DE4211250A1 - Reaktionsharze zum Vergießen von druckempfindlichen elektronischen Bauelementen - Google Patents

Description

Zum Schutz vor klimatischen, thermischen, chemischen und mechanischen Einflüssen werden elektronische Bauelemente mit Kunststoff umhüllt. Ein vielseitig einsetzbares und einfaches Umhüllverfahren ist der Verguß von elektronischen Bauelementen mit flüssigen Reaktionsharzen und anschließen­ der thermisch initiierter Härtung.

Unproblematisch sind Umhüllungen für Bauelemente, die in einer Umgebung mit konstanten Bedingungen bezüglich Tempe­ ratur und Atmosphäre betrieben werden. Sollen die Bauele­ mente jedoch für größere Temperaturbereiche geeignet sein, muß das thermisch-mechanische Eigenschaftsniveau der Reak­ tionsharzumhüllung so beschaffen sein, daß die im Tempe­ raturwechsel zwangsläufig auftretenden Zug- bzw. Druckkräf­ te eine für das Bauelement kritische Größe nicht überstei­ gen.

Es sind kautschukelastifizierte Reaktionsharze bekannt, die sich hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften für die Umhüllung und Abdeckung von druckempfindlichen Bauele­ menten eignen würden. Aufgrund der Empfindlichkeit derar­ tiger Massen gegenüber feuchter oder chemisch aggressiver, insbesondere thermisch oxidativer Umgebung eignen sie sich daher nicht zur Umhüllung von Bauelementen, die unter obi­ gen Umgebungsbedingungen betrieben werden.

Zur Schaffung einer Reaktionsharzumhüllung mit sogenanntem low-stress-Verhalten wird in einem bekannten Verfahren eine doppelte Umhüllung erzeugt. Dazu wird das Bauelement zunächst mit einer elastischen Dämpfungsschicht abgedeckt und schließlich mit einer harten und chemisch inerten weiteren Harzschicht versehen. Dieses Verfahren erfordert jedoch zumindest zwei Arbeitsgänge für eine Umhüllung und ist daher ein aufwendiges, kosten- und zeitintensives Ver­ fahren.

Bislang verwendete einschichtige Umhüllungen, zum Beispiel auf der Basis von Epoxid-Anhydrid- oder Epoxid-Amin-Basis werden den stetig steigenden Ansprüchen hinsichtlich wirt­ schaftlicher Verarbeitbarkeit und steigenden thermischen Anforderungen nicht mehr gerecht. So zeigten zum Beispiel mit Gießharz nach dem Stand der Technik umhüllte Drehzahl­ sensoren für Automobile nach Dauerlagerung bei 150°C mit kurzen im 30minütigen Abstand gelegenen Temperaturspitzen bis 180°C nach ca. 1200 Stunden die ersten Ausfälle.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Reak­ tionsharzmasse zum Vergießen druckempfindlicher elektro­ nischer Bauelemente anzugeben, die bereits als Einschicht­ umhüllung ein optimales low-stress-Verhalten zeigt, über einen hohen Temperaturbereich von -40°C bis 150°C zu kei­ nerlei Beschädigung der vergossenen Bauelemente führt und die außerdem gegenüber feuchter und aggressiver Umgebung, wie sie insbesondere im Motorraum von Kraftfahrzeugen auf­ tritt, beständig ist.

Diese Aufgabe wird durch eine Reaktionsharzmasse gelöst, die erfindungsgemäß die Merkmale von Anspruch 1 aufweist.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sowie ein damit ver­ gossenes elektronisches Bauelement sind den Unteransprü­ chen zu entnehmen.

Die erfindungsgemäße Reaktionsharzmasse vereint in erfin­ derischer Weise die vorteilhaften Eigenschaften der darin enthaltenen Einzelkomponenten, ohne gleichzeitig deren Nachteile aufzuweisen. So wird durch Einarbeitung der Sili­ konkautschukpartikel ein zähelastisches Verhalten der ge­ härteten Reaktionsharzmasse mit hohem E-Modul erzielt, ohne daß damit eine merkliche Abnahme der Glasübergangs­ temperatur der gehärteten Reaktionsharzmasse verbunden ist. Auch die hohe Diffusionsgeschwindigkeit kleiner Mole­ küle (zum Beispiel Wasser) innerhalb von Silikonkautschuk wird durch Verwendung feinteiliger voneinander getrennter Silikonkautschukpartikel unterdrückt bzw. hat keine Aus­ wirkungen auf den (gehärteten) Reaktionsharzformstoff.

Die reaktiven Bestandteile der Reaktionsharzmatrix härten zu einem Reaktionsharzformstoff mit hoher Glasübergangstem­ peratur von zum Beispiel mehr als 170°C, welche außerhalb des gewünschten Betriebstemperaturintervalls für ein zu umhüllendes Bauelement liegt und daher im Betrieb des Bau­ elements keine Phasenumwandlung zeigt.

Das Härtersystem, welches aus dem Härter und dem Beschleu­ niger besteht, ist auf eine schnelle Härtung bei relativ hoher Temperatur optimiert. Gleichzeitig ist durch einen geeigneten Reaktionsbeschleuniger auf der Basis von Imida­ zol garantiert, daß die Reaktionsharzmasse unterhalb der Härtungstemperatur eine ausreichend lange Verarbeitungsbar­ keit von zumindest einer Stunde aufweist und so einen langen Maschinenzyklus ohne dazwischenliegende Reinigung der Applikationsvorrichtungen ermöglicht.

Der hohe Füllstoffgehalt von bis zu 45 Volumenprozent ist für eine nur geringe Wärmeausdehnung im Betriebstemperatur­ intervall verantwortlich, was auf den niedrigen Ausdehnungs­ koeffizienten von Quarzgut zurückzuführen ist. Trotz des hohen Füllstoffgehaltes hat die Reaktionsharzmasse eine zur Verarbeitung ausreichend niedrige Viskosität von weni­ ger als 1500 mPa·s, was durch eine optimierte Korngrößenver­ teilung des Füllstoffes bewirkt wird. So können mit der Reaktionsharzmasse beliebige Applikationsapparaturen ver­ wendet werden und damit Bauelemente vergossen werden, die eine anspruchsvolle Geometrie mit Hinterschnitten und/oder enge Zwischenräume oder Spalte von wenigen µm aufweisen.

Eine geeignete Korngrößenverteilung für einen Füllstoff auf der Basis von splittrigem Quarzgut enthält

• - 35 bis 50 Gewichtsprozent Partikel größer 25 µm,
• - 15 bis 30 Gewichtsprozent Partikel zwischen 10 und 25 µm,
• - 5 bis 12 Gewichtsprozent Partikel zwischen 4 und 10 µm,
• - 10 bis 20 Gewichtsprozent Partikel kleiner 4 um und
• - 5 bis 10 Gewichtsprozent Partikel kleiner 2 µm.

Damit wird bei einem Füllgrad von insbesondere 35 bis 40 Volumenprozent eine noch gut verarbeitbarte Reaktionsharz­ masse von zum Beispiel 1100 mPa·s erhalten.

Ein geeignet gewählter Beschleuniger trägt zur hohen mög­ lichen Verarbeitungstemperatur und damit zur niedrigen Viskosität bei dieser Verarbeitungstemperatur bei. Beson­ ders geeignet sind Imidazole, die in 1-Position mit einer Cyanoethyl-Gruppe substituiert sind, wie beispielsweise das 1-Cyanoethyl-2-phenyl-imidazol. Doch auch anders sub­ stituierte Imidazole sind geeignet, beispielsweise 2-Ethyl- 4-methylimidazol. Diese Imidazole können allein als Be­ schleuniger eingesetzt werden, oder in Abmischung mit ande­ ren Beschleunigern, beispielsweise mit einem Benzyltetra­ hydrothiolaniumsalz.

Als Reaktivverdünner werden bevorzugt Bisepoxide auf der Basis der Diglycidylether von Bisphenol A und/oder Bisphe­ nol F verwendet. Diese führen in der ungehärteten Reak­ tionsharzmasse zu einer Viskositätsabsenkung ohne dabei die Glasübergangstemperatur der gehärteten Reaktionsharz­ formstoffe negativ zu beeinflussen.

Als Vernetzungsverstärker werden bevorzugt Glycidylether auf Phenol- oder Kresol-Novolak-Basis verwendet. Dieser Bestandteil verleiht dem Formstoff eine Glasübergangstem­ peratur und läßt sich ebenso wie die Bisphenol-A- bzw. F-Diglycidylether in electronic-grade-Qualität herstellen. Dies bedeutet insbesondere einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 1200 ppm und geringste ionische Verunreinigun­ gen, die ansonsten für eine erhöhte Korrosionsanfälligkeit der mit der Masse umhüllten elektronischen Bauelemente be­ wirken könnten.

Als Härterkomponente für die Reaktionsharzmasse werden An­ hydride eingesetzt, wobei insbesondere das Methylnadicsäu­ reanhydrid geeignet ist.

Die Rißanfälligkeit der vernetzten Reaktionsharzformstoffe ist auch bei hoher Temperaturwechselbeanspruchung deutlich verringert.

Die Reaktionsharzmassen lassen sich in Form von zwei lager­ stabilen Komponenten (Harz- und Härterkomponente) bereit­ stellen und mit den üblichen Methoden zu Reaktionsharzmas­ sen aufbereiten. Sie sind bei 60°C über vier Stunden ge­ brauchsfähig und lassen sich deshalb vorteilhaft im batch- Verfahren ohne aufwendige Mischeinrichtungen verarbeiten. Andererseits genügen bereits 20 Minuten bei 150°C für die Aushärtung der Harzmassen. Die Verarbeitungseigenschaften der erfindungsgemäßen Reaktionsharzmasse sind also so ein­ gestellt, daß elektronische Bauelemente mit relativ gerin­ gem technologischem Aufwand und in wirtschaftlicher Fer­ tigung in großer Serie umhüllt werden können. Aufgrund der hohen Temperaturbeständigkeit der erfindungsgemäßen Reak­ tionsharzmasse eignet sich diese in hervorragender Weise für elektronische Bauelemente für die Automobiltechnik und insbesondere für Bauelemente, die im Außenbereich oder im Motorraum von Kraftfahrzeugen eingesetzt werden, zum Bei­ spiel zum Verguß von Drehzahlsensoren.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungs­ beispiels näher erläutert.

Eine für die erfindungsgemäße Reaktionsharzmasse geeignete Reaktionsharzmatrix wird aus folgenden in Gewichtsteilen (MT) angegebenen Bestandteilen zusammengemischt:
12 MT Bisphenol A
40 MT Bisphenol F
30 MT Kresolnovolak
83 MT . . . Methylnadicsäureanhydrid
1 MT 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol.

Diese Masse enthält 18 MT Silikonkautschukpartikel mit einer maximalen Partikelgröße kleiner 2 µm, die zur besse­ ren Verträglichkeit mit der Reaktionsharzmatrix Oberflä­ chen modifiziert, das heißt mit Epoxidharzen kompatiblen funktionellen Gruppen versehen sind. Der Füllstoffanteil wird aus käuflichen Quarzguttypen derart zusammengemischt, daß die Reaktionsharzmasse bei gleichem Füllstoffgehalt möglichst niedrige Viskosität zeigt. Für einen Füllstoff­ anteil von 55 Gewichtsprozent bzw. 40 Volumenprozent wird dazu zum Beispiel splittriges Quarzgut in folgenden An­ teilen zugesetzt:
211 MT Silbond FW 61 EST
11 MT Silbond FW 600 EST und
4,5 MT Silmicron VP 810-10/1.

Die nun fertige Reaktionsharzmasse besitzt bei einer Verar­ beitungstemperatur von 80°C eine Viskosität von 1000 mPa·s und eine Gebrauchsdauer von 75 Minuten.

Wenn alle Bestandteile homogen gemischt sind, kann die Reak­ tionsharzmasse mit beliebigen Applikationsvorrichtungen ver­ arbeitet werden. Zur Härtung der Masse genügen 20 Minuten bei 150°C.

Eine aus den genannten Bestandteilen bestehende Reaktions­ harzmasse, die unter den genannten Bedingungen gehärtet wurde, besitzt eine Glasübergangstemperatur (Temperatur des Dämpfungsmaximums) von 185°C, ein E-Modul bei 25°C von 4700 Nmm^-2, bei 250°C von 500 Nmm^-2 und einen Ausdehnungs­ koeffizienten bei 50 bis 110°C von 26 ppmK^-1. Auch die Feuchteaufnahme ist sehr gering und beträgt nach DIN 53495 0,33 Prozent (nach 7 Tagen/23°C). Der geringe Massever­ lust von 0,27 Prozent nach 1000 Stunden Hochtemperaturla­ gerung bei 180°C zeugt von der hohen Temperaturbeständig­ keit und der vollständigen Durchhärtung der Reaktionsharz­ masse bzw. des Reaktionsharzformstoffes.

Um die Eignung der Reaktionsharzmasse als Umhüllungsmasse für empfindliche elektronische Bauteile zu testen, wird eine Testplatine mit der Reaktionsharzmasse vergossen und anschließend mit raschen Temperaturwechseln belastet. Dazu werden Zyklen von -40°C bis +150°C mit je einer Stunde Ver­ weilzeit gewählt. Nach 300 Zyklen ist noch keine Beein­ trächtigung der Meßwerte festzustellen.

Parallel dazu werden die gleichen Platinen mit einer Harz­ masse vergossen, die sich von der erfindungsgemäßen nur durch das Fehlen der Silikonkautschukpartikel unterschei­ det. Auch diese Platinen funktionieren noch nach 300 Zyk­ len Temperaturwechseltest, jedoch sind deutliche Risse in der Umhüllung erkennbar.

Für eine spezielle Anwendung der erfindungsgemäßen Reak­ tionsharzmasse werden Drehzahlsensoren mit der Masse ver­ gossen. Ein Temperaturwechseltest (1 Stunde/-40°C, 3 Stun­ den Aufheizen auf 180°C, 3 Stunden/180°C, Spannungsbela­ stung U=12 V) ergibt auch nach 70 Zyklen noch keinerlei Funktionsstörung der Sensoren.

Für eine Anwendung der erfindungsgemäßen Reaktionsharzmas­ se für weniger empfindliche elektronische Bauelemente kann der Füllgrad reduziert werden, beispielsweise auf 30 oder 35 Volumenprozent. Dabei wird die für die Verarbeitung erforderliche Viskosität bereits bei 60 bzw. 70°C erreicht, wodurch sich die Gebrauchsdauer (Topfzeit) auf 265 bzw. 150 Minuten erhöht.

Bei den untersuchten Proben hat weder die Füllstofform noch die Korngrößenverteilung einen Einfluß auf die ge­ messene Glasübergangstemperatur, den Dämpfungsfaktor und den Elastizitätsmodul des Reaktionsharzformstoffs. Wohl aber steigt erwartungsgemäß mit abnehmendem Füllgrad der Ausdehnungskoeffizient.

Die Reaktionsharzmasse kann daher für jedes Anwendungs­ problem optimiert werden, wobei der Schwerpunkt auf die Formstoffeigenschaften oder alternativ auf die Verarbei­ tungseigenschaften der Reaktionsharzmasse gelegt werden kann. In jedem Fall wird eine gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbesserte Reaktionsharzmasse erhalten, die bestens für druckempfindliche elektronische Bauele­ mente geeignet ist. Die einfache und problemlose Verar­ beitung macht die Masse ausgesprochen fertigungsfreund­ lich.

Claims (12)

1. Reaktionsharzmasse zum Vergießen von druckempfindlichen elektronischen Bauelementen, die aus einer Reaktionsharz­ matrix und einem Füllstoff besteht, bei der die Reaktions­ harzmatrix zumindest folgende Bestandteile enthält:

• - 3 bis 10 Gewichtsprozent feinteilige Silikonkautschuk­ partikel,
• - 25 bis 40 Gewichtsprozent eines niederviskosen und aro­ matischen Reaktivverdünners auf der Basis von Bisepoxi­ den,
• - 10 bis 25 Gewichtsprozent eines Vernetzungsverstärkers auf der Basis eines aromatischen Polyepoxids,
• - 35 bis 55 Gewichtsprozent eines Härters auf der Basis von Anhydriden und
• - 0,3 bis 2 Gewichtsprozent eines Reaktionsbeschleunigers auf der Basis von Imidazol,

wobei die Reaktionsharzmasse 25 bis 45 Volumenprozent Füll­ stoff auf der Basis von Quarzgut mit einer auf niedrige Viskosität der Reaktionsharzmasse optimierten Korngrößen­ verteilung enthält.

2. Reaktionsharzmasse nach Anspruch 1, welche bei einer gegebenen Verarbeitungstemperatur eine Topfzeit von zumin­ dest 1 Stunde und eine Viskosität von weniger als 1500 mPa·s aufweist.

3. Reaktionsharzmasse nach Anspruch 1 oder 2, welche als Reaktionsbeschleuniger ein 1-Cyanoethyl-substituiertes Imidazol enthält.

4. Reaktionsharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die eine Glasübergangstemperatur von zumindest 170°C auf­ weist.

5. Reaktionsharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die einen Füllgrad von 35 bis 40 Volumenprozent aufweist.

6. Reaktionsharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die als Füllstoff splittriges Quarzgut mit folgender Korn­ größenverteilung enthält:

• - 35 bis 50 Gewichtsprozent Partikel größer als 25 µm,
• - 15 bis 30 Gewichtsprozent Partikel zwischen 10 und 25 µm,
• - 5 bis 12 Gewichtsprozent Partikel zwischen 4 und 10 µm,
• - 10 bis 20 Gewichtsprozent Partikel kleiner 4 µm und
• - 5 bis 10 Gewichtsprozent Partikel kleiner 2 µm.

7. Reaktionsharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die als Reaktivverdünner Diglycidylether von Bisphenol A und/oder Bisphenol F enthält.

8. Reaktionsharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die als Härter Methylnadicsäureanhydrid enthält.

9. Reaktionsharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit

• - einem Reaktivverdünner auf der Basis von Diglycidyl­ ethern von Bisphenol A/F,
• - einem Vernetzungsverstärker auf der Basis von Kresol- oder Phenol-Novolakharz, und splittrigem Quarzgut als Füllstoff.

10. Elektronisches Bauelement, welches mit einer Reaktions­ harzmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche vergossen ist.

11. Verwendung eines Bauelements nach Anspruch 10 für einen Anwendungsbereich von -40 bis 150°C in feuchter und aggressiver Umgebung, insbesondere im Motorraum von Kraft­ fahrzeugen.