JP5983590B2 - 硬化性樹脂組成物、封止材、及びこれを用いた電子デバイス製品 - Google Patents

Description

本発明は、主剤と硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物の硬化物からなる封止材、及び該封止材を用いた電子デバイス製品に関する。

電子デバイス製品においては、衝撃、圧力、湿度、熱等の外部環境から半導体素子などの電子部品を保護するために、封止材が用いられている。このような封止材としては、主剤がエポキシ樹脂であり、硬化剤がフェノール樹脂であるエポキシ／フェノール系封止材が広く用いられている。

近年、電子デバイス製品の半導体基板が、Ｓｉ基板からより高性能なＳｉＣ基板へと推移している。このＳｉＣ基板を用いた電子デバイス製品は、２００〜２５０℃という高温環境下での使用が想定されているのに対し、エポキシ／フェノール系封止材の耐熱温度は１５０〜２００℃程度である。そこで、より耐熱性に優れた封止材の開発が要求されている。

従来、耐熱性に優れた材料として、マレイミド化合物とポリアミンとが配合された耐熱性樹脂組成物が開発されている（特許文献１参照）。このようなマレイミド樹脂系の耐熱性樹脂組成物の硬化物は、優れた耐熱性を示すことができる。

特開昭６３−６８６３７号公報

しかしながら、マレイミド樹脂系の耐熱性樹脂組成物の硬化物は、耐熱性に優れる反面、従来のエポキシ／フェノール系封止材に比べて、靱性が低くて脆いという欠点がある。例えばエポキシ／フェノール系封止材に適用されていた柔軟化材料を添加することにより、マレイミド化合物とポリアミンとが配合された耐熱性樹脂組成物に靱性を付与することは可能であるが、この場合には耐熱性が低下してしまう。そこで、高温環境下で使用されるパワーデバイス等に用いられる封止材としては、耐熱性及び靱性に優れた新たな材料の開発が望まれている。

また、樹脂組成物には、配合物の相溶性が要求される。しかしながら、主剤と硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物においては、主剤と硬化剤との相溶性が悪い組み合わせが存在する。そこで、主剤と硬化剤との相溶性にも優れた材料が求められている。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、主剤と硬化剤との相溶性に優れ、硬化物が優れた耐熱性及び靱性を発揮することができる硬化性樹脂組成物、これを用いた封止材、及びこれを用いた電子デバイス製品を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、マレイミド化合物及び／又はエポキシ化合物を含む主剤と、アミン系硬化剤と、フェノール系硬化剤とを含有し、
上記アミン系硬化剤は、芳香族ポリアミンからなり、
上記フェノール系硬化剤は、フェノール性ＯＨ当量が９０以下で、かつ軟化点又は融点が１００℃以下のフェノール類からなり、
上記アミン系硬化剤として、少なくとも下記の一般式（１）で表されるジアミン化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物にある。

本発明の他の態様は、上記硬化性樹脂組成物の硬化物よりなることを特徴とする封止材にある。
本発明のさらに他の態様は、上記封止材が用いられていることを特徴とする電子デバイス製品にある。

上記硬化性樹脂組成物は、マレイミド化合物及び／又はエポキシ化合物を含む主剤と、芳香族ポリアミンからなるアミン系硬化剤と、上記特定のフェノール系硬化剤とを含有する。そのため、上記硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた耐熱性と靱性を兼備する。

特に、上記硬化性樹脂組成物は、硬化剤として、アミン系硬化剤だけでなく上記特定のフェノール系硬化剤を含有している。このようなフェノール系硬化剤は、硬化性樹脂組成物の硬化物中の架橋を増やすことができる。そのため、硬化物の耐熱性が向上する。また、上記フェノール硬化剤は、硬化性樹脂組成物における主剤と硬化剤との相溶性を向上させる効果を有する。そのため、硬化性樹脂組成物においては、主剤と硬化剤とが十分に相溶化される。

上記硬化性樹脂組成物の硬化物からなる封止材は、その優れた耐熱性と靱性を発揮することができる。そのため、例えばＳｉＣ基板を用いた電子デバイス製品向けの封止材として好適である。

また、上記封止材が用いられた電子デバイス製品は、例えば温度２００℃超える高温環境下においても封止材がその機能を充分に発揮することができる。そのため、高温での信頼性に優れた電子デバイス製品として利用することができる。

実施例１における、フェニレンオキサイド骨格ジアミン（ｎ＝３）からなる硬化剤についての熱分析データ解析の結果を示す説明図。 実施例２における、フェニレンスルフィド骨格ジアミン（ｎ＝３）からなる硬化剤の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示す説明図。 実施例１４における、電子デバイス製品の断面構造を示す説明図。

次に、上記硬化性樹脂組成物の好ましい実施形態について説明する。
硬化性樹脂組成物は、主剤と硬化剤とを含有している。本明細書において、硬化剤は、通常、アミン系硬化剤とフェノール系硬化剤との総称である。一般的な主剤と硬化剤との関係のように、主剤は一分子内に少なくとも２つ以上の官能基を含有する。即ち、マレイミド化合物及び／又はエポキシ化合物を含有する主剤は、エポキシ基とマレイミド基との合計で２つ以上の官能基を有する。マレイミド化合物及びエポキシ化合物は、硬化剤との反応により高分子化するプレポリマーであり、例えばモノマーである。

主剤と硬化剤との配合割合は、一般的な主剤と硬化剤との関係になるように、主剤と硬化剤との官能基の当量比に基づいて適宜調整することができる。具体的には、両者の官能基の当量比が例えば０．５〜１．５の範囲、好ましくは０．８〜１．２の範囲、より好ましくは０．９〜１．１の範囲となるように適宜調整することができる。

硬化性樹脂組成物においては、主剤の官能基数の合計（マレイミド基の数Ｎ_Mとエポキシ基の数Ｎ_Eとの合計）と、硬化剤の官能基数の合計（アミノ基の数Ｎ_Aと水酸基の数Ｎ_Hとの合計）との比（Ｎ_M＋Ｎ_E）／（Ｎ_A＋Ｎ_H）が０．９〜１．１の範囲であることが好ましい。主剤の官能基数の合計と硬化剤の官能基数の合計との比（Ｎ_M＋Ｎ_E）／（Ｎ_A＋Ｎ_H）、即ち、主剤と硬化剤との当量比は、最も好ましくは１がよい。

マレイミド化合物は、分子内にマレイミド基を２つ以上有することが好ましい。この場合には、他の主剤を用いることなく架橋が可能になる。

このようなマレイミド化合物としては、例えば４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３−ジメチル−５，５−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン等の２官能タイプのビスマレイミド化合物が用いられる。また、フェニルメタンマレイミド等の多官能タイプのマレイミド化合物も用いられる。マレイミド化合物中のマレイミド基の数は２つ以上かつ５つ以下であることが好ましい。

好ましくは、マレイミド基が２つであるビスマレイミド化合物を少なくとも含むマレイミド化合物が用いられる。より好ましくは、ビスマレイミド化合物を主成分とするマレイミド化合物が用いられる。この場合には、マレイミド化合物の軟化温度が比較的低くなるため、主剤と硬化剤との相溶性をより向上させることが可能になる。

エポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を２つ以上有することが好ましい。この場合には、他の主剤を用いることなく硬化が可能になる。なお、以下の列挙において、「エポキシ樹脂」は分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物の総称である。
このようなエポキシ化合物としては、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、芳香族多官能エポキシ樹脂、フェノール系多官能エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、又はこれらのエポキシ樹脂のベンゼン環が水添された脂環骨格を有するエポキシ樹脂等が用いられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等が挙げられる。芳香族多官能エポキシ樹脂としては、例えばグリシジルアミン型等が挙げられる。フェノール系多官能エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等が挙げられる。ナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えばＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ等の２官能タイプのエポキシ樹脂が挙げられる。また、ナフタレン型のエポキシ樹脂としては、例えばＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７００等の４官能タイプのエポキシ樹脂も挙げられる。その他にも、エポキシ化合物としては、例えばトリメチロールプロパン、エチレングリコール等の脂肪族骨格を有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。

これらの中でも、エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、グリシジルアミン型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ナフタレン型等のように芳香環を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。この場合には、硬化性樹脂組成物の硬化物の機械的特性、ガラス転移温度がより向上する。硬化物の機械的特性、ガラス転移温度がさらに向上するという観点から、エポキシ化合物としては、クレゾールノボラック型、ナフタレン型のエポキシ樹脂がより好ましい。ガラス転移温度がさらに向上するという観点から、エポキシ化合物としてはナフタレン型のエポキシ樹脂が特に好ましい。

主剤は、少なくともマレイミド化合物を含有することが好ましい。この場合には、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。したがって、硬化性樹脂組成物は、高温環境下で用いられる封止材等の用途により好適になる。マレイミド化合物とエポキシ化合物とを併用する場合には、両者の合計量１００質量部に対するエポキシ化合物の含有量が３０質量部以下であることが好ましい。

また、硬化性樹脂組成物は、アミン系硬化剤として芳香族ポリアミンを含有する。芳香族ポリアミンは、アミノ基を２つ以上有する芳香族化合物である。このような芳香族ポリアミンとしては、例えばジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）等の芳香族ジアミン等が用いられる。また、芳香族ポリアミンとしては、例えば、フェニレンオキサイド骨格を有するポリアミン、フェニレンスルフィド骨格を有するポリアミン等も用いられる。

硬化性樹脂組成物は、アミン系硬化剤として少なくとも上記の一般式（１）で表されるジアミン化合物を含有することが好ましい。この場合には、硬化性樹脂組成物の硬化物の靱性がより向上する。これは、硬化物におけるマレイミド部位同士、エポキシ部位同士、又はマレイミド部位とエポキシ部位との強い相互作用と、硬化物においてジアミン化合物の主骨格が平面に並ぶことによって生じる強い相互作用のためであると考えられる。

一般式（１）において、アミノ基、Ｘは、ベンゼン環のいずれの位置に結合していてもよい。即ち、アミノ基、Ｘは、オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置に結合していてもよい。また、アミン系硬化剤としては、一般式（１）で表される化合物のうち、１種又は２種以上の化合物を用いることが可能である。

また、一般式（１）におけるベンゼン骨格は、Ａ原子を介してメタ位又はパラ位で結合していることが好ましい。この場合には、硬化性樹脂組成物の硬化物の靱性がより向上する。これは、樹脂構造中の立体障害がより小さくなり、ベンゼン環が平面に並びやすくなるためであると考えられる。より好ましくは、一般式（１）におけるベンゼン骨格は、Ａ原子を介してすべてパラ位で結合していることがよい。また、一般式（１）におけるアミノ基もＡ原子に対してパラ位に結合していることが好ましい。

一般式（１）におけるＸは、水素又はメチル基であることが好ましく、水素であることがより好ましい。この場合にも、硬化性樹脂組成物の硬化物の靱性がより向上する。これは、樹脂構造中の立体障害がより小さくなるため、樹脂骨格同士が近づきやすくなり、アミン系硬化剤の骨格同士の相互作用、及びアミン系硬化剤の骨格と主剤の骨格との相互作用が効果的に働くためであると考えられる。

また、一般式（１）におけるｎが大きくなりすぎるとジアミン化合物の合成が困難になるだけでなく、ジアミン化合物の融点が高くなることが予想される。かかる観点から、一般式（１）におけるｎは、上述のごとく１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
一般式（１）で表される化合物としては、ｎが１〜１０の範囲にある化合物から選ばれる１種の化合物を用いることができる。また、ｎの値が異なる２種以上の化合物からなる混合物を用いることもできる。耐熱性と靱性とをより向上できるという観点から、ｎ＝３の化合物を少なくとも用いることがさらにより好ましい。

また、一般式（１）におけるＡは、酸素原子であることが好ましい。この場合には、硬化性樹脂組成物の接着性を高めることが可能になる。そのため、硬化性樹脂組成物が封止材により好適になる。また、一般式（１）におけるＡが硫黄原子の場合には、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び靱性がより向上する傾向にある。

また、硬化性樹脂組成物は、フェノール系硬化剤として、フェノール性ＯＨ当量が９０以下で、かつ軟化点又は融点が１００℃以下のフェノール類を含有する。フェノール性ＯＨ当量が９０を超える場合には、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低下する。したがって、フェノール性ＯＨ当量は、上述のごとく９０以下であることが好ましく、７０以下であることがより好ましく、６０以下であることがさらに好ましい。フェノール性ＯＨ当量は、ベンゼン環に結合した水酸基の当量である。

フェノール系硬化剤として例えば市販品が用いられる場合には、フェノール性ＯＨ当量は、製造メーカによって示される。フェノール性ＯＨ当量は、例えば次のようにして測定することも可能である。具体的には、まず、ピリジンと無水酢酸との混合液中にフェノール系硬化剤が添加される。このときフェノール系硬化剤から生成するアセチル化物をアルカリによって逆滴定することにより、フェノール性ＯＨ当量の測定が可能である。

また、フェノール性ＯＨ当量が９０を超えるフェノール類は、軟化点又は融点が１００℃を超えても主剤と相溶するが、フェノール性当量が９０以下のフェノール類は、分子同士の水素結合が強いため、軟化点又は融点が１００℃超えると主剤との相溶性が低下する。その結果、主剤と硬化剤との混合物からなる硬化性樹脂組成物の製造自体が困難になる。したがって、フェノール性ＯＨ当量が９０以下のフェノール類の軟化点又は融点は上述のごとく１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。フェノール類の軟化点又は融点は、フェノール類の骨格構造を調整したり、フェノール類の混合物を用いることにより調整することができる。軟化点は例えば環球法により求められる。

硬化性樹脂組成物におけるアミン系硬化剤とフェノール系硬化剤との配合比率は、設計事項である。アミン系硬化剤の配合比率が増えるにつれて、硬化性樹脂組成物の硬化物の靱性が向上する傾向にある。一方、フェノール系硬化剤の配合比率が増えるにつれて、硬化物の耐熱性が向上する傾向にある。したがって、アミン系硬化剤とフェノール系硬化剤との配合比率は、硬化性樹脂組成物の用途等に応じて適宜調整すればよい。
硬化物の靱性と耐熱性とがより高いレベルで向上するという観点から、アミン系硬化剤とフェノール系硬化剤との合計量に対するフェノール系硬化剤の含有量は５〜８５質量％であることが好ましい。

フェノール系硬化剤は、ハイドロキノン骨格を有することが好ましい。この場合には、硬化物の耐熱性の低下が抑制されつつ、靱性がより向上する。その結果、硬化物の靱性と耐熱性とがより高いレベルで向上する。

また、硬化性樹脂組成物は、硬化触媒を含有することが好ましい。この場合には、硬化性樹脂組成物の硬化を促進させることが可能になる。硬化触媒としては、マレイミド樹脂及び／又はエポキシ樹脂の硬化反応に用いられる市販の硬化触媒を用いることができる。硬化触媒としては、例えばリン系触媒、アミン系触媒等が用いられる。より具体的には、リン系触媒としては、例えばトリフェニルホスフィン又はその塩等が用いられる。また、アミン系触媒としては、例えばアルキルイミダゾール、ＣＮ含有イミダゾール、又はこれらのカルボン酸塩等が用いられる。また、アミン系触媒としては、トリアジン変性イミダゾール類、そのイソシアヌル酸付加物、ヒドロキシ基含有イミダゾール類等を用いることも可能である。

アルキルイミダゾール類としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。ＣＮ含有イミダゾールとしては、例えば１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。トリアジン変性イミダゾールとしては、例えば２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリルー（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。ヒドロキシ基含有イミダゾール類としては、例えば２−フェニルー４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。また、アミン系触媒としては、その他にも、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等を用いることも可能である。
これらの中でも、硬化触媒はイミダゾール類であることが好ましい。この場合には、硬化性樹脂組成物の硬化速度が向上する。

また、硬化物の線膨張係数を調整するために、硬化性樹脂組成物は、シリカ、アルミナ等のフィラーを含有することができる。この場合には、硬化性樹脂組成物が電子デバイス製品の封止材としてより好適になる。フィラーの含有量は、硬化性樹脂組成物の用途により最適量が異なる。例えばパワーデバイス製品に用いる場合には、硬化性樹脂組成物全量中におけるフィラーの含有量は６０〜９５質量％であることが好ましく、６５〜９０質量％であることがより好ましく、７０〜８５質量％であることがさらに好ましい。具体的には所望の線膨張係数になるように適宜調整することができる。

また、硬化性樹脂組成物には、密着助剤を添加することができる。この場合には、硬化性樹脂組成物が封止材の用途により好適になる。密着助剤としては、例えばシラン化合物等が用いられる。具体的には、シラン化合物としては、例えばグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

次に、上記封止材及び上記電子デバイス製品の好ましい実施形態について説明する。
封止材は、硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、例えば電子デバイス製品等に好適である。特に、封止材は、ＳｉＣ基板等を用いたパワーデバイスに好適である。この場合には、上記硬化性樹脂組成物の硬化物が有する優れた耐熱性及び靱性が充分にいかされる。特に、ＳｉＣ基板等を用いたパワーデバイスは、例えば２４０℃を超える高温環境下に曝されるおそれがある。そのため、この場合には、硬化性樹脂組成物の硬化物が有する上述の優れた耐熱性がいかされる。

また、電子デバイス製品としては、例えば、車両用、特にハイブリッド車（ＨＶ）用のパワーコントロールユニット（ＰＣＵ）に用いられる半導体モジュール（パワーカード）がある。例えば半導体モジュールにおけるパワーデバイス（電力制御用半導体素子）を封止する封止材として、上述の硬化性樹脂組成物の硬化物が用いられる。

（実施例１）
次に、硬化性樹脂組成物の実施例について説明する。
本例においては、主剤と硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物を作製する。本例の硬化性樹脂組成物は、主剤としてマレイミド化合物を含有する。また、硬化性樹脂組成物は、アミン系硬化剤として特定のジアミン化合物を含有し、フェノール系硬化剤として特定のフェノール類を含有する。
まず、アミン系硬化剤として、下記の式（２）で表されるジアミン化合物を合成する。以下、下記の式（２）で表されるジアミン化合物をアミン系硬化剤Ａという。

具体的には、まず、反応溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルとｐ−クロロニトロベンゼンとを、当量比でＯＨ：Ｃｌ＝１：１．１となる割合で混合した。次いで、反応溶媒を温度８０℃まで昇温させた後、反応溶媒に炭酸カリウムを４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの水酸基との当量比がＯＨ：炭酸カリウム＝１：１．１となる割合で添加した。

次いで、反応溶媒を温度１２５℃で５時間加熱して反応させた。その後、反応溶液をイオン交換水に投入して再沈殿を行い、ろ過により固形物を得た。さらに、固形物を熱メタノールにて洗浄した後、ろ過により固形物を得た。得られた固形物を乾燥させることにより、両末端にニトロ基を有するフェニレンエーテルオリゴマー（ｎ＝３）を得た。フェニレンエーテルオリゴマーの収率は９０％であった。

次に、反応溶媒として、イソプロピルアルコールとテトラヒドロフランとの混合溶媒を作製した。この反応溶媒に、上記のようにして作製した両末端にニトロ基を有するフェニレンエーテルオリゴマーとパラジウムカーボンとを添加した。フェニレンエーテルオリゴマーとパラジウムカーボンとの配合比は質量比で１：０．０５（フェニレンエーテルオリゴマー：パラジウムカーボン）とした。

次いで、反応溶媒を温度５５℃まで昇温させた後、反応溶媒に水加ヒドラジンを１時間かけて添加した。水加ヒドラジンの添加量は、フェニレンエーテルオリゴマーのニトロ基と水加ヒドラジンとの当量比が１：４（ニトロ基：水加ヒドラジン）となる割合に調整した。次いで、温度６０℃で５時間加熱して反応させることにより、フェニレンエーテルオリゴマーの末端のニトロ基をアミノ基に還元させた。次いで、熱時ろ過によりパラジウムカーボンを反応溶媒から除去した後、減圧濃縮を行い、仕込み量に対して２／３量（体積）の溶媒を留去した。次いで、留去した溶媒と同量（体積）のイソプロピルアルコールを新たに添加し、温度８０℃まで昇温した。その後、冷却を行うことに固形物を析出させた。

次いで、ろ過により固形物を得た後、乾燥させた。これにより、両末端にアミノ基を有するフェニレンエーテルオリゴマー（ｎ＝３）、即ち、上記式（２）で表されるジアミン化合物（アミン系硬化剤Ａ）を得た。その収率は８５％であった。得られたジアミン化合物について、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計「ＥＸＳＴＡＲ６０００」を用いて、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行った。その結果、得られたジアミン化合物においては、温度１２６℃付近に目的物の融点を示す鋭いピークが確認された。参考までに、その結果を図１に示す。なお、図１は、ＤＳＣ曲線と時間の関係、並びに温度と時間の関係を示し、同図において、左側の縦軸は熱流（ｍＷ）を示し、横軸は時間（分）を示し、右側の縦軸は温度（℃）を示す。図１中には、ＤＳＣにおける測定条件を併記してある。
また、図示を省略するが、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により、得られたジアミン化合物の構造を確認し、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって、得られた化合物の純度を確認している。

次に、硬化性樹脂組成物を作製する。
具体的には、まず、マレイミド化合物として、フェニルメタン型ビスマレイミド（大和化成工業（株）製のＢＭＩ−２３００、マレイミド当量１７９）を準備した。アミン系硬化剤としては、上述のように式（２）で表されるジアミン化合物を準備した。また、フェノール系硬化剤として、ハイドロキノン骨格を有するフェノール類であるＤＩＣ社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＢ−９６５０」を準備した。以下、これをフェノール系硬化剤Ａという。フェノール系硬化剤Ａのフェノール性ＯＨ当量は５７であり、軟化点は８８℃である。また、密着助剤として、グリシドキシプロピルトリメトキシシランを準備した。また、硬化触媒として、四国化成工業（株）製の２−フェニルイミダゾールである「２ＰＺ」を準備した。さらに、フィラー（球状シリカ）として（株）龍森製の「ＲＤ−８」を準備した。そして、これらのマレイミド化合物、ジアミン化合物、フェノール類、密着助剤、硬化触媒、及びフィラーを温度１２０℃に加熱したオープンロール型の混練機（東洋精機（株）製）中に投入し、５分間混練した。原料の配合割合は後述の表１に示す。このようにして、硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例２〜１３及び比較例１〜５）
次に、実施例１とは、主剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤の種類や配合割合が異なる硬化性樹脂組成物を作製した。
各実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物の作製にあたっては、実施例１で作製した上記式（２）で表されるジアミン化合物からなるアミン系硬化剤Ａの他に、さらに３種類のアミン系硬化剤（アミン系硬化剤Ｂ〜Ｄ）を用いた。まず、これらのアミン系硬化剤Ｂ〜Ｄについて説明する。

硬化剤Ｂは、下記の式（３）で表されるジアミン化合物である。

上記式（３）で表されるジアミン化合物（アミン系硬化剤Ｂ）は、以下のようにして合成した。
具体的には、まず、反応溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに、ジチオフェニレンスルフィドとｐ−クロロニトロベンゼンとを、ＳＨ基とＣｌ基との当量比が１：１．１（ＳＨ：Ｃｌ）となる割合で混合した。次いで、反応溶媒を温度６０℃まで昇温させた後、反応溶媒に炭酸カリウムをジチオフェニレンスルフィドのＳＨ基との当量比がＳＨ：炭酸カリウム＝１：１．１となる割合で添加した。

次いで、反応溶媒を温度１２０℃で５時間加熱して反応させた。その後、反応溶液をイオン交換水に投入して再沈殿を行い、ろ過により固形物を得た。さらに、固形物を熱エタノールにて洗浄した後、固形物を乾燥させた。これにより、両末端にニトロ基を有するフェニレンスルフィドオリゴマー（ｎ＝３）を得た。フェニレンスルフィドオリゴマーの収率は８０％であった。

次に、反応溶媒としてのイソプロピルアルコールに、上記のようにして作製した両末端にニトロ基を有するフェニレンスルフィドオリゴマーとパラジウムカーボンとを添加した。フェニレンスルフィドオリゴマーとパラジウムカーボンとの配合比は質量比で１：０．０５（フェニレンスルフィドオリゴマー：パラジウムカーボン）とした。

次いで、反応溶媒を温度７０℃まで昇温させた後、反応溶媒に水加ヒドラジンを１時間かけて添加した。水加ヒドラジンの添加量は、フェニレンスルフィドオリゴマーのニトロ基と水加ヒドラジンとの当量比が１：４（ニトロ基：水加ヒドラジン）となる割合に調整した。次いで、温度８０℃で５時間加熱して反応させることにより、フェニレンスルフィドオリゴマーの末端のニトロ基をアミノ基に還元させた。次いで、熱時ろ過によりパラジウムカーボンを反応溶媒から除去した後、冷却を行うことに固形物を析出させた。

次いで、ろ過により固形物を得た後、乾燥させた。これにより、両末端にアミノ基を有するフェニレンスルフィドオリゴマー（ｎ＝３）、即ち、上記式（３）で表されるジアミン化合物（アミン系硬化剤Ｂ）を得た。その収率は７５％であった。また、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により、得られたジアミン化合物の構造を確認した。参考までに、上記式（３）で表されるフェニレンスルフィドオリゴマー（ｎ＝３）のＮＭＲスペクトルを図２に示す。

また、アミン系硬化剤Ｃは、下記の式（４）で表されるジアミン化合物である。硬化剤Ｃとしては、和歌山精化工業（株）製の「ＴＰＥ−Ｒ」を用いた。

また、アミン系硬化剤Ｄは、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）である。硬化剤Ｄとしては、ハンツマン社製の「Ａｒａｄｕｒ ９６６４−１」を用いた。

また、各実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物の作製にあたっては、実施例１で用いたフェノール系硬化剤Ａの他に、さらに３種類のフェノール系硬化剤（フェノール系硬化剤Ｂ〜Ｄ）を用いた。

フェノール系硬化剤Ｂは、フェノール性ＯＨ当量が８０で、軟化点が９２℃のフェノール類である。フェノール系硬化剤Ｂとしては、ＤＩＣ社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＢ−９６００」を用いた。フェノール系硬化剤Ｃは、フェノール性ＯＨ当量が１０４で、軟化点が８０℃のフェノール類である。フェノール系硬化剤Ｃとしては、ＤＩＣ社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ ＴＤ−２１３１」を用いた。フェノール系硬化剤Ｄは、フェノール性ＯＨ当量が８０で、融点が２２３℃のフェノール類である。フェノール系硬化剤Ｄとしては、大阪ガスケミカル社製の「ビスフェノールフルオレイン」を用いた。

また、実施例９及び比較例５においては、主剤として、マレイミド化合物と共にエポキシ化合物を併用した。実施例１１〜１３及び比較例４においては、主剤として、エポキシ化合物を用いた。これらの実施例及び比較例においては、エポキシ化合物として、ナフタレン型エポキシ化合物であるＤＩＣ（株）製の「ＨＰ−４７１０」を用いた。

そして、主剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、密着助剤、硬化触媒、及びフィラーを表１及び表２に示す配合割合で配合し、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を作製した。密着助剤、硬化触媒、フィラーは、実施例１と同様である。

（実験例１）
次に、各実施例１〜１３及び比較例１〜５において作製した硬化性樹脂組成物の相溶性を評価した。具体的には、硬化性樹脂組成物の作製時における主剤と硬化剤との相溶性を目視により評価した。上述の温度１２０℃での５分間の混練によって、主剤と硬化剤とが相溶化して組成物が透明になった場合を「○」とし、相溶化せずに不透明のままであった場合を「×」として評価した。その結果を表１及び表２に示す。

次に、実施例１〜実施例１３、比較例１〜５の硬化性樹脂組成物の硬化物を作製し、各硬化物の耐熱性及び靱性の評価を行った。
具体的には、まず、トランスファー成形により、硬化性樹脂組成物を成形し、硬化させることにより硬化物を得た。なお、成形は、型温２００℃、成形時間５分間という条件で行った。次いで、硬化物から耐熱性評価用の立方体試験片（５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍ）と、靱性評価用の板状試験片（幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を切り出した。

耐熱性の評価は、立方体試験片のガラス転移温度Ｔｇを測定することにより行った。
具体的には、立方体試験片の温度を３２０℃から室温（２５℃）まで冷却する過程におけるＴｇを測定した。Ｔｇの測定には、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の熱機械分析（ＴＭＡ）装置「ＥＸＳＴＡＲ６０００」を用いた。各試験片のＴｇの値を後述の表１及び表２に示す。また、各試験片のＴｇ値に基づいて、各試験片の耐熱性を評価した。具体的には、Ｔｇが２６２．５℃以上の場合を「◎」とし、２６２．５℃未満かつ２５０℃以上の場合を「○」とし、２５０℃未満の場合を「×」として評価した。その結果を表１及び表２に示す。なお、上述の温度２６２．５℃という評価基準温度は、ＳｉＣ基板を用いた電子デバイス製品に求められる耐熱温度である２５０℃よりも５％高い温度である。

また、靱性の評価は、板状試験片の曲げ強度（ＭＰａ）及び曲げ歪（％）を測定することにより行った。曲げ強度及び曲げ歪は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１（２００８年）に準拠した３点曲げ試験により測定した。測定は、支点間距離：６４ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度：室温（２５℃）という条件で行った。なお、曲げ歪は、下記の式で求められる。
曲げ歪（％）＝たわみ量×６×厚み／(支点間距離)²

各試験片の曲げ強度及び曲げ歪の値を後述の表１及び表２に示す。また、各試験片の曲げ強度及び曲げ歪みの値に基づいて、各試験片の靱性を評価した。具体的には、曲げ強度が１４０ＭＰａ以上の場合を「◎」とし、１４０ＭＰａ未満かつ１２０ＭＰａ以上の場合を「○」とし、１２０ＭＰａ未満の場合を「×」として評価した。曲げ歪が０．４％以上の場合を「◎」とし、０．４％未満かつ０．３％以上の場合を「○」とし、０．３％未満の場合を「×」として評価した。その結果を表１及び表２に示す。

表１より知られるごとく、芳香族ポリアミンからなるアミン系硬化剤と、フェノール性ＯＨ当量が９０以下で、かつ融点が１００℃以下のフェノール類からなるフェノール系硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物（実施例１〜実施例１３）は、優れた耐熱性と靱性とを兼ね備えていた。これらの硬化性樹脂組成物においては、主剤は、マレイミド化合物であっても、エポキシ化合物であっても、両者の混合物であってもよい。いずれの場合においても、硬化性樹脂組成物は優れた耐熱性と靱性を兼ね備えていた。また、実施例１〜１３の硬化性樹脂組成物は、主剤と硬化剤との相溶性にも優れていた。

これに対し、表２より知られるごとく、フェノール系硬化剤を含有していない硬化性樹脂組成物（比較例１）は、曲げ強度及び曲げ歪が低く、靱性に問題があった。また、フェノール性ＯＨ当量が９０を超えるフェノール系硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物（比較例２）は、Ｔｇが低く、耐熱性に問題があった。融点が１００℃を超えるフェノール系硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物（比較例３〜５）は、主剤がマレイミド化合物であっても、エポキシ化合物であっても、両者の混合物であっても、主剤と硬化剤との相溶性が不十分であった。

（実施例１４）
次に、実施例１において作製した硬化性樹脂組成物の硬化物を封止材として用いた電子デバイス製品の実施例について説明する。
図３に示すごとく、本例の電子デバイス製品１は、ハイブリッド車用のパワーコントロールユニットに用いられる半導体モジュール（パワーカード）である。この電子デバイス製品１においては、パワーデバイス１０１、銅スペーサー１０２、及び放熱用銅板１０３、１０４がリフロー方式によりはんだ付けされて電子部品１０を構成し、この電子部品１０が電極端子１０５、１０６と共に封止材１１により封止されている。なお、図３において、パワーデバイス１０１と銅スペーサー１０２との間、及びパワーデバイス１０１と放熱用銅板１０４との間の領域は、はんだからなる接合部１０８、１０９である。

電子デバイス製品１の作製にあたっては、まず、電子部品１０にプライマーを塗布した後、電子部品１０を型内に配置した。次いで、トランスファー成形により、実施例１の硬化性樹脂組成物を温度２００℃の型内に流し込んで成形した。その後温度２５０℃で４時間保持することにより硬化性樹脂組成物を硬化させた。このようにして、実施例１の硬化性樹脂組成物の硬化物を封止材１１として用いた電子デバイス製品１を得た（図３参照）。

本例の電子デバイス製品１においては、耐熱性及び靱性に優れた実施例１の硬化性樹脂組成物（表１参照）の硬化物が封止材１１として用いられている。そのため、電子デバイス製品１は、例えば温度２４０℃程度の高温環境下においても封止材がその機能を充分に発揮できると共に、封止材が優れた靱性を発揮することができる。それ故、電子デバイス製品１は、高温での信頼性に優れている。

本例においては、上述のように実施例１の硬化性樹脂組成物が用いられているが、実施例２〜１３の硬化性樹脂組成物を用いても本例と同様の電子デバイス製品が作製される。その場合には、各実施例の硬化性樹脂組成物が有する優れた靱性及び耐熱性（表１参照）を生した電子デバイス製品が得られる。

１ 電子デバイス製品
１０ 電子部品
１１ 封止材

Claims (7)

1. マレイミド化合物及び／又はエポキシ化合物を含む主剤と、アミン系硬化剤と、フェノール系硬化剤とを含有し、
   上記アミン系硬化剤は、芳香族ポリアミンからなり、
   上記フェノール系硬化剤は、フェノール性ＯＨ当量が９０以下で、かつ軟化点又は融点が１００℃以下のフェノール類からなり、
   上記アミン系硬化剤として、少なくとも下記の一般式（１）で表されるジアミン化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ａは、酸素原子又は硫黄原子であり、Ｘは、水素原子、炭素数６以下のアルキル基、又はアリール基であり、ｎは１〜１０の自然数である。）
2. 上記一般式（１）におけるベンゼン骨格は、Ａ原子を介してメタ位又はパラ位で結合していることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 上記一般式（１）におけるＸは、水素原子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 上記一般式（１）におけるＡは、酸素原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 上記主剤は、少なくともマレイミド化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物よりなることを特徴とする封止材（１１）。
7. 請求項６に記載の封止材（１１）が用いられていることを特徴とする電子デバイス製品（１）。

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