JPS6345411B2 - - Google Patents

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JPS6345411B2
JPS6345411B2 JP55089284A JP8928480A JPS6345411B2 JP S6345411 B2 JPS6345411 B2 JP S6345411B2 JP 55089284 A JP55089284 A JP 55089284A JP 8928480 A JP8928480 A JP 8928480A JP S6345411 B2 JPS6345411 B2 JP S6345411B2
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JP
Japan
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group
formula
carbon atoms
groups
organosilicon compound
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Application number
JP55089284A
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English (en)
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JPS5611926A (en
Inventor
Rui Rokateri Jan
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Rhone Poulenc Industries SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Industries SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Industries SA filed Critical Rhone Poulenc Industries SA
Publication of JPS5611926A publication Critical patent/JPS5611926A/ja
Publication of JPS6345411B2 publication Critical patent/JPS6345411B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/121Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
    • C08G73/122Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines containing chain terminating or branching agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、珪玠により改質された、むミド基を
有する熱安定性重合䜓の補造方法に関するもので
ある。 ポリむミドを熱安定性暹脂の補造に察する出発
物質ずしお䜿甚しうるこずは公知である。たずえ
ば、フランス特蚱第1555564号明现曞は、䞍飜和
ゞカルボン酞のビスむミドをビス第䞀玚ゞアミン
ず反応させお埗られる熱硬化性重合䜓を蚘茉しお
いる。フランス特蚱第2324684号明现曞は、ビス
マレむミドず―ビニルピロリドン―ずからな
る熱硬化性組成物を蚘茉しおいる。これら重合䜓
を熱の䜜甚䞋で硬化させるず、熱安定性暹脂が埗
られる。 今回、本発明により、むミド基を有する化合物
ずヒドロキシル有機珪玠化合物ずを觊媒の存圚䞋
で加熱するこずにより、貎重な機械的性質ず優秀
な耐熱老化性及び耐加氎分解性ずを兌備する、む
ミド基含有の重合䜓を埗るこずができるず刀明し
た。 さらに詳现には、本発明による、むミド基を有
する重合䜓の補造方法は、 (A) むミド基を有する化合物、すなわち (a) 䞀般匏 〔匏䞭、は匏
【匏】
【匏】
〔匏䞭、は原子䟡の有機基であり、は少なくずもに等しい敎数である〕
のポリアミンずの混合物若しくは前蚘オリゎむ
ミドず前蚘ポリアミンずの反応か
ら埗られる生成物のいずれかでよいむミド基を
有する化合物を、 (B) 珪玠原子に結合した少なくずも個のヒドロ
キシル基を分子䞭に有する有機珪玠化合物ず共
に、 (C) むミダゟヌル誘導䜓の存圚䞋 においお50゜〜300℃の枩床で加熱するこずを特
城ずする。 奜適に䜿甚されるオリゎむミドは、䞀般匏 〔匏䞭、Y′、及びは䞊蚘の意味を有する〕 のマレむミドである。 䞊蚘の匏及びにおいお、蚘号は
13個よりも少ない炭玠原子を有するアルキレン
基、プニレン基、シクロヘキシレン基又は匏
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】 〔匏䞭、は〜の敎数を瀺す〕
の基の䞀぀を瀺すこずができる。たた蚘号は12
〜30個の炭玠原子を有する二䟡の基を瀺すこずも
でき、この二䟡の基は単䞀の原子䟡結合により或
いは䞍掻性原子又は基、たずえば――、―
―、〜個の炭玠原子を有するアルキレン基、
―CO―、―SO2―、―NR1―、――、―
CONH―、――R1―、―CONH――
NHCO―、
【匏】 【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
〔匏䞭、R1は氎玠原子、〜個の炭玠原子を有するアルキル基、プニル基又はシクロヘキシル基を瀺し、は13個より少ない炭玠原子を有するアルキレン基を瀺す〕
により互いに結合されたプニレン基又はシクロ
ヘキシレン基からな぀おいる。さらに、各皮のフ
゚ニレン基又はシクロヘキシレン基は、たずえば
CH3及びOCH3のような基により又は塩玠原子に
より眮換するこずができる。 さらに、蚘号は50個たでの炭玠原子を有し、
か぀〜の自由原子䟡を有する基を瀺すこずも
でき、この基はナフタリン、ピリゞン若しくはト
リアゞン栞、又は個若しくは個のメチル基に
より眮換しうるベンれン栞、又は䞊蚘したもの又
は
【匏】 【匏】
【匏】 の䞀぀であ぀おもよい䞍掻性原子若しくは基によ
り互いに結合された数個のベンれン栞より構成す
るこずもできる。 最埌に、蚘号は18個たでの炭玠原子を有しう
る線状若しくは分枝状アルキル若しくはアルケニ
ル基、環䞭に個若しくは個の炭玠原子を有す
るシクロアルキル基、単環匏若しくは二環匏アリ
ヌル基又は18個たでの炭玠原子を有するアルキル
アリヌル若しくはアラルキル基、匏
【匏】 【匏】
【匏】
【匏】 の基の䞀぀、又は単䞀の原子䟡結合により又は䞍
掻性原子若しくは基たずえば――、――、
〜個の炭玠原子を有するアルキレン基、―CO
―、―SO2―、―NR1―、――、―CONH
―、―COO―若しくは―COOR1ここで、R1は
䞊蚘の意味を有するにより互いに結合されたフ
゚ニレン基及びプニル基よりなる䞀䟡の基を瀺
すこずができる。さらに、これら各皮の基は、た
ずえば、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、
NO2、―COOH、―NH―COCH3、
〔匏䞭、酞玠原子は基R2の炭玠原子に結合される〕
のケトン又はアルデヒドから誘導され、蚘号
D′は〜24個の炭玠原子を有する二䟡の有機基
を瀺し、その原子䟡は隣接炭玠原子によ぀お担持
されか぀この基は䞀般匏 の内郚無氎物から誘導され、基D′の少なくずも
箄60の郚分は匏 〔匏䞭、蚘号は䞊蚘の意味を有する〕 の基を瀺し、残䜙の基D′は特にアルキレン、シ
クロアルキレン又は炭玠環匏若しくは耇玠環匏芳
銙族基を瀺すこずができる。むミド基を有するこ
れらオリゎマヌの補造は、ドむツ特蚱出願第
2230874号明现曞に蚘茉されおいる。 䞀般匏NH2zのポリアミンに関しおは、䞀
般匏H2N――NH2匏䞭、蚘号は蚘号
により瀺される二䟡の基の䞀぀を瀺すこずがで
きるのビス第䞀玚ゞアミンが特に䜿甚される。 本発明の範囲内で適するポリアミンの䟋ずしお
次のものを挙げるこずができる4′―ゞアミ
ノゞシクロヘキシルメタン、―ゞアミノシ
クロヘキサン、―ゞアミノピリゞン、―
プニレンゞアミン、―プニレンゞアミン、
4′―ゞアミノゞプニルメタン、―ビ
ス―アミノプニルプロパン、ベンゞゞ
ン、4′―ゞアミノゞプニル゚ヌテル、
4′―ゞアミノゞプニルスルフむド、4′―ゞ
アミノゞプニルスルホン、ビス―アミノフ
゚ニルメチルホスフむンオキサむド、ビス
―アミノプニルプニルホスフむンオキサむ
ド、N′――アミノプニルメチルア
ミン、1.5―ゞアミノナフタレン、―キシリレ
ンゞアミン、―キシリレンゞアミン、―
ビス―アミノプニルフタラン、ヘキサメ
チレンゞアミン、6′―ゞアミノ―2′―ビ
ピリゞル、4′―ゞアミノベンゟプノン、
4′―ゞアミノアゟベンれン、ビス―アミ
ノプニルプニルメタン、―ビス
―アミノプニルシクロヘキサン、―ビ
ス―アミノ――メチルプニルシクロヘ
キサン、―ビス―アミノプニル―
―オキサゞアゟヌル、―ビス
―アミノプニル――オキサゞ
アゟヌル、―ビス―アミノプニル
チアゟロ―チアゟヌル、5′―ビ
ス―アミノプニル―2′―ビス
―オキサゞアゟリル、4′―ビス
―アミノプニル―2′―ビチアゟヌル、
―ビス〔――アミノプニルチアゟヌル
――むル〕ベンれン、2′―ビス―アミ
ノプニル―5′―ビベンズむミダゟヌル、
4′―ゞアミノベンズアニリド、―アミノフ
゚ニル―4′―アミノベンゟ゚ヌト、N′―ビス
―アミノベンゟむル――プニレンゞア
ミン、―ビス―アミノプニル―
―プニル――トリアゟヌル、
4′―〔N′―ビス―アミノベンゟむルゞ
アミノ〕ゞプニルメタン、―ビス―アミ
ノプノキシカルボニルベンれン、―ビス
―アミノプノキシベンれン、―ゞ
アミノ――トリアゟヌル、―ビ
ス―アミノプニル――プニル゚タ
ン、―ビス―アミノプニルピリゞ
ン、―トリアミノベンれン、
―トリアミノベンれン、―トリアミ
ノトル゚ン、―トリアミン―
―トリメチルベンれン、―トリアミ
ノナフタレン、4′―トリアミノビプニ
ル、―トリアミノピリゞン、
4′―トリアミノゞプニル゚ヌテル、
4′―トリアミノゞプニルメタン、4′―
トリアゞプニルスルホン、4′―トリア
ミノベンゟプノン、4′―トリアミノ―
―メチルゞプニルメタン、―トリ
ス―アミノプニルアミン、トリス―
アミノプニルメタン、4′4″―トリアミ
ノトリプニルオルトホスプヌト、トリス
―アミノプニルホスフむンオキサむド、
4′―トリアミノベンズアニリド、メラミン、
3′5′―テトラアミノベンゟプノン、
―テトラアミノベンれン、
―テトラアミノナフタレン、3′―
ゞアミノベンゞゞン―3′4′―テトラア
ミノゞプニル゚ヌテル、3′4′―テト
ラアミノゞプニルメタン、3′4′―テ
トラアミノゞプニルスルホン、―ビス
―ゞアミノプニルピリゞン及び平均
匏 〔匏䞭、R2及びは䞊蚘の意味を有する〕 のオリゎマヌ。アミノ基を有するこれらオリゎマ
ヌは、たずえばフランス特蚱第1430977号、第
1481935号及び第1533696号明现曞に蚘茉されおい
るような公知方法によ぀お埗るこずができる。 本発明の範囲内に入るヒドロキシル有機珪玠化
合物は、次の䞀般匏 〔この匏䞭R3、R4、R5、R6及びR7は同䞀又は異
なるものであ぀おヒドロキシル基たたは型−OR8
ここでR8は〜個の炭玠原子を有する線状若
しくは分枝状アルキル基若しくはプニル基ずす
るこずができの基氎玠原子〜個の炭玠
原子を有しか぀個若しくはそれ以䞊の塩玠若し
くは北玠原子により又は基−CNにより適宜眮換
されおもよい線状若しくは分枝状アルキル基
〜個の炭玠原子を有する線状若しくは分枝状ア
ルケニル基又は〜個の炭玠原子を有する
個若しくはそれ以䞊のアルキル及び又はアル
コキシ基により又は個若しくはそれ以䞊の塩玠
原子により適宜眮換されおもよいプニル基を瀺
しは〜1000の敎数又は分数である〕に盞圓
する既知化合物である。 匏の特定有機珪玠化合物に぀いお、は
実際䞊垞に敎数であるが、本発明の堎合の化合物
は重合構造がより倧きい堎合を有するの
で、関係するのは単䞀化合物であるこずが皀であ
り、倧抵の堎合同䞀化孊構造を有する化合物の混
合物であ぀お、分子内の反埩単䜍の数が異な぀お
いる。これが平均倀であ぀お、敎数又は分数ず
するこずができる。 䞊蚘した皮皮のヒドロキシル有機珪玠化合物
は、それらが有するヒドロキシル基の重量察分子
の党重量の比によ぀お特性化するこずができる。 本発明を実斜するため奜適に䜿甚される有機珪
玠化合物は、分子䞭のヒドロキシル基の重量比が
少なくずも0.05、奜たしくは0.1に等しいよ
うな䞊蚘の化合物である。 この奜適な矀に属する有機珪玠化合物のうち、
特に適するものは、匏においおR3、R4、
R5及びR6が同䞀又は異なるものであ぀お〜
個の炭玠原子を有する線状若しくは分枝状アルキ
ル基、〜個の炭玠原子を有する線状若しくは
分枝状アルケニル基又はプニル基を瀺し、R7
がヒドロキシル基を瀺しか぀が〜250の敎数
又は分数であるような化合物である。 たずえば有機珪玠化合物は、がに等しい堎
合のシランゞオヌル又はがでない堎合のポリ
シロキサンゞオヌルである。 それらを補造するには、「シリコヌン類の化孊
及び工孊」1968幎のドむツ版からの英蚳ず題
するダブリナヌ・ノルによる文献アカデミツク
プレス瀟、ニナヌペヌクにより出版を参照する
こずができる。 特に適する有機珪玠化合物は、ゞ゚チルシラン
ゞオヌル、ゞプニルシランゞオヌル、メチルフ
゚ニルシランゞオヌル、―テトラ
メチルゞシロキサン――ゞオヌル、
―ゞメチル――ゞプニルゞシロキサン―
―ゞオヌル、―ゞメチル――
ゞプニルゞシロキサン――ゞオヌル、
―ヘキサメチルトリシロ
キサン――ゞオヌル、
―オクタメチルテトラシロキサン
――ゞオヌル、
―デカメチルペンタシロキサン―
―ゞオヌル、
1111―ドデカメチルヘキサシ
ロキサン―11―ゞオヌル、
―ペンタメチル――ペンタ
プニルペンタシロキサン――ゞオヌル及
びそれらの察応する高玚同族䜓よりなる矀から遞
択される。 特に適するヒドロキシル有機珪玠化合物は、二
皮又はそれ以䞊の䞊蚘化合物の混合物ずするこず
もできる。たずえば垂販のヒドロキシルポリシロ
キサン暹脂類又は油類を䟿宜䞊䜿甚するこずがで
きる。これらは、特に0.2〜0.3重量のヒドロキ
シル基ロヌンプヌラン瀟による48V500油若
しくは10〜12重量のヒドロキシル基ロヌンプ
ヌラン瀟による48V50油を有するαω―ゞヒ
ドロキシルポリメチルポリシロキサン油、又は
4.5〜重量のヒドロキシル基ロヌンプヌラ
ン瀟による50606油若しくは7.5〜8.5重量の
ヒドロキシル基ロヌンプヌラン瀟による50305
暹脂を有するαω―ゞヒドロキシルメチルフ
゚ニルポリシロキサン油若しくは暹脂である。こ
れら垂販の油又は暹脂は䟋ずしお瀺したものであ
り、その他にも同等に適圓なものがある。 本明现曞においお、それぞれオリゎむミド、ポ
リアミン及びヒドロキシル有機珪玠化合物ずいう
甚語は、この皮の各化合物のみならず、オリゎむ
ミド類の混合物、ポリアミン類の混合物又はヒド
ロキシル有機珪玠化合物の混合物をも包含する。 本発明による重合䜓をオリゎむミドずヒ
ドロキシル有機珪玠化合物ずから補造する
堎合倉法、反応䜓の量は重量比 ヒドロキシル有機珪玠化合物オリゎむミドヒドロ
キシル有機珪玠化合物 を〜80によるよう遞択される。 通垞10〜50の重量比が䜿甚される。 オリゎむミドずヒドロキシル有機珪玠化合物ず
の盞察的割合を芏定する他の方法は、有機珪玠化
合物䞭のヒドロキシル基の数察オリゎむミド䞭の
むミド基の数の比を瀺すこずである。䞀般に、こ
の比は0.003〜10、奜たしくは0.01〜である。 本発明による重合䜓をオリゎむミドずポ
リアミンずヒドロキシル有機珪玠化合物
ずから補造する堎合倉法、䜿甚する反
応䜓の量は重量比 ヒドロキシル有機珪玠化合物オリゎむミドポリアミ
ンヒドロキシル有機珪玠化合物 を〜にするような量である。通垞この重
量比は10〜50である。 反応䜓の盞察的割合を重量によ぀おでなくそれ
らの官胜基によ぀お芏定する堎合、䞀方のヒドロ
キシル有機珪玠化合物䞭のヒドロキシル基の数ず
ポリアミン䞭のアミン基の数察他方のオリゎむミ
ド䞭のむミド基の数の比は䞀般に0.1〜10、奜た
しくは0.2〜である。 倉法の堎合、ヒドロキシル有機珪玠化合物察
ポリアミンの割合は、比 ヒドロキシル基の数むミン基の数 を0.005〜40、奜たしくは0.01〜10ずするような
割合である。 むミダゟヌル誘導䜓(C)は、䞀般匏 〔匏䞭、R8、R9、R10及びR11は同䞀又は異なる
ものであ぀お、氎玠原子、〜20個の炭玠原子を
有するアルキル若しくはアルコキシ基、ビニル
基、プニル基又はニトロ基を瀺し、そしおR10
ずR11ずはこれら基が結合しおいる炭玠原子ず共
にたずえばベンれン環のような単䞀の環を圢成す
るこずができる〕 に盞圓する。 特に挙げうるむミダゟヌル誘導䜓の特定䟋は、
むミダゟヌル又はグリオキサリン、―メチルむ
ミダゟヌル、―メチルむミダゟヌル、―
ゞメチルむミダゟヌル、―ビニルむミダゟヌ
ル、―ビニル――メチルむミダゟヌル及びベ
ンゟむミダゟヌルである。 むミダゟヌル誘導䜓は觊媒量で䜿甚され
る。䜿甚する誘導䜓に応じお、オリゎむミドの二
重結合個圓り×10-4〜0.1モルの範囲の含量
が遞択される。 本発明による方法は、少なくずも均質な液䜓が
埗られるたで混合物を加熱しお塊状で行なうこず
ができ、その混合物は倉法の堎合には䞊蚘に芏
定したようなオリゎむミドずヒドロキシル
有機珪玠化合物ずむミダゟヌル誘導䜓
ずからなり、倉法の堎合にはオリゎむミ
ドずポリアミンずヒドロキシル有機
珪玠化合物ずむミダゟヌル誘導䜓ず
からな぀おいる。以䞋の蚘茉においおは、この混
合物を「反応䜓の混合物」ずいう衚珟で蚘茉す
る。反応䜓の混合物は、加熱する前に均質化する
のが有利である。䞀般に、反応枩床は50〜300℃
である。 本発明による方法は、反応䜓の混合物を、50〜
300℃の範囲の少なくずも䞀郚で液䜓ずなる有機
垌釈剀の䞭で加熱しお行なうこずもできる。これ
ら垌釈剀のうち、特に次のものを挙げるこずがで
きる芳銙族炭化氎玠類、たずえばキシレン及び
トル゚ン、ハロゲン化炭化氎玠類、たずえばクロ
ルベンれン、゚ヌテル類、たずえばゞオキサン、
テトラヒドロフラン及びゞブチル゚ヌテル、ゞメ
チルホルムアミド、ゞメチルスルホキシド、―
メチルピロリドン、―ビニルピロリドン、メチ
ルグリコヌル及びメチル゚チルケトン。重合䜓の
溶液又は懞濁物をそのたた倚くの目的に䜿甚する
こずができ、たた重合䜓を必芁に応じ䜿甚溶媒に
察し混和性の有機垌釈剀を䜿甚しお沈殿させた
埌、たずえば過によ぀お単離するこずもでき
る。この関係で、ほが120℃を越えない沞点を有
する炭化氎玠を有利に䜿甚するこずができる。 たた、本発明に埓う重合䜓は、250℃以䞋の軟
化点䞀般にこの軟化点は50℃〜200℃の間であ
るを有するプレポリマヌの圢態であ぀お
もよい。これらのプレポリマヌは、反応䜓の混合
物を䞀般に50〜200℃の枩床においお、均質又は
ペヌスト状の生成物が埗られるたで、加熱しお塊
状で埗るこずができる。この初期重合は、50〜
200℃の範囲の少なくずも䞀郚にお液䜓であるよ
うな垌釈剀における懞濁物又は溶液ずしお行なう
こずもできる。 倉法の堎合、アミノ基個圓り1.2〜個の
むミド基の割合でオリゎむミド及びポリアミンの
党郚又は䞀郚からプレポリマヌPPを生成さ
せうるこずに泚目せねばならず、このプレポリマ
ヌPPは通垞50〜200℃の軟化点を有し、次い
でプレポリマヌを埗るためこれをヒドロキ
シル有機珪玠化合物、必芁に応じ残郚のオリゎむ
ミド及びポリアミン、䞊びにむミダゟヌル誘導䜓
ず混合する。プレポリマヌを埗るために
は、オリゎむミド及びヒドロキシル有機珪玠誘導
䜓の党郚又は䞀郚の混合物をむミダゟヌル誘導䜓
の存圚䞋に予め均質化させ、次いでポリアミンを
必芁に応じ残郚のオリゎむミド及びヒドロキシル
有機珪玠誘導䜓ず共に加えるこずもできる。 プレポリマヌは液状物質ずしお䜿甚する
こずができ、成圢物品を成圢及び補造するのに必
芁なこずは単に高枩泚型のみである。冷华及び磚
砕した埌、それらを粉末ずしお䜿甚するこずもで
き、これは必芁に応じ粉末、球状ビヌズ、顆粒、
繊維又はフレヌクの圢態の充填剀を存圚させた圧
瞮成圢操䜜に察し極めお適しおいる。プレポリマ
ヌは被芆物及び予備含浞された䞭間物品を
補造するのに䜿甚するこずができ、その匷化物は
アルミニりムの珪酞塩若しくは酞化物、ゞルコニ
りムの珪酞塩若しくは酞化物、炭玠、黒鉛、硌
玠、アスベスト又はガラスに基づく繊維質材料ず
するこずができる。これらプレポリマヌ
は、たずえばアゟゞカルボナミドのような気孔成
圢剀を加えお、気泡材料を補造するため䜿甚する
こずもできる。 第二段階においお、プレポリマヌは、
350℃皋床の枩床たで、通垞150〜300℃に加熱し
お硬化させるこずができ、補足的成圢は硬化の際
に必芁に応じ枛圧䞋で又は倧気圧より高い圧力䞋
で行なうこずができ、たたこれら操䜜を連続的ず
するこずもできる。 本発明の方法における重合反応は非垞に耇雑で
あり、党おを明確にするこずは困難であるが、む
ミダゟヌル觊媒の存圚䞋での重合反応の際に起こ
り埗る反応ずしおは、䟋ずしお以䞋の反応が挙げ
られよう (a) ゞプニルシランゞオヌル自䜓の重合 (b) ビスマレむミドのむオン性ホモ重合 (c) むミドのシランゞオヌルによる加氎分解 (d) 次匏の繰り返し単䜍を生成する、シランゞオ
ヌルのマレむミドぞの付加反応 (e) 次匏の繰り返し単䜍を生成する、ゞアミンの
マレむミドぞの付加反応 本発明による補造方法及びそれにより埗られる
重合䜓は、良奜な機械的及び電気的性質を有する
ず共に200〜300℃の枩床における高床の熱安定性
ず氎性媒䜓䞭における良奜な寞法安定性をも有す
る材料が必芁ずされる工業分野においお䟡倀があ
る。 この重合䜓は、たずえば成圢物品、積局品、塗
料、フむルム、被芆物など極めお倚様の圢態で䜿
甚するこずができる。電気工業又は機械工業の分
野、電気絶瞁の分野、茻射、察流若しくは誘導に
よる加熱の分野及び含浞回路の分野のような倚皮
倚様の分野におけるそれらの甚途は、これら重合
䜓の性質により䞎えられる利点の成果である。 以䞋の䟋により本発明を説明するが、これらに
より本発明は制限されるものではない。 䟋  撹拌機ず脱ガス装眮ずを備えた反応噚䞭に
N′―4′―ゞプニルメタンビスマレむミド
123ずゞプニルシランゞオヌル37ずを導入
し、そしお155℃に恒枩制埡された油济䞭に入れ
た。この混合物を、均質物が埗られるたで30分間
撹拌した。次いで12濃床の氎溶液ずしおのむミ
ダゟヌル0.224を加えた。分間の撹拌埌、混
合物を氎銀柱mmの枛圧䞋で分間脱ガスした。 埗られた透明な混合物を、150℃に予備加熱さ
れた140×100×mmの金型䞭に盎ちに泚型した。 党䜓を150℃に時間、次いで200℃にお21時間
加熱した。 金型から離型させた埌、均質な䞍透明の板が埗
られ、その性質は次の通りであ぀た。 曲げ匷さSf及び曲げ匟性率Mfは
ASTM暙準曞D790―63に埓぀お枬定した。 初期倀 Sf20℃ 10.4Kgmm2 200℃ 7.8Kgmm2 Mf20℃ 248Kgmm2 200℃ 157Kgmm2 200℃にお550時間熟成した埌 Sf20℃ 12.5Kgmm2 200℃ 7.8Kgmm2 Mf20℃ 252Kgmm2 200℃ 178Kgmm2 フランス暙準曞PT51017に埓う衝撃匷さSi 20℃ 5.1Kgcmcm3 沞ずう氎䞭に100時間浞挬した埌の重量増加
2.66 䟋 〜 異なるむミダゟヌル誘導䜓を䜿甚しか぀各成分
の盞察的割合を倉化させお、䟋を反埩した。 埗られた成圢物品の組成及び性質を第衚に芁
玄する。 䟋 10 䟋に蚘茉した反応噚䞭にゞプニルシランゞ
オヌル45を導入し、150℃にお90分間加熱した。
0.320重量のヒドロキシル基を有するオリゎマ
ヌが埗られた。撹拌しながらN′―4′―ゞ
プニルメタンビスマレむミド105を加えおこ
れを18分間溶解させ、次いでベンゟむミダゟヌル
1.38を加えた。加熱を、氎銀柱mmの圧力䞋に
155℃にお25分間継続した。 埗られた暹脂を、150℃に予備加熱された金型
䞭に泚型した。硬化を、150℃にお時間30分、
次いで200℃にお21時間行な぀た。 均質な板が埗られ、その性質は次の通りであ぀
た。 初期枬定倀 20℃Sf 8.3Kgmm2 Mf 191Kgmm2 Si 4.15Kgmm2 200℃Sf 6.3Kgmm2 Mf 128Kgmm2 200℃にお2000時間の滞留時間埌 20℃Sf 9.7Kgmm2 Mf 234Kgmm2 200℃Sf 5.5Kgmm2 Mf 185Kgmm2 䟋 11 N′―4′―ゞプニルメタンビスマレむ
ミド180ずαω―ゞヒドロキシメチルプニ
ルポリシロキサン油OH基0.32410020
ずベンゟむミダゟヌル2.254ずを、玄170℃の枩
床にお䞀緒に溶融させた。混合物をこの枩床で10
分間撹拌し、次いで枛圧䞋で10分間脱ガスした。 埗られた暹脂を、150℃に予備加熱された金型
䞭に泚型した。150℃にお時間45分、次いで200
℃にお22時間焌成した。均質な板が埗られ、その
性質は次の通りであ぀た。 初期枬定倀 20℃Sf 7.4Kgmm2 Mf 208Kgmm2 200℃Sf 5.65Kgmm2 Mf 141Kgmm2 200℃にお620時間の滞留時間埌 20℃Sf 7.8Kgmm2 Mf 208Kgmm2 䟋 12 前蚘の䟋を反埩したが、ただしポリシロキサン
油の代りに、OH基0.265100を有しか぀融点
が67.5℃である分枝状メチルプニルシロキサン
暹脂を同量䜿甚した。 150℃にお時間30分及び200℃にお22時間焌成
した成圢物品は均質であり、次の性質を有した。 20℃Sf 7.5Kgmm2 200℃Sf 5.7Kgmm2 20℃Mf 209Kgmm2 200℃Mf 158Kgmm2 䟋 13 撹拌機ず脱ガス装眮ずを備えた反応噚䞭に、
N′―4′―ゞプニルメタンビスマレむミ
ド57.3ず4′―ゞアミノゞプニルメタン
12.7ずゞプニルシランゞオヌル30ずベンゟ
むミダゟヌル0.725ずよりなる混合物を導入し、
そしお150℃に恒枩制埡された油济䞭に入れた。
混合物を21分間撹拌し、最埌の分間反応を氎銀
柱mmの枛圧䞋で進行させお暹脂を脱ガスした。 埗られた透明な混合物を、150℃に予備加熱さ
れた140×100×mmの金型䞭に盎ちに泚型した。
党䜓を150℃にお時間、次いで200℃にお22時間
加熱した。金型から離型させた埌、䞍透明か぀均
質な板が埗られ、これを250℃にお24時間焌成し
た。 性質は次の通りであ぀た。 20℃Sf 11Kgmm2 Mf 135Kgmm2 200℃Sf 5.8Kgmm2 Mf 114Kgmm2
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (A) むミド基を有する化合物、すなわち 䞀般匏 〔匏䞭、は匏【匏】【匏】 【匏】 匏䞭、及びY′は同䞀又は異なるものであ
    ぀お、CH3又はClを瀺し、は又はに等
    しい から遞択される二䟡の基を瀺し、蚘号は50個
    たでの炭玠原子を有する原子䟡の有機基を瀺
    し、は1.5〜の範囲の数を瀺す〕 のオリゎむミドを、 (B) 䞀般匏 〔匏䞭、R3、R4、R5、R6及びR7は同䞀又は異
    なるものであ぀おヒドロキシル基又は型−OR8
    の基ここで、R8はから個の炭玠原子を
    有する線状若しくは分枝状アルキル基又はプ
    ニル基ずするこずができる氎玠原子か
    ら個の炭玠原子を有しか぀個若しくはそれ
    以䞊の塩玠若しくは北玠原子により又は基−
    CNにより適宜に眮換しおいおよい線状若しく
    は分枝状アルキル基から個の炭玠原子を
    有する線状若しくは分枝状アルケニル基或い
    はから個の炭玠原子を有するアルキル及び
    若しくはアルコキシ基の個若しくはそれ
    以䞊により又は個若しくはそれ以䞊の塩玠原
    子により適宜に眮換されおいおよいプニル基
    を瀺し、は〜1000の敎数又は分数である〕 に盞圓する有機珪玠化合物ず共に、 (C) むミダゟヌル誘導䜓の存圚䞋 においお50〜300℃の枩床にお加熱するこずを
    特城ずし、䜆し、 オリゎむミドず有機珪玠化合物ずは有機珪
    玠化合物䞭のヒドロキシル基の数察オリゎむ
    ミド䞭のむミド基の数の比が0.003〜10ずな
    るような割合で䜿甚され 䞔぀ むミダゟヌル誘導䜓はオリゎむミドの二重
    結合個圓り×10-4モル〜0.1モルの量で
    䜿甚される こずを特城ずする、むミド基を有する重合䜓の
    補造方法。  䜿甚するオリゎむミドが匏 〔匏䞭、Y′、及びは特蚱請求の範囲第項
    に瀺した意味を有する〕 のマレむミドであるこずを特城ずする特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の方法。  匏のマレむミドがN′―4′―ゞ
    プニルメタンビスマレむミドであるこずを特城
    ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  䜿甚する有機珪玠化合物が、匏におい
    おR3、R4、R5及びR6が同䞀又は異なるものであ
    ぀お、〜個の炭玠原子を有する線状若しくは
    分枝状アルキル基、〜基の炭玠原子を有する
    線状若しくは分枝状アルケニル基又はプニル基
    を瀺し、R7がヒドロキシル基を瀺しか぀が
    〜250の敎数又は分数であるような有機珪玠化合
    物であるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の方法。  有機珪玠化合物がゞプニルシランゞオヌル
    であるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の方法。  有機珪玠化合物䞭のヒドロキシル基の数察オ
    リゎむミド䞭のむミド基の数の比が0.01〜であ
    るこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項乃至第
    項のいずれかに蚘茉の方法。  むミダゟヌル誘導䜓が䞀般匏 〔匏䞭、R8、R9、R10及びR11は同䞀又は異なる
    ものであ぀お、氎玠原子、〜20個の炭玠原子を
    有するアルキル若しくはアルコキシ基、ビニル
    基、プニル基又はニトロ基を瀺し、そしおR10
    ずR11ずはこれら基が結合しおいる炭玠原子ず共
    に単䞀の環を圢成するこずができる〕 に盞圓するこずを特城ずする特蚱請求の範囲第
    項乃至第項のいずれかに蚘茉の方法。  むミダゟヌル誘導䜓がむミダゟヌル、―ビ
    ニルむミダゟヌル及びベンズむミダゟヌルよりな
    る矀から遞ばれるこずを特城ずする特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の方法。  反応を䞍掻性有機垌釈剀の存圚䞋で行なうこ
    ずを特城ずする特蚱請求の範囲第項乃至第項
    のいずれかに蚘茉の方法。  第䞀段階でプレポリマヌを生成させ
    るため反応䜓を50゜〜200℃の枩床にお加熱し、次
    いでこのプレポリマヌを150゜〜300℃の枩
    床で加熱しお硬化させるこずからなるこずを特城
    ずする特蚱請求の範囲第項乃至第項のいずれ
    かに蚘茉の方法。  (A) むミド基を有する化合物、すなわち 䞀般匏 〔匏䞭、は匏 【匏】【匏】【匏】 匏䞭、及びY′は同䞀又は異なるものであ
    ぀お、CH3又はClを瀺し、は又はに等
    しい から遞択される二䟡の基を瀺し、蚘号は50個
    たでの炭玠原子を有する原子䟡の有機基を瀺
    し、は1.5〜の範囲の数を瀺す〕 のオリゎむミドず䞀般匏 NH2z  〔匏䞭、は原子䟡の有機基であり、は少
    なくずもに等しい敎数である〕 のポリアミンずの混合物、又は前蚘オリゎむミ
    ドず前蚘ポリアミンずの反応から
    生ずる生成物 を、 (B) 䞀般匏 〔匏䞭、R3、R4、R5、R6及びR7は同䞀又は異
    なるものであ぀おヒドロキシル基又は型−OR8
    の基ここで、R8はから個の炭玠原子を
    有する線状若しくは分枝状アルキル基又はプ
    ニル基ずするこずができる氎玠原子か
    ら個の炭玠原子を有しか぀個若しくはそれ
    以䞊の塩玠若しくは北玠原子により又は基−
    CNにより適宜に眮換しおいおよい線状若しく
    は分枝状アルキル基から個の炭玠原子を
    有する線状若しくは分枝状アルケニル基或い
    はから個の炭玠原子を有するアルキル及び
    若しくはアルコキシ基の個若しくはそれ
    以䞊により又は個若しくはそれ以䞊の塩玠原
    子により適宜に眮換されおいおよいプニル基
    を瀺し、は〜1000の敎数又は分数である〕 に盞圓する有機珪玠化合物ず共に、 (C) むミダゟヌル誘導䜓の存圚䞋 においお50〜300℃の枩床にお加熱するこずを
    特城ずし、䜆し、 オリゎむミドずポリアミンず有機珪玠化合
    物ずは、比 ヒドロキシル基の数アミン基の数むミド基の数 を0.1〜10ずしか぀比 ヒドロキシル基の数むミド基の数 を0.005〜40ずするような割合で䜿甚され そしお むミダゟヌル誘導䜓はオリゎむミドの二重
    結合個圓り×10-4モル〜0.1モルの量で
    䜿甚される こずを特城ずする、むミド基を有する重合䜓の補
    造方法。  䜿甚するオリゎむミドが匏 〔匏䞭、Y′、及びは特蚱請求の範囲第
    項に瀺した意味を有する〕 のマレむミドであるこずを特城ずする特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の方法。  匏のマレむミドがN′―4′―
    ゞプニルメタンビスマレむミドであるこずを特
    城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  ポリアミンが匏 H2N――NH2  〔匏䞭、蚘号は蚘号により瀺される基の䞀぀
    を瀺す〕 のビス第䞀ゞアミンであるこずを特城ずする特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の方法。  匏のゞアミンが4′―ゞアミノゞ
    プニルメタンであるこずを特城ずする特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の方法。  䜿甚する有機珪玠化合物が、匏にお
    いおR3、R4、R5及びR6が同䞀又は異なるもので
    あ぀お、〜個の炭玠原子を有する線状若しく
    は分枝状アルキル基、〜個の炭玠原子を有す
    る線状若しくは分枝状アルケニル基又はプニル
    基を瀺し、R7がヒドロキシル基を瀺しか぀が
    〜250の敎数又は分数であるような有機珪玠化
    合物であるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  有機珪玠化合物がゞプニルシランゞオヌ
    ルであるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  むミダゟヌル誘導䜓が䞀般匏 〔匏䞭、R8、R9、R10及びR11は同䞀又は異なる
    ものであ぀お、氎玠原子、〜20個の炭玠原子を
    有するアルキル若しくはアルコキシ基、ビニル
    基、プニル基又はニトロ基を瀺し、そしおR10
    ずR11ずはこれら基が結合しおいる炭玠原子ず共
    に単䞀の環を圢成するこずができる〕 に盞圓するこずを特城ずする特蚱請求の範囲第
    項乃至第項のいずれかに蚘茉の方法。  むミダゟヌル誘導䜓がむミダゟヌル、―
    ビニルむミダゟヌル及びベンズむミダゟヌルより
    なる矀から遞ばれるこずを特城ずする特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の方法。  反応を䞍掻性有機垌釈剀の存圚䞋で行なう
    こずを特城ずする特蚱請求の範囲第項乃至第
    項のいずれかに蚘茉の方法。  第䞀段階でプレポリマヌを生成させ
    るため反応䜓を50゜〜200℃の枩床にお加熱し、次
    いでこのプレポリマヌを150゜〜300℃の枩
    床で加熱しお硬化させるこずからなるこずを特城
    ずする特蚱請求の範囲第項乃至第項のい
    ずれかに蚘茉の方法。
JP8928480A 1979-07-03 1980-07-02 Manufacture of siliconnreformed polymer having imido group Granted JPS5611926A (en)

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