TW202248752A - 熱硬化性樹脂組成物、硬化物、樹脂片材、預浸體、覆金屬箔積層板、多層印刷配線板、密封用材料、纖維加強複合材料、接著劑以及半導體裝置 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、硬化物、樹脂片材、預浸體、覆金屬箔積層板、多層印刷配線板、密封用材料、纖維加強複合材料、接著劑以及半導體裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種熱硬化性樹脂組成物,就硬化物的特性而言可達成低介電特性、高耐熱性、低彈性係數及低吸水率,且與基材具有良好的接著性。一種熱硬化性樹脂組成物,包含:雙馬來醯亞胺化合物(A),包含下述式(1)所表示的結構單元,且於分子鏈的兩末端包含馬來醯亞胺基;熱硬化性樹脂或化合物(B);聚合起始劑(C)及/或硬化促進劑(D)。

Description

熱硬化性樹脂組成物、硬化物、樹脂片材、預浸體、覆金屬箔積層板、多層印刷配線板、密封用材料、纖維加強複合材料、接著劑以及半導體裝置
本發明是有關於一種熱硬化性樹脂組成物。更詳細而言,本發明是有關於一種可用於印刷基板等積層板、及半導體裝置等電子零件用的密封材料等的熱硬化性樹脂組成物。
近年來,特別是隨著尖端材料領域的進步,要求開發更高性能的材料。例如,就適合於大容量通訊設備、智慧型手機的天線模組、及筆記型電腦的纜線系統的材料;適合於毫米波雷達(millimeter wave radar)的材料;以及車的自動制動裝置相關設備等的用途而言,對電子電路基板的更優異的介電特性、耐熱性、低應力、耐水性、接著性等的要求變高。
先前,氰酸酯樹脂作為耐熱性優異、並且介電常數低、介電損耗低的熱硬化性樹脂而廣為人知。例如,於專利文獻1中,作為耐熱性及保存穩定性優異的樹脂而揭示了一種苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂。然而,使用專利文獻1中記載的苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂而得的硬化物雖然於耐熱膨脹性方面優異,但吸水率大,有介電特性劣化的情況。
於專利文獻2中,作為可獲得機械強度、與被接著體的接著強度、成膜性、耐熱性、耐壓性優異的硬化物的樹脂組成物,揭示了一種包含聚醯胺醯亞胺樹脂、二苯基乙烷雙馬來醯亞胺、以及烯丙基酚樹脂的樹脂組成物。然而,專利文獻2中記載的樹脂組成物使用了熱塑性的高分子量的聚醯胺醯亞胺樹脂,因此低溫熔融性差,另外,該聚醯胺醯亞胺樹脂與馬來醯亞胺化合物的相容性差。因此,該樹脂組成物於塗膜硬化時有時會發生相分離,難以獲得均勻塗膜。另外,由於使用了N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidone,NMP)等高沸點溶劑,故有於B階段殘留溶劑的情況。
進而,於專利文獻3中,作為形成接著性良好且耐濕性優異的硬化物的樹脂組成物,揭示了一種包含環氧樹脂、咪唑化合物、以及馬來醯亞胺化合物的半導體密封用環氧樹脂組成物。然而,專利文獻3中記載的樹脂組成物於受到溫度循環試驗等大的溫度變化的應力的情況下,硬化物中有時會產生龜裂等,耐熱性未必充分。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-124433號公報 [專利文獻2]日本專利特開2004-168894號公報 [專利文獻3]日本專利特表2014-521754號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明是鑒於上述現有技術所具有的課題而完成者,其目的在於提供一種熱硬化性樹脂組成物,其為低黏度的硬化性樹脂組成物,就硬化物的特性而言,可達成低介電特性、高耐熱性、低彈性係數及低吸水率,且與基材具有良好的接著性。 [解決課題之手段]
本發明者等人為解決上述課題推進了研究,結果發現,藉由下述本發明而可解決該課題。 即,本發明提供以下發明。 [1]一種熱硬化性樹脂組成物,包含:雙馬來醯亞胺化合物(A),包含下述式(1)所表示的結構單元,且於分子鏈的兩末端包含馬來醯亞胺基;所述雙馬來醯亞胺化合物(A)以外的熱硬化性樹脂或化合物(B);聚合起始劑(C)及/或硬化促進劑(D)。
[化1]
Figure 02_image001
(式(1)中,Q 1表示碳數1~16的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或者碳數2~16的直鏈狀或分支狀的伸烯基。Q 2表示碳數1~16的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或者碳數2~16的直鏈狀或分支狀的伸烯基。Q 3各自獨立地表示氫原子、碳數1~16的直鏈狀或分支狀的烷基、或者碳數2~16的直鏈狀或分支狀的烯基。 Q 4各自獨立地表示氫原子、碳數1~6的直鏈狀或分支狀的烷基、鹵素原子、羥基、或者碳數1~6的直鏈狀或分支狀的烷氧基。n 1各自獨立地表示1~4的整數。m 1各自獨立地表示1~4的整數。)。 [2]如[1]所述的熱硬化性樹脂組成物,其中,所述熱硬化性樹脂或化合物(B)更包含選自由如[1]所述的雙馬來醯亞胺化合物以外的馬來醯亞胺化合物、氰酸酯化合物、酚樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯並噁嗪化合物、碳二亞胺化合物、及具有乙烯性不飽和基的化合物所組成的群組中的一種以上。 [3]如[1]或[2]所述的熱硬化性樹脂組成物,其中,所述聚合起始劑(C)包含熱自由基聚合起始劑。 [4]如[1]至[3]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中,所述硬化促進劑(D)包含選自由膦化合物、具有鏻鹽的化合物及咪唑系化合物所組成的群組中的至少一種化合物。 [5]如[1]至[4]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中,於將所述雙馬來醯亞胺化合物(A)與所述熱硬化性樹脂或化合物(B)的總量設為100質量份的情況下,所述雙馬來醯亞胺化合物(A)的含量為1質量份~99質量份。 [6]如[1]至[5]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中,更包含填充材。 [7]一種硬化物,包含如[1]至[6]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物。 [8]一種樹脂片材,具有:支撐體;以及樹脂層,配置於所述支撐體的單面或兩面,所述樹脂層包含如[1]至[6]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物。 [9]一種預浸體,包含:基材;以及如[1]至[6]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物,含浸或塗佈於所述基材。 [10]一種覆金屬箔積層板,具有:層,包含選自由如[8]所述的樹脂片材、及如[9]所述的預浸體所組成的群組中的至少一種;以及金屬箔,配置於所述層的單面或兩面,所述層包含所述熱硬化性樹脂組成物的硬化物。 [11]一種多層印刷配線板,具有:絕緣層;以及導體層,形成於所述絕緣層的單面或兩面,所述絕緣層包含如[1]至[6]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物。 [12]一種密封用材料,包含如[1]至[6]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物。 [13]一種纖維加強複合材料,包含如[1]至[6]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物、以及加強纖維。 [14]一種接著劑,包含如[1]至[6]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物。 [15]一種半導體裝置,具有如[1]至[6]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種熱硬化性樹脂組成物,其為低黏度的硬化性樹脂組成物,就硬化物的特性而言,可達成低介電特性、高耐熱性、低彈性係數及低吸水率。藉由使用具有上述效果的本發明的熱硬化性樹脂組成物作為密封材料,可飛躍性地提高印刷基板等積層板、及半導體裝置等電子零件的特性。
以下,對本發明依據其適宜的實施方式進行詳細說明。
〔雙馬來醯亞胺化合物(A)〕 本實施方式的樹脂組成物包含本實施方式的雙馬來醯亞胺化合物(A)(亦稱為成分(A)),所述雙馬來醯亞胺化合物(A)包含式(1)所表示的結構單元,且於分子鏈的兩末端包含馬來醯亞胺基。
[化2]
Figure 02_image001
(式(1)中,Q 1表示碳數1~16的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或者碳數2~16的直鏈狀或分支狀的伸烯基。Q 2表示碳數1~16的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或者碳數2~16的直鏈狀或分支狀的伸烯基。Q 3各自獨立地表示氫原子、碳數1~16的直鏈狀或分支狀的烷基、或者碳數2~16的直鏈狀或分支狀的烯基。Q 4各自獨立地表示氫原子、碳數1~6的直鏈狀或分支狀的烷基、鹵素原子、羥基、或者碳數1~6的直鏈狀或分支狀的烷氧基。n 1各自獨立地表示1~4的整數。m 1各自獨立地表示1~4的整數。)。
本實施方式的雙馬來醯亞胺化合物(A)由於包含式(1)所表示的結構單元,因此透過性及耐熱性非常優異。另外,由於在末端具有自由基聚合反應性的馬來醯亞胺基,因此於硬化過程中,馬來醯亞胺基與後述的熱硬化性樹脂或化合物(B)中的聚合性官能基即檸康醯亞胺基、乙烯基、馬來醯亞胺基、(甲基)丙烯醯基、及烯丙基容易進行反應。因此,所獲得的硬化物的交聯密度會提高,但由於主骨架為柔軟的骨架,因此黏性優異,進而,耐熱性(玻璃轉移溫度)提高。而且,本實施方式的樹脂組成物藉由一併包含後述的熱硬化性樹脂或化合物(B)、後述的硬化促進劑(D)、以及本實施方式的雙馬來醯亞胺化合物(A),如上所述,具有低介電性,且與基材的接著性優異。 如此,本實施方式的樹脂組成物由於介電特性、接著性、黏性、透過性、及耐熱性的平衡優異,因此適宜用於底部填充材,可更適宜地用於預施加底部填充(pre-applied underfill)材用途。另外,例如,於具有環氧基的樹脂中,於反應後會產生具有吸水性的極性基,但若為本實施方式的雙馬來醯亞胺化合物(A),則不會產生具有吸水性的極性基。因此,可獲得吸水(濕)性低、絕緣可靠性高的硬化物。
所述雙馬來醯亞胺化合物(A)只要發揮本發明的效果則並無特別限定,就可獲得適宜的黏度、能夠抑制清漆黏度上升的方面而言,所述雙馬來醯亞胺化合物(A)的質量平均分子量較佳為100~6000,更佳為300~5000。再者,於本實施方式中,「質量平均分子量」是指藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography,GPC)法而得的、聚苯乙烯標準換算的質量平均分子量。
繼而,對雙馬來醯亞胺化合物(A)的結構進行說明。 所述式(1)中,Q 1表示碳數1~16的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或者碳數2~16的直鏈狀或分支狀的伸烯基。作為Q 1,就獲得適宜的黏度、可控制清漆黏度上升的方面而言,較佳為直鏈狀或分支狀的伸烷基,更佳為直鏈狀的伸烷基。 作為伸烷基的碳數,就獲得更適宜的黏度、更能夠控制清漆黏度上升的方面而言,較佳為2~14,更佳為4~12。 作為直鏈狀或分支狀的伸烷基,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、2,2-二甲基伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十二基、伸十一基、伸十三基、伸十四基、伸十五基、伸十六基、伸十八基、伸新戊基、二甲基伸丁基、甲基伸己基、乙基伸己基、二甲基伸己基、三甲基伸己基、甲基伸庚基、二甲基伸庚基、三甲基伸庚基、四甲基伸庚基、乙基伸庚基、甲基伸辛基、甲基伸壬基、甲基伸癸基、甲基伸十二基、甲基伸十一基、甲基伸十三基、甲基伸十四基、甲基伸十五基、及甲基伸十六基。 作為伸烯基的碳數,就獲得更適宜的黏度、更能夠控制清漆黏度上升的方面而言,較佳為2~14,更佳為4~12。 作為直鏈狀或分支狀的伸烯基,例如可列舉:伸乙烯基、1-甲基伸乙烯基、伸稀丙基、伸丙烯基、伸異丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、1-伸戊烯基、2-伸戊烯基、伸異戊烯基、伸環戊烯基、伸環己烯基、及伸二環戊二烯基等。
所述式(1)中,Q 2表示碳數1~16的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或者碳數2~16的直鏈狀或分支狀的伸烯基。作為Q 2,就獲得適宜的黏度、可控制清漆黏度上升的方面而言,較佳為直鏈狀或分支狀的伸烷基,更佳為直鏈狀的伸烷基。 作為伸烷基的碳數,就獲得更適宜的黏度、更能夠控制清漆黏度上升的方面而言,較佳為2~14,更佳為4~12。 作為直鏈狀或分支狀的伸烷基,可參照所述Q 2。 作為伸烯基的碳數,就獲得更適宜的黏度、更能控制清漆黏度上升的方面而言,較佳為2~14,更佳為4~12。 作為直鏈狀或分支狀的伸烯基,可參照所述Q 2
於所述式(1)中,Q 1與Q 2可相同亦可不同,但就可更容易地合成雙馬來醯亞胺化合物(A)的方面而言,較佳為相同。
所述式(1)中,Q 3各自獨立地表示氫原子、碳數1~16的直鏈狀或分支狀的烷基、或者碳數2~16的直鏈狀或分支狀的烯基。就獲得適宜的黏度、可控制清漆黏度上升的方面而言,Q 3較佳為各自獨立地為氫原子、或者碳數1~16的直鏈狀或分支狀的烷基,更佳為Q 3中一個~五個基(Q 3)為碳數1~16的直鏈狀或分支狀的烷基、其餘的基(Q 3)為氫原子,進而較佳為Q 3中一個~三個基(Q 3)為碳數1~16的直鏈狀或分支狀的烷基、其餘的基(Q 3)為氫原子。 作為烷基的碳數,就獲得更適宜的黏度、更能夠控制清漆黏度上升的方面而言,較佳為2~14,更佳為4~12。 作為直鏈狀或分支狀的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、第三戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、及2-甲基戊烷-3-基。 作為烯基的碳數,就獲得更適宜的黏度、更能夠控制清漆黏度上升的方面而言,較佳為2~14,更佳為4~12。 作為直鏈狀或分支狀的烯基,例如可列舉:乙烯基、烯丙基、4-戊烯基、異丙烯基、及異戊烯基。
所述式(1)中,Q 4各自獨立地表示氫原子、碳數1~6的直鏈狀或分支狀的烷基、鹵素原子、羥基、或者碳數1~6的直鏈狀或分支狀的烷氧基。就介電特性的方面而言,Q 4較佳為氫原子、碳數1~6的直鏈狀或分支狀的烷基。
作為烷基的碳數,就獲得更適宜的黏度的方面而言,較佳為1~6,更佳為1~3。 作為直鏈狀或分支狀的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基。
作為鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為烷氧基的碳數,就獲得更適宜的黏度的方面而言,較佳為1~6,更佳為1~3。 作為直鏈狀或分支狀的烷氧基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基。
所述式(1)中,n 1各自獨立地表示1~2的整數。m 1各自獨立地表示1~4的整數。
所述雙馬來醯亞胺化合物(A)於分子鏈的兩末端具有馬來醯亞胺基。於本實施方式中,所謂兩末端是指於雙馬來醯亞胺化合物(A)的分子鏈中的兩個末端,例如,於式(1)所表示的結構單元位於雙馬來醯亞胺化合物(A)的分子鏈的末端的情況下,是指馬來醯亞胺基存在於Q 1的分子鏈的末端、或存在於馬來醯亞胺環的N原子處的分子鏈的末端、或存在於兩個末端。雙馬來醯亞胺化合物(A)亦可於分子鏈的兩末端以外具有馬來醯亞胺基。 於本實施方式中,馬來醯亞胺基由下述式(2)表示,且N原子鍵結於所述式(1)的分子鏈。另外,與所述式(1)鍵結的馬來醯亞胺基可全部相同亦可不同,但分子鏈的兩末端的馬來醯亞胺基較佳為相同。
[化3]
Figure 02_image005
所述式(2)中,Q 5各自獨立地表示氫原子、或者碳數1~4的直鏈狀或分支狀的烷基。就適宜地進行硬化的方面而言,Q 5較佳為兩者均為氫原子。 作為烷基的碳數,就適宜地進行硬化的方面而言,較佳為1~3,更佳為1~2。 作為直鏈狀或分支狀的烷基,可參照所述Q 3
作為此種雙馬來醯亞胺化合物(A),例如可列舉式(3)所表示的馬來醯亞胺化合物。
[化4]
Figure 02_image007
所述式(3)中,a表示1~10的整數。就獲得更適宜的黏度、更能夠控制清漆黏度上升的方面而言,a較佳為1~6的整數。
於本實施方式的樹脂組成物中,所述雙馬來醯亞胺化合物(A)的含量並無特別限定。就能夠獲得以雙馬來醯亞胺化合物為主要成分的硬化物、進一步提高硬化性、且可獲得更低的空隙性的觀點而言,相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、及後述的自由基聚合性樹脂或化合物(B)的合計100質量份,較佳為1質量份~99質量份,更佳為3質量份~95質量份,進而較佳為5質量份~90質量份,進而更佳為10質量份~85質量份,進而更佳為15質量份~85質量份。
雙馬來醯亞胺化合物(A)亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
(雙馬來醯亞胺化合物(A)的製造方法) 本實施方式的雙馬來醯亞胺化合物(A)可藉由公知的方法製造。例如,使4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二羧酸酐、包含包括二聚物二胺等二胺的單體、以及馬來醯亞胺化合物於通常為80℃~250℃、較佳為100℃~200℃的溫度下進行通常為0.5小時~50小時、較佳為1小時~20小時的加成聚合反應而獲得加成聚合物,然後,於通常為60℃~120℃、較佳為80℃~100℃的溫度下,使加成聚合物進行通常為0.1小時~2小時、較佳為0.1小時~0.5小時的醯亞胺化反應、即脫水閉環反應,藉此可獲得雙馬來醯亞胺化合物(A)。
二聚物二胺例如藉由二聚酸的還原胺基化反應而獲得,胺基化反應例如可藉由使用氨及觸媒的還原法等公知的方法(例如,日本專利特開平9-12712號公報中記載的方法)進行。所謂二聚酸是指不飽和脂肪酸藉由分子間聚合反應等進行二聚化而獲得的二元酸。雖然亦取決於合成條件及精製條件,但通常除了包含二聚酸以外亦少量包含單體酸或三聚酸等。反應後,於獲得的分子內殘存雙鍵,但於本實施方式中,藉由氫化反應而分子內存在的雙鍵被還原而成為飽和二元酸者亦包含於二聚酸中。二聚酸例如藉由使用路易斯酸(Lewis acid)及布氏酸(Bronsted acid)作為觸媒來進行不飽和脂肪酸的聚合而獲得。二聚酸可藉由公知的方法(例如,日本專利特開平9-12712號公報中記載的方法)來製造。作為不飽和脂肪酸,例如可列舉:巴豆酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、牛油酸(vaccenic acid)、鱈油酸(gadoleic acid)、二十烯酸(eicosenoic acid)、芥子酸(erucic acid)、二十四碳烯酸(nervonic acid)、亞麻油酸、皮諾斂酸(pinolenic acid)、桐酸(eleostearic acid)、米德酸(mead acid)、二高-γ-次亞麻油酸(dihomo-γ-linolenic acid)、二十碳三烯酸(eicosatrienoic acid)、硬脂四烯酸(stearidonic acid)、花生四烯酸(arachidonic acid)、二十碳四烯酸(eicosatetraenoic acid)、腎上腺酸(adrenic acid)、十八碳五烯酸(bosseopentaenoic acid)、二十二碳五烯酸(osbond acid)、鰶油酸(clupanodonic acid)、四十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、鯡酸(nisinic acid)。不飽和脂肪酸的碳數通常為4~24,較佳為14~20。
於雙馬來醯亞胺化合物(A)的製造中,包含二胺的單體較佳為預先於例如氬、氮等惰性環境中溶解或呈漿料狀分散於有機溶媒中,製成包含二胺的單體溶液。而且,4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二羧酸酐較佳為於溶解或呈漿料狀分散於有機溶媒中後、或於固體的狀態下添加至所述包含二胺的單體溶液中。 藉由對4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二羧酸酐的莫耳數、以及其與包含二胺的單體及馬來醯亞胺化合物的總量的莫耳數進行調整,可獲得任意的雙馬來醯亞胺化合物(A)。
當進行加成聚合反應及醯亞胺化反應時,可使用各種公知的溶媒。溶媒並無特別限定,例如可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮及異佛爾酮等酮類;γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸丁酯等酯類;甲醇、乙醇及丙醇等碳數1~10的脂肪族醇類;苯酚及甲酚等含芳香族基的酚類;苄基醇等含芳香族基的醇類;乙二醇及丙二醇等二醇類、或者該些二醇類與甲醇、乙醇、丁醇、己醇、辛醇、苄基醇、苯酚及甲酚等的單醚或二醚、或者該些單醚的酯類等二醇醚類;二噁烷及四氫呋喃等環狀醚類;碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯等環狀碳酸酯類;脂肪族以及甲苯、及二甲苯等芳香族烴類;二甲基亞碸等非質子性極性溶媒。該些溶媒視需要可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
另外,於醯亞胺化反應中,較佳為使用觸媒。觸媒並無特別限定,例如可使用三級胺及脫水觸媒。作為三級胺,較佳為雜環式的三級胺,例如可列舉:吡啶、甲吡啶(picolin)、喹啉、異喹啉等。脫水觸媒並無特別限定,例如可列舉:乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等。 觸媒的添加量並無特別限定,例如較佳為使醯亞胺化劑相對於醯胺基成為0.5倍莫耳~5.0倍莫耳當量,且使脫水觸媒相對於醯胺基成為0.5倍莫耳~10.0倍莫耳當量。
醯亞胺化反應完成後,可將該溶液用作雙馬來醯亞胺化合物(A)溶液,亦可於反應溶媒中投入不良溶媒而將雙馬來醯亞胺化合物(A)製成固形物。不良溶媒並無特別限定,例如可列舉:水、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、三乙二醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、環戊醇、環己醇、酚、及第三丁醇。
[樹脂組成物] 本實施方式的樹脂組成物含有本實施方式的雙馬來醯亞胺化合物(A)。由於如此般構成,因此本實施方式的樹脂組成物可表現出與晶片及基板等的優異的接著性。於本實施方式中,就獲得與晶片及基板等的更優異的接著性的觀點而言,相對於本實施方式的樹脂組成物100質量份,本實施方式的馬來醯亞胺化合物(A)的含量較佳為5質量份以上,更佳為10質量份以上。本實施方式的雙馬來醯亞胺化合物(A)的含量並無特別限定,例如為90質量份以下。
〔熱硬化性樹脂或化合物(B)〕 本實施方式的樹脂組成物可更包含選自由本實施方式的雙馬來醯亞胺化合物(A)以外的馬來醯亞胺化合物(以下,亦稱為「其他馬來醯亞胺化合物」。)、氰酸酯化合物、酚樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯並噁嗪化合物、碳二亞胺化合物、及具有乙烯性不飽和基的化合物所組成的群組中的一種以上作為熱硬化性樹脂或化合物(B)。以下,對所述各成分進行說明。
(其他馬來醯亞胺化合物) 作為其他馬來醯亞胺化合物,只要是除本實施方式的雙馬來醯亞胺化合物(A)以外的、於分子中具有一個以上的馬來醯亞胺基的化合物,則並無特別限定。作為具體例,例如可列舉:N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、N-羧基苯基馬來醯亞胺、N-(4-羧基-3-羥基苯基)馬來醯亞胺、6-馬來醯亞胺己酸、4-馬來醯亞胺丁酸、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、苯基甲烷馬來醯亞胺、鄰伸苯基雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、對伸苯基雙馬來醯亞胺、鄰伸苯基雙檸康醯亞胺、間伸苯基雙檸康醯亞胺、對伸苯基雙檸康醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,2-雙馬來醯亞胺乙烷、1,4-雙馬來醯亞胺丁烷、1,6-雙馬來醯亞胺己烷、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、1,8-雙馬來醯亞胺-3,6-二氧雜辛烷、1,11-雙馬來醯亞胺-3,6,9-三氧雜十一烷、1,3-雙(馬來醯亞胺甲基)環己烷、1,4-雙(馬來醯亞胺甲基)環己烷、4,4-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、4,4-二苯基甲烷雙檸康醯亞胺、2,2-雙[4-(4-檸康醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、雙(3,5-二甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺等下述式(4)所表示的馬來醯亞胺化合物、下述式(5)所表示的馬來醯亞胺化合物、下述式(6)所表示的馬來醯亞胺化合物、下述式(7)所表示的馬來醯亞胺化合物、下述式(8)所表示的馬來醯亞胺化合物等下述式(9)所表示的馬來醯亞胺化合物、下述式(10)所表示的馬來醯亞胺化合物、下述式(11)所表示的馬來醯亞胺化合物、下述式(12)所表示的馬來醯亞胺化合物、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷(下述式(13)所表示的馬來醯亞胺化合物)、下述式(14)所表示的馬來醯亞胺化合物、及螢光素-5-馬來醯亞胺、以及該些馬來醯亞胺化合物的預聚物、或馬來醯亞胺化合物與胺化合物的預聚物等。該些其他馬來醯亞胺化合物亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
[化5]
Figure 02_image009
所述式(4)中,多個R 1各自獨立地表示氫原子或甲基。n 2表示1以上的整數,較佳為表示1~10的整數,更佳為表示1~5的整數。
[化6]
Figure 02_image011
所述式(5)中,R 2各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的烷基或苯基,l各自獨立地表示1~3的整數,n 3表示1~10的整數。 作為碳數1~5的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、及新戊基。
[化7]
Figure 02_image013
式(6)中,R 3各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的烷基或苯基,l2各自獨立地表示1~3的整數,n 4表示1~10的整數。 作為碳數1~5的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、及新戊基。
[化8]
Figure 02_image015
所述式(7)中,n 5(平均)為1以上,較佳為1~21,就示出優異的光硬化性的觀點而言,更佳為1~16。
[化9]
Figure 02_image017
所述式(8)中,x的數量為10~35。 所述式(8)中,y的數量為10~35。
[化10]
Figure 02_image019
所述式(9)中,R a表示碳數1~16的直鏈狀或分支狀的烷基、或者碳數1~16的直鏈狀或分支狀的烯基。作為R a,較佳為直鏈狀或分支狀的烷基,就示出優異的光硬化性而言,更佳為直鏈狀的烷基。 作為烷基的碳數,較佳為1~16,就示出優異的光硬化性而言,更佳為4~12。 作為烯基的碳數,較佳為1~16,就示出優異的光硬化性而言,更佳為4~12。
作為直鏈狀或分支狀的烷基,可參照所述式(1)中的Q 3的記載。該些中,就示出優異的光硬化性而言,較佳為正庚基、正辛基、正壬基,更佳為正辛基。
所述式(9)中,R b表示碳數1~16的直鏈狀或分支狀的烷基、或者碳數1~16的直鏈狀或分支狀的烯基。作為R b,較佳為直鏈狀或分支狀的烷基,就示出優異的光硬化性而言,更佳為直鏈狀的烷基。 作為烷基的碳數,較佳為1~16,就示出優異的光硬化性而言,更佳為4~12。 作為烯基的碳數,較佳為1~16,就示出優異的光硬化性而言,更佳為4~12。
作為烷基的具體例,可參照所述R a中的烷基。其中,就示出優異的光硬化性而言,較佳為正庚基、正辛基、正壬基,更佳為正辛基。 作為烯基的具體例,可參照所述R a中的烯基。其中,就示出優異的光硬化性而言,較佳為2-庚烯基、2-辛烯基、2-壬烯基,更佳為2-辛烯基。
所述式(9)中,n a的數量為1以上,較佳為2~16,就示出優異的光硬化性的觀點而言,更佳為3~14。
所述式(9)中,n b的數量為1以上,較佳為2~16,就示出優異的光硬化性的觀點而言,更佳為3~14。
n a與n b的數量可相同,亦可不同。
[化11]
Figure 02_image021
所述式(10)中,n 6表示1~10的整數,m2表示8~40的整數。
[化12]
Figure 02_image023
所述式(11)中,n 7表示1~10的整數,m3表示8~40的整數。
[化13]
Figure 02_image025
所述式(12)中,n 8表示1以上的整數,較佳為表示1~10的整數。
[化14]
Figure 02_image027
[化15]
Figure 02_image029
(所述式(14)中,R 4各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基,R 5各自獨立地表示氫原子或甲基。)
其他馬來醯亞胺化合物亦可利用市售品。 作為所述式(4)所表示的馬來醯亞胺化合物,例如可列舉大和化成工業(股)公司製造的BMI-2300(商品名)。 作為所述式(5)所表示的馬來醯亞胺化合物,例如可列舉日本化藥(股)公司製造的MIR-3000(商品名)。 作為所述式(6)所表示的馬來醯亞胺化合物,例如可列舉日本化藥(股)公司製造的MIR-5000(商品名)。 作為所述式(7)所表示的馬來醯亞胺化合物,例如可列舉K.I化成(K.I Chemical)股份有限公司製造的BMI-1000P(商品名,式(7)中的n 5=13.6(平均))、K.I化成(K.I Chemical)(股)公司製造的BMI-650P(商品名,式(7)中的n 5=8.8(平均))、K.I化成(K.I Chemical)(股)公司製造的BMI-250P(商品名,式(7)中的n 5=3~8(平均))、K.I化成(K.I Chemical)(股)公司製造的CUA-4(商品名,式(7)中的n 5=1)等。 作為所述式(8)所表示的馬來醯亞胺化合物,例如可列舉人工分子公司(Designer Molecules Inc.)製造的BMI-6100(商品名,式(11)中的x=18、y=18)等。 作為所述式(9)所表示的馬來醯亞胺化合物,例如可列舉人工分子公司(Designer Molecules Inc.)製造的BMI-689(商品名,下述式(15),官能基當量:346 g/eq.)等。
[化16]
Figure 02_image031
作為所述式(10)所表示的馬來醯亞胺化合物,例如可列舉人工分子公司(Designer Molecules Inc.)製造的BMI-1500(商品名,式(10)中的n 6=1.3,官能基當量:754 g/eq.)等。 作為所述式(11)所表示的馬來醯亞胺化合物,亦可利用市售品,例如可列舉人工分子公司(Designer Molecules Inc.,DMI)製造的BMI-1700(商品名)。 作為所述式(12)所表示的馬來醯亞胺化合物,亦可利用市售品,例如,可列舉人工分子公司(DMI)製造的BMI-3000(商品名)、人工分子公司(DMI)製造的BMI-5000(商品名)、人工分子公司(DMI)製造的BMI-9000(商品名)。 作為所述式(13)所表示的馬來醯亞胺化合物,亦可利用市售品,例如可列舉大和化成工業股份有限公司製造的BMI-TMH(商品名)。 作為所述式(14)所表示的馬來醯亞胺化合物,亦可利用市售品,例如可列舉K.I化成(K.I Chemical)股份有限公司製造的BMI-70(商品名)。 該其他馬來醯亞胺化合物亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
於本實施方式的樹脂組成物中,除本實施方式的雙馬來醯亞胺化合物(A)以外的其他馬來醯亞胺化合物的合計含量並無特別限定,就獲得與晶片及基板等的更優異的接著性的觀點而言,相對於本實施方式的樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份,較佳為0.01質量份~95質量份,更佳為1質量份~90質量份。
(氰酸酯化合物) 作為所述氰酸酯化合物,只要是於分子內具有取代有至少一個氰氧基(氰酸酯基)的芳香族部分的樹脂,則並無特別限定。
例如,可列舉下述式(16)所表示者。
[化17]
Figure 02_image033
所述式(16)中,Ar 1表示苯環、萘環或兩個苯環進行單鍵鍵結而成者。Ar 1於存在多個的情況下相互可相同亦可不同。Ra各自獨立地表示氫原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烯基、碳數6~12的芳基、碳數1~4的烷氧基、碳數1~6的烷基與碳數6~12的芳基鍵結而成的基。Ra中的芳香環可具有取代基,Ar 1及Ra中的取代基可選擇任意的位置。p表示鍵結於Ar 1的氰氧基的數量,且各自獨立地為1~3的整數。q表示鍵結於Ar 1的Ra的數量,且當Ar 1為苯環時為4-p,當Ar 1為萘環時為6-p,當Ar 1為兩個苯環進行單鍵鍵結而成者時為8-p。t表示平均重覆數,且為0~50的整數。氰酸酯化合物可為t不同的化合物的混合物。X於存在多個的情況下各自獨立地為單鍵、碳數1~50的二價有機基(氫原子可被取代為雜原子)、氮數1~10的二價有機基(例如-N-R-N-(此處R表示有機基。))、羰基(-CO-)、羧基(-C(=O)O-)、羰基二氧化物(-OC(=O)O-)、磺醯基(-SO 2-)、二價硫原子或二價氧原子中的任一者。
式(16)的Ra中的烷基可具有直鏈或分支的鏈狀結構、及環狀結構(例如環烷基等)中的任一者。 另外,式(16)中的烷基及Ra中的芳基中的氫原子亦可經氟原子、氯原子等鹵素原子;甲氧基、苯氧基等烷氧基;或氰基等取代。
作為烷基的具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、環戊基、己基、環己基、及三氟甲基等。 作為烯基的具體例,可列舉:乙烯基、(甲基)烯丙基、異丙烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-戊烯基、及2-己烯基等。 作為芳基的具體例,可列舉:苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、鄰氟苯基、間氟苯基或對氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、及鄰甲苯基、間甲苯基或對甲苯基等。 作為烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、及第三丁氧基等。
作為式(16)的X中的碳數1~50的二價有機基的具體例,可列舉:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸環戊基、伸環己基、三甲基伸環己基、聯苯基亞甲基、二甲基亞甲基-伸苯基-二甲基亞甲基、芴二基、及酞內酯二基等。所述二價有機基中的氫原子可經氟原子、氯原子等鹵素原子;甲氧基、苯氧基等烷氧基;氰基等取代。 作為式(16)的X中的氮數1~10的二價有機基,可列舉亞胺基、聚醯亞胺基等。
另外,作為式(16)中的X的有機基,例如可列舉為下述式(17)或下述式(18)所表示的結構的有機基。
[化18]
Figure 02_image035
式(17)中,Ar 2表示苯二基、萘二基或聯苯二基,於u為2以上的情況下,Ar 2相互可相同亦可不同。Rb、Rc、Rf及Rg各自獨立地表示氫原子、碳數1~6的烷基、碳數6~12的芳基、三氟甲基、或具有至少一個酚性羥基的芳基。Rd及Re各自獨立地選自氫原子、碳數1~6的烷基、碳數6~12的芳基、碳數1~4的烷氧基、或羥基中的任一種。u表示0~5的整數。
[化19]
Figure 02_image037
式(18)中,Ar 3表示苯二基、萘二基或聯苯二基,於v為2以上的情況下,Ar 3相互可相同亦可不同。Ri及Rj各自獨立地表示氫原子、碳數1~6的烷基、碳數6~12的芳基、苄基、碳數1~4的烷氧基、羥基、三氟甲基、或氰氧基中的至少一個經取代的芳基。v表示0~5的整數,但亦可為v不同的化合物的混合物。
進而,作為式(16)中的X,可列舉下述式所表示的二價基。
[化20]
Figure 02_image039
此處,所述式中,z表示4~7的整數。Rk各自獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基。 作為所述式(17)的Ar 2及所述式(18)的Ar 3的具體例,可列舉:式(17)中示出的兩個碳原子或式(18)中示出的兩個氧原子鍵結於1,4位或1,3位的苯二基;所述兩個碳原子或兩個氧原子鍵結於4,4'位、2,4'位、2,2'位、2,3'位、3,3'位、或3,4'位的聯苯二基;及所述兩個碳原子或兩個氧原子鍵結於2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位、或2,7位的萘二基。 所述式(17)的Rb、Rc、Rd、Re、Rf及Rg、以及式(18)的Ri、Rj中的烷基及芳基與所述式(16)中的烷基及芳基為相同含義。
作為所述式(16)所表示的氰氧基取代芳香族化合物的具體例,可列舉:氰氧基苯、1-氰氧基-2-甲基苯、1-氰氧基-3-甲基苯、或1-氰氧基-4-甲基苯、1-氰氧基-2-甲氧基苯、1-氰氧基-3-甲氧基苯、或1-氰氧基-4-甲氧基苯、1-氰氧基-2,3-二甲基苯、1-氰氧基-2,4-二甲基苯、1-氰氧基-2,5-二甲基苯、1-氰氧基-2,6-二甲基苯、1-氰氧基-3,4-二甲基苯或1-氰氧基-3,5-二甲基苯、氰氧基乙基苯、氰氧基丁基苯、氰氧基辛基苯、氰氧基壬基苯、2-(4-氰苯基)-2-苯基丙烷(4-α-枯基苯酚的氰酸酯)、1-氰氧基-4-環己基苯、1-氰氧基-4-乙烯基苯、1-氰氧基-2-氯苯或1-氰氧基-3-氯苯、1-氰氧基-2,6-二氯苯、1-氰氧基-2-甲基-3-氯苯、氰氧基硝基苯、1-氰氧基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰氧基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁香酚的氰酸酯)、甲基(4-氰氧基苯基)硫醚、1-氰氧基-3-三氟甲基苯、4-氰氧基聯苯、1-氰氧基-2-乙醯基苯或1-氰氧基-4-乙醯基苯、4-氰氧基苯甲醛、4-氰氧基苯甲酸甲酯、4-氰氧基苯甲酸苯酯、1-氰氧基-4-乙醯胺基苯、4-氰氧基二苯甲酮、1-氰氧基-2,6-二第三丁基苯、1,2-二氰氧基苯、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基-2-第三丁基苯、1,4-二氰氧基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰氧基-2,3,4-二甲基苯、1,3-二氰氧基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰氧基-5-甲基苯、1-氰氧基萘或2-氰氧基萘、1-氰氧基-4-甲氧基萘、2-氰氧基-6-甲氧基萘、2-氰氧基-7-甲氧基萘、2,2'-二氰氧基-1,1'-聯萘、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、2,3-、2,6-或2,7-二氰氧基萘、2,2'-或4,4'-二氰氧基聯苯、4,4'-二氰氧基八氟聯苯、2,4'-或4,4'-二氰氧基二苯基甲烷、雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)異丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)己烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)辛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(4-氰氧基苯基)苯基甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-氰氧基苯基)聯苯甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環己烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-異丙基苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)環己烷、雙(4-氰氧基苯基)二苯基甲烷、雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4-[雙(4-氰氧基苯基)甲基]聯苯、4,4-二氰氧基二苯甲酮、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-丙烯-1-酮、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、4-氰氧基苯甲酸-4-氰氧基苯酯(4-氰氧基苯基-4-氰氧基苯甲酸酯)、雙-(4-氰氧基苯基)碳酸酯、1,3-雙(4-氰氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)異苯並呋喃-1(3H)-酮(苯酚酚酞的氰酸酯)、3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)異苯並呋喃-1(3H)-酮(鄰甲酚酚酞的氰酸酯)、9,9'-雙(4-氰氧基苯基)芴、9,9-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)芴、9,9-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)芴、三(4-氰氧基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1,3-三(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α,α'-三(4-氰氧基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯、1,1,2,2-四(4-氰氧基苯基)乙烷、四(4-氰氧基苯基)甲烷、2,4,6-三(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4'-氧二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-3-氰氧基-4-甲基苯基)-4,4'-氧二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰氧基苯基)-4,4'-氧二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4'-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲醯亞胺、三(3,5-二甲基-4-氰氧基苄基)異氰脲酸酯、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)苄甲內醯胺、2-(4-甲基苯基)-3,3-雙(4-氰氧基苯基)苄甲內醯胺、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)苄甲內醯胺、1-甲基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮、及2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮。
該些氰酸酯化合物亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
作為所述式(16)所表示的氰酸酯化合物的另一具體例,可列舉使如下的酚樹脂藉由與上述相同的方法進行氰酸酯化而成者等、以及該些的預聚物等:苯酚酚醛清漆樹脂及甲酚酚醛清漆樹脂(藉由公知的方法,使苯酚、烷基取代苯酚或鹵素取代苯酚、與福馬林、聚甲醛(paraformaldehyde)等甲醛化合物於酸性溶液中反應而成者)、三苯酚酚醛清漆樹脂(使羥基苯甲醛與苯酚於酸性觸媒的存在下反應而成者)、芴酚醛清漆樹脂(使芴酮化合物與9,9-雙(羥基芳基)芴類於酸性觸媒的存在下反應而成者)、苯酚芳烷基樹脂、甲酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂及聯苯芳烷基樹脂(藉由公知的方法,使如Ar 4-(CH 2Y) 2(Ar 4表示苯基,Y表示鹵素原子。以下,於該段落中相同。)所表示的雙鹵代甲基化合物與酚化合物於酸性觸媒或無觸媒下反應而成者、使如Ar 4-(CH 2OR) 2(R表示烷基)所表示的雙(烷氧基甲基)化合物與酚化合物於酸性觸媒的存在下反應而成者、或使如Ar 4-(CH 2OH) 2所表示的雙(羥基甲基)化合物與酚化合物於酸性觸媒的存在下反應而成者、或者使芳香族醛化合物與芳烷基化合物以及酚化合物縮聚而成者)、苯酚改質二甲苯甲醛樹脂(藉由公知的方法,使二甲苯甲醛樹脂與酚化合物於酸性觸媒的存在下反應而成者)、改質萘甲醛樹脂(藉由公知的方法,使萘甲醛樹脂與羥基取代芳香族化合物於酸性觸媒的存在下反應而成者)、苯酚改質二環戊二烯樹脂、具有聚伸萘醚結構的酚樹脂(藉由公知的方法,使於一分子中具有兩個以上的酚性羥基的多元羥基萘化合物於鹼性觸媒的存在下脫水縮合而成者)等。該些並無特別限制。該些氰酸酯化合物亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
該些氰酸酯化合物的製造方法並無特別限定,可使用公知的方法。作為所述製法的例子,可列舉以下方法:獲取或合成具有所需骨架的含羥基的化合物,並藉由公知的手法對羥基進行修飾而予以氰酸酯化。作為將羥基予以氰酸酯化的手法,例如可列舉於伊安·哈默頓、「氰酸酯樹脂的化學及技術」、布萊基學術&專業(Ian Hamerton,Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins,Blackie Academic & Professional)中記載的手法。
使用了該些氰酸酯化合物的樹脂硬化物具有玻璃轉移溫度、低熱膨脹性及鍍敷接著性等優異的特性。
於本實施方式的樹脂組成物中,氰酸酯化合物的合計含量並無特別限定,於本實施方式的樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份中,較佳為0.01質量份~60質量份。
(酚樹脂) 作為所述酚樹脂,只要是於一分子中具有兩個以上的羥基的酚樹脂,則可使用一般公知者。例如可列舉雙酚A型酚樹脂、雙酚E型酚樹脂、雙酚F型酚樹脂、雙酚S型酚樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆型酚樹脂、縮水甘油酯型酚樹脂、芳烷基酚醛清漆型酚樹脂、聯苯芳烷基型酚樹脂、甲酚酚醛清漆型酚樹脂、多官能苯酚樹脂、萘酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型酚樹脂、萘骨架改質酚醛清漆型酚樹脂、苯酚芳烷基型酚樹脂、萘酚芳烷基型酚樹脂、二環戊二烯型苯酚樹脂、聯苯型酚樹脂、脂環式酚樹脂、多元醇型酚樹脂、含磷的酚樹脂、含聚合性不飽和烴基的酚樹脂、及含羥基的矽酮樹脂類等,但並無特別限制。該些酚樹脂亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
於本實施方式的樹脂組成物中,酚樹脂的合計含量並無特別限定,於本實施方式的樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份中,較佳為0.01質量份~60質量份。
(環氧樹脂) 環氧樹脂並無特別限定,可使用一般公知者。例如可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二甲苯酚醛清漆型環氧樹脂、多官能酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘骨架改質酚醛清漆型環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、三官能酚型環氧樹脂、四官能酚型環氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、縮水甘油酯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷的環氧樹脂、縮水甘油基胺、將丁二烯等的雙鍵予以環氧化而成的化合物、藉由含羥基的矽酮樹脂類與表氯醇的反應而得的化合物、及該些的鹵化物。該些環氧樹脂亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
於本實施方式的樹脂組成物中,環氧樹脂的合計含量並無特別限定,於本實施方式的樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份中,較佳為0.01質量份~60質量份。
(氧雜環丁烷樹脂) 作為所述氧雜環丁烷樹脂,可使用一般公知者。例如可列舉氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等烷基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、OXT-101(東亞合成股份有限公司製造,商品名)、及OXT-121(東亞合成股份有限公司製造,商品名)等,但並無特別限制。該些氧雜環丁烷樹脂亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
於本實施方式的樹脂組成物中,氧雜環丁烷樹脂的合計含量並無特別限定,於本實施方式的樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份中,較佳為0.01質量份~40質量份。
(苯並噁嗪化合物) 作為所述苯並噁嗪化合物,只要是於一分子中具有兩個以上的二氫苯並噁嗪環的化合物,則可使用一般公知者。例如可列舉雙酚A型苯並噁嗪BA-BXZ(小西化學股份有限公司製造,商品名)、雙酚F型苯並噁嗪BF-BXZ(小西化學股份有限公司製造,商品名)、雙酚S型苯並噁嗪BS-BXZ(小西化學股份有限公司製造,商品名)、苯酚酚酞型苯並噁嗪等,但並無特別限制。該些苯並噁嗪化合物亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
於本實施方式的樹脂組成物中,苯並噁嗪化合物的合計含量並無特別限定,於本實施方式的樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份中,較佳為0.01質量份~40質量份。
(碳二亞胺化合物) 作為碳二亞胺化合物,只要至少於分子中具有一個以上的碳二亞胺基則並無特別限定,可使用一般公知者。例如可列舉:二環己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、二甲基碳二亞胺、二異丁基碳二亞胺、二辛基碳二亞胺、第三丁基異丙基碳二亞胺、二苯基碳二亞胺、二-第三丁基碳二亞胺、二-β-萘基碳二亞胺、N,N'-二-2,6-二異丙基苯基碳二亞胺、2,6,2',6'-四異丙基二苯基碳二亞胺、環狀碳二亞胺、卡保迪來(Carbodilite)(註冊商標:日清紡化學股份有限公司製造)、及斯塔巴克索(Stabaxol)(註冊商標:朗盛德國有限公司(LANXESS Deutschland GmbH)製造)等聚碳二醯亞胺等。該些碳二亞胺化合物亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
於本實施方式的樹脂組成物中,碳二亞胺化合物的合計含量並無特別限定,於本實施方式的樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份中,較佳為0.01質量份~40質量份。
(具有乙烯性不飽和基的化合物) 作為所述具有乙烯性不飽和基的化合物,只要是於一分子中具有一個以上的乙烯性不飽和基的化合物則並無特別限定,可使用一般公知者。例如可列舉具有(甲基)丙烯醯基及乙烯基等的化合物。
作為具有(甲基)丙烯醯基的化合物,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯單甲醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙烯酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰脲酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸環氧二(甲基)丙烯酸酯、雙酚環氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚環氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、及其環氧乙烷加成物;三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、及其環氧乙烷加成物;四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、及其環氧乙烷加成物。
另外,除此以外亦可列舉於同一分子內同時具有(甲基)丙烯醯基與胺基甲酸酯鍵的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類;於同一分子內同時具有(甲基)丙烯醯基與酯鍵的聚酯(甲基)丙烯酸酯類;自環氧樹脂衍生且同時具有(甲基)丙烯醯基的環氧(甲基)丙烯酸酯類;複合地使用了該些鍵的反應性寡聚物等。
所謂胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類,可列舉:含羥基的(甲基)丙烯酸酯與聚異氰酸酯、以及視需要使用的其他醇類的反應物。例如可列舉:(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類;甘油單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等甘油(甲基)丙烯酸酯類;二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等糖醇(甲基)丙烯酸酯類與甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、二環己烷六亞甲基二異氰酸酯、及該些的異氰脲酸酯、雙縮脲反應物(biuret reaction)等聚異氰酸酯等反應而成的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類。
所謂聚酯(甲基)丙烯酸酯類,例如可列舉:己內酯改質(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、環氧乙烷及/或環氧丙烷改質(甲基)丙烯酸鄰苯二甲酸酯、環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸丁二酸酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸酯四氫糠酯等單官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯類;羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯等二(聚)酯(甲基)丙烯酸酯類;於三羥甲基丙烷或甘油1莫耳中加成1莫耳以上的ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等環狀內酯化合物而得的三元醇的單、二或三(甲基)丙烯酸酯。
可列舉:於季戊四醇、二羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷、或四羥甲基丙烷1莫耳中加成1莫耳以上的ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等環狀內酯化合物而得的三元醇的單、二、三或四(甲基)丙烯酸酯,於二季戊四醇1莫耳中加成1莫耳以上的ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等環狀內酯化合物而得的三元醇的單(甲基)丙烯酸酯、或者聚(甲基)丙烯酸酯的三元醇、四元醇、五元醇或六元醇等多元醇的單(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯。
進而,可列舉:作為(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)四亞甲基二醇、(聚)丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇等二醇成分與馬來酸、富馬酸、丁二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、二聚酸、癸二酸、壬二酸、5-間苯二甲酸磺酸鈉等多元酸及該些的酸酐的反應物的聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯;包含所述二醇成分與多元酸及該些的酸酐以及ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等的環狀內酯改質聚酯二醇的(甲基)丙烯酸酯等多官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯類等。
所謂環氧(甲基)丙烯酸酯類,是指具有環氧基的化合物與(甲基)丙烯酸的羧酸酯化合物。例如可列舉:苯酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、三羥基苯基甲烷型環氧(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯苯酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚A酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、含萘骨架的環氧(甲基)丙烯酸酯、乙二醛型環氧(甲基)丙烯酸酯、雜環式環氧(甲基)丙烯酸酯等、及該些的酸酐改質環氧丙烯酸酯等。
作為具有乙烯基的化合物,可列舉:乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等乙烯基醚類。作為苯乙烯類,可列舉:苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯等。作為其他乙烯基化合物,可列舉:三烯丙基異氰脲酸酯、三甲基烯丙基異氰脲酸酯、雙烯丙基耐地醯亞胺等。
該些具有乙烯性不飽和基的化合物亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
於本實施方式的樹脂組成物中,具有乙烯性不飽和基的化合物的合計含量並無特別限定,於本實施方式的樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份中,較佳為0.01質量份~40質量份。
((C)聚合起始劑) 作為(C)聚合起始劑,較佳為熱自由基聚合起始劑,可適當使用先前所使用的有機過氧化物系或偶氮系的化合物。
作為有機過氧化物系聚合起始劑,例如可列舉:甲基乙基酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物、甲基乙醯乙酸酯過氧化物、乙醯丙酮過氧化物、1,1-雙(過氧化第三丁基)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(過氧化第三己基)環己烷、1,1-雙(過氧化第三己基)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(過氧化第三丁基)環己烷、2,2-雙(4,4-二-第三丁基過氧化環己基)丙烷、1,1-雙(過氧化第三丁基)環十二烷、正丁基4,4-雙(過氧化第三丁基)戊酸酯、2,2-(過氧化第三丁基)丁烷、1,1-雙(過氧化第三丁基)-2-甲基環己烷、第三丁基過氧化氫、對薄荷烷過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、第三己基過氧化氫、二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化第三丁基)己烷、α,α'-雙(過氧化第三丁基)二異丙基苯、第三丁基枯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化第三丁基)己炔-3、異丁基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、肉桂酸過氧化物、間甲苯甲醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、過氧化二異丙基二碳酸酯、雙(4-第三丁基環己基)過氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、二-第二丁基過氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧化二碳酸酯、二(4-第三丁基環己基)過氧化二碳酸酯、α,α'-雙(過氧化新癸醯基)二異丙基苯、枯基過氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧化新癸酸酯、第三己基過氧化新癸酸酯、第三丁基過氧化新癸酸酯、第三己基過氧化三甲基乙酸酯、第三丁基過氧化三甲基乙酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化2-乙基己醯基)己烷、1,1,3,3-過氧化四甲基丁基-2-乙基己酸酯、1-環己基-1-過氧化甲基乙基-2-乙基己酸酯、過氧化第三己基-2-乙基己酸酯、過氧化第三丁基-2-乙基己酸酯、過氧化第三丁基異丁酸酯、過氧化第三丁基馬來酸、過氧化第三丁基月桂酸酯、過氧化第三丁基-3,5,5-三甲基己酸酯、過氧化第三丁基異丙基單碳酸酯、過氧化第三丁基-2-乙基己基單碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化苯甲醯基)己烷、過氧化第三丁基乙酸酯、過氧化第三己基苯甲酸酯、過氧化第三丁基間甲苯甲醯基苯甲酸酯、過氧化第三丁基苯甲酸酯、雙(過氧化第三丁基)間苯二甲酸酯、過氧化第三丁基烯丙基單碳酸酯、3,3',4,4'-四(過氧化第三丁基羰基)二苯甲酮等。
另外,作為偶氮系聚合起始劑的例子,可列舉:2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙眯)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-甲基-N-苯基丙眯)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙眯]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[N-(4-羥苯基)-2-甲基丙眯]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(苯基甲基)丙眯]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙眯]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[N-(2-羥基乙基)-2-甲基丙眯]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(4,5,6,7-四氫-1H-1,3-二氮呯-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(5-羥基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺]、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]丙醯胺]、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙醯胺)、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙[2-(羥基甲基)丙腈]等。
所述熱聚合起始劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
(C)聚合起始劑的含量並無特別限定,相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)與化合物(B)的總量100質量份,較佳為0.1質量份~10質量份,更佳為0.5質量份~5質量份。
((D)硬化促進劑) 硬化促進劑(D)並無特別限定,例如可列舉膦化合物、具有鏻鹽的化合物、咪唑系化合物等,可使用該些中的一種或將兩種以上組合使用。其中,較佳為咪唑系化合物。咪唑系化合物具有特別優異的作為觸媒的功能,因此可更切實地促進雙馬來醯亞胺化合物(A)的聚合反應。
咪唑系化合物並無特別限定,例如可列舉:2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、2-異丙基咪唑、1-氰基甲基-2-甲基-咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑等。其中,較佳為2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑、及2-乙基-4-甲基咪唑。藉由使用該些化合物,可進一步促進雙馬來醯亞胺化合物(A)及熱硬化性樹脂或化合物(B)的反應,可獲得所得的硬化物的耐熱性提高的優點。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
膦化合物並無特別限定,例如可列舉:乙基膦、丙基膦之類的烷基膦、苯基膦等一級膦;二甲基膦、二乙基膦之類的二烷基膦、二苯基膦、甲基苯基膦、乙基苯基膦等二級膦;三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦之類的三烷基膦、三環己基膦、三苯基膦、烷基二苯基膦、二烷基苯基膦、三苄基膦、三甲苯基膦、三對苯乙烯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦、三-4-甲基苯基膦、三-4-甲氧基苯基膦、三-2-氰基乙基膦等三級膦等。其中,可較佳地使用三級膦。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為具有鏻鹽的化合物,可列舉具有四苯基鏻鹽、烷基三苯基鏻鹽、四烷基鏻等的化合物,更具體而言,可列舉:四苯基鏻-硫氰酸酯、四苯基鏻-四-對甲基苯基硼酸酯、丁基三苯基鏻-硫氰酸酯、四苯基鏻-鄰苯二甲酸、四丁基鏻-1,2-環己基二羧酸等。
(D)硬化促進劑的含量並無特別限定,相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)與熱硬化性樹脂或化合物(B)的總量100質量份,較佳為0.1質量份~10質量份,更佳為0.5質量份~5質量份。
本實施方式的熱硬化性樹脂組成物可包含聚合起始劑(C)及硬化促進劑(D)中的僅任意一者,亦可包含兩者。於包含聚合起始劑(C)及硬化促進劑(D)此兩者的情況下,相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)與熱硬化性樹脂或化合物(B)的總量100質量份,該些的合計含量較佳為0.1質量份~10質量份,更佳為0.5質量份~5質量份。
本實施方式的熱硬化性樹脂組成物中,例如亦可於無損本發明的效果的範圍內調配無機填充材、脫模劑、阻燃劑、離子捕捉劑、抗氧化劑、接著賦予劑、低應力劑、著色劑、偶合劑作為必需成分以外的(E)成分。
(填充材) 於本實施方式的樹脂組成物中,為了提高塗膜性、耐熱性等諸特性,可更包含填充材。作為填充材,較佳為具有絕緣性、且不會阻礙相對於波長405 nm(h射線)的透過性。填充材並無特別限定,例如可列舉:二氧化矽(例如,天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等)、鋁化合物(例如,水鋁石、氫氧化鋁、氧化鋁、氮化鋁等)、硼化合物(例如,氮化硼等)、鎂化合物(例如,氧化鎂、氫氧化鎂等)、鈣化合物(例如,碳酸鈣等)、鉬化合物(例如,氧化鉬、鉬酸鋅等)、鋇化合物(例如,硫酸鋇、矽酸鋇等)、滑石(例如,天然滑石、煆燒滑石等)、雲母(mica)、玻璃(例如,玻璃短纖維、球狀玻璃、玻璃微粉末(例如,E玻璃、T玻璃、D玻璃等)等)、矽酮粉末、氟樹脂系填充材、胺基甲酸酯樹脂系填充材、(甲基)丙烯酸樹脂系填充材、聚乙烯系填充材、苯乙烯-丁二烯橡膠、及矽酮橡膠等。該些填充材亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
該些中,較佳為選自由二氧化矽、水鋁石、硫酸鋇、矽酮粉末、氟樹脂系填充材、胺基甲酸酯樹脂系填充材、(甲基)丙烯酸樹脂系填充材、聚乙烯系填充材、苯乙烯-丁二烯橡膠、及矽酮橡膠所組成的群組中的一種以上。 該些填充材亦可利用後述的矽烷偶合劑等進行表面處理。
就提高將本實施方式的樹脂組成物硬化而得的硬化物的耐熱性、且獲得良好的塗膜性的觀點而言,較佳為二氧化矽,更佳為熔融二氧化矽。作為二氧化矽的具體例,可列舉:電化(Denka)(股)製造的SFP-130MC等、雅都瑪(Admatechs)(股)製造的SC2050-MB、SC1050-MLE、YA010C-MFN、及YA050C-MJA等。
填充材的粒徑並無特別限定,通常為0.005 μm~100 μm,較佳為0.01 μm~50 μm。
於本實施方式的樹脂組成物中,填充材的含量並無特別限定,就使硬化物的耐熱性良好的觀點而言,相對於樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份,較佳為設為1000質量份以下,更佳為設為500質量份以下,最佳為設為300質量份以下。再者,於含有填充材的情況下,下限值並無特別限定,就獲得提高塗膜性、耐熱性等諸特性的效果的觀點而言,相對於樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份,通常為1質量份。
<矽烷偶合劑及濕潤分散劑> 於本實施方式的樹脂組成物中,為了提高填充材的分散性、聚合物及/或樹脂與填充材的接著強度,亦能夠併用矽烷偶合劑及/或濕潤分散劑。 作為該些矽烷偶合劑,只要是一般用於無機物的表面處理的矽烷偶合劑,則並無特別限定。作為具體例,例如可列舉:3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、[3-(6-胺基己基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、及[3-(N,N-二甲基胺基)-丙基]三甲氧基矽烷等胺基矽烷系;3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基二乙氧基甲基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、及[8-(縮水甘油基氧基)-正辛基]三甲氧基矽烷等環氧基矽烷系;乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、三甲氧基(7-辛烯-1-基)矽烷、及三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷等乙烯基矽烷系;3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基甲基矽烷等甲基丙烯醯基矽烷系、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、及3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等丙烯醯基矽烷系;3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、及3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等異氰酸酯矽烷系;三-(三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯等異氰脲酸酯矽烷系;3-巰基丙基三甲氧基矽烷、及3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷等巰基矽烷系;3-脲基丙基三乙氧基矽烷等脲基矽烷系;對苯乙烯基三甲氧基矽烷等苯乙烯基矽烷系;N-[2-(N-乙烯基苄基胺基)乙基]-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子性矽烷系;[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]丁二酸酐等酸酐系;苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、二乙氧基甲基苯基矽烷、及對甲苯基三甲氧基矽烷等苯基矽烷系;三甲氧基(1-萘基)矽烷等芳基矽烷系。該些矽烷偶合劑亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
於本實施方式的樹脂組成物中,矽烷偶合劑的含量並無特別限定,通常相對於樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份而為0.1質量份~10質量份。 作為濕潤分散劑,只要是於塗料用途中使用的分散穩定劑,則並無特別限定。作為具體例,例如可列舉:日本畢克化學(BYK Chemie Japan)股份有限公司製造的迪斯帕畢克(DISPERBYK)(註冊商標)-110、111、118、180、161、畢克(BYK)(註冊商標)-W996、W9010、W903等濕潤分散劑。該些濕潤分散劑亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。 於本實施方式的樹脂組成物中,濕潤分散劑的含量並無特別限定,通常相對於樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份而為0.1質量份~10質量份。
<有機溶劑> 於本實施方式的樹脂組成物中,視需要可含有有機溶劑。若使用有機溶劑,則可調整樹脂組成物的製備時的黏度。關於有機溶劑的種類,只要能夠溶解樹脂組成物中的樹脂的一部分或全部,則並無特別限定。具體例並無特別限定,例如可列舉:丙酮、甲基乙基酮、及甲基異丁基酮等酮類;環戊酮及環己酮等脂環式酮類;丙二醇單甲醚、及丙二醇單甲醚乙酸酯等溶纖劑系溶媒;乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯、及γ-丁內酯等酯系溶媒;二甲基乙醯胺、及二甲基甲醯胺等醯胺類等極性溶劑類;甲苯、及二甲苯、苯甲醚等芳香族烴等無極性溶劑。 該些有機溶劑亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
<其他成分> 於本實施方式的樹脂組成物中,於無損本實施方式的特性的範圍內,亦能夠併用至今未列舉的熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、及其寡聚物、彈性體類等各種高分子化合物;至今未列舉的阻燃性的化合物;添加劑等。該些若為一般使用者,則並無特別限定。例如,阻燃性的化合物可列舉三聚氰胺、苯並胍胺等含氮的化合物、及磷系化合物的磷酸酯化合物、芳香族縮合磷酸酯、含鹵素縮合磷酸酯等。作為添加劑,可列舉:紫外線吸收劑、抗氧化劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、消泡劑、表面調整劑、光澤劑、聚合抑制劑、硬化促進劑等。該些成分亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。 於本實施方式的樹脂組成物中,其他成分的含量並無特別限定,通常相對於樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份而分別為0.1質量份~10質量份。
<樹脂組成物的製造方法> 本實施方式的樹脂組成物藉由將本實施方式的馬來醯亞胺化合物、與視需要的樹脂或化合物、光硬化起始劑、填充材、其他成分、及添加劑等適當混合來製備。本實施方式的樹脂組成物可適宜地用作製作後述本實施方式的樹脂片材時的清漆。
本實施方式的樹脂組成物的製造方法並無特別限定,例如可列舉將上述各成分依次調配至溶劑中並充分攪拌的方法。
於製造樹脂組成物時,視需要可進行用於使各成分均勻地溶解或分散的公知的處理(攪拌、混合、混練處理等)。具體而言,藉由使用附設了具有恰當的攪拌能力的攪拌機的攪拌槽進行攪拌分散處理,可提高填充材相對於樹脂組成物的分散性。所述攪拌、混合、混練處理例如可使用超音波均質機等以分散為目的的攪拌裝置、三輥、球磨機、珠磨機、砂磨機等以混合為目的的裝置、或者公轉或自轉型的混合裝置等公知的裝置適當進行。另外,於製備本實施方式的樹脂組成物時,視需要可使用有機溶劑。關於有機溶劑的種類,只要能夠溶解樹脂組成物中的樹脂,則並無特別限定,其具體例如上所述。
<用途> 本實施方式的樹脂組成物可用於需要絕緣性的樹脂組成物的用途,雖無特別限定,但可用於感光性膜、帶支撐體的感光性膜、預浸體、樹脂片材、電路基板(積層板用途、多層印刷配線板用途等)、阻焊劑、底部填充(underfill)材、黏晶材、半導體密封材、孔填埋樹脂、零件埋入樹脂、纖維加強複合材料等用途。該些中,本實施方式的樹脂組成物由於與晶片及基板等的接著性更優異、並且耐熱性及熱穩定性優異,因此可適宜地用作多層印刷配線板的絕緣層用途、或阻焊劑用途。
[硬化物] 本實施方式的硬化物是使本實施方式的樹脂組成物硬化而成。雖無特別限定,但硬化物例如可藉由使樹脂組成物熔融或溶解於溶媒後流入模具內、並使用熱或光等於通常的條件下使其硬化而獲得。於熱硬化的情況下,硬化溫度並無特別限定,就有效率地進行硬化、且防止所得的硬化物劣化的觀點而言,較佳為120℃至300℃的範圍內。於光硬化的情況下,光的波長區域並無特別限定,較佳為於藉由光聚合起始劑等有效率地進行硬化的100 nm至500 nm的範圍內加以硬化。
[樹脂片材] 本實施方式的樹脂片材是具有支撐體、以及配置於所述支撐體的單面或兩面的樹脂層且所述樹脂層包含本實施方式的樹脂組成物的、帶支撐體的樹脂片材。可將樹脂組成物塗佈於支撐體上並進行乾燥來製造樹脂片材。本實施方式的樹脂片材中的樹脂層具有與晶片及基板的優異的接著性,並且具有優異的耐熱性及熱穩定性。
支撐體可使用公知者,雖無特別限定,但較佳為樹脂膜。作為樹脂膜,例如可列舉:聚醯亞胺膜、聚醯胺膜、聚酯膜、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)膜、聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate,PBT)膜、聚丙烯(polypropylene,PP)膜、聚乙烯(polyethylene,PE)膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚乙烯基醇膜、及三乙醯基乙酸酯膜等。該些中,較佳為PET膜。
為了容易自樹脂層剝離,樹脂膜可適宜地使用在表面塗佈有剝離劑者。樹脂膜的厚度較佳為5 μm~100 μm的範圍,更佳為10 μm~50 μm的範圍。若該厚度小於5 μm,則有於進行支撐體剝離時支撐體容易破裂的傾向,若厚度超過100 μm,則有自支撐體上曝光時的解析度降低的傾向。
另外,為了減少曝光時的光散射,樹脂膜較佳為透明性優異的膜。
進而,於本實施方式的樹脂片材中,其樹脂層亦可由保護膜保護。 藉由利用保護膜保護樹脂層側,可防止於樹脂層表面附著灰塵等或產生損傷。作為保護膜,可使用由與樹脂膜同樣的材料構成的膜。保護膜的厚度並無特別限定,較佳為1 μm~50 μm的範圍,更佳為5 μm~40 μm的範圍。於厚度小於1 μm時,處於保護膜的操作性降低的傾向,若超過50 μm,則處於廉價性變差的傾向。再者,保護膜較佳為相對於樹脂層與支撐體的接著力,樹脂層與保護膜的接著力較小。
本實施方式的樹脂片材的製造方法並無特別限定,例如可列舉以下方法等:將本實施方式的樹脂組成物塗佈於PET膜等支撐體,藉由乾燥來去除有機溶劑,藉此製造樹脂片材。 關於塗佈方法,例如可藉由使用輥塗機、逗點塗佈機、凹版塗佈機、模塗機、棒塗機、唇塗佈機、刮刀塗佈機、及擠壓塗佈機等的公知的方法進行。所述乾燥例如可藉由於60℃~200℃的乾燥機中加熱1分鐘~60分鐘的方法等進行。
關於樹脂層中殘存的有機溶劑量,就防止於後續的步驟中有機溶劑擴散的觀點而言,相對於樹脂層的總質量,較佳為設為5質量%以下。就提高操作性的觀點而言,樹脂層的厚度較佳為設為1 μm~50 μm。
本實施方式的樹脂片材可用作多層印刷配線板的絕緣層的製造用途。
[預浸體] 本實施方式的預浸體包含基材、以及含浸或塗佈於所述基材的樹脂組成物。本實施方式的預浸體的製造方法只要是將本實施方式的樹脂組成物與基材組合來製造預浸體的方法,則並無特別限定。例如,將本實施方式的樹脂組成物含浸或塗佈於基材後,藉由在120℃~220℃的乾燥機中乾燥2分鐘~15分鐘左右的方法加以半硬化(B階段化),藉此可製造本實施方式的預浸體。此時,樹脂組成物相對於基材的附著量、即樹脂組成物相對於半硬化後的預浸體100質量份的含量(包括填充材。)較佳為20質量份~99質量份的範圍。
作為製造本實施方式的預浸體時使用的基材,可使用各種印刷配線板材料中使用的公知者。基材並無特別限定,例如可列舉:玻璃纖維、石英等玻璃以外的無機纖維;聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等有機纖維;液晶聚酯等織布。作為基材的形狀,已知有織布、不織布、粗紗、切股氈(chopped strand mat)、及表面氈(surfacing mat)等,可為該些中的任一種。基材可單獨使用一種或組合使用兩種以上。於織布中,就尺寸穩定性的觀點而言,特別適宜為實施了超開纖處理或孔眼堵塞處理的織布。就電特性的方面而言,較佳為液晶聚酯織布。基材的厚度並無特別限定,若為積層板用途,則較佳為0.01 mm~0.2 mm的範圍。
[覆金屬箔積層板] 本實施方式的覆金屬箔積層板具有:包含選自由本實施方式的樹脂片材、及本實施方式的預浸體所組成的群組中的至少一種的層;以及配置於所述層的單面或兩面的金屬箔,所述層包含本實施方式的樹脂組成物的硬化物。作為使用預浸體的情況,例如,可藉由相對於一片所述預浸體、或者相對於將多片預浸體重疊而成者,於其單面或兩面配置銅或鋁等的金屬箔並進行積層成形來製作。此處使用的金屬箔只要是用於印刷配線板材料的金屬箔,則並無特別限定,較佳為軋製銅箔及電解銅箔等銅箔。金屬箔的厚度並無特別限定,較佳為2 μm~70 μm,更佳為3 μm~35 μm。作為成形條件,可採用通常的印刷配線板用積層板及多層板的製作時使用的手法。例如,可藉由使用多級壓力機、多級真空壓力機、連續成形機、或高壓釜成形機等,於溫度180℃~350℃、加熱時間100分鐘~300分鐘、表面壓力20 kg/cm 2~100 kg/cm 2的條件下進行積層成形來製造本實施方式的覆金屬箔積層板。另外,亦可藉由將所述預浸體與另行製作的內層用的配線板組合並進行積層成形來製作多層板。作為多層板的製造方法,例如,於一片所述預浸體的兩面配置35 μm的銅箔,以所述條件進行積層成形後,形成內層電路,對該電路實施黑化處理,從而形成內層電路板。進而,交替配置各一片所述內層電路板與所述預浸體,進而於最外層配置銅箔,以所述條件且較佳為於真空下進行積層成形。如此般,可製作多層板。
本實施方式的覆金屬箔積層板藉由進一步進行圖案形成,可適宜地用作印刷配線板。印刷配線板可依照常法來製造,其製造方法並無特別限定。以下,示出印刷配線板的製造方法的一例。 首先,準備所述覆金屬箔積層板。接著,對覆金屬箔積層板的表面實施蝕刻處理而形成內層電路,藉此製作內層基板。於所述內層基板的內層電路表面,視需要實施用於提高接著強度的表面處理,繼而,於該內層電路表面重疊所需片數的所述預浸體。進而,於其外側積層外層電路用的金屬箔,並進行加熱及加壓而一體成形。如此般,製造出於內層電路與外層電路用的金屬箔之間形成有包括基材及熱硬化性樹脂組成物的硬化物的絕緣層的多層積層板。繼而,對所述多層積層板實施穿孔(through hole)或通孔(via hole)用的開孔加工後,於該孔的壁面形成使內層電路與外層電路用的金屬箔導通的鍍敷金屬皮膜。進而,對外層電路用的金屬箔實施蝕刻處理而形成外層電路,藉此製造印刷配線板。
所述製造例中獲得的印刷配線板構成為具有絕緣層、以及形成於所述絕緣層的單面或兩面的導體層,且絕緣層包含本實施方式的樹脂組成物。例如,可將本實施方式的預浸體(基材及其中所含浸或塗佈的本實施方式的樹脂組成物)、本實施方式的覆金屬箔積層板的樹脂組成物的層(包含本實施方式的樹脂組成物的層)設為構成包含本實施方式的樹脂組成物的絕緣層者。
[多層印刷配線板] 本實施方式的多層印刷配線板具有絕緣層、以及形成於所述絕緣層的單面或兩面的導體層,且所述絕緣層包含本實施方式的樹脂組成物。例如亦可將一片以上的樹脂片材重疊並進行硬化而獲得絕緣層。亦可使用本實施方式的預浸體代替本實施方式的樹脂片。本實施方式的多層印刷配線板可依照常法來製造,其製造方法並無特別限定。以下,示出多層印刷配線板的製造方法的一例。 首先,準備所述覆金屬箔積層板。接著,對覆金屬箔積層板的表面實施蝕刻處理而形成內層電路,藉此製作內層基板。於所述內層基板的內層電路表面,視需要實施用於提高接著強度的表面處理,繼而,於該內層電路表面重疊所需片數的所述預浸體。進而,於其外側積層外層電路用的金屬箔,並進行加熱及加壓而一體成形。如此般,製造出於內層電路與外層電路用的金屬箔之間形成有包括基材及樹脂組成物的硬化物的絕緣層的多層積層板。繼而,對所述多層積層板實施穿孔或通孔用的開孔加工後,於該孔的壁面形成使內層電路與外層電路用的金屬箔導通的鍍敷金屬皮膜。進而,對外層電路用的金屬箔實施蝕刻處理而形成外層電路,藉此製造多層印刷配線板。
所述製造例中獲得的印刷配線板構成為具有絕緣層、以及形成於所述絕緣層的單面或兩面的導體層,且絕緣層包含本實施方式的樹脂組成物。例如,可將本實施方式的預浸體(基材及其中所含浸或塗佈的本實施方式的樹脂組成物)、本實施方式的覆金屬箔積層板的樹脂組成物的層(包含本實施方式的樹脂組成物的層)設為構成包含本實施方式的樹脂組成物的絕緣層者。
[密封用材料] 本實施方式的密封用材料包含本實施方式的樹脂組成物。作為密封用材料的製造方法,可適當應用一般公知的方法,並無特別限定。例如,可藉由使用公知的混合器將本實施方式的樹脂組成物與密封材料用途中一般使用的各種公知的添加劑或溶媒等混合來製造密封用材料。再者,混合時,本實施方式的馬來醯亞胺化合物、各種添加劑、溶媒的添加方法可適當應用一般公知的方法,並無特別限定。
[纖維加強複合材料] 本實施方式的纖維加強複合材料包含本實施方式的樹脂組成物以及加強纖維。作為加強纖維,可使用一般公知者,並無特別限定。例如可列舉:E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球狀玻璃等玻璃纖維;碳纖維;聚芳醯胺纖維;硼纖維;聚對伸苯基苯並二噁唑(poly-p-phenylene benzobisoxazole,PBO)纖維;高強力聚乙烯纖維;氧化鋁纖維;碳化矽纖維。關於加強纖維的形態及排列,並無特別限定,可自織物、不織布、氈、針織物、絲帶、單向股線、粗紗、及短切材等中適當選擇。另外,作為加強纖維的形態,亦可應用預成形體(將包含加強纖維的織物基布積層而成者或利用縫線將其縫合一體化而成者、或者立體織物或編織物等纖維結構物)。
作為該些纖維加強複合材料的製造方法,可適當應用一般公知的方法,並無特別限定。例如可列舉液態複材成型(liquid composite molding)法、樹脂膜浸漬(resin film infusion)法、繞線(filament winding)法、手積層(hand lay-up)法、及拉擠(pultrusion)法。該些中,作為液態複材成型法之一的樹脂轉注成形(resin transfer molding)法可將金屬板、泡沫芯、蜂窩芯等預成形體以外的原材料預先設置於成形模內,因此能夠應對各種用途,故可較佳地用於以短時間大量生產形狀相對較複雜的複合材料的情況。
[接著劑] 本實施方式的接著劑包含本實施方式的樹脂組成物。作為接著劑的製造方法,可適當應用一般公知的方法,並無特別限定。例如,可藉由使用公知的混合器將本實施方式的樹脂組成物與接著劑用途中一般使用的各種公知的添加劑或溶媒等進行混合來製造接著劑。再者,混合時,本實施方式的馬來醯亞胺化合物、各種添加劑、溶媒的添加方法可適當應用一般公知的方法,並無特別限定。
[半導體裝置] 本實施方式的半導體裝置具有本實施方式的樹脂組成物。具體而言,可藉由以下方法製造。可藉由將半導體晶片安裝於本實施方式的多層印刷配線板的導通部位來製造半導體裝置。此處,所謂導通部位是指多層印刷配線板中的傳遞電性訊號的部位,該場所可為表面,亦可為被埋入的部位。另外,半導體晶片只要是以半導體為材料的電性回路元件,則並無特別限定。
只要半導體晶片有效地發揮功能,則製造本實施方式的半導體裝置時的半導體晶片的安裝方法並無特別限定,具體而言,可列舉打線接合(wire bonding)安裝方法、覆晶(flip chip)安裝方法、利用無凸塊增建層(bumpless build-up layer,BBUL)的安裝方法、利用異向性導電膜(anisotropic conductive film,ACF)的安裝方法、及利用非導電性膜(non-conductive film,NCF)的安裝方法等。
另外,亦可藉由於半導體晶片或搭載有半導體晶片的基板形成包含本實施方式的樹脂組成物的絕緣層來製造半導體裝置。搭載有半導體晶片的基板的形狀可為晶圓狀亦可為面板狀。形成所述絕緣層後可使用與所述多層印刷配線板同樣的方法進行製造。 [實施例]
以下,基於實施例及比較例更具體地說明本發明,但本發明並不限定於以下實施例。 分子量的測定條件如下所述。 機型:GPC 東曹(TOSOH)HLC-8220GPC 管柱:Super HZM-N 溶離液:四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF);0.35 ml/min、40℃ 檢測器:示差折射計(refractive index,RI) 分子量標準:聚苯乙烯
<雙馬來醯亞胺化合物(A)的合成> [合成例1] 於配備有經氟樹脂塗敷的攪拌棒的500 ml圓底燒瓶中,投入100 g的甲苯與33 g的N-甲基吡咯啶酮。接著,加入普瑞阿明(PRIAMINE)1075(日本禾大(Croda Japan)股份有限公司製造)80.2 g(0.16 mol),繼而緩慢加入無水甲磺酸14.4 g(0.16 mol)而形成鹽。攪拌大致10分鐘而加以混合,繼而向攪拌而成的混合物中緩慢加入44-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2二羧酸酐(22.5 g,0.08 mol)。於燒瓶中安裝有迪安-斯塔克捕集器(Dean-Stark trap)與冷凝器。將混合物加熱回流6小時,形成了胺末端的二醯亞胺。至此時,獲得了來自該縮合的生成水的理論量。反應混合物被冷卻至室溫以下,並向燒瓶中加入馬來酸酐17.6 g(0.19 mol)。將混合物進一步回流8小時,獲得期望量的生成水。冷卻至室溫後,進而向燒瓶中加入甲苯200 ml。接著,利用水(100 ml×三次)清洗稀釋後的有機層,將鹽及未反應的原料去除。然後,將溶劑於真空下去除,獲得暗琥珀色液狀的雙馬來醯亞胺化合物104 g(產率93%,Mw=3,700)(A-1)。
[比較合成例1] 於配備有經氟樹脂塗敷的攪拌棒的500 ml圓底燒瓶中,投入110 g的甲苯與36 g的N-甲基吡咯啶酮。接著,加入普瑞阿明(PRIAMINE)1075(日本禾大(Croda Japan)股份有限公司製造)90.5 g(0.17 mol),繼而緩慢加入無水甲磺酸16.3 g(0.17 mol)而形成鹽。攪拌大致10分鐘而加以混合,繼而向攪拌而成的混合物中緩慢加入1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(18.9 g,0.08 mol)。於燒瓶中安裝有迪安-斯塔克捕集器與冷凝器。將混合物加熱回流6小時,形成了胺末端的二醯亞胺。至此時,獲得了來自該縮合的生成水的理論量。反應混合物被冷卻至室溫以下,並向燒瓶中加入馬來酸酐19.9 g(0.20 mol)。將混合物進一步回流8小時,獲得期望量的生成水。冷卻至室溫後,進而向燒瓶中加入甲苯200 ml。接著,利用水(100 ml×三次)清洗稀釋後的有機層,將鹽及未反應的原料去除。然後,將溶劑於真空下去除,獲得琥珀色蠟狀的雙馬來醯亞胺化合物110 g(產率93%,Mw=3,000)(A'-3)。
〔實施例1~實施例3及比較例1~比較例3〕 <熱硬化性樹脂組成物及樹脂膜的製作> 以表1所表示的組成調配以下所示的各成分,製備實施例1~實施例3及比較例1~比較例3的熱硬化性樹脂組成物。使用塗敷器,於加熱至60℃的加熱板上,將所述熱硬化性樹脂組成物塗佈於12 μm的超低粗糙度電解銅箔(CF-T4X-SV(商品名),福田金屬箔粉工業股份有限公司製造)上,使用烘箱進行120℃、30分鐘的加熱處理,製作厚度100 μm的B階段狀態的樹脂膜。再者,於表1中,(A)成分~(D)成分的量表示質量份。另外,於製備熱硬化性樹脂組成物時,實施例1、實施例2、實施例3中使用了合成例1中獲得的化合物,比較例3中使用了比較合成例1中獲得的化合物。
<(A)雙馬來醯亞胺化合物> (A-1)包含通式(1)所表示的結構單元、且於分子鏈的兩末端包含馬來醯亞胺基的雙馬來醯亞胺化合物 合成例1的雙馬來醯亞胺化合物A-1(下述式(3)所表示的化合物,25℃下為高黏度液體)
[化21]
Figure 02_image041
式(3)中,a表示1~10的整數。就獲得更適宜的黏度、更能夠控制清漆黏度上升的方面而言,a較佳為1~6的整數。
<(A')不滿足通式(1)的雙馬來醯亞胺化合物> (A'-1)BMI-2300(聚苯基甲烷馬來醯亞胺、下述式(19)所表示的化合物,大和化成(股)製造,25℃下為固體) (A'-2)BMI-3000(下述式(12)所表示的化合物,人工分子公司(DESIGNER MOLECULES Inc.)製造,25℃下為固體) (A'-3)比較合成例1(下述式(20)所表示的化合物,25℃下為液狀)
[化22]
Figure 02_image043
所述式(19)中,多個R1全部表示氫原子。n 9表示1以上的整數,較佳為表示1~10的整數,更佳為表示1~5的整數。
[化23]
Figure 02_image045
所述式(12)中,n 8表示1以上的整數,較佳為表示1~10的整數。
[化24]
Figure 02_image047
所述式(20)中,n 10表示1以上的整數,較佳為表示1~6的整數。
<(B)熱硬化性樹脂或化合物> (B-1)BMI-689(下述式(15)所表示的化合物,人工分子公司(Designer Molecules Inc.)製造,25℃下為液狀) (B-2)MIR-5000(下述式(21)所表示的化合物,日本化藥股份有限公司製造,25℃下為固體)
[化25]
Figure 02_image049
[化26]
Figure 02_image051
所述式(21)中,n 11表示1以上的整數,較佳為表示1~10的整數。
<(C)聚合起始劑> (C-1)帕庫米爾(PERCUMYL)D(二枯基過氧化物,日本油脂股份有限公司製造)
<(D)硬化促進劑> (D-1)2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成股份有限公司製造)
<銅箔積層體的製作> 將藉由蝕刻而剝離的樹脂膜與兩片銅箔(CF-T4X-SV(商品名),福田金屬箔粉工業股份有限公司製造)以銅箔的鏡面與樹脂膜相向的方式積層,藉由熱壓機於220℃、1.0 MPa、2小時的條件下進行熱壓接,獲得依序積層銅箔、樹脂膜的硬化物、銅箔而成的積層體。
<特性評價> 針對所製作的熱硬化性樹脂組成物及銅箔積層體,測定了下述諸特性。將結果示於表1。
[相容性] 所謂相容性,是指對於調配雙馬來醯亞胺化合物(A)、熱硬化性樹脂或化合物(B)、聚合起始劑(C)、及硬化促進劑(D)並進行攪拌後的調配物以目視觀察而得的狀態。相容性良好的情況是指無析出物等而能夠於基材進行塗佈等,相容性差的情況是指有析出物等而難以於基材進行塗佈等。 (評價基準) ○:無析出物 ×:有析出物
[介電特性] 藉由蝕刻將銅箔積層體的兩面的銅箔去除,於130℃下乾燥30分鐘後,將樹脂膜的硬化物切斷而製作10 cm×5 cm的試驗片。藉由空腔諧振器法介電常數測定裝置(AET股份有限公司製造),對所得的試驗片測定10 GHz下的相對介電常數及介電損耗角正切。測定後,將試驗片浸漬於水中吸水達24小時後,自水中取出並擦去水分,於25℃、30%的環境中放置一天後,再次測定10 GHz下的相對介電常數及介電損耗角正切。
[拉伸彈性係數] 藉由蝕刻將銅箔積層體的兩面的銅箔去除,於130℃下乾燥30分鐘後,將樹脂膜的硬化物切斷而製作6 cm×5 mm的試驗片。針對所得的試驗片,藉由拉伸試驗機(商品名「RTG-1201」 A&D股份有限公司製造),於25℃下以5 mm/min的速度測定拉伸彈性係數與伸長率。
[耐熱性] 藉由蝕刻將銅箔積層體的兩面的銅箔去除,於130℃下乾燥30分鐘後,將樹脂膜的硬化物切成4 mm見方,於測定用的盤中秤取1.0 mg~5.0 mg,於空氣流量100 mL/sec、升溫速度10℃/min的條件下,測定5%重量減少率(Td5)。測定裝置使用了熱重分析/差示掃描量熱計(thermogravimetric analysis/differential scanning calorimeter,TGA/DSC)1(梅特勒 托利多(METTLER TOLEDOO)製造)。 [玻璃轉移溫度] 藉由蝕刻將銅箔積層體的兩面的銅箔去除,於130℃下乾燥30分鐘後,將樹脂膜的硬化物切斷而製作5 cm×5 mm的試驗片。利用動態黏彈性試驗機(動態機械分析儀(dynamic mechanical analyzer,DMA):商品名「RSA-G2」,TA儀器(TA Instruments)製造)對所得的試驗片進行測定,求出tanδ為最大值時的溫度作為玻璃轉移溫度。
[吸水率] 藉由蝕刻將銅箔積層體的兩面的銅箔去除,於130℃下乾燥30分鐘後,將樹脂膜的硬化物切斷而製作10 cm×5 cm的試驗片。將所得的試驗片浸漬於水中吸水達24小時後,自水中取出並擦去水分後,將試驗片的重量增加率作為吸水率。
[高加速應力試驗(High Accelerated Stress Test,HAST)耐受性] 藉由網版印刷法,將各組成物以成為25 μm的厚度的方式塗佈於形成有L/S=100 μm/100 μm的梳型圖案的埃斯帕奈斯M系列(ESPANEX M series)(新日鐵化學製造:基底醯亞胺厚度25 μm Cu厚度18 μm)上,利用80℃的熱風乾燥機將塗膜乾燥60分鐘。繼而,將阿福萊庫斯(AFREX)(等級(Grade):25N NT)(AGC股份有限公司製造)被覆於樹脂面,於220℃下加熱2小時,藉此獲得HAST評價用的試驗基板。對所得的基板的電極部分利用焊料進行配線連接,放置於130℃、85%RH的環境下並施加100 V的電壓,測定直至電阻值成為1×10 8Ω以下的時間。 ○··100小時以上 △··20小時~100小時 ×··20小時以下
[表1]
成分 材料 實施例 比較例
1 2 3 1 2 3
(A)雙馬來醯亞胺化合物 A-1 80 80 80      
A'-1       80    
A'-2         80  
A'-3           80
(B)熱硬化性樹脂 B-1 20 20   20 20 20
B-2     20      
(C)聚合起始劑 二枯基過氧化物 1   1 1 1 1
(D)硬化促進劑 2-乙基-4-甲基咪唑   1        
溶劑 甲苯 30 30 30 30 30 30
相容性  
介電特性 介電常數Dk 2.2 2.2 2.3 2.9 2.4 2.3
介電損耗角正切Df 0.0013 0.0013 0.0015 0.0038 0.0025 0.0014
吸水後 介電常數Dk 2.2 2.2 2.3 3.1 2.4 2.3
吸水後 介電損耗角正切Df 0.0014 0.0013 0.0018 0.0112 0.0030 0.0018
機械物性 拉伸彈性係數(MPa) 158 162 666 2630 400 110
斷裂點伸長率(%) 123 121 98 3 62 92
接著強度 90° 剝離(kN∕m) 1.2 1.2 1.0 0.24 1.1 0.8
耐熱性 Tg(℃) 82 84 122 212 35 54
Td5(℃) 414 412 403 363 402 396
絕緣可靠性 吸水率(%) 0.05 0.05 0.11 1.33 0.23 0.13
HAST耐受性 ×
如根據表1所示的結果而明確,可確認實施例1~實施例3的熱硬化性樹脂組成物與基材具有良好的接著性,就其硬化物的特性而言,具有低介電特性、低彈性係數、高耐熱性、低吸水率。因此,可將本發明的熱硬化性樹脂組成物用於例如感光性膜、帶支撐體的感光性膜、預浸體、樹脂片材、電路基板(積層板用途、多層印刷配線板用途等)、阻焊劑、底部填充材、黏晶材、半導體密封材、孔填埋樹脂、零件埋入樹脂、纖維加強複合材料等用途。藉此,可飛躍性地提高印刷基板等積層板、及半導體裝置等電子零件的特性。
Figure 110141106-A0101-11-0001-1

Claims (15)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物,包含:雙馬來醯亞胺化合物(A),包含下述式(1)所表示的結構單元,且於分子鏈的兩末端包含馬來醯亞胺基;所述雙馬來醯亞胺化合物(A)以外的熱硬化性樹脂或化合物(B);以及聚合起始劑(C)及/或硬化促進劑(D),
    Figure 03_image001
    (式(1)中,Q 1表示碳數1~16的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或者碳數2~16的直鏈狀或分支狀的伸烯基;Q 2表示碳數1~16的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或者碳數2~16的直鏈狀或分支狀的伸烯基;Q 3各自獨立地表示氫原子、碳數1~16的直鏈狀或分支狀的烷基、或者碳數2~16的直鏈狀或分支狀的烯基; Q 4各自獨立地表示氫原子、碳數1~6的直鏈狀或分支狀的烷基、鹵素原子、羥基、或者碳數1~6的直鏈狀或分支狀的烷氧基;n 1各自獨立地表示1~4的整數;m 1各自獨立地表示1~4的整數)。
  2. 如請求項1所述的熱硬化性樹脂組成物,其中,所述熱硬化性樹脂或化合物(B)更包含選自由所述雙馬來醯亞胺化合物(A)以外的馬來醯亞胺化合物、氰酸酯化合物、酚樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯並噁嗪化合物、碳二亞胺化合物、及具有乙烯性不飽和基的化合物所組成的群組中的一種以上。
  3. 如請求項1或請求項2所述的熱硬化性樹脂組成物,其中,所述聚合起始劑(C)包含熱自由基聚合起始劑。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中,所述硬化促進劑(D)包含選自由膦化合物、具有鏻鹽的化合物及咪唑系化合物所組成的群組中的至少一種化合物。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中,於將所述雙馬來醯亞胺化合物(A)與所述熱硬化性樹脂或化合物(B)的總量設為100質量份的情況下,所述雙馬來醯亞胺化合物(A)的含量為1質量份~99質量份。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中,更包含填充材。
  7. 一種硬化物,包含如請求項1至請求項6中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物。
  8. 一種樹脂片材,具有: 支撐體;以及 樹脂層,配置於所述支撐體的單面或兩面, 所述樹脂層包含如請求項1至請求項6中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物。
  9. 一種預浸體,包含: 基材;以及 如請求項1至請求項6中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物,含浸或塗佈於所述基材。
  10. 一種覆金屬箔積層板,具有: 層,包含選自由如請求項8所述的樹脂片材、及如請求項9所述的預浸體所組成的群組中的至少一種;以及 金屬箔,配置於所述層的單面或兩面,所述層包含所述熱硬化性樹脂組成物的硬化物。
  11. 一種多層印刷配線板,具有: 絕緣層;以及 導體層,形成於所述絕緣層的單面或兩面, 所述絕緣層包含如請求項1至請求項6中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物。
  12. 一種密封用材料,包含如請求項1至請求項6中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物。
  13. 一種纖維加強複合材料,包含如請求項1至請求項6中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物、以及加強纖維。
  14. 一種接著劑,包含如請求項1至請求項6中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物。
  15. 一種半導體裝置,具有如請求項1至請求項6中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物。
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