KR102635354B1 - 비스말레이미드 화합물 및 그의 제조 방법, 그리고 그것을 이용한 감광성 수지 조성물, 그의 경화물 및 반도체 소자 - Google Patents
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Abstract
다이머산으로부터 유도된 디아민 (A)와, 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (C)와, 말레인산 무수물을 반응시켜 얻어진, 환상 이미드 결합을 갖는 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ).
Description
본 발명은 비스말레이미드 화합물, 그것을 이용한 감광성 수지 조성물, 그의 경화물 및 반도체 소자에 관한 것이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 반도체 소자용 보호막, 층간 절연막, 재(再)배선층의 절연막 등에 적용할 수 있다.
종래, 반도체 소자용 보호막, 반도체 표층에 형성되는 층간 절연막 및, 재배선층의 절연막에는, 내열성, 전기적 특성 및, 기계적 특성이 우수한 폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체를 함유하는 감광성 수지 조성물이 이용되고 있다. 상기 폴리이미드 전구체를 함유하는 감광성 수지 조성물로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 소54-109828호(특허문헌 1)에 폴리아미드산, 중합성의 불포화 결합을 갖는 화합물 및, 광 중합 개시제를 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다. 또한, 일본공개특허공보 2008-83468호(특허문헌 2)에 폴리아미드산 에스테르 조성물 및 광 중합 개시제를 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다. 이러한 수지 조성물에 있어서 얻어지는 감광성 폴리이미드 전구체는, 불포화 결합이 광 중합 개시제에 의해 광 가교됨으로써 패턴이 얻어지는 네거티브형의 감광성 재료이다. 또한, 상기 폴리벤조옥사졸 전구체를 함유하는 감광성 수지 조성물로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 소56-27140호(특허문헌 3) 및 일본공개특허공보 평11-237736호(특허문헌 4)에, 폴리벤조옥사졸 전구체 및 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다. 이러한 수지 조성물은, 광 조사에 의해 퀴논디아지드가 인덴카본산이 됨으로써 광 조사된 부분(노광부)이 알칼리성 현상액에 용해되어, 패턴이 얻어지는 포지티브형의 감광성 재료이다.
특허문헌 1∼4에 기재되어 있는 바와 같은 폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체는, 경화 반응에 있어서 탈수 폐환 반응을 행할 필요가 있기 때문에, 경화시키기 위해서는, 적어도 230℃를 초과하여 가열하는 것이 필요하다. 그러나, 이와 같이 가열 온도가 높은 경우에는, 반도체 소자에 대미지가 가해질 가능성이 있음과 함께, 실리콘 웨이퍼 등의 기판과 감광성 수지 조성물로 이루어지는 막과의 사이에서 선 열 팽창 계수가 상이하기 때문에, 실온으로 냉각할 때까지의 온도차에 의해 경화 후의 막 내에 잔류 응력이 생긴다는 문제를 갖고 있었다. 또한, 특허문헌 1∼4에 기재되어 있는 바와 같은 감광성 수지 조성물에 있어서는, 그의 내열성이나 기계 물성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 경화시켜 얻어지는 수지의 폴리머 골격이 강직한 방향족 화합물로 구성되는 골격이 되도록 하고 있기 때문에, 경화 후의 인장 탄성률이 높아져, 피착체와의 밀착성이 저하하거나, 잔류 응력이 한층 커지거나 한다는 문제를 갖고 있었다. 이러한 잔류 응력은, 실리콘 웨이퍼 등의 기판의 휨의 원인이 되어, 플립칩 실장 등에 있어서의 인터포저와의 접합 신뢰성의 저하, 반도체 제조 공정에 있어서의 실리콘 웨이퍼 등의 기판의 핸들링성 저하 등의 문제가 발생하는 원인이 된다. 특히, 최근에 있어서는, 반도체 소자의 소형화·박형화의 관점에서 실리콘 웨이퍼의 박형화의 진전이나, 양산성 향상의 관점에서 실리콘 웨이퍼의 대구경화(양산 레벨에서는 300㎜ 지름 정도, 장래적으로는 450㎜ 지름 정도)의 진전에 수반하여, 이러한 잔류 응력에 관한 문제는 보다 중대한 것이 되고 있다.
또한, 경화시키는 온도(경화 온도)를 저하시키는 것을 목적으로 한 감광성 수지 조성물로서, 일본공개특허공보 2009-258433호(특허문헌 5) 및 일본공개특허공보 2009-175356호(특허문헌 6)에는, 폴리벤조옥사졸 전구체를 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다. 또한, 다른 감광성 수지 조성물로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2010-256532호(특허문헌 7)에 다이머산으로부터 유도된 아민 화합물 및 디아민과 테트라카본산 2무수물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산을 함유하는 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다. 또한, 일본공표특허공보 2006-526014호(특허문헌 8)에는, 미리 아미드산 구조가 폐환되고, 중합성의 관능기로서 말레이미드기가 도입된 폴리말레인이미드 화합물이 기재되어 있고, 이 폴리말레인이미드 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물이 미국특허출원공개 제2011/0049731호 명세서(특허문헌 9)에 기재되어 있다.
폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체는 436㎚ 및 365㎚에 있어서의 흡수가 크기 때문에, 반도체의 보호막 등의 제조 공정에 표준적으로 이용되고 있는 축소 투영 노광기(스텝퍼; 광원 파장: 365㎚, 436㎚)를 이용하는 경우에는, 막두께가 두꺼워짐에 따라 저부까지 도달하는 빛이 감소하여, 패턴을 형성시키는 것이 곤란해지는 것을 본 발명자들은 발견했다. 특히, 반도체 소자용 보호막 등의 막두께는 일반적으로 5㎛ 이하이지만, 배선에 의한 요철에 따라 실제로는 막두께가 10㎛ 이상인 부분이 존재하고 있는 경우가 많이 있고, 이러한 부분에 있어서는 충분한 패터닝 성능이 발휘되지 않아, 칩 설계가 제한된다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 7에 기재된 폴리아미드산은, 다이머산으로부터 유도된 아민 화합물(다이머디아민)과 테트라카본산 2무수물로부터 얻어진 폴리아미드산 구조를 갖고 있어, 가요성이 우수한 경화물이 얻어지는 것이 기대된다. 그러나, 특허문헌 7에 기재된 폴리아미드산은 광 중합성의 관능기를 갖지 않기 때문에, 광 중합성 화합물을 수지 조성물에 첨가하는 것이 필요하고, 예를 들면, 광 중합성 화합물로서 일반적인 아크릴 화합물 등의 중합성 관능기를 복수 갖는 다관능 중합성 화합물을 상기 폴리아미드산과 함께 이용하면, 광 중합에 의한 가교 반응이 진전하여 경화 후의 인장 탄성률이 높아진다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 7에 기재된 감광성 수지 조성물은, 경화 반응에 있어서 아미드산 구조의 탈수 폐환 반응을 행하게 할 필요가 있기 때문에, 230℃를 초과하는 고온에서의 가열이 필요하고, 실리콘 웨이퍼 등의 기판의 휨의 원인이 되는 잔류 응력이 생긴다는 문제도 있었다.
또한, 특허문헌 8에 기재된 폴리말레인이미드 화합물은 가용성 이미드올리고머로 되어 있기 때문에, 이것을 함유하는 특허문헌 9에 기재된 수지 조성물은 비교적 저온에서 경화시키는 것이 가능하다. 그러나, 특허문헌 9에 기재된 수지 조성물을 이용하면, 실리콘 웨이퍼나 칩 상에 형성되어 있는 SiN막이나 SiO2막 등의 무기 표면 보호막(패시베이션막)이나 도전성의 금속제 배선 재료(구리 등)와의 밀착성이 현저하게 저하한다는 문제나, 미세한 패턴 형성이 곤란하다는 문제가 있었다. 또한, 밀착성을 향상시키는 방법으로서, 노광량을 증가시킴으로써 광 중합에 의한 가교 반응의 효율을 향상시키는 방법을 들 수 있지만, 특허문헌 8에 기재된 폴리말레인이미드 화합물은 통상 광 중합성 화합물로서 이용되고 있는 아크릴 화합물 등과 비교하여 매우 많은 노광량을 필요로 하기 때문에, 반도체 제조 공정에 있어서 생산성의 저하를 일으킨다는 문제가 있다. 또한, 경화 후의 막 내에 있어서의 잔류 응력을 저하시키거나, 패터닝 성능을 향상시키거나 하는 방법으로서, 막두께를 얇게 한다는 방법을 들 수 있지만, 막두께를 얇게 하면, 본래의 반도체 소자용 보호막이나 절연막으로서의 절연성이 손상되어 버린다는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 비교적 저노광량으로의 미세한 패턴 형성이 가능하고, 종래와 같은 고온에서의 열 경화를 필요로 하지 않고, 인장 탄성률이 충분히 작아, 무기 표면 보호막이나 금속제 배선 재료와의 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 비스말레이미드 화합물, 그것을 이용한 감광성 수지 조성물, 그의 경화물 및, 당해 경화물을 구비하는 반도체 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정의 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ)을 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 비교적 저노광량으로의 미세한 패턴 형성이 가능해지고, 또한, 열 경화를 필요로 하지 않거나 혹은 필요에 따라서 열 경화시키는 경우라도 종래와 같은 고온에서의 열 경화를 필요로 하지 않는 것을 발견했다. 또한, 이러한 감광성 수지 조성물을 이용함으로써 얻어지는 경화물은, 인장 탄성률이 충분히 작아, 무기 표면 보호막이나 금속제 배선 재료와의 밀착성이 우수하고, 예를 들면, 높은 절연성의 보존유지(保持)가 필요한 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막 및, 재배선층의 절연막 등으로서 특히 적합하게 이용할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
[1] 다이머산으로부터 유도된 디아민 (A)와, 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (C)와, 말레인산 무수물을 반응시켜 얻어진, 환상 이미드 결합을 갖는 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ),
[2] 상기 디아민 (A)와, 상기 테트라카본산 2무수물 (C)와, 상기 말레인산 무수물에 더하여, 추가로, 상기 다이머산으로부터 유도된 상기 디아민 (A) 이외의 유기 디아민 (B)를 반응시켜 얻어진 [1]에 기재된 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ),
[3] 상기 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ)이, 하기 일반식 (1):
[식 (1) 중, R1은, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (a)를 나타내고, R2는, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (a) 이외의 2가의 유기기 (b)를 나타내고, R3은, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (a) 및, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (a) 이외의 2가의 유기기 (b)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종을 나타내고, R4 및 R5는, 각각 독립적으로 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기, 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통하여 상호 연결된 탄소수 8∼40의 4가의 유기기 및, 지환 구조와 방향환을 양쪽 갖는 반(半)지환 구조를 갖는 탄소수 8∼40의 4가의 유기기로부터 선택되는 1 이상의 유기기를 나타낸다. m은 1∼30의 정수이고, n은 0∼30의 정수이고, R4 및 R5는 각각 동일해도 상이해도 좋다.]
로 나타나는 [1] 또는 [2]에 기재된 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ),
[4] 상기 테트라카본산 2무수물 (C)가, 일반식 (2)로 나타나는 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ),
(식 중, Cy는, 탄화수소환을 포함하는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기이고, 당해 유기기는, 방향족환을 포함할 수도 있다.)
[5] 상기 Cy가, 식 (3-1)∼(3-11):
(일반식 (3-4) 중, X1은, 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기 혹은 탄소수 1∼3의 2가의 유기기이다. 일반식 (3-6) 중, X2는 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기, 탄소수 1∼3의 2가의 유기기 혹은 아릴렌기이다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 것을 특징으로 하는 [4]에 기재된 비스말레이미드 화합물,
[6] 상기 테트라카본산 2무수물 (C)가,
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물(CBDA), 1,2-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물(H-PMDA), 1,1'-바이사이클로헥산-3,3',4,4'-테트라카본산-3,4:3',4'-2무수물(H-BPDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카본산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카본산 2무수물, 3,5,6-트리카복시-2-노르보르난아세트산 2무수물로부터 선택되는 1개 이상인 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ),
[7] 상기 테트라카본산 2무수물 (C)가, 하기식 (4)의 화합물인 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ),
[8] 상기 테트라카본산 2무수물 (C)가, 하기식 (5)의 화합물인 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ),
[9] 상기 테트라카본산 2무수물 (C)는, 하기식 (6)의 화합물인 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ),
[10] 상기 테트라카본산 2무수물 (C)가, 하기식 (7)의 화합물인 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ),
[11] [1]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ)과 광 중합 개시제 (Ⅱ)를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 광 중합 개시제 (Ⅱ)가, 옥심 구조 또는 티옥산톤 구조를 갖는 화합물인 감광성 수지 조성물,
[12] 상기 광 중합 개시제 (Ⅱ)의 함유량이, 상기 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ) 100질량부에 대하여 0.1∼15질량부인 것을 특징으로 하는 [11]에 기재된 감광성 수지 조성물,
[13] [11] 또는 [12]에 기재된 감광성 수지 조성물을 광 경화 또는 광 열 경화시켜 얻어지는 경화물,
[14] [13]에 기재된 경화물을 표면 보호막, 층간 절연막 및, 재배선층의 절연막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로서 구비하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자
에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 저노광량으로의 미세한 패턴 형성이 가능하고, 종래와 같은 고온에서의 열 경화를 필요로 하지 않고, 인장 탄성률이 충분히 작아, 무기 표면 보호막이나 금속제 배선 재료와의 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 비스말레이미드 화합물, 그것을 이용한 감광성 수지 조성물, 그의 경화물 및, 당해 경화물을 구비하는 반도체 소자를 제공하는 것이 가능해진다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명을 그의 적합한 실시 형태에 입각하여 상세하게 설명한다.
<비스말레이미드 화합물 (Ⅰ)>
본 발명에 따른 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ)은, 말레이미드기를 2개 갖는 화합물이고, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (a)와 환상 이미드 결합을 갖는다. 이러한 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ)은, 다이머산으로부터 유도된 디아민 (A)와, 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (C)와, 말레인산 무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (a)란, 다이머산에 함유되는 디카본산으로부터 2개의 카복실기를 제거한 2가의 잔기를 가리킨다. 본 발명에 있어서, 이러한 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (a)는, 다이머산에 함유되는 디카본산이 갖는 2개의 카복실기를 아미노기로 치환함으로써 얻어지는 디아민 (A)와, 후술하는 테트라카본산 2무수물 (C) 및 말레인산 무수물을 반응시켜 이미드 결합을 형성시킴으로써 비스말레이미드 화합물 중에 도입할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다이머산은, 탄소수 20∼60의 디카본산인 것이 바람직하다. 상기 다이머산의 구체예로서는, 리놀산, 올레인산, 리놀렌산 등의 불포화 카본산의 불포화 결합을 2량화시키고, 그 후에 증류 정제하여 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 구체예에 따른 다이머산은, 탄소수 36개의 디카본산을 주로 함유하고 있고, 통상, 탄소수 54개의 트리카본산을 약 5질량％를 한도로 하고, 모노카본산을 약 5질량％를 한도로 하여 각각 포함하고 있다. 본 발명에 따른 다이머산으로부터 유도된 디아민 (A)(이하, 경우에 따라 다이머산 유래 디아민 (A)라고 함)는, 상기 다이머산에 함유되는 각 디카본산이 갖는 2개의 카복실기를 아미노기로 치환함으로써 얻어지는 디아민이고, 통상은 혼합물이다. 본 발명에 있어서, 이러한 다이머산 유래 디아민 (A)로서는, 예를 들면, [3,4-비스(1-아미노헵틸)6-헥실-5-(1-옥테닐)]사이클로헥산 등의 디아민이나, 이들 디아민에 추가로 수소 첨가함으로써 불포화 결합을 포화시킨 디아민이 함유되어 있는 것을 들 수 있다.
이러한 다이머산 유래 디아민 (A)를 이용하여 비스말레이미드 화합물 중에 도입되는, 본 발명에 따른 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (a)로서는, 상기 다이머산 유래 디아민 (A)로부터 2개의 아미노기를 제거한 잔기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 다이머산 유래 디아민 (A)를 이용하여 본 발명에 따른 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ)을 얻을 때에는, 상기 다이머산 유래 디아민 (A)로서 1종을 단독으로 이용해도 조성이 상이한 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 이러한 다이머산 유래 디아민 (A)로서는, 예를 들면, 「PRIAMINE 1074」(쿠로다재팬 가부시키가이샤 제조) 등의 시판품을 이용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 테트라카본산 2무수물 (C)란, 무수물기에 인접하여 지환 구조를 갖는 것으로서, 반응 후 비스말레이미드 화합물로 했을 때에, 이미드환 인접 부위가 지환 구조가 되는 바와 같은 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물이다. 이미드환 인접 부위가 지환 구조가 되면 그 외에 방향환을 그의 구조 내에 포함하고 있어도 좋다.
본 발명에 있어서, 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ)은 하기 일반식 (1)인 것이 바람직하다. 일반식 (1) 중, R4 및 R5는, 테트라카본산 2무수물 (C)에 유래하는 구조이다.
[식 (1) 중, R1은, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (a)를 나타내고, R2는, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (a) 이외의 2가의 유기기 (b)를 나타내고, R3은, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (a) 및, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (a) 이외의 2가의 유기기 (b)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종을 나타내고, R4 및 R5는, 각각 독립적으로 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4∼40(바람직하게는 탄소수 6∼40)의 4가의 유기기, 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통하여 상호 연결된 탄소수 8∼40의 4가의 유기기 및, 지환 구조와 방향환을 양쪽 갖는 반지환 구조를 갖는 탄소수 8∼40의 4가의 유기기로부터 선택되는 1 이상의 유기기를 나타낸다. m은 1∼30의 정수이고, n은 0∼30의 정수이고, R4 및 R5는 각각 동일해도 상이해도 좋다.]
본 발명에 있어서, 테트라카본산 2무수물 (C)는, 하기 일반식 (2)로 나타나는 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (C)인 것이 바람직하다. 하기 일반식 (2)로 나타나는 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (C)는, 무수물기에 인접하여 지환 구조를 갖는다.
(식 중, Cy는, 탄화수소환을 포함하는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기이고, 당해 유기기는, 방향족환을 포함할 수도 있다.)
본 발명에 있어서, 테트라카본산 2무수물 (C)는, 하기 일반식 (3-1)∼(3-11)로 나타나는 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (C)인 것이 바람직하다. 식 (3-1)∼(3-11)로 나타나는 테트라카본산 2무수물 (C)는, 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4∼40(바람직하게는 탄소수 6∼40)의 4가의 유기기, 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통하여 상호 연결된 탄소수 8∼40의 4가의 유기기, 또는 지환 구조와 방향환을 양쪽 갖는 반지환 구조를 갖는 탄소수 8∼40의 4가의 유기기를 포함하는 구조를 갖는다.
(일반식 (3-4) 중, X1은, 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기 혹은 탄소수 1∼3의 2가의 유기기이다. 일반식 (3-6) 중, X2는 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기, 탄소수 1∼3의 2가의 유기기 혹은 아릴렌기이다.)
본 발명에 사용되는 테트라카본산 2무수물 (C)는, 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4∼40(바람직하게는 탄소수 6∼40)의 4가의 유기기, 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통하여 상호 연결된 탄소수 8∼40의 4가의 유기기, 또는 지환 구조와 방향환을 양쪽 갖는 반지환 구조를 갖는 탄소수 8∼40의 4가의 유기기를 갖는다. 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (C)로서는, 구체적으로는, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물(CBDA), 1,2-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물(H-PMDA), 1,1'-바이사이클로헥산-3,3',4,4'-테트라카본산-3,4:3',4'-2무수물(H-BPDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카본산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카본산 2무수물, 3,5,6-트리카복시-2-노르보르난아세트산 2무수물과 같은 지환식 테트라카본산 2무수물 혹은 이들의 방향족환을 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온과 같은 반지환식 테트라카본산 2무수물 혹은 이들의 방향족환의 수소 원자를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 패턴은 고해상도인 것이 바람직하다. 해상도란, 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성할 때에 얻어지는 최소의 치수를 의미하고, 미세한 패턴을 형성할 수 있을수록, 고해상도이다.
본 발명에 있어서, 테트라카본산 2무수물 (C)는, 하기 일반식 (4)로 나타나는 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (C)인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 테트라카본산 2무수물 (C)는, 하기 일반식 (5)로 나타나는 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (C)인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 테트라카본산 2무수물 (C)는, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (C)인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 테트라카본산 2무수물 (C)는, 하기 일반식 (7)로 나타나는 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (C)인 것이 바람직하다.
테트라카본산 2무수물 (C)와, 다이머산으로부터 유도된 디아민 (A)와, 말레인산 무수물을 적절한 양 이용함으로써, 현상 시에 있어서, 택이나 현상 잔사가 없는 고잔막률·고감도의 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명에 있어서, 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (C) 외에, 지환 구조를 갖지 않는 산 2무수물이나, 무수물기에 인접하여 방향환을 포함하는 산 2무수물을 더해도 좋다. 산 2무수물 총량 중, 테트라카본산 2무수물 (C)의 하한값은 40몰％ 이상인 것이 바람직하고, 80몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90몰％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 100몰％ 이하이면 좋다. 산 2무수물 총량 중의 테트라카본산 2무수물 (C)의 함유량이 40몰％ 미만인 경우, 집광률이 낮고, 소(小)패턴의 개구를 얻을 수 없는 경향이 있기 때문에, 얻어지는 패턴의 해상도가 저하할 우려가 있다.
상기 테트라카본산 2무수물 (C) 이외의 무수물기에 인접하여 방향환을 포함하는 산 2무수물로서는 구체적으로는, 피로멜리트산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)프로판 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카복시페닐)메탄 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카본산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카본산 2무수물 등의 방향족 테트라카본산 2무수물이나, 비스(3,4-디카복시페닐)술폰 2무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)에테르 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물 혹은 이들의 화합물의 방향족환을 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물 및, 아미드기를 갖는 산 2무수물 등의 방향족 산 2무수물을 들 수 있다. 이들은 탄소수가 4∼40의 지환 구조, 또는 반지환 구조를 함유하는 산 2무수물과 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ)로서는, 상기 다이머산 유래 디아민 (A)와, 상기 다이머산 유래 디아민 (A) 이외의 유기 디아민 (B)와, 상기 테트라카본산 2무수물 (C)와, 상기 말레인산 무수물을 반응시켜 얻어진 비스말레이미드 화합물이라도 좋다. 상기 다이머산 유래 디아민 (A) 이외의 유기 디아민 (B)를 공중합시킴으로써, 얻어지는 경화물의 인장 탄성률을 더욱 저하시킨다고 하는 바와 같은 필요에 따른 요구 물성의 제어가 가능해진다.
상기 다이머산 유래 디아민 (A) 이외의 유기 디아민 (B)(이하, 경우에 따라 간단히 유기 디아민 (B)라고 함)란, 본 발명에 있어서, 상기 다이머산 유래 디아민 (A)에 포함되는 디아민 이외의 디아민을 가리킨다. 이러한 유기 디아민 (B)로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 1,6-헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,4-디아미노사이클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등의 지환식 디아민; 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 방향족 디아민; 4,4'-디아미노디페닐술폰; 3,3'-디아미노디페닐술폰; 4,4-디아미노벤조페논; 4,4'-디아미노디페닐술피드; 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 들 수 있다. 이들 중에서도, 인장 탄성률이 보다 낮은 경화물이 얻어진다는 관점에서는, 1,6-헥사메틸렌디아민 등의 탄소수 6∼12개의 지방족 디아민; 1,4-디아미노사이클로헥산 등의 디아미노사이클로헥산; 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 골격 중에 탄소수 1∼4개의 지방족 구조를 갖는 방향족 디아민인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 유기 디아민 (B)를 이용하여 본 발명에 따른 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ)을 얻을 때에는, 이들 유기 디아민 (B) 중의 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기 다이머산 유래 디아민 (A)와, 상기 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (C)와, 상기 말레인산 무수물을 반응시키는 방법, 또는, 상기 다이머산 유래 디아민 (A)와, 상기 유기 디아민 (B)와, 상기 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (C)와, 상기 말레인산 무수물을 반응시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 적절히 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 우선, 상기 다이머산 유래 디아민 (A)와, 상기 테트라카본산 2무수물 (C)와, 필요에 따라서 상기 유기 디아민 (B)를, 톨루엔, 자일렌, 테트랄린, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매 또는 이들의 혼합 용매 등의 용매 중에서 실온(23℃ 정도)에 있어서 30∼60분간 교반함으로써 폴리아미드산을 합성하고, 이어서, 얻어진 폴리아미드산에 말레인산 무수물을 더하여 실온(23℃ 정도)에 있어서 30∼60분간 교반함으로써 양 말단에 말레인산이 부가된 폴리아미드산을 합성한다. 이 폴리아미드산에 톨루엔 등의 물과 공비(共沸)하는 용매를 추가로 더하고, 이미드화에 수반하여 생성되는 물을 제거하면서 온도 100∼160℃에 있어서 3∼6시간 환류함으로써 목적으로 하는 비스말레이미드 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 방법에 있어서는, 피리딘, 메탄술폰산 등의 촉매를 추가로 첨가해도 좋다.
상기 반응에 있어서의 원료의 혼합비로서는, (다이머산 유래 디아민 (A)에 포함되는 전체 디아민 및 유기 디아민 (B)의 합계 몰수):(지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (C)의 합계 몰수＋말레인산 무수물의 몰수의 1/2)이 1:1이 되도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 디아민 (B)를 이용하는 경우에는, 다이머산에 유래하는 유연성이 발현하여, 보다 저탄성률의 경화물이 얻어지는 경향이 있다는 관점에서, (유기 디아민 (B)의 몰수)/(다이머산 유래 디아민 (A)에 포함되는 전체 디아민의 몰수)가 1 이하가 되는 것이 바람직하고, 0.4 이하가 되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 유기 디아민 (B)를 이용하는 경우에는, 다이머산 유래 디아민 (A) 및 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (C)로 이루어지는 아미드산 단위와, 유기 디아민 (B) 및 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (C)로 이루어지는 아미드산 단위와의 중합 형태는 랜덤 중합이라도 블록 중합이라도 좋다.
이와 같이 하여 얻어지는 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ)로서는, 하기 일반식 (1):
[식 (1) 중, R1은, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (a)를 나타내고, R2는, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (a) 이외의 2가의 유기기 (b)를 나타내고, R3은, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (a) 및, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (a) 이외의 2가의 유기기 (b)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종을 나타내고, R4 및 R5는, 각각 독립적으로 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4∼40(바람직하게는 탄소수 6∼40)의 4가의 유기기, 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통하여 상호 연결된 탄소수 8∼40의 4가의 유기기 및, 지환 구조와 방향환을 양쪽 갖는 반지환 구조를 갖는 탄소수 8∼40의 4가의 유기기로부터 선택되는 1 이상의 유기기를 나타낸다. m은 1∼30의 정수이고, n은 0∼30의 정수이고, R4 및 R5는 각각 동일해도 상이해도 좋다.]
로 나타나는 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ)인 것이 바람직하다.
상기식 (1) 중의 상기 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (a)로서는, 전술과 같다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기식 (1) 중의 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (a) 이외의 2가의 유기기 (b)란, 상기 유기 디아민 (B)로부터 2개의 아미노기를 제거한 2가의 잔기를 가리킨다. 단, 동일 화합물에 있어서, 상기 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (a)와 상기 2가의 유기기 (b)는 동일하지 않다. 또한, 상기식 (1) 중의 상기 4가의 유기기란, 상기 테트라카본산 2무수물로부터 -CO-O-CO-로 나타나는 기를 2개 제거한 4가의 잔기를 가리킨다.
상기식 (1)에 있어서, m은, 상기 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (a)를 포함하는 반복 단위(이하, 경우에 따라 다이머산 유래 구조라고 함)의 수이고, 1∼30의 정수를 나타낸다. m의 값이 상기 상한을 초과하는 경우에는 용매로의 용해성이 저하하고, 특히 후술하는 현상 시의 현상액으로의 용해성이 저하하는 경향이 있다. 또한, m의 값으로서는, 현상 시의 현상액으로의 용해성이 적합하게 된다는 관점에서, 3∼10인 것이 특히 바람직하다.
상기식 (1)에 있어서, n은, 상기 2가의 유기기 (b)를 포함하는 반복 단위(이하, 경우에 따라 유기 디아민 유래 구조라고 함)의 수이고, 0∼30의 정수를 나타낸다. n의 값이 상기 상한을 초과하는 경우에는, 얻어지는 경화물의 유연성이 악화되어, 단단하고 깨지기 쉬운 수지가 되는 경향이 있다. 또한, n의 값으로서는, 저탄성률의 경화물을 얻을 수 있는 경향이 있다는 관점에서, 0∼10인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기식 (1) 중의 m이 2 이상인 경우에는 R1 및 R4는 각각의 반복 단위 간에 있어서 동일해도 상이해도 좋다. 또한, 상기식 (1) 중의 n이 2 이상인 경우에는 R2 및 R5는 각각의 반복 단위 간에 있어서 동일해도 상이해도 좋다. 또한, 상기식 (1)로 나타나는 비스말레이미드 화합물로서는, 상기 다이머산 유래 구조 및 상기 유기 디아민 유래 구조가 랜덤이라도 블록이라도 좋다.
또한, 상기 다이머산 유래 디아민 (A), 상기 말레인산 무수물, 상기 테트라카본산 2무수물 (C) 및 필요에 따라서 상기 유기 디아민 (B)로부터 본 발명에 따른 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ)을 얻는 경우에 있어서, 반응률이 100％일 때에는, 상기 n 및 m은, 상기 다이머산 유래 디아민 (A)에 포함되는 전체 디아민, 상기 유기 디아민 (B), 상기 말레인산 무수물 및 상기 테트라카본산 2무수물 (C)의 혼합 몰비에 의해 나타낼 수 있다. 즉, (m＋n):(m＋n＋2)는 (다이머산 유래 디아민 (A)에 포함되는 전체 디아민 및 유기 디아민 (B)의 합계 몰수):(말레인산 무수물 및 테트라카본산 2무수물 (C)의 합계 몰수)로 나타나고, m:n은 (다이머산 유래 디아민 (A)에 포함되는 전체 디아민의 몰수):(유기 디아민 (B)의 몰수)로 나타나고, 2:(m＋n)은 (말레인산 무수물의 몰수):(테트라카본산 2무수물 (C)의 몰수)로 나타난다.
또한, 본 발명에 따른 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ)에 있어서, 상기 m과 n과의 합(m＋n)으로서는, 보다 저탄성률의 경화물이 얻어지는 경향이 있다는 관점에서, 2∼30인 것이 바람직하다. 또한, 상기 m과 n과의 비율(n/m)로서는, 다이머산에 유래하는 유연성이 발현하여, 보다 저탄성률의 경화물이 얻어지는 경향이 있다는 관점에서, 1 이하인 것이 바람직하고, 0.4 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ)로서는, 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
<광 중합 개시제 (Ⅱ)>
본 발명에 따른 광 중합 개시제 (Ⅱ)로서는, 특별히 제한되지 않고, 종래 이용되고 있는 것을 적절히 채용할 수 있고, 예를 들면, 아세토페논, 2,2-디메톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 미힐러케톤, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인 n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심), 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 2,4-디메틸티옥산톤 등의 광 중합 개시제를 들 수 있다. 이러한 광 중합 개시제 (Ⅱ)로서는, 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
이들 중에서도, 본 발명에 따른 광 중합 개시제 (Ⅱ)로서는, 반도체의 보호막 등의 제조 공정에 표준적으로 이용되고 있는 축소 투영 노광기(스텝퍼; 광원 파장: 365㎚, 436㎚)를 이용하여 미세한 패턴 형성을 할 수 있다는 관점에서, 노광 파장 310∼436㎚(보다 바람직하게는 365㎚)에 있어서 효율 좋게 라디칼을 발생하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 말레이미드기는 일반적으로 라디칼에 의한 단독 중합을 행하지 않고, 주로 광 중합 개시제로부터 발생한 라디칼과의 반응에 의해 비스말레이미드 화합물의 2량화 반응이 진행되어 가교 구조가 형성된다. 이 때문에, 비스말레이미드 화합물은 일반적으로 광 중합성 화합물로서 이용되는 아크릴 화합물 등과 비교하여 겉보기상 반응성이 부족하다고 본 발명자들은 추찰한다. 따라서, 보다 효율적으로 라디칼을 발생시킬 수 있어, 노광 파장 310∼436㎚(보다 바람직하게는 365㎚)에 있어서의 반응성이 높아진다는 관점에서, 본 발명에 따른 광 중합 개시제 (Ⅱ)로서는, 옥심 구조 또는 티옥산톤 구조를 갖는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 광 중합 개시제 (Ⅱ)로서는, 예를 들면, 옥심 구조를 갖는 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심)(BASF 재팬 제조, 「IRGACURE OXE-01」), 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(BASF 재팬 제조, 「IRGACURE OXE-02」), 티옥산톤 구조를 갖는 2,4-디메틸티옥산톤(닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조, 「DETX-S」)을 들 수 있다. 이러한 빛에 의한 라디칼 생성 능력이 높은 광 중합 개시제는, 통상의 아크릴 화합물 등의 광 중합에 이용하는 경우에는 반응성이 지나치게 높아 반응의 제어가 어려워지는 경향이 있지만, 본 발명에 있어서는 적합하게 이용할 수 있다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ)과, 상기 광 중합 개시제 (Ⅱ)를 함유한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 광 중합 개시제 (Ⅱ)의 함유량이, 상기 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ) 100질량부에 대하여 0.1∼15질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼5질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 함유량이 0.1질량부 미만인 경우에는, 노광 시에 있어서, 광 조사에 의한 2량화 반응이 충분히 진행되지 않아, 현상 시에 중합막이 무기 표면 보호막으로부터 박리되는 경향이 있다. 다른 한편, 상기 함유량이 15질량부를 초과하는 경우에는, 반응이 지나치게 진행되어 미노광부의 중합 반응이 진행되어 버리기 때문에, 미세한 패턴을 형성하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 열 경화를 필요로 하지 않거나, 혹은 필요에 따라서 열 경화시키는 경우라도 종래보다도 비교적 저온에서의 열 경화가 가능하고, 인장 탄성률이 충분히 작은 경화물을 얻을 수 있다. 그 때문에, 경화 후의 막 내에 생기는 잔류 응력을 충분히 작게 할 수 있어, 실리콘 웨이퍼 등의 기판의 휨을 충분히 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 10㎛ 이상의 막두께라도, 310∼436㎚(바람직하게는 365㎚)의 광 조사에 의해 미세한 패턴(바람직하게는 개구 지름(Via 지름)의 애스펙트비 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상)을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 개구 지름(Via 지름)의 애스펙트비란, 다음 식: 「애스펙트비＝(경화막의 막두께)/(경화막에 있어서 형성된 관통공의 개구 지름)」으로 나타나는 값이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 상기 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ), 상기 광 중합 개시제 (Ⅱ)를 함유하고 있으면 좋고, 특별히 제한되지 않지만, 상기 감광성 수지 조성물이 유기 용제에 의해 용해되어 있는 것인 것이 바람직하다. 상기 유기 용제로서는, 톨루엔, 자일렌, 테트랄린 등의 방향족 용매; 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤류 용매; 테트라하이드로푸란 등의 환상 에테르류 용매; 벤조산 메틸 등의 유기 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용제로서는, 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 이들 유기 용제로서는, 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ)이 석출되지 않는 범위 내에서, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 비스말레이미드 화합물이 용해되기 어려운 용매를 함유하고 있어도 좋다. 상기 유기 용제에 상기 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ), 상기 광 중합 개시제 (Ⅱ)를 용해시킬 때의 농도로서는, 적합한 점도가 된다는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 농도로서 20∼70질량％인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 추가로, 증감제를 함유하고 있어도 좋다. 상기 증감제로서는, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 증감제를 함유시키는 경우, 그의 함유량으로서는, 상기 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ) 100질량부에 대하여, 0.01∼2질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼0.5질량부인 것이 보다 바람직하다. 이러한 증감제를 함유시킴으로써, 감광성 수지 조성물의 빛에 대한 감도를 보다 높일 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 추가로, 중합성 화합물을 함유하고 있어도 좋다. 상기 중합성 화합물이란, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 스티릴기 등의 중합성 관능기를 갖는 화합물을 가리킨다. 상기 중합성 화합물은, 상기 중합성 관능기를 복수 갖는 화합물이라도 좋다. 상기 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 감광성 수지 조성물의 빛에 대한 감도를 보다 높일 수 있다. 상기 중합성 화합물로서는, 광 중합에 의한 가교 반응을 보다 일으키기 쉽다는 관점에서, 아크릴레이트가 바람직하다. 상기 아크릴레이트로서는, 수소 첨가 디사이클로펜타디에닐디아크릴레이트, 디사이클로펜테닐아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 200디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 400디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 600디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 하이드록시피발산 에스테르네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스(아크릴옥시에톡시)비스페놀 A, 비스(아크릴옥시에톡시)테트라브로모비스페놀 A, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아네이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합성 화합물을 함유시키는 경우, 그의 함유량으로서는, 상기 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ) 100질량부에 대하여, 30질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 중합성 화합물의 함유량이 30질량부를 초과하는 경우에는, 중합성 화합물 단독으로의 광 중합에 의한 가교 반응이 진행되어, 얻어지는 경화물의 인장 탄성률이 높아지는 경향이 있다. 또한, 상기 중합성 화합물은 라디칼에 대하여 반응성이 높기 때문에, 본 발명에 있어서 적합하게 이용되는 옥심 구조 및 티옥산톤 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 1종의 구조를 갖는 광 중합 개시제와 같이 반응성이 높은 광 중합 개시제를 이용한 경우에는, 반응의 제어를 하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다. 또한, 일반적으로, 중합성 화합물을 더하면 얻어지는 경화물의 인장 탄성률이 높아져, 유연성이 손상되는 경향이 있지만, 본 발명에 따른 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ)은 중합성 화합물을 더해도 얻어지는 경화물에 있어서 인장 탄성률이 높아지기 어려워, 유연성이 손상되기 어렵다. 이는, 본 발명에 따른 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ)이 양 말단에만 반응성의 말레이미드기를 갖고 있고, 분자쇄 중에 가교성의 반응기를 갖지 않기 때문이라고 본 발명자들은 추찰한다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 추가로 레벨링제, 소포제 등을 함유하고 있어도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 통상 알려져 있는 사용 방법으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 우선, 상기 유기 용매에 의해 점도를 조정한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 지지체에 도포한 후, 50∼180℃, 바람직하게는 80∼140℃에 있어서 5∼30분간 건조시킴으로써, 필름 형상 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 상기 지지체로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판, 리지트 기판, 플렉시블 기판 및, 실리콘 웨이퍼 상에 SiN막이나 SiO2막 등의 무기 표면 보호막이 형성된 것을 들 수 있다. 본 발명에 의하면, 지지체로서 상기 무기 표면 보호막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 이용해도, 상기 무기 표면 보호막과의 밀착성(접착성)이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
상기 도포 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 스핀 코터, 슬릿 코터, 롤 코터 등을 이용한 도포나, 스크린 인쇄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼에 대한 도포 방법으로서는, 스핀 코터를 이용한 도포 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 필름 형상 감광성 수지 조성물의 막두께로서는, 상기 감광성 수지 조성물의 농도나, 도포 두께를 조정함으로써 임의로 조정할 수 있어, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 반도체 소자용 보호막이나 층간 절연막으로 하는 경우에는, 건조 후의 막두께가 3∼50㎛가 되는 것이 바람직하고, 5∼30㎛가 되는 것이 보다 바람직하고, 5∼20㎛가 되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 막두께가 3㎛ 미만인 경우에는, 막의 아래에 있는 소자나 회로를 충분히 보호할 수 없게 되는 경향이 있고, 다른 한편, 50㎛를 초과하는 경우에는, 미세한 패턴 형성이 곤란하게 되는 경향이 있다. 본 발명에 있어서는 10㎛ 이상(바람직하게는 10∼20㎛)의 막두께라도, 미세한 패턴 형성이 가능해져, 후술의 노광 및 현상에 의해 형성되는 관통공의 개구 지름(Via 지름)의 애스펙트비가 0.3 이상(보다 바람직하게는 0.5 이상)이 되는 바와 같은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 필름 형상 감광성 수지 조성물에, 소정의 패턴 형상을 갖는 마스크를 적용하여 노광을 행하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 광 중합시킨다. 상기 노광 방법으로서는, 콘택트 노광 또는 축소 투영 노광을 들 수 있다. 노광 파장으로서는 200∼500㎚의 자외선∼가시광인 것이 바람직하고, 표준적으로 이용되고 있는 축소 투영 노광기(스텝퍼)를 이용할 수 있다. 또한, 노광 파장으로서는, 미세한 패턴 형성을 할 수 있다는 관점에서, 310∼436㎚인 것이 보다 바람직하고, 365㎚인 것이 더욱 바람직하다. 노광량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명에 있어서는, 비교적 저노광량이라도 미세한 패턴 형성이 가능하고, 많은 노광량을 필요로 하지 않기 때문에, 300∼2000mJ/㎠인 것이 바람직하고, 500∼1500mJ/㎠인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 상기 노광 후의 필름 형상 감광성 수지 조성물의 미노광부를 현상액으로 용해 제거하는 현상을 행함으로써, 소정의 패턴을 갖는 중합막(중합물)을 얻을 수 있다. 즉, 노광부에 있어서는, 광 중합 개시제로부터 광 조사에 의해 발생한 라디칼이 말레이미드기와 반응하고, 주로 2량화 반응에 의해 상기 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ) 간이 가교되어, 현상액에 대하여 불용화한다. 이에 대하여, 미노광부는 현상액에 용해되기 때문에, 노광부와 미노광부와의 현상액에 대한 용해도 차이를 이용함으로써 소정의 개구 지름(Via 지름)의 관통공 등의 패턴을 갖는 중합막을 얻을 수 있다. 상기 현상액으로서는, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매; 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등의 환상 케톤계 용매; 테트라하이드로푸란 등의 환상 에테르계 용매: 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 또한, 상기 현상액으로서는, 현상 시의 용해성을 조정하기 위해 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올계 용매를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 상기 현상 방법으로서는, 스프레이법, 퍼들법, 딥법 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 현상에 의해 얻어진 소정의 패턴을 갖는 중합막을 사이클로펜탄온 또는 사이클로펜탄온과 에탄올과의 혼합 용매 등의 유기 용제로 추가로 린스하는 것이 바람직하다. 상기 현상 후에 있어서의 중합막으로서는, 표면 거칠어짐의 발생이 억제되고, 또한, 치수 설계가 용이하게 된다는 관점에서, 잔막률이 90％ 이상으로 되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기 잔막률이란, 건조 후(노광 전)의 필름 형상 감광성 수지 조성물의 막두께에 대한, 현상 후의 중합막의 막두께의 비(현상 후의 중합막의 막두께/건조 후(노광 전)의 필름 형상 감광성 수지 조성물의 막두께)를 가리킨다.
이어서, 상기 현상에 의해 얻어진 소정의 패턴을 갖는 중합막을, 필요에 따라 가열하여 경화시킴으로써, 소정의 패턴을 갖는 경화막(경화물)을 얻을 수 있다. 상기 가열 온도(경화 온도)로서는, 60∼230℃인 것이 바람직하고, 150∼230℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 가열 시간으로서는, 30∼120분간인 것이 바람직하다. 또한, 상기 경화 온도란, 본 발명에 있어서, 상기 노광 시에 미반응으로 남아 있는 말레이미드기를 열 반응에 의해 열 경화시키는 데에 필요한 온도를 가리킨다. 이러한 열 경화 반응에 의해 전술의 광 중합에 있어서 미반응이었던 말레이미드기를 가교시키지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용한 경우에는, 종래의 폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체와 같이 경화 온도를 높게 할 필요가 없다. 이는, 본 발명에 따른 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ)에 있어서는 탈수 폐환 반응이 불필요하기 때문이다.
이와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 미세한 패턴을 갖는 경화막을 얻을 수 있다. 상기 패턴으로서는, 형성된 관통공의 개구 지름(Via 지름)의 애스펙트비가 0.3 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 개구 지름은, 광학 현미경 또는 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 측정함으로써 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 경화막에 있어서는, 인장 탄성률이 바람직하게는 50∼800㎫이 되고, 보다 바람직하게는 50∼500㎫이 되고, 더욱 바람직하게는 100∼500㎫이 되고, 더욱 한층 바람직하게는 100∼300㎫이 된다. 이와 같이 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 경화물은 상기 경화 온도가 충분히 낮고, 또한, 인장 탄성률이 충분히 낮기 때문에, 실리콘 웨이퍼 등의 기판의 휨이 발생하지 않고, 그 후의 공정에 있어서의 핸들링성이 우수한 것이 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 인장 탄성률은, 텐실론(인장 시험기)을 이용하여, 온도 23℃, 인장 속도 5㎜/min의 조건으로 측정함으로써 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 경화막에 있어서는, 균열을 억제할 수 있다는 관점에서, 파단 신도가 20∼200％인 것이 바람직하고, 70％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 파단 신도는, 텐실론(인장 시험기)을 이용하여, 온도 23℃, 인장 속도 5㎜/min의 조건으로 측정함으로써 구할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 종래보다도 비교적 저온에서의 열 경화 및 저노광량으로의 미세한 패턴 형성이 가능하고, 인장 탄성률이 충분히 작아, 무기 표면 보호막이나 금속제 배선 재료와의 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 열 경화시키는 경우라도 종래보다도 비교적 저온에서의 열 경화가 가능하고, 인장 탄성률이 충분히 작은 경화막을 얻을 수 있기 때문에, 경화 후의 막 내에 생기는 잔류 응력을 충분히 작게 할 수 있어, 실리콘 웨이퍼 등의 기판의 휨을 충분히 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 310∼436㎚(바람직하게는 365㎚)의 노광 파장, 2000mJ/㎠ 이하의 저노광량에 있어서도 미세한 패턴 형성이 가능해져, 관통공의 개구 지름(Via 지름)의 애스펙트비가 0.3 이상(보다 바람직하게는 0.5 이상)이 되는 바와 같은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 이는, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는 365㎚에 있어서의 흡수가 적고, 말레이미드기의 반응이 주로 2량화 반응이기 때문에, 아크릴 화합물과 같이 연쇄 반응에 의해 미노광부까지 중합이 진행되는 것이 억제되기 때문이라고 본 발명자들은 추찰한다.
이러한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 광 경화 후 또는 광 열 경화(광 경화와 열 경화를 병용한 경화) 후의 경화물로서는, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막 및, 재배선층의 절연막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 막에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 이러한 막에 있어서, 10㎛ 이상의 막두께가 필요하고, 또한, 관통공의 개구 지름(Via 지름)의 애스펙트비가 0.3 이상(보다 바람직하게는 0.5 이상)이 되는 바와 같은 패터닝이 필요한 경우에 있어서는 특히 유효하다.
이상, 본 발명에 따른 비스말레이미드 화합물이나 감광성 수지 조성물 등에 관하여 상술했지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물 등에 의해 본 발명의 목적이 달성되는 이유에 대해서, 본 발명자들은 이하와 같이 추찰한다. 즉, 종래의 말레이미드 화합물은, 일반적으로, 광 중합 반응에 있어서는 2량화 반응이 주로 진행되기 때문에, 다른 광 중합성 화합물인 아크릴 화합물과 비교하면 가교 반응의 효율이 작은 경향이 있다. 이 때문에, 광 중합에 의한 가교 구조를 충분히 형성시키기 위해서는 매우 많은 노광량이 필요하다고 본 발명자들은 추찰한다. 또한, 종래, 말레이미드 화합물은, 화합물 자신의 광 반응이 310㎚ 이하의 파장으로밖에 진행되지 않는 것, 라디칼에 의한 연쇄적인 중합을 일으키기 어려운 것 등의 이유에 의해, 주로 열 중합성의 화합물로서 이용되고 있었다. 이에 대하여, 본 발명에 따른 특정의 비스말레이미드 화합물은, 다이머산에 유래하는 구조를 포함하는 유연한 골격을 갖는 구조이기 때문에, 이러한 비스말레이미드 화합물을, 예를 들면, 라디칼을 발생시키는 광 중합 개시제와 조합함으로써, 말레이미드기끼리가 인접하기 쉽고 또한 가교 반응의 효율이 향상한다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 비교적 저노광량으로의 미세한 패턴 형성이 가능해져, 종래와 같은 고온에서의 열 경화를 필요로 하지 않고, 또한, 인장 탄성률이 충분히 작아 피착체와의 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다고 추찰한다.
이와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화물은, 인장 탄성률이 충분히 작음으로써 피착체와 충분히 밀착할 수 있음으로써 무기 표면 보호막이나 금속제 배선 재료와의 상호 작용도 생기기 때문에, 피착체, 특히, 무기 표면 보호막이나 금속제 배선 재료와의 밀착성이 우수한 것이라고 본 발명자들은 추찰한다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 365㎚에 있어서의 흡수가 적기 때문에, 막두께가 10㎛ 이상이라도, 반도체의 보호막 등의 제조 공정에 표준적으로 이용되고 있는 축소 투영 노광기를 이용하여 미세한 패턴을 형성시키는 것이 가능하다고 본 발명자들은 추찰한다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 패터닝 성능 평가 및 기계 물성 평가는 각각 이하와 같이 행했다.
분자량의 측정 조건은 이하와 같다.
기종: GPC TOSOH HLC-8220GPC
칼럼: Super HZM-N
용리액: THF(테트라하이드로푸란); 0.35ml/분, 40℃
검출기: RI(시차 굴절계)
분자량 표준: 폴리스티렌
합성예 1 (Ⅰ-1)
불소 수지 코팅된 교반 바(bar)를 장비한 500ml의 둥근 바닥 플라스크에, 110g의 톨루엔과 36g의 N-메틸피롤리돈을 투입했다. 다음으로 PRIAMINE 1074(쿠로다재팬 가부시키가이샤 제조) 88.0g(0.16㏖)을 더하고, 이어서 무수 메탄술폰산 15.8g(0.16㏖)을 천천히 더하여, 염을 형성했다. 대략 10분간 교반하여 혼합하고, 이어서 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물(21.8g, 0.08㏖)을, 교반된 혼합물에 천천히 더했다. 딘스타크 트랩과 콘덴서를 플라스크에 부착했다. 혼합물을 6시간 가열하고 환류하여, 아민 말단의 디이미드를 형성했다. 이 축합으로부터의 생성수의 이론량은, 이 때까지 얻어졌다. 반응 혼합물은, 실온 이하로 냉각되고, 무수 말레인산 19.4g(0.20㏖)이 플라스크에 더해졌다. 혼합물은, 추가로 8시간 환류되어, 기대된 양의 생성수를 얻었다. 실온으로 냉각된 후, 추가로 톨루엔 200ml가 플라스크에 더해졌다. 다음으로, 희석된 유기층을 물(100ml×3회)로 세정하여, 염이나 미반응의 원료를 제거했다. 그 후, 용제를 진공하에서 제거하여, 호박색 왁스상(狀)의 비스말레이미드 화합물 120g(수율 95％, Mw＝3,200)을 얻었다(Ⅰ-1).
합성예 2 (Ⅰ-2)
불소 수지 코팅된 교반 바를 장비한 500ml의 둥근 바닥 플라스크에, 110g의 톨루엔과 36g의 N-메틸피롤리돈을 투입했다. 다음으로 PRIAMINE 1074(쿠로다재팬 가부시키가이샤 제조) 90.5g(0.17㏖)을 더하고, 이어서 무수 메탄술폰산 16.3g(0.17㏖)을 천천히 더하여, 염을 형성했다. 대략 10분간 교반하여 혼합하고, 이어서 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물(18.9g, 0.08㏖)을, 교반된 혼합물에 천천히 더했다. 딘스타크 트랩과 콘덴서를 플라스크에 부착했다. 혼합물을 6시간 가열하고 환류하여, 아민 말단의 디이미드를 형성했다. 이 축합으로부터의 생성수의 이론량은, 이 때까지 얻어졌다. 반응 혼합물은, 실온 이하로 냉각되고, 무수 말레인산 19.9g(0.20㏖)이 플라스크에 더해졌다. 혼합물은, 추가로 8시간 환류되어, 기대된 양의 생성수를 얻었다. 실온으로 냉각된 후, 추가로 톨루엔 200ml가 플라스크에 더해졌다. 다음으로, 희석된 유기층을 물(100ml×3회)로 세정하여, 염이나 미반응의 원료를 제거했다. 그 후, 용제를 진공하에서 제거하여, 호박색 왁스상의 비스말레이미드 화합물 110g(수율 92％, Mw＝3,000)을 얻었다(Ⅰ-2).
합성예 3 (Ⅰ-3)
불소 수지 코팅된 교반 바를 장비한 500ml의 둥근 바닥 플라스크에, 110g의 톨루엔과 36g의 N-메틸피롤리돈을 투입했다. 다음으로 PRIAMINE 1074(쿠로다재팬 가부시키가이샤 제조) 85.6g(0.16㏖)을 더하고, 이어서 무수 메탄술폰산 15.4g(0.16㏖)을 천천히 더하여, 염을 형성했다. 대략 10분간 교반하여 혼합하고, 이어서 1,1'-바이사이클로헥산-3,3',4,4'-테트라카본산-3,4:3',4'-2무수물(24.5g, 0.08㏖)을, 교반된 혼합물에 천천히 더했다. 딘스타크 트랩과 콘덴서를 플라스크에 부착했다. 혼합물을 6시간 가열하고 환류하여, 아민 말단의 디이미드를 형성했다. 이 축합으로부터의 생성수의 이론량은, 이 때까지 얻어졌다. 반응 혼합물은, 실온 이하로 냉각되고, 무수 말레인산 18.8g(0.19㏖)이 플라스크에 더해졌다. 혼합물은, 추가로 8시간 환류되어, 기대된 양의 생성수를 얻었다. 실온으로 냉각된 후, 추가로 톨루엔 200ml가 플라스크에 더해졌다. 다음으로, 희석된 유기층을 물(100ml×3회)로 세정하여, 염이나 미반응의 원료를 제거했다. 그 후, 용제를 진공하에서 제거하여, 호박색 왁스상의 비스말레이미드 화합물 108g(수율 90％, Mw＝3,600)을 얻었다(Ⅰ-3).
합성예 4 (Ⅰ-4)
불소 수지 코팅된 교반 바를 장비한 500ml의 둥근 바닥 플라스크에, 110g의 톨루엔과 36g의 N-메틸피롤리돈을 투입했다. 다음으로 PRIAMINE 1074(쿠로다재팬 가부시키가이샤 제조) 85.9g(0.16㏖)을 더하고, 이어서 무수 메탄술폰산 15.5g(0.16㏖)을 천천히 더하여, 염을 형성했다. 대략 10분간 교반하여 혼합하고, 이어서 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카본산 무수물(24.1g, 0.08㏖)을, 교반된 혼합물에 천천히 더했다. 딘스타크 트랩과 콘덴서를 플라스크에 부착했다. 혼합물을 6시간 가열하고 환류하여, 아민 말단의 디이미드를 형성했다. 이 축합으로부터의 생성수의 이론량은, 이 때까지 얻어졌다. 반응 혼합물은, 실온 이하로 냉각되고, 무수 말레인산 18.9g(0.19㏖)이 플라스크에 더해졌다. 혼합물은, 추가로 8시간 환류되어, 기대된 양의 생성수를 얻었다. 실온으로 냉각된 후, 추가로 톨루엔 200ml가 플라스크에 더해졌다. 다음으로, 희석된 유기층을 물(100ml×3회)로 세정하여, 염이나 미반응의 원료를 제거했다. 그 후, 용제를 진공하에서 제거하여, 암(暗)호박색 왁스상의 비스말레이미드 화합물 106g(수율 89％, Mw＝3,700)을 얻었다(Ⅰ-4).
합성예 5 (Ⅰ-5)
불소 수지 코팅된 교반 바를 장비한 500ml의 둥근 바닥 플라스크에, 110g의 톨루엔과 36g의 N-메틸피롤리돈을 투입했다. 다음으로 PRIAMINE 1074(쿠로다재팬 가부시키가이샤 제조) 73.5g(0.14㏖)과, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 8.4g(0.06㏖)을 더하고, 이어서 무수 메탄술폰산 18.9g(0.20㏖)을 천천히 더하여, 염을 형성했다. 대략 10분간 교반하여 혼합하고, 이어서 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물(26.0g, 0.10㏖)을, 교반된 혼합물에 천천히 더했다. 딘스타크 트랩과 콘덴서를 플라스크에 부착했다. 혼합물을 6시간 가열하고 환류하여, 아민 말단의 디이미드를 형성했다. 이 축합으로부터의 생성수의 이론량은, 이 때까지 얻어졌다. 반응 혼합물은, 실온 이하로 냉각되고, 무수 말레인산 23.1g(0.24㏖)이 플라스크에 더해졌다. 혼합물은, 추가로 8시간 환류되어, 기대된 양의 생성수를 얻었다. 실온으로 냉각된 후, 추가로 톨루엔 200ml가 플라스크에 더해졌다. 다음으로, 희석된 유기층을 물(100ml×3회)로 세정하여, 염이나 미반응의 원료를 제거했다. 그 후, 용제를 진공하에서 제거하여, 호박색 왁스상의 비스말레이미드 화합물 108g(수율 90％, Mw＝2,800)을 얻었다(Ⅰ-5).
비교 합성예 1
불소 수지 코팅된 교반 바를 장비한 500ml의 둥근 바닥 플라스크에, 110g의 톨루엔과 36g의 N-메틸피롤리돈을 투입했다. 다음으로 PRIAMINE 1074(쿠로다재팬 가부시키가이샤 제조) 90.9g(0.17㏖)을 더하고, 이어서 무수 메탄술폰산 16.4g(0.17㏖)을 천천히 더하여, 염을 형성했다. 대략 10분간 교반하여 혼합하고, 이어서 피로멜리트산 무수물(18.6g, 0.08㏖)을, 교반된 혼합물에 천천히 더했다. 딘스타크 트랩과 콘덴서를 플라스크에 부착했다. 혼합물을 6시간 가열하고 환류하여, 아민 말단의 디이미드를 형성했다. 이 축합으로부터의 생성수의 이론량은, 이 때까지 얻어졌다. 반응 혼합물은, 실온 이하로 냉각되고, 무수 말레인산 20.0g(0.20㏖)이 플라스크에 더해졌다. 혼합물은, 추가로 8시간 환류되어, 기대된 양의 생성수를 얻었다. 실온으로 냉각된 후, 추가로 톨루엔 200ml가 플라스크에 더해졌다. 다음으로, 희석된 유기층을 물(100ml×3회)로 세정하여, 염이나 미반응의 원료를 제거했다. 그 후, 용제를 진공하에서 제거하여, 갈색 왁스상의 비스말레이미드 화합물 102g(수율 85％, Mw＝3,800)을 얻었다.
비교 합성예 1의 비스말레이미드 화합물은, 「BMI-3000」으로서 DESIGNER MOLECURES Inc.사로부터 용이하게 입수 가능하다.
비교 합성예 2
불소 수지 코팅된 교반 바를 장비한 500ml의 둥근 바닥 플라스크에, 110g의 톨루엔과 36g의 N-메틸피롤리돈을 투입했다. 다음으로 PRIAMINE 1074(쿠로다재팬 가부시키가이샤 제조) 85.3g(0.16㏖)을 더하고, 이어서 무수 메탄술폰산 15.4g(0.16㏖)을 천천히 더하여, 염을 형성했다. 대략 10분간 교반하여 혼합하고, 이어서 4,4'-옥시디프탈산 2무수물(24.8g, 0.08㏖)을, 교반된 혼합물에 천천히 더했다. 딘스타크 트랩과 콘덴서를 플라스크에 부착했다. 혼합물을 6시간 가열하고 환류하여, 아민 말단의 디이미드를 형성했다. 이 축합으로부터의 생성수의 이론량은, 이 때까지 얻어졌다. 반응 혼합물은, 실온 이하로 냉각되고, 무수 말레인산 18.8g(0.19㏖)이 플라스크에 더해졌다. 혼합물은, 추가로 8시간 환류되어, 기대된 양의 생성수를 얻었다. 실온으로 냉각된 후, 추가로 톨루엔 200ml가 플라스크에 더해졌다. 다음으로, 희석된 유기층을 물(100ml×3회)로 세정하여, 염이나 미반응의 원료를 제거했다. 그 후, 용제를 진공하에서 제거하여, 갈색 왁스상의 비스말레이미드 화합물 106g(수율 88％, Mw＝3,700)을 얻었다.
비교 합성예 2의 비스말레이미드 화합물은, 「BMI-1500」으로서 DESIGNER MOLECURES Inc.사로부터 용이하게 입수 가능하다.
비교 합성예 3
불소 수지 코팅된 교반 바를 장비한 500ml의 둥근 바닥 플라스크에, 110g의 톨루엔과 36g의 N-메틸피롤리돈을 투입했다. 다음으로 PRIAMINE 1074(쿠로다재팬 가부시키가이샤 제조) 90.9g(0.17㏖)을 더하고, 이어서 무수 메탄술폰산 16.4g(0.17㏖)을 천천히 더하여, 염을 형성했다. 대략 10분간 교반하여 혼합하고, 이어서 피로멜리트산 무수물(18.6g, 0.08㏖)을, 교반된 혼합물에 천천히 더했다. 딘스타크 트랩과 콘덴서를 플라스크에 부착했다. 혼합물을 6시간 가열하고 환류하여, 아민 말단의 디이미드를 형성했다. 이 축합으로부터의 생성수의 이론량은, 이 때까지 얻어졌다. 실온으로 냉각된 후, 추가로 톨루엔 200ml가 플라스크에 더해졌다. 다음으로, 희석된 유기층을 물(100ml×3회)로 세정하여, 염이나 미반응의 원료를 제거했다. 그 후, 용제를 진공하에서 제거하여, 갈색 왁스상의 폴리이미드 화합물 90.4g(수율 85％, Mw＝3600)을 얻었다.
본 실시예에서 이용한 재료에 대해서 나타낸다.
[(Ⅰ) 성분; 비스말레이미드 화합물]
Ⅰ: 합성예 (Ⅰ-1)∼(Ⅰ-5)로 나타나는 비스말레이미드 화합물 및 비교 합성예 1∼3으로 나타나는 비스말레이미드 화합물, 폴리이미드 화합물
[(Ⅱ) 성분; 광 중합 개시제]
Ⅱ-1: 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(BASF 재팬 제조, 「IRGACURE OXE-02」)
Ⅱ-2: 2,4-디메틸티옥산톤(닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조, 「DETX-S」)
(실시예 1∼5 및 비교예 1∼3)
표 1에 나타낸 배합량(질량부)의 (Ⅰ)∼(Ⅱ) 성분, 용제로서 사이클로펜탄온 50질량부를 배합하여, 실시예 1∼5 및 비교예 1∼3의 감광성 수지 조성물을 조제했다.
<감광성 수지 조성물의 평가>
실시예 1∼5 및 비교예 1∼3의 감광성 수지 조성물에 대해서, 이하에 나타내는 평가를 행했다. 그의 결과를 표 1에 정리하여 나타냈다.
*1: 3000mJ/㎠에서는 경화막이 얻어지지 않았음.
*2: 경화막을 얻을 수 없었기 때문에 미측정.
(감도, 잔막률, 해상도, 현상 잔사)
실시예 1∼5 및 비교예 1∼3에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 실리콘 기판 상에 스핀 코팅하고, 120℃에서 4분간 가열하여, 막두께 10∼15㎛의 도막을 형성했다. 이어서, USHIO 제조 「초고압 수은등 500W 멀티라이트」를 이용하여, 세로 1㎛, 가로 1㎛에서 세로 100㎛, 가로 100㎛까지의 정방형 홀 패턴을 갖는 마스크를 통하여 i선(365㎚)으로 축소 투영 노광했다. 노광량은, 500∼3000mJ/㎠까지 100mJ/㎠씩 바꾸면서 행했다. 노광 후, 사이클로펜탄온을 이용하여 현상했다. 감도는, 잔막률이 일정해지기 시작하는 노광량으로 했다. 또한, 잔막률은, 아래 식에 의해 산출했다.
잔막률(％)＝(현상 후의 도막의 막두께/현상 전의 도막의 막두께)×100
표 1의 잔막률은 표 1에 기재한 감도에서의 잔막률이다.
또한, 개구되어 있는 정방형 홀 패턴 중 최소의 개구 폭을 해상도의 지표로 했다. 또한, 감도 및 해상도는, 작을수록 양호하다. 결과를 표 1에 나타냈다.
또한, 현상 후의 패턴을 현미경으로 관찰했을 때에, 패턴 개구부의 전체 혹은 일부분에 잔사가 보였던 것에 관해서는, 현상 잔사의 항목에서 ×로 평가했다. 잔사가 없는 것은 ○로 했다.
그 후, 레지스트 패턴을 질소 중, 온도 180℃에 있어서 60분간 가열 처리(경화)했다.
(기계 물성 평가)
우선, 두께 12㎛의 동박 상에 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 스핀 코터를 이용하여 도포 후, 온도 100℃에 있어서 10분간 건조시켜, 동박 상에 필름 형상 감광성 수지 조성물을 형성시켰다. 건조 후의 필름 형상 감광성 수지 조성물의 막두께는 10㎛가 되도록 감광성 수지 조성물의 도포 두께를 조정했다. 이 필름 형상 감광성 수지 조성물에 대하여 USHIO 제조 「초고압 수은등 500W 멀티라이트」를 이용하여, 파장 365㎚, 노광량 2000mJ/㎠로 노광을 행하고, 이어서, 온도 180℃에 있어서 60분간 가열하여 경화시킨 후, 동박을 에칭에 의해 제거함으로써, 경화막을 얻었다.
이어서, 얻어진 경화막을 10㎜ 길이로 절단하고, 온도 23℃에 있어서, 텐실론(인장 시험기)을 이용하여, 인장 속도 5㎜/min의 조건으로 파단 신도(％) 및 인장 탄성률(㎫)을 측정하여 구했다.
(유전 특성(유전율: Dk, 유전 정접: Df) 평가)
유전 특성의 평가를 위해, 바니스를 탁상 코터로 건조 후의 두께가 50㎛가 되도록 동박 상에 도공·건조시켜 수지 필름(반(半)경화)을 얻었다. 다음으로, 얻어진 수지 필름(반경화)에 2000mJ/㎠의 UV를 조사했다. 제작한 수지 필름 상에 마찬가지로 수지막을 형성·적층해 나가, 수지 필름의 막두께를 300㎛로 했다. 또한, 지지체인 동박을 물리적 박리 혹은 에칭에 의해 제거하여 평가용의 수지 필름을 얻었다.
그리고, 수지 필름을 길이 60㎜, 폭 2㎜, 두께 0.3㎜로 절단한 것을 시험편으로 하여 공동 공진기 섭동법에 의해 유전 특성을 측정했다. 측정기에는, AET사 제조 벡터형 네트워크 애널라이저 ADMSO10c1, 공동 공진기에는 가부시키가이샤 칸토덴시오요카이하츠 제조 CP531(10㎓대 공진기)을 사용했다. 조건은, 주파수 10㎓, 측정 온도 25℃로 했다.
(흡수율의 측정)
바 코터를 이용하여, 바니스를 틴프리 스틸에 200㎛ 두께로 도포하고, 90℃에서 5분 건조시켜 수지층을 형성했다. 2000mJ/㎠로 노광하여 경화시킨 후, 180℃에서 1시간 가열함으로써, 시료(경화물)를 제작했다. 그 경화막을 25℃의 물에 24시간 침지하고, 물에서 취출하여, 물을 잘 닦아내고, 컬 피셔법으로 경화막 중의 수분량을 산출했다.
(HAST 내성)
각 조성물을, 스크린 인쇄법에 의해 25미크론의 두께가 되도록 L/S＝10㎛/10㎛의 빗살형 패턴이 형성된 에스파넥스 M 시리즈(신닛테츠카가쿠 제조: 베이스이미드 두께 25㎛ Cu 두께 18㎛) 상에 도포하고, 도막을 80℃의 열풍 건조기로 60분 건조시켰다. 이어서, 자외선 노광 장치(USHIO 제조: 500W 멀티라이트)를 이용하여 2000mJ/㎠로 노광하여 경화시킨 후, 180℃에서 1시간 가열함으로써, HAST 평가용의 시험 기판을 얻었다. 얻어진 기판의 전극 부분을 땜납에 의한 배선 접속을 행하고, 130℃, 85％ RH의 환경하에 두어, 5.5V의 전압을 걸고, 저항값이 1×108Ω 이하가 될 때까지의 시간을 측정했다.
○‥ 300시간을 초과함
△‥ 30∼300시간
×‥ 30시간 미만
표 1에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼5에서 얻어진 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용한 경우에는, 저노광량이라도 충분히 작은 개구 지름이 얻어져, 미세한 패턴을 형성하는 것이 가능한 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1∼5에서 얻어진 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 고온에 의한 열 경화에 의하지 않아도 인장 탄성률이 충분히 작아 무기 표면 보호막 등의 피착체와의 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 이에 대하여, 비교예 1∼3에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용한 경우에는, 패턴 형성하는 데에 3000mJ/㎠의 노광량이 필요하여, 감광성 수지 조성물로서 적용하기 어려운 것이 확인되었다.
또한, 표 1에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 경화물은, 저노광량이라도 충분히 말레이미드기의 광 경화가 진행됨으로써, 낮은 유전 특성 및 흡수율을 보존유지하면서, 높은 절연 신뢰성을 보존유지할 수 있는 우수한 말레이미드 화합물인 것이 나타났다.
본 출원은, 2019년 4월 2일 출원의 일본특허출원(특원 2019-070316호)에 기초하는 것으로서, 그의 내용은 여기에 참조로서 취한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 비교적 저노광량(2000mJ/㎠ 이하)으로의 미세한 패턴 형성이 가능하고, 종래와 같은 고온에서의 열 경화를 필요로 하지 않고, 인장 탄성률이 충분히 작아, 무기 표면 보호막(질화 규소막, 산화 규소막 등)이나, 도전성의 금속제 배선 재료(구리 등)와의 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 경화물 및 반도체 소자를 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 의하면, 열 경화를 필요로 하지 않고, 필요에 따라서 열 경화시키는 경우라도 종래보다도 비교적 저온(60∼230℃)에서의 열 경화가 가능하고, 인장 탄성률이 충분히 작은 경화물을 얻을 수 있기 때문에, 경화 후의 막 내에 생기는 잔류 응력을 충분히 작게 할 수 있어, 실리콘 웨이퍼의 휨을 충분히 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 막두께가 두꺼워도 365㎚의 광 조사에 의해 미세한 패턴 형성을 하는 것이 가능해진다. 따라서, 이러한 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막 및, 재배선층의 절연막 등으로서 매우 유용하다.
Claims (15)
- 다이머산으로부터 유도된 디아민 (A)와, 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (C)와, 말레인산 무수물을 반응시켜 얻어진, 환상 이미드 결합을 갖는 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ)로서,
상기 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ)이, 하기 일반식 (1):
[식 (1) 중, R1은, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (a)를 나타내고, R2는, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (a) 이외의 2가의 유기기 (b)를 나타내고, R3은, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (a) 및, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (a) 이외의 2가의 유기기 (b)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종을 나타내고, R4 및 R5는, 각각 독립적으로 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기, 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통하여 상호 연결된 탄소수 8∼40의 4가의 유기기 및, 지환 구조와 방향환을 양쪽 갖는 반(半)지환 구조를 갖는 탄소수 8∼40의 4가의 유기기로부터 선택되는 1 이상의 유기기를 나타내고; m은 1∼30의 정수이고, n은 0∼30의 정수이고, R4 및 R5는 각각 동일해도 상이해도 좋음]
로 나타나는 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ). - 제1항에 있어서,
상기 디아민 (A)와, 상기 테트라카본산 2무수물 (C)와, 상기 말레인산 무수물에 더하여, 추가로, 상기 다이머산으로부터 유도된 상기 디아민 (A) 이외의 유기 디아민 (B)를 반응시켜 얻어진 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ). - 제1항에 있어서,
상기 테트라카본산 2무수물 (C)가, 식 (3-1)∼(3-11)의 어느 것으로 나타나는 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물인 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ).
(일반식 (3-4) 중, X1은, 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기 혹은 탄소수 1∼3의 2가의 유기기이고; 일반식 (3-6) 중, X2는 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기, 탄소수 1∼3의 2가의 유기기 혹은 아릴렌기임) - 제1항에 있어서,
상기 테트라카본산 2무수물 (C)가,
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물(CBDA), 1,2-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물(H-PMDA), 1,1'-바이사이클로헥산-3,3',4,4'-테트라카본산-3,4:3',4'-2무수물(H-BPDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카본산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카본산 2무수물, 3,5,6-트리카복시-2-노르보르난아세트산 2무수물로부터 선택되는 1개 이상인 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ). - 제1항에 있어서,
상기 테트라카본산 2무수물 (C)가, 하기식 (4)의 화합물인 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ).
- 제1항에 있어서,
상기 테트라카본산 2무수물 (C)가, 하기식 (5)의 화합물인 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ).
- 제1항에 있어서,
상기 테트라카본산 2무수물 (C)는, 하기식 (6)의 화합물인 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ).
- 제1항에 있어서,
상기 테트라카본산 2무수물 (C)가, 하기식 (7)의 화합물인 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ).
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ)과 광 중합 개시제 (Ⅱ)를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 광 중합 개시제 (Ⅱ)가, 옥심 구조 또는 티옥산톤 구조를 갖는 화합물인 감광성 수지 조성물.
- 제9항에 있어서,
상기 광 중합 개시제 (Ⅱ)의 함유량이, 상기 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ) 100질량부에 대하여 0.1∼15질량부인, 감광성 수지 조성물. - 제9항에 기재된 감광성 수지 조성물을 광 경화 또는 광 열 경화시켜 얻어지는 경화물.
- 제11항에 기재된 경화물을 표면 보호막, 층간 절연막 및, 재배선층의 절연막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로서 구비하는, 반도체 소자.
- 하기 일반식 (1)로 나타나는 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ)의 제조 방법으로서,
다이머산으로부터 유도된 디아민 (A)와, 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 (C)를 반응시킴으로써 얻어진 폴리아미드산에, 말레인산 무수물을 반응시켜, 환상 이미드 결합을 갖는 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ)을 제조하는, 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ)의 제조 방법.
[식 (1) 중, R1은, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (a)를 나타내고, R2는, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (a) 이외의 2가의 유기기 (b)를 나타내고, R3은, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (a) 및, 다이머산에 유래하는 2가의 탄화수소기 (a) 이외의 2가의 유기기 (b)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종을 나타내고, R4 및 R5는, 각각 독립적으로 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기, 단환식의 지환 구조를 갖는 유기기가 직접 또는 가교 구조를 통하여 상호 연결된 탄소수 8∼40의 4가의 유기기 및, 지환 구조와 방향환을 양쪽 갖는 반지환 구조를 갖는 탄소수 8∼40의 4가의 유기기로부터 선택되는 1 이상의 유기기를 나타내고; m은 1∼30의 정수이고, n은 0∼30의 정수이고, R4 및 R5는 각각 동일해도 상이해도 좋음] - 제13항에 있어서,
상기 디아민 (A)와, 상기 테트라카본산 2무수물 (C)와, 상기 다이머산으로부터 유도된 상기 디아민 (A) 이외의 유기 디아민 (B)를 반응시킴으로써 얻어진 폴리아미드산에, 상기 말레인산 무수물을 반응시켜, 환상 이미드 결합을 갖는 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ)을 제조하는, 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ)의 제조 방법. - 제13항 또는 제14항에 있어서,
상기 테트라카본산 2무수물 (C)가, 식 (3-1)∼(3-11)의 어느 것으로 나타나는 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물인, 비스말레이미드 화합물 (Ⅰ)의 제조 방법.
(일반식 (3-4) 중, X1은, 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기 혹은 탄소수 1∼3의 2가의 유기기이고; 일반식 (3-6) 중, X2는 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기, 탄소수 1∼3의 2가의 유기기 혹은 아릴렌기임)
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