JPH11124433A

JPH11124433A - フェノールノボラック型シアン酸エステルプレポリマー

Info

Publication number: JPH11124433A
Application number: JP28974897A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Ikeguchi; 信之池口; Mitsuru Nozaki; 充野崎
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1997-10-22
Filing date: 1997-10-22
Publication date: 1999-05-11

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、保存安定性等に優れた固形のフェノ
ールノボラック型シアン酸エステルプレポリマーを得
る。【解決手段】 25℃で粘稠液状で、数平均分子量 260〜
450 のフェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂
を、温度 100〜180 ℃に熔融させ、撹拌、混合しながら
シアナト基を反応させて、３量化して得られる融点50〜
80℃の室温で固形のフェノールノボラック型シアン酸エ
ステルプレポリマー。【効果】本発明のフェノールノボラック型シアン酸エ
ステルプレポリマーは、保存安定性に優れ、プリプレグ
等の加工品にして積層しておいても樹脂同士が接着する
こともなく、得られた硬化物は耐熱性、接着性等に優
れ、バランスの取れた特性を有しており、種々の用途に
有効に使用できるものが得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明のプレポリマーは、例えば
エポキシ樹脂等を配合し、塗料、成型品、接着剤、プリ
ント配線板、構造材などの用途に広く応用できる。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、ビスフェノールＡ型
シアン酸エステル化合物類のモノマーは、室温で固形で
あり、また、３量化して高分子量のプレポリマーとし
て、塗料、プリプレグ等に加工しても、ベトツキがな
く、作業性は良好なものであった。しかし、フェノール
ノボラックの水酸基をシアナト化してなる数平均分子量
が260〜450 のフェノールノボラック型シアン酸エステ
ル樹脂は、室温で粘稠液状のため、プリプレグ等にする
とベトツキを生じ、重ねると接着するために、使用でき
なかった。本発明は、数平均分子量が 260〜450 のフェ
ノールノボラック型シアン酸エステル樹脂の室温で粘稠
液状のため加工品がベトツキを生じることおよび保存安
定性を改善するものである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するべ
く鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成した。すなわ
ち、本発明は、下記一般式(1) に示される25℃で粘稠液
状で、数平均分子量 260〜450 のフェノールノボラック
型シアン酸エステル樹脂を、温度 100〜180 ℃に熔融さ
せ、撹拌、混合しながらシアナト基を反応させて、３量
化して得られる融点50〜80℃の室温で固形のフェノール
ノボラック型シアン酸エステルプレポリマーである。本
発明によるプレポリマーは、融点50〜80℃の室温で固形
で、一般溶剤に溶解可能なため、作業性が良好で、且つ
プリプレグ等の加工品にするとベトツキがなくなり、重
ねて積み上げても接着せず、また、保存安定性が良好で
ある。

【０００４】

【化２】（式中、ｍは０または２以下の整数である。）

【０００５】本発明の原料とするフェノールノボラック
型シアン酸エステル樹脂は、例えば以下のようにして製
造される。フェノール 100モルに対し、ホルムアルデヒ
ド55〜80モル、触媒としてシュウ酸を 0.1〜1.0 モル、
及び塩化水素0.05〜0.5 モルを入れ、還流下に30分〜５
時間１次反応させる。次いで内部温度が 110〜170 ℃に
なるようにして２〜８時間、10〜300mmHg の減圧下で加
熱して２次反応を行なうとともに、水分及び未反応成分
を除去し粘稠なフェノールノボラック樹脂を得る。この
樹脂の分子量分布、数平均分子量はテトラヒドロフラン
を溶媒として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラ
フィー(GPC) により求めることができる。

【０００６】このフェノールノボラック樹脂を不活性有
機溶剤中で塩基の存在下にハロゲン化シアンと反応せし
め、水酸基をシアナト化してシアナト基を有するフェノ
ールノボラック型シアン酸エステル樹脂を得る。ハロゲ
ン化シアンとしては、クロルシアン或いはブロムシアン
が用いられる。両者の内ではクロルシアンが好ましい。
ハロゲン化シアンの使用量は、原料のフェノールノボラ
ック樹脂のシアナト化されるべきフェノール性水酸基１
個につき１〜２分子が使用されるが、未反応の水酸基を
残さないためには、多めにつかうのが良い。

【０００７】塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、
アルカリ土類金属の水酸化物、重炭酸アルカリ、炭酸ア
ルカリ、アルコレート又は第３級アミン等を使用するこ
とができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、重炭酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、ナトリウムメラート、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン等が挙げられる。塩基の
使用量は原料のフェノールノボラック樹脂のシアナト化
されるべきフェノール性水酸基１個につき 0.7分子以
上、好ましくは１〜２分子である。

【０００８】不活性有機溶剤としては、炭化水素、塩素
化炭化水素、ニトロ炭化水素、ケトン類、エーテル類等
を使用できる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭
素、クロルベンゼン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、
アセトン、メチエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等が挙げられる。

【０００９】シアナト化の反応は、一般にはフェノール
ノボラック樹脂を溶剤に溶解し、ハロゲン化シアンを加
え、撹拌しながら塩基を滴下することにより行なわれ
る。反応温度は、−30〜65℃、好ましくは０〜20℃であ
る。シアナト化された樹脂は副生塩を除去した反応生成
液から減圧下に溶媒を除去するか、又はこの反応生成液
をこの樹脂の貧溶媒の中に滴下するかによって得られ
る。

【００１０】上記フェノールノボラック型シアン酸エス
テル樹脂は、25℃で粘度 1,000〜7,000 ポイズ、数平均
分子量 260〜450 の、室温で粘稠液状の樹脂であり、そ
れ自体或いは他の樹脂と混合しても、その液状物性のた
めに、プリプレグ等の加工品としても、ベトツキが消え
ず、重ねておいたりすると接着し、不良の発生の原因と
なる。

【００１１】本発明の特徴は、このフェノールノボラッ
ク型シアン酸エステル樹脂を、温度100〜180 ℃で加熱
熔融させてシアナト基を３量化することにより融点50〜
80℃の室温で固形のプレポリマーとすることにある。こ
のプレポリマーは、用いたフェノールノボラック型シア
ン酸エステル樹脂のシアナト基を、例えば鉱酸、ルイス
酸などの酸；ナトリウムアルコラート、第三級アミン類
などの塩基；炭酸ナトリウムなどの塩類などを触媒とし
て３量化することができるが、無触媒で３量化すること
により、保存安定性優れた室温で固形のプレポリマーを
得ることができる。

【００１２】このプレポリマーは、そのまま固形で配合
して使うことも可能であり、また可溶性の有機溶剤に溶
解して他の樹脂と配合することもできる。溶剤は、一般
に公知の有機溶剤が使用可能である。

【００１３】本発明のフェノールノボラック型シアン酸
エステルプレポリマーは、その使用する目的に応じて、
さまざまな樹脂類と組み合わせて使用することができ
る。具体的に例示すると多官能の固形エポキシ樹脂類、
液状エポキシ樹脂類；２官能以上の（メタ）アクリル酸
エステル類；ジアリルベンゼン、ジアリルフタレートな
どのポリアリル化合物類；Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノルジビニルベンゼンなどのビニル化合物類；不飽和ポ
リエステルなどの重合性二重結合含有モノマー類及びそ
のプレポリマー類；多官能性マレイミド類；ポリイミド
樹脂類；天然または合成の樹脂類としてロジン、シェラ
ック、コーパル、油変性ロジンなどの天然物；ポリビニ
ルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチ
ラールなどの樹脂類；アルキッド樹脂；石油樹脂；ポリ
ブタジエン、エポキシ化ブタジエン、マレイン化ブタジ
エン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリク
ロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソ
プレン、ブチルゴム、フッ素ゴム、天然ゴムなどの低分
子量液状〜高分子量のｅｌａｓｔｉｃなゴム類；ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチ
ルペンテン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、Ｍ
ＢＳ樹脂、ポリエチレン−プロピレン共重合体、４フッ
化エチレン−６−フッ化エチレン共重合体類；ポリカー
ボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポ
リエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリエステルイミ
ド、ポリフェニレンサルファイドなどの高分子量ポリマ
ー及びそれらの低分子量プレポリマーもしくはオリゴマ
ー；ポリウレタン等が例示され、用途、目的に応じて適
宜組み合わせて使用される。また、その他、公知の無機
及び有機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡
剤、カップリング剤、光増感剤、難燃剤などの各種添加
剤が、所望に応じて適宜組合せて用いられる。

【００１４】本発明で得られたプレポリマーは、それ自
体加熱することにより硬化するが、硬化速度が遅く、作
業性、経済性などに劣るため、通常は熱硬化触媒を用い
る。具体的に例示すると、オクチル酸亜鉛、オクチル酸
錫、ジブチル錫ジマレエート等の有機金属塩；アセチル
アセトン鉄等；塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化亜鉛
等の塩化物；トリエチレンジアミン、ジメチルベンジル
アミン等のアミン類；２−メチルイミダゾール、２−メ
チル−４−エチルイミダゾール等のイミダゾール類；フ
ェノール、カテコール等のフェノール類等の一般に公知
の熱硬化触媒が挙げられ、１種或いは２種以上が組み合
わせて使用される。また、組み合わせて使用された樹脂
の硬化触媒も使用できる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例、比較例によって本発明をさら
に具体的に説明する。尚、実施例、比較例中の『部』は
特に断らない限り重量部である。実施例１フェノール1000部にホルマリン(CH₂O 37％水溶液） 630
部の混合溶液にシュウ酸 4.7部、塩酸（35％） 1.7部を
加え、98〜100 ℃で加熱し、攪拌乳化後、還流下で70分
間反応させ、その後、減圧脱水し、フェノールノボラッ
ク樹脂を得た。ＧＰＣによる数平均分子量は 240、融点
54〜63℃であった。

【００１６】上記のフェノールノボラック樹脂 420部を
メチルエチルケトン 2000cc に溶解し、０℃に冷却後、
クロルシアン 290部を加えた。十分に撹拌しながらトリ
エチルアミン 400部を滴下し、反応温度を５〜10℃に保
った。反応終了後、副生成物であるトリエチルアミン塩
化水素塩を吸引ろ過により除去した後、ろ液を減圧濃縮
してフェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂を得
た。

【００１７】この樹脂は、室温で粘稠液状 (粘度 1,000
ポイズ（25℃))、数平均分子量 310であった。フェノー
ル性水酸基の残存率は IR スペクトルによって確認した
が、0％であった。上記で得たフェノールノボラック型
シアン酸エステル樹脂を温度 130℃で熔融し、撹拌、混
合しながら５時間反応し、融点53〜67℃のプレポリマー
を得た。

【００１８】上記で得たフェノールノボラック型シアン
酸エステル樹脂プレポリマー 1,000部、エポキシ樹脂
（商品名：エピコート1001、油化シェルエポキシ (株)
製）1,000 部をメチルエチルケトンに溶解し、触媒とし
てオクチル酸亜鉛 0.20 部を入れ、均一に撹拌、混合し
た。これをガラス織布に含浸、乾燥して、 170℃でのゲ
ル化時間 110秒のＢ−ｓｔａｇｅのプリプレグを得た。

【００１９】このプリプレグの25℃での保存安定性を測
定した。結果を図１に示した。更にこのプリプレグを 5
00枚重ね、25℃、45％ＲＨの恒温室に30日置いておいた
が、プリプレグの接着は見られなかった。また、このプ
リプレグを８枚使用し、両側に厚み18μｍの電解銅箔を
配置し、200℃で２時間積層成形し、銅張積層板を得
た。この銅張積層板の特性を表１に示した。

【００２０】実施例２フェノール 1,000部とホルマリン（37％ホルムアルデヒ
ド水溶液） 440部との混合溶液に、触媒としてシュウ酸
5.0部、塩酸（35％) 2.1部を加え、98〜100℃で乳化
後、還流下で30分間反応させた。次いで、フェノール 3
00部を添加して、更に30分間反応させて、数平均分子量
305、融点58〜70℃のフェノールノボラック樹脂を得
た。

【００２１】このフェノールノボラック樹脂を用い、実
施例１と同様にしてフェノールノボラック型シアン酸エ
ステル樹脂を得た。得られたフェノールノボラック型シ
アン酸エステル樹脂は、25℃での粘度が 4,700ポイズ
（25℃）、数平均分子量 390、フェノール性水酸基の残
存率は 0％であった。このフェノールノボラック型シア
ン酸エステル樹脂を 150℃に熔融し、撹拌、混合しなが
ら４時間反応し、融点63〜71℃のプレポリマーを得た。
これを実施例１と同様に配合してプリプレグを作成し、
試験した。結果を図１、表１に示した。

【００２２】比較例１、２実施例１、２においてプレポリマーの代わりにフェノー
ルノボラック型シアン酸エステル樹脂を用い、他は同様
にしてＢ−ｓｔａｇｅのプリプレグを作成し、保存安定
性、物性を測定した。また同様に硬化し、物性を測定し
た。結果を図１、表１に示した。

【００２３】

【表１】実施例１実施例２比較例１比較例２プリプレグ接着性接着せず接着せず接着大少し接着ガラス転移温度 (℃) 249 268 240 252 半田耐熱性(300℃, 30秒) 異常無し異常無し異常無し異常無し銅箔接着力 (kgf/cm²) 1.43 1.45 1.30 1.33

【００２４】測定方法は、下記によった。ゲル化時間：ＪＩＳ法に準拠。 170℃で測定した。プリプレグ接着性：プリプレグを、25℃、45％ＲＨ
の雰囲気中に 500枚重ねて、30日置き、その後プリプレ
グの接着の有無を観察した。ガラス転移温度：ＤＭＡ法での測定値を示した。半田耐熱性：銅張積層板を30×30mmで５枚切断し、
これを 260℃の半田中に30秒浸せきした後、冷却してか
ら銅箔及び基板のフクレを目視にて観察した。銅箔接着力：ＪＩＳに準拠。

【００２５】

【発明の効果】25℃で粘稠液状のフェノールノボラック
型シアン酸エステル樹脂を 100〜180℃に熔融させ、予
備反応させて融点50〜80℃にすることにより、得られた
プレポリマーは、保存安定性に優れ、プリプレグ等の加
工品にして積層しておいても樹脂同士が接着することも
なく、加えて得られた硬化物は耐熱性、接着性等に優
れ、バランスの取れた特性を有しており、種々の用途に
有効に使用できるものが得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】プリプレグの保存安定性を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式(1) に示される25℃で粘稠液
状で、数平均分子量260〜450 のフェノールノボラック
型シアン酸エステル樹脂を、温度 100〜180℃に熔融さ
せ、撹拌、混合しながらシアナト基を反応させて、３量
化して得られる融点50〜80℃の室温で固形のフェノール
ノボラック型シアン酸エステルプレポリマー。【化１】（式中、ｍは０または２以下の整数である。）
【請求項２】該フェノールノボラック型シアン酸エス
テル樹脂の25℃での粘度が 1,000〜7,000 ポイズである
フェノールノボラック型シアン酸エステルプレポリマ
ー。