JPS6368637A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高温下での機械的特性の低下が少なく、かつ熱
安定性に優れた耐熱性樹脂組成物に関するものである。

この樹脂組成物は、多層積層用樹脂、摺動材料、封止材
料、成形材料および接着剤として有用である。

〔従来の技術〕

近年、電気・電子分野、航空機・車輛等の輸送機器分野
等においては機器の高性能化、小型軽量化に伴い耐熱性
のより優れた材料が望まれている。

従来、核分野においてはエポキシ樹脂、マレイミド樹脂
およびポリイミド樹脂等が用いられている。

しかし、エポキシ樹脂は機械特性、電気特性に優れてい
るが耐熱性が必ずしも充分ではない。また、ポリイミド
樹脂は優れた耐熱性を有しているが、不溶不融であるた
め成形が困難である。

成形加工性を改良したポリイミドとして付加型のビスマ
レイミド樹脂が公知である。しかしながら、付加型のビ
スマレイミド樹脂を単に熱重合して得られる硬化樹脂は
きわめて脆く、冷却、加熱等の熱衝撃により容易にクラ
ックを生じやすく、実用に耐え得るものではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる欠点を改良し、ビスマレイミドの耐熱性に憂れた
特性を生かし、しかも実用的に十分耐え得る樹脂として
、ＮＵＮ’−４１４’−ジフェニルメタンビスマレイミ
ドト４．４’−ジアミノジフェニルメタンのプレポリマ
ーであるポリアミノビスマレイミド樹脂が実用化された
。しかし、この樹脂の特性を最大限発揮させるためには
、高温で長時間加熱することが必要であり、経済的に不
利である。また、付加型のビスマレイミドを単独で熱重
合したものに比べ、高温下での機械的特性の低下が大き
く、かつ熱安定性も劣るという問題を有している。

本発明は、従来のポリアミノビスマレイミド樹脂の高温
機械特性及び熱安定性を改良するためになされたもので
ある。

〔式中、２は４０個以下の炭素原子を有する２価の基であり、水素、酸素、イオウ、ハロゲン、窒素、リンおよびケイ素原子を含むことができる〕

上記囚、の）および（Ω成分が配合されていることを特
徴とする耐熱性樹脂組成物を提供するものである。

（ポリマレイミド化合物） （４）成分の一分子中に少なくとも２個のマレイミド基
を有するポリマレイミド化合物としては、たとえば次の
ものが挙げられる。

（ｉ）Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
ヘキサメチレンビスマレイミＹ、ＮＵＮ’−ｍ−フェニ
レンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−ｐ−フェニレンビスマ
Ｌ／　（ミ）”、ＮｔＮ’−４１４’−ジフェニルメタ
ンビスマレイミド、ＮＵＮ’−４１４’　−ジフェニル
エーテルビス−Ｔレイミ）’、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス
（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルフオンビスマレイミ）
’、Ｎ、Ｎ’−４゜４′−ジシクロヘキシルメタンビス
マレイミド、Ｎ。

Ｎ′−α、α’−Ｌ４’−ジメチレンシクロヘキサンビ
ス−ｅＶイミド、ＮｔＮ’−ｍ−キシリレンビスマレイ
ミ）’、ＮＩＮ’−４，４’−ジフェニルシクロヘキサ
ンビスマレイミド、ＮＵＮ’−４１４’−ジフェニル−
１，１−プロパンビスマレイ？　）’、Ｎ＃Ｎ’−４，
４’−トリフェニル−１，１，１−エタンビスマレイミ
ド、ＮＵＮ’−４，４’−）　ＩＪフェニルメタンビス
マレイミド、Ｎ＋Ｎ’−３１５−トリアゾール−１，２
，４−ビスマレイミド等のビスマレイミド。

（ｉｉ）下記一般式で示されるポリ（Ｎ−フェニルメデ
レン）マレイミド 〔式中、ｎはθ〜４の数である。〕 ＯｉＤ下記一般式で示されるポリマレイミド（特開昭５
９−１２９３１号公報参照） 〔式中、ＸＦｉ水素原子、ハロゲン原子または炭素数１
〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 Ｇψホルムアルデヒド５〜９５重散％と芳香族ジアルデ
ヒド９５〜５重ド％の混合物よりなるアルデヒド類１モ
ルに対し、 一般式、 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 で示される芳香族アミンを２〜６０モルの割合で反応さ
せてポリアミンを得、次いで該ポリアミンに無水マレイ
ン酸を付加反応させてポリアミド酸を得た後、該ポリア
ミド酸を脱水環化して得られる欠配： で示されるポリマレイミドと で示されるポリマレイミドを含有する混合物（特開昭６
０−２６０３２号公報参照）。

〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、ｍは０か
ら４の整数である〕。

（ポリアミン） ■）成分の四官能ポリアミンは、芳香族ジアルデヒド１
モルに対し、 一般式 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 で示される芳香族アミンを２〜６０モルの割合で反応さ
せて得られる一般式（１） ％式％ 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 で示されるポリアミンを主成分とするものである（特開
昭５８−２２５０４３号公報参照）。

得られるポリアミンは常温で固体であり、両式（Ｉ）で
示される構造を有するものが６０重ｉ％以上である。

この式（１）で示されるポリアミンの他に、この（１）
式で示されるポリアミンに更に芳香族アルデヒドが縮合
度応し、それ４′ｃ更に芳香族アミンが反応したＮＨ２
基を７以上有する式■で示されるポリアミンが４０重量
％以下の割合で得られる。

ＮＨ２ＮＨ２ 〔式中のＸは（Ｉ）式と同じであり、Ｙｌ、Ｙ２、Ｙ３
、Ｙ４はＨまたは でｓｂ、Ｙｌ、ＹｚＸＹｓ　　はＨまたはで、ｌ、ｙｒ
　、　Ｙ２　、Ｙｒ’ｄ　Ｈ４ｋハである〕。

これらＭ−基が７個以上有するポリアミンの存在はゲル
パーミェーションクロマトグラフにより確認された。

（ジアミン） （Ｑ成分のジアミンとしては、たとえば次のものが挙げ
られる。

ｍ−）ユニレンジアミン、ｐ−フユニレンジアミン、４
．４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１．４′−
ジアミノシクロヘキサン、２，６−ジアミツビリジン、
４１４’−ジアミノジフェニルメタン、４゜４′−ジア
ミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィ）
’、３．３’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，２
−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、ビス−（４
−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス−（４−ア
ミノフェニル）メチルホスフィンオキサイド、ビス−（
３−アミノフェニル）メチルホスフィンオキサイド、ビ
ス−（４−アミノフェニル）−フェニルホスフィンオキ
サイト、ビス−（４−アミノフェニル）フエニラミン、
１．５−ジアミノナフタレン、２．４−ジアミノトルエ
ン、２．６−ジアミノトルエン、３１３’−ジメチル−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２ｅ２’−ジメ
チル、４９４’−ジアミノジフェニルメタン、３１３’
・５．５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、３．３’−ジエチル−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、３．３′・５，５′−テトラエチル
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−ク
ロロ−４−アミノフェニル）メタン、トリメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、４，７−シオキサデカンー１，１０−ジアミン、ｍ
−キシリレンジアミン、およびパラキシリレンジアミン
等である。

これらに）、■およびＣ）成分の配合量は、重な比でＢ
／Ｃが０．０２〜２０好ましくは０．１〜１０、またＡ
／（Ｂ＋Ｃ）が１〜１００好ましくは２〜５０の割合で
使用される。

（Ｂ）成分のポリアミンの配置台がＣ）成分のジアミン
に対し０．０２　（Ｂ／Ｃ重量比）未膚であると硬化物
の耐熱性が劣る。また２０（Ｂ／Ｃ重量比）を越えると
硬化物の耐衝撃性が悪くなる。

（任意成分） 本発明の耐熱性組成物には、必要に応じて次の成分を添
加することができる。

（１）粉末状の補強剤や充てん剤、たとえば酸化アルミ
ニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化ア
ルミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウムガど金属炭酸塩、ケインウ士粉、塩基性ケ
イ酸マグネシウム、焼成りレイ、微粉末シリカ、溶融シ
リカ、結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、微粉
末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニウムなどの金属水
酸化物、グラファイト、アスベスト、二廓化モリブデン
、三酸化アンチモンなど。さらに繊維質の補強材や充て
ん剤、たとえばガラス繊維、ロックウール、セラミック
繊維アスベスト、およびカーボンファイバーなどの無機
質線維や紙、パルプ、木粉、リンターならびにポリアミ
ド繊維などの合成繊維などである。これらの粉末もしく
は繊維質の補強材や充てん剤の使用量は用途により異な
るが積層材料や成形材料としては囚、の）および０成分
の和の樹脂組成物Ｚｏｏ重箭部に対して５００重量部ま
で使用できる。

（２）着色剤、顔料、難燃剤たとえば二酸化チタン、黄
鉛カーボンブラック、鉄黒、モリブデン赤、紺背、群青
、カドミウム黄、カドミウム赤、赤リン等の無機リン、
トリフェニルフォスフエイト等の有機リンなどである。

（３）さらに、最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品など
における樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を
配合することができる。たとえばフェノール樹脂、アル
キド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂
、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等
の１種または２種以上の組み合せを挙げることができる
。これらの樹脂の使用量は本発明の樹脂組成物本来の性
質を損わない範囲量、すなわち、全樹脂量の５０重量％
未満が好ましい。

（４）成分、（ｌＢ）成分、（Ｃ）成分および各種添加
剤の配合手段としては、加熱溶融混合、ロール、ニーダ
−等を用いての混線、適当な有機溶剤を用いての混合及
び乾式混合等があげられる。

本発明の耐熱性樹脂組成物は、従来のポリアミノビスマ
レイミドと比較して耐熱性に優れる硬化物を与える。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

ポリアミンの製造例 例１ 温度計、冷却器、攪拌装置を備えた三ロフラスコ内ＫＩ
、３−ベンゼンジアルデヒド３０　Ｆ　（０，２２４モ
ル）、アニリン１６６．６　ｔ　（１，７９モル）、濃
塩酸６．８ｆを仕込み、水の還流化（温度１０７℃）で
５時間反応させた。

反応終了後、２０％の水酸化す）　ＩＪウム水溶液２０
ｆを加え、５分間攪拌を続は中和反応を行った。次に、
メチルイソブチルケトン５００ｆを加え、析出物を溶解
した後、純水３００ｆで計３回水洗を行い、副成した塩
化す）　ＩＪウム及び過剰の水酸化ナトリウムを除去し
た。

次いで、溶解液を減圧下（１００〜１簡セ／８０〜１８
０℃）でメチルイソブチルケトン及び未反応のアニリン
を完全に除去し、残留物を１８０℃で流、し出し、冷却
して橙色透明な次式で示されるポリアミンを７７％有す
るポリアミンの混合物１０１．１９を得た。

ＮＨ２ＮＨ２ このポリアミンの軟化点（毛細管法）は１１５〜１２１
℃、中和当量は１１８であった。

例２ １．４−ベンゼンジアルデヒド３０　？　（０，２２４
モル）、〇−トルイジン９５．９　ｆ　（０，８９５モ
ル）およびアニリン８３．３　ｆ　（０，８９５モル）
を原料として用いる他は実施例１と同様にして赤色透明
な固体のポリアミンを１１１．９　ｆ得た。

このポリアミンの軟化点は１２２〜１２８℃であり、中
和当量は１２６であった。

実施例Ｉ ＮｔＮ’−４１４’　−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド１００重量部、製造例１で得たポリアミン５．９重量
部および４，４′−ジアミノジフェニルメタン１５．５
直置部を温度１５０℃で混合し、脱泡後、金属の型内に
流し込み、１８０℃で３時間、次いで２３０℃で５時間
硬化を行い、縦１２７　ｍ、横１２．７■、厚さ６．４
　ｍの硬化物を得た。

この硬化物の物性値を表１に示す。

実施例２ ポリアミンとして製造例２で得たポリアミンを６．３重
量部用いる他は、実施例１と同様にして表１に示す硬化
物を得た。

実施例３〜８、比較例１ 表１に示すマレイミド化合物ポリアミンおよびジアミン
を用いる他は実施例１と同様にして硬化物を得た。結果
を表１に示す。

実施例９ Ｎ、Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド
１００重量部と例１で得られたポリアミン６重量部、お
よび４，４′−ジアミノジフェニルメタン１５重量部を
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２０重量部に溶解し１２
０℃の温度で１時間反応させてワニスを得た。

得られたワニスを、厚さ０．１６■のアミノシラン処理
を施したガラスクロスに含浸させ、１４０℃で２０分間
乾燥しプリプレグを製造した。

このプリプレグを９枚重ね、１８０℃、６０＃／−で６
０分間プレス成形して厚さ１．６−の積層板を作成した
。この積層板を２５０℃で５時間後硬化を行い、諸特性
を測定した。結果を表２に示す。

実施例１０ ポリアミンを例２で得られたポリアミンに代える以外は
実施例９と同様の操作を行い積層板を得た。物性値を表
２に示す。

比較例２ ポリアミノビスマレイミド（ロース・ブーラン社の商品
名；ケルイミド６０１）１００重量部をＮ−メチル−２
−ピロリドン１００重量部に溶かして調製したワニスを
、厚さ０．１６■のアミノシラン処理を施したガラスク
ロスに含浸させ１４０℃で２０分間乾燥し、プリプレグ
を得た。

このプリプレグを９枚重ね１５０℃のプレスに挿入し接
触圧で２分間保持した後、圧力を６０放／−、プレス温
度を１８０℃にして６０分間プレス成形して厚さ１．６
■の積層板を得、次いで２５０℃の温度で５時間後硬化
を行って積層板を得た。

諸特性を測定した結果を表２に示す。

表−２ ＊４　２２０℃の空気中で所定時間加熱後の曲げ強度の
初期値に対する保持率 ＊５ＵＬ−９４法

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）成分：一分子中に少なくとも２個のマレイミド基
   を有するマレイミド化合物 （Ｂ）成分：下記一般式で示されるポリアミン▲数式、
   化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
   ４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 （Ｃ）成分：下記一般式で示されるジアミンＨ＿２Ｎ−
   Ｚ−ＮＨ＿２ 〔式中、Ｚは４０個以下の炭素原子を有する２価の基で
   あり、水素、酸素、イオウ、ハロゲン、窒素、リンおよ
   びケイ素原子を含むことができる〕 上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分が配合されている
   ことを特徴とする耐熱性樹脂組成物。