KR930002803B1 - 반도체 장치의 봉지재 - Google Patents

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KR930002803B1
KR930002803B1 KR1019900002342A KR900002342A KR930002803B1 KR 930002803 B1 KR930002803 B1 KR 930002803B1 KR 1019900002342 A KR1019900002342 A KR 1019900002342A KR 900002342 A KR900002342 A KR 900002342A KR 930002803 B1 KR930002803 B1 KR 930002803B1
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신에츠 후지에다
미치야 히가시
히로시 시모자와
아키와 요시즈미
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가부시키가이샤 도시바
아오이 죠이치
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Abstract

내용 없음.

Description

반도체 장치의 봉지재
본 발명은 반도체 장치의 봉지재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 우수한 내열충격성, 내습신뢰성을 갖는 경화물이 부여된 수지조성물로 된 반도체 장치의 봉지재에 관한 것이다.
종래, 반도체 장치의 봉지재(encapsulant)로서는, 경화제로서 페놀노블락수지를 함유하는 에폭시수지조성물이 이용되었는데 이 수지소성물은 경화물로서의 내습성, 고온 전기특성, 성형성 등에서 우수하였기 때문에 봉지재로서 주로 사용되어 왔다. 그런데, 최근에는 반도체 소자를 고집적화함에 따라 소자와 각 기능단위를 조밀화하고, 반도체 펠릿 자체의 대형화가 급속도로 진행되게 되었다. 이에 따라 반도체 펠릿을 변화시키게 되었고, 종래의 봉지재는 내열충격성 등의 요구를 만족시켜주지 못하게 되었다. 즉, 종래의 에폭시 수지조성물을 이용하여 대형 또는 미세한 표면구조를 갖는 펠릿을 봉지하게 되면 펠릿 표면에 형성된 알루미늄(Al) 패턴의 보호막인 인규산유리(PSG)막이나 질화규소(Si3N4)막에 크랙이 생기거나, 봉지수지에 크랙이 생기게 된다.
특히, 냉열싸이클 시험을 실시할 경우에는 상기와 같은 크랙현상이 대단히 크게 나타났으며, 그 결과 포장지의 외관이 불량하게 되거나 반도체 장치의 신뢰성이 저하되곤 하였다.
또한, 실제로 표면에 장치하는 형태의 수지봉지형 반도체장치를 반전부할 때 포장지 전체가 200 내지 260℃의 고온 분위기중에서 5 내지 90초 정도 쪼여야 하고, 가혹한 열충격을 받아야 한다. 이때, 포장지의 내부로 들어간 수분의 기화로 인하여 봉지수지에 크랙이 발생하게 된다.
이와 같은 문제점에 대한 대책으로서, 봉지수지에 의한 내부 봉입을(인사이드)의 응력을 적게하고, 또 넓은 온도범위에서 봉지수지 자체를 강인하게 할 필요가 있었다. 고중에 봉지수지의 내부응력을 낮게 하려면, 수지 메트릭스에 실리콘 오일이나 천연고무 등을 미소하게 분산시켜 이른바 해(海)-도(島)구조로 하는 것이 매우 좋았다. 사실 이 방법에 의해 봉지수지의 내부응력을 상당히 적게 할 수는 있었으나, 필연적으로 봉지수지의 강도를 저하시키게 되는 단점을 초리하였으며 고온에서의 봉지수지의 크랙에 대해서는 거의 유효성을 기대할 수는 없었다.
이에 본 발명은 이와 같은 종래의 문제점을 해소시키기 위한 것으로서, 내부응력이 적고 고온하에서의 기계적 특성이 양호하며, 우수한 내열충격성 및 내습신뢰성을 갖는 경화물이 부여된 반도체 봉지재를 제공하는데 그 목적이 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 봉지용 수지조성물은 (a) 유리전이온도 190℃이상의 경화물이 부여된 열경화성 수지와, (b) 용융 실리카로 된 충전제와 (c) MBS 또는 ABS로 된 변성제와 (d) 실리콘 고무 또는 실리콘 겔로 된 변성제 및, (e) 금속 킬레이트 화합물을 함유하는 이형제로 된 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 봉지재인 것이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 (a) 유리전이온도가 190℃이상의 경화물이 부여된 열경화성 수지로는 가열에 의해 3차원적으로 가교(架橋)된 경화물을 생성하되, 이 경화물이 유리전이온도가 190℃이상이면 어떠한 것이라도 좋은데, 에폭시계 또는 아미드계의 열경화성 수지가 바람직하게 사용된다. 또한, 경화물이 유리전이온도는 통상적으로 열팽창곡선으로 부터 구하는데, 즉, 온도와 열팽창과의 관계를 나타내는 열팽창 곡선에서 경사가 급격히 변하는 영역의 앞뒤 곡선을 직선으로 보고 이 직선과 대칭축을 이루는 직선과 열팽창 곡선의 교점의 온도값이 유리전이온도이다.
본 발명에 따른 유리전이온도는 이 방법에 의해서 구해진 온도이다. 유리전이온도가 190℃이상인 경화물이 부여된 열경화성수지중에서 에폭시수지로는 분자중에 2개이상의 에폭시기를 갖는 것이면 어떠한 것이라도 좋으며, 단, 내열성의 면에서는 에폭시당량이 250이하인 에폭시수지가 바람직하다. 이와 같은 에폭시수지의 구체적인 예로는 페놀노블락형 수지, 비스페놀 A 노즐락형 에폭시수지, 페놀 또는 알킬페놀류와 하이드록시벤즈 알데히드와의 축합물을 에폭시화하여 얻어진 트리(하이드록시페닐)알칸베이스에폭시화물, 테트라(히드로시페닐)알칸에폭시화물, 2, 2'4, 4'-테트라글리시독시벤조페논, 파라아미노페놀의 트리글리시딜에테르, 폴리아릴글리시딜에테르, 1, 3, 5-트리글리시딜에테르벤젠, 2, 2', 4, 4'-테트라글리시독시비페닐 등이 있으며, 이러한 에폭시수지중 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 에폭시수지에 대해서는 통상 경화제가 이용되게 되는데 에폭시수지의 경화제는 특히, 한정할 필요는 없지만 예를들면, 페놀수지, 유기산무수물, 아민 등을 들 수 있다. 에폭시수지의 경화제로서 이용되는 페놀수지에 대해 구체적으로 예를들면 페놀노블락 수지, 크레졸노블락 수지, 테트라-부틸페놀노블락 수지, 노닐페놀노블락 수지, 비스페놀 F의 노블락 수지, 비스페놀 A의 노블락 수지, 나트탈의 노블락 수지 등과 같은 노블락형 페놀 수지, 폴리파라옥시스티렌 등과 같은 폴리옥시스티렌, 2, 2'-디메톡시-p-크실렌과 페놀모노미의 축합중합화합물 등과 같은 페놀아르알킬 수지, 또는 다음 구조식으로 표시되는 트리스(히드록시페닐)알킬베이스의 화합물 등을 들 수 있다.
Figure kpo00001
(윗 식에서 R1, R2는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 이들은 동일하거나 다를 수 있고, R3는 탄소-탄소단결합 또는 메틸렌, 에틸렌 등의 알킬렌기이다.)
이와 같은 페놀 수지중 1종 도는 2종 이상이 사용되게 된다. 에폭시수지의 경화제로서 이용되는 유기산 무수물로는 지방족 지환식 또는 무수카르본산 또는 이들의 유도체로 이용할 경우에는 어떠한 것이라도 좋으며, 이와 같은 유기산 무수물을 구체적으로 예를들면, 무수말레인산, 무수호박산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수트리멜릴트산, 무수피로멜릴트산, 무수나식산(3, 6-앤드메틸렌-1, 2, 3, 6-테트리히드로무수프탈산), 무수메틸리식산, 3, 3', 4, 4'-벤조페논 테트라카르본산 무수물, 무수 테트라브롬프탈산 무수클로렌티크산 등을 들 수 있으며, 이들의 유기산 무수물 중 1종 또는 2종이상이 사용될 수 있다.
에폭시수지의 경화제로서 이용되는 아민으로는 4, 4'-디아미노디시클로헥실메틸렌, 1, 4-디아미노시클로헥산, 2, 6-디아미노피리딘, m-페닐렌디아민, p-페닐디아민, 4, 4'-디아미노디페닐메탄, 2, 2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 4, 4'-디아미노디페닐옥사이드, 4, 4'-디아미노디페닐페닐슬폰, 비스(4-아미노페닐)메틸포스핀옥사이드, 비스(4-아미노페닐)메틸아민, 1, 5-디아미노나프탈렌, m-크실렌디아민, 1, 1-비스(p-아미노페닐)플라탄, p-헥실렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 6, 6'-디아미노-2, 2'-디피리실, 4, 4'-디아미노벤조페논, 4, 4'-디아미노아조벤젠, 비스(4-아미노페닐)페닐메탄, 1, 1'-비스(4-아미노페닐)시클로로헥산, 1, 1'-비스(4-아미노페닐-3-메틸페닐)시클로로헥산, 2, 5-비스(m-아미노페닐)-1, 3, 4-옥사디아졸, 2, 5-비스-(m-아미노페닐)-1, 3, 4-옥사디아졸, 2, 5-비스(m-아미노페닐)티아졸(4, 5-d)디아졸, 5, 5'-디(m-아미노페닐)-2, 2'-비스(1, 3, 4-옥사디아조릴), 4, 4'-디아미노디페닐에테르, 4, 4'-비스(p-아미노페닐)-2, 2'-디티아졸, m-비스(4-p-아미노페닐-2-디티아조릴)벤젠, 4, 4'-디아미노페닐벤조에이트, N, N'-비스(4-아미노벤질)-p-페닐렌디아민, 4, 4'-메틸렌비스(2-클로로아닐릴), 2, 2'-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1, 4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1, 3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1, 3-비스(3-아미노페녹시)벤젠과 같은 디아민, 다음 구조식으로 표시되는 방향족 다관능 아민 등을 들 수 있다.
Figure kpo00002
(윗 식에서 R1은 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, 이들은 동일하거나 다를 수 있고, R2는 단결합 또는 메틸렌, 에틸렌 등의 알킬렌기를 나타낸다.)
이들 아민류중 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 경화제의 배합량은 내열성, 기계적 성질, 내식성의 관점에서 에폭시수지 1당량에 대해 0.5 내지 1.5당량, 특히 0.8 내지 1.2당량의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
또한 에폭시수지와 경화제와의 반응을 촉진시키기 위하여 경화촉진제를 사용하여도 좋은데, 경화촉진제로는 특히 한정할 필요는 없지만, 이와 같은 경화촉진제로는 예를들면, 2-메틸이미다졸, 2, 4-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등과 같은 이미다졸 ; 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, α-메틸벤질메틸디아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2, 4, 6-트리스(디메틸아미노메틸)페닐 등과 같은 3급아민 ; 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리부틸포스핀 메틸디페닐포스핀 등과 같은 유기포스핀 ; 디아자바이사이클로운데센 등을 들 수 있으며, 이러한 경화촉진제들 중 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 경화 촉진제는, 그 종류에 따라 활성이 다르기 대문에 그 첨가량의 적합한 범위를 일반적으로 정할 필요는 없으나 에폭시수지와 경화제와의 총량에 대하여 0.1 내지 5중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이때 만일 함량을 0.1중량%미만으로 할 경우에는, 경화반응을 충분히 촉진시킬 수 없게 되고, 또한 반대로 5중량%초과할 경우에는 경화물의 내습성이 열화되는 경향이 있게 된다.
본 발명에서, 유리전이온도가 190℃이상인 경화물이 부여된 열경화성 수지중 말레이미드 수지의 예로서는, 다음 구조식으로 표시되는 N, N'-치환 비스말레이미드 또는,
Figure kpo00003
(윗 식에서, X는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 단환식 혹은 다환식의 아릴렌기와 같은 2가의 탄화수소기, 또는 -CH2--CO-, -SO2- 또는 -CONH-와 같은 2가원자단에 의해 결합된 2가의 탄화수소기이다)
다음 구조식으로 표시되는 폴리(페닐메틸렌)폴리말레이미드 등을 들 수 있다.
Figure kpo00004
(윗 식에서 n은 1 내지 5의 수이다.)
말레이미드 수지의 구체적인 예를들면, N, N-페닐렌 비스말레이드, N, N'-헥사메틸렌 비스말레이미드, N, N'-디페닐메탄비스말레이미드, N, N'-옥시-디-p-페닐렌비스말레이미드, N, N'-4, 4'-벤조페놀비스말레이미드, N, N'-p-디페닐슬폰레이미드, N, N'-(3, 3'-디메틸)메틸렌-디-p-페닐렌비스말레이미드, 폴리(페닐메틸렌)폴리말레이미드, 2, 2'-비스(4-페녹시페닐)프로판-N, N'-비스말레이미드, 비스(4-페녹시페닐)슬폰-N, N'-비스말레이미드, 1, 4-비스(4-페녹시)벤젠-N, N'-비스말레이미드, 1, 3-비스(4-페녹시)벤젠-N, N'-비스말레이미드, 1, 3-비스(3-페녹시)벤젠-N, N'-비스말레이미드 등을 들수 있으며, 말레이미드 수지중 1종 또는 2종이상이 사용될 수 있다.
말레이미드수지를 사용하였을 경우, 그 유기산의 함유량이 경화물의 물성을 크게 좌우하게 되는데, 즉, 말레이미드 수지의 정제가 불충분하여 유기산이 대량으로 남아 있을 경우 반도체 필렛의 Al배선층이 부식되게 되어 경화물의 내습성이 저하되게 되므로 잔존하는 유기산의 양을 0.1%이하로하는 것이 매우 바람직하다. 말레이미드 수지의 제조방법은 특히 한정할 필요는 없지만 반응용매중에서 말레이미드산을 합성시킨 후, 말레인아미드산을 무수초산을 이용하여 탈수폐환시켜 말레이미드수지로 하고 이를 정제하는 방법이 있고, 반응용매중에서 말레인아미드산을 직접 탈수폐환시켜 말레이미드수지로 하고 이를 정제하여서 되는 방법이 있다. 단, 상술한 바와 같이 잔재하는 유기산의 양을 극도로 감소시키는 반응으로서는 후자의 방법이 바람직하다.
또한 작업성 및 성형성을 개선하기 위해서 말레이미드수지에 아민에폭시수지, 페놀수지 또는 비닐기나 아릴기를 갖는 화합물을 첨가하여도 좋다. 말레이미드 수지에 첨가될 수 있는 아민으로서는 4, 4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1, 4-디아미노시클로헥산, 2, 6-디아미노피리딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4, 4'-디아미노디페닐메탄, 2, 2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 4, 4'-디아미노디페닐옥시이드, 4, 4'-디아미노디페닐슬폰, 비스(4-아미노페닐)메틸포스핀옥사이드, 비스(4-아미노페닐)메틸아민, 1, 5-디아미노나프탈렌, m-헥실렌디아민, 1, 1-비스(p-아미노페닐)퓨라탄, p-크실렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 6, 6'-디아미노-2, 2'-디피리딜, 4, 4'-디아미노벤조페논, 4, 4'-디아미노아조벤젠, 비스(4-아미노페닐)페닐메탄, 1, 1'-비스(4-아미노페닐)시클로로헥산, 1, 1'-비스(4-아미노페닐-3-메틸페닐)시클로헥산, 2, 5-비스(m-아미노페닐)-1, 3, 4-옥사디아졸, 2, 5-비스-(p-아미노페닐)-1, 3, 4-옥시디아졸, 2, 5-비스(m-아미노페닐)디아조(4, 5-d)디아졸, 5, 5'-디(m-아미노페닐)-2, 2'-비스(1, 3, 4-옥사디아졸), 4, 4'-디아미노디페닐에테르, 4, 4'-비스(p-아미노페닐)-2, 2'-디티아졸, m-비스(4-p-아미노페닐)2-티아졸릴)벤젠, 4, 4'-디아미노벤즈아닐리드, 4, 4'-디아미노페닐벤조에이트, N, N'-비스(4-아미노벤질)-p-페닐렌디아민, 4, 4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린), 2, 2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]슬폰, 1, 4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1, 3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1, 3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다. 또 이들 디아민 이외에 폴리아민도 이용할 수 있으며, 이들 아민중 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
말레이미드 수지와 아민과는 본체혼합, 용융혼합등에 의해서 균일화하는 것이 바람직하며, 특히 작업성, 저장안정성 및 기계특성면에서 양자를 용융혼합하여 프리폴리머하는 것이 바람직하다. 이 경우 말레이미드 수지와 아민의 혼합비는 말레이미드수지 1몰에 대해 아민 0.2 내지 0.8몰의 범위가 좋다. 이때 아민의 혼합비는 0.2몰미만으로 할 경우에는 수지조성물의 가공성이 나빠지게 되며, 반대로 0.8몰을 초과할 경우에는 경화물의 내열성과 고온강도가 열화하게 된다.
말레이미드 수지에 첨가되는 에폭시수지로서는 비스페닐 A형 에폭시수지, 노블락형에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시수지, 내열성구조를 갖는 다관능성의 에폭시 수지, 할로겐화에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 이러한 에폭시 수지의 바람직한 예로는 ESCN-195XL(스미도모화학), ESX-221(스미도모화학), ESMN-220(스미도모화학), EPPN-502N(나뽄화약), YL-933(유카시엘에폭시), YL-932H(유카시엘에폭시)등을 들 수 있다. 에폭시 수지의 배합비율은 말레이미드와 아민의 총량에 대해 5 내지 50중량%의 범위로 하는 것이 좋으며, 이때 에폭시수지가 5중량%미만인 경우에는 수지조성물의 성형성이 저하하게 되고, 반대로 50중량%를 초과할 경우에는 수지조성물의 경화성과 경화물의 내열성이 저하하는 경우가 발생하게 된다. 또한 필요에 따라서, 말레이미드수지의 경화촉진제로서 유기포스핀이미다졸 또는 그 유도체, DBU[1.8-디아자비사이클로(5.4.0)은데센-7] 또는 그의 퍼옥사이드 등을 이용할 수 있으며, 내열신뢰성의 관점에서는 말레이미드수지의 경화촉진제로서 유기포스핀을 사용하는 것이 바람직하다. 말레이미드수지의 경화촉진제로서 사용되는 유기포스핀으로서는, 예를들면, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디부틸페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 1, 2'-비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)메탄 등을 들 수 있으며 이들 유기포스핀 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 유기포스핀의 배합량은 말레이미드 수지와 아민의 총량에 대해 0.1 내지 10중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5중량%가 좋다. 이때 유기포스핀의 배합량이 0.1중량%미만일 경우에는 말레이미드수지의 경화반응을 촉진시킬 수 없기 때문에, 성형성이 떨어지게 되고, 또한 배합량이 10중량%을 초과할 경우에는 경화물의 내열성, 내습성, 전기특성이 현저하게 떨어지게 된다.
본 발명에서 (b) 용융 실리카는 반도체봉지용 수지의 충전제로서 이용되는 것이라면 어떤 것이라도 좋다. 즉, 용융 실리카의 배합량은 수지조성물 전체의 65 내지 90중량%, 바람직하게는 70 내지 85중량%이다. 이때 용융실리카가 65중량%미만일 경우에는 경화물에 충분한 내열충격성을 부여할 수 없게 되고, 배합량이 90중량%를 초과할 경우에는 수지조성물의 용융정도가 높아져 성형성이 떨어지게 된다. 용융실리카의 형상과 입자직경은 특별히 한정할 필요는 없으나 용융실리카의 형성이 분쇄상일 경우에는 실리카의 돌기부가 소자표면에 접촉하여 부분적으로 커다란 응력을 주게 되며, 이에 따라 유도체소자의 오동작을 야기시킬 우려가 있게 된다. 이러한 오동작을 방지하기 위한 관점에서는 분쇄상의 융실리카의 최대입자직경을 75㎛이하로 하는 것이 바람직하고, 쇼트에라를 방지하는 관점에서는 용융실리카중의 우라늄의 총 함유량이 0.5ppb이하로 하는 것이 가장 좋다.
본 발명에서 (c) 변성제중에 MBS는 메틸메타아크릴레이트 부타디엔·스티렌 공중합체의 약칭으로서, MBS는 라텍스상의 스티렌·부타디엔고무, 폴리부다디엔고무 등에 메틸메타아크릴레이트와 스티렌을 주성분으로 하는 모노머를 그라프트 중합시켜서 제조된 것이다. 이와 같은 MBS의 구체적인 예로는 B-22[시오엔화학공업(주) SBR 성분 약 45%], B-28[시오엔화학공업(주) SBR 성분 약 45%] B-56[시오엔화학공업(주) SBR 성분 약 65%], 68K4[니뽄 합성고무(주) SBR 성분 약 55%], BTA[고오요꾸화학공업(주)], BTAIIINX[고오요꾸화학공업(주)]등이 있다. 이들의 MBS중에서도 부타디엔고무조성은 70중량%이하, 메틸메타아크릴레이트 조성은 15중량%이상의 것이 좋은데, 이렇게 하는 것은 상기 범위외에서는 성형품의 외관이 파손되기 때문이다.
본 발명에서 (c) 변성제중에 ABS는 아크릴노니트릴·부타디엔 스티렌 공중합체의 약칭으로서, ABS는 고무성분인공액 디올레핀(주로 부타디엔)를 주체로 하는 공중합체에 아크릴로니트릴 1종 또는 그 이상의 방향족 비닐 또는 아크릴로니트릴 1종 또는 그 이상의 방향족 비닐 및 메타아크릴산에스테르를 그라프트중합시킨 공중합체이다. 예를들면, 폴리부타디엔라텍스 또는 스티렌/부타디엔 공중합체 라텍스의 존재하에서 아크릴로니트릴 단량체를 유화중합하고 응고·건조하여 얻어진 것에 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체와 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체를 용융혼련하여서 얻어진 것이다. 이들의 공중합체와 중합가능한 다른 단량체를 소량 첨가한 것도 ABS에 포함된다. ABS의 구체적으로 예로는, 클라르스틱 K-2540[스키도모노가닥스(주) 비중 1.01, 열변형온도 81℃, 굴곡탄성율 1200kg/cm2, 인장강도 300kg/cm2], 클라르스틱 K-3125[스미도모노가닥스(주) 비중 1.00, 열변형온도 79℃ 인장강도 280kg/cm2], 테라로이 A-10[시오엔화학공업(주) 비중 1.05], 테라로이 A-50[시오엔화학공업(주) 비중 1.06], JSR ABS10[니뽄합성공업(주) 비중 1.03, 열변형온도 86℃, 굴곡탄성율 18000kg/cm2, 인장강도 350kg/cm2], JSR ABS 15[니뽄합성고무(주) 비중 1.05, 열변형온도 89℃, 굴곡탄성율 27000kg/cm2, 인장강도 500kg/cm2], JSR ABS 42[니뽄합성고무(주) 비중 1.05, 열변형온도 105℃, 굴곡탄성율 27000kg/cm2, 인장강도 800kg/cm2], JSR ABS 47[니뽄합성고무(주) 비중 1.05, 열변형온도 103℃, 굴곡탄성율 27000kg/cm2, 인장강도 530kg/cm2], JSR ABS 55[니뽄합성고무(주) 비중 1.07, 열변형온도 86℃, 굴곡탄성율 20,000kg/cm2, 인장강도 430kg/cm2] 등이 있다.
MBS 또는 ABS는 모두 입자 또는 분말 형태로 이용되는데 이들의 평균입자직경은 100㎛이하인 것이 좋다. MBS 또는 ABS에서 1종 또는 2종 이상이 이용될 수 있으나 그 첨가량은 수지조성물 전체에 대해 0.2 내지 10중량%가 바람직하다. 이때 첨가량이 0.1중량%미만인 경우에는 경화물에 충분한 내열충격을 부여할 수 없고, 또한 10중량%를 초과할 경우에는 수지조성물의 용융점도가 높아져 성형성이 떨어지게 된다. 또한, MBS나 ASB를 미리 가열용융시켜 열경화성 수지의 구성성분에 혼합하여 분산시키면 경화물에 양호한 기계적 특성을 부여할 수가 있게 된다. 혼합방법으로는 플라스크내에서 혼합날개에 의한 교반, 만능혼합기에 의한 교반, 용융가마내에서의 호모캐니저에 의한 방법 등이 있다.
본 발명에서 (d) 변성제인 실리콘고무나 실리콘 겔은 100℃이상에서 유동성을 갖으며, 가열에 의해 겔화되는 것이라면, 어떠한 것이라도 좋다. 이러한 실리콘 고무 또는 실리콘 겔로서는 예를들면, 부가형 실리콘 고무나 겔, 축합형 실리콘 고무나 겔 등이 있다.
이와 같은 실리콘겔의 구체적인예로는 TSJ-3150[도시바실리콘(주) 25℃에서의 점도가 1100cP], TSJ-3151[도시바실리콘(주) 25℃에서의 점도가 2300cP], TSJ-3130[도시바실리콘(주) 25℃에서의 점도가 3800cP], TSJ-3175[도시바실리콘(주) 25℃에서의 점도가 3100cP], TSE-3504[도시바실리콘(주) 25℃에서의 점도가 10000cP], TSE-3051[도시바실리콘(주) 25℃에서의 점도가 700cP], TSE-6101[도레이실리콘(주) 25℃에서의 점도가 6500cP] 등이 있다. 실리콘 고무나 실리콘 겔의 첨가방법은 열경화성수지의 구성성분 또는 충전제에 미경화된 실리콘겔을 첨가하고 교반하는 소위 일테그랄 프렌트 법이라도 좋다. 단, MBS 및/또는 ABS의 경우와 같이 이들을 가열용융된 열경화성 수지의 구성성분에 첨가하고 교반·혼합하는 방법이 바람직하다. 이와 같은 방법으로 혼합함에 따라 그 분산성이 향상되고, 또 수지조성물을 성형시켰을때 실리콘 성분의 블리드(bleed)에 의한 금형오염도 방지할 수 있게 된다.
그러나, 일반적으로 실리콘 고무나 실리콘 겔은 열경화성 수지의 구성성분과의 상용성이 나쁘기 때문에 이들을 수지에 분산시킬 때 분산성을 상승시키는 목적에서 용융된 열경화성 수지에 미리 실리콘계, 불소계 등의 각종 계면활성제를 첨가해 두는 편이 바람직하다. 계면활성제의 구체적인 예로는, 실리콘계로서는 SF-8419, SF-8410, SF-8421[도레이 실리콘(주)], 불소계로는 플로리드-FC430[스미도모 3M(주)] 등을 들 수 있다. 계면활성제의 첨가량은 열경화제수지에 대해 0.1 내지 10중량%의 범위로 하는 것이 바람직한데, 만일 0.1중량% 미만으로 할 경우에는 실리콘 고무 또는 실리콘 겔의 분산성을 올라가는 효과가 없으며, 또한 10중량%를 초과할 경우에는 수지조성물의 성형성 및 경화물의 내습성이 떨어지게 된다.
실리콘 고무나 실리콘겔의 배합비율은 수지조성물 전체의 0.1 내지 5중량%의 범위로 하는 것이 바람직한데, 만일 0.1중량% 미만으로 할 경우에는 경화물의 내부응력이 감소하는 효과가 적어지게 되고, 또한 5중량%를 초과할 경우에는 수지조성물을 혼련할 때 작업성이 떨어지고, 경화물의 경도는 현저하게 저하되게 된다.
본 발명에서 (e) 금속 킬레이트 화합물은 함유하는 이형제의 주성분으로서는 탄화수소계 왁스, 지방산계왁스, 지방산아미드계 왁스, 에스테르계 왁스 등이 있으며, 구체적예로는 내습성의 관점에서 카나우바(carnauba)왁스 몬단(montan)왁스와 같은 에스테르계 왁스가 좋고, 그 밖의 스테딘산, 팔미틴산, 스테아린산아연, 스테아린산 칼슘 등과 같은 장쇄(長鎖)카드본산 및 이들의 금속염, 저분자량 폴리에틸렌 왁스 등을 들 수 있으며, 이들 이형제중에서 1종 또는 2종 이상이 사용되게 된다.
금속 킬레이트 화합물은 이형제의 라이드프레임 및 소자에 대한 밀착성 및 내수성을 개량하는데 이용되며, 이와 같은 금속 킬레이트 화합물로서는 Zr 킬레이트화합물, Ti 킬레이트화합물, Al킬레이트 화합물 등이 있다.
Zr킬레이트 화합물로는, 테트락스아세틸아세토바이트지르코늄, 테트락스에틸아세틸아세테이트 지르코늄, 부톡시트리에틸아세틸아세테이트지르코늄, 트리부톡시 모노에틸아세틸 아세토네이트지르코늄, 테트락스 에틸락테이트지르코늄, 디부톡시비스에틸락테이트 지르코늄, 비스아세틸 아세테이트 비스 에틸아세틸아세테이트 지르코늄, 모노아세틸 아세테이트 트리스 에틸아세텔 아세테이트 지르코늄, 모노아세틸 아세테이트 비스 에틸 아세테이트 부톡시 지르코늄, 비스 아세틸 아세테이트비스 에틸락 테이트지라코늄, 등이 있으며 Ti컬레화합물, Al컬레이트 화합물은 β-디케톤, 히드록시카르본산, 케토에스테르, 케토알콜, 클리콜 등의 배위자를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
이들 금속 킬레이트 화합물 중에서도, 내습성 및 이 형제와의 상용성이 점에서 Zr킬레이트 화합물이 특히 바람직하다. 이형제 및 금속 킬레이트 화합물은 미리 혼합하는 것이 바람직하며, 이들의 배합방법으로서는 이형제의 융점이상의 온도에서 혼합하는 것이 바람직하다.
이 방법에서는 양자가 균일하게 용해된 상태가 된다.
이 형제와 금속킬레이트 화합물과의 배합비율은 이형제에 대해 금속 킬레이트 화합물이 0.1 내지 50중량%로 하는 것이 바람직한데, 더욱 바람직하기는 0.5 내지 30중량%가 좋다.
금속 킬레이트 화합물을 함유하는 이형제는 수지조성물중에서 0.01 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 범위내에서 사용되며, 배합비율이 많을 경우에는 경화물이 충분한 내습성을 부여하지 못하게 되고, 적게할 경우에는 금형으로부터의 이형성이 저하되게 된다.
본 발명에 따른 수지조성물은 난연보조제로서 3산화안티몬을 함유하는 것이 좋으며, 3산화 안티몬을 반도체 봉지수지의 난연보조제로서 사용할 경우에는 어떠한 것이라도 좋다. 그러나, 3산화 안티몬을 사용하는 경우에 포장지에 수분이 들어오고 소자의 발열 등에 의해 봉지수지의 온도가 상승하게 되면, 할로겐화에폭시 수지의 할로겐원자와 반응하거나 다른 불순물과 접촉할 우려가 있다. 이러한 문제점을 방지하기 위해 3산화안티몬을 알콜시실란으로 처리하고, 그 표면을 소수성의 유기분자로 피복하는 것이 바람직하다. 3산화 안티몬의 표면처리에 이용되는 알콕시실란은 적어도 1개의 소수성기를 갖는 것이면 어는 것이나 좋다. 예를들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 트리메틸메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 페닐디에틸에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 페닐트리펜톡시실란 등이 있다.
이들 중에서도 페놀트리에톡시실란이나 메틸트리에톡시실란이 바람직하다. 이러한 처리에 사용되는 알콕시실란은 3산화 안티몬 100중량부에 대해 0.01 내지 10중량부, 바람직하기로는 0.1 내지 5중량부로 배합한다. 만일 알콕시실란의 배합비율이 0.01중량부미만인 경우에는 경화물에 충분한 내습성 및 내열충격성을 부여할 수 없게 되고, 반대로 10중량부를 초과할 경우에는 성형품의 표며에 번짐 등이 발생할 수 있게 된다.
알콕시실란에 의한 3산안티몬의 처리는 통상 물의 존재하에서 3산 안티몬과 알콕시실란을 접촉시키고 건조시키면 되다. 예를들면, V형 블랜더(Blander)에 3산 안티몬을 넣고 교반하면서 알콕시실란 수용액(또는 물-유기 용매용액)을 공기 또는 N2가스 등으로 분무시키면서 처리한 후 건조시키는 방법 ; 3산화 안티몬을 물 또는 유기용매에 분산시켜 슬러리상으로 만든 뒤 알콕시실란의 수용액 및/또는 유기용제를 첨가하여 교반한 다음에 정지시켜 3산화 안티모을 침강분리하여 건조시키는 방법 ; 가열로에서 끌어낸 고온의 3산화 안티몬에 알콜시실란 수용액 및/또는 유기용제 용액을 스프레이 처리하는 방법 등이 있다.
물론 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.
3산화안티몬의 배합비율은 수지조성물 전체의 0.2 내지 5중량%로 하는 것일 좋은데, 만일 0.2중량% 미만으로하는 경우에는 다량의 난연 에폭시 수지를 첨가하지 않으면 충분한 난연성을 얻지 못하기 때문에 경화물에 높은 내습성을 부여할 수 없게 되고, 반대로 5중량%를 초과하는 경우에는 경화물의 내습성이 불충분해지게 된다. 보다 바람직한 배합비율로는 0.5 내지 3중량%이다.
본 발명의 수지조성물에는 상기 각 성분이외에도 필요에 따라, 실란계, 퓨란계, 티나네이트계등의 커플링제 ; 인화합물, 브롬, 염소 등을 함유하는 난연제 ; 카본블랙등의 안료등을 배합해도 된다. 또한, 특히 높은 내습신뢰성이 요구되는 경우에는 여러종류의 이온 포착제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이온 포착제의 예로서는, DHT-4A(교와 화학), IXE-600(도오아합성) 등이 있다.
본 발명의 수지조성물은 상술한 각 성분들을 가열로울러 니이다 또는 압출기에 의해 용매 혼련하거나, 미분쇄 가능한 특수 혼합기에 의해 혼합하거나, 이들의 각 방법의 적절히 조합하여 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 수지봉지형 반도체장치는 상기 수지조성물을 이용시 반도체 펠릿을 수지봉지함에 따라서 제조될 수 있다. 이 경우 가장 일반적인 것으로는 저압 트란스퍼(transfer) 성형이 이용되지만 인젝션 성형 압축 성형, 주형(注型) 등에 의해서도 봉지할 수 있다.
봉지후의 경화는 150℃ 이상의 온도에서 실시하는 것이 바람직하며, 또한 본 발명의 봉지재에 의해 봉지되는 반도체 펠릿은 특별히 한정할 필요는 없다.
이하 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1 내지 11]
[비교예 1 내지 5]
원료로서는 다음에 표시되는 성분을 사용한다.
에폭시 수지 A : 트리스(히드록시페닐)메탄베이스의 에폭시수지(EPPN-502, 니뽄 화약제, 당양 167)
에폭시 수지 B : 트리스(히드록시알킬페닐) 메탄베이스의 에폭시수지(ESX-221, 스미도모 화학제, 당량 213)
에폭시 수지 C : 테트라히드록시 페닐에탄베이스의 에폭시수지(E-1031S, 유카세엘에폭시 당량 196)
에폭시 수지 D : 올소클레졸 노블락에폭시 수지(ESCN-295XL, 스미도모화학제 당량 197)
에폭시 수지 E : 비스페놀 A형 브롬화 에폭시 수지(AER-755, 아사카세히제 당량 460)
경화제 A : 페놀 노블락 수지
경화제 B : 트리스(히드록시페닐)메탄
경화제 C : 방향족 폴리아민(MC-810, 미츠비스 유카제, 아미노기 당량 124)
경화제 D : 3, 3', 4, 4'-벤조페놀테트라카르본산무수물(분자량 321)
말레이미드 수지 A : 다음 구조식으로 나타낸 디페닐메탄-N, N'-비스말레이미드(분자량 358) 1몰에
Figure kpo00005
1, 3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 0.5몰을 배합하고 2축 압출기를 이용하여 수지온도 120℃에서 용융혼합시킴에 따라 제조된 프리폴리머.
말레이미드수지 B : 다음 구조식으로 나타낸 2, 2'-비스(4-페녹시페닐)프로판-N, N'-비스말레이미드.(분자량 600.5) 1몰에 대해
Figure kpo00006
다음 구조식으로 나타낸 1, 3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 0.5몰
Figure kpo00007
를 배합하여 상기와 동일하게 2축 압출기를 이용하여 수지온도 120℃에서 용융혼합시킴에 따라 제조된 프리폴리머.
경화촉진제 A : 트리페닐포스핀(PP-360, KI카세히)
경화촉진제 B : 이미다졸(C172 시꼬쿠카세히제)
실리콘 겔 : 가열경화타입 부가형 실리카겔
MBS : 평균입자직경 30㎛
ABS : 평균입자직경 30㎛
이형제 : 지르코늄 킬레이트 변성 에스테르 왁스
안료 : 카본블랙(CB#30 미츠비시유카제)
난연보조제 : 3산화 안티몬
용융실리카 A : 분쇄상 평균입자직경 20㎛(U, Th 농도 0.1ppb)
용융실리카 B : 분쇄상 평균입자직경 14㎛(U, Th 농도 0.1ppb)
이온포착제 : IXE-600(도오아합성화학제)
또한, 실리카겔 및 MBS 또는 ABS는 미리 열경화성수지 성분에 분산시켜 사용하였다. 즉, 실시예 1 내지 4, 9 내지 11에서는 경화제 A 또는 B(페놀 수지), 실시예 5, 6에서는 에폭시수지 A 또는 D를 만능교반증기중에서 각각 수지의 연화점 이상의 온도에서 가열용융시키고 실리카겔 및 MBS분말 또는 ABS분말을 첨가하여 교반·혼합시킨 다음 이들을 균일하게 분산시킨 것을 이용하였다. 또, 실시예 7, 8에서는 말리이미드 수지 프로폴리머를 2축 압출기로 제조할 때 용융된 수지에 실리카겔 및 MBS를 첨가하여 높은 전단응력을 혼합·분산시킨다.
이들 성분을 다음 표 1에 나타낸 배합 비율(중량%)로 배합하고 2개의 로울러로 혼련하여 시이트 상태로 만든 후, 이것을 조분쇄하여 반도체 봉지용 수지조성물을 제조하였다. 이와 같은 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 5의 에폭시 수지조성물에 대하여서 다음과 같이 시험을 실시하였다.
① 각 수지조성물을 이용하여 175℃, 3분의 조건하에서 트란스퍼 성형에 의해 시편을 제작하고 실시예 5 내지 8은 200℃ 8시간으로 하는 것 이외에는 180℃ 8시간으로 경화시켰다.
이들 시험편에 대해 열팽창율, 유리전이온도, 215℃에서의 굴곡강도, 상온에서의 굴곡탄성율, 150℃에서의 체적저항율, 및 프레임재인 동합금과의 접착력을 측정하였다. 또한, 유리전이온도를 측정기로서 진공이공(주)제인 PL-1500H를 이용하여 2.5mm×2.5mm×15.0 내지 20.0mm의 치수의 샘플을 승온속도 5℃/min로 승온시키면서 측정하였다. 또한, 다음 표 2중에서 열팽창율은 유리전이온도 이하의 값을 나타내었다.
② 내열 축경성을 알아보기 위해서, 시험을 실시하였다. 즉, 각 수지조성물을 이용하여, 대형의 내열충격성 시험용의 반도체 펠릿(8mm×8mm)를 봉지한 후 -65℃→실온→150℃를 1사이클로 하는 냉열사이클을 50 내지 400사이클을 반복하고 디바이스의 동작 특성 체크에 의해서 불량 발생률을 조사하였다.
③ 내습신뢰성을 알아보기 위해서 시험을 실시하였다. 즉 각 수지조성물을 이용하여 175℃, 3분의 조건에서 시험용 반도체 펠릿을 봉지하고 180℃ 또는 200℃에서 8시간의 경화과정을 실시하였다. 다음에 이 포장지를 2.5기압의 프레셔쿠커 내에 방치하여 불량생성률을 조사하였다.
④ 내반전 침적성을 알아보기 위해 시험을 실시하였다. 즉 수지조성물을 이용하여 175℃, 3분의 조건하에서 시험용 반도체 펠릿을 봉지하고 180 또는 200℃에서 8시간 동안 경화과정을 실시하였다. 이어서, 포장지를 85℃ 상대습도, 85%의 분위기중에서 72시간 동안 방치하고 흡습처리를 실시한 후 이를 260℃의 반전욕에 5초간 침적시켰다. 이 시점에서 포장지의 크랙발생율을 조사하였다. 특히 이 반전침적된 포장지를 프레서쿠거내에서 127℃의 포화수증기 분위기 중에서 100 내지 400시간 동안 방치하고 불량(링크불량, 오픈불량)발생율을 조사하였다.
상기 측정결과는 다음 표 1에 나타내었다.
표 2에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 11의 수지 조성물은 비교예 1 내지 4의 수지조성물에 비하여 내열성 및 밀착성이 높고, 고온에서의 내크랙성 및 내습신뢰성이 극히 양호하였다. 또한, 실시예 1 내지 11의 수지조성물은 기계적 특성의 밸런스가 좋기 때문에 우수한 내열충격성을 갖고 있음을 알 수 있다.
[표 1a]
Figure kpo00008
[표 1b]
Figure kpo00009
[표 2]
Figure kpo00010

Claims (19)

  1. 반도체 장치의 봉지재에 있어서, (a)유리전이온도가 190℃이상의 경화물을 부여한 열경화성 수지와, (b) 용융실리카로 이루어진 충전제와, (c) MBS 또는 ABS로 이루어진 첨가제와, (d) 실리콘 고무 또는 실리콘 겔로 이루어진 첨가제 및, (e) 금속킬레이트 화합물을 함유하는 이형제로 된 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 봉지재.
  2. 제 1 항에 있어서, 열경화성수지는 에폭시수지와 경화제로 이루어진 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 봉지재.
  3. 제 2 항에 있어서의 봉지재는 경화촉진제를 함유된 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 봉지재.
  4. 제 3 항에 있어서, 경화촉진제는 에폭시수지와 경화제와의 전체량에 대해 0.1 내지 5중량%의 범위로 함유된 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 봉지재.
  5. 제 2 항에 있어서, 경화제는 에폭시수지 1당량에 대해 0.5 내지 1.5당량의 범위로 함유된 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 봉지재.
  6. 제 1 항에 있어서, 열경화성수지는 말레이미드수지인 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 봉지재.
  7. 제 1 항에 있어서, 말레이미드는 아민과 함께 용융혼합되어 프리폴리머화된 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 봉지재.
  8. 제 7 항에 있어서의 봉지재는 경화촉진제로 함유된 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 봉지재.
  9. 제 7 항에 있어서, 아민은 말레이미드 수지 1몰에 대해 0.2 내지 0.8몰의 범위로 함유된 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 봉지재.
  10. 제 9 항에 있어서, 에폭시수지는 말레이미드수지와 아민과의 전체량에 대해 5 내지 50중량%의 범위로 함유된 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 봉지재.
  11. 제 9 항에 있어서, 유기포스핀은 말레이미드수지와 아민과의 전체량에 대해 0.1 내지 10중량%의 범위로 함유된 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 봉지재.
  12. 제 1 항에 있어서, 용융실리카는 65 내지 90중량%의 범위로 함유된 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 봉지재.
  13. 제 1 항에 있어서, MBS 또는 ABS는 0.1 내지 10중량%의 범위로 함유된 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 봉지재.
  14. 제 1 항에 있어서, 실리콘 고무 또는 실리콘 겔은 0.1 내지 5중량%의 범위로 함유된 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 봉지재.
  15. 제 1 항에 있어서, MBS 또는 ABS 및 실리콘 고무 또는 실리콘 겔이 열경화성 수지의 성분과 함께 미리 용융혼합된 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 봉지재.
  16. 제 1 항에 있어서, 금속킬레이트 화합물을 함유하는 이형제는 0.01 내지 3중량%의 범위로 함유된 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 봉지재.
  17. 제 1 항에 있어서의 봉지재는 난연보조제로서 3산화안티몬이 0.2 내지 5중량%의 범위로 함유된 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 봉지재.
  18. 제 1 항에 있어서의 봉지재는 커플링제, 난연제 안료를 함유된 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 봉지재.
  19. 수지봉지형 반도체 장치에 있어서, 반도체 펠릿이 (a) 유리전이온도 190℃이상의 경화물을 부여한 열경화성 수지와, (b) 용융실리카로 이루어진 충전제와, (c) MBS 또는 ABS로 이루어진 첨가제와, (d) 실리콘 고무 또는 실리콘 겔로 이루어진 첨가제 및, (e) 금속킬레이트 화합물을 함유하는 이형제로 된 봉지재로 수지봉지된 것을 특징으로 하는 수지봉지형 반도체 장치.
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