KR910004764B1 - 폴리이미드 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리이미드 수지조성물
본 발명은 폴리이미드 수지조성물에 관한 것이며, 특히 반도체 봉지재로 유용하고 반도체 패키지 기판으로서 또 하이브리드 IC 기판으로 사용할 수 있는 폴리이미드 수지조성물에 관한 것이다.
현재, IC, LSI 및 기타 반도체 회로들은 수지봉지재, 대표적으로 브랜드된 에폭시수지 실리카로 트랜스퍼성형에 의해서 봉지되어 있다. 반도체 회로의 집적도가 급속히 증대됨에 따라서 종래의 에폭시-실리카 봉지재는 선열팽창계수가 크고 내열성이 부족하고 신뢰성이 부족하기 때문에 만족스럽지 못했다.
그러므로 고내열성 및 낮은 선팽창계수를 가진 수지 베이스의 봉지재가 요구되고 있다. 이와 같은 배경에서 폴리이미드 수지가 유망한 수지이다.
통상 폴리이미드 수지들은 내습성이 부족하다. 폴리이미드 수지들은 무기필러들을 함유하여 브랜드되어 반도체 봉지재를 형성하나 자주 반도체 회로들의 내습성을 부여하는데 충분한 역할을 하지 못하여 폴리이미드 수지가 봉지재로서 적합치 않다고 생각되고 있었다.
올리고이미드들과 하이드록실성 유기 규소화합물로부터의 반응생성물과, 올리고이미드들, 폴리아민들 및 하이드록실성 유기 규소화합물로부터의 반응생성물을 포함하는 폴리이미드 수지들이 이 기술분야에 알려져 있다(특개소 54-138100 및 특개소 56-11926에 개시됨). 이들은 통상의 폴리이미드 수지들에 그들의 내열성을 유지하면서 내노화성이 부여된 것이다.
요약하면, 종래의 에폭시수지-실리카 배합물들은 높은 선팽창계수를 가지며 내열성이 부족하고 신뢰성이 부족하고 내습성이 부족하였다.
본 발명의 주목적은 개량된 폴리이미드 수지조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 반도체 봉지재로서 유익한 개량된 폴리이미드 수지조성물을 제공하는데 있다.
본 발명에 의하여 아래 구성을 갖는 폴리이미드 수지조성물이 제공된다.
(A) 폴리아미노비스마레이미드 수지, (B) 실리콘원자에 결합된 하이드록실 또는 알콕실기를 갖는 실리콘모노머, 실리콘원자에 결합된 하이드록실 또는 알콕실기를 갖는 실리콘올리고머 및 상기 실로콘모노머와 올리고머의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택한 실리콘 성분 및 (C) 무기 필러(inorganic filler).
여기에서, 폴리아미노비스마레이미드 수지(A) 대 실리콘 성분(B)의 중량비가 99.5/0.5-70/30, 폴리아미드노비스마레이미드 수지(A)대 무기 필러(C)의 중량비는 100/50-100/1000 범위이다.
본 발명자들은 폴리이미드 수지의 내습성을 무기 필러와 Si원자에 결합된 하이드록실 또는 알콕실기를 갖고 있는 실리콘모노머 또는 올리고머를 배합시킴으로써 대폭 개선하였다. 프레서 쿠커 테스트(PCT) 후에 체적저항치의 저하가 적고 또 폴리이미드 수지에 대한 높은 내열성과 낮은 선열팽창 특성을 유지하는 폴리이미드 수지조성물이 얻어졌다.
요약하면 본 발명은 폴리아미노비스마레이미드 수지(A), 실리콘원자에 결합된 하이드록실 또는 알콕실기를 함유하는 실리콘모노머등과 올리고머들 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 실리콘 성분(B) 및 무기 필러(C)로 구성된 폴리이미드 수지조성물을 제공한다. 폴리아미노비스마레이미드 수지대 실리콘 성분의 중량비(A/B)는 약 99.5/0.5-약 70/30의 범위이고, 폴리아미노비스마레이미드 수지대 무기 필러의 중량비(A/C)는 약 100/50-약 100/1000의 범위이다.
이 폴리이미드 수지조성물은 폴리아미노비스마레이미드 수지(A)의 연화점 이상의 온도로 가열하는 동안에 폴리아미노비스마레이미드 수지(A), 실리콘원자에 결합된 하이드록실 또는 알콕실기를 갖는 실리콘모노머들과 올리고머들 및 그 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 실리콘 성분(B)과 무기 필러(C)를 혼합시킴으로써 제조된다. 그리하여 성분들(A), (B) 및 (C)가 균일혼합되고, 실리콘성분(B)은 단독으로 축합 및/또는 무기 필러와 커플링 반응을 하여 성형용 수지조성물을 얻게 된다.
이 조성물은 적당한 크기의 입자로 분쇄되어 트랜스퍼 성형, 사출성형 및 압축성형을 포함하는 원하는 성형법으로 성형될 수 있다. 이 조성물은 반도체 봉지재로서 또는 반도체 기판으로서 사용될 수 있고, 또 이 조성물을 포스트 큐어(post-cured)하면, 프레셔 쿠커 테스트(PCT)후에 체적저항치의 저하기 적고, 폴리이미드 수지의 특성인 고내열성 및 저선열팽창을 구비한 생성물로 된다.
본 발명에 의한 폴리이미드 수지조성물의 성분들에 관해서 상세히 설명하겠다.
(A) 폴리아미노비스마레이미드 수지
여기에 사용되는 폴리아미노비스마레이미드 수지는 일반식(I)의 비스마레이미드와 일반식(II)의 방향족 디아민을 반응시킴으로서 얻어지는 반응생성물이다.
Figure kpo00001
여기에서, R은 2가의 유기기, 바람직하기로는 방향족기이다.
Figure kpo00002
여기에서, Z는 -CH2-, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-, R1및 R2는 수소, 저급 알킬기, 아릴기, 시크로알킬기 및 저급 아실기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택된 것이다.
일반식(I)으로 표시되는 비스마레이미드의 예로는 N, N'-m-페닐렌디마레이미드, N,N'-p-페닐렌디마레이미드, N,N'-옥시(디-p-페닐렌)디마레이미드, N,N'-메틸렌(디-p-페닐렌)디마레이미드, N,N'-에틸렌(디-p-페닐렌)디마레이미드, N,N'-슬포(디-p-페닐렌)-디마레이미드, N,N'-m-페닐렌비스(p-옥시페닐렌)-디마레이미드, N,N'-메틸렌(디-1, 4-시크로헥실렌)-디마레이미드, N,N'-이소프로필리덴(디-1, 4-시크로헥실렌)디마레이미드, N,N'-이소프로필리덴(디-1, 4-시크로헥실렌)-디마레이미드, 2,6-키실렌디마레이미드, 2,5-옥사디아졸리렌디마레이미드, N,N'-p-페닐렌(디메틸렌)디마레이미드, N,N'-2-메틸-p-토루이렌디마레이미드, N,N'-티오(디페닐렌)디시트라콘이미드, N,N'-메틸렌(디-p-페닐렌)비스(크로로마레이미드) 및 N,N'-헥사메틸렌비스-(시아노메틸마레이미드)를 들 수 있다.
일반식(II)으로 표시되는 방향족 디아민의 예로는 4,4'-디아미노디페닐슬폰, 3,3'-디아미노디페닐슬폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 비스(4-아미노페닐)메틸포스핀옥사이드, 비스(4-아미노페닐)페닐포스핀옥사이드, 비스(4-아미노페닐)메틸아민, 1,5-디아미노나프타렌, 1,1-비스(p-아미노페닐)프타란, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노아조벤젠, LQTM(4-아미노페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-아미노페닐)시크로헥산, 1,1-비스(4-아미노-3-메틸페닐)시크로헥산, 2,5-비스(m-아미노페닐)-1, 3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(p-아미노페닐)-1, 3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(m-아미노페닐)티아졸로(4,5-D)티아졸, 5,5'-디(m-아미노페닐)-2,2'-비스(1,3,4-옥사디아졸릴), 4,4'-비스(p-아미노페닐)-2,2'-디티아졸, m-비스(4-p-아미노페닐)-2-티아졸릴벤젠, 2,2'-비스(m-아민노페닐)-5,5'-디벤지미다졸, 4,4'-디아미노벤조아닐리드, 4,4'-디아미노페닐벤조에이트, N,N'-비스(4-아미노벤질)-p-페닐렌디아민, 3,5-비스(m-아미노페닐)-4-페닐-1,24-트리아졸 및 이들의 무기산 염들을 들 수 있다.
여기에 사용되는 폴리아미노비스마레이미드는 공지의 방법으로 상술한 비스마레이미드와 방향족 디아민을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 이 반응생성물은 분자량이 약 400-약 1500을 갖는 것이 바람직하고 미반응 모노마의 상당한 량을 함유하고 있어도 된다.
또한 여기에서 생각해야 할 것은 다음 일반식(III)의 페놀유도체와의 에피크로로하이드린의 축합반응에 의해서 얻어지는 3관능 에폭시와 전술한 폴리아미노비스마레이미드로 구성되는 폴리아미노비스마레이미드 프로폴리머 조성물이다.
Figure kpo00003
일반식(III)에서, R1-R3은 수소와 6개까지의 탄소원자를 갖는 알킬기들로부터 독립적으로 선택되고, R4-R11은 수소와 6개까지의 탄소원자를 갖는 알킬기들로부터 독립적으로 선택되고 R1-R11은 동일하거나 상이한 것이다.
3관능 에폭시 화합물은 일반식(III)으로 표시되는 트리스페놀의 구조에서 알 수 있는 바와 같이 4개의 벤젠환들이 하나의 탄소원자를 거쳐서 분지상으로 연결된 화학구조상의 특징이었다. 에폭시 화합물을 폴리아미노비스마레이미드 프리폴리머내에 브랜딩함으로써 유리포에 대한 프리폴리머의 접착성이 그 내열성을 잃지않고 개선된다.
에폭시 화합물의 예들은 1-{α-메틸-α-(4'-그리시독시페닐)에틸}-4-{α',α'-비스(4"-그리시독시페닐)에틸}벤젠, 1-{α-메틸-α-(2'-메틸-4'-그리시독시-5'-tert-브틸페닐)에틸}-4-{α',α'-비스(2"-메틸-4"-그리시독시-5"-tert-브틸페닐)에틸}벤젠, 1-{α-메틸-α-(3',5'-디메틸-4'-그리시독시페닐)에틸}-4-{α',α'-비스(3",5"-디메틸-4"-그리시독시페닐)에틸}벤젠, 1-{α-메틸-α-(3'-tert-브틸-4'-그리시독시페닐)에틸-4-{α',α'-비스(3"-tert-브틸-4"-그리시독시페닐)에틸}벤젠, 1-{α-메틸-α-(3'-메틸-4'-그리시독시-5'-tert-브틸페닐)에틸}-4-{α',α'-비스(3"-메틸-4"-그리시독시-5"-tert-브틸페닐)에틸}벤젠 및 1-{α-메틸-α-(2',5'-디메틸-4'-그리시독시페닐)에틸}-4-{α',α'-비스(2",5"-디메틸-4"-그리시독시페닐}벤젠을 들 수 있다.
상술한 3관능·에폭시 화합물내의 그리시독시기들은 일반식(III)내의 페노릭하이드록실기가 그들의 파라위치에서 대응하는 페닐기들과 바람직하게 결합된 것이다. R1-R3의 각각은 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기들인 것이 바람직하고, 메틸기들이 가장 바람직하다. 또 R4-R9의 각각은 수소, 메틸 또는 tert-브틸기들이다.
상술한 에폭시 화합물은 일반식(III)의 트리스페놀을 탈할로겐화수소화에 뒤이어 에피크로로하이드린과 함께 적당한 에테르화 촉매의 존재하에 에테르화시킴으로써 만들어질 수 있다.
(B) 실리콘 성분
실리콘 성분은 실리콘원자에 결합된 적어도 하나의 하이드록실 또는 알콕실기를 갖는 실리콘모노머들과 실리콘원자에 결합된 적어도 하나의 하이드록실 또는 알콕실기를 갖는 실리콘올리고머들 및 그들의 혼합물로 구성되는 군들로부터 선택된다.
실리콘모노머와 올리고머의 예로는 트리페닐실라놀, 디페닐디실라놀디올, 메틸페닐실란디올, 디에틸실란디올, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 페닐트리에톡시실란, 디에톡시디메틸실란, 트리에톡시실란, 1,1-디메틸-3,3-디페닐디실록산-1,3-디올, 1,4-비스(하이드록시디메틸실렌)벤젠 및 디페닐에톡시비닐실란을 들 수 있다. 이 실리콘모노머들과 올리고머들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
여기에 사용되는 무기 필러들은 용융실리카(무정형), 결정성실리카, 알루미나 및 그들의 혼합물이며, 이들 필러들은 티탄, 마이카, 탄산칼슘, 탈크, 수산화알루미늄, 코디라이트, 브론나이트라이드, 실리콘카바이드 및 유리섬유들을 포함한다.
상술한 성분들(A)와 (B)는 폴리아미노비스마레이미드 수지대 실리콘 성분의 중량비(A/B)가 약 99.5/0.5-약 70/30의 범위로 배합되는 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 98/2-80/20의 범위이다. 이 범위(70/30"
Figure kpo00004
/B
Figure kpo00005
99.5/0.5)내에서 양호한 내습성, 고내열성 및 저선팽창계수의 조성물이 얻어진다.
상술한 성분들(A) 및 (C)는 폴리아미노비스마레이미드 수지대 무기 필러의 중량비(A/B)가 약 100/50-약 100/1000의 범위로 배합되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 약 100/100-약 100/600의 범위이다. 이 범위(100/1000"fA/C"f100/50)에서 양호한 성형성, 더 좋은 내습성 및 저선팽창계수의 조성물이 얻어진다.
상술한 필수성분들에 더하여 본 발명의 조성물은 공지의 첨가제들을 함유할 수 있다. 예를들면 경화촉진제, 내부이형제, 실란커플링제, 착색제, 난연제 등을 단독 또는 2이상의 조합물이다. 이들 첨가제들은 본 발명의 목적이 달성되는 비율이면 통상 사용되는 비율로 배합시킬 수 있다. 폴리아미노비스마레이미드의 경화촉진제로의 예로는 과산화물류, 아미다졸류들을 들 수 있고, 내부이형제들은 칼나바왁스, 스테아린산 및 몬탄옥스 등이고, 실란커플링제들은 γ-그리시독시프로필트리메톡시실란 및 γ-아미노프로필트리에톡시실란 등이고, 착색제들은 카본블랙을 포함하고, 난연제들은 취소화합물들, 산화안티몬 등이다.
본 발명의 폴리이미드 수지조성물은 소정량의 폴리아미노비스마레이미드 수지(A), 모노머성 또는 올리고머성 실리콘(B), 무기 필러(C)를 배합시킴으로써 만들어질 수 있다. 배합물을 2축압출기 또는 2본롤밀 등의 혼련장치내에 넣어 폴리아미노비스마레이미드 수지의 연화점 이상의 온도, 예를들어 100-130℃에서 혼련한 후에 실온으로 냉각시켜 입자 또는 분말상으로 분쇄하여 성형용 화합물을 얻는 것이다.
이 화합물은 트랜스퍼 성형, 사출성형 및 압축성형 등의 어느 원하는 성형법으로 성형가공할 수 있다. 트랜스퍼 성형의 경우에는 수지화합물이 약 180-약 200℃ 범위의 온도로 약 5분-약 15분간의 시간동안에 성형될 수 있다. 성형압력은 성형기술과 온도에 따라 변화될 수 있으나 통상 약 30-약 100kg/㎠의 범위이다. 실온압축성형 또는 신터링성형의 경우에는 약 200-약 수 t/㎠의 고압이 가해지는 것이 바람직하다. 수지화합물이 봉지재이외의 기판으로 사용될 경우에는 약 30kg/㎠-1t/㎠의 압력이 가해진다.
상술한 방법으로 성형된 물건들은 에어오븐내에서 약 180-220℃의 온도에서 약 6-약 24시간동안 포스트큐어시켜 폴리아미드 수지의 특성은 물론 소망하는 성능을 지닌 것을 얻을 수 있다.
상기와 같이하여 만들어진 수지조성물은 종래의 봉지용 수지들에 비해서 대폭으로 성능이 개량된 것이다. 이 조성물들은 프레셔 쿠커 테스트 후의 체적저항치의 저하가 없고 내열성이 개량되고 선팽창계수가 낮다.
본 발명의 수지조성물은 본래 반도체 봉지재로 사용되나 봉지재와 같은 성능이 요구되는 반도체 패키지 용기판 및 하이브리드 IC 기판 등의 반도체 기판으로도 사용될 수 있는 것이다.
[실시예]
폴리이미드 수지조성물의 실시예들을 한정목적이 아닌 예시목적으로 아래에 기술하겠다.
[실시예들 1-6]
성형용 화합물을 제1표에 나타낸 조성물과 그 양을 2본롤밀내에서 충분히 혼련혼합 후에 냉각시켜 입자상으로 분쇄하여 만들었다.
이 혼합물을 트랜스퍼 성형기에 의해서 다음 조건하에 12.5mm×12.5mm×60mm의 각주상, 100m×10mm×2mm의 판상의 시험편으로 성형했다.
성형온도 180℃
성형시간 10분
성형압력 70kg/cm2
이 시험편들을 180℃의 에어오븐내에서 20시간동안 후경화시켜 물성측정을 하였다.
물성측정은 다음 절차에 따라서 시험편들에 행해지고 그 결과를 제1표에 나타냈다.
(1) 선팽창계수 :
12.5mm×12.5mm×60mm의 시험편을 사용하였다. 시험편의 선팽창계수는 ASTM D-696에 준하여 측정했다.
(2) 유리천이온도(Tg) :
유리천이온도는 ASTM D-696에 의한 선팽창계수 측정에서 얻은 온도-변형 곡선내의 절곡점이다.
(3) 체적저항 :
100mm×100mm×2mm의 시험편을 사용했다. 시험편의 정상상태의 체적저적 저항을 JIS K 6911에 의해서 측정했다.
내습성을 시험하기 의하여 프레셔 쿠커 테스트(PCT)를 했다. 즉 시험편을 121℃의 온도 및 2kg/cm2의 가압하의 오토크레이브(물매체)내에 200시간동안 유지시킨 후에 시험편의 체적저항을 재차 측정하였다. PCT 시험은 순수를 오토그레이브내에 부어 시험편을 물속에 침지시켜 2kg/cm2의 내부압력으로 물을 가압하고, 120℃의 오일배스내에 오토크레이브를 넣어 200시간동안 이 상태를 유지했다.
[표 1]
Figure kpo00006
*1 : 켈이미드 601A, 니온폴리이미드(주)사제, 연화점 80-90℃의 폴리아미노비스마레이미드 프리폴리머.
*2 : SH-6018, 토레이 실리콘(주)사제, 분자량 1600의 OH-함유 실리콘올리고머, OH 함량 6.5% 및 용융점 84℃.
*3 : 용융실리카 RD-8, 타쓰모리(주)사제.
*4 : 200시간의 프레셔 쿠커 테스트 후의 체적저항치.
폴리아미노비스마레이미드 수지(A), 실리콘원자에 결합된 하이드록실 또는 알콕실기를 갖는 실리콘모노머 및/또는 올리고머 및 무기 필러(C)로 구성되는 본 발명의 폴리이미드 수지조성물은 경화된 생성물이 종래기술과 비해 프레셔 쿠커 테스트 후에 체적저항치의 저하가 없고 고내열성, 및 저선팽창계수를 지니게 되어 반도체 봉지용으로 또한 반도체 기판들 및 하이브리드 IC 기판들로서 사용하는데 각별히 유용한 것이다.

Claims (5)

  1. 폴리아미노비스마레이미드 수지(A), 실리콘원자에 결합된 하이드록실 또는 알콕실기를 갖는 실리콘모노머들, 실리콘원자에 결합된 하이드록실 또는 알콕실기를 갖는 실리콘올리고머들과 상기 실리콘모노머와 올리고머의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 실리콘 성분(B) 및, 무기 필러(C)로 구성되고, 폴리아미노비스마레이미드 수지(A)대 실리콘 성분(B)의 중량비가 99.5/0.5-70/30의 범위에 있으며, 폴리아미노비스마레이미드(A)대 무기 필러(C)의 중량비가 100/50-100/1000의 범위인 폴리이미드 수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리아미노비스마레이미드 수지가 일반식(I)의 비스마레이미드와 일반식(II)의 방향족 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 반응생성물인 폴리이미드 수지조성물.
    Figure kpo00007
    여기에서, R은 2가의 유기기, 바람직하기로는 방향족기이다.
    Figure kpo00008
    여기에서, Z는 -CH2-, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-, R1및 R2는 수소, 저급 알킬기들, 아릴기들 시크로알킬기들 및 저급 아실기들로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
  3. 제 1 항에 있어서, 실리콘 성분이 트리페닐실라놀, 디페닐실란디올, 메틸페닐실란디올, 디에틸실란디올, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 페닐트리에톡시실란, 디에톡시디메틸실란, 트리에톡시실란, 1,1-디메틸-1-3, 3-디페닐디시록산-1,3-디올, 1,4-비스(하이드록시-디메틸실렌)벤젠 및 디페닐에톡시비닐실란과 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 폴리이미드 수지조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 무기 필러가 용융실리카, 결정성실리카, 알루미나와 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 폴리이미드 수지조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 무기 필러가 용융실리카인 폴리이미드 수지조성물.
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