JPS63305134A - 熱硬化性樹脂組成物およびそのプレポリマ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気、電子機器部品の絶縁用材料として使用
される耐熱性、成型性に優れた樹脂組成物およびそのプ
レポリマに関する。

〔従来の技術〕

近年、電気機器、電子部品、自動車、航空機用絶縁材料
には使用条件が一段と苛酷になり耐熱性並びに難燃性の
より優れた材料が強く望まれている。現在、特に耐熱性
の優れた成型用材料としては硬化時に揮発性物質を生成
しない付加重量型の芳香族マレイミド系樹脂が多く使用
されるようになってきた。前記マレイミド系樹脂として
は種々のものが開発され、マレイミド単独あるいはそれ
以外の硬化性樹脂との変性によって成型性、耐湿性等が
改良されて実用されている。なお、この種の樹脂に関連
するものとしては、例えば、特公昭４６−２３２５０号
が挙げられる。

一般に、芳香族マレイミド系樹脂は難燃性の面では優れ
ている材料であるが、更に、難燃性と耐湿性を向上させ
たものとして環状ホスフォニトリルにマレイミドを結合
させた化合物が開発され実用されるようになってきた。

しかし、前記環状ホスフォニトリルにマレイミドを結合
させた化合物を単独で重合させた場合、成型性が悪くそ
の重合物の機械的特性は良（なかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来の環状ホスフォニトリルにマレイミドを結合さ
せた化合物単独を加熱重合させた場合、難燃性は良好で
あるが一般的な芳香族マレイミド系樹脂に比べて成型性
が悪（機械的な特性が劣るという問題があった。

本発明の目的は成型性が良く、硬化物の耐熱性が優れた
熱硬化性樹脂組成物を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、（Ａ）ビスマレイミド化合物と（Ｂ）
ポリアミン化合物及び／又はシアナミド化合物とから成
る熱硬化性樹脂組成物において、前記ビスマレイミド化
合物及びポリアミン化合物の少なくとも一方の一部又は
全部がホスフォニトリル骨格を有する化合物とすること
により達成される。

ここで、−ａ式（ＩＩＩ）で示される芳香族シアナミド
化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジシアナミド
、ｐ−フェニレンジシアナミド、４゜４−ジシアナミド
ジフェニルメタン、２．２−ビス（４−シアナミドフェ
ニル）プロパン、４．４−ジシアナミドフェニルオキシ
ド、４．４−ジシアナミドジフェニルスルフォン、ビス
（４−シアナミドフェニル）ホスフィンオキシト、ビス
（４−シアナミドフェニル）フェニルホスフィンオキシ
ト、ビス（４−シアナミドフェニル）メチルアミン、１
．５−ジシアナミドナフタレン、ｍ−キシリレンジシア
ナミド、１．１−ビス（ｐ−シアナミドフェニル）フラ
ン、ｐ−キシリレンジシアナミド、ヘキサメチレンジシ
アナミド、６．６−シシアナミドー２．２−ジピリジル
、４．４′−ジシアナミドベンゾフェノン、４．４−ジ
シアナミドアゾベンゼン、ビス（４−シアナミドフェニ
ル）フェニルメタン、１．１−ビス（４−シアナミドフ
ェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−シアナミ
ド−３−メチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ
ール、４゜４−ジシアナミドジフェニルエーテル、４．
４′−ビス（ｐ−シアナミドフェニル）−２，２−ジチ
アゾール、ｍ−ビス（４−ｐ−シアナミドフェニル−２
−チアゾリル）ベンゼン、４．４−ジシアナミドベンズ
アニリド、４．４−ジシアナミドフェニルベンゾエート
、２，２−ビス（４−（４−シアナミドフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２．２−ビス（４−（４−シアナミ
ドフェノキシ）フェニル〕へキサフロロプロパン、２．
２−ビス〔３−メチル−４−（４−シアナミドフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔３−エチル−
４−（４−シアナミドフェノキシ）フェニル〕プロパン
、２，２−ビス〔３−プロピル−４−（４−シアナミド
フェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス（３−
イソプロピル−４−（４−シアナミドフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、ビス（４−（４−シアナミドフェノキ
シ）フェニルコメタンおよび下式％式％（） （ＸはＯ〜３である。）で示されるシアナミド末端スル
ホンエーテルオリゴマ、などの少なくとも１種類が用い
られる。

また、一般式（ｍＶ）で示される芳香族アミン化合物と
しては、例えば、アニリン、ｍ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、４．４−ジアミノジフェニル
メタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン
、ベンジジン、４．４−ジアミノジフェニルオキシド、
４．４′−ジアミノジフェニルスルホン、ビス−（４−
アミノフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス（４
−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシト、ビス
（４−アミノフェニル）メチルアミン、１．５−ジアミ
ノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン、ｌ１１−ビス
（ｐ−アミノフェニル）フラン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、６，６−ジアミツー２．
２−ジピリジル、４．４−ジアミノベンゾフェノン、４
．４−ジアミノアゾベンゼン、ビス（４−アミノフェニ
ル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニ
ル）シクロヘキサン、１゜１−ビス（４−アミノ−３−
メチルフェニル）シクロヘキサン、２．５−ビス（ｍ−
アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２
，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕へキサフロロプロパン、２．５−ビス（ｐ
　−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール
、２．５−ビス（ｍ−アミノフェニル）チアゾロ（４゜
５−ｄ）チアゾール、５．５−ジ（ｍ−アミノフェニル
）　−（２，２’）ビス（１，３，４−オキサジアゾリ
ル）、４．４−ジアミノジフェニルエーテル、４゜４−
ビス（ｐ−アミノフェニル）−２，２−ジアゾール、ｍ
−ビス（４−ｐ−アミノフェニル−２−チアゾリル）ベ
ンゼン、４，４−ジアミノベンズアニリド、４，４−ジ
アミノフヱニルベンゾエート、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミ
ノベンジル＞−ｐ−フェニレンジアミン、４．４−メチ
レンビス（２−ジクロロアニリン）、ベンゾグアナミン
、メチルグアナミン、１，２．４−　）リアミノベンゼ
ン、１．３．５−トリアミノベンゼン、２．４．６−）
リアミノトルエン、２．４．６−）リアミノ−１，３，
５−）リアミノベンゼン、２．４．４’−１−リアミノ
ジフェニルエーテル、２．４．４’−トリアミノジフェ
ニルメタン、２．４．４’−）リアミノジフェニルスル
フォン、２　、４　、４　’−）リアミノベンゾフェノ
ン、３゜５．３’、５−テトラアミノベンゾフヱノン、
１，２゜４．５−テトラアミノベンゼンあるいは一般式
（Ｖｌ）（式中、ｙは１〜６である。） で示されるアニリン樹脂が用いられる。

又、芳香族マレイミド系化合物としては、例えば、Ｎ、
Ｎ−メチレンビスマレイミ）’、ＮＩＮ＝エチレンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ′−ヘキサメチレンビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−）リメチレンビスマレイミド、ＮＵＮ’　
１１１−フェニレンビスマレイミド　Ｎ。

Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，
４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４
，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ−
メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−４，４−ジフェニルサルフォンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４−ジシクロヘキシルメタ
ンビスマレイミド、２．２−ビス（４−（４−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２゜２−ビス（４
−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕へキサフロ
ロプロパン、Ｎ、Ｎ′−α、α′−４．４−ジメチレン
シクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−キシレ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４゜４′−ジフェニルシ
クロヘキサンビスマレイミド等のビスマレイミド化合物
、アニリンとホルムアルデヒドの縮合物と無水マレイン
酸とを反応させて得られる次式〔■〕で示される多価マ
レイミド（ｎは０．１〜３） また、本発明においては、次のようなモノマレイミド化
合物を併合することもできる。例えば、Ｎ−メチルマイ
ミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド
、Ｎ−ブチルマイミド、Ｎ−アリルマレイミド、Ｎ−ビ
ニルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−３−ク
ロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−トリルマレイミド、
Ｎ−ｍ−トリルマレイミド、Ｎ−ｐ−トリルマレイミド
、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ　　ｍ−メ
トキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニル
マイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ピリジルマレ
イミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−アセ
トキシフェニルマレイミド、Ｎ−ジクロロフェニルマレ
イミド、Ｎ−ベンゾフェノンマレイミド、Ｎ−ジフェニ
ルエーテルマレイミド、Ｎ−アセチルフェニルマレイミ
゛ド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド等のモノマレイミ
ド化合物の少な（とも１種を併用することができる。

なお、本発明で、芳香族化合物を用いる理由は、芳香族
のものは耐熱性の点で有利であるためである。

本発明の組成物のうち、環状ホスフォニトリルが高（な
り、硬化物の機械的強度は大きくなるが脆くなる傾向に
ある。芳香族マレイミド及び芳香族アミン等の併用に於
いてその配合割合はかなり広い範囲で変更が可能である
。又、芳香族シアナミド化合物の配合割合もかなり広い
範囲で変更が可能であるが、その配合割合が多くなると
一般に硬化時間が短かくなり、硬化物は脆くなる傾向に
ある。上記組成物の配合割合は広い範囲にわたって変更
が可能であり、樹脂の使用目的によって選択すれば良い
が、マレイミド化合物１００重量部に対してアミン化合
物の配合量は５〜５０重量部、好ましくは１０〜２０重
量部、シアナミド化合物の配合量は５〜３０重量部、好
ましくは１０〜２０重量部である。

本発明の組成物には公知の無機充填剤、ガラス繊維、難
燃剤、可撓化剤、顔料、カップリング剤あるいは離型剤
などを配合することができる。

本発明の組成物は溶媒不存在下に於いて加熱することに
より反応し硬化する。溶剤を使用した場合は、一旦５０
〜１５０℃程度で加熱混合した後、溶剤を除去し、その
後、温度を上昇し、好ましくは１５０〜２５０℃程度に
加熱して硬化するとよい。一方、溶融反応の場合は、最
初から比較的高温で即ち１８０〜２５０℃に加熱して硬
化を行うことができる。

プレポリマを得る場合は、配合樹脂組成物を溶媒に溶か
し、好ましくは６０〜１３０℃程度の温度で反応させ、
Ｂ状態の時点で加熱を停止すれば良い。

このように溶媒中でプレポリマ化した後、ガラスクロス
等に含浸させ溶媒を除去してプリプレグとして、これを
加圧加熱して、積層板を製作することも可能である。

なお、本発明の樹脂組成物は硬化触媒が無くとも加熱す
ることによって十分硬化するが、必要に応じて、過酸化
物等の硬化促進剤を配合しても良い。

〔作　用〕

一般に、マレイミド系樹脂は単独で加熱重合させた場合
、可撓性が無く脆くなる。このため、アミン化合物等と
変成して可撓性あるいは成型性の向上を図っているのが
一般的である。マレイミド化環状ホスフォニトリル化合
物も、従来の一般的な芳香族系マレイミドと同様に単独
で加熱重合する。しかし、単独で加熱硬化した樹脂の特
性は従来のマレイミド系材料よりも更に劣る。これは、
単独重合系では、マレイミドの付加重合が十分に進まな
いこと、すなわち成型性の悪さに由来するものと考えら
れる。そこで１．マレイミド化環状ホスフォニトリル化
合物の硬化物特性の向上について種々検討した結果、ア
ミノ化環状ホスフォニトリル化合物にポリアミン化合物
及び／又はシアナミド化合物を併用して加熱硬化するこ
とによって難燃性をそこなわずにかつ機械的特性の優れ
た硬化物が得られるようになった。そして、さらに研究
を重ねた結果、前記場合において、ポリアミン化合物に
ホスフォニトリル骨格を有する化合物を用いても同様の
性質を有する硬化物が得られることがわかった。

〔実施例〕

以下、本発明の一実施例を示す。

実施例１〜６ 表１に示す組成物をＮ、Ｎ’−ジメチルフォルムアミド
（ＤＭＦ）に溶解しく固形分として３０％）１００℃で
３０分間攪拌加熱してＢステージ状にプレポリマ化した
樹脂のフェスを得た。このフェスをアミノシラン処理し
た厚さ０．１　ｗｓのガラスクロスに含浸させた後、風
乾し更に１６０℃で約１０分間乾燥し塗工布を作成した
。次に、該塗工布を１６枚重ねて、圧力５　ｋｇ　−ｆ
／ａＪ、温度１７０℃で１０分間加熱し、更に圧力を４
０ｋｇ　−ｆ／ａＪにして表１に示した加熱条件で積層
板を得た。

比較例１〜２ 表１に示す組成物を実施例１〜６の場合と同様の方法で
積層板を作成した。

前記実施例および比較例による積層板の主な特性を表１
に示した。

なお、曲げ強度比は２０℃に於ける曲げ強度に対する２
２０℃での曲げ強度の比率（％）である、ガラス転移温
度は幅５ｍ、引張間隔６０鶴の試料を用い、昇温速度２
℃／ａｋｉｎで熱膨張率を測定し、熱膨張率が変化する
温度とした。熱分解温度は塗工布から樹脂成分を取出し
、試料ｌＯ■について空気雰囲気中、昇温速度５℃／＋
＋＋ｉｎで重量減少率を測定し、５％減量したときの温
度とした。

実施例１〜４は従来の比較例１〜２と比較して明らかな
ように優れた耐熱性、機械的特性を有し、極めて有用な
樹脂組成物であることがわかる。

（本頁以下余白） 〔発明の効果〕 本発明によれば、成型性が良く、硬化物の耐熱性も優れ
ており、特に高い耐熱性を要求される電子機器等の絶縁
用樹脂として用いることによって機器の信頼性を大幅に
向上させることが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ビスマレイミド化合物と（Ｂ）ポリアミン化
   合物及び／又はシアナミド化合物とから成る熱硬化性樹
   脂組成物において、前記ビスマレイミド化合物及びポリ
   アミン化合物の少なくとも一方の一部又は全部がホスホ
   ニトリル骨格を有する化合物であることを特徴とする熱
   硬化性樹脂組成物。 ２、ビスマレイミド化合物の一部が一般式〔 I 〕▲数
   式、化学式、表等があります▼………〔 I 〕 （式中、ｍは３又４、Ｒ＿１及びＲ＿２は▲数式、化学
   式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼のいずれかの基であり、 化合物全体で▲数式、化学式、表等があります▼基は２
   個以上 存在する） で示されるマレイミド化環状ホスフォニトリル化合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱硬
   化性樹脂組成物。 ３、ポリアミン化合物の一部が一般式〔II〕▲数式、化
   学式、表等があります▼………〔II〕 （式中、ｎは３又４、Ｒ＿３及びＲ＿４は−ＮＨ＿２、
   ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼であり、化合物全体 でアミノ基は２個以上存在する） で示されるアミノ化環状ホスフォニトリル化合物である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性
   樹脂組成物。 ４、ビスマレイミド化合物の一部又は全部として一般式
   〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼………〔 I 〕 （式中、ｍは３又４、Ｒ＿１及びＲ＿２は▲数式、化学
   式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼のいずれかの基であり、 化合物全体で▲数式、化学式、表等があります▼基は２
   個以上 存在する） で示されるマレイミド化環状ホスフォニトリル化合物を
   用い、さらに一般式〔III〕 Ａ−（ＮＨＣＮ）＿ｐ………〔III〕 （式中、Ａは少なくとも１個の芳香族環を有する有機基
   、ｐは２以上） で示される芳香族シアナミド化合物を含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性樹脂組成
   物。 ５、ビスマレイミド化合物の一部又は全部として一般式
   〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼………〔 I 〕 （式中、ｍは３又４、Ｒ＿１及びＲ＿２は▲数式、化学
   式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼のいずれかの基であり、 化合物全体で▲数式、化学式、表等があります▼基は２
   個以上 存在する） で示されるマレイミド化環状ホスフォニトリル化合物を
   用い、ポリアミン化合物の一部又は全部として一般式〔
   II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼………〔II〕 （式中、ｎは３又４、Ｒ＿３及びＲ＿４は−ＮＨ＿２、
   ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼であり、化合物全体 でアミノ基は２個以上存在する） で示されるアミノ化環状ホスフォニトリル化合物を用い
   、さらに一般式〔III〕 Ａ−（ＮＨＣＮ）＿ｐ………〔III〕 の芳香族シアナミド化合物を含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性樹脂組成物。 ６、ビスマレイミド化合物の一部又は全部として一般式
   〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼………〔 I 〕 （式中、ｍは３又４、Ｒ＿１及びＲ＿２は▲数式、化学
   式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼のいずれかの基であり、 化合物全体で▲数式、化学式、表等があります▼基は２
   個以上 存在する） で示されるマレイミド化環状ホスフォニトリル化合物を
   用い、さらに一般式〔IV〕 Ｂ−（ＮＨ＿２）＿ｑ………〔IV〕 （式中Ｂは少なくとも１個の芳香族環を有する有機基、
   ｑは１以上である） で示される芳香族アミン化合物及び一般式〔III〕Ａ−
   （ＮＨＣＮ）＿ｐ………〔III〕 で示される芳香族シアナミド化合物を含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性樹脂組成
   物。 ７、（Ａ）ビスマレイミド化合物と（Ｂ）ポリアミン化
   合物及び／又はシアナミド化合物とから成る熱硬化性樹
   脂組成物において、前記ビスマレイミド化合物及びポリ
   アミン化合物の少なくとも一方の一部又は全部がホスホ
   ニトリル骨格を有する化合物であることを特徴とする熱
   硬化性樹脂組成物を溶媒に溶かし、加熱してＢ状態とし
   てなるプレポリマ。