CN1024420C

CN1024420C - 聚酰亚胺树脂组合物

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Publication number: CN1024420C
Application number: CN88102982A
Authority: CN
Inventors: 富永薰; 高田敏正; 友重徹
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-04-14
Filing date: 1988-04-14
Publication date: 1994-05-04
Anticipated expiration: 2003-04-14
Also published as: EP0288209B1; CN88102982A; DE3850517T2; DE3850517D1; ATE108196T1; CA1335616C; US4885329A; KR910004764B1; KR880012706A; EP0288209A1

Abstract

制备半导体封装材料的聚酰亚胺树脂组合物包括：(A)一种聚氨基二马来酰亚胺树脂，(B)一个羟基或烷氧基与硅原子键合的硅酮单体和/或齐聚物及其混合物，和(C)一种无机填料，其中聚氨基二马来酰亚胺树脂(A)与硅酮组份(B)的重量比在约99.5/0.5到70/30范围，聚氨基二马来酰亚胺树脂(A)与无机填料(C)的重量比在约100/50到100/1000范围。

Description

本发明是关于聚酰亚胺树脂组合物。更确切地说，是关于用作半导体封装材料，也可用作半导体组件基片和混合式集成电路基片的聚酰亚胺树脂组合物。

目前，集成电路，大规模集成电路和其它半导体电路都用树脂系密封胶，特别是环氧树脂-硅混合物，通过递模法封装。随着半导体电路集成度的迅速提高，通常用的环氧树脂-硅封装混合物，因其线性热膨胀系数增大和耐热性较差和可靠性较差而变得不那么令人满意。

因而需要有一种具有高耐热性和线性膨胀系数较小的树脂封装组合物。在这方面，聚酰亚胺树脂是理想的树脂。

一般来说，聚酰亚胺树脂耐湿性较差，聚酰亚胺与无机填料混合形成的半导体封装混合物往往不能使半导体电路具有必要的耐湿性，因此，聚酰亚胺树脂被认为是一种不合适的封装化合物。

简单的聚酰亚胺树脂是公知的现有技术，它包括低级酰亚胺和羟基有机硅化合物的反应产物和低级酰亚胺、聚胺和羟基有机硅化合物的反应产物。（公开于特开昭54-138100号和56-11926号公报）。普通聚酰亚胺树脂当保持其耐热性时便具有抗老化性能。

总之，通用的环氧树脂-硅混合物具有高线性膨胀系数，耐热性和可靠性较差，而通用的聚酰亚胺树脂耐湿性较差。

本发明的第一个目的是提供一种性能得到改善的聚酰亚胺树脂组合物。

本发明的另一个目的是提供一种用作半导体封装材料性能得到改善的聚酰亚胺树脂组合物。

根据本发明，所提供的性能得到改善的聚酰亚胺树脂组合物包括：

（A）一种聚氨基二马来酰亚胺树脂，

（B）一种硅酮组份，选自一个羟基或烷氧基与硅原子键合的硅酮单体，一个羟基或烷氧基与硅原子键合的硅酮齐聚物，以及上述硅酮单体和齐聚物的混合物，和

（C）一种无机填料。

其中，聚氨基二马来酰亚胺树脂（A）与硅酮组份（B）的重量比在约99.5/0.5到70/30范围，聚氨基二马来酰亚胺树脂（A）与无机填料（C）的重量比在约100/50到100/1000范围。

我们发现，把一个羟基或烷氧基与硅原子键合的硅酮单体或齐聚物和无机填料混合到聚酰亚胺树脂中，能大大改善聚酰亚胺树脂的耐湿性。所得聚酰亚胺树脂组合物经压力锅试验（PCT）后，其体电阻几乎没有损失，同时保持聚酰亚胺树脂固有的耐热性和低线性膨胀系数。简言之，本发明提供的聚酰亚胺树脂组合物包括（A）一种聚氨基二马来酰亚胺树脂;（B）一种硅酮组份，选自一个羟基或烷氧基与硅原子键合的硅酮单体和硅酮齐聚物，及其混合物和（C）一种无机填料。聚氨基二马来酰亚胺树脂与硅酮组份的重量比（A/B）在约99.5/0.5到70/30范围，聚氨基二马来酰亚胺树脂与无机填料的重量比（A/C）在约100/50到100/1000范围。

聚酰亚胺树脂组合物可用下法制备，即混合（A）一种聚氨基二马来酰亚胺树脂，（B）一种硅酮组份，选自一个羟基或烷氧基与硅原子键合的硅酮单体、硅酮齐聚物及其混合物和（C）一种无机填料，同时在高于聚氨基二马来酰亚胺树脂（A）的软化点温度下加热。其中，（A）、（B）和（C）均匀地混合，硅酮组分（B）本身首先缩合和/或与无机填料进行偶合反应，从而得到一种塑模树脂组合物。

该组合物粉碎成粒度合适的颗粒，以便用任何理想的塑模法制模，包括递模法，注模法和压模法。该组合物可用作半导体封装材料或半导体电路板，或二次熟化成一种产品，该产品经压力锅试验（PCT）后，几乎没有体电阻损失，同时保持聚酰亚胺树脂特有的高耐热性和低线性膨胀系数。

根据本发明，聚酰亚胺树脂组合物的组成详述下。

（A）聚氨基二马来酰亚胺树脂

这里所用的聚氨基二马来酰亚胺树脂是一种由式（Ⅰ）的二马来酰胺与通式（Ⅱ）的芳香族胺反应得到的反应产物。

通式（Ⅰ）：

其中R是二价有机基团，最好是芳基。

通式（Ⅱ）：

其中Z是-CH₂-、-O-、-S-、-SO-或SO₂-;R¹和R²分别选自氢、低级烷基、芳基、环烷基、低级酰基。

以通式（Ⅰ）表示的二马来酰亚胺包括N，N′-间-亚苯基二马来酰亚胺，N，N′-对-亚苯基二马来酰亚胺，N，N′-氧（二-对-亚苯基）二马来酰亚胺，N，N′-亚甲基（二-对-亚苯基）二马来酰亚胺，N，N′-亚乙基（二-对-亚苯基）二马来酰亚胺，N，N′-磺酸基（二-对-亚苯基）二马来酰亚胺，N，N′-间-亚苯基二（对-氧亚苯基）-二马来酰亚胺，N，N′-亚甲基（二-1，4-亚环己基）二马来酰亚胺，N，N′-异亚丙基（二-1，4-亚环己基）二马来酰亚胺，2，6-亚二甲苯基二马来酰亚胺，2，5-亚噁二唑基二马来酰亚胺，N，N′-对-亚苯基（二亚甲基）二马来酰亚胺，N，N′-2-甲基-对-甲代亚苯基二马来酰亚胺，N，N′-硫代（二亚苯基）二柠康酰亚胺（dicitraconimide），N，N′-亚甲基（二-对-亚苯基）二（氧化马来酰亚胺），N，N′-六亚甲基二（氰甲基马来酰亚胺）。

以通式（Ⅱ）表示的芳香族二胺包括4，4′-二氨基二苯基砜，3，4′-二氨基二苯基砜，4，4′-二氨基二苯基甲烷，4，4′-二氨基二苯基醚，间-亚苯基二胺，对-亚苯基二胺，2，2-二（4-氨基苯基）丙烷，联苯胺，4，4′-二氨基二苯基硫醚，二（4-氨基苯基）甲基膦化氧，二（4-氨基苯基）苯基膦化氧，二（4-氨基苯基）甲胺，1，5-二氨基萘，1，1-二（对-氨基苯基）N-邻苯二酰苯胺（phthalan），4，4′-二氨基二苯甲酮，4，4′-二氨基偶氮苯，二（4-氨基苯基）苯基甲烷，1，1-二（4-氨基苯基）环己烷，1，1-二（4-氨基-3-甲基苯基）环己烷，2，5-二（间-氨基苯基）-1，3，4-噁二唑，2，5-二（对-氨基苯基）-1，3，4-二唑，2，5-二（间-氨基苯基）噻唑基4，5-二噻唑，5，5′-二（间-氨基苯基）-2，2′-二（1，3，4-噁二唑基），4，4-二（对-氨基苯基）-2，2′-二噻唑，间-二（4-对-氨基苯基）-2-噻唑基苯，2，2′-二（间-氨基苯基）-5，5′-二苯并咪唑，4，4′-二氨基N-苯甲酰苯胺，4′4′-二氨基苯基苯甲酸酯，N，N′-二（4-氨基苯甲基）对-亚苯基二胺，3，5-二（间-氨基苯基）-4-苯基-1，2，4-三唑及其与无机酸的盐。

如上所述，这里所用的聚氨基二马来酰亚胺树脂可用公知方法由一种二马来酰亚胺与一种芳香族二胺反应得到。反应产物分子量最好是约400到1500，产物中可含有大量未反应单体。

可以预料，聚氨基二马来酰亚胺预聚物组合物包括上述聚氨基二马来酰亚胺树脂和一种三官能团环氧化合物，该三官能团环氧化合物由3-氯-1，2-环氧丙烷（表氯醇）与通式（Ⅲ）的一种苯酚衍生物进行缩合反应而得。

通式（Ⅲ）：

通式（Ⅲ）中，R₁到R₃分别选自氢，碳原子数高达6的烷基，R₄到R₁₁分别选自氢，碳原子数高达6的烷基和卤素原子，R₁到R₁₁可相同也可不同。

三官能团环氧化合物的特征是，其化学结构中，四个苯环通过一个碳原子以支链的方式连接起来，这可从通式（Ⅲ）为代表的三苯酚结构得到理解。把环氧化合物混合到聚氨基二马来酰亚胺预聚物中，预聚物对玻璃布和金属的粘附力可得到改善，而其耐热性没有损失。

环氧化合物包括1-[α-甲基-α-（4′-缩水甘油氧化苯基）乙基]-4-[α，α′-二（4″-缩水甘油氧化苯基）乙基]苯，1-[α-甲基-α-（2′-甲基-4′-缩水甘油氧-5′-叔丁基苯基）乙基]-4-[α′，α′-二（2″-甲基-4″-缩水甘油氧-5″-叔丁基苯基]苯，1-[α-甲基-α-（3′，5′-二甲基-4′-缩水甘油氧化苯基）乙基]-4-[α′，α′-二（3″，5″-二甲基-4″-缩水甘油氧化苯基）乙基]苯，1-[α-甲基-α-（3′-叔丁基-4′-缩水甘油氧化苯基）乙基]-4-α′，α′-二（3″-叔丁基-4″-缩水甘油氧化苯基）乙基]苯，1-[α-甲基-α-（3′-甲基-4′-缩水甘油氧-5′-叔丁基苯基）乙基]-4-[α′，α′-二（3″-甲基-4″-缩水甘油氧-5″-叔丁基苯基）乙基]苯和1-[α-甲基-α-（2′，5′-二甲基-4′-缩水甘油氧化苯基）乙基]-4-[α′，α′-二（2″，5″-二甲基-4′-缩水甘油氧化苯基）乙基]苯。

上述三官能环氧化合物中，缩水甘油氧基即通式（Ⅲ）中的酚式羟基最好是与它们的对位的相应的苯基相连，较好的是R₁到R₃各是碳原子数高达4的烷基，最好是甲基，R₄到R₉各是氢，甲基或叔丁基。

上述环氧化合物的制备是在合适的醚化催化剂存在下，用3-氯-1，2-环氧丙烷醚化通式（Ⅲ）的三苯酚，然后脱去卤化氢得到。

（B）硅酮组份

硅酮组份选自至少有一个羟基或烷氧基与硅原子键合的硅酮单体、硅酮齐聚物、或其混合物。

硅酮单体或硅酮齐聚物包括三苯基硅烷醇，二苯基二硅烷二醇，甲基苯基硅烷二醇，二乙基硅烷二醇，二甲氧基二苯基硅烷，二乙氧基二苯基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二乙氧基二甲基硅烷，三乙氧基硅烷，1，1-二甲基-3，3-二苯基二硅氧烷-1，3-二醇，1，4-二（羟基二甲基甲硅烷基）苯，二苯基乙氧基乙烯基硅烷。硅酮单体和齐聚物可单独使用或混合使用。

（C）无机填料

这里所用的无机填料有熔凝硅石（无定形），晶体硅，氧化铝及其混合物。这些填料可与另一种填料混合使用，如与钛、云母、碳酸钙、滑石、氢氧化铝、堇青石、一氮化硼、碳化硅、玻璃纤维混合使用。

上述组份（A）和（B）最好混合使用，使聚氨基二马来酰亚胺树脂（A）与硅酮组份（B）的重量比（A/B）在约99.5/0.5到70/30范围，98/2到80/20更好。在这个范围（70/30≤A/B≤99.5/0.5）内，所得组合物可获得良好的耐湿性，较高的耐热性和较小的线性膨胀系数。

上述组份（A）和（C）最好混合使用，使聚氨基二马来酰亚胺（A）与无机填料（C）的重量比（A/C）在约100/50到100/1000范围，约100/100到100/600更好，在这个范围（100/1000≤A/C≤100/50）内，所得组合物可获得良好的可模塑性，较好的耐湿性和较小的线性膨胀系数。

除了上述必要组份外，本发明的组合物还可含有公知的添加剂，如熟化促进剂，内脱模剂，硅烷偶联剂，着色剂，阻燃剂，可以单独使用或两个或两个以上结合使用。只要不妨碍本发明的目的，这些添加剂可按通用的比例混合到组合物中。聚氨基二马来酰亚胺的熟化促进剂有过氧化物和咪唑;内脱膜剂有巴西棕榈蜡、硬脂酸、褐煤蜡;硅烷偶联剂有r-缩水甘油氧化丙基三甲氧基硅烷，r-氨基丙基三乙氧基硅烷;着色剂有炭黑;阻燃剂有溴化合物和氧化锑。

本发明的聚酰亚胺树脂组合物可用下法制备，即把预定量的聚氨基二马来酰亚胺树脂（A），硅酮单体或齐聚物（B）和无机填料（C）混合。把该混合物放入捏合机里，例如双螺杆挤压机或双辊碾磨机，碾磨温度高于聚氨基二马来酰亚胺树脂的软化点，例如在约100℃到130℃范围内。冷却该混合物至室温，并粉碎成颗粒或粉末，得到用于塑模的组合物。

该组合物可用任何理想的塑模法制模，包括递模法，注模法和压模法。例如用递模法，树脂组合物可在180℃到200℃下制模约5到15分钟，制模压力可随制模技术和温度而变。但一般在约30到100千克/厘米²之间。在室温下压模或烧结制模时，最好用约200千克/厘米²到几千千克/厘米²的高压。树脂组合物用作基片而不是用作封装材料时，可用约30千克/厘米²到1千千克/厘米²压力。

上述方法制得的模制品可在约180℃到220℃下在空气烘箱中进行二次熟化约6到24小时，所得固化制品具有理想的性能以及聚酰亚胺树脂特有的性质。

上述制备的树脂组合物制品与普通封装树脂相比，性能方面得到很大改善。该产品经压力锅试验（PCT）后，几乎没有体电阻损失，且耐热性得到改善，线性膨胀系数低。

尽管本发明的树脂组合物首先用作半导体封装材料，但该组合物也可用作半导体基片材料，如半导体组件电路板和混合式集成电路板，这些电路板需具有与封装材料相同的性能。

实施例

下面给出了聚酰亚胺树脂组合物的实施例，给出这些实施例是为了说明本发明，而不是限制本发明。

实施例1-6

用于塑模的组合物，其制备如下：混合表1中给出的组份（各组份的用量在表1中给出），然后在双辊碾磨机中充分地碾磨该混合物，冷却混合物，将其粉碎成小颗粒。

用递模机在下列条件下将该混合物模压成三棱体和12.5毫米×12.5毫×60毫米和100毫米×100毫米×2毫米的薄板试验切片。

塑模温度：180℃

塑模时间：10分钟

塑模压力：70千克/厘米²

将试验片放入空气烘箱中，在180℃下固化20小时，然后测定它们的物理性能。

按照下列方法测定试验切片的物理性能，结果列在表1中。

（1）线性膨胀系数

使用大小为12.5毫米×12.5毫米×60毫米的试验片，用ASTMD-696方法测定线性膨胀系数。

（2）玻璃转化温度（T9）

玻璃转化温度是用ASTMD-696法测定线性膨胀系数得到的温度形变曲线上的拐点。

（3）体电阻

使用大小为100毫米×100毫米×2毫米的薄板试验切片，在常态下用JIS K-6911方法测定试验切片的体电阻。

用压力锅试验（PCT）测定试验切片的耐湿性，试验切片在温度为121℃，压力为2千克/厘米²的压力锅（水介质）中放置200小时，试验后，再测定该试验切片的体电阻。压力锅试验进行如下：将纯水放入压力锅中，再将试验切片浸入水中，在内压力为2千克/厘米²下给水加压，然后将压力锅放入125℃的油浴中，并在此条件下放置200小时。（表1见文后）

本发明的聚酰亚胺树脂组合物包括（A）一种聚氨基二马来酰亚胺树脂，（B）一个羟基或烷氧基与硅原子键合的一种硅酮单体和/或齐聚物和（C）一种无机填料，与现有技术相比，该组合物能使经压力锅试验后的固化产品的体电阻几乎没有损失，同时具有高耐热性和低线性膨胀系数，因此该产品用于封装半导体和用作半导体组件基片及混合式集成电路板具有突出的优点。

表1

实施例

组份（重量份数） 1 2 3 4 5 6

聚酰亚胺^＊192 94 96 94 100 100

硅酮

二甲氧基二苯基硅烷 8 - - - - -

二苯基硅烷二醇 - 6 4 - - -

硅酮齐聚物^＊2- - - 6 - -

熔凝硅石^＊3235 235 180 235 235 235

氧化铝 - - 55 - - -

γ-缩水甘油氧化

丙基三甲氧基硅烷 1 1 1 1 1 -

硬脂酸 1 1 1 1 1 1

巴西棕榈蜡 1 1 1 1 1 1

炭黑 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

性能

Tg（℃） 232 235 234 236 240 241

线性膨胀系数

（×10^-5厘米/厘米·℃） 1.6 1.5 1.8 1.5 1.5 1.5

常态体电阻

（×10¹⁶欧姆厘米） 2.6 4.2 4.0 3.1 3.3 2.4

PCT试验后^＊4体电阻

（×10¹⁴欧姆厘米） 5.4 8.5 6.3 4.5 0.41 0.063

＊1 Kerimide 601A是由Nihon Polyimide K·K·生产和出售，软化点为80～90℃的聚氨基二马来酰亚胺预聚物。

＊2 SH-6018是由Toray Silicone K·K生产和出售，分子量为1600，OH含量6.5%，熔点为84℃的含OH基酮齐聚物。

＊3 熔凝硅石RD-8由Tatsumori K·K·生产和出售。

＊4 200小时压力锅试验后的体电阻。

Claims

1、一种聚酰亚胺树脂组合物包括：

(A)一种聚氨基二马来酰亚胺树脂，

(B)一种硅酮组份，选自一个羟基或烷氧基与硅原子键合的硅酮单体，一个羟基或烷氧基与硅原子键合的硅酮齐聚物，以及上述硅酮单体或齐聚物的混合物，和

(C)一种无机填料，该无机填料是熔凝硅石、晶体硅、氧化铝或它们的混合物，

其中聚氨基二马来酰亚胺树脂(A)与硅酮单体(B)的重量比在99.5/0.5到70/30范围，聚氨基二马来酰亚胺树脂(A)与无机填料(C)的重量比在100/50到100/1000范围。

2、根据权利要求1的组合物，其中聚氨基二马来酰亚胺树脂是由通式（Ⅰ）的二马来酰亚胺与通式（Ⅱ）的芳香族二胺反应得到的反应产物

通式（Ⅰ）：

其中R是二价有机基团，

通式（Ⅱ）：

其中Z是-CH₂-、-O-，-S-，-SO-或-SO₂-，R¹和R²分别选自氢、低级烷基、芳基、环烷基和低级酰基。

3、根据权利要求2的组合物，其中R是二价芳基。

4、根据权利要求1的组合物，其中硅酮组份选自三苯基硅醇，二苯基硅烷二醇，甲基苯基硅烷二醇，二乙基硅烷二醇，二甲氧基二苯基硅烷，二乙氧基二苯基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二乙氧基二甲基硅烷，三乙氧基硅烷，1，1-二甲基-3，3-二苯基二硅氧烷-1，3-二醇，1，4-二（羟基二甲基甲硅烷基）苯，二苯基乙氧基乙烯基硅烷及它们的混合物。

5、根据权利要求1的组合物，其中无机填料是熔凝硅石。