JPH0737571B2 - 電子部品用成形体 - Google Patents

電子部品用成形体

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JPH0737571B2
JPH0737571B2 JP62089692A JP8969287A JPH0737571B2 JP H0737571 B2 JPH0737571 B2 JP H0737571B2 JP 62089692 A JP62089692 A JP 62089692A JP 8969287 A JP8969287 A JP 8969287A JP H0737571 B2 JPH0737571 B2 JP H0737571B2
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薫 冨永
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三井石油化学工業株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリイミド樹脂組成物、特に半導体封止材と
して好適であり、また半導体パッケージ用基板あるいは
ハイブリッドIC用基板などにも極めて有効な材料として
用いることが出来るポリイミド樹脂組成物をトランスフ
ァー成形して得た電子部品用成形体に関するものであ
る。
従来の技術 現在IC、LSI等の半導体を樹脂封止するには主としてエ
ポキシ樹脂−シリカ系配合物よりなる封止材を用い、ト
ランスファー成形法などの成形法により成形している。
しかし、半導体の集積度が急速に高まるにつれ従来のエ
ポキシ−シリカ系のものでは線膨張係数が大きい、耐熱
性が足りない、信頼性が足りないなどの問題点が生じて
いる。
この様な背景のもとで、より高耐熱性、低線膨張係数の
樹脂ベースの封止材が求められており、その観点から見
ると、ポリイミド樹脂は極めて有望な樹脂である。
しかし、一般的にポリイミド樹脂は耐湿性に劣り、これ
に無機フィラーを含有させ半導体の封止材として用いて
も、封止材の本来の目的である半導体に耐湿性を付与す
る役目を果さなくなる傾向があり、封止材として用いる
ことが不適当であると考えられていた。
またオリゴイミドとヒドロキシル性有機けい素化合物と
の反応あ生成物やオリゴイミドとポリアミンとヒドロキ
シル性有機けい素化合物との反応生成物よりなるポリイ
ミド系樹脂も知られている(特開昭54−138100号公報、
特開昭56−11926号公報)が、これは通常のポリイミド
樹脂の耐熱性を保持しながら、さらに耐老化性を付与さ
せたものであった。
発明が解決しようとする問題点 本発明は、これらの従来技術の問題点、すなわちエポキ
シ樹脂−シリカ系配合物よりなる封止材の線膨張係数が
大きいこと、耐熱性が低いこと、信頼性が十分でないこ
と、またポリイミド系樹脂の耐湿性の悪いことなどの半
導体の樹脂封止材として適当でない性質を改善したポリ
イミド樹脂組成物をトランスファー成形して得た電子部
品用成形体を提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段 本発明者らは、これらの従来技術の問題点を解決するた
めに、種々検討した結果、ポリイミド樹脂の欠点であっ
た耐湿性を、Si原子に結合したヒドロキシル基ないしア
ルコキシル基を有するシリコーンモノマー及び/又はオ
リゴマーとシリカとを組合せて配合することにより、上
記欠点が大巾に改良され、プレッシャークッカーテスト
(PCT)後の体積抵抗値の低下が少なく、かつポリイミ
ド樹脂の本来の高耐熱性、低線膨張係数を備えた樹脂組
成物を見出したものである。
すなわち、本発明は、ポリアミノビスマレイミド樹脂、
Si原子に結合したヒドロキシル基もしくはアルコキシル
基を有するシリコーンモノマー及び/又はオリゴマー、
並びにシリカより主としてなり、しかもポリアミノビス
マレイミド樹脂/シリコーンモノマー及び/又はオリゴ
マーの比率が重量比で99.5/0.5〜70/30、ポリアミノビ
スマレイミド樹脂/シリカの比率が重量比で100/100〜1
00/600であるポリイミド樹脂組成物をトランスファー成
形して得たことを特徴とする電子部品用成形体である。
作用 本発明の組成物をポリアミノビスマレイミド樹脂の軟化
点以上の温度で加熱混合すると、ポリアミノビスマレイ
ミド樹脂とSi原子に結合したヒドロキシル基ないしアル
コキシル基を有するシリコーンモノマー及び/又はオリ
ゴマーとシリカとが均一混合されるとともに、シリコー
ンは主として単独で縮合するか、及び/又はシリカとカ
ップリング反応するかいずれかの状態となり、成形用樹
脂組成物となる。
これを適当な粒度に粉砕すると、トランスファー成形、
射出成形、圧縮成形等の成形法が適用可能となり、これ
を半導体封止や半導体の基板等に用い、さらにこれをポ
ストキュアーすると耐湿性が良好で、プレッシャークッ
カーテスト後の体積抵抗値の低下が少なく、またポリイ
ミド樹脂の特徴である高耐熱性、低線膨張係数等の特性
を備えたものが得られる。
以下、本発明の各構成要素について説明する。
(1)ポリアミノビスマレイミド樹脂 一般式〔I〕で表わされるビスマレイミドと一般式〔I
I〕で表わされる芳香族ジアミンとを反応させることに
よって得られる反応生成物である。
一般式〔I〕 (但し式中Rは2価の有機基、好ましくは芳香族基であ
る。) 一般式〔II〕 (但し、式中ZはCH2、O、S、SOまたはSO2、R1、R2
水素原子、低級アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基または低級アシル基である。) 一般式〔I〕で示されるビスマレイミドの具体例として
は、例えば、N,N′−m−フェニレンジマレイミド、N,
N′−p−フェニレンジマレイミド、N,N′−オキシ(ジ
−p−フェニレン)ジマレイミド、N,N′−メチレン
(ジ−p−フェニレン)ジマレイミド、N,N′−エチレ
ン(ジ−p−フェニレン)ジマレイド、N,N′−スルホ
(ジ−p−フェニレン)ジマレイミド、N,N′−m−フ
ェニレンビス(p−オキシフェニレン)ジマレイミド、
N,N′−メチレン(ジ−1,4−シクロヘキシレン)ジマレ
イミド、N,N′−イソプロピリデン(ジ−1,4−シクロヘ
キシレン)ジマレイミド、2,6−キシリレンジマレイミ
ド、2,5−オキサジアゾリレンジマレイミド、N,N′−p
−フェニレン(ジメチレン)ジマレイミド、N,N′−2
−メチル−p−トルイレンジマレイミド、N,N′−チオ
(ジフェニレン)ジシトラコンイミド、N,N′−メチレ
ン(ジ−p−フェニレン)ビス(クロルマレイミド)、
N,N′−ヘキサメチレンビス(シアノメチルマレイミ
ド)などがあげられる。
一般式〔II〕の芳香族ジアミンの具体例としては、例え
ば、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジア
ミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニル
メタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、m−フ
ェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,2−ビ
ス(4−アミノフェニル)プロパン、ベンジジン、4,
4′−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス(4−アミ
ノフェニル)メチルホスフィンオキシド、ビス(4−ア
ミノフェニル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(4
−アミノフェニル)メチルアミン、1,5−ジアミノナフ
タリン、1,1−ビス(p−アミノフェニル)フタラン、
4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノアゾ
ベンゼン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルメタ
ン、1,1−ビス(4−アミノフェニル)シクロヘキサ
ン、1,1−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)シ
クロヘキサン、2,5−ビス(m−アミノフェニル)−1,
3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(p−アミノフェニ
ル−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(m−アミノ
フェニル)チアゾロ(4,5−d)チアゾール、55′−ジ
(m−アミノフェニル)−2,2′−ビス(1,3,4−オキサ
ジアゾリル)、4,4′−ビス(p−アミノフェニル)−
2,2′−ジチアゾール、m−ビス(4−p−アミノフェ
ニル−2−チアゾリルベンゼン、2,2′−ビス(m−ア
ミノフェニル)−5,5′−ジベンズイミダゾール、4,4′
−ジアミノベンズアニリド、4,4′−ジアミノフェニル
ベンゾエート、N,N′−ビス(4−アミノベンジル)−
p−フェニレンジアミン、3,5−ビス(m−アミノフェ
ニル)−4−フェニル−1,2,4−トリアゾールおよびこ
れらの無機酸塩などがあげられる。
本発明に用いられるポリアミノビスマレイミド樹脂は、
前記したビスマレイミドと芳香族ジアミンとを公知の方
法によって反応させたものを用いるが、その分子量とし
ては400〜1500程度のものが好ましく、またこれに未反
応モノマーを多量に含有するものであってもよい。
(2)シリコーンモノマー及び/又はオリゴマーSi原子
に結合したヒドロキシル基もしくはアルコキシル基を少
なくとも1個以上含むシリコーンモノマー及び/又はオ
リゴマーであり具体例として例えばトリフェニルシラノ
ール、ジフェニルシランジオール、メチルフェニルシラ
ンジオール、ジエチルシランジオール、ジメトキシジフ
ェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、フェニル
トリエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリ
エトキシシラン、1,1−ジメチル−3,3−ジフェニルジシ
ロキサン−1,3−ジオール、1,4−ビス(ヒドロキシジメ
チルシリル)ベンゼン、シフェニルエトキシビニルシラ
ンなどがあげられる。
(3)無機フィラーとしてシリカが用いられる。具体例
としては溶融シリカ(無定形)、結晶性シリカ、などが
あげられ、これらを1種以上用いることができる。さら
にこれらにアルミナ、チタン、マイカ、炭酸カルシウ
ム、タルク、水酸化アルミニウム、コーデイエライト、
ボロンナイトライド、シリコンカーバイド、ガラス繊維
などを無機フィラー中25重量%以下配合することができ
る。
以上説明した本発明の必須成分の配合割合は、ポリアミ
ノビスマレイミド樹脂/シリコーンモノマー及び/又は
オリゴマーの比率は重量比で99.5/0.5〜70/30、望まし
くは98/2〜80/20である。
シリコンモノマー及び/又はオリゴマーの比率が0.5未
満であると、耐湿性改善効果がなく、逆に30超では耐熱
性が大巾に低下し、かつ線膨張係数も大きくなるので好
ましくない。
ポリアミノビスマレイミド樹脂/シリカの配合比率は重
量比で100/50〜100/1000、望ましくは、100/100〜100/6
00である。無機フィラーの配合比率がこの範囲では成形
性が悪くなるが、50未満の場合はさらに線膨張係数が大
きくなり、1000超の場合は耐湿性が悪くなるので好まし
くない。
本発明では前記必須成分の他に従来から使用されている
公知の添加剤、例えば硬化促進剤、内部離型剤、シラン
カップリング剤、着色剤、難燃剤などを単独又は併用し
て用いることができ、その配合割合も通常用いられてい
る範囲で、本発明の目的が達成される割合であればよ
い。これらの具体例をあげると、ポリアミノビスマレイ
ミドの硬化促進剤として、過酸化物類、イミダゾール類
等、内部離型剤としてカルナバワックス、ステアリン
酸、モンタン酸ワックス等、シランカップリング剤とし
て、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等、着色剤とし
てカーボンブラック等、難燃剤として臭素化合物、酸化
アンチモン等である。
次に、本発明の樹脂組成物の製法及びこれを成形する方
法について説明する。
まずポリアミノビスマレイミド樹脂、特定のシリコーン
モノマー及び/又はオリゴマー、無機フィラーを所定量
配合した配合物を二軸押出機、二本ロール等の混練装置
に入れ、ポリアミノビスマレイミド樹脂の軟化点以上の
温度(100〜130℃程度)で混合した後、室温まで冷却
し、グラニュール状ないし粉末状に粉砕し、成形用組成
物とする。この樹脂組成物は、トランスファー成形、射
出成形、圧縮成形などの成形法によって、成形加工が可
能である。
次いで、この樹脂組成物を成形加工するには、トランス
ファー成形法により成形する場合、温度180〜200℃、成
形時間5〜15分程度、成形圧力は成形方法及び温度等な
どによって変るが、通常30〜100kg/cm2程度で行うこと
ができる。
上記の方法で成形した成形物を、さらにエアーオーブン
中、180〜220℃程度の温度で6〜24時間程度ポストキュ
アーすれば、ポリイミド樹脂の本来の性能を備えたもの
が得られる。
以上のようにして製造されたものは、従来の樹脂封止材
に比べて大巾にその性能が改良され、特にプレッシャー
クッカーテスト後の体積抵抗値の低下が少なく、耐熱
性、低線膨張係数を備えたものである。
以上本発明の明細書では半導体の樹脂封止材を中心に説
明したが、本発明の組成物の用途は封止材に限られるも
のではなく、封止材と同様の性能が要求される半導体パ
ッケージ用基板あるいはハイブリッドIC用基板などの半
導体基板用材料として用いることができるものである。
以下実施例をあげてさらに具体的に説明する。
実施例 実施例1〜4、比較例1、2 表1に示す組成物を120〜130℃の温度で二本ロールを使
って、充分混練、混合後、冷却してグラニュール状に粉
砕し成形用の材料を得た。
次いでこの材料をトランスファー成形機を用いて次の条
件で成形し、12.5mm×12.5mm×60mmの角柱状、100mm×1
00mm×2mmの平板状テストピースを得た。
成形温度 180℃ 成形時間 10分 成形圧力 70kg/cm2 さらに、このテストピースを180℃×20時間、エアーオ
ープン中でポストキュアし、物性測定に供した。
成形物の物性測定は次の方法で行った。結果は表1に示
す。
(1)線膨張係数 12.5mm×12.5mm×60mmのテストピースを用い、ASTM D−
696に基いて測定した。
(2)ガラス転移温度(Tg) ASTM D−696に基く線膨張係数測定時の、温度−寸法変
位曲線の折れ曲がり点をTgとした。
(3)体積抵抗 常態の場合100×100×2mmの平板状テストピースを用
い、JIS K−6911に基いて測定した。また耐湿性につい
てテストピースを温度125℃、2気圧のオートクレーブ
中(媒体:水)で200時間保持するプレッシャークッカ
ーテスト(PCT)をした後、体積抵抗を測定して評価し
た。なおプレッシャークッカーテストは、オートクレー
ブ中に純水を入れて、その中にテストピースを浸漬し、
オートクレーブごと120℃のオイルバスにつけ、内圧2kg
/cm2として200hrs保持した。
発明の効果 本発明は、ポリアミノビスマレイミド樹脂、Si原子に結
合したヒドロキシル基もしくはアルコキシル基を有する
シリコーンモノマー及び/又はオリゴマー、シリカとを
主成分としてなる樹脂組成物をトランスファー成形して
得た電子部品用成形体であって、これを半導体の封止や
半導体パッケージ用基板あるいはハイブリッドIC用基板
などに用いると、プレッシャークッカーテスト後の体積
抵抗値の低下が少なく、高耐熱性、低線膨張係数など、
従来のものに比べて格段優れたものが得られる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリアミノビスマレイミド樹脂、Si原子に
    結合したヒドロキシル基もしくはアルコキシル基を有す
    るシリコーンモノマー及び/又はオリゴマー、並びにシ
    リカより主としてなり、しかもポリアミノビスマレイミ
    ド樹脂/シリコーンモノマー及び/又はオリゴマーの比
    率が重量比で99.5/0.5〜70/30、ポリアミノビスマレイ
    ミド樹脂/シリカの比率が重量比で100/100〜100/600で
    あるポリイミド樹脂組成物をトランスファー成形して得
    たことを特徴とする電子部品用成形体。
  2. 【請求項2】シリカが溶融シリカである特許請求の範囲
    第1項記載の電子部品用成形体。
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