CN112724596A - 固化性组合物以及固化物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固化性组合物以及固化物。本发明的课题是提供能够实现固化前的渗透性及固化后的热膨胀的抑制、并且抑制电子部件装置的可靠性不良的固化性组合物。本发明的固化性组合物包含萘型环氧树脂(A1)、缩水甘油胺型环氧树脂(A2)及熔点为100℃以上的胺系固化剂(B)。
Description
技术领域
本发明涉及固化性组合物、特别是可用作底部填充材料的固化性组合物。
背景技术
在电子部件的制造中,为了填充基板与电子部件之间的空隙而使基板和电子部件接合,通常使用作为液态复合树脂的底部填充材料。对于底部填充材料而言,要求针对微少尺寸空隙的渗透性,另一方面,从抑制因变形而导致的电子部件不良情况的发生的观点考虑,要求底部填充材料的固化物具有低热膨胀系数。
专利文献1公开了包含N,N-(二缩水甘油基)-甲苯胺的底部填充材料能够兼顾固化物的热膨胀的抑制和填充时的低粘度。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2019-11409号公报
发明内容
[发明要解决的技术问题]
但是,本申请的发明人发现,作为底部填充材料即使使用固化物的热膨胀系数得以抑制的材料,有时在温度循环试验中也会产生电子部件装置中的焊料裂纹,产生可靠性不良。推定这是因为即使使用热膨胀系数得以抑制的材料,也会在电子部件装置中产生不希望的内部应力。本发明是鉴于上述情况而做出的。即,本发明的主要目的是提供能够实现固化前渗透性及固化后热膨胀的抑制、并且抑制电子部件装置的可靠性不良的固化性组合物。
[用于解决技术问题的方案]
本发明是鉴于上述情况而做出的。尝试通过从新的方向进行处置来达成上述目的,而不是从现有技术的延续上进行对应。其结果发现,着眼于原料的热力学特性、原料的极性、原料的形状等,通过使用特定的组合物,能够达成上述主要目的,从而完成本发明。本发明的优选实施方式之一如下所述:
[项1]固化性组合物,其包含
萘型环氧树脂(A1)、
缩水甘油胺型环氧树脂(A2)、
熔点100℃以上的胺系固化剂(B)及
无机填充材料(C),
上述胺系固化剂(B)为选自由咪唑系固化剂及咪唑啉系固化剂组成的组中的至少一种。
[项2]如项1所述的固化性组合物,其中,
上述胺系固化剂(B)的分子内氮原子的数量为3个以上。
[项3]如项1或2所述的固化性组合物,其中,
上述胺系固化剂(B)的氮含有率(14×胺系固化剂(B)分子内的氮原子数/胺系固化剂(B)的分子量×100)为20重量%以上。
[项4]如项1~3中任一项所述的固化性组合物,其中,
上述胺系固化剂(B)为含三嗪骨架的固化剂。
[项5]如项1~4中任一项所述的固化性组合物,其中,
上述萘型环氧树脂(A1)的量相对于组合物中的有机物量而言为20重量%以上,
上述缩水甘油胺型环氧树脂(A2)的量相对于组合物中的有机物量而言为20重量%以上。
[项6]如项1~5中任一项所述的固化性组合物,其中,
上述缩水甘油胺型环氧树脂(A2)为芳香族,其单体结构为仅具有1个氮原子的结构。
[项7]如项1~6中任一项所述的固化性组合物,其中,
上述无机填充材料(C)包含球状无机粒子。
[项8]如项7所述的固化性组合物,其中,
上述球状无机粒子包含
中心粒径在0.5~5μm范围的球状无机粒子(Cs)及、
中心粒径在5~20μm范围的球状无机粒子(Cl),
上述球状无机粒子(Cs)的中心粒径与上述球状无机粒子(Cl)的中心粒径之差至少为1μm。
[项9]如项7所述的固化性组合物,其中,
在上述球状无机粒子的体积基准粒度分布测定中,在以粒径为横轴、以粒子的存在比率为纵轴进行绘制而得的粒子的存在比率图中,在粒径0.5~20μm的范围中至少具有2个峰或肩峰。
[项10]项1~9中任一项所述的固化性组合物的固化物,其线膨胀系数为31ppm以下。
[项11]底部填充材料,其包含
萘型环氧树脂(A1)、
缩水甘油胺型环氧树脂(A2)、
熔点为100℃以上的胺系固化剂(B)及
无机填充材料(C),
上述胺系固化剂(B)为选自由咪唑系固化剂及咪唑啉系固化剂组成的组中的至少一种。
[项12]电子部件装置,其是利用项11所述的底部填充材料或其固化物将电子部件和基板连接而成的。
[项13]电子部件装置的制造方法,其包括将项11所述的底部填充材料填充到电子部件与基板的空隙的工序。
[发明效果]
根据本发明,能够提供固化前的渗透性及固化后的热膨胀的抑制得以实现的固化性组合物。另外,根据本发明,能够提供电子部件装置的可靠性不良得以抑制的固化性组合物。
具体实施方式
<固化性组合物>
本发明中的固化性组合物包含萘型环氧树脂(A1)、缩水甘油胺型环氧树脂(A2)及室温为固体的胺系固化剂(B)。
[固化性组合物的特性]
从缩短工序的观点考虑,优选在向基板涂布底部填充材料后,同时进行向空隙的渗透和固化。因此,要求在固化炉(例如140℃、20分钟)中的升温中底部填充材料也进行渗透。从该观点考虑,使用在某一定温度(例如120℃)以下固化不会充分进行、而在其以上的温度固化快速进行的固化性组合物是有利的。
固化性组合物的渗透性(在设置100μm的间隔件进行贴合的2张玻璃载片的边缘部涂布规定量的固化性组合物,经10分钟从25℃升温至140℃后的固化性组合物的渗透距离。测定方法的详情在实施例中记载。)可以为18mm以上、23mm以上、28mm以上、33mm以上或38mm以上,优选为21mm以上,更优选为26mm以上,进一步优选为31mm以上。
固化性组合物于40℃储存96小时后的粘度增加以储存前作为基准可以为1.4倍以下、1.35倍以下、1.3倍以下、1.25倍以下、1.2倍以下、1.15倍以下、1.1倍以下或1.05倍以下,优选为1.23倍以下,更优选为1.13倍以下。通过使于40℃储存96小时后的粘度增加在上述范围,生产率得以提高。
固化性组合物于150℃加热3分钟后的反应率可以为91%以上、93%以上、95%以上、97%以上或99%以上,优选为92.5%以上,更优选为97.5%以上。通过使固化性组合物于150℃加热3分钟后的反应率在上述范围,作业性提高。
[环氧树脂]
本发明的固化性组合物包含环氧树脂。本说明书中,所谓“环氧树脂”是指与固化剂反应前的状态的环氧树脂。环氧树脂在常温可以是液态或固体,优选常温为液态。环氧树脂可以是单体型环氧树脂、预聚物型环氧树脂、或者单体型环氧树脂与预聚物树脂(例如,聚合度2~5或2~3)的混合物。
本发明中的固化性组合物包含萘型环氧树脂(A1)及缩水甘油胺型环氧树脂(A2)。
(萘型环氧树脂(A1))
本发明中的固化性组合物包含萘型环氧树脂(A1)。“萘型环氧树脂”为分子内具有萘骨架的环氧树脂。萘型环氧树脂(A1)可以包含脂肪族基团及芳香族基团等其它的基团。作为含环氧基的基团,可以使用缩水甘油基(例如,缩水甘油基醚基或缩水甘油基氨基)。萘型环氧树脂(A1)也可以不具有缩水甘油基氨基。
通过使用环氧树脂(A1)而得到的固化物的线膨胀系数容易降低。另外,通过使用环氧树脂(A1),即使固化性组合物中的填充材料(例如二氧化硅)的量增加,也容易维持固化物的低线膨胀系数和绝缘性。推定这是因为:由于环氧树脂(A1)的占有体积小,所以能够防止在环氧树脂中填充材料粒子彼此碰撞。
环氧树脂(A1)的单体结构中的氮原子的数量为0~2个,优选为0~1个,更优选为0个。通过使环氧树脂(A1)所具有的氮原子的数量少,从而能够在维持耐热性的同时提高固化物的绝缘性。
环氧树脂(A1)可以为单体型(聚合度1)或预聚物型(例如聚合度2~5或2~3)。环氧树脂(A1)优选包含单体型。环氧树脂(A1)的平均聚合度可以为1~2.5,优选为1~1.5。通过使环氧树脂的聚合度低,能够容易变为低粘度且操作性优异。
环氧树脂(A1)的单体型所具有的萘基的数量可以为1、2或3,优选为1或2。
环氧树脂(A1)的单体型所具有的环氧基数量可以为1~6、2~5、2~4、2~3或2(二环氧基),优选为2~3或2。
环氧树脂(A1)的重均分子量可以为100~1200、150~900或200~600,优选为180~750。重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的按照聚苯乙烯换算的值。
环氧树脂(A1)的环氧当量可以为50~500、60~400或100~300,优选为80~350。作为环氧树脂的环氧当量的求法,例如可以参考JISK7236:2001。
作为环氧树脂(A1)的例子,可举出1-缩水甘油基氧基萘、2-缩水甘油基氧基萘等单环氧基萘;1,2-二缩水甘油基氧基萘、1,5-二缩水甘油基氧基萘、1,6-二缩水甘油基氧基萘(例如DIC公司制EPICLON HP-4032D)、1,7-二缩水甘油基氧基萘、2,7-二缩水甘油基氧基萘等双环氧萘;三缩水甘油基氧基萘、1,2,5,6-四缩水甘油基氧基萘;具有2个萘基介由有机基团(例如烃基)键合而成的结构的联萘型环氧树脂(例如DIC公司制EPICLONHP-4700);及它们的预聚物、以及它们的改性物。它们可以单独使用,也可以并用2种以上。
(缩水甘油胺型环氧树脂(A2))
本发明中的固化性组合物包含缩水甘油胺型环氧树脂(A2)。“缩水甘油胺型环氧树脂”是分子内具有缩水甘油基氨基的环氧树脂。通过并用环氧树脂(A1)和环氧树脂(A2),渗透性及耐热性变得良好。
环氧树脂(A2)优选具有芳香族基团。例如环氧树脂(A2)可以具有苯骨架、联苯骨架、萘骨架、蒽骨架及菲骨架等芳香族烃骨架;及/或吡啶及三嗪等含氮基的芳香族烃骨架。通过使环氧树脂(A2)具有芳香族基团,能够提高耐热性。另外,通过使环氧树脂(A2)具有芳香族基团,能够降低吸湿性,提高绝缘性。
环氧树脂(A2)的单体结构具有至少1个来自缩水甘油基氨基的氮原子,除此之外的氮原子的数量为0~2个,优选为0~1个,更优选为0个。即,环氧树脂(A2)的单体结构优选仅具有1个氮原子。通过使环氧树脂(A2)所具有的氮原子的数量少,能够在维持耐热性的同时降低吸湿性、提高固化物的绝缘性。
环氧树脂(A2)的氮含有率(14×环氧树脂(A2)的单体结构分子内的氮原子数/环氧树脂(A2)的单体结构的分子量×100)可以为30%以下、20%以下、10%以下、或7.5%以下,优选为15%以下,更优选为6%以下。
环氧树脂(A2)可以为单体型(聚合度1)或预聚物型(例如,聚合度2~5或2~3)。环氧树脂(A2)优选包含单体型。环氧树脂(A2)的平均聚合度可以为1~2.5,优选为1~1.5。通过使环氧树脂的聚合度低,能够容易变为低粘度且操作性优异。
环氧树脂(A2)的单体型所具有的缩水甘油基氨基的数量可以为1、2或3,优选为1或2。
从耐热性观点考虑,环氧树脂(A2)的单体结构所具有的环氧基数量可以为1~7、2~5、2~4或2~3,优选为3~4,特别优选为3(三环氧基)。除了缩水甘油基氨基中所包含的环氧基以外的环氧基可以是在缩水甘油基醚基中所包含的环氧基。
环氧树脂(A2)的单体结构的重均分子量可以为100~1200、150~900或200~600,优选为180~750。重均分子量可以是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的按照聚苯乙烯换算的值。
环氧树脂(A2)的环氧当量可以为50~450、60~350或100~250,优选为80~300。作为环氧树脂的环氧当量的求法,例如可以参考JISK7236:2001。
作为环氧树脂(A2)的例子,可举出N,N-二缩水甘油基-4-(缩水甘油基氧基)苯胺、4,4'-亚甲基双[N,N-双(环氧乙烷基甲基)苯胺](4,4'-Methylenebis(N,N-bis(oxiranylmethyl)aniline))、三缩水甘油基-邻氨基苯酚、三缩水甘油基-对氨基苯酚等芳香族型;1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等脂肪族型;单缩水甘油基异氰脲酸酯、二缩水甘油基异氰脲酸酯及三缩水甘油基异氰脲酸酯等异氰脲酸酯型;二缩水甘油基乙内酰脲等乙内酰脲型;及它们的预聚物、以及它们的改性物。它们可以单独使用,也可以并用2种以上。环氧树脂(A2)优选具有二缩水甘油基氨基。
(其它环氧树脂)
固化性组合物优选含有除萘型环氧树脂(A1)及缩水甘油胺型环氧树脂(A2)以外的环氧树脂。
作为其它环氧树脂的例子,可举出双酚A型、双酚F型、双酚E(AD)型及双酚S型等双酚型环氧树脂;苯酚Novolac型环氧树脂、甲酚Novolac型环氧树脂及双酚A等Novolac型环氧树脂;联苯型、三苯甲烷型、二环戊二烯型、芴型及蒽型等芳香族型环氧树脂;降冰片烯型环氧树脂及金刚烷型环氧树脂等脂环式环氧树脂;脂肪族链状环氧树脂;含磷的环氧树脂;及烷基苯酚型环氧树脂、以及它们的改性物。从耐热性的观点考虑,作为其它环氧树脂可以含有芳香族环氧树脂。另外,从耐热性的观点考虑,作为其它环氧树脂也可以不含脂肪族环氧树脂。作为其它环氧树脂的优选例,可举出双酚环氧树脂。环氧树脂可以不含除环氧基以外的含活性氢的基团及活性氢反应性基。它们可以单独使用,也可以并用2种以上。其它环氧树脂可以不含脂肪族环氧树脂。
其它环氧树脂的单体结构中的氮原子的数量为0~2个,优选为0~1个,更优选为0个。
[固化剂]
(胺系固化剂(B))
固化性组合物优选包含室温为固体的胺系固化剂(B)。本发明中,胺系固化剂是指,在加入到热固性树脂中时具有使固化反应得以进行或使固化反应得以促进的作用的、在分子内具有氨基的物质。此处,所谓“氨基”,包括在咪唑骨架或咪唑啉骨架中所含的氨基,是本领域技术人员认为是氨基的基团。另外,本说明书中的“固化剂”可以是还包括固化促进剂在内的广义概念。
在将固化性组合物用作底部填充材料的情况下,从作业性的观点考虑,重要的是,选择能够对固化性组合物赋予在某一定温度以下固化不会充分进行、而在其以上的温度固化能够快速进行的固化性的固化剂。作为这样的固化剂(B),优选高熔点、且分子内具有多个氮原子的固化剂。推定氮原子的存在使固化剂(B)与环氧树脂(A1)及环氧树脂(A2)的反应活性提高、有助于优异的固化性。
从在用作底部填充材料的情况下的固化性的观点考虑,胺系固化剂(B)的熔点可以为50℃以上、100℃以上、120℃以上、150℃以上、175℃以上或200℃以上,优选为100℃以上,更优选为150℃以上,更优选为180℃以上,进一步优选为210℃以上,更进一步优选为240℃以上。另外,胺系固化剂(B)的熔点可以为400℃以下、350℃以下、300℃以下、280℃以下。
从用作底部填充材料的情况下的固化性的观点考虑,胺系固化剂(B)的分子内氮原子的数量可以为3个以上、4个以上、5个以上、6个以上、7个以上或8个以上,优选为3个以上,更优选为5个以上。胺系固化剂(B)的分子内氮原子的数量可以为12个以下、10个以下或8个以下。
从用作底部填充材料的情况下的固化性的观点考虑,胺系固化剂(B)的氮含有率(14×胺系固化剂(B)分子内的氮原子数/胺系固化剂(B)的分子量×100)可以为10重量%以上、15重量%以上、20重量%以上、25重量%以上、30重量%以上、35重量%以上、40重量%以上或42重量%以上,例如为18重量%以上,优选为28重量%以上,特别优选为38重量%以上。另外,胺系固化剂(B)的氮含有率可以为80重量%以下、70重量%以下、60重量%以下、50重量%以下。
胺系固化剂(B)可以使用例如脂肪族一元胺、脂肪族多胺、芳香族一元胺或芳香族多胺。胺系固化剂(B)可以不是与环氧树脂形成的胺加成物体等。从固化性的观点考虑,胺系固化剂(B)可以不具有羟基。
胺系固化剂(B)为选自由咪唑系固化剂及咪唑啉系固化剂组成的组中的至少一种。胺系固化剂(B)可以使用它们中的仅一种,也可以并用两种以上。
“咪唑系固化剂”是在分子内具有咪唑骨架的固化剂。作为咪唑系固化剂的例子,可举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑及1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓·偏苯三甲酸盐、以及它们的改性物。它们可以单独使用,也可以并用2种以上。从固化性的观点考虑,咪唑系固化剂可以不具有羟基。
“咪唑啉系固化剂”是在分子内具有咪唑啉骨架的固化剂。作为咪唑啉系固化剂的例子,可举出1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2-苄基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-(邻甲苯基)-咪唑啉、四亚甲基-双-咪唑啉、1,1,3-三甲基-1,4-四亚甲基-双-咪唑啉、1,3,3-三甲基-1,4-四亚甲基-双-咪唑啉、1,1,3-三甲基-1,4-四亚甲基-双-4-甲基咪唑啉、1,3,3-三甲基-1,4-四亚甲基-双-4-甲基咪唑啉、1,2-亚苯基-双-咪唑啉、1,3-亚苯基-双-咪唑啉、1,4-亚苯基-双-咪唑啉及1,4-亚苯基-双-4-甲基咪唑啉、以及它们的改性物。它们可以单独使用,也可以并用2种以上。从固化性的观点考虑,咪唑啉系固化剂可以不具有羟基。
胺系固化剂(B)可以是选自由在分子内含有三嗪骨架(特别是1,3,5-三嗪骨架)的含三嗪骨架的胺系固化剂、即含三嗪骨架的咪唑系固化剂及含三嗪骨架的咪唑啉系固化剂组成的组中的至少一种。
通过使胺系固化剂(B)含有三嗪骨架,可以得到良好的渗透性,并且可以实现良好的反应促进。其原因尚不确定,但推定原因如下,通过含有三嗪骨架,固化剂的熔点适度上升,并且通过存在3个环氮原子,实现了与其它成分的适度的相互作用。
含三嗪骨架的胺系固化剂可以具有至少1个(例如1个、2个及3个)直接键合于三嗪骨架的氨基,优选具有2个。从固化性的观点考虑,含三嗪骨架的胺系固化剂可以不具有直接键合于三嗪骨架的羟基。含三嗪骨架的胺系固化剂可以为由下述通式(1)表示的化合物。
(式(1)中,R1、R2及R3各自独立地为氢原子或碳原子数1~25的一价有机基团,R1、R2及R3中的至少1个为含有咪唑骨架或咪唑啉骨架的基团。)
R1、R2及R3中的一价有机基团可以为脂肪族基团及芳香族基团。R1、R2及R3中的至少1个(优选为1个)为含有咪唑骨架或咪唑啉骨架的基团。优选R1、R2及R3中的至少1个、优选2个为氨基(烷基氨基,-NH2基,优选为-NH2基)。R1、R2及R3的分子量可以为10~750,例如为(特别是为含有咪唑骨架或咪唑啉骨架的基团的情况下)200~400。R1、R2及R3所具有的碳原子数可以为0~20,例如为1~15。
R2及R3为氨基的情况下,R1可以为含有咪唑骨架或咪唑啉骨架的基团,优选为含有咪唑基的基团。此处,R1可以具有羟基,也可以不具有羟基。
含三嗪骨架的胺系固化剂可以为下述通式(2)表示的化合物。
(式(2)中,R4为含有咪唑骨架或咪唑啉骨架的碳原子数3~25的有机基团,R5、R6、R7及R8各自独立,为氢原子或碳原子数1~25的一价有机基团。)
R4中的咪唑骨架或咪唑啉骨架、与三嗪骨架可以经由间隔基团(例如,脂肪族烃基及含氮脂肪族烃基)键合,也可以直接键合。R4的碳原子数可以为3~20,例如为3~15。
R5、R6、R7及R8中的有机基团各自独立,可以为脂肪族基团或芳香族基团,优选为脂肪族基团(例如脂肪族烃基),例如为烷基、烯基、芳基或羟基烷基,更优选为烷基或烯基。R5、R6、R7及R8中的有机基团的碳原子数可以为1~20,例如为1~15。R5、R6、R7及R8中的至少一个(例如,一个、二个、或三个)可以为氢原子,可以全部为氢原子。
含三嗪骨架的咪唑系固化剂可以为下述通式(3)表示的化合物。
(式(3)中,R9、R10及R11各自独立,为氢原子或碳原子数1~25的有机基团,L为直接键合或碳原子数1~25的有机基团。)
R9、R10及R11中的有机基团各自独立,可以为脂肪族基团或芳香族基团,优选为脂肪族基团(例如脂肪族烃基),例如为烷基、烯基、芳基或羟基烷基,更优选为烷基或烯基。R9、R10及R11中的有机基团的碳原子数可以为1~20,例如为1~15。R9、R10及R11中的至少一个(例如,一个或二个,特别是R9及R10中的一方或两方)可以为氢原子,可以全部为氢原子。
L1中的有机基团可以为二价的脂肪族基团或二价的芳香族基团,优选为脂肪族基团(例如,脂肪族烃基、含氧脂肪族烃基或含氮脂肪族烃基)。L1中的有机基团可以具有1个或多个氮原子或氧原子,也可以不具有1个或多个氮原子或氧原子。L1中的有机基团的碳原子数可以为1~20,例如为1~15。
含三嗪骨架的咪唑啉系固化剂可以为下述通式(4)表示的化合物。
(式(4)中,R12、R13及R14各自独立,为氢原子或碳原子数1~25的有机基团,L2为直接键合或碳原子数1~25的有机基团。)
R12、R13及R14中的有机基团各自独立,可以为脂肪族基团或芳香族基团,优选为脂肪族基团(例如脂肪族烃基),例如为烷基、烯基、芳基或羟基烷基,更优选为烷基或烯基。R12、R13及R14中的有机基团的碳原子数可以为1~20,例如为1~15。R12、R13及R14中的至少一个(例如,一个或二个,特别是R12及R13中的一方或两方)可以为氢原子,可以全部为氢原子。
L2中的有机基团可以为二价的脂肪族基团或二价的芳香族基团,优选为脂肪族基团(例如,脂肪族烃基、含氧脂肪族烃基或含氮脂肪族烃基)。L2中的有机基团可以具有1个或多个氮原子或氧原子,也可以不具有1个或多个氮原子或氧原子。L2中的有机基团的碳原子数可以为1~20,例如为1~15。
作为上述含三嗪骨架的固化剂,可以利用市售品,可以利用本领域技术人员已知的方法制造。例如,可以参照国际公开2014/142035、日本特开2015-140394及日本特开2019-6972等。
作为含三嗪骨架的固化剂的例子,可举出1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)丁基-2-十一烷基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)丙基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)丙基-2-甲基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)丙基-2-十一烷基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)丙基-2-十七烷基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)丙基-2-乙基-4-甲基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)丙基-2-苯基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)丙基-2-苯基-4-甲基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)丙基-2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)丙基-2-苯基-4-羟基甲基-5-甲基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)丁基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)丁基-2-甲基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)丁基-2-十一烷基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)丁基-2-十七烷基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)丁基-2-乙基-4-甲基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)丁基-2-苯基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)丁基-2-苯基-4-甲基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)丁基-2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)丁基-2-苯基-4-羟基甲基-5-甲基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)戊基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)戊基-2-甲基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)戊基-2-十一烷基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)戊基-2-十七烷基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)戊基-2-乙基-4-甲基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)戊基-2-苯基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)戊基-2-苯基-4-甲基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)戊基-2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)戊基-2-苯基-4-羟基甲基-5-甲基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)己基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)己基-2-甲基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)己基-2-十一烷基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)己基-2-十七烷基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)己基-2-乙基-4-甲基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)己基-2-苯基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)己基-2-苯基-4-甲基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)己基-2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)己基-2-苯基-4-羟基甲基-5-甲基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)庚基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)庚基-2-甲基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)庚基-2-十一烷基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)庚基-2-十七烷基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)庚基-2-乙基-4-甲基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)庚基-2-苯基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)庚基-2-苯基-4-甲基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)庚基-2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑;1-(4,6-二氨基-均三嗪-2-基)庚基-2-苯基-4-羟基甲基-5-甲基咪唑;及将它们的咪唑骨架置换为咪唑啉骨架而得到的化合物、以及它们的改性物。作为具体的制品例,可举出四国化成公司制2MZ-A、2MZA-PW、C11Z-A及2E4MZ-A等。它们可以单独使用,也可以并用2种以上。从固化性的观点考虑,咪唑啉系固化剂可以不具有羟基。
固化剂(B)为固态的情况下,固化剂(B)可以使用粉碎至规定的中心粒径的物质。固化剂(B)的中心粒径的例子为10μm以下、5μm以下、2.5μm以下及1.5μm以下。粉碎可以使用喷磨机等气流式粉碎机;振动球磨机、连续式旋转球磨机、分批式球磨机等球磨机;湿式球形磨、行星球形磨等球形磨;辊碎机等粉碎机。
(其它固化剂)
本发明的固化性组合物可以包含固化剂(B)以外的其它固化剂。作为其它固化剂的例子,可举出胺系化合物(例如,脂肪族胺类、脂环式及杂环式胺类、芳香族胺类及改性胺类)、咪唑系化合物、咪唑啉系化合物、酰胺系化合物、酯系化合物、酚系化合物、醇系化合物、硫醇系化合物、醚系化合物、硫醚系化合物、脲系化合物、硫脲系化合物、路易斯酸系化合物、磷系化合物、酸酐系化合物、鎓盐系化合物(或阳离子聚合引发剂)及活性硅化合物-铝络合物。从绝缘性的观点考虑,本发明的固化性组合物可以不使用酸酐型固化剂。固化性组合物可以不包含常温为液体的固化剂。
[无机填充材料(C)]
关于固化性组合物
本发明中的固化性组合物含有无机填充材料(C)。无机填充材料(C)可以为在固化性组合物中一般使用的无机填充材料,优选为选自由二氧化硅粒子及氧化铝粒子组成的组中的至少一种。
(球状无机粒子)
本发明中的固化性组合物中作为填充材料优选含有球状无机粒子。球状无机粒子优选为选自由二氧化硅粒子及氧化铝粒子组成的组中的至少一种。球状无机粒子可以利用各种表面处理剂(例如,硅烷偶联剂)处理。本说明书中,所谓球状,不限于圆球状、椭圆球状等,只要是本领域技术人员认为是球状的程度的球状即足够。例如,表面存在些许凸凹的粒子也可以是球状粒子。
球状无机粒子可以包含粒度分布不同的多种(例如,2种、3种或4种)粒子。球状无机粒子可以包含具有中心粒径在0.5~20μm范围的不同粒子分布的多种(例如,2种、3种或4种)粒子。球状无机粒子可以包含中心粒径小的球状无机粒子(Cs)、和中心粒径大的球状无机粒子(Cl)。球状无机粒子(Cs)的中心粒径可以为0.5~5μm、0.5~4.5μm或0.5~3μm,优选为0.5~4μm。中心粒径大的球状无机粒子(Cl)的中心粒径可以为5~20μm、7~20μm或9~20μm,优选为7.5~20μm。球状无机粒子(Cs)与球状无机粒子(Cl)的中心粒径之差可以为至少1μm、至少2.5μm、至少5μm、或至少10μm。中心粒径及粒度分布例如可以使用激光衍射/散射式粒子分布测定装置进行测定。具体而言,可以利用实施例中记载的方法测定。需要说明的是,“中心粒径”表示体积基准粒度分布测定中的d50的值。
球状无机粒子的体积基准粒度分布测定中,在以粒径为横轴、以粒子的存在比率为纵轴进行绘制而得的粒子的存在比率图中,优选在粒径0.5~20μm的范围具有多个(例如,2个、3个或4个)峰或肩峰(此处,肩峰是指:在存在二个以上的峰、且一方的峰显著小于其它峰的情况下,它们重叠时,在大的峰上以肩状呈现的峰)。多个峰中的任意2个峰的粒径差可以至少为1μm、至少2.5μm、至少5μm、或至少10μm。
(其它无机填充材料)
对于其它无机填充材料的例子,可举出除上述球状无机粒子以外的玻璃、碳酸钙、脂肪酸处理碳酸钙、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、炭黑、滑石、云母、粘土、玻璃珠、白砂堆积层球、玻璃球、二氧化硅球、塑料球、玻璃纤维、金属纤维等无机纤维、硼酸铝、碳化硅、氮化硅、钛酸钾、石墨、针状结晶性碳酸钙、硼酸镁、二硼化钛、纤蛇石棉、硅灰石等针状结晶性填料等。
为了增强树脂与无机填充材料的结合强度,无机填充材料可以利用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等偶联剂预先进行表面处理。作为这样的偶联剂的例子,可举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷及β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧基硅烷;N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、咪唑与γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的反应物、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷及N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷;γ-巯基硅烷及γ-环硫氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-episulfidoxypropyltrimethoxysilane)等巯基硅烷等硅烷偶联剂。
[其它添加剂]
本发明的固化性组合物可以包含其它添加剂。作为其它添加剂的例子,可举出炭黑、有机染料及有机颜料等着色剂;有机粒子及有机纤维等有机填充材料;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷、环氧基硅烷及硅油(例如氨基改性硅油及环氧基改性硅油)等硅系添加剂;具有聚氧化烯骨架的缩水甘油基醚等环氧基化合物;受阻酚类、硫醇类、硫醚类、二硫基羧酸盐类、硫脲类、硫代磷酸酯类及硫代醛类等抗老化剂/抗氧化剂;苯并三唑类及受阻胺类等紫外线吸收剂·光稳定剂;胶体二氧化硅、有机膨润土、脂肪酸酰胺及氢化蓖麻油等触变剂;热塑性弹性体、NR(天然橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯橡胶、有机硅橡胶等改性剂等。例如,可以将环氧基硅烷等硅烷偶联剂与硅油组合进行添加。
[固化性组合物的组成]
(环氧树脂的总量)
环氧树脂的总量相对于组合物而言可以为10重量%以上、15重量%以上、20重量%以上、25重量%以上、30重量%以上或35重量%以上,优选为18重量%以上,更优选为28重量%以上。另外,环氧树脂的总量相对于组合物可以为60重量%以下、55重量%以下、50重量%以下、45重量%以下、40重量%以下或35重量%以下,优选为58重量%以下,更优选为48重量%以下。
(萘型环氧树脂(A1)的量)
环氧树脂(A1)的量相对于组合物中的有机物量而言可以为10重量%以上、15重量%以上、20重量%以上、25重量%以上、30重量%以上或35重量%以上,优选为17重量%以上,更优选为28重量%以上,进一步优选为33重量%以上。另外,环氧树脂(A1)的量相对于组合物中的有机物量而言可以为75重量%以下、65重量%以下、55重量%以下、45重量%以下或40重量%以下,优选为60重量%以下,更优选为50重量%以下,进一步优选为39重量%以下。需要说明的是,本说明书中,所谓“组合物中的有机物量”可以为组合物中的无机粒子以外的量,也可以被解读为组合物中的环氧树脂的总量。
(环氧树脂(A1)所具有的萘骨架所占的重量)
环氧树脂(A1)所具有的萘骨架所占的重量相对于组合物而言可以为1重量%以上、2.5重量%以上、4.5重量%以上、6重量%以上或7.5重量%以上,优选为3重量%以上,更优选为5.5重量%以上,进一步优选为6.5重量%以上。另外,环氧树脂(A1)所具有的萘骨架所占的重量相对于组合物而言可以为30重量%以下、25重量%以下、20重量%以下、15重量%以下或10重量%以下,优选为26重量%以下,更优选为16重量%以下,进一步优选为11重量%以下。
(缩水甘油胺型环氧树脂(A2)的量)
环氧树脂(A2)的量相对于组合物中的有机物量而言可以为10重量%以上、15重量%以上、20重量%以上、25重量%以上、30重量%以上或35重量%以上,优选为21重量%以上,更优选为28重量%以上,进一步优选为35重量%以上。另外,环氧树脂(A2)的量相对于组合物中的有机物量而言可以为75重量%以下、65重量%以下、55重量%以下、45重量%以下或40重量%以下,优选为65重量%以下,更优选为45重量%以下,进一步优选为39重量%以下。
(其它环氧树脂的量)
其它环氧树脂的量相对于组合物中的有机物量而言可以为10重量%以上、15重量%以上、20重量%以上、25重量%以上或35重量%以上,优选为21重量%以上,更优选为28重量%以上,进一步优选为35重量%以上。另外,其它环氧树脂的量相对于组合物中的有机物量而言可以为75重量%以下、65重量%以下、55重量%以下、45重量%以下、40重量%以下、30重量%以下、25重量%以下或15重量%以下,优选为65重量%以下,更优选为45重量%以下,进一步优选为39重量%以下。
(氮原子所占的重量)
组合物中的氮原子所占的重量相对于组合物而言可以为0.5重量%以上、0.8重量%以上或1.0重量%以上。另外,组合物中的氮原子所占的重量相对于组合物而言可以为15重量%以下、12重量%以下、9重量%以下、6重量%以下、3重量%以下或1.5重量%以下,优选为7.5重量%以下,更优选为2.5重量%以下。
(无机填充材料(C)的总量)
无机填充材料(C)的总量相对于组合物而言,可以为40重量%以上、45重量%以上、50重量%以上、55重量%以上、60重量%以上或65重量%以上,优选为43重量%以上,更优选为53重量%以上。另外,无机填充材料(C)的总量相对于组合物而言,可以为80重量%以下、75重量%以下、70重量%以下、65重量%以下或60重量%以下,优选为70重量%以上、优选为66重量%以下,进一步优选为63重量%以下。通过使无机填充材料的量在上述范围,可以使固化性组合物的渗透性及/或线膨胀系数提高。
无机填充材料(C)的总量相对于组合物而言,可以为30容积%以上、33容积%以上、36容积%以上、39容积%以上、41容积%以上或43容积%以上,优选为35容积%以上,更优选为40容积%以上。另外,无机填充材料(C)的总量相对于组合物而言,可以为80容积%以下、65容积%以下、50容积%以下、45容积%以下、40容积%以下或35容积%以下,优选为76容积%以下,更优选为66容积%以下。
(球状无机粒子的量)
球状无机粒子的量相对于无机填充材料(C)的总量而言,可以为70重量%以上、75重量%以上、80重量%以上、90重量%以上或95重量%以上,优选为85重量%以上,更优选为95重量%以上。另外,球状无机粒子的量相对于填充材料的总量而言,可以为100重量%以下、97重量%以下、93重量%以下、90重量%以下、85重量%以下或80重量%以下。
(球状无机粒子(Cl)的量)
球状无机粒子(Cl)的量相对于组合物而言,可以为30重量%以上、30重量%以上、40重量%以上、50重量%以上,优选为42重量%以上,更优选为45重量%以上。另外,无机填充材料(Cl)的总量相对于组合物而言,可以为65重量%以下、60重量%以下、55重量%以下、50重量%以下、48重量%以下或45重量%以下,优选为54重量%以下,更优选为50重量%以下。通过使无机填充材料的量在上述范围,可以使固化性组合物的渗透性及/或线膨胀系数提高。
(球状无机粒子(Cs)的量)
球状无机粒子(Cs)的量相对于组合物而言,可以为3重量%以上、5重量%以上、7.5重量%以上、15重量%以上或17.5重量%以上,优选为4.5重量%以上,更优选为8重量%以上。另外,无机填充材料(C)的总量相对于组合物而言,可以为40重量%以下、25重量%以下、或15重量%以下,优选为18重量%以下,更优选为13重量%以下。通过使无机填充材料的量在上述范围,可以使固化性组合物的渗透性提高。
(固化剂的量)
固化剂的量相对于组合物而言,可以为0.01重量%以上、0.2重量%以上、0.4重量%以上、0.6重量%以上、0.8重量%以上或1.0重量%以上,优选为0.3重量%以上,更优选为0.7重量%以上。另外,固化剂的总量相对于组合物而言,可以为50重量%以下、35重量%以下、20重量%以下、15重量%以下、5重量%以下、4.5重量%以下、3.5重量%以下、3重量%以下、2.5重量%以下或2重量%以下,优选为3.6重量%以下,更优选为2.2重量%以下。
就环氧树脂与固化剂的配合比而言,从固化速度的观点考虑,可以设定成环氧树脂与固化剂之比(环氧树脂的重量/固化剂的重量)小于100、小于50、或小于25。
(胺系固化剂(B)的量)
固化剂(B)的量相对于固化剂的总量而言,可以为60重量%以上、65重量%以上、70重量%以上、75重量%以上或80重量%以上,优选为77重量%以上,更优选为92重量%以上。另外,固化剂的总量相对于固化剂的总量而言,可以为100重量%以下、95重量%以下、85重量%以下、75重量%以下、65重量%以下或55重量%以下。
(其它添加剂的总量)
其它添加剂的总量可以根据各成分而适当选择。例如,其它添加剂的量相对于组合物而言,可以为0.01重量%以上、0.05重量%以上、0.1重量%以上、0.3重量%以上、0.5重量%以上或0.8重量%以上。另外,其它添加剂的总量相对于组合物而言,可以为5重量%以下、4.5重量%以下、3.5重量%以下、3重量%以下、2.5重量%以下或2重量%以下。
<固化性组合物的制备方法>
固化性组合物的制备方法只要能够将各种成分均一地分散混合即可。可以通过使用行星式搅拌机等搅拌机将成分混炼而得到。在制备时根据需要可以进行脱泡。
固化性组合物可以为一液型或多液型(例如二液型),从作业性的观点考虑优选为一液型。从保存稳定性的观点考虑,优选为多液型。
<固化物>
固化性组合物通过加热而固化,成为固化物。加热温度可以为50~250℃,例如为100℃~175℃。加热时间通常为120分钟以内,例如为60分钟以内,优选为30分钟以内,更优选为15分钟以内,进一步优选为10分钟以内。作为底部填充材料使用固化性组合物的情况下,固化温度是还考虑到电子部件的耐热性而设定的温度,通常为50~200℃,例如为80℃~150℃。
固化物的玻璃化转变温度可以为128℃以上、133℃以上、138℃以上、143℃以上或148℃以上。另外,固化物的玻璃化转变温度可以为250℃以下、200℃以下或175℃以下。通过使固化物的玻璃化转变温度变高,可以提高耐热性。
作为通过固化而生成的键的例子,有醚键、酯键或叔氨基键。生成的醚键的比率相对于生成的键100mol%而言可以为50mol%以上、60mol%以上、70mol%以上或80mol%以上。生成的酯键的比率相对于生成的键100mol%而言可以为20mol%以下、15mol%以下、10mol%以下、或7mol%以上,优选为12mol%以下,更优选为8mol%以下。生成的叔氨基键的比率相对于生成的键100mol%而言可以为12mol%以下、9mol%以下、6mol%以下、或3.5mol%以上,优选为7.5mol%以下,更优选为2.5mol%以下。生成的键的鉴定可以通过使用NMR、IR等各种分光法来进行。
固化物的线膨胀系数可以为31ppm以下、29ppm以下、25ppm以下或23ppm以下,优选为30ppm以下,更优选为29ppm以下,进一步优选为27ppm以下。通过使固化物的线膨胀系数低,能够减少电子部件的不良情况的发生。
<固化性组合物的用途>
本发明的固化性组合物在要求渗透性及低线膨胀系数的情况下有用。本发明的固化性组合物可以在粘接剂或填充材料等的各种用途中利用,能够优选用作底部填充材料、特别是电子部件装置用的底部填充材料。电子部件装置中,电子部件和基板利用本发明的底部填充材料或其固化物而连接。在电子部件与基板的空隙中填充由本发明的固化性组合物形成的底部填充材料、然后以规定温度加热规定时间,从而可以得到电子部件与基板利用底部填充材料的固化物接合而成的电子部件装置。
[实施例]
以下,示出实施例及比较例进一步具体说明本发明,但本发明不受这些例子的限定。需要说明的是,只要没有特别说明,则份及%为重量基准。
[试验方法]
试验方法及评价基准如下所述。
(粒度分布)
无机粒子(二氧化硅)的粒度分布使用激光衍射/散射式粒子分布测定装置(堀场制作所公司制Partica LA-950V2)利用湿式法来进行。作为分散介质使用甲醇。在粒度分布广泛、小粒子隐藏于大粒径粒子中而无法检测的情况下,可以对经分级的粒子分别进行测定并将两者的结果进行合成。
(渗透性)
以设置100μm的间隔的方式将2张玻璃载片错开少许而贴合。将规定量的固化性组合物(底部填充材料)涂布于间隙的边缘,按照12.5℃/分钟经10分钟从25℃升温至140℃,测定10分钟后的渗透距离。
(保存稳定性)
采取固化性组合物10cc置于小瓶中,在40℃气氛下密封静置,测定96小时后的粘度。粘度测定使用锥板型粘度计(Brookfield制HBDV-II+Pro),对测定温度25℃、剪切速度1秒-1的条件下的粘度进行测定,求出粘度变为多少倍。
(固化性)
底部填料的固化性使用DSC(差示扫描量热计,TA Instruments Japan公司制Q-2000)由固化前的发热量与固化后的发热量算出。将按照10℃/分钟的速度使底部填料从25℃升温至200℃时的发热曲线与基线所围成的区域的面积作为发热量。固化性(%)通过下式算出。
固化性(%)=((固化前的发热量)-(于150℃加热固化3分钟后的发热量))/(固化前的发热量)×100
(玻璃化转变温度及线膨胀系数)
于150℃对底部填料加热3分钟,得到固化物。使用TMA(热机械分析装置,HitachiHigh-Tech Science Corporation制TMA7100),按照5℃/分钟的速度使固化物从-40℃升温至250℃,根据30℃至80℃的直线的梯度求出线膨胀系数。由所得的TMA曲线的2条切线的交点算出玻璃化转变温度(Tg)。
(绝缘性)
在JIS2型梳型基板上以200μm的厚度涂布底部填料后,于150℃固化3分钟得到试验片。将试验片投入85℃90%RH的恒温槽中,对各电极施加32V的电压,测定1000小时后的电阻值。对于绝缘性的测定,使用数字超高电阻计(ADVANTEST公司制R8340A)根据施加100V1分钟后的电阻值求出。
(温度循环试验)
在SON(Small Outline No Lead)安装基板的半导体元件(尺寸:2×2mm)与基板之间涂布底部填料,使其渗透后,于150℃加热固化3分钟,得到试验片。将试验片暴露于-30℃~105℃(各30分钟)/3000循环的冷热冲击环境下后,使用电子显微镜观察焊料裂纹的状态。关于焊料的裂纹进展度,以完全断裂作为100%,由产生的裂纹的长度比率按照下述式算出。
裂纹进展度(%)=(裂纹的长度/完全断裂时的裂纹全长)×100
[实施例1~7、比较例1~8]
按照表1所示的组成(重量份)利用原料行星式搅拌机进行混合,得到固化性组合物。使用所得的固化性组合物进行上述试验。结果示于表2。
具体而言,表1中所示的原料如下所述:
环氧树脂(a1):DIC公司制HP-4032D
环氧树脂(a2-1):三菱化学公司制JER630
环氧树脂(a2-2):三菱化学公司制JER604
环氧树脂(a’1):三菱化学公司制JER828
环氧树脂(a’2):ADEKA公司制ED-505
固化剂(b):四国化成公司制2MZA-PW,熔点:248~258℃
固化剂(b’1):四国化成公司制C17Z,熔点:87~94℃
固化剂(b’2):三菱化学公司制双氰胺
添加剂1:环氧基硅烷信越化学KBM403
添加剂2:硅油信越化学KF-615A
无机粒子(cl):NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.SC70-2
无机粒子(cs):NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.SP60
着色剂:三菱化学公司制MA100
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
本发明的固化性组合物可以在粘接剂或填充材料等的各种用途中利用,能够优选用作底部填充材料、特别是电子部件的制造用的底部填充材料。
Claims (13)
1.一种固化性组合物,其中,包含:
萘型环氧树脂(A1)、
缩水甘油胺型环氧树脂(A2)、
熔点100℃以上的胺系固化剂(B)及
无机填充材料(C),
所述胺系固化剂(B)为选自由咪唑系固化剂及咪唑啉系固化剂组成的组中的至少一种。
2.如权利要求1所述的固化性组合物,其中,
所述胺系固化剂(B)的分子内氮原子的数量为3个以上。
3.如权利要求1或2所述的固化性组合物,其中,
所述胺系固化剂(B)的氮含有率为20重量%以上,所述氮含有率为14×胺系固化剂(B)分子内的氮原子数/胺系固化剂(B)的分子量×100。
4.如权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物,其中,
所述胺系固化剂(B)为含三嗪骨架的固化剂。
5.如权利要求1~4中任一项所述的固化性组合物,其中,
所述萘型环氧树脂(A1)的量相对于组合物中的有机物量而言为20重量%以上,
所述缩水甘油胺型环氧树脂(A2)的量相对于组合物中的有机物量而言为20重量%以上。
6.如权利要求1~5中任一项所述的固化性组合物,其中,
所述缩水甘油胺型环氧树脂(A2)为芳香族,其单体结构为仅具有1个氮原子的结构。
7.如权利要求1~6中任一项所述的固化性组合物,其中,
所述无机填充材料(C)包含球状无机粒子。
8.如权利要求7所述的固化性组合物,其中,
所述球状无机粒子包含
中心粒径在0.5~5μm范围的球状无机粒子(Cs)及、
中心粒径在5~20μm范围的球状无机粒子(Cl),
所述球状无机粒子(Cs)的中心粒径与所述球状无机粒子(Cl)的中心粒径之差至少为1μm。
9.如权利要求7所述的固化性组合物,其中,
在所述球状无机粒子的体积基准粒度分布测定中,在以粒径为横轴、以粒子的存在比率为纵轴进行绘制而得的粒子的存在比率图中,在粒径0.5~20μm的范围中至少具有2个峰或肩峰。
10.权利要求1~9中任一项所述的固化性组合物的固化物,其中,
线膨胀系数为31ppm以下。
11.一种底部填充材料,其中,包含:
萘型环氧树脂(A1)、
缩水甘油胺型环氧树脂(A2)、
熔点为100℃以上的胺系固化剂(B)及
无机填充材料(C),
所述胺系固化剂(B)为选自由咪唑系固化剂及咪唑啉系固化剂组成的组中的至少一种。
12.一种电子部件装置,其是利用权利要求11所述的底部填充材料或其固化物将电子部件和基板连接而成的。
13.一种电子部件装置的制造方法,其包括将权利要求11所述的底部填充材料填充到电子部件与基板的空隙的工序。
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