JPH0737571B2

JPH0737571B2 - 電子部品用成形体

Info

Publication number: JPH0737571B2
Application number: JP62089692A
Authority: JP
Inventors: 薫冨永
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1987-04-14
Filing date: 1987-04-14
Publication date: 1995-04-26
Anticipated expiration: 2010-04-26
Also published as: JPS63256652A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ポリイミド樹脂組成物、特に半導体封止材と
して好適であり、また半導体パッケージ用基板あるいは
ハイブリッドIC用基板などにも極めて有効な材料として
用いることが出来るポリイミド樹脂組成物をトランスフ
ァー成形して得た電子部品用成形体に関するものであ
る。

従来の技術現在IC、LSI等の半導体を樹脂封止するには主としてエ
ポキシ樹脂−シリカ系配合物よりなる封止材を用い、ト
ランスファー成形法などの成形法により成形している。

しかし、半導体の集積度が急速に高まるにつれ従来のエ
ポキシ−シリカ系のものでは線膨張係数が大きい、耐熱
性が足りない、信頼性が足りないなどの問題点が生じて
いる。

この様な背景のもとで、より高耐熱性、低線膨張係数の
樹脂ベースの封止材が求められており、その観点から見
ると、ポリイミド樹脂は極めて有望な樹脂である。

しかし、一般的にポリイミド樹脂は耐湿性に劣り、これ
に無機フィラーを含有させ半導体の封止材として用いて
も、封止材の本来の目的である半導体に耐湿性を付与す
る役目を果さなくなる傾向があり、封止材として用いる
ことが不適当であると考えられていた。

またオリゴイミドとヒドロキシル性有機けい素化合物と
の反応あ生成物やオリゴイミドとポリアミンとヒドロキ
シル性有機けい素化合物との反応生成物よりなるポリイ
ミド系樹脂も知られている（特開昭54−138100号公報、
特開昭56−11926号公報）が、これは通常のポリイミド
樹脂の耐熱性を保持しながら、さらに耐老化性を付与さ
せたものであった。

発明が解決しようとする問題点本発明は、これらの従来技術の問題点、すなわちエポキ
シ樹脂−シリカ系配合物よりなる封止材の線膨張係数が
大きいこと、耐熱性が低いこと、信頼性が十分でないこ
と、またポリイミド系樹脂の耐湿性の悪いことなどの半
導体の樹脂封止材として適当でない性質を改善したポリ
イミド樹脂組成物をトランスファー成形して得た電子部
品用成形体を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段本発明者らは、これらの従来技術の問題点を解決するた
めに、種々検討した結果、ポリイミド樹脂の欠点であっ
た耐湿性を、Si原子に結合したヒドロキシル基ないしア
ルコキシル基を有するシリコーンモノマー及び／又はオ
リゴマーとシリカとを組合せて配合することにより、上
記欠点が大巾に改良され、プレッシャークッカーテスト
（PCT）後の体積抵抗値の低下が少なく、かつポリイミ
ド樹脂の本来の高耐熱性、低線膨張係数を備えた樹脂組
成物を見出したものである。

すなわち、本発明は、ポリアミノビスマレイミド樹脂、
Si原子に結合したヒドロキシル基もしくはアルコキシル
基を有するシリコーンモノマー及び／又はオリゴマー、
並びにシリカより主としてなり、しかもポリアミノビス
マレイミド樹脂／シリコーンモノマー及び／又はオリゴ
マーの比率が重量比で99.5/0.5〜70/30、ポリアミノビ
スマレイミド樹脂／シリカの比率が重量比で100/100〜1
00/600であるポリイミド樹脂組成物をトランスファー成
形して得たことを特徴とする電子部品用成形体である。

作用本発明の組成物をポリアミノビスマレイミド樹脂の軟化
点以上の温度で加熱混合すると、ポリアミノビスマレイ
ミド樹脂とSi原子に結合したヒドロキシル基ないしアル
コキシル基を有するシリコーンモノマー及び／又はオリ
ゴマーとシリカとが均一混合されるとともに、シリコー
ンは主として単独で縮合するか、及び／又はシリカとカ
ップリング反応するかいずれかの状態となり、成形用樹
脂組成物となる。

これを適当な粒度に粉砕すると、トランスファー成形、
射出成形、圧縮成形等の成形法が適用可能となり、これ
を半導体封止や半導体の基板等に用い、さらにこれをポ
ストキュアーすると耐湿性が良好で、プレッシャークッ
カーテスト後の体積抵抗値の低下が少なく、またポリイ
ミド樹脂の特徴である高耐熱性、低線膨張係数等の特性
を備えたものが得られる。

以下、本発明の各構成要素について説明する。

（１）ポリアミノビスマレイミド樹脂一般式〔Ｉ〕で表わされるビスマレイミドと一般式〔I
I〕で表わされる芳香族ジアミンとを反応させることに
よって得られる反応生成物である。

一般式〔Ｉ〕（但し式中Ｒは２価の有機基、好ましくは芳香族基であ
る。）一般式〔II〕（但し、式中ＺはCH₂、Ｏ、Ｓ、SOまたはSO₂、R¹、R²は
水素原子、低級アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基または低級アシル基である。）一般式〔Ｉ〕で示されるビスマレイミドの具体例として
は、例えば、N,N′−ｍ−フェニレンジマレイミド、N,
N′−ｐ−フェニレンジマレイミド、N,N′−オキシ（ジ
−ｐ−フェニレン）ジマレイミド、N,N′−メチレン
（ジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミド、N,N′−エチレ
ン（ジ−ｐ−フェニレン）ジマレイド、N,N′−スルホ
（ジ−ｐ−フェニレン）ジマレイミド、N,N′−ｍ−フ
ェニレンビス（ｐ−オキシフェニレン）ジマレイミド、
N,N′−メチレン（ジ−1,4−シクロヘキシレン）ジマレ
イミド、N,N′−イソプロピリデン（ジ−1,4−シクロヘ
キシレン）ジマレイミド、2,6−キシリレンジマレイミ
ド、2,5−オキサジアゾリレンジマレイミド、N,N′−ｐ
−フェニレン（ジメチレン）ジマレイミド、N,N′−２
−メチル−ｐ−トルイレンジマレイミド、N,N′−チオ
（ジフェニレン）ジシトラコンイミド、N,N′−メチレ
ン（ジ−ｐ−フェニレン）ビス（クロルマレイミド）、
N,N′−ヘキサメチレンビス（シアノメチルマレイミ
ド）などがあげられる。

一般式〔II〕の芳香族ジアミンの具体例としては、例え
ば、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジア
ミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニル
メタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、2,2−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、ベンジジン、4,
4′−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス（４−アミ
ノフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス（４−ア
ミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４
−アミノフェニル）メチルアミン、1,5−ジアミノナフ
タリン、1,1−ビス（ｐ−アミノフェニル）フタラン、
4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノアゾ
ベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタ
ン、1,1−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサ
ン、1,1−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）シ
クロヘキサン、2,5−ビス（ｍ−アミノフェニル）−1,
3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス（ｐ−アミノフェニ
ル−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス（ｍ−アミノ
フェニル）チアゾロ（4,5−ｄ）チアゾール、55′−ジ
（ｍ−アミノフェニル）−2,2′−ビス（1,3,4−オキサ
ジアゾリル）、4,4′−ビス（ｐ−アミノフェニル）−
2,2′−ジチアゾール、ｍ−ビス（４−ｐ−アミノフェ
ニル−２−チアゾリルベンゼン、2,2′−ビス（ｍ−ア
ミノフェニル）−5,5′−ジベンズイミダゾール、4,4′
−ジアミノベンズアニリド、4,4′−ジアミノフェニル
ベンゾエート、N,N′−ビス（４−アミノベンジル）−
ｐ−フェニレンジアミン、3,5−ビス（ｍ−アミノフェ
ニル）−４−フェニル−1,2,4−トリアゾールおよびこ
れらの無機酸塩などがあげられる。

本発明に用いられるポリアミノビスマレイミド樹脂は、
前記したビスマレイミドと芳香族ジアミンとを公知の方
法によって反応させたものを用いるが、その分子量とし
ては400〜1500程度のものが好ましく、またこれに未反
応モノマーを多量に含有するものであってもよい。

（２）シリコーンモノマー及び／又はオリゴマーSi原子
に結合したヒドロキシル基もしくはアルコキシル基を少
なくとも１個以上含むシリコーンモノマー及び／又はオ
リゴマーであり具体例として例えばトリフェニルシラノ
ール、ジフェニルシランジオール、メチルフェニルシラ
ンジオール、ジエチルシランジオール、ジメトキシジフ
ェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、フェニル
トリエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリ
エトキシシラン、1,1−ジメチル−3,3−ジフェニルジシ
ロキサン−1,3−ジオール、1,4−ビス（ヒドロキシジメ
チルシリル）ベンゼン、シフェニルエトキシビニルシラ
ンなどがあげられる。

（３）無機フィラーとしてシリカが用いられる。具体例
としては溶融シリカ（無定形）、結晶性シリカ、などが
あげられ、これらを１種以上用いることができる。さら
にこれらにアルミナ、チタン、マイカ、炭酸カルシウ
ム、タルク、水酸化アルミニウム、コーデイエライト、
ボロンナイトライド、シリコンカーバイド、ガラス繊維
などを無機フィラー中25重量％以下配合することができ
る。

以上説明した本発明の必須成分の配合割合は、ポリアミ
ノビスマレイミド樹脂／シリコーンモノマー及び／又は
オリゴマーの比率は重量比で99.5/0.5〜70/30、望まし
くは98/2〜80/20である。

シリコンモノマー及び／又はオリゴマーの比率が0.5未
満であると、耐湿性改善効果がなく、逆に30超では耐熱
性が大巾に低下し、かつ線膨張係数も大きくなるので好
ましくない。

ポリアミノビスマレイミド樹脂／シリカの配合比率は重
量比で100/50〜100/1000、望ましくは、100/100〜100/6
00である。無機フィラーの配合比率がこの範囲では成形
性が悪くなるが、50未満の場合はさらに線膨張係数が大
きくなり、1000超の場合は耐湿性が悪くなるので好まし
くない。

本発明では前記必須成分の他に従来から使用されている
公知の添加剤、例えば硬化促進剤、内部離型剤、シラン
カップリング剤、着色剤、難燃剤などを単独又は併用し
て用いることができ、その配合割合も通常用いられてい
る範囲で、本発明の目的が達成される割合であればよ
い。これらの具体例をあげると、ポリアミノビスマレイ
ミドの硬化促進剤として、過酸化物類、イミダゾール類
等、内部離型剤としてカルナバワックス、ステアリン
酸、モンタン酸ワックス等、シランカップリング剤とし
て、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等、着色剤とし
てカーボンブラック等、難燃剤として臭素化合物、酸化
アンチモン等である。

次に、本発明の樹脂組成物の製法及びこれを成形する方
法について説明する。

まずポリアミノビスマレイミド樹脂、特定のシリコーン
モノマー及び／又はオリゴマー、無機フィラーを所定量
配合した配合物を二軸押出機、二本ロール等の混練装置
に入れ、ポリアミノビスマレイミド樹脂の軟化点以上の
温度（100〜130℃程度）で混合した後、室温まで冷却
し、グラニュール状ないし粉末状に粉砕し、成形用組成
物とする。この樹脂組成物は、トランスファー成形、射
出成形、圧縮成形などの成形法によって、成形加工が可
能である。

次いで、この樹脂組成物を成形加工するには、トランス
ファー成形法により成形する場合、温度180〜200℃、成
形時間５〜15分程度、成形圧力は成形方法及び温度等な
どによって変るが、通常30〜100kg/cm²程度で行うこと
ができる。

上記の方法で成形した成形物を、さらにエアーオーブン
中、180〜220℃程度の温度で６〜24時間程度ポストキュ
アーすれば、ポリイミド樹脂の本来の性能を備えたもの
が得られる。

以上のようにして製造されたものは、従来の樹脂封止材
に比べて大巾にその性能が改良され、特にプレッシャー
クッカーテスト後の体積抵抗値の低下が少なく、耐熱
性、低線膨張係数を備えたものである。

以上本発明の明細書では半導体の樹脂封止材を中心に説
明したが、本発明の組成物の用途は封止材に限られるも
のではなく、封止材と同様の性能が要求される半導体パ
ッケージ用基板あるいはハイブリッドIC用基板などの半
導体基板用材料として用いることができるものである。

以下実施例をあげてさらに具体的に説明する。

実施例実施例１〜４、比較例１、２表１に示す組成物を120〜130℃の温度で二本ロールを使
って、充分混練、混合後、冷却してグラニュール状に粉
砕し成形用の材料を得た。

次いでこの材料をトランスファー成形機を用いて次の条
件で成形し、12.5mm×12.5mm×60mmの角柱状、100mm×1
00mm×2mmの平板状テストピースを得た。

成形温度 180℃ 成形時間 10分成形圧力 70kg/cm² さらに、このテストピースを180℃×20時間、エアーオ
ープン中でポストキュアし、物性測定に供した。

成形物の物性測定は次の方法で行った。結果は表１に示
す。

（１）線膨張係数 12.5mm×12.5mm×60mmのテストピースを用い、ASTM D−
696に基いて測定した。

（２）ガラス転移温度（Tg） ASTM D−696に基く線膨張係数測定時の、温度−寸法変
位曲線の折れ曲がり点をTgとした。

（３）体積抵抗常態の場合100×100×2mmの平板状テストピースを用
い、JIS K−6911に基いて測定した。また耐湿性につい
てテストピースを温度125℃、２気圧のオートクレーブ
中（媒体：水）で200時間保持するプレッシャークッカ
ーテスト（PCT）をした後、体積抵抗を測定して評価し
た。なおプレッシャークッカーテストは、オートクレー
ブ中に純水を入れて、その中にテストピースを浸漬し、
オートクレーブごと120℃のオイルバスにつけ、内圧2kg
/cm²として200hrs保持した。

発明の効果本発明は、ポリアミノビスマレイミド樹脂、Si原子に結
合したヒドロキシル基もしくはアルコキシル基を有する
シリコーンモノマー及び／又はオリゴマー、シリカとを
主成分としてなる樹脂組成物をトランスファー成形して
得た電子部品用成形体であって、これを半導体の封止や
半導体パッケージ用基板あるいはハイブリッドIC用基板
などに用いると、プレッシャークッカーテスト後の体積
抵抗値の低下が少なく、高耐熱性、低線膨張係数など、
従来のものに比べて格段優れたものが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアミノビスマレイミド樹脂、Si原子に
結合したヒドロキシル基もしくはアルコキシル基を有す
るシリコーンモノマー及び／又はオリゴマー、並びにシ
リカより主としてなり、しかもポリアミノビスマレイミ
ド樹脂／シリコーンモノマー及び／又はオリゴマーの比
率が重量比で99.5/0.5〜70/30、ポリアミノビスマレイ
ミド樹脂／シリカの比率が重量比で100/100〜100/600で
あるポリイミド樹脂組成物をトランスファー成形して得
たことを特徴とする電子部品用成形体。
【請求項２】シリカが溶融シリカである特許請求の範囲
第１項記載の電子部品用成形体。