JP4379941B2 - 層状粘土鉱物を含有したマレイミド系樹脂および製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来、線状ポリイミド樹脂が使用されていた、フレキシブルプリント回路基板用のフィルム等に好適で、柔軟性、難燃性等に優れたマレイミド系樹脂、およびその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来からフレキシブルプリント回路板等に用いられる、高耐熱、高信頼性で、柔軟性を有する樹脂としては、カプトン(東レ・デュポン社製)やユーピレックスS(宇部興産社製)に代表される、線状ポリイミド樹脂のフィルムを挙げることができる。これら線状ポリイミドフィルムは、非常に優れた特性を持つ反面、原料モノマーが非常に高価で、しかも加工温度が400℃前後に達するために高価な設備を利用せざるを得ず、エンジニアリングプラスチックの中でも最高位に位置する高価なフィルムである。
【0003】
一方、従来のマレイミド樹脂は、マレイン酸無水物と芳香族ジアミンとを反応して、マレアミド酸とした後、閉環反応によりビスマレイミドを得ている。しかし、中間体であるビスマレアミド酸は溶解性が悪く、分子間脱水アミド化副反応によるゲル化を防ぐために、大量の溶剤中で反応せざるを得ないといった問題点があった。更に、ビスマレイミド樹脂単独の硬化物は非常に脆いので、単独での使用には耐えず、ジアミン、アリル化合物等の可撓性を備えた変性剤により変性した場合でも、完全に脆さを解消するには至らず、柔軟なフィルムは得られず、さらに十分な難燃性も得られていなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の線状ポリイミド樹脂やマレイミド系樹脂の前記問題点に鑑み、鋭意検討の結果なされたもので、柔軟性を持つと共に、難燃性にも優れたマレイミド系樹脂、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、一般式(2)で表されるマレイン酸類縁体粉末とジアミン粉末のモル比1:1の組成物100重量部と、層状粘土鉱物0.1〜10重量部とを固体状態で混合した後、該混合物を固体状態のまま80〜200℃で加熱処理することで、前記マレイン酸類縁体粉末とジアミン粉末とを反応させることにより、重量平均分子量が5000〜200000の一般式(1)で表される繰り返し単位を有するマレイミド系樹脂を得ることを特徴とする、層状粘土鉱物を含有するマレイミド系樹脂組成物の製造方法である。
【0006】
【化1】
【0007】
【化2】
【0008】
式中、R1,R2はそれぞれ、水素、アルキル基、フェニル基、または置換フェニル基を表し、R3は、炭素数2以上の脂肪族基,環式脂肪族基,単環式芳香族基,縮合多環式芳香族基,および非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた2価の芳香族有機基を表す。非縮合多環式芳香族基は、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結されたものである。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明の層状粘土鉱物を含有したマレイミド系樹脂は、一般式(2)で表されるマレイン酸類縁体粉末とジアミン粉末のモル比1:1の組成物100重量部と、層状粘土鉱物0.1〜10重量部とを固体状態で混合した後、該混合物を固体状態のまま80〜200℃で加熱処理することにより得られるものであり、層状粘土鉱物を含有した一般式(1)で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が5000〜200000のマレイミド系樹脂である。
【0010】
本発明に用いるマレイン酸類縁体としては、一般式(2)で表される化合物であれば用いることができ、具体的にはマレイン酸、シトラコン酸等を例示することができる。中でも特に、マレイン酸が好ましい。その理由は、加熱反応時における反応性が高いこと、および安価であることである。マレイン酸類縁体は、単独で用いても良く、2種類以上を組み合わせて用いても良い。
【0011】
本発明に用いるジアミンとしては、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,6−ジメチル−m−フェニレンジアミン、2,5−ジメチル−p−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノメシチレン、4,4’−メチレンジ−o−トルイジン、4,4’−メチレンジ−2,6−キシリジン、4,4’−メチレン−2,6−ジエチルアニリン、2,4−トルエンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、3,3’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエタン、3,3’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル、3,3’−ジアミノジフェニルエ−テル、ベンジジン、3,3’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシベンジジン、ビス(p−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エ−テル、ビス(p−β−メチル−δ−アミノペンチル)ベンゼン、p−ビス(2−メチル−4−アミノペンチル)ベンゼン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、2,4−ビス(β−アミノ−t−ブチル)トルエン、2,4−ジアミノトルエン、m−キシレン−2,5−ジアミン、p−キシレン−2,5−ジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、2,6−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノ−1,3,4−オキサジアゾ−ル、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、3−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス−4−(4−アミノフェノキシ)フェニルスルフォン、ビス−4−(3−アミノフェノキシ)フェニルスルフォンなどを挙げることができる。中でも、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、3,3’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエタン、3,3’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル、3,3’−ジアミノジフェニルエ−テルが好ましい。その中でもさらに、4,4’−ジアミノジフェニルメタンが、反応性、コストの点からより好ましい。上記のジアミンは、単独で用いても良く、2種類以上を組み合わせて用いても良い。
【0012】
本発明の層状粘土鉱物を含有したマレイミド系樹脂の製造方法は、マレイン酸類縁体粉末とジアミン粉末のモル比1:1の組成物100重量部と、層状粘土鉱物0.1〜10重量部とを固体状態で混合した後、該混合物を固体状態のまま80〜200℃で加熱処理することでマレイン酸類縁体粉末とジアミン粉末とを反応させることにより行われ、層状粘土鉱物を含有した前記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するマレイミド系樹脂が得られる。
【0013】
前記加熱処理温度が200℃を越えるときは、反応は早いが、副反応による部分ゲル化が顕著になり、溶剤に不溶な部分を含むものとなる。一方、加熱処理温度が80℃未満では、反応速度が遅く、マレイン酸類縁体及び/又はジアミン粉末の未反応物の残存が起こり、高分子量の樹脂が得られない。
【0014】
本発明の製造方法で得られる層状粘土鉱物を含有したマレイミド系樹脂は、溶剤可溶性であり、これを粒径が2mm以下に粉砕し、非プロトン性極性溶媒に溶解して、マレイミド系樹脂溶液として使用できる。
【0015】
本発明に用いる層状粘土鉱物は、その種類は特に限定されないが、具体例として、サポナイト、モンモリロナイト、合成雲母が挙げられる。
【0016】
さらに、これら層状粘土鉱物の層間に含まれるアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを炭素数10〜20のオニウムイオンでイオン交換し、有機粘土としたものを用いるのが好ましい。
【0017】
本発明に用いるオニウムイオンとしては、具体例としてドデシルアンモニウムイオンに代表される長鎖アルキルアンモニウムイオンが挙げられる。
【0018】
層状粘土鉱物の層間に含まれるアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンをオニウムイオンでイオン交換を行わないと、マレイミド系樹脂溶液とした段階で層状粘土鉱物が有機溶媒に均一に分散せず、層状粘土鉱物が沈殿することがある。
【0019】
本発明に用いる層状粘土鉱物は、前記方法によりマレイミド系樹脂溶液における沈殿を防止し、マレイミド系樹脂中で各層が分子状に分散することにより、これが分子のサイズのフィラーとして機能し、マレイミド系樹脂に難燃性を付与することができる。
【0020】
本発明に用いる層状粘土鉱物の含有量は、マレイン酸類縁体粉末とジアミン粉末のモル比1:1の組成物100重量部に対して0.1〜10重量部が好ましい。0.1重量部未満では層状粘土鉱物の効果が少なく難燃性が十分に実現しない。また10重量部を超えると層状粘土鉱物が凝集しやすくなり、マレイミド系樹脂内に均一に分散せず、柔軟性が得られない。
【0021】
本発明の製造方法で得られる層状粘土鉱物を含有したマレイミド樹脂は、柔軟性に富み、難燃性に優れるためフレキシブルプリント回路用基板用のフィルムなどに用いることができる。
【0022】
【実施例】
以下、具体例を挙げて本発明を一層具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【0023】
「実施例1」
(1)層状粘土鉱物のオニウムイオンによるイオン交換
ドデシルアミン8.82g、濃塩酸4.8mlを水100mlに溶解させ、内温80℃で撹拌することにより、ドデシルアミンのアンモニウム塩を得た。これに、水400mlにサポナイト(商品名:スメクトンSA、クニミネ工業(株)製)20gを分散させたコロイド溶液を加え、80℃で一時間撹拌し、濾過により単離し、熱水を用いて二回以上洗浄した後、乾燥させてドデシルアンモニウムイオンでイオン交換したサポナイトを得た。
【0024】
(2)層状粘土鉱物が分散したマレイミド系樹脂の合成
マレイン酸116重量部(1mol)の粉体と、4,4’−ジアミノジフェニルメタン198重量部(1mol)の粉体と、上記により得たドデシルアンモニウムイオンでイオン交換したサポナイト15重量部を、乳鉢で均一に混合して、マレイン酸/4,4’−ジアミノジフェニルメタン/サポナイトの固体混合物を得た。この混合物を140℃で1時間、乾燥機中で加熱し、サポナイトが分散したマレイミド系樹脂を合成した。
【0025】
(3)マレイミド系樹脂フィルムの作製
上記により合成した層状粘土鉱物が分散したマレイミド系樹脂100重量部に対して、N−メチル−2―ピロリドン150重量部を加えマレイミド系樹脂溶液を調製した。
得られたマレイミド系樹脂溶液を用いて、離型処理を施したステンレス箔(厚さ50μm)の離型面上に乾燥後の厚みが25μmとなるようにダイコーターを用いて塗布し、連続的に100℃/3分、150℃/3分、200℃/12分、240℃/12分加熱処理した後、ステンレス箔から剥離してマレイミド系樹脂フィルムを得た。
得られたマレイミド系樹脂フィルムは、耐折性(MIT法、加重:500g,R=0.38mm)が22000回と柔軟性に優れ、UL94に準拠し燃焼性を測定したところV−0相当であった。
【0026】
(実施例2)
実施例1の層状粘土鉱物のオニウムによるイオン交換において用いたサポナイトの代わりに、モンモリロナイト(商品名:クニピアF、クニミネ工業(株)製)を用いた以外は、実施例1と同様にしてドデシルアンムニウムイオンでイオン交換をしたモンモリロナイトを得た後、実施例1の樹脂の合成において用いた層状粘土鉱物としてサポナイト15重量部の代わりに、このドデシルアンムニウムイオンでイオン交換したモンモリロナイト15重量部を用いた以外は、実施例1と同様の装置、条件で、モンモリロナイトが分散したマレイミド系樹脂を合成した後、マレイミド系樹脂フィルムを得た。
得られたマレイミド系樹脂フィルムは、耐折性(MIT法、加重:500g,R=0.38mm)が19000回と柔軟性に優れ、UL94に準拠し燃焼性を測定したところV−0相当であった。
【0027】
(実施例3)
実施例1の層状粘土鉱物のオニウムによるイオン交換において用いたサポナイトの代わりに、合成雲母(和光純薬工業(株)製)を用いた以外は、実施例1と同様にしてドデシルアンムニウムイオンでイオン交換をした合成雲母を得た後、実施例1の樹脂の合成において用いた層状粘土鉱物としてサポナイト15重量部の代わりに、このドデシルアンムニウムイオンでイオン交換した合成雲母15重量部を用いた以外は、実施例1と同様の装置、条件で、合成雲母が分散したマレイミド系樹脂を合成した後、マレイミド系樹脂フィルムを得た。
得られたマレイミド系樹脂フィルムは、耐折性(MIT法、加重:500g,R=0.38mm)が20000回と柔軟性に優れ、UL94に準拠し燃焼性を測定したところV−0相当であった。
【0028】
(比較例1)
実施例1のマレイミド系樹脂の合成で層状粘土鉱物を用いなかった以外は、実施例1と同様の装置、条件で、マレイミド系樹脂を合成した後、マレイミド系樹脂フィルムを得た。
得られたマレイミド系樹脂フィルムは、耐折性(MIT法、加重:500g,R=0.8mm)が21000回と柔軟性に優れてはいたが、UL94に準拠し燃焼性を測定したところすべてのサンプルの燃焼が支持クランプの所まで到達してしまった。
【0029】
(比較例2)
実施例1のマレイミド系樹脂の合成において用いたドデシルアンモニウムでイオン交換したサポナイトの15重量部を40重量部にした以外は、実施例1と同様の装置、条件で、マレイミド系樹脂を合成した後、マレイミド系樹脂フィルムを得た。
得られたマレイミド系樹脂フィルムは、UL94に準拠し燃焼性を測定したところV−0相当であったが、耐折性(MIT法、加重:500g,R=0.8mm)が200回と柔軟性が低下してしまった。
【0030】
【発明の効果】
本発明の方法に従うと、取り扱い易く単純なモノマー混合物を出発物質として用いることにより、工程も極めて簡便で、容易にマレイミド系樹脂を得ることができる。しかも、このマレイミド系樹脂溶液を用いて容易にフィルムを製造することが出来るばかりか、得られたマレイミド系樹脂フィルムは、柔軟性に優れたフィルムであり、層状粘土鉱物を含有することでマレイミド単独では為し得なかった難燃性にも優れ、さらに原料が安価で、工程(処理温度が低い)もマイルドなことから、従来の線状ポリイミドフィルムと比べて非常に安価で、フレキシブルプリント回路板用等に好適なフィルムを得ることが出来る。
Claims (7)
- 一般式(2)で表されるマレイン酸類縁体粉末とジアミン粉末のモル比1:1の組成物100重量部と、層状粘土鉱物0.1〜10重量部とを固体状態で混合した後、該混合物を固体状態のまま80〜200℃で加熱処理することで、前記マレイン酸類縁体粉末とジアミン粉末とを反応させることにより、重量平均分子量が5000〜200000の一般式(1)で表される繰り返し単位を有するマレイミド系樹脂を得ることを特徴とする、層状粘土鉱物を含有するマレイミド系樹脂組成物の製造方法。
- 一般式(2)で表されるマレイン酸類縁体が、マレイン酸であることを特徴とする、請求項1記載の層状粘土鉱物を含有したマレイミド系樹脂組成物の製造方法。
- ジアミンが、4,4’−ジアミノジフェニルメタンであることを特徴とする、請求項1記載の層状粘土鉱物を含有したマレイミド系樹脂組成物の製造方法。
- 層状粘土鉱物が、層状粘土鉱物の層間に含まれるアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンをオニウムイオンでイオン交換された層状粘土鉱物であることを特徴とする、請求項1記載の層状粘土鉱物を含有したマレイミド系樹脂組成物の製造方法。
- 層状粘土鉱物がサポナイトであることを特徴とする、請求項1または4記載の層状粘土鉱物を含有したマレイミド系樹脂組成物の製造方法。
- 層状粘土鉱物がモンモリロナイトであることを特徴とする、請求項項1または4記載の層状粘土鉱物を含有したマレイミド系樹脂組成物の製造方法。
- 層状粘土鉱物が合成雲母であることを特徴とする、請求項項1または4記載の層状粘土鉱物を含有したマレイミド系樹脂組成物の製造方法。
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