KR20170016797A

KR20170016797A - 열경화성 에폭시 수지 조성물

Info

Publication number: KR20170016797A
Application number: KR1020160097962A
Authority: KR
Inventors: 나오유키 구시하라; 가즈아키 스미타
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2015-08-04
Filing date: 2016-08-01
Publication date: 2017-02-14
Also published as: US20170037238A1; EP3127933A1; CN106432692A; EP3127933B1; TW201726801A; JP2017031402A

Abstract

[과제] 본 발명은 우수한 작업성을 가지며, 얻어지는 경화물에 있어서 내열 팽창성, 내열성, 접착성, 저흡수성을 겸비하는 경화성 에폭시 수지 조성물의 제공.
[해결수단]
(A) 에폭시 수지
(B) 카르복실기 불함유 경화제, 및
(C) 환상 카르보디이미드 화합물
을 포함하는 열경화성 수지 조성물이며,
(A) 에폭시 수지와 (B) 경화제의 당량비가 0.5 내지 2.0, (C) 환상 카르보디이미드가 (A) 에폭시 수지 및 (B) 카르복실기 불함유 경화제의 합계 100질량부에 대하여 2 내지 50질량부인 열경화성 에폭시 수지 조성물.

Description

열경화성 에폭시 수지 조성물 {HEAT-CURABLE EPOXY RESIN COMPOSITION}

본 발명은 열경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

근년, 휴대 전화나 스마트폰, 초박형의 액정이나 플라즈마 TV, 경량 노트북 컴퓨터 등의 전자 기기의 소형화가 진행되고 있다. 이들 전자 기기에 사용되는 전자 부품은 고밀도 집적화, 나아가 고밀도 실장화 등이 진행되고 있다. 또한 이들 전자 부품에 사용되는 수지 재료에는, 제조 시 및 사용 시의 열응력의 관계로부터 저팽창이 요구되고 있다. 또한 고집적화에 수반하여 전자 부품으로부터의 발열이 커지기 때문에, 수지 재료에는 내열성도 요구되고 있다.

종래, 시안산에스테르 수지는 내열성이 우수함과 함께, 저유전율, 저유전 손실인 열경화성 수지로서 알려져 있다. 그러나 일본 특허 공개 평11-124433호 공보(특허문헌 1)에 기재된 노볼락형 시안산에스테르 수지를 사용한 경화물은, 열팽창은 우수한 반면, 흡수율(吸水率)이 커서 흡습 내열성이 저하되는 경우가 있다.

특허문헌 2에는, 기계 강도, 피착체와의 접착 강도, 성막성, 내열성, 내압 성이 우수한 경화물이 얻어지는 수지 조성물로서, 폴리아미드이미드 수지(도요 보세키 가부시키가이샤 제조의 바일로맥스 HR16NN)와 디페닐에탄비스말레이미드(케이 아이 가세이 가부시키가이샤 제조의 BMI-70)와 알릴페놀 수지(쇼와 가세이 고교 가부시키가이샤 제조의 MEH-8000H)를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 해당 수지 조성물은 열가소성의 고분자량 폴리아미드이미드 수지를 사용하고 있기 때문에, 저온 용융성이 나쁘고 또한 말레이미드 화합물과의 상용성이 나쁘다. 따라서 해당 수지 조성물은 도막 경화 시에 상분리가 발생하는 경우가 있어, 균일 도막이 얻어지기 어렵다. 또한 NMP 등의 고비점 용제를 사용하고 있기 때문에, B 스테이지에서 용제가 잔류하는 문제가 있다.

특허문헌 3에는, 환상 카르보디이미드 화합물을 폴리락트산에 첨가하고 말단을 봉쇄함으로써, 유리된 이소시아네이트의 발생을 억제하고, 내가수분해성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 4에는, 경화제로서 카르복실기를 도입함으로써 내열성 및 경화성을 향상시키는 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 카르복실기를 갖는 화합물을 첨가함으로써, 수지의 내습성이 나빠지고 또한 가용 시간에 악영향을 미치는 문제점이 있다.

일본 특허 공개 평11-124433호 공보 일본 특허 공개 제2004-168894호 공보 일본 특허 공개 제2010-285557호 공보 일본 특허 공개 제2003-261651호 공보

따라서 본 발명은 우수한 작업성을 가지며, 얻어지는 경화물에 있어서 내열 팽창성, 내열성, 접착성, 저흡수성(低吸水性)을 겸비하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 하기의, 에폭시 수지, 카르복실기 불함유 경화제 및 환상 카르보디이미드 화합물을 포함하는 열경화성 에폭시 수지 조성물이 우수한 작업성을 가지며, 그의 경화물은 내열 팽창성, 내열성, 접착성 및 저흡수성을 나타내는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 하기 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.

[1]

(A) 에폭시 수지,

(B) 카르복실기 불함유 경화제, 및

(C) 환상 카르보디이미드 화합물

을 포함하는 열경화성 수지 조성물이며,

(A) 에폭시 수지와 (B) 경화제의 당량비가 0.5 내지 2.0, (C) 환상 카르보디이미드가 (A) 에폭시 수지 및 (B) 카르복실기 불함유 경화제의 합계 100질량부에 대하여 2 내지 50질량부인 열경화성 에폭시 수지 조성물.

[2]

(B) 성분이 페놀계 경화제인 [1]에 기재된 열경화성 에폭시 수지 조성물.

[3]

(D) 경화 촉진제를 더 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 열경화성 에폭시 수지 조성물.

[4]

형태가 액상인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 에폭시 수지 조성물.

본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물이 우수한 작업성을 가지며, 그의 경화물은 내열 팽창성, 내열성, 접착성 및 저흡수성을 나타내기 때문에, 작업성이 좋고 또한 가용 시간이 길다.

도 1은 유리 전이 온도의 결정 방법을 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

(A) 에폭시 수지

본 발명에 사용되는 (A) 성분의 에폭시 수지는 본 발명의 주성분이며, 공지된 에폭시 수지를 사용할 수 있다. (A) 성분의 에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리아진 골격 함유 에폭시 수지, 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지, 트리페놀알칸형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 크실릴렌형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 다관능 페놀류 및 안트라센 등의 다환 방향족류의 디글리시딜에테르 화합물, 및 이들에 인 화합물을 도입한 인 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물은, 해당 조성물 중에 (A) 성분을 10 내지 90질량% 함유하는 것이 바람직하고, 20 내지 80질량% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 30 내지 70질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

(B) 카르복실기 불함유 경화제

본 발명에 사용되는 (B) 성분의 경화제는, 분자 중에 카르복실기를 갖지 않는 경화제이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이 경화제는, 해당 경화제의 분자 중의 반응성 관능기(아미노기, 페놀성 수산기, 산 무수물기 등)와, (A) 성분의 에폭시 수지 중의 에폭시기를 반응시켜, 3차원 가교 구조를 형성한 경화물을 얻기 위하여 첨가된다.

(B) 성분의 경화제로서는, 예를 들어 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 산 무수물계 경화제 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 아민계 경화제가 바람직하다.

아민계 경화제로서는, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노페닐메탄 등의 방향족 디아미노디페닐메탄 화합물, 2,4-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

(A) 성분 중의 전체 에폭시기에 대한 아민계 경화제 중의 전체 아미노기의 몰비는 0.7 내지 1.2가 바람직하고, 0.7 내지 1.1이 보다 바람직하며, 0.85 내지 1.05가 더욱 바람직하다. 상기 몰비가 0.7 미만이면, 미반응된 에폭시기가 잔존하여 유리 전이 온도가 저하, 또는 밀착성이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 몰비가 1.2를 초과하면, 경화물이 단단하여 취성이 되어 리플로우 시 또는 온도 사이클 시에 크랙이 발생할 우려가 있다.

페놀계 경화제로서는, 예를 들어 페놀 노볼락 수지, 나프탈렌환 함유 페놀 수지, 아르알킬형 페놀 수지, 트리페놀알칸형 페놀 수지, 비페닐 골격 함유 아르알킬형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 복소환형 페놀 수지, 나프탈렌환 함유 페놀 수지, 레조르시놀형 페놀 수지, 알릴기 함유 페놀 수지, 비스페놀 A형 수지, 비스페놀 F형 수지 등의 비스페놀형 페놀 수지 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

경화제로서 페놀 수지가 사용되는 경우, 에폭시 수지 중에 포함되는 에폭시기 1몰에 대하여 경화제 중에 포함되는 페놀성 수산기의 몰비는 0.5 내지 1.5가 바람직하고, 0.8 내지 1.2가 보다 바람직하다.

산 무수물계 경화제로서는, 예를 들어 3,4-디메틸-6-(2-메틸-1-프로페닐)-1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산, 1-이소프로필-4-메틸-비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 메틸하이믹산, 피로멜리트산 2무수물, 말레화알로오시멘, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라비스벤조페논테트라카르복실산 2무수물, (3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

산 무수물계 경화제가 사용되는 경우, (A) 에폭시 수지 중의 에폭시기에 대한 경화제 중의 산 무수물기(-CO-O-CO-)의 당량비는 0.5 내지 1.5인 것이 바람직하다. 상기 당량비가 0.5 미만이면, 미반응된 에폭시기가 잔존함으로써 유리 전이 온도가 저하되고, 나아가 밀착성도 저하될 우려가 있다. 상기 당량비가 1.5를 초과하면, 경화물이 단단하여 취성이 되기 때문에 리플로우 시 또는 온도 사이클 시험 시에 크랙이 발생할 우려가 있다.

(C) 환상 카르보디이미드 화합물

본 발명에 사용되는 (C) 성분의 환상 카르보디이미드 화합물은 분자 중에 환상 구조를 하나 이상 가지며, 하나의 환상 구조 중에 카르보디이미드기 하나만을 갖는 것이다. 해당 환상 카르보디이미드 화합물을 첨가함으로써, 내열성의 향상, 경화 수축의 저감, 기재에의 접착성의 향상, 인성의 향상 등의 작용 효과가 얻어진다. 환상 구조는 카르보디이미드기(-N=C=N-)를 1개 가지며, 그의 제1 질소와 제2 질소가 결합기에 의하여 결합되어 있다. 환상 구조 중의 원자수는 8 내지 50이 바람직하고, 10 내지 30이 보다 바람직하며, 10 내지 20이 더욱 바람직하다.

본 명세서에 있어서 환상 구조 중의 원자수란, 환 구조를 직접 구성하는 원자의 수를 의미하며, 예를 들어 8원환이면 8, 50원환이면 50이다. 환상 구조 중의 원자수가 8보다 작으면, 환상 카르보디이미드 화합물의 안정성이 저하되어 보관 및 사용이 곤란해지는 경우가 있다. 또한 반응성의 관점에서 환원수(環員數)의 상한값에는 특별히 제한은 없지만, 50을 초과하는 원자수의 환상 카르보디이미드 화합물은 합성이 곤란하며 비용도 증대된다. 따라서 환상 구조 중의 원자수는 10 내지 30이 바람직하고, 10 내지 20이 보다 바람직하다.

(C) 성분의 환상 카르보디이미드 화합물은 하기 식 (1)로 표시되는 구조이다.

식 (1) 중, Q는 헤테로 원자 및 치환기를 포함하고 있을 수도 있는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합인 2 내지 4가의 결합기이다. 상기 헤테로 원자란, 구체적으로는 O, N, S 및 P를 말한다. 이 결합기의 가(價) 중 2개의 가는 환상 구조를 형성하기 위하여 사용된다. Q가 3가 또는 4가의 결합기인 경우, Q는 단결합, 2중 결합, 원자, 원자단을 통해, 중합체 또는 다른 환상 구조와 결합하고 있다.

구체적으로는, 결합기 (Q)는 헤테로 원자 및 치환기를 포함하고 있을 수도 있는, 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 2 내지 4가의 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기, 2 내지 4가의 탄소수 5 내지 15의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이다. 결합기는, 상기에서 규정되는 환상 구조를 형성하기 위하여 필요한 탄소수를 갖는 것으로부터 선택된다. 조합의 예로서는, 알킬렌기와 아릴렌기가 결합한 알킬렌-아릴렌기 등을 들 수 있다.

결합기 (Q)는 하기 식 (1-1), (1-2) 또는 (1-3)으로 표시되는 2 내지 4가의 결합기인 것이 바람직하다.

식 (1-1) 중, Ar¹ 및 Ar²는 각각 독립적으로 헤테로 원자 및 치환기를 포함하고 있을 수도 있는, 2 내지 4가의 탄소수 5 내지 15의 방향족 탄화수소기이다.

방향족 탄화수소기로서는, 각각 헤테로 원자를 포함하며 복소환 구조를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 5 내지 15의 아릴렌기, 탄소수 5 내지 15의 아렌트리일기, 탄소수 5 내지 15의 아렌테트라일기를 들 수 있다. 여기서, 아릴렌기(2가)로서는 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다. 아렌트리일기(3가)로서는 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기 등을 들 수 있다. 아렌테트라일기(4가)로서는 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 방향족 탄화수소기는 치환되어 있을 수도 있다. 해당 치환기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 히드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.

Ar¹ 및 Ar²로서는, 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 벤젠트리일기, 벤젠테트라일기가 바람직하며, 그 중에서도, 페닐렌기, 나프탈렌트리일기가 특히 바람직하다.

식 (1-2) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 헤테로 원자 및 치환기를 포함하고 있을 수도 있는, 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 2 내지 4가의 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기 및 이들의 조합, 또는 이들 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 2 내지 4가의 탄소수 5 내지 15의 방향족 탄화수소의 조합이다.

지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 알칸트리일기, 탄소수 1 내지 20의 알칸테트라일기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로서는, 메탄트리일기, 에탄트리일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기, 펜탄트리일기, 헥산트리일기, 헵탄트리일기, 옥탄트리일기, 노난트리일기, 데칸트리일기, 도데칸트리일기, 헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로서는, 메탄테트라일기, 에탄테트라일기, 프로판테트라일기, 부탄테트라일기, 펜탄테트라일기, 헥산테트라일기, 헵탄테트라일기, 옥탄테트라일기, 노난테트라일기, 데칸테트라일기, 도데칸테트라일기, 헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지방족 탄화수소기는 치환되어 있을 수도 있다. 치환기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 히드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.

지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알칸트리일기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알칸테트라일기를 들 수 있다. 시클로알킬렌기로서는, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기, 시클로도데실렌기, 시클로헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 시클로알칸트리일기로서는, 시클로프로판트리일기, 시클로부탄트리일기, 시클로펜탄트리일기, 시클로헥산트리일기, 시클로헵탄트리일기, 시클로옥탄트리일기, 시클로노난트리일기, 시클로데칸트리일기, 시클로도데칸트리일기, 시클로헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 시클로알칸테트라일기로서는, 시클로프로판테트라일기, 시클로부탄테트라일기, 시클로펜탄테트라일기, 시클로헥산테트라일기, 시클로헵탄테트라일기, 시클로옥탄테트라일기, 시클로노난테트라일기, 시클로데칸테트라일기, 시클로도데칸테트라일기, 시클로헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환되어 있을 수도 있다. 치환기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 히드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기로서는, 헤테로 원자를 포함하여 복소환 구조를 갖고 있을 수도 있는, 탄소수 5 내지 15의 아릴렌기, 탄소수 5 내지 15의 아렌트리일기, 탄소수 5 내지 15의 아렌테트라일기를 들 수 있다. 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다. 아렌트리일기(3가)로서는 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기 등을 들 수 있다. 아렌테트라일기(4가)로서는 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 방향족 탄화수소기는 치환되어 있을 수도 있다. 치환기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 히드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.

R¹ 및 R²로서는, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 페닐기 및 에테르기가 바람직하며, 그 중에서도 메틸기, 페닐기 및 에테르기가 보다 바람직하다.

식 (1-3) 중, X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 헤테로 원자 및 치환기를 포함하고 있을 수도 있는, 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 2 내지 4가의 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기, 2 내지 4가의 탄소수 5 내지 15의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이다.

지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 예로서는, 상기 R¹ 및 R²에서 예시된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. X¹ 및 X²로서는, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 에테르기가 바람직하며, 그 중에서도 메틸기 및 에테르기가 보다 바람직하다.

식 (1-1) 및 (1-2)에 있어서, s 및 k는 각각 0 내지 10이 바람직하고, 0 내지 3이 보다 바람직하며, 0 내지 1이 더욱 바람직하다. s 및 k 각각이 10을 초과하면, 환상 카르보디이미드 화합물은 합성이 곤란하며 비용도 증대된다. 또한 s 또는 k가 2 이상일 때, 반복 단위로서의 X¹ 또는 X²는 다른 X¹ 또는 X²와 상이할 수도 있다.

식 (1-3) 중, X³은 헤테로 원자 및 치환기를 포함하고 있을 수도 있는, 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기, 2 내지 4가의 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기, 2 내지 4가의 탄소수 5 내지 15의 방향족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이다.

지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 예로서는, 상기 R¹, R², X¹ 및 X²에서 예시된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. X³으로서는, 메틸기, 에틸기, 비닐기 및 에테르기가 바람직하고, 그 중에서도 메틸기 및 에테르기가 보다 바람직하다.

또한 Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² 및 X³은, O 원자, N 원자, S 원자 및 P 원자로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있을 수도 있다(단, 헤테로 원자로서 N 원자를 갖는 경우에는, N 원자는 니트로기 및/또는 아미드기로서 존재함).

또한 Q가 2가의 결합기일 때는, Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² 및 X³은 모두 2가의 기이다. Q가 3가의 결합기일 때는, Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² 및 X³ 중 하나가 3가의 기이다. Q가 4가의 결합기일 때는, Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² 및 X³ 중 하나가 4가의 기이거나, 또는 2개가 3가의 기이다.

(D) 경화 촉진제

본 발명에 사용되는 (D) 성분의 경화 촉진제는, 에폭시 수지와 경화제의 경화 반응을 촉진시키기 위하여 사용되며, 경화 반응을 촉진시키는 것이면 특별히 제한되지 않는다. (D) 성분의 경화 촉진제로서는, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀, 트리페닐포스핀·트리페닐보란, 테트라페닐포스핀·테트라페닐보레이트 등의 인계 화합물, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, α-메틸벤질디메틸아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 제3급 아민 화합물, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.

(E) 기타 첨가제

본 발명의 카르복실기 불함유 열경화성 수지 조성물은, 상기 (A) 내지 (D) 성분의 소정량을 배합함으로써 얻어지지만, (E) 성분으로서 기타 첨가제를 필요에 따라 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 무기 충전재, 이형제, 난연제, 이온 트랩제, 산화 방지제, 접착 부여제, 저응력제, 착색제, 커플링제 등을 들 수 있다.

상기 무기 충전재는 카르복실기 불함유 열경화성 수지 조성물의 열팽창률 저하 및 내습 신뢰성 향상의 목적으로 첨가된다. 해당 무기 충전재로서는, 예를 들어 용융 실리카, 결정성 실리카, 크리스토발라이트 등의 실리카류, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄, 보론니트라이드, 산화티타늄, 유리 섬유, 산화마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전재의 평균 입자 직경이나 형상은 용도에 따라 선택할 수 있다.

무기 충전재는, 수지와 무기 충전재의 결합 강도를 강하게 하기 위하여, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 커플링제로 미리 표면 처리되는 것이 바람직하다. 이러한 커플링제로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 이미다졸과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 반응물, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란, γ-머캅토실란, γ-에피술피독시프로필트리메톡시실란 등의 머캅토실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 또한 표면 처리에 사용하는 커플링제의 배합량 및 표면 처리 방법에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니다.

상기 이형제는 금형으로부터의 이형성을 향상시킬 목적으로 첨가되며, 공지된 것을 전부 사용할 수 있다. 해당 이형제로서는, 예를 들어 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 폴리에틸렌, 산화폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 몬탄산, 몬탄산과 포화 알코올의 혼합물, 2-(2-히드록시에틸아미노)에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등과의 에스테르 화합물(몬탄 왁스), 스테아르산, 스테아르산에스테르, 스테아르산아미드 등을 들 수 있다.

상기 난연제는 난연성을 부여할 목적으로 첨가되며, 특별히 제한되지 않고 공지된 것을 전부 사용할 수 있다. 해당 난연제로서는, 예를 들어 포스파젠 화합물, 실리콘 화합물, 몰리브덴산아연 담지 탈크, 몰리브덴산아연 담지 산화아연, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화몰리브덴 등을 들 수 있다.

상기 이온 트랩제는, 액상 수지 조성물 중에 포함되는 이온 불순물을 포착하여 열 열화나 흡습 열화를 방지할 목적으로 첨가되며, 특별히 제한되지 않고 공지된 것을 전부 사용할 수 있다. 이온 트랩제로서는, 예를 들어 하이드로탈사이트류, 수산화비스무트 화합물, 희토류 산화물 등을 들 수 있다.

(E) 성분의 배합량은 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 용도에 따라 상이하지만, 통상은 조성물 전체의 98질량% 이하의 양이다.

열경화성 에폭시 수지 조성물의 제조 방법

본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 예를 들어 이하에 나타낸 바와 같은 방법으로 제조할 수 있다.

예를 들어 (A) 에폭시 수지와 (B) 카르복실기 불함유 경화제와 (C) 환상 카르보디이미드 화합물을, 동시에 또는 따로따로 필요에 따라 가열 처리를 행하면서 혼합, 교반, 용해 및/또는 분산시킴으로써, (A) 내지 (C) 성분의 혼합물을 얻는다. 또한 (A) 내지 (C) 성분의 혼합물에 (D) 경화 촉진제를 첨가하고 교반, 용해 및/또는 분산시킴으로써, (A) 내지 (D) 성분의 혼합물을 얻을 수도 있다. 또한 용도에 따라 (A) 내지 (C) 성분의 혼합물, 또는 (A) 내지 (D) 성분의 혼합물에, 무기 충전재, 이형제, 난연제 및 이온 트랩제의 (E) 성분의 기타 첨가제 중 적어도 1종을 첨가하여 혼합할 수도 있다. (A) 내지 (E)의 각 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

조성물의 제조 방법, 그리고 혼합, 교반 및 분산을 행하는 장치에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 교반 및 가열 장치를 구비한 분쇄기, 2본 롤밀, 3본 롤밀, 볼 밀, 플래니터리 믹서, 또는 매스 콜로이더 등을 사용할 수 있으며, 이들 장치를 적절히 조합하여 사용할 수도 있다.

성형 방법

본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물을 사용하여 반도체 장치 등을 제조하는 경우의 성형 방법으로서는, 트랜스퍼 성형법이나 압축 성형법을 들 수 있다. 트랜스퍼 성형법에서는, 트랜스퍼 성형기를 사용하여 성형 압력 5 내지 20N/㎟, 성형 온도 120 내지 190℃에서 성형 시간 30 내지 500초, 바람직하게는 성형 온도 150 내지 185℃에서 성형 시간 30 내지 180초로 행한다. 또한 압축 성형법에서는, 압축 성형기를 사용하여, 성형 온도는 120 내지 190℃에서 성형 시간 30 내지 600초, 바람직하게는 성형 온도 130 내지 160℃에서 성형 시간 120 내지 300초로 행한다. 또한 어느 성형법에 있어서도 후경화를 150 내지 185℃에서 0.5 내지 20시간 행할 수도 있다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 30 및 비교예 1 내지 13에 대하여, 하기에 나타내는 각 성분을 표 1 내지 3에 나타내는 조성으로 배합하여 열경화성 에폭시 수지 조성물을 조제하였다. 또한 표 1 내지 3 중, (A) 내지 (E) 성분의 양은 질량부를 나타낸다.

(A) 에폭시 수지

(A1) 에폭시 수지: 비스페놀 A형 에폭시 수지(YD-8125: 미쓰비시 가가쿠사 제조)

(A2) 에폭시 수지: 나프탈렌형 에폭시 수지(HP4032D: DIC사 제조)

(A3) 에폭시 수지: 3관능형 에폭시 수지(EP630: 미쓰비시 가가쿠사 제조)

(A4) 에폭시 수지: 비페닐형 에폭시 수지(YX4000HK: 유카 쉘사 제조)

(A5) 에폭시 수지: 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(EOCN-1020-80: 닛폰 가야쿠사 제조)

(A6) 에폭시 수지: 다관능형 에폭시 수지(EPPN501: 닛폰 가야쿠사 제조)

(A7) 에폭시 수지: 비페닐아르알킬형 에폭시 수지(NC3000: 닛폰 가야쿠(주) 제조)

(B) 카르복실기 불함유 경화제

(B1) 카르복실기 불함유 경화제: 알릴페놀형 페놀 수지(MEH-8000H: 메이와 가세이사 제조)

(B2) 카르복실기 불함유 경화제: 레조르시놀형 페놀 수지(MEH-8400: 메이와 가세이사 제조)

(B3) 카르복실기 불함유 경화제: 노볼락형 페놀 수지(TD-2131: DIC 제조)

(B4) 카르복실기 불함유 경화제: 트리페놀알칸형 페놀 수지(MEH7500: 메이와 가세이사 제조)

(B5) 카르복실기 불함유 경화제: 비페닐아르알킬형 페놀 수지(MEH7851SS: 메이와 가세이사 제조)

(B6) 카르복실기 불함유 경화제: 산 무수물 경화제(리카시드 MH: 신니혼 리카사 제조)

(B7) 카르복실기 불함유 경화제: 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄(가야하드 AA, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조)

(B8) 카르복실기 함유 경화제: 살리실산(도쿄 가세이사 제조)

(C) (환상)카르보디이미드 화합물

(C1) 평균 입자 직경 50㎛의 환상 카르보디이미드 화합물(TCC, 데이진사 제조)

(C2) 비환상 카르보디이미드 화합물 1: V-05(닛신보사 제조)

(C3) 비환상 카르보디이미드 화합물 2: 10M-SP(닛신보사 제조)

(C4) 비스말레이미드 화합물: 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드(케이 아이 가세이사 제조)

(D) 경화 촉진제

(D1) 경화 촉진제: 2-에틸-4-메틸이미다졸(시코쿠 가세이사 제조)

(D2) 경화 촉진제: 트리페닐포스핀(홋코 가가쿠사 제조)

(E) 기타 첨가제

(E1) 용융 실리카: 평균 입자 직경 14㎛의 용융 구상 실리카(다쓰모리사 제조)

(E2) 실란 커플링제: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403: 신에쓰 가가쿠사 제조)

평가

얻어진 조성물 및 그의 경화물에 대하여, 이하에 나타내는 평가 방법에 의하여 시험을 행하였다. 그 결과(점도, 유리 전이 온도, 열팽창 계수(CTE1), 접착력 및 굽힘 강도)를 표 1(실시예) 및 표 2(비교예)에 나타낸다.

점도의 측정

실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 10, 12 및 13에 대해서는, 얻어지는 조성물이 25℃에서 액상이었기 때문에, JIS Z8803: 2011에 준하여 25℃의 측정 온도에서 E형 점도계를 사용하여, 시료를 세팅하고 2분 후의 값을 측정하였다.

실시예 25 내지 30 및 비교예 11에 대해서는, 얻어지는 조성물이 25℃에서 고체 상태이며 가열에 의하여 연화, 용융되기 때문에, (주) 시마즈 세이사쿠쇼 제조의 고화식 플로우 테스터에서 1㎜φ×10㎜의 다이스를 사용하여, 175℃에서 98N의 하중을 가하여 측정했을 때의 최저 용융 점도를 구하였다.

경화물 샘플의 제작

이하와 같이 하여 실시예 1 내지 30 및 비교예 1 내지 13의 시험편을 제작하였다.

실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 10, 12 및 13에 대해서는, 경화 전의 조성물이 25℃에서 액상이기 때문에, 해당 열경화성 에폭시 수지 조성물을 120℃×1시간, 추가로 165℃×2시간으로 성형을 하여, 하기 시험에 제공하기 위한 시험편을 제작하였다.

실시예 25 내지 30 및 비교예 11에 대해서는, 경화 전의 조성물이 25℃에서 고체 상태이기 때문에, 해당 열경화성 에폭시 수지 조성물을 온도 175℃, 압력6.9N/㎟, 성형 시간 60초의 조건에서 성형한 후 180℃×4시간 후경화시켜, 하기 시험에 제공하기 위한 시험편을 제작하였다.

유리 전이 온도(Tg)의 측정

실시예 및 비교예에 있어서 제작한 경화물을, 5×5×15㎜의 시험편으로 각각을 가공한 후, 그들 시험편을 열팽창계 TMA8140C(가부시키가이샤 리가쿠사 제조)에 세팅하였다. 그리고 승온 프로그램을 승온 5℃/분으로 설정하고, 19.6mN의 일정 하중이 가해지도록 설정한 후, 25℃에서 300℃까지의 사이에서 시험편의 치수 변화를 측정하였다. 이 치수 변화와 온도의 관계를 그래프에 플롯하였다. 이와 같이 하여 얻어진 치수 변화와 온도의 그래프로부터, 하기에 설명하는 유리 전이 온도의 결정 방법에 의하여 실시예 및 비교예에 있어서의 유리 전이 온도를 구하여, 표 1 내지 3에 나타내었다.

유리 전이 온도의 결정 방법

도 1에 있어서, 변곡점의 온도 이하에서 치수 변화-온도 곡선의 접선이 얻어지는 임의의 온도 2점을 T₁ 및 T₂로 하고, 변곡점의 온도 이상에서 마찬가지의 접선이 얻어지는 임의의 온도 2점을 T₁' 및 T₂'으로 하였다. T₁ 및 T₂에 있어서의 치수 변화를 각각 D₁ 및 D₂로 하여, 점(T₁, D₁)과 점(T₂, D₂)을 연결하는 직선과, T₁' 및 T₂'에 있어서의 치수 변화를 각각 D₁' 및 D₂'으로 하여, 점(T₁', D₁')과 점(T₂', D₂')을 연결하는 직선과의 교점을 유리 전이 온도(Tg)로 하였다.

열팽창 계수(CTE1)의 산출

유리 전이 온도의 측정 시에 얻어진 온도와 시험편의 치수 변화와의 측정 데이터의 관계로부터 열팽창 계수를 산출하였다.

접착력의 측정

10×10㎜의 크기의 Cu 리드 프레임을 사용하여 상기 경화 조건에서 접착 시험용 시험편을 제작하였다. 시험편을, 본드 테스터 DAGE-SERIES-4000PXY(DAGE사 제조)를 사용하여 실온(25℃)에서의 전단 접착력을 측정하였다. 또한 시험편의 프레임과 수지의 접착 면적은 10㎟였다.

흡수율의 측정

상기 경화 조건에서 제작한 직경 50×3㎜의 원반을, 압력솥에서 121℃, 2.03×10⁵㎩의 포화 수증기 하에서 96시간 폭로한 후, 해당 원반의 중량 증가율을 흡수율로 하였다.

굽힘 강도의 측정

JIS K6911: 2006에 준하여 상기 경화 조건에서 제작한 경화물을 사용하여 측정하였다.

에폭시 수지, 카르복실기 불함유 경화제 및 환상 카르보디이미드 화합물을 포함하는 본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물이 우수한 작업성을 가지며, 그의 경화물은 내열 팽창성, 내열성, 접착성 및 저흡수성을 나타내는 것이 밝혀졌다.

Claims

(A) 에폭시 수지,
(B) 카르복실기 불함유 경화제, 및
(C) 환상 카르보디이미드 화합물
을 포함하는 열경화성 수지 조성물이며,
(A) 에폭시 수지와 (B) 경화제의 당량비가 0.5 내지 2.0, (C) 환상 카르보디이미드가 (A) 에폭시 수지 및 (B) 카르복실기 불함유 경화제의 합계 100질량부에 대하여 2 내지 50질량부인 열경화성 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, (B) 성분이 페놀계 경화제인 열경화성 에폭시 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 경화 촉진제를 더 포함하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 형태가 액상인, 열경화성 에폭시 수지 조성물.