KR20230160786A - 열경화성 수지 조성물, 경화물, 수지 시트, 프리프레그,금속박부착 적층판, 다층 프린트 배선판, 밀봉용 재료, 섬유 강화 복합 재료, 접착제 및 반도체 장치 - Google Patents

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카즈요시 야마모토
타카후미 미즈구치
에리 요시자와
마오 타케다
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니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

경화물의 특성으로서 저유전 특성, 고내열성, 저탄성률 및 저흡수율을 실현할 수 있고, 기재와 양호한 접착성을 갖는 열경화성 수지 조성물을 제공한다. 하기 식(1)로 표시되는 구성 단위와 분자쇄의 양 말단에 말레이미드기를 포함하는 비스말레이미드 화합물(A)과, 열경화성 수지 또는 화합물(B)와, 중합 개시제(C) 및/또는 경화 촉진제(D)를 포함하는 열경화성 수지 조성물.

Description

열경화성 수지 조성물, 경화물, 수지 시트, 프리프레그, 금속박부착 적층판, 다층 프린트 배선판, 밀봉용 재료, 섬유 강화 복합 재료, 접착제 및 반도체 장치
본 발명은 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 프린트 기판 등의 적층판, 및 반도체 장치 등의 전자 부품용의 밀봉 재료 등에 이용할 수 있는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 특히 첨단 재료 분야의 진보에 수반하여 보다 고성능의 재료의 개발이 요구되고 있다. 예를 들어, 대용량 통신기기, 스마트폰의 안테나 모듈 및 노트북의 케이블 계통용 재료, 밀리미터파 레이더용 재료 및 자동차의 오토브레이크 장치 관련 기기 등의 용도에 대해 보다 우수한 유전 특성, 내열성, 저응력, 내수성, 접착성 등의 요구가 전자회로기판에 대하여 높아지고 있다.
종래, 시안산에스테르 수지는 내열성이 우수한 것과 동시에, 저유전율, 저유전 손실인 열경화성 수지로서 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 내열성 및 보존 안정성이 우수한 수지로서 페놀노볼락형 시안산에스테르 수지가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 페놀노볼락형 시안산에스테르 수지를 사용한 경화물은 내열팽창성이 우수한 반면, 흡수율이 크고, 유전 특성이 악화되는 경우가 있다.
특허문헌 2에는 기계 강도, 피착체와의 접착 강도, 성막성, 내열성, 내압성이 우수한 경화물이 얻어지는 수지 조성물로서, 폴리아미드이미드 수지와, 디페닐에탄비스말레이미드와, 알릴페놀 수지를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에 기재된 수지 조성물은 열가소성의 고분자량의 폴리아미드이미드 수지를 사용하고 있기 때문에 저온 용융성이 나쁘고, 또한 그 폴리아미드이미드 수지와 말레이미드 화합물의 상용성이 나쁘다. 따라서, 그 수지 조성물은 도막 경화시에 상분리가 발생하는 경우가 있고, 균일 도막이 얻어지기 어렵다. 또한, NMP(N-메틸피롤리돈) 등의 고비점 용제를 사용하고 있기 때문에 B 스테이지에서 용제가 잔류하는 경우가 있다.
또한, 특허문헌 3에는 접착성이 양호하면서 내습성이 우수한 경화물이 되는 수지 조성물로서, 에폭시 수지, 이미다졸 화합물 및 말레이미드 화합물을 포함하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 3에 기재된 수지 조성물은 온도 사이클 시험 등의 큰 온도 변화의 스트레스를 받았을 경우 경화물에 크랙이 생기는 경우가 있는 등, 내열성이 반드시 충분하지는 않다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평11-124433호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 2004-168894호 공보 특허문헌 3: 일본 특표 2014-521754호 공보
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 저점도의 경화성 수지 조성물이며, 경화물의 특성으로서 저유전 특성, 고내열성, 저탄성률 및 저흡수율을 실현할 수 있고, 기재와 양호한 접착성을 갖는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 진행한 결과, 하기의 본 발명에 의해 해당 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하의 발명을 제공한다.
[1] 하기 식(1)로 표시되는 구성 단위와 분자쇄의 양 말단에 말레이미드기를 포함하는 비스말레이미드 화합물(A)과, 상기 비스말레이미드 화합물(A) 이외의 열경화성 수지 또는 화합물(B)와, 중합 개시제(C) 및/또는 경화 촉진제(D)를 포함하는 열경화성 수지 조성물
(식 (1) 중, Q1은 탄소수 1 ~ 16의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ~ 16의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐렌기를 나타낸다. Q2는 탄소수 1 ~ 16의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ~ 16의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐렌기를 나타낸다. Q3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 16의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 또는 탄소수 2 ~ 16의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기를 나타낸다. Q4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 또는 탄소수 1 ~ 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시 기를 나타낸다. n1은 각각 독립적으로 1 ~ 4의 정수를 나타낸다. m1은 각각 독립적으로 1 ~ 4의 정수를 나타낸다.).
[2] 상기 열경화성 수지 또는 화합물(B)가 상기 비스말레이미드 화합물(A) 이외의 말레이미드 화합물, 시안산에스테르 화합물, 페놀 수지, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 카르보디이미드 화합물, 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 [1]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[3] 상기 중합 개시제(C)가 열 라디칼 중합 개시제를 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[4] 상기 경화 촉진제(D)가 포스핀 화합물, 포스포늄염을 갖는 화합물 및 이미다졸계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 [1] ~ [3] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[5] 상기 비스말레이미드 화합물(A)과 상기 열경화성 수지 또는 화합물(B)의 총량을 100질량부로 한 경우, 상기 비스말레이미드 화합물(A)의 함유량이 1질량부 ~ 99질량부인 [1] ~ [4] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[6] 충전재를 더 포함하는 [1] ~ [5] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[7] [1] ~ [6] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 경화물.
[8] 지지체와, 상기 지지체의 편면 또는 양면에 배치된 수지층을 갖고, 상기 수지층이 [1] ~ [6] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 수지 시트.
[9] 기재와, 상기 기재에 함침 또는 도포된, [1] ~ [6] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 프리프레그.
[10] [8]에 기재된 수지 시트 및 [9]에 기재된 프리프레그로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 층과, 상기 층의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 가지고, 상기 층이 상기 열경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 금속박 부착 적층판.
[11] 절연층과, 상기 절연층의 편면 또는 양면에 형성된 도체층을 갖고, 상기 절연층이 [1] ~ [6] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 다층 프린트 배선판.
[12] [1] ~ [6] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 밀봉용 재료.
[13] [1] ~ [6] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물과 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 복합 재료.
[14] [1] ~ [6] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 접착제.
[15] [1] ~ [6] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 갖는 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 저점도의 경화성 수지 조성물로서, 경화물의 특성으로서 저유전 특성, 고내열성, 저탄성률 및 저흡수율을 실현할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 상기 효과를 갖는 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 밀봉 재료로서 사용함으로써 프린트 기판 등의 적층판, 및 반도체 장치 등의 전자 부품의 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 의거하여 상세히 설명한다.
〔비스말레이미드 화합물(A)〕
본 실시형태의 수지 조성물은 식(1)로 표시되는 구성 단위와, 분자쇄의 양 말단에 말레이미드기를 포함하는 본 실시형태에 관한 비스말레이미드 화합물(A)(성분(A)라고도 칭함)을 포함한다.
(식 (1) 중, Q1은 탄소수 1 ~ 16의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ~ 16의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐렌기를 나타낸다. Q2는 탄소수 1 ~ 16의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ~ 16의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐렌기를 나타낸다. Q3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 16의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 또는 탄소수 2 ~ 16의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기를 나타낸다.
Q4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 또는 탄소수 1 ~ 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기를 나타낸다. n1은 각각 독립적으로 1 ~ 4의 정수를 나타낸다. m1은 각각 독립적으로 1 ~ 4의 정수를 나타낸다.).
본 실시형태에 관한 비스말레이미드 화합물(A)은 식(1)로 표시되는 구성 단위를 포함하므로 투과성 및 내열성이 매우 우수하다. 또한, 말단에 라디칼 중합 반응성의 말레이미드기를 갖기 때문에 경화 과정에 있어서 말레이미드기와 후술하는 열경화성 수지 또는 화합물(B)에 있어서의 중합성 관능기, 즉 시트라콘이미드기, 비닐기, 말레이미드기, (메트)아크릴로일기 및 알릴기와의 반응이 진행되기 쉽다. 그 때문에, 얻어지는 경화물의 가교 밀도가 올라가지만, 주골격이 유연한 골격이기 때문에 택성이 우수하고, 나아가 내열성(유리 전이 온도)이 향상된다. 그리고, 본 실시형태의 수지 조성물은 후술하는 열경화성 수지 또는 화합물(B)와, 후술하는 경화 촉진제(D)와 함께 본 실시형태에 관한 비스말레이미드 화합물(A)를 포함함으로써 전술한 바와 같이 저유전성을 가지며, 기재에 대한 접착성이 우수하다.
이와 같이 본 실시형태의 수지 조성물은 유전 특성, 접착성, 택성, 투과성 및 내열성의 밸런스가 우수하기 때문에 언더필재용으로 적합하고, 프리어플라이드 언더필재용으로 보다 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 수지에서는 반응 후에 흡수성을 갖는 극성기가 발생하지만, 본 실시형태에 관한 비스말레이미드 화합물(A)이면 흡수성을 갖는 극성기가 발생하지 않는다. 그 때문에, 흡수(습)성이 낮고, 절연 신뢰성이 높은 경화물이 얻어진다.
상기 비스말레이미드 화합물(A)은 본 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 한정되지 않지만, 적합한 점도를 얻을 수 있고, 바니시의 점도 상승을 억제할 수 있다는 점에서 질량 평균 분자량이 100 ~ 6000인 것이 바람직하고, 300 ~ 5000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 「질량 평균 분자량」이란 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 스탠다드 환산의 질량 평균 분자량을 의미한다.
이어서, 비스말레이미드 화합물(A)의 구조에 대하여 설명한다.
상기 식(1) 중, Q1은 탄소수 1 ~ 16의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ~ 16의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐렌기를 나타낸다. Q1로서는 적합한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 제어할 수 있다는 점에서 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 직쇄상의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
알킬렌기의 탄소수로서는 보다 적합한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 보다 제어할 수 있다는 점에서 2 ~ 14인 것이 바람직하고, 4 ~ 12인 것이 보다 바람직하다.
직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기로서는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 운데실렌기, 트리데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기, 헥사데실렌기, 옥타데실렌기, 네오펜틸렌기, 디메틸부틸렌기, 메틸헥실렌기, 에틸헥실렌기, 디메틸헥실렌기, 트리메틸헥실렌기, 메틸헵틸렌기, 디메틸헵틸렌기, 트리메틸헵틸렌기, 테트라메틸헵틸렌기, 에틸헵틸렌기, 메틸옥틸렌기, 메틸노닐렌기, 메틸데실렌기, 메틸도데실렌기, 메틸운데실렌기, 메틸트리데실렌기, 메틸테트라데실렌기, 메틸펜타데실렌기, 및 메틸헥사데실렌기를 들 수 있다.
알케닐렌기의 탄소수로서는 보다 적합한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 보다 제어할 수 있다는 점에서, 2 ~ 14인 것이 바람직하고, 4 ~ 12인 것이 보다 바람직하다.
직쇄상 혹은 분기상의 알케닐렌기로서는 예를 들면 비닐렌기, 1-메틸비닐렌기, 알릴렌기, 프로페닐렌기, 이소프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 1-펜테닐렌기, 2-펜테닐렌기, 이소펜테닐렌기, 시클로펜테닐렌기, 시클로헥세닐렌기, 및 디시클로펜타디에닐렌기 등을 들 수 있다.
상기 식(1) 중, Q2는 탄소수 1 ~ 16의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ~ 16의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐렌기를 나타낸다. Q2로서는 적합한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 제어할 수 있다는 점에서 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 직쇄상의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
알킬렌기의 탄소수로서는 보다 적합한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 보다 제어할 수 있다는 점에서 2 ~ 14인 것이 바람직하고, 4 ~ 12인 것이 보다 바람직하다.
직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기로서는 상기의 Q2를 참조할 수 있다.
알케닐렌기의 탄소수로서는 보다 적합한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 보다 제어할 수 있다는 점에서, 2 ~ 14인 것이 바람직하고, 4 ~ 12인 것이 보다 바람직하다.
직쇄상 혹은 분기상의 알케닐렌기로서는 상기 Q2를 참조할 수 있다.
상기 식(1)에 있어서, Q1과 Q2는 동일해도 상이해도 되지만, 비스말레이미드 화합물(A)를 보다 용이하게 합성할 수 있는 점에서, 동일한 것이 바람직하다.
상기 식(1) 중, Q3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 16의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 또는 탄소수 2 ~ 16의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기를 나타낸다. Q3은 적합한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 제어할 수 있다는 점에서 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ~ 16 의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기인 것이 바람직하고, Q3 중, 1 ~ 5개의 기(Q3)가 탄소수 1 ~ 16의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이고, 나머지 기(Q3)가 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, Q3 중, 1 ~ 3개의 기(Q3)가 탄소수 1 ~ 16의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이고, 나머지 기(Q3)가 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
알킬기의 탄소수로서는 보다 적합한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 보다 제어할 수 있다는 점에서, 2 ~ 14인 것이 바람직하고, 4 ~ 12인 것이 보다 바람직하다.
직쇄상 혹은 분기상의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 , 2-펜틸기, tert-펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 및 2-메틸펜탄-3-일기를 들 수 있다.
알케닐기의 탄소수로서는 보다 적합한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 보다 제어할 수 있다는 점에서, 2 ~ 14인 것이 바람직하고, 4 ~ 12인 것이 보다 바람직하다.
직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기로서는 예를 들면 비닐기, 알릴기, 4-펜테닐기, 이소프로페닐기 및 이소펜테닐기를 들 수 있다.
상기 식(1) 중, Q4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 또는 탄소수 1 ~ 6의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기를 나타낸다. Q4로서는 유전 특성의 점에서 수소 원자, 탄소수 1 ~ 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기가 바람직하다.
알킬기의 탄소수로서는 보다 적합한 점도가 얻어지는 점에서 탄소수 1 ~ 6인 것이 바람직하고, 1 ~ 3인 것이 보다 바람직하다.
직쇄상 혹은 분기상의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 포함한다.
알콕시기 탄소수로서는 보다 적합한 점도가 얻어지는 점에서 소수 1 ~ 6인 것이 바람직하고, 1 ~ 3인 것이 보다 바람직하다.
직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기를 들 수 있다.
상기 식(1) 중, n1은 각각 독립적으로 1 ~ 2의 정수를 나타낸다. m1은 각각 독립적으로 1 ~ 4의 정수를 나타낸다.
상기 비스말레이미드 화합물(A)은 분자쇄의 양 말단에 말레이미드기를 갖는다. 본 실시형태에 있어서, 양 말단이란 비스말레이미드 화합물(A)의 분자쇄에 있어서 양쪽 말단을 의미하고, 예를 들면 식(1)로 나타내는 구조 단위가 비스말레이미드 화합물(A)의 분자쇄의 말단에 있는 경우에는 말레이미드 기는 Q1의 분자쇄의 말단에 있거나, 말레이미드 고리의 N 원자에서의 분자쇄의 말단에 있거나, 또는 양쪽의 말단에 있는 것을 의미한다. 비스말레이미드 화합물(A)은 분자쇄의 양 말단 이외에 말레이미드기를 갖고 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 말레이미드기는 하기 식(2)로 나타내고, N 원자가 상기 식(1)의 분자쇄에 결합하고 있다. 또한, 상기 식(1)에 결합되는 말레이미드기는 전부 동일해도 상이해도 되지만, 분자쇄의 양 말단의 말레이미드기는 동일한 것이 바람직하다.
상기 식(2) 중, Q5는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ~ 4의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타낸다. Q5는 바람직하게 경화하는 점에서 양쪽 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
알킬기의 탄소수로서는 적합하게 경화하는 점에서, 1 ~ 3인 것이 바람직하고, 1 ~ 2인 것이 보다 바람직하다.
직쇄상 혹은 분기상의 알킬기로서는 상기 Q3을 참조할 수 있다.
이러한 비스말레이미드 화합물(A)로서는 예를 들면, 식(3)으로 표시되는 말레이미드 화합물을 들 수 있다.
상기 식(3) 중, a는 1 ~ 10의 정수를 나타낸다. a는 보다 적합한 점도가 얻어지고 바니시의 점도 상승을 보다 제어할 수 있는 점에서 1 ~ 6의 정수인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 비스말레이미드 화합물(A)의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 비스말레이미드 화합물을 주성분으로 한 경화물을 얻는 것이 가능해져 경화성을 보다 향상시키고, 또한 한층 더 저보이드성이 얻어진다는 관점에서 비스말레이미드 화합물(A), 및 후술하는 라디칼 중합성 수지 또는 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여 1질량부 ~ 99질량부인 것이 바람직하고, 3질량부 ~ 95질량부인 것이 보다 바람직하고, 5질량부 ~ 90질량부인 것이 더욱 바람직하고, 10질량부 ~ 85질량부인 것이 더욱 보다 바람직하고, 15질량부 ~ 85질량부인 것이 보다 더욱 보다 바람직하다.
비스말레이미드 화합물(A)은 1종 단독 또는 2종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
(비스말레이미드 화합물(A)의 제조 방법)
본 실시형태에 관한 비스말레이미드 화합물(A)는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물과, 다이머 디아민 등을 포함하는 디아민을 포함하는 모노머와, 말레이미드 화합물을 통상 80℃ ~ 250℃, 바람직하게는 100℃ ~ 200℃의 온도에서, 통상 0.5시간 ~ 50시간, 바람직하게는 1시간 ~ 20시간, 중부가 반응시켜 중부가물을 얻는다. 그 후, 통상 60℃ ~ 120℃, 바람직하게는 80℃ ~ 100℃의 온도에서, 통상 0.1시간 ~ 2시간, 바람직하게는 0.1시간 ~ 0.5시간, 중부가물을 이미드화 반응, 즉 탈수 폐환 반응시킴으로써 비스말레이미드 화합물(A)을 얻을 수 있다.
다이머 디아민은 예를 들면, 다이머산의 환원적 아미노화 반응에 의해 얻어지고, 아미노화 반응은 예를 들면, 암모니아 및 촉매를 사용하는 환원법 등, 공지의 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 평9-12712호 공보에 기재된 방법)에 의해 수행할 수 있다. 다이머산이란 불포화 지방산을 분자간 중합 반응 등에 의해 이량화하여 얻어지는 이염기산이다. 합성 조건 및 정제 조건에 따라 다르나, 통상은 다이머산 외에 모노머산이나 트리머산 등도 소량 포함된다. 반응 후에는 얻어진 분자 내에 이중 결합이 잔존하지만, 본 실시형태에서는 수소 첨가 반응에 의해 분자 내에 존재하는 이중 결합이 환원되어 포화 이염기산이 된 것도 다이머산에 포함된다. 다이머산은 예를 들면, 루이스산 및 브뢴스테드산을 촉매로서 이용하여 불포화 지방산의 중합을 행함으로써 얻어진다. 다이머산은 공지의 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 평9-12712호 공보에 기재된 방법)에 의해 제조할 수 있다. 불포화 지방산으로서는 예를 들면 크로톤산, 미리스톨레산, 팔미트레인산, 올레산, 엘라이딘산, 박센산, 가드레인산, 에이코센산, 에루카산, 넬본산, 리놀산, 피놀렌산, 엘레오스테아르산, 미드산, 디호모-γ-리놀렌산, 에이코사트리엔산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 에이코사테트라엔산, 아드렌산, 보세오펜타엔산, 오즈본드산, 정어리산, 테트라코사펜타엔산, 도코사헥사엔산, 니신산을 들 수 있다. 불포화 지방산의 탄소수는 통상 4 ~ 24이며, 바람직하게는 14 ~ 20이다.
비스말레이미드 화합물(A)의 제조에 있어서, 디아민을 포함하는 모노머는 미리 예를 들면, 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기 중에서 유기 용매 중에 용해 또는 슬러리상으로 분산시켜 디아민을 포함하는 모노머 용액으로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물은 유기 용매에 용해 또는 슬러리상으로 분산시킨 후 또는 고체의 상태에서 상기 디아민을 포함하는 모노머 용액에 첨가하는 것이 바람직하다.
4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물의 몰수와, 디아민을 포함하는 모노머 및 말레이미드 화합물의 전량의 몰수를 조정함으로써 임의의 비스말레이미드 화합물(A)을 얻을 수 있다.
중부가 반응 및 이미드화 반응에 있어서는 다양한 공지의 용매를 사용할 수 있다. 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 이소포론 등의 케톤류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, 젖산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 및 아세트산에틸 등의 에스테르류; 메탄올, 에탄올 및 프로판올 등의 탄소수 1 ~ 10의 지방족 알코올류; 페놀, 및 크레졸 등의 방향족기 함유 페놀류; 벤질알코올 등의 방향족기 함유 알코올류; 에틸렌글리콜, 및 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 또는 이들의 글리콜류와, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 옥탄올, 벤질알코올, 페놀, 및 크레졸 등과의 모노에테르 혹은 디에테르, 또는 이들 모노에테르의 에스테르류 등의 글리콜에테르류; 디옥산, 및 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류; 에틸렌 카보네이트, 및 프로필렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트류; 지방족 및 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸설폭시드 등의 비양성 극성 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 필요에 따라 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이미드화 반응에서는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3급 아민, 및 탈수 촉매를 사용할 수 있다. 3급 아민으로서는 복소환식의 3급 아민이 바람직하고, 예를 들면 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 들 수 있다. 탈수 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, n-부티르산 무수물, 벤조산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등을 들 수 있다.
촉매의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이미드화제를 아미드기에 대하여 0.5배 몰 ~ 5.0배 몰 당량, 탈수 촉매를 아미드기에 대하여 0.5배 몰 ~ 10.0 배 몰 당량으로하는 것이 바람직하다.
이미드화 반응이 완결된 후, 이 용액을 비스말레이미드 화합물(A) 용액으로서 사용해도 되고, 반응 용매 중에 빈용매를 투입하고, 비스말레이미드 화합물(A)을 고형물로 해도 된다. 빈용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 2-프로필알코올, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 2-부틸알코올, 2-펜틸알코올, 2-헥실알코올, 시클로펜틸알코올, 시클로헥실알코올, 페놀, 및 t-부틸알코올을 들 수 있다.
[수지 조성물]
본 실시형태의 수지 조성물은 본 실시형태의 비스말레이미드 화합물(A)을 함유한다. 이와 같이 구성되어 있기 때문에 본 실시형태의 수지 조성물은 칩 및 기판 등과의 우수한 접착성을 발현할 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 칩 및 기판 등과의 보다 우수한 접착성을 얻는 관점에서 본 실시형태의 수지 조성물 100질량부에 대하여 본 실시형태의 말레이미드 화합물(A)의 함유량은 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이상이다. 본 실시형태의 비스말레이미드 화합물(A)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 90질량부 이하이다.
〔열경화성 수지 또는 화합물(B)〕
본 실시형태의 수지 조성물은 열경화성 수지 또는 화합물(B)로서 본 실시형태의 비스말레이미드 화합물(A) 이외의 말레이미드 화합물(이하, 「다른 말레이미드 화합물」이라고도 한다.), 시안산에스테르 화합물, 페놀 수지, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 카르보디이미드 화합물, 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 이하, 이들 각 성분에 대하여 설명한다.
(다른 말레이미드 화합물)
다른 말레이미드 화합물로서는 본 실시형태의 비스말레이미드 화합물(A) 이외이며, 분자 중에 1개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는 예를 들면, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, N-카르복시페닐말레이미드, N-(4-카르복시-3-히드록시페닐)말레이미드, 6-말레이미드헥산산, 4-말레이미드부티르산, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 페닐메탄말레이미드, o-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, p-페닐렌비스말레이미드, o-페닐렌비스시트라콘이미드, m-페닐렌비스시트라콘이미드, p-페닐렌비스시트라콘이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 3 ,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,2-비스말레이미드에탄, 1,4-비스말레이미드부탄, 1,6-비스말레이미드헥산, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 1,8-비스말레이미드-3,6-디옥사옥탄, 1,11-비스말레이미드-3,6,9 -트리옥사운데칸, 1,3-비스(말레이미드메틸)시클로헥산, 1,4-비스(말레이미드메틸)시클로헥산, 4,4-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 4,4-디페닐메탄비스시트라콘이미드, 2,2-비스[4-(4-시트라콘이미드페녹시)페닐]프로판, 비스(3,5-디메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드, 하기 식(4)로 표시되는 말레이미드 화합물, 하기 식(5)로 표시되는 말레이미드 화합물, 하기 식(6)으로 표시되는 말레이미드 화합물, 하기 식(7)로 표시되는 말레이미드 화합물 , 하기 식(8)로 나타내는 말레이미드 화합물 등의 하기 식(9)로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식(10)으로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식(11)로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식(12)로 나타내는 말레이미드 화합물, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산 (하기 식(13)으로 나타내는 말레이미드 화합물), 하기 식(14)로 나타나는 말레이미드 화합물, 플루오레세인-5-말레이미드, 및 이들 말레이미드 화합물의 프리폴리머, 또는 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이들 다른 말레이미드 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 식(4) 중, 복수의 R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n2는 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ~ 10의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 1 ~ 5의 정수를 나타낸다.
식 (5) 중, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, l은 각각 독립적으로 1 ~ 3의 정수를 나타내고, n3 는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
탄소수 1 ~ 5의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 및 네오펜틸기를 들 수 있다.
식 (6) 중, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, l2는 각각 독립적으로 1 ~ 3의 정수를 나타내고, n4는 1 ~ 10의 정수를 나타낸다.
탄소수 1 ~ 5의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 및 네오펜틸기를 들 수 있다.
상기 식(7) 중, n5 (평균)는 1 이상이며, 바람직하게는 1 ~ 21이며, 보다 바람직하게는 우수한 광경화성을 나타내는 관점에서 1 ~ 16이다.
상기 식(8) 중, x의 수는 10 ~ 35이다.
상기 식(8) 중, y의 수는 10 ~ 35이다.
상기 식(9) 중, Ra는 탄소수 1 ~ 16의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 또는 탄소수 1 ~ 16의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기를 나타낸다. Ra로서는 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기인 것이 바람직하고, 우수한 광경화성을 나타내기 때문에 직쇄상의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
알킬기의 탄소수로서는 1 ~ 16이 바람직하고, 우수한 광경화성을 나타내기 때문에 4 ~ 12가 보다 바람직하다.
알케닐기의 탄소수로서는 1 ~ 16이 바람직하고, 우수한 광경화성을 나타내기 때문에 4 ~ 12가 보다 바람직하다.
직쇄상 혹은 분기상의 알킬기로서는 상기 식(1)에 있어서의 Q3 기재를 참조할 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 광경화성을 나타내기 때문에 n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기가 바람직하고, n-옥틸기가 보다 바람직하다.
상기 식(9) 중, Rb는 탄소수 1 ~ 16의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 또는 탄소수 1 ~ 16의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기를 나타낸다. Rb로서는 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기인 것이 바람직하고, 우수한 광경화성을 나타내기 때문에 직쇄상의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
알킬기의 탄소수로서는 1 ~ 16이 바람직하고, 우수한 광경화성을 나타내기 때문에 4 ~ 12가 보다 바람직하다.
알케닐기의 탄소수로서는 1 ~ 16이 바람직하고, 우수한 광경화성을 나타내기 때문에 4 ~ 12가 보다 바람직하다.
알킬기의 구체예로서는 상기 Ra에 있어서의 알킬기를 참조할 수 있다. 이 중에서도 우수한 광경화성을 나타내기 때문에 n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기가 바람직하고, n-옥틸기가 보다 바람직하다.
알케닐기의 구체예로서는 상기 Ra에 있어서의 알케닐기를 참조할 수 있다. 이 중에서도 우수한 광경화성을 나타내기 때문에 2-헵테닐기, 2-옥테닐기, 2-노네닐기가 바람직하고, 2-옥테닐기가 보다 바람직하다.
상기 식(9) 중, na의 수는 1 이상이며, 바람직하게는 2 ~ 16이며, 보다 바람직하게는 우수한 광경화성을 나타내는 관점에서 3 ~ 14이다.
상기 식(9) 중, nb의 수는 1 이상이며, 바람직하게는 2 ~ 16이며, 보다 바람직하게는 우수한 광경화성을 나타내는 관점에서 3 ~ 14이다.
na 및 nb의 수는 동일하거나 상이해도 된다.
식 (10) 중, n6은 1 ~ 10의 정수를 나타내고, m2는 8 ~ 40의 정수를 나타낸다.
식 (11) 중, n7은 1 ~ 10의 정수를 나타내고, m3은 8 ~ 40의 정수를 나타낸다.
상기 식(12) 중, n8은 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ~ 10의 정수를 나타낸다.
(상기 식(14) 중, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
다른 말레이미드 화합물은 또한 시판품을 이용할 수도 있다.
상기 식(4)로 표시되는 말레이미드 화합물로서는 예를 들면, 다이와화성공업(주)사 제조 BMI-2300(상품명)을 들 수 있다.
상기 식(5)로 표시되는 말레이미드 화합물로서는 예를 들면, 니폰카야쿠(주)사 제조 MIR-3000(상품명)을 들 수 있다.
상기 식(6)으로 표시되는 말레이미드 화합물로서는 예를 들면, 니폰카야쿠(주)사 제조 MIR-5000(상품명)을 들 수 있다.
상기 식(7)로 표시되는 말레이미드 화합물로서는 예를 들면, 케이·아이화성(주) 제조 BMI-1000P(상품명, 식(7) 중의 n5 = 13.6(평균)), 케이·아이화성(주)사 제조 BMI-650P(상품명, 식(7) 중의 n5 = 8.8(평균)), 케이·아이화성(주)사 제조 BMI-250P(상품명, 식(7) 중의 n5 = 3 ~ 8(평균)), 케이·아이화성(주)사 제조 CUA-4(상품명, 식(7) 중의 n5 = 1) 등을 들 수 있다.
상기 식(8)로 표시되는 말레이미드 화합물로서는 예를 들면 Designer Molecules Inc. 제조 BMI-6100(상품명, 식(11) 중의 x = 18, y = 18) 등을 들 수 있다.
상기 식(9)로 표시되는 말레이미드 화합물로서는 예를 들면 Designer Molecules Inc. 제조 BMI-689(상품명, 하기 식(15), 관능기 당량: 346 g/eq.) 등을 들 수 있다.
상기 식(10)으로 표시되는 말레이미드 화합물로서는 예를 들면, Designer Molecules Inc. 제조 BMI-1500(상품명, 식(10) 중의 n6 = 1.3, 관능기 당량: 754g/eq.) 등을 들 수 있다.
상기 식(11)로 표시되는 말레이미드 화합물로서는 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들면 Designer Molecules Inc. (DMI)제 BMI-1700(상품명)을 들 수 있다.
상기 식(12)로 표시되는 말레이미드 화합물로서는 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들면 Designer Molecules Inc. (DMI) 제조 BMI-3000(상품명), Designer Molecules Inc. (DMI) 제조 BMI-5000(상품명), Designer Molecules Inc. (DMI)제 BMI-9000(상품명)을 들 수 있다.
상기 식(13)으로 표시되는 말레이미드 화합물로서는 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들면 다이와화성공업주식회사 제조 BMI-TMH(상품명)를 들 수 있다.
상기 식(14)로 표시되는 말레이미드 화합물로서는 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들어 케이·아이화성(주) 제조 BMI-70(상품명)을 들 수 있다.
해당 다른 말레이미드 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 실시형태에 관한 수지 조성물에 있어서, 본 실시형태의 비스말레이미드 화합물(A) 이외의 다른 말레이미드 화합물의 합계의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 칩 및 기판 등과의 보다 우수한 접착성 을 얻는 관점에서 본 실시형태의 수지 조성물 중의 수지 고형분 100질량부에 대하여 0.01 ~ 95질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ~ 90질량부이다.
(시안산에스테르 화합물)
상기 시안산에스테르 화합물로서는 시아네이트기(시안산에스테르기)가 적어도 1개 치환된 방향족 부분을 분자 내에 갖는 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 하기 식(16)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
상기 식(16) 중, Ar1은 벤젠환, 나프탈렌환 또는 2개의 벤젠환이 단일결합된 것을 나타낸다. 복수의 경우는 서로 동일해도 상이해도 된다. Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 탄소수 1 ~ 6의 알케닐기, 탄소수 6 ~ 12의 아릴기, 탄소수 1 ~ 4의 알콕실기, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기와 탄소수 6 ~ 12의 아릴기가 결합된 기를 나타낸다. Ra에 있어서의 방향환은 치환기를 갖고 있어도 되고, Ar1 및 Ra에 있어서의 치환기는 임의의 위치를 선택할 수 있다. p는 Ar1에 결합하는 시아네이트기의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 1 ~ 3의 정수이다. q는 Ar1에 결합하는 Ra의 수를 나타내고, Ar1이 벤젠환일 때는 4-p, 나프탈렌환일 때는 6-p, 2개의 벤젠환이 단일결합한 것의 경우는 8-p이다. t는 평균 반복 수를 나타내고, 0 ~ 50의 정수이며, 시안산에스테르 화합물은 t가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. X는 복수있는 경우에는 각각 독립적으로, 단일결합, 탄소수 1 ~ 50의 2가의 유기기(수소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다.), 질소수 1 ~ 10의 2가의 유기기(예를 들면, -N-R-N- (여기서, R은 유기기를 나타낸다.)), 카르보닐기(-CO-), 카르복시기(-C(=O)O-), 카르보닐디옥사이드기(-OC(=O)O-), 술포닐기(-SO2-), 2가의 황 원자 또는 2가 산소 원자 중 어느 것을 나타낸다.
식 (16)의 Ra에 있어서의 알킬기는 직쇄 혹은 분기의 쇄상 구조, 및 환상 구조(예를 들면 시클로알킬기 등) 어느 것을 갖고 있어도 된다.
또한, 식(16)에 있어서의 알킬기 및 Ra에 있어서의 아릴기 중의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕실기, 또는 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 및 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
알케닐기의 구체예로서는 비닐기, (메트)알릴기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부탄디에닐기, 2-메틸-2-프로페닐, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기 등을 들 수 있다.
아릴기의 구체예로서는 페닐기, 자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 페녹시페닐기, 에틸페닐기, o-, m- 또는 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로페닐기, 메톡시페닐기, 및 o-, m- 또는 p-톨릴기 등을 들 수 있다.
알콕실기로서는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, 및 tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
식(16)의 X에 있어서의 탄소수 1 ~ 50의 2가의 유기기의 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 트리메틸시클로헥실렌기, 비페닐일메틸렌기, 디메틸메틸렌-페닐렌-디메틸메틸렌기, 플루오렌디일기, 및 프탈리도디일기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 유기기 중의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕실기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
식 (16)의 X에 있어서의 질소수 1 ~ 10의 2가의 유기기로서는 이미노기, 폴리이미드기 등을 들 수 있다.
또한, 식(16) 중의 X의 유기기로서 예를 들면, 하기 식(17) 또는 하기 식(18)로 표시되는 구조인 것을 들 수 있다.
식 (17) 중, Ar2는 벤젠디일기, 나프탈렌디일기 또는 비페닐디일기를 나타내고, u가 2 이상인 경우 서로 동일해도 상이해도 된다. Rb, Rc, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 탄소수 6 ~ 12의 아릴기, 트리플루오로메틸기, 또는 페놀성 히드록시기를 적어도 1개 갖는 아릴기를 나타낸다. Rd 및 Re는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 탄소수 6 ~ 12의 아릴기, 탄소수 1 ~ 4의 알콕실기, 또는 히드록시기 중 어느 하나로부터 선택된다. u는 0 ~ 5의 정수를 나타낸다.
식 (18) 중, Ar3은 벤젠디일기, 나프탈렌디일기 또는 비페닐디일기를 나타내고, v가 2 이상인 경우 서로 동일해도 상이해도 된다. Ri 및 Rj는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 탄소수 6 ~ 12의 아릴기, 벤질기, 탄소수 1 ~ 4의 알콕실기, 히드록시기, 트리플루오로메틸기, 또는 시아네이트기가 적어도 1개 치환된 아릴기를 나타낸다. v는 0 ~ 5의 정수를 나타내지만, v가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.
또한, 식(16) 중의 X로서는 하기 식으로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.
여기서 상기 식 중, z는 4 ~ 7의 정수를 나타낸다. Rk는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기를 나타낸다.
상기 식(17)의 Ar2 및 상기 식(18)의 Ar3의 구체예로서는 식(17)에 나타내는 2개의 탄소 원자, 또는 식(18)에 나타내는 2개의 산소 원자가 1,4 또는 1,3 위치에 결합하는 벤젠디일기, 상기 2개의 탄소 원자 또는 2개의 산소 원자가 4,4'위치, 2,4'위치, 2,2'위치, 2,3'위치, 3,3'위치, 또는 3,4'위치에 결합하는 비페닐디일기 및 상기 2개의 탄소 원자 또는 2 개의 산소 원자가 2,6위치, 1,5위치, 1,6위치, 1,8위치, 1,3위치, 1,4위치, 또는 2,7위치에 결합하는 나프탈렌디일기를 들 수 있다.
상기 식(17)의 Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg, 및 식(18)의 Ri, Rj에서의 알킬기 및 아릴기는 상기 식(16)의 것과 동일한 의미이다.
상기 식(16)으로 표시되는 시아네이트 치환 방향족 화합물의 구체예로서는 시아네이트벤젠, 1-시아네이트-2-, 1-시아네이트-3-, 또는 1-시아네이트-4-메틸벤젠, 1-시아네이트-2-, 1-시아네이트-3-, 또는 1-시아네이트-4-메톡시벤젠, 1-시아네이트-2,3-, 1-시아네이트-2,4-, 1-시아네이트-2,5-, 1-시아네이트-2,6-, 1-시아네이트-3,4- 또는 1-시아네이트-3,5-디메틸벤젠, 시아네이트에틸벤젠, 시아네이트부틸벤젠, 시아네이트옥틸벤젠, 시아네이트노닐벤젠, 2-(4-시아나페닐)-2-페닐프로판(4-α-쿠밀페놀의 시아네이트), 1-시아네이트-4-시클로헥실벤젠, 1-시아네이트-4-비닐벤젠, 1-시아네이트-2- 또는 1-시아네이트-3-클로로벤젠, 1-시아네이트-2,6-디클로로벤젠, 1-시아네이트-2-메틸-3-클로로벤젠, 시아네이트니트로벤젠, 1-시아네이트-4-니트로-2-에틸벤젠, 1-시아네이트-2-메톡시-4-알릴벤젠(오이게놀의 시아네이트), 메틸(4-시아네이트페닐)설파이드, 1-시아네이트-3-트리플루오로메틸벤젠, 4-시아네이트비페닐, 1-시아네이트-2- 또는 1-시아네이트-4-아세틸벤젠, 4-시아네이트벤즈알데히드, 4-시아네이트벤조산메틸에스테르, 4-시아네이트벤조산페닐에스테르, 1-시아네이트-4-아세트아미노벤젠, 4-시아네이트벤조페논, 1-시아네이트-2,6 -디-tert-부틸벤젠, 1,2-디시아네이트벤젠, 1,3-디시아네이트벤젠, 1,4-디시아네이트벤젠, 1,4-디시아네이트-2-tert-부틸벤젠, 1,4-디시아네이트-2,4-디메틸벤젠, 1,4-디시아네이트-2,3,4-디메틸벤젠, 1,3-디시아네이트-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3-디시아네이트-5-메틸벤젠, 1 -시아네이트 또는 2-시아네이트나프탈렌, 1-시아네이트-4-메톡시나프탈렌, 2-시아네이트-6-메톡시나프탈렌, 2-시아네이트-7-메톡시나프탈렌, 2,2'-디시아네이트-1,1'-비나프틸, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-디시아네이트나프탈렌, 2,2'- 또는 4,4'-디시아네이트비페닐, 4,4'-디시아네이트옥타플루오로비페닐, 2,4'- 또는 4,4'-디시아네이트디페닐메탄, 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아네이트페닐)에탄, 1,1-비스(4-시아네이트페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아네이트)-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(2-시아네이트-5-비페닐일)프로판, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐)부탄, 1,1-비스(4-시아네이트페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-시아네이트페닐)펜탄, 1,1-비스(4-시아네이트페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아네이트페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아네이트페닐)-2,2-디메틸프로판, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)부탄, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)펜탄, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)헥산, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)-3,3-디메틸부탄, 3,3-비스(4-시아네이트페닐)헥산, 3,3-비스(4-시아네이트페닐)헵탄, 3,3-비스(4-시아네이트페닐)옥탄, 3,3-비스(4-시아네이트페닐)-2-메틸펜탄, 3,3-비스(4-시아네이트페닐)-2-메틸헥산, 3,3-비스(4-시아네이트페닐)-2,2-디메틸펜탄, 4,4-비스(4-시아네이트페닐)-3-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아네이트페닐)-2-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아네이트페닐)-2,2-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아네이트페닐)-2,4-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아네이트페닐)-2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-시아네이트페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-시아네이트페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-시아네이트페닐)비페닐메탄, 1,1-비스(4-시아네이트페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-시아네이트페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-시아네이트-3-이소프로필페닐)프로판, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-시아네이트페닐)시클로헥산, 비스(4-시아네이트페닐)디페닐메탄, 비스(4-시아네이트페닐)-2,2-디클로로에틸렌, 1,3-비스[2-(4-시아네이트페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-시아네이트페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-시아네이트페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4-[비스(4-시아네이트페닐)메틸]비페닐, 4,4-디시아네이트벤조페논, 1,3-비스(4-시아네이트페닐)-2-프로펜-1-온, 비스(4-시아네이트페닐)에테르, 비스(4-시아네이트페닐)설파이드, 비스(4-시아네이트페닐)설폰, 4-시아네이트벤조산-4-시아네이트페닐에스테르(4-시아네이트페닐-4-시아네이트벤조에이트), 비스-(4-시아네이트페닐)카보네이트, 1,3-비스(4-시아네이트페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 3,3-비스(4-시아네이트페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온(페놀프탈레인의 시아네이트), 3,3-비스(4-시아네이트-3-메틸페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온(o-크레졸프탈레인의 시아네이트), 9,9'-비스(4-시아네이트페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-시아네이트-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-시아네이트-5-비페닐일)플루오렌, 트리스(4-시아네이트페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-시아네이트페닐)에탄, 1,1,3-트리스(4-시아네이트페닐)프로판, α,α,α'-트리스(4-시아네이트페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,2,2-테트라키스(4-시아네이트페닐)에탄, 테트라키스(4-시아네이트페닐)메탄, 2,4,6-트리스(N-메틸-4-시아네이트아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(N-메틸-4-시아네이트아닐리노)-6-(N-메틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 비스(N-4-시아네이트-2-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-3-시아네이트-4-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아네이트페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아네이트-2-메틸페닐)-4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈이미드, 트리스(3,5-디메틸-4-시아네이트벤질)이소시아누레이트, 2-페닐-3,3-비스(4-시아네이트페닐)프탈이미딘, 2-(4-메틸페닐)-3,3-비스(4-시아네이트페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-시아네이트-3-메틸)페닐)프탈이미딘, 1-메틸-3,3-비스(4-시아네이트페닐)인돌린-2-온, 및 2-페닐-3,3-비스(4-시아네이트페닐)인돌린-2-온을 들 수 있다.
이들 시안산 에스테르 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 식(16)으로 표시되는 시안산 에스테르 화합물의 다른 구체예로서는 페놀 노볼락 수지 및 크레졸 노볼락 수지(공지의 방법에 의해 페놀, 알킬 치환 페놀 또는 할로겐 치환 페놀과, 포르말린이나 파라포름알데히드 등의 포름알데히드 화합물을 산성 용액 중에서 반응시킨 것), 트리스페놀노볼락 수지(히드록시벤즈알데히드와 페놀을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 플루오렌노볼락 수지(플루오레논 화합물과 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌류를 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀아랄킬 수지, 크레졸아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지 및 비페닐아랄킬 수지(공지의 방법에 의해 Ar4-(CH2Y)2 (Ar4는 페닐기를 나타내고, Y는 할로겐 원자를 나타낸다. 이하, 이 단락에 있어서 동일.)로 표시되는 비스할로게노메틸 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매 또는 무촉매로 반응시킨 것, Ar4-(CH2OR)2 (R은 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 비스(알콕시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것, 또는 Ar4-(CH2OH)2로 표시되는 비스(히드록시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것, 혹은 방향족 알데히드 화합물과 아랄킬 화합물과 페놀 화합물을 중축합시킨 것), 페놀 변성 크실렌포름알데히드 수지(공지의 방법에 의해 크실렌포름알데히드 수지와 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 변성 나프탈렌포름알데히드 수지(공지의 방법에 의해 나프탈렌포름알데히드 수지와 히드록시 치환 방향족 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀 변성 디시클로펜타디엔 수지, 폴리나프틸렌 에테르 구조를 갖는 페놀 수지(공지의 방법에 의해 페놀성 히드록시기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 다가 히드록시나프탈렌 화합물을 염기성 촉매의 존재하에 탈수축합시킨 것) 등의 페놀 수지를 상기와 동일한 방법으로 시아네이트화한 것 등, 및 이들의 프리폴리머 등을들 수 있다. 이들은 특별히 제한되지 않는다. 이들 시안산에스테르 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
이들 시안산에스테르 화합물의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 이러한 제조 방법의 예는 원하는 골격을 갖는 히드 록시기 함유 화합물을 입수 또는 합성하고, 히드록시기를 공지된 수법에 의해 수식하여 시아네이트화하는 방법을 들 수 있다. 히드록시기를 시아네이트화하는 수법으로서는 예를 들면, Ian Hammerton, "Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins,"Blackie Academic & Professional에 기재된 수법을 들 수 있다.
이들 시안산에스테르 화합물을 사용한 수지 경화물은 유리 전이 온도, 저열팽창성, 및 도금 접착성 등이 우수한 특성을 갖는다.
본 실시형태에 관한 수지 조성물에 있어서, 시안산에스테르 화합물의 합계의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태의 수지 조성물 중의 수지 고형분 100질량부 중에 바람직하게는 0.01 ~ 60 질량부이다.
(페놀 수지)
상기 페놀 수지로서는 1분자 중에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 페놀 수지이면 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 페놀 수지, 비스페놀 E형 페놀 수지, 비스페놀 F형 페놀 수지, 비스페놀 S형 페놀 수지, 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아랄킬노볼락형 페놀 수지, 비페닐 아랄킬형 페놀 수지, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아랄킬형 페놀 수지, 나프톨 아랄킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 중합성 불포화 탄화수소기 함유 페놀 수지, 및 수산기 함유 실리콘 수지류 등을 들 수 있지만 특별히 제한되지는 않는다. 이들 페놀 수지는 1종 단독 또는 2종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 실시형태에 관한 수지 조성물에 있어서, 페놀 수지의 합계의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태의 수지 조성물 중의 수지 고형분 100질량부 중에 바람직하게는 0.01 ~ 60질량부이다.
(에폭시 수지)
에폭시 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 크실렌 노볼락형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 3관능 페놀형 에폭시 수지, 4관능 페놀형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬 노볼락형 에폭시 수지, 아랄킬노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 부타디엔 등의 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물, 및 이들의 할로겐화물을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1종 단독 또는 2종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 실시형태에 관한 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지의 합계의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태의 수지 조성물 중의 수지 고형분 100질량부 중에 바람직하게는 0.01 ~ 60질량부이다.
(옥세탄 수지)
상기 옥세탄 수지로서는 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3-디(트리플루오로메틸)퍼플루옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, OXT-101(토아합성주식회사 제조, 상품명), 및 OXT-121(토아합성주식회사 제조, 상품명) 등을 들 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 옥세탄 수지는 1종 단독 또는 2종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 실시형태에 관한 수지 조성물에 있어서, 옥세탄 수지의 합계의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태의 수지 조성물 중의 수지 고형분 100질량부 중에 바람직하게는 0.01 ~ 40질량부이다.
(벤조옥사진 화합물)
상기 벤조옥사진 화합물로서는 1분자 중에 2개 이상의 디히드로벤조옥사진환을 갖는 화합물이면 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 벤조옥사진 BA-BXZ(코니시화학주식회사 제조, 상품명), 비스페놀 F형 벤조옥사진 BF-BXZ(코니시화학주식회사 제조, 상품명), 비스페놀 S형 벤조옥사진 BS-BXZ(코니시화학주식회사 제조, 상품명), 페놀프탈레인형 벤조옥사진 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 벤조옥사진 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 실시형태에 관한 수지 조성물에 있어서, 벤조옥사진 화합물의 합계의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태의 수지 조성물 중의 수지 고형분 100질량부 중에 바람직하게는 0.01 ~ 40 질량부이다.
(카르보디이미드 화합물)
카르보디이미드 화합물로서는 적어도 분자 중에 1개 이상의 카르보디이미드기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드, 디-β-나프틸카르보디이미드, n.n'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드, 2,6,2',6'-테트라이소프로필디페닐카르보디이미드, 환상 카르보디이미드, 카르보딜라이트(등록상표: 닛신보케미칼주식회사 제조), 및 스타박졸(등록상표: LANXESS Deutschland GmbH 제조) 등의 폴리카보디이미드 등을 들 수 있다. 이들 카르보디이미드 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 실시형태에 관한 수지 조성물에 있어서, 카르보디이미드 화합물의 합계의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태의 수지 조성물 중의 수지 고형분 100질량부 중에 바람직하게는 0.01 ~ 40질량부이다.
(에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물)
상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는 1분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴로일기, 및 비닐기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 모노메틸에테르, 페닐에틸(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라히드로프루푸릴(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 노난디올 디(메트)아크릴레이트, 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아누레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 아디프산에폭시 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀에틸렌옥사이드 디(메트)아크릴레이트, 수소화 비스페놀에틸렌옥사이드 (메트)아크릴레이트, 비스페놀 디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 히드록시피발린산 네오펜그리콜 디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 폴리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 폴리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리에틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 및 그의 에틸렌옥사이드 부가물; 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 및 그의 에틸렌옥사이드 부가물; 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 및 그의 에틸렌옥사이드 부가물을 들 수 있다.
또한, 이 외에도 (메트)아크릴로일기와 우레탄 결합을 동일 분자 내에 겸비하는 우레탄(메트)아크릴레이트류; (메트)아크릴로일기와 에스테르 결합을 동일 분자 내에 겸비하는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트류; 에폭시 수지로부터 유도되고, (메트)아크릴로일기를 겸비하는 에폭시(메트)아크릴레이트류; 이들의 결합이 복합적으로 이용되고 있는 반응성 올리고머 등도 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트류란 수산기 함유(메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 알코올류와의 반응물을 들 수 있다. 예를 들면, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 글리세린 모노(메트)아크릴레이트, 글리세린 디(메트)아크릴레이트 등의 글리세린 (메트)아크릴레이트류; 펜타에리스리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 당알코올 (메트)아크릴레이트류와, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 노르보르넨 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌 디이소시아네이트, 디시클로헥산메틸렌 디이소시아네이트, 및 이들의 이소시아누레이트, 뷰렛 반응물 등의 폴리이소시아네이트 등을 반응시킨 우레탄 (메트)아크릴레이트류를 들 수 있다.
폴리에스테르(메트)아크릴레이트류란, 예를 들면 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 변성 프탈산(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 숙신산(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 단관능 (폴리)에스테르(메트)아크릴레이트류; 히드록시피발산에스테르 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤변성 히드록시피발산에스테르 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린변성 프탈산 디(메트)아크릴레이트 등의 디(폴리)에스테르(메트)아크릴레이트류; 트리메틸올프로판 또는 글리세린 1몰에 1몰 이상의 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 환상 락톤 화합물을 부가하여 얻은 트리올의 모노, 디 또는 트리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
펜타에리스리톨, 디메틸올프로판, 트리메틸올프로판, 또는 테트라메틸올프로판 1몰에 1몰 이상의 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 환상 락톤 화합물을 부가하여 얻은 트리올의 모노, 디, 트리 또는 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 1몰에 1몰 이상의 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 환상 락톤 화합물을 부가하여 얻은 트리올의 모노, 또는 폴리(메트)아크릴레이트의 트리올, 테트라올, 펜타올 또는 헥사올 등의 다가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 폴리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
나아가, (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, (폴리)테트라메틸렌글리콜, (폴리)부틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 헥산디올 등의 디올 성분과, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 다이머산, 세바스산, 아젤라산, 5-나트륨 설포이소프탈산 등의 다염기산, 및 이들의 무수물과의 반응물인 폴리에스테르폴리올의 (메트)아크릴레이트; 상기 디올 성분과 다염기산 및 이들의 무수물과 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등으로 이루어진 환상 락톤 변성 폴리에스테르디올의 (메트)아크릴레이트 등의 다관능(폴리)에스테르(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트류란 에폭시기를 갖는 화합물과 (메트)아크릴산과의 카르복실레이트 화합물이다. 예를 들면, 페놀노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 크레졸노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 트리스히드록시페닐메탄형 에폭시(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메트)아크릴레이트, 글리옥살형 에폭시(메트)아크릴레이트, 복소환식 에폭시(메트)아크릴레이트 등, 및 이들의 산 무수물 변성 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.
비닐기를 갖는 화합물로서는 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르 등의 비닐에테르류를 들 수 있다. 스티렌류로서는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 그 외 비닐 화합물로서는 트리알릴이소시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트, 비스알릴나디이미드 등을 들 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 실시형태에 관한 수지 조성물에 있어서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 합계의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태의 수지 조성물 중의 수지 고형분 100질량부 중에 바람직하게는 0.01 ~ 40질량부이다.
((C) 중합 개시제)
(C) 중합 개시제로서는 열 라디칼 중합 개시제가 바람직하고, 종래 사용되고 있는 유기 과산화물계 또는 아조계의 화합물을 적절히 사용할 수 있다.
유기 과산화물계 중합 개시제로서는 예를 들면, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, n-부틸 4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, t-부틸히드로 퍼옥사이드, p-멘탄히드로 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로 퍼옥사이드, t-헥실히드로 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 이소부티릴퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 신남산 퍼옥사이드, m-톨루오일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시 말레익애시드, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시 아세테이트, t-헥실퍼옥시 벤조에이트, t-부틸퍼옥시-m-톨루오일 벤조에이트, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시알릴 모노카보네이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등을 들 수 있다.
또한, 아조계 중합 개시제의 예로서는 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-히드로페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(페닐메틸)프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-프로페닐)프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-히드록시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라히드로-1H-1,3-디아제핀-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-히드록시-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴] 등을 들 수 있다.
상기 열중합 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(C) 중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 비스말레이미드 화합물(A)와 화합물(B)의 총량 100질량부에 대하여 0.1 ~ 10질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 5질량부인 것이 보다 바람직하다.
((D) 경화 촉진제)
경화 촉진제(D)로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 포스핀 화합물, 포스포늄염을 갖는 화합물, 이미다졸계 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 이미다졸계 화합물이 바람직하다. 이미다졸계 화합물은 특히 우수한 촉매로서의 기능을 갖는 것이기 때문에 비스말레이미드 화합물(A)의 중합 반응을 보다 확실하게 촉진시킬 수 있다.
이미다졸계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, 1-프로필-2-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 1-시아노메틸-2-메틸-이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 및 2-에틸-4-메틸이미다졸인 것이 바람직하다. 이들 화합물을 사용함으로써 비스말레이미드 화합물(A) 및 열경화성 수지 또는 화합물(B)의 반응이 보다 촉진되어 얻어지는 경화물의 내열성이 향상된다는 이점이 얻어진다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
포스핀 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸포스핀, 프로필포스핀과 같은 알킬포스핀, 페닐포스핀 등의 1급 포스핀; 디메틸포스핀, 디에틸포스핀과 같은 디알킬포스핀, 디페닐포스핀, 메틸페닐포스핀, 에틸페닐포스핀 등의 2급 포스핀; 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀과 같은 트리알킬포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 알킬디페닐포스핀, 디알킬페닐포스핀, 트리벤질포스핀, 트리트릴포스핀, 트리-p-스티릴포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀, 트리-4-메틸페닐포스핀, 트리-4-메톡시페닐포스핀, 트리-2-시아노에틸포스핀 등의 3급 포스핀 등을 들 수 있다. 그 중에서도 3급 포스핀이 바람직하게 사용된다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
포스포늄염을 갖는 화합물로서는 테트라페닐포스포늄염, 알킬트리페닐포스포늄염, 테트라알킬포스포늄 등을 갖는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 테트라페닐포스포늄-티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄-테트라-p-메틸페닐보레이트, 부틸트리페닐포스포늄-티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄-프탈산, 테트라부틸포스포늄-1,2-시클로헥실디카르복실산 등을 들 수 있다.
(D) 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 비스말레이미드 화합물(A)과 열경화성 수지 또는 화합물(B)의 총량 100질량부에 대하여 0.1 ~ 10질량부로 존재하는 것이 바람직하고, 0.5 ~ 5질량부인 것이보다 바람직하다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은 중합 개시제(C) 및 경화 촉진제(D) 중 어느 한쪽만을 포함하고 있어도 되고, 양쪽을 포함하고 있어도 된다. 중합 개시제(C) 및 경화 촉진제(D)의 양쪽을 포함하는 경우 이들의 합계의 함유량은 비스말레이미드 화합물(A)과 열경화성 수지 또는 화합물(B)와의 총량 100질량부에 대해 0.1 ~ 10질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 5질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은 필수 성분 이외의 (E)성분으로서, 예를 들면 무기 충전재, 이형제, 난연제, 이온 트랩제, 산화 방지제, 접착 부여제, 저응력제, 착색제, 커플링제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 배합해도 된다.
(충전재)
본 실시형태의 수지 조성물에는 도막성이나 내열성 등의 여러 특성을 향상시키기 위해서, 충전재를 더 포함할 수 있다. 충전재로서는 절연성을 갖고, 파장 405㎚(h선)에 대한 투과성을 저해하지 않는 것이 바람직하다. 충전재로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 실리카(예를 들면, 천연 실리카, 용융 실리카, 비정질 실리카, 중공 실리카 등), 알루미늄 화합물(예를 들면, 베마이트, 수산화알루미늄, 알루미나, 질화알루미늄 등), 붕소 화합물(예를 들면, 질화붕소 등), 마그네슘 화합물(예를 들면, 산화마그네슘, 수산화마그네슘 등), 칼슘 화합물(예를 들면, 탄산칼슘 등), 몰리브덴 화합물(예를 들면, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등), 바륨 화합물(예를 들면, 황산바륨, 규산바륨 등), 탈크(예를 들면, 천연 탈크, 소성 탈크 등), 마이카(운모), 유리(예를 들면, 단섬유상 유리, 구상 유리, 미분말 유리(예를 들면, E 유리, T 유리, D 유리 등) 등), 실리콘 파우더, 불소 수지계 충전재, 우레탄 수지계 충전재, (메트)아크릴 수지계 충전재, 폴리에틸렌계 충전재, 스티렌·부타디엔 고무, 및 실리콘 고무 등을 들 수 있다. 이들 충전재는 1종 단독 또는 2종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
이들 중에서도 실리카, 베마이트, 황산바륨, 실리콘 파우더, 불소 수지계 충전재, 우레탄 수지계 충전재, (메트)아크릴 수지계 충전재, 폴리에틸렌계 충전재, 스티렌·부타디엔 고무, 및 실리콘 고무로 이루어진다 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
이들 충전재는 후술하는 실란 커플링제 등으로 표면 처리되어 있어도 된다.
본 실시형태의 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 내열성을 향상시키고, 또한 양호한 도막성이 얻어지는 관점에서 실리카가 바람직하고, 용융 실리카가 보다 바람직하다. 실리카의 구체예로서는 덴카(주) 제조의 SFP-130MC 등, (주)애드마텍스 제조의 SC2050-MB, SC1050-MLE, YA010C-MFN, 및 YA050C-MJA 등을 들 수 있다.
충전재의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.005 ~ 100㎛이고, 바람직하게는 0.01 ~ 50㎛이다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서 충전재의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화물의 내열성을 양호하게 한다는 관점에서 수지 조성물 중의 수지 고형분 100질량부에 대하여 1000질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 500질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 300질량부 이하로 하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 충전재를 함유하는 경우, 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 도막성이나 내열성 등의 여러 특성을 향상시키는 효과가 얻어지는 관점에서 수지 조성물 중의 수지 고형분 100질량부에 대하여 통상 1질량부이다.
<실란 커플링제 및 습윤 분산제>
본 실시형태의 수지 조성물에는 충전재의 분산성, 폴리머 및/또는 수지와 충전재와의 접착 강도를 향상시키기 위해 실란 커플링제 및/또는 습윤 분산제를 병용하는 것도 가능하다.
이들 실란 커플링제로서는 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메톡시메틸실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시메틸실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디에톡시메틸실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, [3-(6-아미노헥실아미노)프로필]트리메톡시실란, 및 [3-(N,N-디메틸아미노)-프로필]트리메톡시실란 등의 아미노실란계; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, 3-글리시독시프로필디에톡시메틸실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 및 [8-(글리시딜옥시)-n-옥틸]트리메톡시실란 등의 에폭시실란계; 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 트리메톡시(7-옥텐-1-일)실란, 및 트리메톡시(4-비닐페닐)실란 등의 비닐실란계; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필디에톡시메틸실란 등의 메타크릴실란계, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 3-아크릴옥시프로필트라에톡시실란 등의 아크릴실란계; 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트실란계; 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트등의 이소시아누레이트실란계; 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 및 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란 등의 메르캅토실란계; 3-우레이도프로필트리에톡시실란등의 우레이도실란계; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴실란계; N-[2-(N-비닐벤질아미노)에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 양이온성 실란계; [3-(트리메톡시실릴)프로필]숙신산 무수물 등의 산무수물계; 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메톡시메틸페닐실란, 디에톡시메틸페닐실란, 및 p-톨릴트리메톡시실란 등의 페닐실란계; 트리메톡시(1-나프틸)실란 등의 아릴실란계를 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 1종 단독 또는 2종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 실란 커플링제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 수지 조성물 중의 수지 고형분 100질량부에 대하여 0.1 ~ 10질량부이다.
습윤 분산제로서는 도료용으로 사용되고 있는 분산 안정제이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는 예를 들면 빅케미·재팬(주) 제조의 DISPERBYK(등록상표)-110, 111, 118, 180, 161, BYK(등록 상표)-W996, W9010, W903 등의 습윤 분산제를 들 수 있다. 이들 습윤 분산제는 1종 단독 또는 2종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 습윤 분산제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 수지 조성물 중의 수지 고형분 100질량부에 대하여 0.1 ~ 10질량부이다.
<유기 용제>
본 실시형태의 수지 조성물에는 필요에 따라 유기 용제를 함유하고 있어도 된다. 유기 용제를 사용하면 수지 조성물의 조제시에 있어서의 점도를 조정할 수 있다. 유기 용제의 종류는 수지 조성물 중의 수지의 일부 또는 전부를 용해 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 시클로펜타논, 및 시클로헥사논 등의 지환식 케톤류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매; 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 메톡시프로피온산메틸, 히드록시이소부티르산메틸, 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매; 디메틸아세트아미드, 및 디메틸포름아미드 등 아미드류 등의 극성용제류; 톨루엔, 및 자일렌, 아니솔 등의 방향족 탄화수소 등의 무극성 용제를 들 수 있다.
이들 유기 용제는 1종 단독 또는 2종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
<그 밖의 성분>
본 실시형태의 수지 조성물에는 본 실시형태의 특성이 손상되지 않는 범위에서 지금까지 열거되지 않은 열경화성 수지, 열가소성 수지, 및 그 올리고머, 엘라스토머류 등의 각종 고분자 화합물; 지금까지 열거되지 않은 난연성 화합물; 첨가제 등의 병용도 가능하다. 이들은 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 난연성의 화합물로서는 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 함유 화합물, 및 인계 화합물의 포스페이트 화합물, 방향족 축합 인산 에스테르, 할로겐함유 축합 인산에스테르 등을 들 수 있다. 첨가제로서는 자외선 흡수제, 산화 방지제, 형광 증백제, 광증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 표면 조정제, 광택제, 중합 금지제, 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 이들 성분은 1종 단독 또는 2종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 그 밖의 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100질량부에 대하여 각각 0.1 ~ 10질량부이다.
<수지 조성물의 제조 방법>
본 실시형태의 수지 조성물은 본 실시형태의 말레이미드 화합물과, 필요에 따라 수지 또는 화합물, 광경화 개시제, 충전재, 그 밖의 성분, 및 첨가제 등을 적절히 혼합함으로써 조제된다. 본 실시형태의 수지 조성물은 후술하는 본 실시형태의 수지 시트를 제작할 때의 바니시로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상기한 각 성분을 순차 용제에 배합하고, 충분히 교반하는 방법을 들 수 있다.
수지 조성물의 제조시에는 필요에 따라 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키기 위한 공지의 처리(교반, 혼합, 혼련 처리 등)를 행할 수 있다. 구체적으로는 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 행함으로써 수지 조성물에 대한 충전재의 분산성을 향상시킬 수 있다. 상기의 교반, 혼합, 혼련 처리는 예를 들면, 초음파 호모지나이저 등의 분산을 목적으로 한 교반 장치, 3본 롤, 볼밀, 비드밀, 샌드밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는 공전 또는 자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 수지 조성물의 조제시에 있어서는 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 종류는 수지 조성물 중의 수지를 용해 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고, 그 구체예는 상기한 바와 같다.
<용도>
본 실시형태의 수지 조성물은 절연성의 수지 조성물이 필요로 되는 용도에 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프리프레그, 수지 시트, 회로 기판(적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등), 솔더레지스트, 언더필재, 다이 본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 매립 수지, 부품 매립 수지, 섬유 강화 복합 재료 등의 용도에 사용할 수 있다. 이들 중에서도 본 실시형태의 수지 조성물은 칩 및 기판 등과의 보다 우수한 접착성과 함께 내열성 및 열안정성이 우수하기 때문에 다층 프린트 배선판의 절연층용으로서, 또는 솔더레지스트용으로서 적합하게 사용할 수 있다.
[경화물]
본 실시형태의 경화물은 본 실시형태의 수지 조성물을 경화시켜 이루어진다. 경화물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수지 조성물을 용융 또는 용매에 용해시킨 후, 형 내에 흘려 넣고, 열이나 광 등을 이용하여 통상의 조건으로 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 열경화의 경우 경화 온도는 특별히 한정되지 않지만, 경화가 효율적으로 진행되고, 또한 얻어지는 경화물의 열화를 방지하는 관점에서 120℃ 내지 300℃의 범위 내가 바람직하다. 광경화의 경우 광의 파장 영역은 특별히 한정되지 않지만, 광중합 개시제 등에 의해 효율적으로 경화가 진행되는 100nm 내지 500nm의 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다.
[수지 시트]
본 실시형태의 수지 시트는 지지체와, 상기 지지체의 편면 또는 양면에 배치된 수지층을 갖고, 상기 수지층이 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 지지체 부착 수지 시트이다. 수지 시트는 수지 조성물을 지지체 상에 도포 및 건조하여 제조할 수 있다. 본 실시형태의 수지 시트에서의 수지층은 칩 및 기판 등과의 우수한 접착성과 함께 우수한 내열성 및 열 안정성을 갖는다.
지지체는 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 수지 필름인 것이 바람직하다. 수지 필름으로서는 예를 들면, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 및 트리아세틸아세테이트 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도 PET 필름이 바람직하다.
수지 필름은 수지층으로부터의 박리를 용이하게 하기 위해 박리제를 표면에 도포하고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 수지 필름의 두께는 5 ~ 100㎛의 범위인 것이 바람직하고, 10 ~ 50㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 5㎛ 미만에서는 지지체 박리시에 지지체가 찢어지기 쉬워지는 경향이 있고, 두께가 100㎛를 초과하면 지지체 상으로부터 노광할 때의 해상도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 노광시의 광의 산란을 저감하기 위해 수지 필름은 투명성이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에서의 수지 시트에 있어서, 그 수지층은 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다.
수지층측을 보호 필름으로 보호함으로써 수지층 표면에의 먼지 등의 부착이나 상처를 방지할 수 있다. 보호 필름으로서는 수지 필름과 동일한 재료에 의해 구성된 필름을 사용할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 ~ 50㎛의 범위인 것이 바람직하고, 5 ~ 40㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 두께가 1㎛ 미만에서는 보호 필름의 취급성이 저하되는 경향이 있고, 50㎛를 초과하면 염가성이 떨어지는 경향이 있다. 또한, 보호 필름은 수지층과 지지체과의 접착력에 대비하여 수지층과 보호 필름과의 접착력이 작은 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 시트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 본 실시형태의 수지 조성물을 PET 필름 등의 지지체에 도포하고, 건조함으로써 유기 용제를 제거함으로써 수지 시트를 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
도포 방법은 예를 들면, 롤 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 바 코터, 립 코터, 나이프 코터, 및 스퀴즈 코터 등을 이용한 공지의 방법으로 행할 수 있다. 상기 건조는 예를 들면, 60 ~ 200℃의 건조기 중에서 1 ~ 60분 가열시키는 방법 등에 의해 행할 수 있다.
수지층 중에 잔존하는 유기 용제량은 후의 공정에서의 유기 용제의 확산을 방지하는 관점에서 수지층의 총 질량에 대하여 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 수 지층의 두께는 취급성을 향상시킨다는 관점에서 1 ~ 50㎛로하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 시트는 다층 프린트 배선판의 절연층의 제조용으로서 사용할 수 있다.
[프리프레그]
본 실시형태의 프리프레그는 기재와, 상기 기재에 함침 또는 도포된 수지 조성물을 포함한다. 본 실시형태의 프리프레그의 제조 방법은 본 실시형태의 수지 조성물과 기재를 조합하여 프리프레그를 제조하는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 120 ~ 220℃의 건조기 중에서 2 ~ 15분 정도 건조시키는 방법에 의해 반경화(B스테이지화)시킴으로써 본 실시예의 프리프레그를 제조할 수 있다. 이때, 기재에 대한 수지 조성물의 부착량, 즉 반경화 후의 프리프레그의 100질량부에 대한 수지 조성물의 함유량(충전재를 포함한다.)는 20 ~ 99질량부의 범위인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 프리프레그를 제조할 때에 사용되는 기재로서는 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지의 것을 사용할 수 있다. 기재로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 유리 섬유, 석영 등의 유리 이외의 무기 섬유; 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 유기 섬유; 액정 폴리에스테르 등의 직포를 들 수 있다. 기재의 형상으로서는 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서피싱 매트 등이 알려져 있고, 이들 중 어느 것이어도 된다. 기재는 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 직포 중에서는 특히 초개섬 처리나 막힘 처리를 실시한 직포가 치수 안정성의 관점에서 적합하다. 액정 폴리에스테르 직포는 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 적층판 용도이면 0.01 ~ 0.2mm의 범위가 바람직하다.
[금속박부착 적층판]
본 실시형태의 금속박부착 적층판은 본 실시형태의 수지 시트, 및 본 실시형태의 프리프레그로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 층과, 상기 층의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 가지고, 상기 층은 본 실시형태에 관한 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 프리프레그를 사용하는 경우로서는 예를 들면, 상기의 프리프레그 1장에 대하여, 또는 프리프레그를 복수의 장 겹친 것에 대하여 그 편면 또는 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치하여 적층 성형하는 것에 의해 제작할 수 있다. 여기서 사용되는 금속박은 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 압연 구리박 및 전해 구리박 등의 구리박이 바람직하다. 금속박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 2 ~ 70㎛인 것이 바람직하고, 3 ~ 35㎛인 것이 보다 바람직하다. 성형 조건으로서는 통상의 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 제작시에 사용되는 수법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 또는 오토클레이브 성형기 등을 이용하여 온도 180 ~ 350℃, 가열 시간 100 ~ 300분, 면압 20 ~ 100kg/㎠의 조건으로 적층 성형함으로써 본 실시형태의 금속박부착 적층판을 제조할 수 있다. 또한, 상기 프리프레그와 별도로 제작한 내층용 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써 다층판을 제작할 수도 있다. 다층판의 제조 방법으로서는 예를 들면, 상기한 프리프레그 1장의 양면에 35㎛의 구리박을 배치하고, 상기 조건으로 적층 성형한 후, 내층 회로를 형성하고, 이 회로에 흑화 처리를 실시하여 내층 회로판을 형성한다. 또한, 이 내층 회로판과 상기 프리프레그를 교대로 1매씩 배치하고, 또한 최외층에 구리박을 배치하고, 상기 조건으로 바람직하게는 진공 하에서 적층 성형한다. 이와 같이 하여 다층판을 제작할 수 있다.
본 실시형태의 금속박부착 적층판은 추가로 패턴 형성함으로써 프린트 배선판으로서 적합하게 사용할 수 있다. 프린트 배선판은 통상의 방법에 따라 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하, 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 나타낸다.
우선, 상기 금속박부착 적층판을 준비한다. 다음으로 금속박부착 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로를 형성함으로써 내층 기판을 제작한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 프리프레그를 필요한 매수 겹친다. 또한, 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하고, 가열 및 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여 내층 회로와 외층 회로용의 금속박과의 사이에 기재 및 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 바이어홀용의 천공 가공을 실시한 후, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성한다. 또한, 외층 회로용 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성함으로써 프린트 배선판이 제조된다.
상기 제조예에서 얻어지는 프린트 배선판은 절연층과 이 절연층의 편면 또는 양면에 형성된 도체층을 갖고 절연층이 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 구성이 된다. 예를 들어, 본 실시형태의 프리프레그(기재 및 이것에 함침 또는 도포된 본 실시형태의 수지 조성물), 본 실시형태의 금속박부착 적층판의 수지 조성물의 층(본 실시형태의 수지 조성물로 이루어지는 층)이 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 절연층을 구성하는 것으로 할 수 있다.
[다층 프린트 배선판]
본 실시형태의 다층 프린트 배선판은 절연층과, 상기 절연층의 편면 또는 양면에 형성된 도체층을 갖고, 상기 절연층이 본 실시형태의 수지 조성물을 포함한다. 절연층은 예를 들어, 수지 시트를 1장 이상 겹쳐 경화하여 얻을 수도 있다. 본 실시형태의 수지 시트 대신에 본 실시형태의 프리프레그를 사용해도 된다. 본 실시형태의 다층 프린트 배선판은 통상의 방법에 따라 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하, 다층 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 나타낸다.
우선, 상기 금속박부착 적층판을 준비한다. 다음으로 금속박부착 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로를 형성함으로써 내층 기판을 제작한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 프리프레그를 필요한 매수 겹친다. 또한, 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하고, 가열 및 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여 내층 회로와 외층 회로용의 금속박과의 사이에 기재 및 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비아홀용의 천공 가공을 실시한 후, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성한다. 또한, 외층 회로용 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성함으로써 다층 프린트 배선판이 제조된다.
상기 제조예에서 얻어지는 프린트 배선판은 절연층과 이 절연층의 편면 또는 양면에 형성된 도체층을 갖고, 절연층이 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 구성이 된다. 예를 들어, 본 실시형태의 프리프레그(기재 및 이것에 함침 또는 도포된 본 실시형태의 수지 조성물), 본 실시형태의 금속박부착 적층판의 수지 조성물의 층(본 실시형태의 수지 조성물로 이루어지는 층)이 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 절연층을 구성하는 것으로 할 수 있다.
[봉지용 재료]
본 실시형태의 밀봉용 재료는 본 실시형태의 수지 조성물을 포함한다. 밀봉용 재료의 제조 방법으로서는 일반적으로 공지된 방법을 적절히 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 실시형태의 수지 조성물과 밀봉 재료 용도로 일반적으로 사용되는 각종 공지의 첨가제 혹은 용매 등을 공지의 믹서를 사용하여 혼합함으로써 밀봉용 재료를 제조할 수 있다. 또한, 혼합시의 본 실시형태의 말레이미드 화합물, 각종 첨가제, 용매의 첨가 방법은 일반적으로 공지된 방법을 적절히 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
[섬유 강화 복합 재료]
본 실시형태의 섬유 강화 복합 재료는 본 실시형태의 수지 조성물과 강화 섬유를 포함한다. 강화 섬유로서는 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, E 유리, D 유리, L 유리, S 유리, T 유리, Q 유리, UN 유리, NE 유리, 구상 유리 등의 유리 섬유; 탄소 섬유; 아라미드 섬유; 붕소 섬유; PBO 섬유; 고강력 폴리에틸렌 섬유; 알루미나 섬유; 탄화규소 섬유를 들 수 있다. 강화 섬유의 형태나 배열에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 직물, 부직포, 매트, 니트, 조립 끈, 일방향 스트랜드, 로빙, 및 촙드 등으로부터 적절히 선택할 수 있다. 또한, 강화 섬유의 형태로서 프리폼(강화 섬유로 이루어지는 직물 기포를 적층한 것, 또는 이것을 스티치사에 의해 봉합 일체화한 것, 혹은 입체 직물이나 편조물 등의 섬유 구조물)을 적용하는 것도 할 수 있다.
이들 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법으로서는 일반적으로 공지된 방법을 적절히 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 리퀴드·콤포지트·몰딩법, 레진·필름·인퓨전법, 필라멘트·와인딩법, 핸드·레이업법, 및 풀트루젼 법을들 수있다. 이들 중에서도, 리퀴드·콤포지트·몰딩법의 하나인 레진·트랜스퍼·몰딩법은 금속판, 폼 코어, 허니컴 코어 등, 프리폼 이외의 소재를 성형형 내에 미리 세팅해 둘 수 있다는 점에서 다양한 용도에 대응가능하기 때문에 비교적 형상이 복잡한 복합 재료를 단시간에 대량 생산하는 경우에 바람직하게 사용된다.
[접착제]
본 실시형태의 접착제는 본 실시형태의 수지 조성물을 포함한다. 접착제의 제조 방법으로서는 일반적으로 공지된 방법을 적절히 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 실시형태의 수지 조성물과 접착제 용도에서 일반적으로 사용되는 각종 공지의 첨가제 혹은 용매 등을 공지의 믹서를 사용하여 혼합함으로써 접착제를 제조할 수 있다. 또한, 혼합시의 본 실시형태의 말레이미드 화합물, 각종 첨가제, 용매의 첨가 방법은 일반적으로 공지된 방법을 적절히 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
[반도체 장치]
본 실시형태의 반도체 장치는 본 실시형태의 수지 조성물을 갖는다. 구체적으로는 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 실시형태의 다층 프린트 배선판의 도통 개소에 반도체 칩을 실장함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 여기서, 도통 개소란 다층 프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소를 말하며, 그 장소는 표면이어도, 매립된 개소이어도 된다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은 반도체 칩이 유효하게 기능하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 와이어본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 무범프 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 및 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다.
또한, 반도체 칩이나 반도체 칩을 탑재하고 있는 기판에 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 절연층을 형성함으로써도 반도체 장치를 제조할 수 있다. 반도체 칩을 탑재하고 있는 기판의 형상은 웨이퍼 형상이어도 패널 형상이어도 된다. 형성 후에는 상기 다층 프린트 배선판과 동일한 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
분자량의 측정 조건은 이하와 같다.
기종: GPC TOSOH HLC-8220GPC
컬럼: Super HZM-N
용리액: THF(테트라히드로푸란); 0.35ml/분, 40℃
검출기: RI(시차 굴절계)
분자량 표준: 폴리스티렌
<비스말레이미드 화합물(A)의 합성>
[합성예 1]
불소수지 코팅된 교반바가 장착된 500ml 둥근 바닥 플라스크에 100g의 톨루엔과 33g의 N-메틸피롤리돈을 투입했다. 이어서, PRIAMINE 1075(쿠로다재팬주식회사 제조) 80.2g(0.16mol)을 가하고, 이어서 무수 메탄술폰산 14.4g(0.16mol)을 천천히 첨가하여 염을 형성하였다. 약 10분간 교반하여 혼합하고 이어서 44-(2,5--디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2디카르복실산 무수물(22.5g, 0.08 mol)을 교반된 혼합물에 천천히 첨가하였다. 딘스타크트랩과 콘덴서를 플라스크에 부착하였다. 혼합물을 6시간 동안 가열하여 환류시켜 아민 말단의 디이미드를 형성하였다. 이 축합으로부터의 생성수의 이론량은 이 시점까지 얻어졌다. 반응 혼합물을 실온 이하로 냉각시키고, 무수말레산의 17.6g(0.19mol)을 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 추가로 8시간 동안 환류시켜 기대된 양의 생성수를 얻었다. 실온으로 냉각시킨 후, 추가로 200ml의 톨루엔을 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 희석된 유기층을 물(100ml×3회)로 세정하고, 염이나 미반응의 원료를 제거하였다. 그 후, 용제를 진공하에 제거하고 암호박색 액상의 비스말레이미드 화합물 104g(수율 93%, Mw=3,700)을 얻었다(A-1).
[비교 합성예 1]
불소수지 코팅된 교반바를 장착한 500ml 둥근 바닥 플라스크에 110g의 톨루엔과 36g의 N-메틸피롤리돈을 투입하였다. 이어서 PRIAMINE 1075(쿠로다재팬주식회사 제조) 90.5g(0.17mol)을 가하고, 이어서 무수메탄술폰산 16.3g(0.17mol)을 천천히 가하여 염을 형성하였다. 약 10분 동안 교반하여 혼합한 후, 이어서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물(18.9 g, 0.08 mol)을 교반된 혼합물에 천천히 가하였다. 딘스타크트랩과 콘덴서를 플라스크에 부착하였다. 혼합물을 6시간 동안 가열하여 환류시켜 아민 말단의 디이미드를 형성하였다. 이 축합으로부터의 생성수의 이론량은 이 시점까지 얻어졌다. 반응 혼합물을 실온 이하로 냉각시키고, 무수말레산 19.9g(0.20mol)을 플라스크에 가하였다. 혼합물을 추가로 8시간 동안 환류시켜 기대된 양의 생성수를 얻었다. 실온으로 냉각시킨 후, 추가로 200ml의 톨루엔을 플라스크에 가하였다. 이어서, 희석된 유기층을 물(100ml×3회)로 세정하고, 염이나 미반응의 원료를 제거하였다. 그 후, 용매를 진공하에 제거하여 호박색 왁스 형상의 비스말레이미드 화합물 110g(수율 92%, Mw=3,000)을 얻었다(A'-3).
[실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 3]
<열경화성 수지 조성물 및 수지 필름의 제작>
하기에 나타내는 각 성분을 표 1에 나타내는 조성으로 배합하여 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 3의 열경화성 수지 조성물을 조제했다. 어플리케이터를 사용하여 60℃로 가열한 핫플레이트상에서 12㎛의 초저조도(粗度) 전해 구리박(CF-T4X-SV(상품명), 후쿠다금속박분공업주식회사 제조) 위에 상기 열경화성 수지 조성물을 도포하고, 오븐을 이용하여 120℃, 30분간의 가열 처리를 행하여 두께 100㎛의 B스테이지 상태의 수지 필름을 제작하였다. 또한, 표 1에서, (A) ~ (D) 성분의 양은 질량부를 나타낸다. 또한, 열경화성 수지 조성물의 조제시에 실시예 1, 2, 3에서는 합성예 1에서 얻어진 화합물을, 비교예 3에서는 비교 합성예 1에서 얻어진 화합물을 각각 사용하였다.
<(A) 비스말레이미드 화합물>
(A-1) 일반식(1)로 표시되는 구성 단위와, 분자쇄의 양 말단에 말레이미드기를 포함하는 비스말레이미드 화합물
합성예 1의 비스말레이미드 화합물 A-1(하기 식(3)으로 표시되는 화합물, 25℃에서 고점도 액체)
식 (3) 중, a는 1 ~ 10의 정수를 나타낸다. a는 보다 적합한 점도가 얻어지고 바니시의 점도 상승을 보다 제어할 수 있는 점에서 1 ~ 6의 정수인 것이 바람직하다.
<(A') 일반식(1)을 만족하지 않는 비스말레이미드 화합물>
(A'-1) BMI-2300(폴리페닐메탄말레이미드, 하기 식(19)로 표시되는 화합물, 다이와화성(주) 제조, 25℃에서 고형)
(A'-2) BMI-3000(하기 식(12)로 표시되는 화합물, DESIGNER MOLECURES Inc. 제조, 25℃에서 고형)
(A'-3) 비교 합성예 1(하기 식(20)으로 표시되는 화합물, 25℃에서 액상)
상기 식(19) 중, 복수의 R1은 모두 수소 원자를 나타낸다. n9는 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ~ 10의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 1 ~ 5의 정수를 나타낸다.
상기 식(12) 중, n8은 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ~ 10의 정수를 나타낸다.
상기 식(20) 중, n10은 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
<(B) 열경화성 수지 또는 화합물>
(B-1) BMI-689(하기 식(15)로 표시되는 화합물, DESIGNER MOLECURES Inc. 제조, 25℃에서 액상)
(B-2) MIR-5000(하기 식(21)으로 표시되는 화합물, 니폰카야쿠(주) 제조, 25℃에서 고형)
상기 식(21) 중, n11은 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ~ 10의 정수를 나타낸다.
<(C) 중합 개시제>
(C-1) 파크밀 D(지크밀퍼옥사이드, 일본유지(주) 제조)
<(D) 경화 촉진제>
(D-1) 2-에틸-4-메틸이미다졸(시코쿠가세이(주) 제조)
<구리박 적층체의 제작>
에칭에 의해 박리한 수지 필름과, 2장의 구리박(CF-T4X-SV(상품명), 후쿠다 금속박분공업주식회사 제조)을, 구리박의 경면이 수지 필름과 대면하도록 적층하고, 열 프레스에서 220℃, 1.0MPa, 2시간의 조건으로 열압착하여 구리박, 수지 필름의 경화물, 구리박이 이 순서로 적층되어 이루어지는 구리박 적층체를 얻었다.
<특성 평가>
제작한 열경화성 수지 조성물 및 구리박 적층체에 대해서 하기의 여러 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[상용성]
상용성이란 비스말레이미드 화합물(A), 열경화성 수지 또는 화합물(B), 중합 개시제(C) 및 경화 촉진제(D)를 배합하고, 교반한 후의 배합물을 육안으로 관찰한 상태를 가리킨다. 상용성이 양호한 경우, 석출물 등이 없고, 기재에의 도포 등이 가능한 것을 가리키고, 상용성이 나쁜 경우 석출물 등이 있어, 기재에의 도포 등이 곤란해지는 것을 가리킨다.
(평가 기준)
○: 석출물 없음
×: 석출물 있음
[유전 특성]
구리박 적층체의 양면의 구리박을 에칭에 의해 제거하고, 130℃에서 30분 건조시킨 후, 수지 필름의 경화물을 절단하여 10cm×5cm의 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편에 대해서 공동공진기법 유전율 측정장치(주식회사 에이티 제조)로 10GHz에서의 비유전율 및 유전정접을 측정하였다. 측정 후, 시험편을 24시간 물에 침지하여 흡수 후, 물로부터 꺼내 수분을 닦아내고, 25℃ 30%의 환경에 하루 방치한 후, 다시 10GHz에서의 비유전율 및 유전정접을 측정했다.
[인장 탄성률]
구리박 적층체의 양면의 구리박을 에칭에 의해 제거하고, 130℃에서 30분 건조시킨 후, 수지 필름의 경화물을 절단하여 6cm×5mm의 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편에 대해서 인장시험기(상품명 「RTG-1201」주식회사 에이앤드디 제조)로 25℃에서 5mm/min의 속도로 인장 탄성률과 신도를 측정하였다.
[내열성]
구리박 적층체의 양면의 구리박을 에칭에 의해 제거하고, 130℃에서 30분 건조시킨 후, 수지 필름의 경화물을 4mm 가로세로정사각으로 잘라내고, 측정용의 팬에 1.0 ~ 5.0mg 계량하고, 공기 유량 100mL/sec, 승온 속도 10℃/min의 조건으로, 5% 중량 감소율(Td5)을 측정하였다. 측정 장치는 TGA/DSC1 (METTLER TOLEDOO 제조)을 사용했다.
[유리 전이 온도]
구리박 적층체의 양면의 구리박을 에칭에 의해 제거하고, 130℃에서 30분 건조시킨 후, 수지 필름의 경화물을 절단하여 5cm×5mm의 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편에 대해서 동적 점탄성 시험기(DMA:상품명 「RSA-G2」, TAInstruments 제조)에 의해 측정하고, tanδ가 최대값일 때의 온도를 유리 전이 온도로서 구하였다.
[흡수율]
구리박 적층체의 양면의 구리박을 에칭에 의해 제거하고, 130℃에서 30분 건조시킨 후, 수지 필름의 경화물을 절단하여 10cm×5cm의 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편을 24시간 물에 침지하여 흡수 후, 물로부터 꺼내어 수분을 닦아낸 후, 시험편의 중량 증가율을 흡수율로 하였다.
[HAST 내성]
각 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 25㎛의 두께가 되도록 L/S=100㎛/100㎛의 빗형 패턴이 형성된 에스파넥스 M시리즈(신닛테츠화학 제조: 베이스이미드 두께 25㎛ Cu 두께 18㎛) 위에 도포하고, 도막을 80℃의 열풍 건조기로 60분 건조시켰다. 이어서, 애플렉스(Grade:25N NT)(AGC주식회사 제조)를 수지면에 덮고, 220℃에서 2시간 가열함으로써 HAST 평가용의 시험 기판을 얻었다. 얻어진 기판의 전극 부분을 땜납에 의한 배선 접속을 행하고, 130℃, 85% RH의 환경하에 두고, 100V의 전압을 가하여 저항값이 1×108Ω 이하가 될 때까지의 시간을 측정했다.
○‥ 100시간 이상
△‥ 20 ~ 100시간
×‥ 20시간 이하
표 1에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이 실시예 1 ~ 3의 열경화성 수지 조성물은 기재와 양호한 접착성을 갖고, 그 경화물의 특성으로서는 저유전 특성, 저탄성률, 고내열성, 저흡수율을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 그 때문에 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 예를 들면 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프리프레그, 수지 시트, 회로 기판(적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등), 솔더 레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍매립 수지, 부품매립 수지, 섬유강화 복합재료 등의 용도에 사용할 수 있다. 이에 의해 프린트 기판 등의 적층판, 및 반도체 장치 등의 전자 부품의 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 구성 단위와 분자쇄의 양 말단에 말레이미드기를 포함하는 비스말레이미드 화합물(A)과, 상기 비스말레이미드 화합물(A) 이외의 열경화성 수지 또는 화합물(B)와, 중합 개시제(C) 및/또는 경화 촉진제(D)를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]

    (식 (1) 중, Q1은 탄소수 1 ~ 16의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ~ 16의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐렌기를 나타낸다. Q2는 탄소수 1 ~ 16의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ~ 16의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐렌기를 나타낸다. Q3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 16의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 또는 탄소수 2 ~ 16의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기를 나타낸다.
    Q4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ~ 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 또는 탄소수 1 ~ 6의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기를 나타낸다. n1은 각각 독립적으로 1 ~ 4의 정수를 나타낸다. m1은 각각 독립적으로 1 ~ 4의 정수를 나타낸다.).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 열경화성 수지 또는 화합물(B)가 청구항 1에 기재된 비스말레이미드 화합물(A) 이외의 말레이미드 화합물, 시안산에스테르 화합물, 페놀 수지, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 카르보디이미드 화합물, 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 중합 개시제(C)가 열 라디칼 중합 개시제를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화 촉진제(D)가 포스핀 화합물, 포스포늄염을 갖는 화합물 및 이미다졸계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물 .
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스말레이미드 화합물(A)과 상기 열경화성 수지 또는 화합물(B)의 총량을 100질량부로 한 경우, 상기 비스말레이미드 화합물(A)의 함유량이 1질량부 ~ 99질량부인 열경화성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 충전재를 더 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 경화물.
  8. 지지체와,
    상기 지지체의 편면 또는 양면에 배치된 수지층을 갖고,
    상기 수지층이 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 수지 시트.
  9. 기재와,
    상기 기재에 함침 또는 도포된, 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 프리프레그.
  10. 청구항 8에 기재된 수지 시트 및 청구항 9에 기재된 프리프레그로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 층;
    상기 층의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 가지고,
    상기 층이 상기 열경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 금속박 부착 적층판.
  11. 절연층과,
    상기 절연층의 편면 또는 양면에 형성된 도체층을 가지고,
    상기 절연층이 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 다층 프린트 배선판.
  12. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 밀봉용 재료.
  13. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물과 강화 섬유를 포함하는 섬유 강화 복합 재료.
  14. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 접착제.
  15. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 갖는 반도체 장치.
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