KR101762102B1 - 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 복합 시트, 및 프린트 배선판 - Google Patents

수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 복합 시트, 및 프린트 배선판 Download PDF

Info

Publication number
KR101762102B1
KR101762102B1 KR1020177006516A KR20177006516A KR101762102B1 KR 101762102 B1 KR101762102 B1 KR 101762102B1 KR 1020177006516 A KR1020177006516 A KR 1020177006516A KR 20177006516 A KR20177006516 A KR 20177006516A KR 101762102 B1 KR101762102 B1 KR 101762102B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resin
resin composition
compound
prepreg
Prior art date
Application number
KR1020177006516A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170031787A (ko
Inventor
다카시 고바야시
겐타로 다카노
소타로 히라마츠
Original Assignee
미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20170031787A publication Critical patent/KR20170031787A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101762102B1 publication Critical patent/KR101762102B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/14—Layered products comprising a layer of metal next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/024—Woven fabric
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/14—Modified phenol-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C08L61/04, C08L61/18 and C08L61/20
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/202—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/206—Insulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2361/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08J2361/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08J2361/14—Modified phenol-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2361/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C08J2361/04, C08J2361/18, and C08J2361/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

시안산에스테르 화합물 (A), 말레이미드 화합물 (B), 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아미노메틸기를 갖는 벤조구아나민 화합물 (C) 를 함유하는, 프린트 배선판용 수지 조성물.
Figure 112017023248348-pct00010

(상기 일반식 (1) 중, R 은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕실기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 하이드록실기, 아미드기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기이고, n 은 1 ∼ 2 의 정수이다.)

Description

수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 복합 시트, 및 프린트 배선판 {RESIN COMPOSITION, PREPREG, METAL-FOIL-CLAD LAMINATE, RESIN COMPOSITE SHEET, AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 복합 시트, 및 프린트 배선판 등에 관한 것이다.
최근, 전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체의 고집적화·미세화는 점점 가속되고 있다. 이것에 수반하여, 프린트 배선판에 사용되는 반도체 패키지용 적층판에 요구되는 제특성은 점점 엄격한 것으로 되고 있다. 요구되는 특성으로서, 예를 들어 저흡수성, 흡습 내열성, 난연성, 저유전율, 저유전 정접, 저열팽창률, 내열성, 내약품성, 고도금 필 강도 등의 특성을 들 수 있다. 그러나, 지금까지, 이들 요구 특성은 반드시 만족되어 온 것은 아니다.
종래부터, 내열성이나 전기 특성이 우수한 프린트 배선판용 수지로서, 시안산에스테르 화합물이 알려져 있고, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물과, 다른 열경화성 수지 등을 사용한 수지 조성물이 프린트 배선판 재료 등에 널리 사용되고 있다. 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물은, 전기 특성, 기계 특성, 내약품성 등이 우수한 특성을 가지고 있지만, 저흡수성, 흡습 내열성, 난연성에 있어서는 불충분한 경우가 있기 때문에, 추가적인 특성의 향상을 목적으로 하여, 구조가 상이한 여러 가지 시안산에스테르 화합물의 검토가 행해지고 있다.
예를 들어, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물과 구조가 상이한 수지로서, 노볼락형 시안산에스테르 화합물이 자주 사용되고 있는데 (예를 들어, 특허문헌 1 참조), 노볼락형 시안산에스테르 화합물은 경화 부족이 되기 쉽고, 얻어진 경화물의 흡수율은 크고, 흡습 내열성이 저하되는 것 등의 문제가 있다. 이들 문제를 개선하는 방법으로서, 노볼락형 시안산에스테르 화합물과 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물의 프리폴리머화가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).
또, 동박의 필 강도 및 도금 필 강도를 향상시키는 방법으로는, 충전재를 표면 처리하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 및 4 참조).
또한, 난연성을 개선하는 방법으로는, 불소화시안산에스테르 화합물을 사용하거나, 시안산에스테르 화합물과 할로겐계 화합물을 혼합 또는 프리폴리머화하거나 함으로써, 할로겐계 화합물을 수지 조성물에 함유시키는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 및 6 참조).
일본 공개특허공보 평11-124433호 일본 공개특허공보 2000-191776호 일본특허공보 제5413522호 일본 공개특허공보 2011-174082호 일본특허공보 제3081996호 일본 공개특허공보 평6-271669호
그러나, 특허문헌 2 에 있어서는, 프리폴리머화에 의해, 경화성에 대해서는 향상되어 있지만, 저흡수성이나 흡습 내열성의 특성 개선에 대해서는 아직 불충분하기 때문에, 추가적인 저흡수성이나 흡습 내열성의 향상이 요구되고 있다.
또, 특허문헌 3 및 4 에 있어서는, 내열성이 아직 불충분하고, 추가적인 내열성의 향상이 요구되고 있다.
또한, 특허문헌 5 및 6 과 같이, 할로겐계 화합물을 사용한 경우에는, 연소시에 다이옥신 등의 유해 물질이 발생할 우려가 있다. 그 때문에, 할로겐계 화합물을 포함하지 않고 난연성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 동박 필 강도 및 도금 필 강도가 우수한 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 복합 시트, 및 프린트 배선판 등을 실현할 수 있는 수지 조성물, 그 수지 조성물을 사용한 프리프레그, 그 프리프레그를 사용한 금속박 피복 적층판, 수지 복합 시트, 및 상기 수지 조성물을 사용한 프린트 배선판 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 시안산에스테르 화합물 (A), 말레이미드 화합물 (B) 및 아미노메틸기를 갖는 벤조구아나민 화합물 (C) 를 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 시안산에스테르 화합물 (A),
말레이미드 화합물 (B), 및
하기 일반식 (1) 로 나타내는 아미노메틸기를 갖는 벤조구아나민 화합물 (C) 를 함유하는, 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112017023248348-pct00001
(상기 일반식 (1) 중, R 은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕실기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 하이드록실기, 아미드기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기이고, n 은 1 ∼ 2 의 정수이다.)
[2] 상기 벤조구아나민 화합물 (C) 가, m-아미노메틸벤조구아나민 및/또는 p-아미노메틸벤조구아나민을 포함하는, [1] 에 기재된 수지 조성물.
[3] 상기 벤조구아나민 화합물 (C) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 30 질량부인, [1] 또는 [2] 에 기재된 수지 조성물.
[4] 충전재 (D) 를 추가로 함유하는, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[5] 에폭시 수지, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 수지, 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 성분을 추가로 함유하는, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[6] 상기 충전재 (D) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해 50 ∼ 1600 질량부인, [4] 또는 [5] 에 기재된 수지 조성물.
[7] 기재와,
그 기재에 함침 또는 도포된, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 프리프레그.
[8] [7] 에 기재된 프리프레그 또는 그 프리프레그의 2 장 이상의 적층체와,
상기 프리프레그 또는 상기 적층체의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는, 금속박 피복 적층판.
[9] 지지체와,
그 지지체에 도포 및 건조시킨, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 수지 복합 시트.
[10] 절연층과,
그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖고,
상기 절연층이, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 프린트 배선판.
본 발명에 의하면, 동박 필 강도 및 도금 필 강도가 우수한 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판 등을 실현할 수 있는 수지 조성물, 그 수지 조성물을 사용한 프리프레그, 그 프리프레그를 사용한 금속박 피복 적층판, 수지 복합 시트, 및 상기 수지 조성물을 사용한 프린트 배선판 등을 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 비할로겐계 화합물만으로 이루어지는 수지 조성물 (바꾸어 말하면, 할로겐계 화합물을 포함하지 않는 수지 조성물, 비할로겐계 수지 조성물), 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 복합 시트, 및 프린트 배선판 등을 실현할 수도 있고, 그 공업적인 실용성은 매우 높은 것이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다.) 에 대해 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
[수지 조성물]
본 실시형태의 수지 조성물은, 시안산에스테르 화합물 (A), 말레이미드 화합물 (B), 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아미노메틸기를 갖는 벤조구아나민 화합물 (C) 를 함유한다. 이하, 각 성분에 대해 설명한다.
[화학식 2]
Figure 112017023248348-pct00002
(상기 일반식 (1) 중, R 은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕실기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 하이드록실기, 아미드기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기이고, n 은 1 ∼ 2 의 정수이다.)
[시안산에스테르 화합물 (A)]
본 실시형태에서 사용하는 시안산에스테르 화합물 (A) 는, 시아나토기 (시안산에스테르기) 가 적어도 1 개 치환된 방향족 부분을 분자 내에 갖는 수지이면 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 시안산에스테르 화합물 (A) 를 말레이미드 화합물 (B) 및 벤조구아나민 화합물 (C) 와 병용함으로써, 유리 전이 온도 및 도금 밀착성이 보다 향상되고, 열팽창률이 보다 저하된다.
시안산에스테르 화합물 (A) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017023248348-pct00003
(식 중, Ar1 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 비페닐렌기를 나타내고, Ra 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합한 치환기를 가져도 되는 아르알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합한 치환기를 가져도 되는 알킬아릴기를 나타내고, p 는, Ar1 에 결합하는 시아나토기의 수를 나타내고, 1 ∼ 3 의 정수이고, q 는, Ar1 에 결합하는 Ra 의 수를 나타내고, Ar1 이 페닐렌기일 때에는 4-p 이고, 나프틸렌기일 때에는 6-p 이고, 비페닐렌기일 때에는 8-p 이고, t 는, 평균 반복수를 나타내고, 0 ∼ 50 의 정수이고, t 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. X 는, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기 (수소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다), 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기 (-N-R-N- 등), 카르보닐기 (-CO-), 카르복시기 (-C(=O)O-), 카르보닐디옥사이드기 (-OC(=O)O-), 술포닐기 (-SO2-), 혹은 2 가의 황 원자, 또는 2 가의 산소 원자를 나타낸다.)
일반식 (2) 의 Ar1 은, 임의의 위치의 수소 원소가 Ra 기, 시아나토기, X 기로 치환된 기이며, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 비페닐렌기를 나타낸다.
일반식 (2) 의 Ra 에 있어서의 알킬기는, 직사슬형 구조, 분기 사슬형 구조, 또는 고리형 구조 (시클로알킬기 등) 를 가지고 있어도 된다. 이와 같은 알킬기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (2) 의 Ra 에 있어서의 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페닐기, 자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 페녹시페닐기, 에틸페닐기, o-, m- 또는 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로페닐기, 메톡시페닐기, o-, m- 또는 p-톨릴기, 페놀성 하이드록시기로 적어도 1 개의 수소 원자가 치환된 아릴기, 및 시아나토기로 적어도 1 개의 수소 원자가 치환된 아릴기 등을 들 수 있다.
일반식 (2) 의 Ra 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기는, 사슬형 구조, 분기형 구조, 또는 고리형 구조를 가지고 있어도 된다. 이와 같은 알콕시기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (2) 의 Ra 에 있어서의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아르알킬기, 및 알킬아릴기 중의 수소 원자는, 불소, 염소 등의 할로겐 원자 ; 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕실기 ; 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (2) 의 X 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 트리메틸시클로헥실렌기, 비페닐일메틸렌기, 디메틸메틸렌-페닐렌-디메틸메틸렌기, 플루오렌디일기, 프탈리드디일기 등을 들 수 있다. 그 2 가의 유기기 중의 수소 원자는, 불소, 염소 등의 할로겐 원자 ; 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕실기 ; 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (2) 의 X 에 있어서의 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이미노기, 폴리이미드기 등을 들 수 있다.
또, 일반식 (2) 중의 X 로는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 기, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 기, 또는 하기 일반식 (5a), (5b), (5c), (5d), (5e), (5f), (5g), (5h), (5i), 및 (5j) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017023248348-pct00004
(식 중, Ar2 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 비페닐렌기를 나타내고, Rb, Rc, Rf, 및 Rg 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, Rd 및 Re 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기, 또는 하이드록시기를 나타내고, u 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내는데, u 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.)
[화학식 5]
Figure 112017023248348-pct00005
(식 중, Ar3 은, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기, 치환기를 가져도 되는 나프틸렌기, 또는 치환기를 가져도 되는 비페닐렌기를 나타내고, Ri 및 Rj 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기, 또는 하이드록시기를 나타내고, v 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내는데, v 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.)
[화학식 6]
Figure 112017023248348-pct00006
(식 중, z 는 4 ∼ 7 의 정수를 나타낸다. R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.)
일반식 (3) 의 Ar2 및 일반식 (4) 의 Ar3 으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 4,4'-비페닐렌기, 2,4'-비페닐렌기, 2,2'-비페닐렌기, 2,3'-비페닐렌기, 3,3'-비페닐렌기, 3,4'-비페닐렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 1,6-나프틸렌기, 1,8-나프틸렌기, 1,3-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
일반식 (3) 의 Rb ∼ Rf 및 일반식 (4) 의 Ri, Rj 에 있어서의 알킬기 및 아릴기는 일반식 (2) 에서 기재한 것과 동일하다.
이상 설명한 시안산에스테르 화합물 (A) 의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 시아나토벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메틸벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메톡시벤젠, 1-시아나토-2,3-, 1-시아나토-2,4-, 1-시아나토-2,5-, 1-시아나토-2,6-, 1-시아나토-3,4- 또는 1-시아나토-3,5-디메틸벤젠, 시아나토에틸벤젠, 시아나토부틸벤젠, 시아나토옥틸벤젠, 시아나토노닐벤젠, 2-(4-시아나토페닐)-2-페닐프로판(4-α-쿠밀페놀의 시아네이트), 1-시아나토-4-시클로헥실벤젠, 1-시아나토-4-비닐벤젠, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-3-클로로벤젠, 1-시아나토-2,6-디클로로벤젠, 1-시아나토-2-메틸-3-클로로벤젠, 시아나토니트로벤젠, 1-시아나토-4-니트로-2-에틸벤젠, 1-시아나토-2-메톡시-4-알릴벤젠 (오이게놀의 시아네이트), 메틸(4-시아나토페닐)술파이드, 1-시아나토-3-트리플루오로메틸벤젠, 4-시아나토비페닐, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-4-아세틸벤젠, 4-시아나토벤즈알데히드, 4-시아나토벤조산메틸에스테르, 4-시아나토벤조산페닐에스테르, 1-시아나토-4-아세트아미노벤젠, 4-시아나토벤조페논, 1-시아나토-2,6-디-tert-부틸벤젠, 1,2-디시아나토벤젠, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토-2-tert-부틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,4-디메틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,3,4-트리메틸벤젠, 1,3-디시아나토-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3-디시아나토-5-메틸벤젠, 1-시아나토 또는 2-시아나토나프탈렌, 1-시아나토4-메톡시나프탈렌, 2-시아나토-6-메틸나프탈렌, 2-시아나토-7-메톡시나프탈렌, 2,2'-디시아나토-1,1'-비나프틸, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-디시아나토나프탈렌, 2,2'- 또는 4,4'-디시아나토비페닐, 4,4'-디시아나토옥타플루오로비페닐, 2,4'- 또는 4,4'-디시아나토디페닐메탄, 비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(2-시아나토-5-비페닐일)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥산, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)옥탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸펜탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸펜탄, 4,4-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,4-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-시아나토페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-시아나토페닐)비페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-시아나토-3-이소프로필페닐)프로판, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)시클로헥산, 비스(4-시아나토페닐)디페닐메탄, 비스(4-시아나토페닐)-2,2-디클로로에틸렌, 1,3-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4-[비스(4-시아나토페닐)메틸]비페닐, 4,4-디시아나토벤조페논, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-2-프로펜-1-온, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)술파이드, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 4-시아나토벤조산-4-시아나토페닐에스테르(4-시아나토페닐-4-시아나토벤조에이트), 비스-(4-시아나토페닐)카보네이트, 1,3-비스(4-시아나토페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (페놀프탈레인의 시아네이트), 3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (o-크레졸프탈레인의 시아네이트), 9,9'-비스(4-시아나토페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-시아나토-5-비페닐일)플루오렌, 트리스(4-시아나토페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1,3-트리스(4-시아나토페닐)프로판, α,α,α'-트리스(4-시아나토페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,2,2-테트라키스(4-시아나토페닐)에탄, 테트라키스(4-시아나토페닐)메탄, 2,4,6-트리스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-6-(N-메틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-3-시아나토-4-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈이미드, 트리스(3,5-디메틸-4-시아나토벤질)이소시아누레이트, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-(4-메틸페닐)-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프탈이미딘, 1-메틸-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물, 크레졸노볼락형 시안산에스테르 화합물, 트리스페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물, 플루오렌노볼락형 시안산에스테르 화합물, 페놀아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 크레졸아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 페놀 변성 자일렌포름알데히드형 시안산에스테르 화합물, 변성 나프탈렌포름알데히드형 시안산에스테르 화합물, 페놀 변성 디시클로펜타디엔형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 아다만탄 골격형 시안산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이것들 외의 시안산에스테르 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물 및 크레졸노볼락형 시안산에스테르 화합물의 전구체인 페놀노볼락 수지 및 크레졸노볼락 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 공지된 방법에 의해, 페놀, 알킬 치환 페놀 또는 할로겐 치환 페놀과, 포르말린이나 파라포름알데히드 등의 포름알데히드 화합물을, 산성 용액 중에서 반응시킨 것을 들 수 있다.
트리스페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물의 전구체인 트리스페놀노볼락 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하이드록시벤즈알데히드와 페놀을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것을 들 수 있다.
플루오렌노볼락형 시안산에스테르 화합물의 전구체인 플루오렌노볼락 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 플루오레논 화합물과 9,9-비스(하이드록시아릴)플루오렌류를 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것을 들 수 있다.
페놀아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 크레졸아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 및 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물의 전구체인 페놀아르알킬 수지, 크레졸아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지, 및 비페닐아르알킬 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 공지된 방법에 의해, Ar2-(CH2Y)2 로 나타내는 비스할로게노메틸 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매 혹은 무촉매로 반응시킨 것, Ar2-(CH2OR)2 로 나타내는 비스(알콕시메틸) 화합물이나 Ar2-(CH2OH)2 로 나타내는 비스(하이드록시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것, 또는 방향족 알데히드 화합물, 아르알킬 화합물, 페놀 화합물을 중축합시킨 것을 들 수 있다. 여기서, Y 는, 할로겐 원자이다. 또, R 은, 알킬기이다. Ar2 는, 식 (3) 에서 서술한 것과 동일하다.
페놀 변성 자일렌포름알데히드형 시안산에스테르 화합물의 전구체인 페놀 변성 자일렌포름알데히드 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 공지된 방법에 의해, 자일렌포름알데히드 수지와 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것을 들 수 있다.
변성 나프탈렌포름알데히드형 시안산에스테르 화합물의 전구체인 변성 나프탈렌포름알데히드 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 공지된 방법에 의해, 나프탈렌포름알데히드 수지와 하이드록시 치환 방향족 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것을 들 수 있다.
페놀 변성 디시클로펜타디엔형 시안산에스테르 화합물 및 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물의 전구체인 페놀 변성 디시클로펜타디엔 수지 및 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 공지된 방법에 의해, 페놀성 하이드록시기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 다가 하이드록시나프탈렌 화합물을, 염기성 촉매의 존재하에 탈수 축합시킨 것을 들 수 있다.
이 중에서도, 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 페놀 변성 자일렌포름알데히드형 시안산에스테르 화합물, 아다만탄 골격형 시안산에스테르 화합물이 바람직하고, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물이 특히 바람직하다. 이와 같은 시안산에스테르 화합물 (A) 를 사용함으로써, 유리 전이 온도가 보다 향상되고, 열팽창률이 보다 저하되고, 도금 밀착성이 보다 향상되는 경향이 있다.
시안산에스테르 화합물 (A) 의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이며, 보다 바람직하게는 20 ∼ 70 질량부이며, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 질량부이다. 시안산에스테르 화합물 (A) 의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 유리 전이 온도 및 도금 밀착성이 보다 향상되고, 열팽창률이 보다 저하되는 경향이 있다.
여기서, 「수지 조성물 중의 수지 고형분」이란, 특별히 언급이 없는 한, 수지 조성물에 있어서의, 용제, 아미노메틸기를 갖는 벤조구아나민 화합물 (C), 및 충전재 (D) 를 제외한 성분을 말하고, 「수지 고형분 100 질량부」란, 수지 조성물에 있어서의 용제, 아미노메틸기를 갖는 벤조구아나민 화합물 (C), 및 충전재 (D) 를 제외한 성분의 합계가 100 질량부인 것을 말하는 것으로 한다.
[말레이미드 화합물 (B)]
본 실시형태에서 사용하는 말레이미드 화합물 (B) 로는, 1 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 말레이미드 화합물 (B) 를 시안산에스테르 화합물 (A) 및 벤조구아나민 화합물 (C) 와 병용함으로써, 유리 전이 온도 및 강성 등이 보다 향상되고, 열팽창률이 보다 저하된다.
말레이미드 화합물 (B) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 폴리페닐메탄말레이미드, 노볼락형 말레이미드, 비페닐아르알킬형 말레이미드, 및 이들 말레이미드 화합물의 프리폴리머, 혹은 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이들 말레이미드 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 노볼락형 말레이미드 화합물, 비페닐아르알킬형 말레이미드 화합물이 특히 바람직하다.
말레이미드 화합물 (B) 의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 90 질량부이며, 보다 바람직하게는 20 ∼ 70 질량부이며, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 질량부이다. 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 가요성이 보다 향상되는 경향이 있다.
[벤조구아나민 화합물 (C)]
아미노메틸기를 갖는 벤조구아나민 화합물 (C) 는, 하기 일반식 (1) 로 나타낸다. 벤조구아나민 화합물 (C) 는, 시아노벤조구아나민 화합물의 수소 환원 혹은, 시아노벤질아민 화합물과 디시안디아미드 화합물의 반응에 의해 제조할 수 있다. 이와 같은 구조를 갖는 벤조구아나민 화합물 (C) 를 시안산에스테르 화합물 (A) 및 말레이미드 화합물 (B) 와 병용함으로써, 동박 필 강도 및 도금 필 강도가 보다 향상된다.
[화학식 7]
Figure 112017023248348-pct00007
(식 (1) 중, R 은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕실기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 하이드록실기, 아미드기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기이며, n 은 1 ∼ 2 의 정수이다.)
상기 식 (1) 중, R 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 직사슬 혹은 분기의 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 또는 시클로헥실기와 같은 알킬기 ; 페닐기 또는 벤질기와 같은 아릴기를 들 수 있다. 또한, 탄화수소기는, 직사슬형, 분기형, 또는 고리형을 가지고 있어도 된다.
상기 식 (1) 중, R 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕실기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 또는, 직사슬 혹은 분기의 프로폭시기, 직사슬 혹은 분기의 부톡시기, 또는 고리형의 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, R 로 나타내는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페녹시기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, R 로 나타내는 할로겐 원자로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 염소 원자, 불소 원자, 또는 브롬 원자 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 아미노메틸기를 갖는 벤조구아나민 화합물 (C) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, o-아미노메틸벤조구아나민, m-아미노메틸벤조구아나민, p-아미노메틸벤조구아나민, 3,5-비스(아미노메틸)벤조구아나민, 3,4-비스(아미노메틸)벤조구아나민, 2,5-디메틸-4-아미노메틸벤조구아나민을 들 수 있다. 이 중에서도, m-아미노메틸벤조구아나민, p-아미노메틸벤조구아나민이 특히 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 벤조구아나민 화합물 (C) 를 사용함으로써, 동박 필 강도, 및 도금 필 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
벤조구아나민 화합물 (C) 의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다. 벤조구아나민 화합물 (C) 의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 동박 필 강도, 및 도금 필 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
[충전재 (D)]
본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라, 충전재 (D) 를 추가로 함유해도 된다. 충전재 (D) 로는, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 당업계에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 무기계 충전재 및 유기계 충전재를 바람직하게 사용할 수 있다.
무기계 충전재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 아모르퍼스 실리카, 아에로질, 중공 실리카, 화이트 카본 등의 실리카류 ; 티탄 화이트, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 알루미나 등의 산화물 ; 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄 등의 질화물 ; 황산바륨의 황산염 ; 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하고, 결정수의 일부를 줄인 것), 베마이트, 수산화마그네슘 등의 금속 수화물 ; 산화몰리브덴이나 몰리브덴산 아연 등의 몰리브덴 화합물 ; 붕산 아연, 주석산 아연 등의 아연류 ; 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, E-유리, A-유리, NE-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, M-유리G20, 유리 단섬유 (E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미분말류를 포함한다.), 중공 유리, 구상 유리 등의 그 밖의 무기계 충전재를 들 수 있다.
유기계 충전재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌형, 부타디엔형, 아크릴형 등의 고무 파우더, 코어 쉘형의 고무 파우더, 실리콘 레진 파우더, 실리콘 고무 파우더, 실리콘 복합 파우더 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 무기계 충전재가 바람직하고, 실리카류가 보다 바람직하다. 이들 충전재는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
충전재 (D) 의 함유량은, 원하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 50 ∼ 1600 질량부이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 1000 질량부이며, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 200 질량부이다. 충전재 (D) 의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 수지 조성물의 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다.
여기서 충전재 (D) 를 사용하는 데에 있어서, 실란 커플링제나 습윤 분산제를 병용하는 것이 바람직하다.
실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시란 등의 아미노실란계 화합물 ; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 화합물 ; γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐-트리(β-메톡시에톡시)실란 등의 비닐실란계 화합물 ; N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉실란계 화합물 ; 페닐실란계 화합물 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 습윤 분산제로는, 일반적으로 도료용으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 공중합체 베이스의 습윤 분산제가 사용되고, 그 구체예로는, 빅케미·재팬 (주) 제조의 Disperbyk-110, 111, 161, 180, BYK-W996, BYK-W9010, BYK-W903, BYK-W940 등을 들 수 있다. 습윤 분산제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[그 밖의 성분]
또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라, 에폭시 수지, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 수지, 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다.
(에폭시 수지)
에폭시 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르, 부타디엔 등의 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지 중에서는, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지가 난연성, 내열성의 면에서 바람직하다. 이들 에폭시 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
페놀 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 하이드록실기를 갖는 페놀 수지이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 페놀 수지, 비스페놀 E 형 페놀 수지, 비스페놀 F 형 페놀 수지, 비스페놀 S 형 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 수산기 함유 실리콘 수지류 등을 들 수 있는데, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 페놀 수지 중에서는, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 수산기 함유 실리콘 수지가 난연성의 면에서 바람직하다. 이들 페놀 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
옥세탄 수지로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3-디(트리플루오로메틸)퍼플루옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, OXT-101 (도아 합성 제조 상품명), OXT-121 (도아 합성 제조 상품명) 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 옥세탄 수지는, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
벤조옥사진 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 벤조옥사진 BA-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ (코니시 화학 제조 상품명) 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 벤조옥사진 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 1 가 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류 ; 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트류 ; 벤조시클로부텐 수지 ; (비스)말레이미드 수지 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 불포화기를 갖는 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(경화 촉진제)
또, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라, 경화 속도를 적절히 조절하기 위한 경화 촉진제를 함유하고 있어도 된다. 이 경화 촉진제로는, 시안산에스테르 화합물이나 에폭시 수지 등의 경화 촉진제로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 옥틸산 아연, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 나프텐산 구리, 아세틸아세톤 철, 옥틸산 니켈, 옥틸산 망간 등의 유기 금속염류 ; 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 옥틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀 화합물 ; 1-부탄올, 2-에틸헥사놀 등의 알코올류 ; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류 및 이들의 이미다졸류의 카르복실산 혹은 그 산 무수류의 부가체 등의 유도체 ; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민류 ; 포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 다이포스핀계 화합물 등의 인 화합물 ; 에폭시-이미다졸 어덕트계 화합물, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트 등의 과산화물 ; 또는 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 경화 촉진제의 사용량은, 수지의 경화도나 수지 조성물의 점도 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 수지 조성물 중의 수지 고형분을 100 질량부에 대해, 0.005 ∼ 10 질량부이다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라, 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 그 올리고머, 엘라스토머류 등의 여러 가지 고분자 화합물, 난연성 화합물, 각종 첨가제 등을 병용할 수 있다. 이들은 일반적으로 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 난연성 화합물로는, 4,4'-디브로모비페닐 등의 브롬 화합물, 인산에스테르, 인산멜라민, 인 함유 에폭시 수지, 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 화합물, 옥사진 고리 함유 화합물, 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다. 또, 각종 첨가제로는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 유동 조정제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제 등을 들 수 있다. 이들은, 원하는 바에 따라 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(유기 용제)
또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라, 유기 용제를 사용할 수 있다. 이 경우, 본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 서술한 각종 수지 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 유기 용제에 용해 혹은 상용된 양태 (용액 혹은 바니시) 로서 사용할 수 있다. 유기 용제로는, 상기 서술한 각종 수지 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 용해 혹은 상용 가능한 것이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매 ; 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등의 극성 용제류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등의 무극성 용제 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[용도]
본 실시형태의 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층, 반도체 패키지용 재료로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물은, 프리프레그, 그 프리프레그를 사용한 금속박 피복 적층판, 수지 복합 시트, 및 프린트 배선판을 구성하는 재료로서 사용할 수 있다. 이하, 이들에 대해 설명한다.
[프리프레그]
본 실시형태의 프리프레그는, 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 상기 수지 조성물을 갖는다. 프리프레그의 제조 방법은, 본 실시형태의 수지 조성물과 기재를 조합하여 프리프레그를 제조하는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 본 실시형태의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 120 ∼ 220 ℃ 에서 2 ∼ 15 분 정도 건조시키는 방법 등에 의해 반경화시킴으로써, 본 실시형태의 프리프레그를 제조할 수 있다. 이 때, 기재에 대한 수지 조성물의 부착량, 즉 반경화 후의 프리프레그의 총량에 대한 수지 조성물량 (벤조구아나민 화합물 (C) 및 충전재 (D) 를 포함한다.) 은, 20 ∼ 99 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 프리프레그를 제조할 때에 사용하는 기재로는, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, E 유리, D 유리, L 유리, S 유리, T 유리, Q 유리, UN 유리, NE 유리, 구상 유리 등의 유리 섬유 ; 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유 ; 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 유기 섬유 ; 액정 폴리에스테르 등의 직포를 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되는 것은 아니다. 기재의 형상으로는, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등이 알려져 있지만, 어느 것이어도 된다. 기재는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 적층판 용도이면 0.01 ∼ 0.2 ㎜ 의 범위가 바람직하고, 특히 초개섬 처리나 눈메움 처리를 실시한 직포가, 치수 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 에폭시실란 처리, 아미노실란 처리 등의 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포는 흡습 내열성의 관점에서 바람직하다. 또, 액정 폴리에스테르 직포는, 전기 특성 면에서 바람직하다.
[금속박 피복 적층판]
본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 상기 서술한 프리프레그 또는 그 프리프레그의 2 장 이상의 적층체와, 프리프레그 또는 적층체의 편면 혹은 양면에 배치된 금속박을 갖는다. 금속박 피복 적층판의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 서술한 프리프레그를 1 장 혹은 복수 장 겹치고, 그 편면 혹은 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치하여, 적층 성형함으로써 제조할 수 있다. 여기서 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박이나 전해 동박 등의 동박이 바람직하다. 또, 금속박의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 70 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 35 ㎛ 가 보다 바람직하다. 성형 조건으로는, 통상적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용하고, 온도 180 ∼ 350 ℃, 가열 시간 100 ∼ 300 분, 면압 20 ∼ 100 ㎏/㎠ 로 적층 성형함으로써 본 실시형태의 금속박 피복 적층판을 제조할 수 있다. 또, 상기 프리프레그와, 별도 제조한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 할 수도 있다. 다층판의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 서술한 프리프레그 1 장의 양면에 35 ㎛ 의 동박을 배치하고, 상기 조건에서 적층 형성한 후, 내층 회로를 형성하고, 이 회로에 흑화 처리를 실시하여 내층 회로판을 형성하고, 그 후, 이 내층 회로판과 상기 프리프레그를 교대로 1 장씩 배치하고, 추가로 최외층에 동박을 배치하여, 상기 조건에서 바람직하게는 진공하에서 적층 성형함으로써, 다층판을 제조할 수 있다. 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[프린트 배선판]
본 실시형태의 프린트 배선판은, 그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 가지며, 절연층이 수지 조성물을 포함한다. 절연층은, 수지 조성물을 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 수지 조성물 단독으로 이루어지는 것이어도, 프리프레그이어도 된다. 이와 같은 프린트 배선판은, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하, 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 먼저, 상기 서술한 구리 피복 적층판 등의 금속박 피복 적층판을 준비한다. 다음으로, 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로의 형성을 실시하고, 내층 기판을 제조한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 서술한 프리프레그를 소요 장수 겹치고, 추가로 그 외측에 외층 회로용 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용 금속박 사이에, 기재 및 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비아홀용의 구멍 내기 가공을 실시한 후, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 추가로 외층 회로용 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성함으로써, 프린트 배선판이 제조된다.
상기 제조예에서 얻어지는 프린트 배선판은, 절연층과, 이 절연층의 표면에 형성된 도체층을 가지며, 절연층이 상기 서술한 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 구성이 된다. 즉, 상기 서술한 본 실시형태의 프리프레그 (기재 및 이것에 함침 또는 도포된 본 실시형태의 수지 조성물), 상기 서술한 본 실시형태의 금속박 피복 적층판의 수지 조성물의 층 (본 실시형태의 수지 조성물로 이루어지는 층) 이, 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 절연층으로 구성되게 된다.
[수지 복합 시트]
본 실시형태의 수지 복합 시트는, 지지체와, 그 지지체에 도포 및 건조시킨 수지 조성물을 갖는다. 수지 복합 시트는, 빌드업용 필름 또는 드라이 필름 솔더 레지스트로서 사용할 수 있다. 수지 복합 시트의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을 지지체에 도포하고 건조시킴으로써 수지 복합 시트를 얻을 수 있다.
여기서 사용하는 지지체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름, 그리고 이들 필름의 표면에 이형제를 도포한 이형 필름, 폴리이미드 필름 등의 유기계의 필름 기재, 동박, 알루미늄박 등의 도체박, 유리판, SUS 판, FRP 등의 판상의 것을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
도포 방법으로는, 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 바 코터, 다이 코터, 닥터 블레이드, 베이커 어플리케이터 등으로 지지체 상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 또, 건조 후에, 지지체와 수지 조성물이 적층된 수지 시트로부터 지지체를 박리 또는 에칭함으로써, 단층 시트 (수지 시트) 로 할 수도 있다. 또한, 상기 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 시트상의 캐비티를 갖는 금형 내에 공급하여 건조시키는 것 등 시트상으로 성형함으로써, 지지체를 사용하지 않고 단층 시트 (수지 시트) 를 얻을 수도 있다.
또한, 본 실시형태의 단층 시트 (수지 시트) 혹은 적층 시트 (수지 복합 시트) 의 제조에 있어서, 용제를 제거할 때의 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 저온이면 수지 조성물 중에 용제가 남기 쉽고, 고온이면 수지 조성물의 경화가 진행되므로, 20 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 90 분간이 바람직하다. 또, 수지 조성물은 용제를 건조시켰을 뿐인 미경화 상태에서 사용할 수도 있고, 필요에 따라 반경화 (B 스테이지화) 상태로 하여 사용할 수도 있다. 또, 본 실시형태의 단층 혹은 적층 시트의 수지층의 두께는, 본 실시형태의 수지 조성물의 용액의 농도와 도포 두께에 따라 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 도포 두께가 두꺼워지면 건조시에 용제가 남기 쉬워지므로, 0.1 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1) 시안산에스테르 화합물의 합성
1-나프톨아르알킬 수지 (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조) 300 g (OH 기 환산 1.28 mol) 및 트리에틸아민 194.6 g (1.92 mol) (하이드록시기 1 mol 에 대해 1.5 mol) 을 디클로로메탄 1800 g 에 용해시키고, 이것을 용액 1 로 하였다.
염화시안 125.9 g (2.05 mol) (하이드록시기 1 mol 에 대해 1.6 mol), 디클로로메탄 293.8 g, 36 ％ 염산 194.5 g (1.92 mol) (하이드록시기 1 mol 에 대해 1.5 mol), 물 1205.9 g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합액을, 교반하, 액온 -2 ∼ -0.5 ℃ 로 유지하면서, 용액 1 을 30 분에 걸쳐 주하 (注下) 하였다. 용액 1 주하 종료 후, 동 온도에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 65 g (0.64 mol) (하이드록시기 1 mol 에 대해 0.5 mol) 을 디클로로메탄 65 g 에 용해시킨 용액 (용액 2) 을 10 분에 걸쳐 주하하였다. 용액 2 주하 종료 후, 동 온도에서 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다.
그 후, 반응액을 정치 (靜置) 시켜 유기상과 수상을 분리하였다. 얻어진 유기상을 물 1300 g 으로 5 회 세정하였다. 수세 5 회째의 폐수의 전기 전도도는 5 μS/㎝ 이고, 물에 의한 세정에 의해, 제거할 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인하였다.
수세 후의 유기상을 감압하에서 농축시키고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜 목적으로 하는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (SNCN) (오렌지색 점성물) 을 331 g 얻었다. 얻어진 SNCN 의 질량 평균 분자량 Mw 는 600 이었다. 또, SNCN 의 IR 스펙트럼은 2250 cm-1 (시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내고, 또한, 하이드록시기의 흡수는 나타내지 않았다.
(합성예 2) 아미노메틸기를 갖는 벤조구아나민 화합물의 합성
온도계 보호관, 환류 냉각기를 구비한 200 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 이소프탈로니트릴 12.8 g, 디시안디아미드 8.45 g, 수산화칼륨 0.95 g, 1-부탄올 128 g 을 주입하고, 상압, 교반하 120 ℃ 에서 1 시간 가열 환류시켰다. 그 후, 방랭시켜 석출된 결정을 여과하고, 소량의 메탄올로 세정한 후, 진공 건조를 함으로써 m-시아노메틸구아나민을 얻었다.
다음으로, 온도계 보호관, 압력계를 구비한 스테인리스제, 내용적 100 ㎖ 의 내압 용기에, 얻어진 m-시아노메틸구아나민 3.2 g, 수산화나트륨 0.14 g, 시판되는 스펀지 니켈 촉매 (닛코 리카사 제조 R-200) 0.5 g, 및 용매로서 메틸셀루솔브 30 g 을 주입하고, 반응기 내를 질소 치환 후, 수소로 5 ㎫ 로 가압 밀폐하였다. 교반하면서 용기를 가열하고 60 ℃ 에서 2 시간 유지하였다. 그 후, 냉각, 낙압 (落壓) 후, 반응액으로부터 촉매와 불순물을 분리하고, 추가로 이배퍼레이터로 용매를 농축시키고, 생성물을 재결정하여 m-아미노메틸벤조구아나민의 백색 결정을 얻었다.
(실시예 1)
합성예 1 에 의해 얻어진 SNCN 50 질량부, 페놀노볼락형 비스말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 (주) 제조) 50 질량부, 합성예 2 에 의해 얻어진 m-아미노메틸벤조구아나민 2 질량부, 용융 실리카 (SC2050MB, 애드마텍스 제조) 100 질량부, 옥틸산 아연 (닛폰 화학 산업 (주) 제조) 0.10 질량부를 혼합하여 바니시를 얻었다. 이 바니시를 메틸에틸케톤으로 희석하고, 두께 0.1 ㎜ 의 E 유리 직포에 함침 도공하고, 150 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시켜, 수지 함유량 50 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
얻어진 프리프레그를 8 장 겹쳐 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (3EC-M3-VLP, 미츠이 금속 (주) 제조) 을 상하에 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하고, 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판을 사용하여, 동박 필 강도, 도금 필 강도의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서, m-아미노메틸벤조구아나민을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 금속박 피복 적층판의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(측정 방법 및 평가 방법)
1) 동박 필 강도 :
동박 필 강도는, JIS C 6481 에 준하여 3 회 측정한 평균값을 구하였다.
2) 도금 필 강도 :
실시예 1 및 비교예 1 에서 얻어진 금속박 피복 적층판을, 우에무라 공업 제조의 무전해동 도금 프로세스 (사용 약액명 : MCD-PL, MDP-2, MAT-SP, MAB-4-C, MEL-3-APEA ver.2) 에서, 약 0.8 ㎛ 의 무전해동 도금을 실시하고, 130 ℃ 에서 1 시간의 건조를 실시하였다. 계속해서, 전해 구리 도금을 도금 구리의 두께가 18 ㎛ 가 되도록 실시하고, 180 ℃ 에서 1 시간의 건조를 실시하였다. 이렇게 하여, 절연층 상에 두께 18 ㎛ 의 도체층 (도금 구리) 이 형성된 샘플을 제조하여 평가하였다. 얻어진 샘플을 사용하고, JIS C 6481 에 준거하여, 도금 구리의 접착력 (도금 필 강도) 을 3 회 측정하고, 평균값을 구하였다.
Figure 112017023248348-pct00008
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써, 동박 필 강도 및 도금 필 강도가 우수한 프리프레그 및 프린트 배선판 등을 실현할 수 있는 것이 확인되었다.
본 출원은, 2015년 2월 3일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허 출원 (특원 2015-019302호) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.
산업상 이용가능성
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 전기·전자 재료, 공작 기계 재료, 항공 재료 등의 각종 용도에 있어서, 예를 들어, 전기 절연 재료, 반도체 플라스틱 패키지, 봉지 재료, 접착제, 적층 재료, 레지스트, 빌드업 적층판 재료 등으로서, 널리 또한 유효하게 이용 가능하고, 특히, 최근의 정보 단말 기기나 통신 기기 등의 고집적·고밀도화 대응의 프린트 배선판 재료로서 특히 유효하게 이용 가능하다. 또, 본 발명의 적층판 및 금속박 피복 적층판 등은, 동박 필 강도와 도금 필 강도도 우수한 성능을 갖기 때문에, 그 공업적인 실용성은 매우 높은 것이 된다.

Claims (10)

  1. 시안산에스테르 화합물 (A),
    말레이미드 화합물 (B), 및
    하기 일반식 (1) 로 나타내는 아미노메틸기를 갖는 벤조구아나민 화합물 (C) 를 함유하는, 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017023248348-pct00009

    (상기 일반식 (1) 중, R 은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕실기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기, 하이드록실기, 아미드기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기이고, n 은 1 ∼ 2 의 정수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 벤조구아나민 화합물 (C) 가, m-아미노메틸벤조구아나민 및 p-아미노메틸벤조구아나민 중 하나 이상을 포함하는, 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 벤조구아나민 화합물 (C) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 30 질량부인, 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    충전재 (D) 를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 수지, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 수지, 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 성분을 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 충전재 (D) 의 함유량이, 수지 고형분 100 질량부에 대해 50 ∼ 1600 질량부인, 수지 조성물.
  7. 기재와,
    그 기재에 함침 또는 도포된, 제 1 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 프리프레그.
  8. 제 7 항에 기재된 프리프레그 또는 그 프리프레그의 2 장 이상의 적층체와,
    상기 프리프레그 또는 상기 적층체의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는, 금속박 피복 적층판.
  9. 지지체와,
    그 지지체에 도포 및 건조시킨, 제 1 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 수지 복합 시트.
  10. 절연층과,
    그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖고,
    상기 절연층이, 제 1 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 프린트 배선판.
KR1020177006516A 2015-02-03 2016-01-27 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 복합 시트, 및 프린트 배선판 KR101762102B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015019302 2015-02-03
JPJP-P-2015-019302 2015-02-03
PCT/JP2016/052349 WO2016125657A1 (ja) 2015-02-03 2016-01-27 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、及びプリント配線板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170031787A KR20170031787A (ko) 2017-03-21
KR101762102B1 true KR101762102B1 (ko) 2017-08-04

Family

ID=56564006

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177006516A KR101762102B1 (ko) 2015-02-03 2016-01-27 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 복합 시트, 및 프린트 배선판

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9974169B2 (ko)
EP (1) EP3168263B1 (ko)
JP (1) JP6010874B1 (ko)
KR (1) KR101762102B1 (ko)
CN (1) CN107001767B (ko)
SG (1) SG11201700803VA (ko)
TW (1) TWI683856B (ko)
WO (1) WO2016125657A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7426629B2 (ja) * 2018-12-12 2024-02-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及びプリント配線板
EP3919531B1 (en) * 2019-06-28 2023-08-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, resin sheet, multilayer printed wiring board, and semiconductor device
TW202146573A (zh) * 2020-02-25 2021-12-16 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 樹脂組成物、硬化物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片、及印刷配線板
CN114561006B (zh) * 2022-03-18 2023-07-21 四川金象赛瑞化工股份有限公司 一种三聚氰胺改性邻苯二甲腈树脂及其复合材料制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4578422A (en) 1982-10-08 1986-03-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Acetal resin composition
KR101014759B1 (ko) 2005-11-30 2011-02-15 디아이씨 가부시끼가이샤 동박 적층판용 수지 조성물 및 동박 적층판
WO2014065422A1 (ja) 2012-10-26 2014-05-01 三菱瓦斯化学株式会社 ハロゲン化シアンの製造方法、シアン酸エステル化合物及びその製造方法、並びに樹脂組成物
WO2014084226A1 (ja) 2012-11-28 2014-06-05 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板、及びプリント配線板

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5413522A (en) 1977-05-30 1979-02-01 Hoya Glass Works Ltd Farady rotary glass
JPS56112923A (en) * 1980-02-12 1981-09-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Curable resin composition
JPS61233013A (ja) * 1985-04-08 1986-10-17 Shikoku Chem Corp ポリエポキシ樹脂の硬化方法
NL8801208A (nl) 1988-05-09 1989-12-01 Philips Nv Geladen deeltjes bundel apparaat.
US4931545A (en) 1989-05-03 1990-06-05 Hi-Tek Polymers, Inc. Flame retardant polycyanate ester blend
JPH06271669A (ja) 1993-03-19 1994-09-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd 難燃性低誘電率熱硬化性樹脂組成物
JP2978033B2 (ja) * 1993-06-19 1999-11-15 四国化成工業株式会社 カルバモイル基を有するジアミノ−ｓ−トリアジン化合物及び該化合物を有効成分とするエポキシ樹脂硬化剤
JPH11124433A (ja) 1997-10-22 1999-05-11 Mitsubishi Gas Chem Co Inc フェノールノボラック型シアン酸エステルプレポリマー
JP2000191776A (ja) 1998-12-24 2000-07-11 Mitsubishi Gas Chem Co Inc シアン酸エステル・コ−プレポリマー
JP4782870B2 (ja) 2008-07-31 2011-09-28 積水化学工業株式会社 硬化体、シート状成形体、積層板及び多層積層板
CN102939316B (zh) * 2010-04-21 2016-04-27 三菱瓦斯化学株式会社 热固性组合物
KR20130127444A (ko) 2010-10-29 2013-11-22 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 시안산에스테르 화합물, 시안산에스테르 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물, 및 그 경화물
JP5796788B2 (ja) 2011-02-04 2015-10-21 三菱瓦斯化学株式会社 硬化性樹脂組成物およびその硬化物
KR101897955B1 (ko) 2012-01-23 2018-09-12 아지노모토 가부시키가이샤 수지 조성물
WO2015019777A1 (ja) * 2013-08-05 2015-02-12 三菱瓦斯化学株式会社 アミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩、及びその製造方法
JP6512102B2 (ja) 2013-10-25 2019-05-15 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層シート及び金属箔張り積層板

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4578422A (en) 1982-10-08 1986-03-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Acetal resin composition
KR101014759B1 (ko) 2005-11-30 2011-02-15 디아이씨 가부시끼가이샤 동박 적층판용 수지 조성물 및 동박 적층판
WO2014065422A1 (ja) 2012-10-26 2014-05-01 三菱瓦斯化学株式会社 ハロゲン化シアンの製造方法、シアン酸エステル化合物及びその製造方法、並びに樹脂組成物
WO2014084226A1 (ja) 2012-11-28 2014-06-05 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板、及びプリント配線板

Also Published As

Publication number Publication date
JP6010874B1 (ja) 2016-10-19
CN107001767A (zh) 2017-08-01
WO2016125657A9 (ja) 2016-09-29
EP3168263A4 (en) 2018-06-20
SG11201700803VA (en) 2017-03-30
US20170231090A1 (en) 2017-08-10
JPWO2016125657A1 (ja) 2017-04-27
TW201634582A (zh) 2016-10-01
EP3168263B1 (en) 2019-06-12
TWI683856B (zh) 2020-02-01
WO2016125657A1 (ja) 2016-08-11
US9974169B2 (en) 2018-05-15
CN107001767B (zh) 2018-11-02
KR20170031787A (ko) 2017-03-21
EP3168263A1 (en) 2017-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6468465B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び金属箔張り積層板
KR101762102B1 (ko) 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 복합 시트, 및 프린트 배선판
KR102490151B1 (ko) 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판
WO2016158067A1 (ja) プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、樹脂複合シート及び金属箔張積層板
KR102258869B1 (ko) 프린트 배선판용 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 복합 시트, 및 프린트 배선판
JP6819921B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
CN110506066B (zh) 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片及印刷电路板
WO2016203829A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板
JP6817529B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、樹脂複合シート及びプリント配線板
KR101981440B1 (ko) 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판
KR101843331B1 (ko) 프린트 배선판용 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판
JP6792204B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
KR102090439B1 (ko) 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판
KR102481055B1 (ko) 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 및 프린트 배선판
JP6829808B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
JP6761573B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant