JPH0195131A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、多層積層用樹脂、摺動材料、封止材料、成形
材料および粉体塗料として有用な熱安定性に優れた耐熱
性樹脂組成物を提供するものである。

〔従来の技術〕

近年、電気・成子分野、航空機・車輛等の噂會送機器分
野等においては機器の高性能比、小型４！量化に伴い耐
熱性のよ９優れた材料が望まれている。

従来、該分野においてはエポキシ樹脂、マレイミド樹脂
およびポリイミド樹脂等が用いられている。

しかし、エポキシ樹脂は機械特性、電気特性に優れてい
るが耐熱性が必ずしも充分ではない。また、ポリイミド
樹脂は優れた耐熱性を有しているが、不溶不融であるた
め成形が困難でめる。

成形加工性を改良したポリイミドとして付加型のビスマ
レイミド樹脂が公知でめる。しかしながら、付加型のビ
スマレイミド樹脂を単に熱重合して得られる硬化樹脂は
きわめて脆く、冷却、加熱等の熱衝撃によし容易にクラ
ックを生じやすく、実用に耐え得るものではない。

かかる欠点を改良し、ビスマレイミドの耐熱性に優れた
特性を生かし、しかも実用的に十分耐え得る樹脂として
、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミ
ドと４，４′−ジアミノジフェニルメタンのグレボリマ
ーであるポリアミノビスマレイミド樹脂が実用化された
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、このポリアミノビスマレイミド樹脂の％性を最
大限発揮させるためには、高温で長時間加熱することが
必要でろり、経済的に不利でらる。

また、付加型のビスマレイミドを単独で熱重合したもの
に比べ、高温下での機械的特性の低下が大きく、かつ熱
安定性も劣るという問題を有している。

本発明は、従来のポリアミノビスマレイミド樹脂の高温
機種特性及び熱安定性を改良するためになされたもので
らる。

〔間麗点を解決するための手段〕

本発明は、前記間、１点分解決した次記；ＣＡ）成分：
下式（りで示されるポリマレイミド化合物を５〜９０重
量％含有するポリマレイミドＯ 〔式中、Ｘは水素原子、・・ロゲン原子または炭素数１
〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 （Ｂ）成分二次式で示されるアミン化合物Ｑ　＋　Ｎ）
ｈ　）ｎ 〔式中、Ｑは炭素数２〜１５０の有機基であり、水素、
酸−靴、イオウ、ハロゲン、窒素、リン、ケイ素を含む
ことができる。ｎは１以上である〕上記囚および（Ｂ）
成分が囚成分１００重量部に対しく日成分５〜１００重
敬部配合されていることを特徴とする耐熱性樹脂組成物
を提供するものである。

（ポリマレイミド） 囚成分のポリマレイミドに５〜９０重社％含有される前
記式（１）で示されるポリマレイミド化合物は、芳香族
ジアルデヒド１モルに対し、−改式（ｆｆ）、 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
４のアルキル基もしくはアルコキシ基でろる〕 で示される芳香族アミンを２〜６０モルの割合で反応さ
せてポリアミンを得、次いで該ポリアミンに無水マレイ
ン酸を付加反応させてポリアミド酸を得た後、該ポリア
ミド酸を脱水環化することによね製造される（％開昭５
９−１２９３１号公報参照）。

（４）成分のポリマレイミドは、前記式ＣＩ）で示され
るポリマレイミド化合物に曲の成分として一分子中に少
なくとも２個のマレイミド基を有するポリマレイミド化
合物を含む。具体的には、次のものが挙げられる。

（ｉ）Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ＋Ｎ’−ｍ−フェニ
レンビスマレイミ）’、Ｎ、Ｎ’−ｐ−７二二レンビス
マＬ／（ミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−シーｙエニルメタ
ンビスマ１／（ミ）ｅ、ＮｐＮ’−４１４’　−シフェ
ニルエーテルピスマレイミ）ＩＩ、Ｎ、Ｎ’−メデレン
ビス（３−クロローｐ−フェニレン）ビスマレイミド、
ＮＵＮ’−４，４’　−ジフェニルスル７オンビスマレ
（ミ）’、Ｎ、Ｎ’−４゜４′−ジシクロヘキシルメタ
ンビスマレイミド、ＮＩＮ／−α、α／　　４，４／−
ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ＋Ｎ’−
ｍ−キシリレンビスマレイミド、ＮＵＮ’−４１４’−
ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
４，４’−ジフェニル−１，１−プロパンビスマレイミ
ド、ＮＵＮ’−４９４’−トリフェニル−１，１，１−
エタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−トＩＪ　
フェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−３゜５−ト
リアゾール−１，２，４−ビスマレイミド等のビスマレ
イミド。

（１１）下記−数式（Ｉｌｌ）で示されるポリ（Ｎ−７
エ二ルメチレン）マレイミド 〔式中、ｍは０．１〜１０でろる〕 （４）成分のポリマレイミド中の式（１）に示されるポ
リマレイミド化合物の含ｎ１が、５重量％未満であると
硬化物の耐熱性が劣る。また、９０重量％を超えると硬
化物の耐衝重性が悪くなる。

（アミン化合物） ＣＢ）成分のアミン化合物としては、たとえば次のもの
が挙げられる。

アニリン、トルイジン、アミノフェノール、アミノ安息
香酸、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、４ｔ４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、Ｌ４
’−ジアミノシクロヘキサン、２，６−ジアミツピリジ
ン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、４ｅ４’−
ジアミノジフェニルスルホン、４９４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４１４’ジアミノジフエニルスルフイ
ド、３，３′ニジアミノジフエニルスルフオン、２，２
−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、ビス−（４
−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス−（４−７
ミ／フエニル）メチルホスフィンオキサイド、ビス−（
３−アミノフェニル）メチルホスフィンオキサイド、ヒ
ス−（４−アミノフェニル）−フェニルホスフィンオキ
サイド、ビス−（４−アミノフェニル）フエニラミン、
１，５−ジアミノナフタレン、２．４−ジアミノトルエ
ン、２．６−ジアミノトルエン、３ｔ３’−ジメチル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２１２’−ジメ
チル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３ｔ３’
＊　Ｌ５’−テトラメチル−４１４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、３．３′−ジエチル−４゜４／−ジアミノ
ジフェニルメタン、３．３′・５，５′−テトラエチル
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−ク
ロロ−４−アミノフェニル）メタン、トリメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、４．７−シオキサデカンー１．１０−ジアミン、ｍ
−キシリレンジアミン、およびパラキシリレンジアミン
等である。

これら囚および（Ｂ）成分の配合量は、（ト）成分１０
０重喰部に対しの）成分が５〜１００重量部の割合で使
用される。

（任意成分） 本発明の耐熱性組成物には、必要に応じて次の成分を添
加することができる。

ｉｌｌ粉末状の補強剤や充てん剤、たとえば酸化アルミ
ニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化ア
ルミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウムなど金属炭酸塩、ケインウ土粉、塩基性ケ
イ酸マグネシウム、焼成りレイ、微粉末シリカ、溶融シ
リカ、結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、微粉
末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニウムなどの金属水
酸化物、グラファイト、アスベスト、二流化モリブデン
、三酸化アンチモンなど。ざらに繊ａ質の補強材や充て
ん剤、たとえばガラス繊維、ロックウール、セラミック
繊維アスベスト、およびカーボンファイバーなどの無機
質繊維や紙、パルプ、木粉、りンターならびにポリアミ
ド繊維などの合成繊維などである。これらの粉末もしく
は繊維質の補強材や充てん剤の使用量は用途により異な
るが積層材料や成形材料としては囚およびＣＢ）成分の
和の樹脂組成物１００重量部に対してＳＯＯ重量部まで
使用できる。

（２）着色剤、顔料、難燃剤たとえば二酸化チタン、黄
鉛カーボンブラック、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青
、カドミウム黄、カドミウム赤、赤リン等の無機リン、
トリフェニル７オスフエイト等の有機リンなどでろる。

（３）さらに、最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品など
における樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を
配合することができる。たとえばフェノール樹脂、アル
キド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂
、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等
の１種または２種以上の組み合せを挙げることができる
。これらの樹脂の使用址は本発明の樹脂組成物本来の性
質を損わない範囲量、すなわち、全樹脂量の５０重量％
未満が好ましい。

（ハ）成分、（Ｂ）成分、および各種添加剤の配合手段
としては、加熱溶融混合、ロール、ニーダ−等を用いて
の混練、適当な有機溶剤を用いての混合及び乾式混合等
がめげられる。

本発明の耐熱性樹脂組成物は、従来のポリアミノビスマ
レイミドと比較して耐熱性に優れる硬化物を与える。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。尚、
式（１）で示されるポリマレイミド化合物として欠配の
ものを用いた。

（ポリマレイミドＡ） １．３−ベンゼンジアルデヒド、アニリンおよび無水マ
レイン酸から得られたポリマレイミド。

（ポリマレイミドＢ） １．４−ベンゼンジアルデヒド、アニリン、０−トルイ
ジンおよび無水マレイン酸から得られたポリマレイミド
。

実施例Ｉ ＮｔＮ’−４＋　４’−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド５０重量部、ポリマレイミドＡ５０重量部、および３
．３′−ツメデル−４，４′−ジアミノジフエニルメタ
２１８重量部を加熱ロールを用いて、濃度１３０〜１５
０℃にて１０分間混線を行いプレポリマーを得た。

このブレポリマー１００重量部をＮ−メチル−２−ピロ
リドン１００重役部に溶解しフェスを得た。

得られたフェスを、厚さ０．１６■のアミノシラン処理
を施したガラスクロスに含浸させ、１４０℃で２０分間
乾燥しプリプレグを製造した。

このプリプレグを９枚重ね、１８０℃、６０に９／ｄで
６０分間プレス成形して厚さ１．６■の積層板を作成し
た。この積層板を２５０℃で５時間後硬化を行い、緒特
性を測定した。結果を表１に示す。

実施例２〜４ 表４に示すポリマレイミド化合物、ポリマレイミドＡ、
Ｂおよびアミン化合物を用いる他は実施例１と同様の操
作を行い積層板を得た。物性値を表１に示す。

比較例１ ポリアミノビスマレイミド（ロースブーラン社の商品名
；ケルイミド６０１）１００重量部をＮ−メチル−２−
ピロリドン１００重量部に溶かして調製したフェスを、
厚ｇＯ，１６ｓｅｍのアミノシラン処理を施したガラス
クロスに含浸させ１４０℃で２０分間乾燥し、プリプレ
グを得た。

このプリプレグを９枚重ね１５０℃のプレスに挿入し接
触圧で２分間保持した後、圧力を６０に９／Ｊ、プレス
温度を１８０℃にして６０分間プレス成形して厚さ１．
６ｍｍの積層板を得、次いで２５０℃の温度で５時間後
硬化を行って積層板を得た。

緒特性を測定した結果を表１に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）成分：下式で示されるポリマレイミド化合物を５
   〜９０重量％含有するポリマレイミド １００重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
   ４のアルキル基もしくはアルコキシ基である〕 （Ｂ）成分：次式で示されるアミン化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｑは炭素数２〜１５０の有機基であり、水素、
   酸素、イオウ、ハロゲン、窒素、リン、ケイ素を含むこ
   とができる。ｎは１以上である〕５〜１００重量部 上記（Ａ）および（Ｂ）成分が上記割合で配合されてな
   る耐熱性樹脂組成物。