TW202301027A - 樹脂組成物、樹脂片材、多層印刷配線板、及半導體裝置 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂片材、多層印刷配線板、及半導體裝置 Download PDF

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Abstract

本發明的樹脂組成物是包含雙馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(B)以及光硬化起始劑(C)的樹脂組成物,所述雙馬來醯亞胺化合物(A)包含下述式(1)所表示的結構單元,且於分子鏈的兩末端包含馬來醯亞胺基,所述化合物(B)包含一個以上的羧基。式(1)中,R 1表示碳數1~16的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或者碳數2~16的直鏈狀或分支狀的伸烯基。R 2表示碳數1~16的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或者碳數2~16的直鏈狀或分支狀的伸烯基。R 3各自獨立地表示氫原子、碳數1~16的直鏈狀或分支狀的烷基、或者碳數2~16的直鏈狀或分支狀的烯基。n 1各自獨立地表示1~4的整數。n 2各自獨立地表示1~4的整數。

Description

樹脂組成物、樹脂片材、多層印刷配線板、及半導體裝置
本發明是有關於一種樹脂組成物、樹脂片材、多層印刷配線板、及半導體裝置。
近年來,特別是隨著尖端材料領域的進步,要求開發更高性能的材料。例如,就適合於大容量通訊設備、智慧型手機的天線模組、及筆記型電腦的纜線系統的材料;適合於毫米波雷達(millimeter wave radar)的材料;以及車的自動制動裝置相關設備等的用途而言,對電子電路基板的更優異的介電特性、耐熱性、低應力、耐水性、接著性等的要求變高。
先前,氰酸酯樹脂作為耐熱性優異、並且介電常數低、介電損耗低的熱硬化性樹脂而廣為人知。例如,於專利文獻1中,作為耐熱性及保存穩定性優異的樹脂而揭示了一種苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂。然而,使用專利文獻1中記載的苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂而得的硬化物雖然於耐熱膨脹性方面優異,但吸水率大,有介電特性劣化的情況。
另外,由於多層印刷配線板的小型化及高密度化,將多層印刷配線板中使用的積層板薄型化的研究盛行。隨著薄型化,關於絕緣層亦要求薄型化,從而要求不包含玻璃布的樹脂片材。作為絕緣層的材料的樹脂組成物以熱硬化性樹脂為主流,且用於在絕緣層間獲得導通的開孔一般是藉由雷射加工來進行。
另一方面,藉由雷射加工進行的開孔有於孔數越多的高密度基板中加工時間越長的問題。因此,近年來,尋求一種藉由使用曝光部因光線等的照射而硬化(曝光步驟)、未曝光部能夠被去除(顯影步驟)的樹脂組成物,能夠於曝光及顯影步驟中進行批次開孔加工的樹脂片材。
作為曝光的方法,使用的是將水銀燈作為光源並介隔光罩進行曝光的方法,從而尋求一種可於該水銀燈的光源中適宜地曝光的材料。將該水銀燈作為光源的曝光方法使用的是ghi混合線(g射線的波長436 nm、h射線的波長405 nm、i射線的波長365 nm)等,從而可選擇通用的光硬化起始劑。另外,近年來,作為曝光方法,亦正在推進直接描繪曝光法的導入,所述直接描繪曝光法基於圖案的數位資料且不介隔光罩而直接於感光性樹脂組成物層上進行描繪。該直接描繪曝光法與介隔有光罩的曝光法相比,對位精度良好,且可獲得高精細的圖案,因此,特別推進在需要形成高密度的配線的基板中導入。其光源使用雷射等單色光,其中,於能夠形成高精細的抗蝕劑圖案的數位微鏡元件(Digital Micro mirror Device,DMD)方式的裝置中,使用的是波長405 nm(h射線)的光源。
作為顯影方法,就可獲得高精細的圖案而言,可使用鹼顯影。
於用於此種積層板或樹脂片材的感光性的樹脂組成物中,為了能夠於曝光步驟中迅速硬化,使用了(甲基)丙烯酸酯等具有乙烯性不飽和基的化合物。 例如,於專利文獻2中記載了一種感光性熱硬化型樹脂組成物,包含羧基改質環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、聯苯型環氧樹脂、光硬化起始劑以及稀釋劑,所述羧基改質環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂是使雙酚型環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應後使酸酐反應而得。
另外,於專利文獻3中記載了一種樹脂組成物,包含:能夠光硬化的黏合劑聚合物、具有乙烯性不飽和鍵的光聚合化合物、光聚合(硬化)起始劑、增感劑、以及作為熱硬化劑的雙烯丙基耐地醯亞胺化合物及雙馬來醯亞胺化合物。
於專利文獻4中,作為用於積層板或樹脂片材的感光性的樹脂組成物,記載了一種包含雙馬來醯亞胺化合物(硬化性樹脂)、以及光自由基聚合起始劑(硬化劑)的樹脂組成物。
於專利文獻5中,有關於包含含多元羧基的化合物以及環氧樹脂等硬化性樹脂的樹脂組成物的記載,所述含多元羧基的化合物是使雙馬來醯亞胺與單胺反應後使酸酐反應而得。而且,於專利文獻5中,有關於可獲得具有鹼顯影性的硬化物的含多元羧基的化合物的記載。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-124433號公報 [專利文獻2]日本專利特開2005-62450號公報 [專利文獻3]日本專利特開2010-204298號公報 [專利文獻4]WO2018/56466A1 [專利文獻5]日本專利特開2015-229734號公報
[發明所欲解決之課題] 然而,使用了先前的(甲基)丙烯酸酯系樹脂的硬化物無法獲得充分的物性,於形成優異的保護膜及層間絕緣層的方面存在極限。另外,該硬化物的鹼顯影性不充分,無法獲得高精細的抗蝕劑圖案,當用於高密度印刷配線板時存在問題。
於由專利文獻1所記載的樹脂組成物獲得的硬化物中,鹼顯影性亦不充分,無法獲得高精細的抗蝕劑圖案,當用於高密度印刷配線板時存在問題。
於專利文獻2中記載了使用雙馬來醯亞胺化合物,然而是作為熱硬化劑被記載,作為光聚合性化合物使用的是(甲基)丙烯酸酯。因此,於由該樹脂組成物獲得的硬化物中,鹼顯影性亦不充分,無法獲得高精細的抗蝕劑圖案,當用於高密度印刷配線板時存在問題。
於專利文獻3中,使用了雙馬來醯亞胺化合物作為硬化性樹脂,但通常馬來醯亞胺化合物的光透過性差,因此若包含馬來醯亞胺化合物,則光不會充分到達光硬化起始劑,光硬化起始劑難以產生自由基,其反應性非常低。因此,於專利文獻3中,藉由在顯影前進行追加加熱而使馬來醯亞胺化合物硬化,但由於伴隨加熱,故無法獲得高精細的抗蝕劑圖案。另外,該樹脂組成物的鹼顯影性原本就不充分,因此於顯影後亦殘存未曝光的樹脂組成物。因此,就該方面而言,於專利文獻3中亦無法獲得高精細的抗蝕劑圖案,該樹脂組成物無法用於高密度印刷配線板的製造。
專利文獻4所記載的含多元羧基的化合物需要於使雙馬來醯亞胺與單胺反應後使酸酐反應而獲得,因此步驟繁雜。另外,由於使用芳香族胺化合物作為單胺,因此所述含多元羧基的化合物於其結構中包含具有芳香環的醯胺基。因此,所述含多元羧基的化合物的光透過性差,會阻礙光硬化反應,因此於實際中難以用於感光性樹脂組成物。
因此,本發明是鑒於所述問題點而成者,其提供一種樹脂組成物、使用了該樹脂組成物的樹脂片材、多層印刷配線板、以及半導體裝置,所述樹脂組成物當用於製造印刷配線板時,於曝光步驟中不會阻礙光硬化反應而具有優異的光硬化性,且於顯影步驟中可賦予優異的鹼顯影性。 [解決課題之手段]
本發明者等人發現,藉由使用包含特定的雙馬來醯亞胺化合物(A)、包含一個以上的羧基的化合物(B)以及光硬化起始劑(C)的樹脂組成物,可解決所述課題,從而完成了本發明。
即,本發明包含以下內容。 [1]一種樹脂組成物,包含:雙馬來醯亞胺化合物(A),包含下述式(1)所表示的結構單元,且於分子鏈的兩末端包含馬來醯亞胺基; 化合物(B),包含一個以上的羧基;以及 光硬化起始劑(C)。
[化1]
Figure 02_image001
式(1)中,R 1表示碳數1~16的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或者碳數2~16的直鏈狀或分支狀的伸烯基。R 2表示碳數1~16的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或者碳數2~16的直鏈狀或分支狀的伸烯基。R 3各自獨立地表示氫原子、碳數1~16的直鏈狀或分支狀的烷基、或者碳數2~16的直鏈狀或分支狀的烯基。n 1各自獨立地表示1~4的整數。n 2各自獨立地表示1~4的整數。
[2]如[1]所述的樹脂組成物,其中,所述包含一個以上的羧基的化合物(B)是選自由下述式(2)所表示的化合物、下述式(3)所表示的化合物、下述式(4)所表示的化合物、及下述式(5)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種以上的化合物。
[化2]
Figure 02_image005
(式(2)中,R 4各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、胺基或胺基甲基。k各自獨立地表示1~5的整數。式(2)中,於具有兩個以上的羧基的情況下,亦可為該些相互連結而形成的酸酐。)。
[化3]
Figure 02_image007
(式(3)中,R 5各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、羧基甲基、胺基或胺基甲基。l各自獨立地表示1~9的整數。式(3)中,於具有兩個以上的羧基的情況下,亦可為該些相互連結而形成的酸酐。式(3)中,於具有羧基甲基的情況下,亦可為羧基甲基與羧基相互連結而形成的酸酐。)。
[化4]
Figure 02_image009
(式(4)中,R 6各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、羧基甲基、胺基或胺基甲基。m各自獨立地表示1~9的整數。式(4)中,於具有兩個以上的羧基的情況下,亦可為該些相互連結而形成的酸酐。式(4)中,於具有羧基甲基的情況下,亦可為羧基甲基與羧基相互連結而形成的酸酐。)。
[化5]
Figure 02_image011
(式(5)中,R 7各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、羧基甲基、胺基或胺基甲基。o各自獨立地表示1~5的整數。式(5)中,於具有一個以上的羧基的情況下,亦可為羧基甲基與羧基相互連結而形成的酸酐。式(5)中,於具有兩個以上的羧基的情況下,亦可為該些相互連結而形成的酸酐。式(5)中,於具有兩個以上的羧基甲基的情況下,亦可為該些相互連結而形成的酸酐。)。
[3]如[1]或[2]所述的樹脂組成物,其中,所述光硬化起始劑(C)包含下述式(6)所表示的化合物。
[化6]
Figure 02_image013
(式(6)中,R 8各自獨立地表示下述式(7)所表示的取代基或苯基。)。
[化7]
Figure 02_image015
(式(7)中,-*表示鍵結鍵,R 9各自獨立地表示氫原子或甲基。)。
[4]一種樹脂片材,具有:支撐體;以及樹脂層,配置於所述支撐體的單面或兩面,所述樹脂層包含如[1]至[3]中任一項所述的樹脂組成物。 [5]如[4]所述的樹脂片材,其中,所述樹脂層的厚度為1 μm~50 μm。 [6]一種多層印刷配線板,具有:絕緣層;以及導體層,形成於所述絕緣層的單面或兩面,所述絕緣層包含如[1]至[3]中任一項所述的樹脂組成物。 [7]一種半導體裝置,包含如[1]至[3]中任一項所述的樹脂組成物。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種樹脂組成物、使用了該樹脂組成物的樹脂片材、多層印刷配線板、以及半導體裝置,所述樹脂組成物當用於製造多層印刷配線板時,於曝光步驟中不會阻礙光硬化反應而具有優異的光硬化性,且於顯影步驟中可賦予優異的鹼顯影性。
以下,對用於實施本發明的方式(以下,稱為「本實施方式」。)進行詳細說明。以下的本實施方式是用於說明本發明的例示,主旨並不在於將本發明限定於以下內容。本發明可於其要旨的範圍內適當進行變形來實施。
再者,本說明書中的所謂「(甲基)丙烯醯氧基」是指「丙烯醯氧基」及與其對應的「甲基丙烯醯氧基」兩者,所謂「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」及與其對應的「甲基丙烯酸酯」兩者,所謂「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸」及與其對應的「甲基丙烯酸」兩者。
[樹脂組成物] 本實施方式的樹脂組成物包含特定的雙馬來醯亞胺化合物(A)、包含一個以上的羧基的化合物(B)以及光硬化起始劑(C)。以下,對各成分進行說明。
〔雙馬來醯亞胺化合物(A)〕 本實施方式的樹脂組成物包含雙馬來醯亞胺化合物(A)(亦稱為成分(A))。雙馬來醯亞胺化合物(A)包含式(1)所表示的結構單元,且於分子鏈的兩末端包含馬來醯亞胺基。
[化8]
Figure 02_image017
所述式(1)中,R 1表示碳數1~16的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或者碳數2~16的直鏈狀或分支狀的伸烯基。R 2表示碳數1~16的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或者碳數2~16的直鏈狀或分支狀的伸烯基。R 3各自獨立地表示氫原子、碳數1~16的直鏈狀或分支狀的烷基、或者碳數2~16的直鏈狀或分支狀的烯基。R 4各自獨立地表示氫原子、碳數1~6的直鏈狀或分支狀的烷基、鹵素原子、羥基、或者碳數1~6的直鏈狀或分支狀的烷氧基。n 1各自獨立地表示1~4的整數。n 2各自獨立地表示1~4的整數。
通常,馬來醯亞胺化合物的光透過性差,因此若包含馬來醯亞胺化合物,則光不會充分到達於樹脂組成物中分散的光硬化起始劑,光硬化起始劑難以產生自由基。因此,一般而言,馬來醯亞胺化合物的光自由基反應難以進行,即便進行馬來醯亞胺單體的自由基聚合或二聚化反應,其反應性亦非常低。但是,雙馬來醯亞胺化合物(A)包含式(1)所表示的結構單元,故光透過性非常優異。因此,光充分到達光硬化起始劑,從而有效率地引起馬來醯亞胺的光自由基反應,雙馬來醯亞胺化合物(A)可與後述的包含一個以上的羧基的化合物(B)及光硬化起始劑(C)一起使用各種活性能量線進行光硬化。
於本實施方式中,雙馬來醯亞胺化合物(A)於製備以1質量%包含雙馬來醯亞胺化合物(A)的氯仿溶液、並使用包含波長365 nm(i射線)的活性能量線對以1質量%包含雙馬來醯亞胺化合物(A)的氯仿溶液測定透過率的情況下,其透過率為5%以上而示出非常優異的光透過性。另外,於使用包含波長405 nm(h射線)的活性能量線(光線)對以1質量%包含雙馬來醯亞胺化合物(A)的氯仿溶液測定透過率的情況下,其透過率為5%以上而示出非常優異的光透過性。因此,例如,於使用直接描繪曝光法製造具有高密度且高精細的配線形成(圖案)的印刷配線板時,即便於使用包含波長405 nm(h射線)的活性能量線的情況下,亦有效率地引起馬來醯亞胺的光自由基反應。就示出更優異的光透過性的方面而言,波長365 nm(i射線)下的透過率較佳為8%以上,更佳為10%以上。就製造具有更高密度且高精細的配線形成(圖案)的印刷配線板的方面而言,波長405 nm(h射線)下的透過率較佳為8%以上,更佳為10%以上。於波長365 nm(i射線)下的透過率、及波長405 nm(h射線)下的透過率中,各自的上限例如為99.9%以下。
通常,光硬化起始劑處於若使用長波長的光線則吸光度降低的傾向。例如,於使用包含波長405 nm(h射線)的活性能量線的情況下,該波長的光為相對較長的波長,因此於通常的光硬化起始劑中不會被吸收,若不使用可適宜地吸收該光而產生自由基的光硬化起始劑,則聚合不會進行。因此,作為後述的光硬化起始劑(C),較佳為使用如下的光硬化起始劑:於測定以0.01質量%包含光硬化起始劑(C)的氯仿溶液的吸光度的情況下,相對於波長405 nm(h射線)的光,其吸光度為0.1以上而示出非常優異的吸收性。
由於雙馬來醯亞胺化合物(A)如上所述般光透過性優異,因此,例如,於使用包含波長365 nm的活性能量線、或包含波長405 nm的活性能量線的情況下,光亦充分到達光硬化起始劑,使用了由光硬化起始劑產生的自由基的自由基反應進行,於大量調配了雙馬來醯亞胺化合物(A)的組成物中,亦能夠進行光硬化。
另外,通常,馬來醯亞胺化合物的水溶性極低,不具有與鹼顯影液中的鹼成分的反應性,因此難以獲得鹼顯影性。但是,本實施方式的樹脂組成物藉由一併包含雙馬來醯亞胺化合物(A)及後述的包含一個以上的羧基的化合物(B)(亦稱為化合物(B))與光硬化起始劑(C),從而具有優異的光硬化性,同時鹼顯影性亦非常優異。其理由並未確定,但本發明者等人推測如下。即,雙馬來醯亞胺化合物(A)具有鏈相對較長而柔軟的結構,而且不具有如引起與鹼顯影液中的鹼成分的相互作用般的結構。因此,於鹼顯影液中,雙馬來醯亞胺化合物(A)於保持著包含一個以上的羧基的化合物(B)的結構的狀態下,隨著化合物(B)於鹼顯影液中的溶解而可溶解於鹼顯影液中。而且,於顯影步驟中,若鹼顯影液流入未曝光部(樹脂組成物),則鹼顯影液中的鹼成分與化合物(B)中的羧基可迅速、適宜地形成鹽而不會被雙馬來醯亞胺化合物(A)阻礙,水溶性提高。因此,推測本實施方式的樹脂組成物具有優異的鹼顯影性。
另外,由本實施方式的樹脂組成物獲得的硬化物的耐熱性、絕緣可靠性、及熱穩定性優異,根據本實施方式,可適宜地形成多層印刷配線板及半導體裝置中的保護膜及絕緣層。
就獲得適宜的黏度、可抑制清漆黏度上升的方面而言,馬來醯亞胺化合物(A)的質量平均分子量較佳為100~6000,更佳為300~5500。再者,於本實施方式中,「質量平均分子量」是指藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography,GPC)法而得的、聚苯乙烯標準換算的質量平均分子量。
繼而,對雙馬來醯亞胺化合物(A)的結構進行說明。 雙馬來醯亞胺化合物(A)中的式(1)所表示的結構中,R 1表示碳數1~16的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或者碳數2~16的直鏈狀或分支狀的伸烯基。作為R 1,就獲得適宜的黏度、可控制清漆黏度上升的方面而言,較佳為直鏈狀或分支狀的伸烷基,更佳為直鏈狀的伸烷基。
作為伸烷基的碳數,就獲得更適宜的黏度、更能夠控制清漆黏度上升的方面而言,較佳為2~14,更佳為4~12。 作為直鏈狀或分支狀的伸烷基,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、2,2-二甲基伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十二基、伸十一基、伸十三基、伸十四基、伸十五基、伸十六基、伸新戊基、二甲基伸丁基、甲基伸己基、乙基伸己基、二甲基伸己基、三甲基伸己基、甲基伸庚基、二甲基伸庚基、三甲基伸庚基、四甲基伸庚基、乙基伸庚基、甲基伸辛基、甲基伸壬基、甲基伸癸基、甲基伸十二基、甲基伸十一基、甲基伸十三基、甲基伸十四基、及甲基伸十五基。
作為伸烯基的碳數,就獲得更適宜的黏度、更能夠控制清漆黏度上升的方面而言,較佳為2~14,更佳為4~12。 作為直鏈狀或分支狀的伸烯基,例如可列舉:伸乙烯基、1-甲基伸乙烯基、伸稀丙基、伸丙烯基、伸異丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、1-伸戊烯基、2-伸戊烯基、伸異戊烯基、伸環戊烯基、伸環己烯基、及伸二環戊二烯基等。
式(1)中,R 2表示碳數1~16的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或者碳數2~16的直鏈狀或分支狀的伸烯基。作為R 2,就獲得適宜的黏度、可控制清漆黏度上升的方面而言,較佳為直鏈狀或分支狀的伸烷基,更佳為直鏈狀的伸烷基。
作為伸烷基的碳數,就獲得更適宜的黏度、更能夠控制清漆黏度上升的方面而言,較佳為2~14,更佳為4~12。 作為直鏈狀或分支狀的伸烷基,可參照R 1
作為伸烯基的碳數,就獲得更適宜的黏度、更能控制清漆黏度上升的方面而言,較佳為2~14,更佳為4~12。 作為直鏈狀或分支狀的伸烯基,可參照R 1
於所述式(1)中,R 1與R 2可相同亦可不同,但就可更容易地合成雙馬來醯亞胺化合物(A)的方面而言,較佳為相同。
所述式(1)中,R 3各自獨立地表示氫原子、碳數1~16的直鏈狀或分支狀的烷基、或者碳數2~16的直鏈狀或分支狀的烯基。就獲得適宜的黏度、可控制清漆黏度上升的方面而言,R 3較佳為各自獨立地為氫原子、或者碳數1~16的直鏈狀或分支狀的烷基,更佳為R 3中一個~四個基(R 3)為碳數1~16的直鏈狀或分支狀的烷基、其餘的基(R 3)為氫原子,進而較佳為R 3中一個~三個基(R 3)為碳數1~16的直鏈狀或分支狀的烷基、其餘的基(R 3)為氫原子。
作為烷基的碳數,就獲得更適宜的黏度、更能夠控制清漆黏度上升的方面而言,較佳為2~14,更佳為4~12。 作為直鏈狀或分支狀的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-乙基丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、第三戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、正庚基、正辛基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基戊烷-3-基、及正壬基。
作為烯基的碳數,就獲得更適宜的黏度、更能夠控制清漆黏度上升的方面而言,較佳為2~14,更佳為4~12。 作為直鏈狀或分支狀的烯基,例如可列舉:乙烯基、烯丙基、4-戊烯基、異丙烯基、異戊烯基、2-庚烯基、2-辛烯基、及2-壬烯基。
所述式(1)中,R 4各自獨立地表示氫原子、碳數1~6的直鏈狀或分支狀的烷基、鹵素原子、羥基、或者碳數1~6的直鏈狀或分支狀的烷氧基。就介電特性的方面而言,R 4較佳為氫原子、碳數1~6的直鏈狀或分支狀的烷基。
作為烷基的碳數,就獲得更適宜的黏度的方面而言,較佳為1~6,更佳為1~3。 作為直鏈狀或分支狀的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基。
作為鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為烷氧基的碳數,就獲得更適宜的黏度的方面而言,較佳為1~6,更佳為1~3。 作為直鏈狀或分支狀的烷氧基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基。
所述式(1)中,n 1各自獨立地表示1~4的整數。n 2各自獨立地表示1~4的整數。
雙馬來醯亞胺化合物(A)於分子鏈的兩末端具有馬來醯亞胺基。於本實施方式中,所謂兩末端是指於雙馬來醯亞胺化合物(A)的分子鏈中的兩個末端,例如,於式(1)所表示的結構單元位於雙馬來醯亞胺化合物(A)的分子鏈的末端的情況下,是指馬來醯亞胺基存在於R 1的分子鏈的末端、或存在於馬來醯亞胺環的N原子處的分子鏈的末端、或存在於兩個末端。雙馬來醯亞胺化合物(A)亦可於分子鏈的兩末端以外具有馬來醯亞胺基。 於本實施方式中,馬來醯亞胺基由下述式(8)表示,且N原子鍵結於所述式(1)的分子鏈。另外,與所述式(1)鍵結的馬來醯亞胺基可全部相同亦可不同,但分子鏈的兩末端的馬來醯亞胺基較佳為相同。
[化9]
Figure 02_image019
所述式(8)中,R 10各自獨立地表示氫原子、或者碳數1~4的直鏈狀或分支狀的烷基。就適宜地進行光硬化的方面而言,R 10較佳為兩者均為氫原子。
作為烷基的碳數,就適宜地進行光硬化的方面而言,較佳為1~3,更佳為1~2。 作為直鏈狀或分支狀的烷基,可參照R 3
作為此種雙馬來醯亞胺化合物(A),例如可列舉式(9)所表示的雙馬來醯亞胺化合物。該些亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。 [化10]
Figure 02_image021
所述式(9)中,a表示1~10的整數。就獲得更適宜的黏度、更能夠控制清漆黏度上升的方面而言,a較佳為1~6的整數。
於本實施方式的樹脂組成物中,關於雙馬來醯亞胺化合物(A)的含量,就能夠獲得以雙馬來醯亞胺化合物為主要成分的硬化物、提高光硬化性的觀點而言,相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、後述的包含一個以上的羧基的化合物(B)及後述的光硬化起始劑(C)的合計100質量份,較佳為40質量份~99質量份,更佳為50質量份~97質量份,進而較佳為60質量份~96質量份。
雙馬來醯亞胺化合物(A)亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
(雙馬來醯亞胺化合物(A)的製造方法) 雙馬來醯亞胺化合物(A)可藉由公知的方法製造。例如,使4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二羧酸酐、包含包括二聚物二胺等二胺的單體、以及馬來酸酐化合物於通常為80℃~250℃左右、較佳為100℃~200℃左右的溫度下進行通常為0.5小時~50小時左右、較佳為1小時~20小時左右的加成聚合反應而獲得加成聚合物,然後,於通常為60℃~120℃左右、較佳為80℃~100℃左右的溫度下,使加成聚合物進行通常為0.1小時~2小時左右、較佳為0.1小時~0.5小時左右的醯亞胺化反應、即脫水閉環反應,藉此可獲得雙馬來醯亞胺化合物(A)。
二聚物二胺例如藉由二聚酸的還原胺基化反應而獲得,胺基化反應例如可藉由使用氨及觸媒的還原法等公知的方法(例如,日本專利特開平9-12712號公報中記載的方法)進行。所謂二聚酸是指不飽和脂肪酸藉由分子間聚合反應等進行二聚化而獲得的二元酸。雖然亦取決於合成條件及精製條件,但通常除了包含二聚酸以外亦少量包含單體酸或三聚酸等。反應後,於獲得的分子內殘存雙鍵,但於本實施方式中,藉由氫化反應而分子內存在的雙鍵被還原而成為飽和二元酸者亦包含於二聚酸中。二聚酸例如藉由使用路易斯酸(Lewis acid)及布忍斯特酸(Bronsted acid)作為觸媒來進行不飽和脂肪酸的聚合而獲得。二聚酸可藉由公知的方法(例如,日本專利特開平9-12712號公報中記載的方法)來製造。作為不飽和脂肪酸,例如可列舉:巴豆酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、牛油酸(vaccenic acid)、鱈油酸(gadoleic acid)、二十烯酸(eicosenoic acid)、芥子酸(erucic acid)、二十四碳烯酸(nervonic acid)、亞麻油酸、皮諾斂酸(pinolenic acid)、桐酸(eleostearic acid)、米德酸(mead acid)、二高-γ-次亞麻油酸(dihomo-γ-linolenic acid)、二十碳三烯酸(eicosatrienoic acid)、硬脂四烯酸(stearidonic acid)、花生四烯酸(arachidonic acid)、二十碳四烯酸(eicosatetraenoic acid)、腎上腺酸(adrenic acid)、十八碳五烯酸(bosseopentaenoic acid)、二十二碳五烯酸(osbond acid)、鰶油酸(clupanodonic acid)、四十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、及鯡酸(nisinic acid)。不飽和脂肪酸的碳數通常為4~24,較佳為14~20。
於雙馬來醯亞胺化合物(A)的製造中,包含二胺的單體較佳為預先於例如氬、氮等惰性環境中溶解或呈漿料狀分散於有機溶媒中,製成包含二胺的單體溶液。而且,4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二羧酸酐較佳為於溶解或呈漿料狀分散於有機溶媒中後、或於固體的狀態下添加至所述包含二胺的單體溶液中。 藉由對4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二羧酸酐的莫耳數、以及其與包含二胺的單體及馬來醯亞胺化合物的總量的莫耳數進行調整,可獲得任意的雙馬來醯亞胺化合物(A)。
當進行加成聚合反應及醯亞胺化反應時,可使用各種公知的溶媒。作為溶媒,例如可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮及異佛爾酮等酮類;γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸丁酯等酯類;甲醇、乙醇及丙醇等碳數1~10的脂肪族醇類;苯酚及甲酚等含芳香族基的酚類;苄基醇等含芳香族基的醇類;乙二醇及丙二醇等二醇類、或者該些二醇類與甲醇、乙醇、丁醇、己醇、辛醇、苄基醇、苯酚及甲酚等的單醚或二醚、或者該些單醚的酯類等二醇醚類;二噁烷及四氫呋喃等醚類;碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯等環狀碳酸酯類;脂肪族以及甲苯、及二甲苯等芳香族烴類;二甲基亞碸等非質子性極性溶媒。該些溶媒視需要可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
另外,於醯亞胺化反應中,較佳為使用觸媒。作為觸媒,例如可使用三級胺及脫水觸媒。作為三級胺,較佳為雜環式的三級胺,例如可列舉:吡啶、甲吡啶(picolin)、喹啉及異喹啉等。作為脫水觸媒,例如可列舉:乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐及三氟乙酸酐等。
觸媒的添加量例如較佳為使醯亞胺化劑相對於醯胺基成為0.5倍莫耳~5.0倍莫耳當量左右,且使脫水觸媒相對於醯胺基成為0.5倍莫耳~10.0倍莫耳當量。
醯亞胺化反應完成後,可將該溶液用作雙馬來醯亞胺化合物(A)溶液,亦可於反應溶媒中投入不良溶媒而將雙馬來醯亞胺化合物(A)製成固形物。作為不良溶媒,例如可列舉:水、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、三乙二醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、環戊醇、環己醇、酚、第三丁醇等。
〔包含一個以上的羧基的化合物(B)〕 本實施方式的樹脂組成物含有包含一個以上的羧基的化合物(B)(亦稱為成分(B)或化合物(B))。化合物(B)只要於化合物中包含一個以上的羧基,則並無特別限定。羧基可為鈉鹽及鉀鹽等鹽,於分子內包含兩個以上的羧基的情況下,亦可為該些相互連結而形成的酸酐。化合物(B)亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
可使用各種活性能量線使所述化合物(B)與本實施方式的雙馬來醯亞胺化合物(A)及後述的光硬化起始劑(C)一起進行光硬化而獲得硬化物。另外,根據本實施方式,於未曝光部中,可獲得包含化合物(B)的樹脂組成物。 所述化合物(B)於製備以1質量%包含所述化合物(B)的N-甲基吡咯啶酮溶液、並使用包含波長365 nm(i射線)的活性能量線對以1質量%包含化合物(B)的N-甲基吡咯啶酮溶液測定透過率的情況下,其透過率較佳為5%以上。此種化合物(B)示出非常優異的光透過性。另外,於使用包含波長405 nm(h射線)的活性能量線對以1質量%包含化合物(B)的N-甲基吡咯啶酮溶液測定透過率的情況下,其透過率較佳為5%以上,該情況下亦示出非常優異的光透過性。若使用此種化合物(B),則例如於使用直接描繪曝光法製造具有高密度且高精細的配線形成(圖案)的印刷配線板時,即便於使用了包含波長405 nm(h射線)的活性能量線的情況下,亦有效率地引起馬來醯亞胺的光自由基反應。就可獲得光硬化性更優異的樹脂組成物而言,波長365 nm(i射線)下的透過率的較佳範圍依序為8%以上、10%以上、20%以上、30%以上、及40%以上。就可獲得光硬化性更優異的樹脂組成物而言,波長405 nm(h射線)下的透過率的較佳範圍依序為8%以上、10%以上、20%以上、30%以上、及40%以上。再者,於波長365 nm(i射線)下的透過率、及波長405 nm(h射線)下的透過率中,各自的上限例如為99.9%以下,亦可為100%以下。
於本實施方式中,就獲得更優異的鹼顯影性的方面而言,較佳為於化合物(B)的分子中以2~4的整數包含羧基。
就進一步提高顯影性的方面而言,所述化合物(B)的分子量較佳為50~1000,更佳為100~800。
作為所述化合物(B),例如可列舉:甲酸、包含一個以上的羧基的脂肪族化合物、包含一個以上的羧基的芳香族化合物、及包含一個以上的羧基的雜化合物。該些化合物(B)亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
(包含一個以上的羧基的脂肪族化合物) 作為包含一個以上的羧基的脂肪族化合物,例如可列舉:鏈狀脂肪族單羧酸、脂環式單羧酸、鏈狀脂肪族多元羧酸、及脂環式多元羧酸。該些化合物亦可於分子內具有氫原子、以及烷基、烷氧基、芳基氧基、芳基、胺基烷基、羥基、胺基、及羧基烷基等取代基。另外,該些化合物於分子內具有兩個以上的羧基的情況下,亦可為該些相互連結而形成的酸酐。該些化合物於分子內具有羧基烷基的情況下,亦可為羧基烷基與羧基相互連結而形成的酸酐。該些化合物於分子內具有兩個以上的羧基烷基的情況下,亦可為該些相互連結而形成的酸酐。
作為烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、及正辛基。 作為烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正己氧基、及2-甲基丙氧基等。 作為芳基氧基,例如可列舉苯氧基及對甲苯基氧基。 作為芳基,例如可列舉:苯基、甲苯甲醯基、苄基、甲基苄基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、及蒽基。 作為胺基烷基,例如可列舉:胺基甲基、胺基乙基、胺基丙基、胺基二甲基、胺基二乙基、胺基二丙基、胺基丁基、胺基己基、及胺基壬基等。 作為羧基烷基,例如可列舉:羧基甲基、羧基乙基、羧基丙基、羧基丁基、羧基己基、及羧基壬基等。
作為鏈狀脂肪族單羧酸,例如可列舉:乙酸、丙酸、異丁酸、丁酸、異戊酸、戊酸、己酸、乳酸、琥珀酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、及十八烷酸等飽和脂肪酸;油酸、反油酸、芥子酸(erucic acid)、二十四碳烯酸(nervonic acid)、次亞麻油酸(linolenic acid)、硬脂四烯酸(stearidonic acid)、二十碳五烯酸(eicosapentaenoic acid)、及亞麻油酸(linoleic acid)等不飽和脂肪酸。
作為脂環式單羧酸,例如可列舉:環丙烷羧酸、環丙烯羧酸、環丁烷羧酸、環丁烯羧酸、環戊烷羧酸、環戊烯羧酸、環己烷羧酸、環己烯羧酸、環庚烷羧酸、環庚烯羧酸、環辛烷羧酸、及環辛烯羧酸等單環式羧酸;降冰片烷羧酸、三環癸烷羧酸、四環十二烷羧酸、金剛烷羧酸、甲基金剛烷羧酸、乙基金剛烷羧酸、及丁基金剛烷羧酸等多環式或橋聯脂環式羧酸等。
作為鏈狀脂肪族多元羧酸,可列舉於鏈狀脂肪族單羧酸上進一步附加一個以上的羧基而成的羧酸。例如可列舉:丙烷二酸、辛烷二酸、壬烷二酸、癸烷二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、及十八烷二酸等。
作為脂環式多元羧酸,可列舉於脂環式單羧酸上進一步附加一個以上的羧基而成的羧酸。例如可列舉:環丙烷二羧酸、環丙烯二羧酸、環丙烷三羧酸、環丙烯三羧酸、環丁烷二羧酸、環丁烯二羧酸、環丁烷三羧酸、環丁烯三羧酸、環丁烷四羧酸、環丁烯四羧酸、環戊烷二羧酸、環戊烯二羧酸、環戊烷三羧酸、環戊烯三羧酸、環戊烷四羧酸、環戊烯四羧酸、環戊烷五羧酸、環戊烯五羧酸、環己烷二羧酸、環己烯二羧酸、環己烷三羧酸、環己烯三羧酸、環己烷四羧酸、環己烯四羧酸、環己烷五羧酸、環己烯五羧酸、環己烷六羧酸、環己烯六羧酸、環庚烷二羧酸、環庚烯二羧酸、環辛烷二羧酸、及環辛烯二羧酸等單環式羧酸;降冰片烷二羧酸、及金剛烷二羧酸等多環式或橋聯脂環式二羧酸等。
(包含一個以上的羧基的芳香族化合物) 作為包含一個以上的羧基的芳香族化合物的母體骨架,例如可列舉:苯甲酸、伸苯基乙酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、五羧基苯、六羧基苯、萘羧酸、萘二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、蒽羧酸、蒽二羧酸、蒽三羧酸、蒽四羧酸、蒽五羧酸等。芳香族化合物亦可於該些母體骨架的芳香環上具有例如氫原子、以及烷基、烷氧基、芳基氧基、芳基、胺基烷基、羥基、胺基、及羧基烷基等取代基。另外,該些化合物於分子內具有兩個以上的羧基的情況下,亦可為該些相互連結而形成的酸酐。該些化合物於分子內具有羧基烷基的情況下,亦可為羧基烷基與羧基相互連結而形成的酸酐。該些化合物於分子內具有兩個以上的羧基烷基的情況下,亦可為該些相互連結而形成的酸酐。關於該些取代基,可參照上文所述。
(包含一個以上的羧基的雜化合物) 作為包含一個以上的羧基的雜化合物的母體骨架,例如可列舉於呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯啶、哌啶、哌嗪、嗎啉、吲哚、嘌呤、喹啉、異喹啉、奎寧環(quinuclidine)、苯並哌喃(chromene)、噻嗯、啡噻嗪、啡噁噻、呫噸、吖啶、啡嗪、及咔唑等雜環中包含一個以上的羧基的化合物。雜化合物亦可於該些母體骨架上具有例如氫原子、以及烷基、烷氧基、芳基氧基、芳基、胺基烷基、羥基、胺基、及羧基烷基等取代基。另外,該些化合物於分子內具有兩個以上的羧基的情況下,亦可為該些相互連結而形成的酸酐。該些化合物於分子內具有羧基烷基的情況下,亦可為羧基烷基與羧基相互連結而形成的酸酐。該些化合物於分子內具有兩個以上的羧基烷基的情況下,亦可為該些相互連結而形成的酸酐。關於該些取代基,可參照上文所述。
作為所述化合物(B),就可藉由樹脂組成物賦予優異的鹼顯影性的方面而言,較佳為下述式(2)所表示的化合物、下述式(3)所表示的化合物、下述式(4)所表示的化合物、及下述式(5)所表示的化合物。
式(2)所表示的化合物如下所述。
[化11]
Figure 02_image023
所述式(2)中,R 4各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、胺基或胺基甲基。另外,式(2)所表示的化合物於具有兩個以上的羧基的情況下,亦可為該些相互連結而形成的酸酐。式(2)中,羧基數量的上限為6。 就鹼顯影性的方面而言,R 4較佳為各自獨立地為氫原子、羥基、羧基、或胺基,就獲得更優異的鹼顯影性的方面而言,更佳為包含羧基。 再者,苯甲酸與其他包含一個以上的羧基的化合物(B)相比,處於鹼顯影性差的傾向。 另外,k各自獨立地表示1~5的整數。
作為所述式(2)所表示的化合物,就獲得更優異的鹼顯影性的方面而言,較佳為式(10)所表示的化合物。
[化12]
Figure 02_image025
所述式(10)中,R 4各自獨立地表示氫原子、羥基、胺基或胺基甲基。就示出更優異的鹼顯影性的方面而言,R 4較佳為氫原子或羥基,更佳為氫原子。 另外,k'各自獨立地表示0~4的整數。 羧基數量p表示5-k的整數。就示出更優異的鹼顯影性的方面而言,羧基數量p較佳為1~3的整數。該情況下,R 4的數量k為5-p的整數且為2~4的整數。 所述式(10)所表示的化合物包含兩個以上的羧基,亦可為該些相互連結而形成的酸酐。
作為所述式(2)所表示的化合物,例如可列舉:4-胺基苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、4-胺基甲基苯甲酸、及該些的酸酐。作為該些酸酐,例如可列舉:鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐。作為式(2)所表示的化合物,就獲得更優異的鹼顯影性的方面而言,較佳為鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、及該些的酸酐。
式(3)所表示的化合物如下所述。
[化13]
Figure 02_image027
所述式(3)中,R 5各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、羧基甲基、胺基或胺基甲基。另外,式(3)所表示的化合物於具有兩個以上的羧基的情況下,亦可為該些相互連結而形成的酸酐。式(3)中,羧基數量的上限為10。式(3)所表示的化合物於具有羧基甲基的情況下,亦可為羧基甲基與羧基相互連結而形成的酸酐。 就鹼顯影性的方面而言,R 5較佳為各自獨立地為氫原子、羥基、羧基、或胺基,就獲得更優異的鹼顯影性的方面而言,更佳為包含羧基。 另外,l各自獨立地表示1~9的整數。 再者,哌啶羧酸與其他包含一個以上的羧基的化合物(B)相比,處於鹼顯影性差的傾向。
作為R 5,於包含羧基的情況下,就鹼顯影性的方面而言,羧基數量l較佳為1~3。作為羧基以外的R 5,較佳為各自獨立地為氫原子或羥基,更佳為氫原子。於式(3)所表示的化合物包含1~3的羧基的情況下,羧基以外的R 5的數量為7~9。
作為所述式(3)所表示的化合物,例如可列舉:哌啶羧酸、1,2-哌啶二羧酸、及哌啶二羧酸酐。
式(4)所表示的化合物如下所述。
[化14]
Figure 02_image009
所述式(4)中,R 6各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、羧基甲基、胺基或胺基甲基。另外,式(4)所表示的化合物於具有兩個以上的羧基的情況下,亦可為該些相互連結而形成的酸酐。式(4)中,羧基數量的上限為10。式(4)所表示的化合物於具有羧基甲基的情況下,亦可為羧基甲基與羧基相互連結而形成的酸酐。 就鹼顯影性的方面而言,R 6較佳為各自獨立地為氫原子、羥基、羧基、或胺基,就獲得更優異的鹼顯影性的方面而言,更佳為包含羧基。 另外,m各自獨立地表示1~9的整數。
作為所述式(4)所表示的化合物,就獲得更優異的鹼顯影性的方面而言,較佳為下述式(11)所表示的化合物。
[化15]
Figure 02_image030
所述式(11)中,R 6各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基甲基、胺基或胺基甲基。就示出更優異的鹼顯影性的方面而言,R 6較佳為氫原子或羥基,更佳為氫原子。 另外,m'各自獨立地表示0~8的整數。 羧基數量q表示9-m的整數。就示出更優異的鹼顯影性的方面而言,羧基數量q較佳為1~3的整數。該情況下,R 6的數量m為9-q的整數且為6~8的整數。 所述式(11)所表示的化合物包含兩個以上的羧基,亦可為該些相互連結而形成的酸酐。另外,式(11)所表示的化合物於具有羧基甲基的情況下,亦可為羧基甲基與羧基兩者相互連結而形成的酸酐。
作為所述式(4)所表示的化合物,例如可列舉:3-環己烯-1-羧酸、順-4-環己烯-1,2-二羧酸、及順-4-環己烯-1,2-二羧酸酐。作為式(4)所表示的化合物,就獲得更優異的鹼顯影性的方面而言,較佳為順-4-環己烯-1,2-二羧酸、及順-4-環己烯-1,2-二羧酸酐。
式(5)所表示的化合物如下所述。
[化16]
Figure 02_image011
所述式(5)中,R 7各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、羧基甲基、胺基或胺基甲基。另外,式(5)所表示的化合物於具有一個以上的羧基的情況下,亦可為羧基甲基與羧基相互連結而形成的酸酐。另外,式(5)中,於具有兩個以上的羧基的情況下,亦可為該些相互連結而形成的酸酐。式(5)中,羧基數量的上限為5。式(5)中,於具有兩個以上的羧基甲基的情況下,亦可為該些相互連結而形成的酸酐。式(5)中,羧基甲基數量的上限為6。 就鹼顯影性的方面而言,R 7較佳為各自獨立地為氫原子、羥基、羧基、或胺基,就獲得更優異的鹼顯影性的方面而言,更佳為包含羧基。 另外,o各自獨立地表示1~5的整數。
作為所述式(5)所表示的化合物,就獲得更優異的鹼顯影性的方面而言,較佳為下述式(12)所表示的化合物。
[化17]
Figure 02_image033
所述式(12)中,R 7各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基甲基、胺基或胺基甲基。就示出更優異的鹼顯影性的方面而言,R 7較佳為氫原子或羥基,更佳為氫原子。 另外,o'各自獨立地表示0~4的整數。 羧基數量r表示5-o'的整數。就示出更優異的鹼顯影性的方面而言,羧基數量r較佳為1~3的整數。該情況下,R 7的數量o'為5-r的整數且為2~4的整數。 式(12)中,亦可為羧基甲基與羧基兩者相互連結而形成的酸酐。式(12)所表示的化合物於具有兩個以上的羧基的情況下,亦可為該些相互連結而形成的酸酐。式(12)中,羧基數量的上限為5。式(12)所表示的化合物於具有兩個以上的羧基甲基的情況下,亦可為該些相互連結而形成的酸酐。式(12)中,羧基甲基數量的上限為6。
作為所述式(5)所表示的化合物,例如可列舉:伸苯基乙酸、1,2-伸苯基二乙酸、1,3-伸苯基二乙酸、1,4-伸苯基二乙酸、及該些的酸酐。作為該些的酸酐,例如可列舉1,2-伸苯基二乙酸酐。作為式(5)所表示的化合物,就獲得更優異的鹼顯影性的方面而言,較佳為1,2-伸苯基二乙酸。 該些包含一個以上的羧基的化合物(B)亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
於本實施方式的樹脂組成物中,關於包含一個以上的羧基的化合物(B)的含量,就可藉由樹脂組成物賦予優異的鹼顯影性而言,相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、包含一個以上的羧基的化合物(B)及後述的光硬化起始劑(C)的合計100質量份,較佳為0.01質量份~35質量份,更佳為1質量份~30質量份,進而較佳為2質量份~25質量份。
〔光硬化起始劑(C)〕 本實施方式的樹脂組成物包含光硬化起始劑(C)(亦稱為成分(C))。光硬化起始劑(C)並無特別限定,可使用一般於光硬化性樹脂組成物中使用的領域中公知者。光硬化起始劑(C)可用於使用各種活性能量線而與雙馬來醯亞胺化合物(A)及包含一個以上的羧基的化合物(B)一起進行光硬化。
作為所述光硬化起始劑(C),例如可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、及安息香異丁醚等安息香類、由過氧化苯甲醯、月桂醯基過氧化物、乙醯基過氧化物、對氯苯甲醯基過氧化物、及二過氧化鄰苯二甲酸二-第三丁酯等例示的有機過氧化物;2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、苯甲醯基-二苯基-氧化膦、及雙苯甲醯基-苯基氧化膦等氧化膦類;苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、及2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1等苯乙酮類;2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、及2-戊基蒽醌等蒽醌類;2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、及2-氯噻噸酮等噻噸酮類;苯乙酮二甲基縮酮、及苯偶醯二甲基縮酮等縮酮類;二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、及4,4'-雙甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類;1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、及乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等肟酯類等自由基型光硬化起始劑,或者氟膦酸對甲氧基苯基重氮鹽、及六氟膦酸N,N-二乙基胺基苯基重氮鹽等路易士酸的重氮鹽;六氟膦酸二苯基錪鹽、及六氟銻酸二苯基錪鹽等路易士酸的錪鹽;六氟膦酸三苯基鋶鹽、及六氟銻酸三苯基鋶鹽等路易士酸的鋶鹽;六氟銻酸三苯基鏻鹽等路易士酸的鏻鹽;其他的鹵化物;三嗪系起始劑;硼酸鹽系起始劑;其他的光酸產生劑等陽離子系光硬化起始劑。
作為所述光硬化起始劑(C),亦可利用市售品。作為市售品,例如可列舉:IGM樹脂荷蘭私人有限責任公司(IGM Resins B.V.)製造的歐米拉得(Omnirad)(註冊商標)369(商品名)、IGM樹脂荷蘭私人有限責任公司(IGM Resins B.V.)製造的歐米拉得(Omnirad)(註冊商標)819(商品名)、IGM樹脂荷蘭私人有限責任公司(IGM Resins B.V.)製造的歐米拉得(Omnirad)(註冊商標)819DW(商品名)、IGM樹脂荷蘭私人有限責任公司(IGM Resins B.V.)製造的歐米拉得(Omnirad)(註冊商標)907(商品名)、IGM樹脂荷蘭私人有限責任公司(IGM Resins B.V.)製造的歐米拉得(Omnirad)(註冊商標)TPO(商品名)、IGM樹脂荷蘭私人有限責任公司(IGM Resins B.V.)製造的歐米拉得(Omnirad)(註冊商標)TPO-G(商品名)、IGM樹脂荷蘭私人有限責任公司(IGM Resins B.V.)製造的歐米拉得(Omnirad)(註冊商標)784(商品名)、日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司製造的豔佳固(Irgacure)(註冊商標)OXE01(商品名)、日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司製造的豔佳固(Irgacure)(註冊商標)OXE02(商品名)、日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司製造的豔佳固(Irgacure)(註冊商標)OXE03(商品名)、及日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司製造的豔佳固(Irgacure)(註冊商標)OXE04(商品名)等。 光硬化起始劑(C)亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
於本實施方式中,光硬化起始劑(C)於製備以0.01質量%包含光硬化起始劑(C)的氯仿溶液、並使用包含波長365 nm(i射線)的活性能量線對以0.01質量%包含光硬化起始劑(C)的氯仿溶液測定吸光度的情況下,其吸光度較佳為0.1以上,該光硬化起始劑(C)示出非常優異的吸光性。另外,於使用包含波長405 nm(h射線)的活性能量線對以0.01質量%包含光硬化起始劑(C)的氯仿溶液測定吸光度的情況下,較佳為其吸光度為0.1以上,該情況下,亦示出非常優異的吸光性。若使用此種光硬化起始劑(C),則例如於使用直接描繪曝光法製造具有高密度且高精細的配線形成(圖案)的印刷配線板時,即便於使用了包含波長405 nm(h射線)的活性能量線的情況下,亦有效率地引起馬來醯亞胺的光自由基反應。再者,就可獲得光硬化性更優異的樹脂組成物而言,波長365 nm(i射線)下的吸光度更佳為0.15以上。就可獲得光硬化性更優異的樹脂組成物而言,波長405 nm(h射線)下的吸光度更佳為0.15以上。再者,於波長365(i射線)下的吸光度、及波長405 nm(h射線)下的吸光度中,各自的上限例如為99.9以下。
作為此種光硬化起始劑(C),較佳為下述式(6)所表示的化合物。
[化18]
Figure 02_image035
於所述式(6)中,R 8各自獨立地表示下述式(7)所表示的取代基或苯基。
[化19]
Figure 02_image037
所述式(7)中,R 9各自獨立地表示氫原子或甲基。式(7)中,-*表示與式(6)中的磷原子(P)的鍵結鍵。
所述式(6)所表示的化合物於製備以0.01質量%包含該化合物的氯仿溶液、並使用包含波長365 nm(i射線)的活性能量線對該氯仿溶液測定吸光度的情況下,吸光度為0.1以上而相對於波長365 nm(i射線)的光示出非常優異的吸收性。因此,該化合物相對於波長365 nm(i射線)的光適宜地產生自由基。吸光度較佳為0.15以上。上限值例如為10.0以下,可為5.0以下,亦可為2.0以下。
另外,式(6)所表示的化合物於製備以0.01質量%包含該化合物的氯仿溶液、並使用包含波長405 nm(h射線)的活性能量線對該氯仿溶液測定吸光度的情況下,吸光度為0.1以上而相對於波長405 nm(h射線)的光示出非常優異的吸收性。因此,該化合物相對於波長405 nm(h射線)的光適宜地產生自由基。吸光度較佳為0.15以上。上限值例如為10.0以下,可為5.0以下,亦可為2.0以下。
所述式(6)中,R 8各自獨立地表示式(7)所表示的取代基或苯基。R 8中,較佳為一個以上為式(7)所表示的取代基。 所述式(7)中,R 9各自獨立地表示氫原子或甲基。R 9中,較佳為一個以上為甲基,更佳為全部為甲基。
作為所述式(6)所表示的化合物,例如可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦類。該些中,就具有優異的光透過性而言,較佳為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等苯基氧化膦。該些化合物亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
醯基氧化膦類相對於包含波長405 nm(h射線)的活性能量線示出非常優異的吸收性,例如,可使波長405 nm(h射線)的透過率為5%以上的雙馬來醯亞胺化合物(A)適宜地進行自由基聚合。因此,能夠適宜地製造特別是當用於製造多層印刷配線板時於曝光步驟中不會阻礙光硬化反應而具有優異的光硬化性、且於顯影步驟中可賦予優異的鹼顯影性的樹脂組成物、使用了該樹脂組成物的樹脂片材、多層印刷配線板、及半導體裝置。
於本實施方式的樹脂組成物中,關於光硬化起始劑(C)的含量,就使馬來醯亞胺化合物的光硬化充分進行、從而於鹼顯影中使曝光部充分不溶化的觀點而言,相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、包含一個以上的羧基的化合物(B)及光硬化起始劑(C)的合計100質量份,較佳為0.99質量份~25質量份,更佳為2質量份~20質量份,進而較佳為2質量份~15質量份。
較佳為當雙馬來醯亞胺化合物(A)為40質量份~99質量份時,包含一個以上的羧基的化合物(B)為0.01質量份~35質量份,光硬化起始劑(C)為0.99質量份~25質量份,更佳為當雙馬來醯亞胺化合物(A)為50質量份~97質量份時,包含一個以上的羧基的化合物(B)為1質量份~30質量份,光硬化起始劑(C)為2質量份~20質量份,進而較佳為當雙馬來醯亞胺化合物(A)為60質量份~96質量份時,包含一個以上的羧基的化合物(B)為2質量份~25質量份,光硬化起始劑(C)為2質量份~15質量份。
〔雙馬來醯亞胺化合物(A)以外的馬來醯亞胺化合物(D)〕 於本實施方式的樹脂組成物中,只要發揮本發明的效果,則可包含本實施方式的雙馬來醯亞胺化合物(A)以外的馬來醯亞胺化合物(D)(亦稱為成分(D))。雙馬來醯亞胺化合物(A)的光透過性非常優異,因此即便使用馬來醯亞胺化合物(D),光亦充分到達光硬化起始劑,從而有效率地引起馬來醯亞胺的光自由基反應,可使用各種活性能量線進行光硬化。因此,例如,即便使用包含波長365 nm的活性能量線、或包含波長405 nm的活性能量線,光亦充分到達光硬化起始劑,使用了由光硬化起始劑產生的自由基的自由基反應進行,於調配了馬來醯亞胺化合物(D)的組成物中,亦能夠進行光硬化。以下對馬來醯亞胺化合物(D)進行敘述。
所述馬來醯亞胺化合物(D)只要是馬來醯亞胺化合物(A)以外的、於分子中具有一個以上的馬來醯亞胺基的化合物,則並無特別限定。作為其具體例,可列舉:N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、N-苯胺基苯基馬來醯亞胺、N-羧基苯基馬來醯亞胺、N-(4-羧基-3-羥基苯基)馬來醯亞胺、6-馬來醯亞胺己酸、4-馬來醯亞胺丁酸、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、苯基甲烷馬來醯亞胺、鄰伸苯基雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、對伸苯基雙馬來醯亞胺、鄰伸苯基雙檸康醯亞胺、間伸苯基雙檸康醯亞胺、對伸苯基雙檸康醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,2-雙馬來醯亞胺乙烷、1,4-雙馬來醯亞胺丁烷、1,5-雙馬來醯亞胺戊烷、1,5-雙馬來醯亞胺-2-甲基戊烷、1,6-雙馬來醯亞胺己烷、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、1,8-雙馬來醯亞胺-3,6-二氧雜辛烷、1,11-雙馬來醯亞胺-3,6,9-三氧雜十一烷、1,3-雙(馬來醯亞胺甲基)環己烷、1,4-雙(馬來醯亞胺甲基)環己烷、4,4-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、4,4-二苯基甲烷雙檸康醯亞胺、2,2-雙[4-(4-檸康醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、雙(3,5-二甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺等式(13)所表示的馬來醯亞胺化合物、式(14)所表示的馬來醯亞胺化合物、螢光素-5-馬來醯亞胺、及該些馬來醯亞胺化合物的預聚物、或馬來醯亞胺化合物與胺化合物的預聚物等。該些馬來醯亞胺化合物(D)亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
作為下述式(13)所表示的馬來醯亞胺化合物,亦可利用市售品,例如可列舉大和化成工業(股)公司製造的BMI-2300(商品名)。作為式(14)所表示的馬來醯亞胺化合物,亦可利用市售品,例如可列舉日本化藥(股)公司製造的MIR-3000(商品名)。作為下述式(15)所表示的馬來醯亞胺化合物,亦可利用市售品,例如可列舉日本化藥(股)公司製造的MIR-5000(商品名)。
[化20]
Figure 02_image039
所述式(13)中,R 10各自獨立地表示氫原子或甲基。n 3表示1以上的整數,較佳為表示1~10的整數,更佳為表示1~5的整數。
[化21]
Figure 02_image041
所述式(14)中,R 11各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的烷基或苯基,l各自獨立地表示1~3的整數,n 4表示1~10的整數。 作為碳數1~5的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、及新戊基。
[化22]
Figure 02_image043
所述式(15)中,R 12各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的烷基或苯基,l2各自獨立地表示1~3的整數,n 5表示1~10的整數。 作為碳數1~5的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、及新戊基。
於本實施方式中,為了有效率地引起雙馬來醯亞胺化合物(A)的光自由基反應,於製備以1質量%包含馬來醯亞胺化合物(D)的氯仿溶液、並使用包含波長365 nm(i射線)的活性能量線對該氯仿溶液測定透過率的情況下,較佳為示出透過率為5%以上的光透過性。該情況下的透過率更佳為8%以上,進而較佳為10%以上。 另外,於本實施方式中,為了有效率地引起雙馬來醯亞胺化合物(A)的光自由基反應,於製備以1質量%包含馬來醯亞胺化合物(D)的氯仿溶液、並使用包含波長405 nm(h射線)的活性能量線對該氯仿溶液測定透過率的情況下,較佳為示出透過率為5%以上的光透過性。藉由使用此種馬來醯亞胺化合物(D),例如於使用直接描繪曝光法製造具有高密度且高精細的配線形成(圖案)的印刷配線板時,即便於使用了包含波長405 nm(h射線)的活性能量線的情況下,亦有效率地引起馬來醯亞胺的光自由基反應。就可獲得光硬化性更優異的樹脂組成物而言,透光率更佳為8%以上,進而較佳為10%以上。
作為此種馬來醯亞胺化合物(D),例如可列舉下述式(16)所表示的馬來醯亞胺化合物、下述式(17)所表示的馬來醯亞胺化合物、下述式(24)所表示的馬來醯亞胺化合物等下述式(18)所表示的馬來醯亞胺化合物、下述式(19)所表示的馬來醯亞胺化合物、下述式(20)所表示的馬來醯亞胺化合物、下述式(21)所表示的馬來醯亞胺化合物、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷(下述式(22)所表示的馬來醯亞胺化合物)、下述式(23)所表示的馬來醯亞胺化合物、及螢光素-5-馬來醯亞胺。
[化23]
Figure 02_image045
所述式(16)中,n 6(平均)為1以上,較佳為1~21,就示出優異的光硬化性的觀點而言,更佳為1~16。 [化24]
Figure 02_image047
所述式(17)中,x的數量為10~35。 所述式(17)中,y的數量為10~35。
[化25]
Figure 02_image049
所述式(18)中,R a表示碳數1~16的直鏈狀或分支狀的烷基、或者碳數2~16的直鏈狀或分支狀的烯基。作為R a,較佳為直鏈狀或分支狀的烷基,就示出優異的光硬化性而言,更佳為直鏈狀的烷基。 作為烷基的碳數,就示出優異的光硬化性而言,較佳為4~12。 作為烯基的碳數,就示出優異的光硬化性而言,較佳為4~12。
作為直鏈狀或分支狀的烷基,可參照雙馬來醯亞胺化合物(A)中的R 3。該些中,就示出優異的光硬化性而言,較佳為正庚基、正辛基、正壬基,更佳為正辛基。 作為直鏈狀或分支狀的烯基,可參照雙馬來醯亞胺化合物(A)中的R 3。該些中,就示出優異的光硬化性而言,較佳為2-庚烯基、2-辛烯基、2-壬烯基,更佳為2-辛烯基。
所述式(18)中,R b表示碳數1~16的直鏈狀或分支狀的烷基、或者碳數2~16的直鏈狀或分支狀的烯基。作為R b,較佳為直鏈狀或分支狀的烷基,就示出優異的光硬化性而言,更佳為直鏈狀的烷基。 作為烷基的碳數,就示出優異的光硬化性而言,較佳為4~12。 作為烯基的碳數,就示出優異的光硬化性而言,較佳為4~12。
作為烷基的具體例,可參照R a中的烷基。其中,就示出優異的光硬化性而言,較佳為正庚基、正辛基、正壬基,更佳為正辛基。 作為烯基的具體例,可參照R a中的烯基。其中,就示出優異的光硬化性而言,較佳為2-庚烯基、2-辛烯基、2-壬烯基,更佳為2-辛烯基。
所述式(18)中,n a的數量為1以上,較佳為2~16,就示出優異的光硬化性的觀點而言,更佳為3~14。
所述式(18)中,n b的數量為1以上,較佳為2~16,就示出優異的光硬化性的觀點而言,更佳為3~14。
n a與n b的數量可相同,亦可不同。
[化26]
Figure 02_image051
所述式(19)中,n 7(平均)為0.5以上,較佳為0.8~10,就示出優異的光硬化性的觀點而言,更佳為1~8。
[化27]
Figure 02_image053
所述式(20)中,n 8表示1以上的整數,較佳為表示1~10的整數。
[化28]
Figure 02_image055
所述式(21)中,n 9表示1以上的整數,較佳為表示1~10的整數。
[化29]
Figure 02_image057
[化30]
Figure 02_image059
(所述式(23)中,R 13各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基,R 14各自獨立地表示氫原子或甲基。)
馬來醯亞胺化合物(D)亦可利用市售品。 作為所述式(16)所表示的馬來醯亞胺化合物,例如可列舉K.I化成(K.I Chemical)(股)製造的BMI-1000P(商品名,所述式(16)中的n 6=13.6(平均))、K.I化成(K.I Chemical)(股)公司製造的BMI-650P(商品名,所述式(16)中的n 6=8.8(平均))、K.I化成(K.I Chemical)(股)公司製造的BMI-250P(商品名,所述式(16)中的n 6=3~8(平均))、K.I化成(K.I Chemical)(股)公司製造的CUA-4(商品名,所述式(16)中的n 6=1)等。 作為所述式(17)所表示的馬來醯亞胺化合物,例如可列舉人工分子公司(Designer Molecules Inc.)製造的BMI-6100(商品名,所述式(17)中的x=18、y=18)等。 作為所述式(18)所表示的馬來醯亞胺化合物,例如可列舉人工分子公司(Designer Molecules Inc.)製造的BMI-689(商品名,所述式(24),官能基當量:346 g/eq.)等。
[化31]
Figure 02_image061
作為所述式(19)所表示的馬來醯亞胺化合物,例如可列舉人工分子公司(Designer Molecules Inc.)製造的BMI-1500(商品名,式(19)中的n 7=1.3,官能基當量:754 g/eq.)等。 作為所述式(20)所表示的馬來醯亞胺化合物,亦可利用市售品,例如可列舉人工分子公司(Designer Molecules Inc.,DMI)製造的BMI-1700(商品名)。 作為所述式(21)所表示的馬來醯亞胺化合物,亦可利用市售品,例如,可列舉人工分子公司(DMI)製造的BMI-3000(商品名)、人工分子公司(DMI)製造的BMI-3000J(商品名)、人工分子公司(DMI)製造的BMI-5000(商品名)、人工分子公司(DMI)製造的BMI-9000(商品名)。 作為所述式(22)所表示的馬來醯亞胺化合物,亦可利用市售品,例如可列舉大和化成工業股份有限公司製造的BMI-TMH。 作為所述式(23)所表示的馬來醯亞胺化合物,亦可利用市售品,例如可列舉K.I化成(K.I Chemical)(股)製造的BMI-70(商品名)。 該些馬來醯亞胺化合物(D)亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
於本實施方式的樹脂組成物中,關於馬來醯亞胺化合物(D)的含量,就能夠獲得以馬來醯亞胺化合物為主要成分的硬化物、進一步提高光硬化性的觀點而言,相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化起始劑(C)的合計100質量份,較佳為1質量份~70質量份,更佳為3質量份~60質量份,進而較佳為5質量份~50質量份。
於本實施方式的樹脂組成物中,就能夠獲得以馬來醯亞胺化合物為主要成分的硬化物、進一步提高光硬化性的觀點而言,雙馬來醯亞胺化合物(A)與馬來醯亞胺化合物(D)的調配比((A):(D))以質量基準計較佳為1~99:99~1,更佳為5~95:95~5,進而較佳為10~90:90~10。
於本實施方式的樹脂組成物中,關於雙馬來醯亞胺化合物(A)及馬來醯亞胺化合物(D)的合計含量,就能夠獲得以馬來醯亞胺化合物為主要成分的硬化物、進一步提高光硬化性的觀點而言,相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(B)、光硬化起始劑(C)及馬來醯亞胺化合物(D)的合計100質量份,較佳為40質量份~99質量份,更佳為50質量份~97質量份,進而較佳為60質量份~96質量份。
〔填充材(E)〕 於本實施方式的樹脂組成物中,為了提高塗膜性、耐熱性等諸特性,可包含填充材(E)(亦稱為成分(E))。作為填充材(E),較佳為具有絕緣性、且不會阻礙相對於光硬化中使用的各種活性能量線的透過性,更佳為不會阻礙相對於包含波長365 nm(i射線)及/或波長405 nm(h射線)的活性能量線的透過性。
作為填充材(E),例如可列舉:二氧化矽(例如,天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶二氧化矽、及中空二氧化矽)、鋁化合物(例如,水鋁石、氫氧化鋁、氧化鋁、及氮化鋁)、硼化合物(例如,氮化硼)、鎂化合物(例如,氧化鎂、及氫氧化鎂)、鈣化合物(例如,碳酸鈣)、鉬化合物(例如,氧化鉬、及鉬酸鋅)、鋇化合物(例如,硫酸鋇、及矽酸鋇)、滑石(例如,天然滑石、及煆燒滑石)、雲母、玻璃(例如,玻璃短纖維、球狀玻璃、玻璃微粉末、E玻璃、T玻璃、及D玻璃)、矽酮粉末、氟樹脂系填充材、胺基甲酸酯樹脂系填充材、(甲基)丙烯酸樹脂系填充材、聚乙烯系填充材、苯乙烯-丁二烯橡膠、以及矽酮橡膠等。該些填充材(E)亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
該些中,較佳為二氧化矽、水鋁石、硫酸鋇、矽酮粉末、氟樹脂系填充材、胺基甲酸酯樹脂系填充材、(甲基)丙烯酸樹脂系填充材、聚乙烯系填充材、苯乙烯-丁二烯橡膠、及矽酮橡膠。 該些填充材(E)亦可利用後述的矽烷偶合劑等進行表面處理。
就提高硬化物的耐熱性、且獲得良好的塗膜性的觀點而言,較佳為二氧化矽,更佳為熔融二氧化矽。作為二氧化矽的具體例,可列舉:電化(Denka)(股)製造的SFP-130MC(商品名)、雅都瑪(Admatechs)(股)製造的SC2050-MB(商品名)、SC1050-MLE(商品名)、YA010C-MFN(商品名)、及YA050C-MJA(商品名)等。
就樹脂組成物的紫外光透過性的觀點而言,填充材(E)的粒徑通常為0.005 μm~10 μm,較佳為0.01 μm~1.0 μm。
於本實施方式的樹脂組成物中,關於填充材(E)的含量,就使樹脂組成物的光透過性、硬化物的耐熱性良好的觀點而言,相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化起始劑(C)的合計100質量份,較佳為設為300質量份以下,更佳為設為200質量份以下,進而較佳為設為100質量份以下。上限值可為30質量份以下,亦可為20質量份以下,亦可為10質量份以下。再者,於含有填充材(E)的情況下,就獲得提高塗膜性、耐熱性等諸特性的效果的觀點而言,相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化起始劑(C)的合計100質量份,下限值通常為1質量份。
〔矽烷偶合劑及濕潤分散劑〕 於本實施方式的樹脂組成物中,為了提高填充材的分散性、聚合物及/或樹脂與填充材的接著強度,可併用矽烷偶合劑及/或濕潤分散劑。 作為該些矽烷偶合劑,只要是一般用於無機物的表面處理的矽烷偶合劑,則並無限定。作為具體例,可列舉:3-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、[3-(6-胺基己基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、及[3-(N,N-二甲基胺基)-丙基]三甲氧基矽烷等胺基矽烷系;γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基二乙氧基甲基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、及[8-(縮水甘油基氧基)-正辛基]三甲氧基矽烷等環氧基矽烷系;乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、三甲氧基(7-辛烯-1-基)矽烷、及三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷等乙烯基矽烷系;3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基甲基矽烷等甲基丙烯醯基矽烷系、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、及3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等丙烯醯基矽烷系;3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、及3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等異氰酸酯矽烷系;三-(三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯等異氰脲酸酯矽烷系;3-巰基丙基三甲氧基矽烷、及3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷等巰基矽烷系;3-脲基丙基三乙氧基矽烷等脲基矽烷系;對苯乙烯基三甲氧基矽烷等苯乙烯基矽烷系;N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子性矽烷系;[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]丁二酸酐等酸酐系;苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、二乙氧基甲基苯基矽烷、及對甲苯基三甲氧基矽烷等苯基矽烷系;三甲氧基(1-萘基)矽烷等芳基矽烷系。該些矽烷偶合劑亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
於本實施方式的樹脂組成物中,通常相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化起始劑(C)的合計100質量份,矽烷偶合劑的含量為0.1質量份~10質量份。 作為濕潤分散劑,只要是於塗料用途中使用的分散穩定劑,則並無特別限定。作為具體例,可列舉:日本畢克化學(BYK Chemie Japan)(股)製造的迪斯帕畢克(DISPERBYK)(註冊商標)-110(商品名)、111(商品名)、118(商品名)、180(商品名)、161(商品名)、畢克(BYK)(註冊商標)-W996(商品名)、W9010(商品名)、W903(商品名)等濕潤分散劑。該些濕潤分散劑亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。 於本實施方式的樹脂組成物中,通常相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化起始劑(C)的合計100質量份,濕潤分散劑的含量為0.1質量份~10質量份。
〔氰酸酯化合物、酚樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯並噁嗪化合物、環氧樹脂及其他化合物〕 於本實施方式中,只要發揮本發明的效果,則根據硬化後的硬化物的阻燃性、耐熱性及熱膨脹特性等特性,於本實施方式的樹脂組成物中,可包含除本實施方式的雙馬來醯亞胺化合物(A)、包含一個以上的羧基的化合物(B)、光硬化起始劑(C)、及馬來醯亞胺化合物(D)以外的氰酸酯化合物、酚樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯並噁嗪化合物、環氧樹脂、及其他化合物等各個種類的化合物及樹脂。另外,該些化合物及樹脂較佳為:於利用包含波長365 nm(i射線)的活性能量線及/或包含波長405 nm(h射線)的活性能量線進行曝光的情況下,本實施方式的樹脂組成物感光而進行光硬化。 該些化合物及樹脂亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
(氰酸酯化合物) 作為氰酸酯化合物,只要是於分子內具有取代有至少一個氰氧基(氰酸酯基)的芳香族部分的樹脂,則並無特別限定。
例如,可列舉下述式(25)所表示者。
[化32]
Figure 02_image063
所述式(25)中,Ar 1表示苯環、萘環或兩個苯環進行單鍵鍵結而成者。Ar 1於存在多個的情況下相互可相同亦可不同。Ra各自獨立地表示氫原子、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、碳數6~12的芳基、碳數1~4的烷氧基、碳數1~6的烷基與碳數6~12的芳基鍵結而成的基。Ra中的芳香環可具有取代基,Ar 1及Ra中的取代基可選擇任意的位置。p表示鍵結於Ar 1的氰氧基的數量,且各自獨立地為1~3的整數。q表示鍵結於Ar 1的Ra的數量,且當Ar 1為苯環時為4-p,當Ar 1為萘環時為6-p,當Ar 1為兩個苯環進行單鍵鍵結而成者時為8-p。t表示平均重覆數,且為0~50的整數。氰酸酯化合物可為t不同的化合物的混合物。X於存在多個的情況下各自獨立地為單鍵、碳數1~50的二價有機基(氫原子可被取代為雜原子)、氮數1~10的二價有機基(例如-N-R-N-(此處R表示有機基。))、羰基(-CO-)、羧基(-C(=O)O-)、羰基二氧化物(-OC(=O)O-)、磺醯基(-SO 2-)、二價硫原子或二價氧原子中的任一者。
所述式(25)的Ra中的烷基可具有直鏈或分支的鏈狀結構、及環狀結構(例如環烷基等)中的任一者。 另外,所述式(25)中的烷基及Ra中的芳基中的氫原子亦可經氟原子、氯原子等鹵素原子;甲氧基、苯氧基等烷氧基;或氰基等取代。
作為烷基的具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、環戊基、己基、環己基、及三氟甲基等。 作為烯基的具體例,可列舉:乙烯基、(甲基)烯丙基、異丙烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-戊烯基、及2-己烯基等。 作為芳基的具體例,可列舉:苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、鄰氟苯基、間氟苯基或對氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、及鄰甲苯基、間甲苯基或對甲苯基等。進而,作為烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、及第三丁氧基等。
作為所述式(25)的X中的碳數1~50的二價有機基的具體例,可列舉:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸環戊基、伸環己基、三甲基伸環己基、聯苯基亞甲基、二甲基亞甲基-伸苯基-二甲基亞甲基、芴二基、及酞內酯二基等。二價有機基中的氫原子可經氟原子、氯原子等鹵素原子;甲氧基、苯氧基等烷氧基;氰基等取代。 作為式(25)的X中的氮數1~10的二價有機基,可列舉亞胺基、聚醯亞胺基等。
另外,作為式(25)中的X的有機基,例如可列舉為下述式(26)或下述式(27)所表示的結構的有機基。
[化33]
Figure 02_image065
式(26)中,Ar 2表示苯二基、萘二基或聯苯二基,於u為2以上的整數的情況下,Ar 2相互可相同亦可不同。Rb、Rc、Rf及Rg各自獨立地表示氫原子、碳數1~6的烷基、碳數6~12的芳基、三氟甲基、或具有至少一個酚性羥基的芳基。Rd及Re各自獨立地選自氫原子、碳數1~6的烷基、碳數6~12的芳基、碳數1~4的烷氧基、或羥基中的任一種。u表示0~5的整數。
[化34]
Figure 02_image067
式(27)中,Ar 3表示苯二基、萘二基或聯苯二基,於v為2以上的整數的情況下,Ar 3相互可相同亦可不同。Ri及Rj各自獨立地表示氫原子、碳數1~6的烷基、碳數6~12的芳基、苄基、碳數1~4的烷氧基、羥基、三氟甲基、或氰氧基中的至少一個經取代的芳基。v表示0~5的整數,但亦可為v不同的化合物的混合物。
進而,作為式(25)中的X,可列舉下述式所表示的二價基。
[化35]
Figure 02_image069
此處,所述式中,z表示4~7的整數。Rk各自獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基。 作為所述式(26)的Ar 2及式(27)的Ar 3的具體例,可列舉:所述式(26)中示出的兩個碳原子或所述式(27)中示出的兩個氧原子鍵結於1,4位或1,3位的苯二基;兩個碳原子或兩個氧原子鍵結於4,4'位、2,4'位、2,2'位、2,3'位、3,3'位、或3,4'位的聯苯二基;及兩個碳原子或兩個氧原子鍵結於2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位、或2,7位的萘二基。 所述式(26)的Rb、Rc、Rd、Re、Rf及Rg、以及所述式(27)的Ri、Rj中的烷基及芳基與所述式(25)中的烷基及芳基為相同含義。
作為所述式(25)所表示的氰氧基取代芳香族化合物的具體例,可列舉:氰氧基苯、1-氰氧基-2-甲基苯、1-氰氧基-3-甲基苯、或1-氰氧基-4-甲基苯、1-氰氧基-2-甲氧基苯、1-氰氧基-3-甲氧基苯、或1-氰氧基-4-甲氧基苯、1-氰氧基-2,3-二甲基苯、1-氰氧基-2,4-二甲基苯、1-氰氧基-2,5-二甲基苯、1-氰氧基-2,6-二甲基苯、1-氰氧基-3,4-二甲基苯或1-氰氧基-3,5-二甲基苯、氰氧基乙基苯、氰氧基丁基苯、氰氧基辛基苯、氰氧基壬基苯、2-(4-氰苯基)-2-苯基丙烷(4-α-枯基苯酚的氰酸酯)、1-氰氧基-4-環己基苯、1-氰氧基-4-乙烯基苯、1-氰氧基-2-氯苯或1-氰氧基-3-氯苯、1-氰氧基-2,6-二氯苯、1-氰氧基-2-甲基-3-氯苯、氰氧基硝基苯、1-氰氧基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰氧基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁香酚的氰酸酯)、甲基(4-氰氧基苯基)硫醚、1-氰氧基-3-三氟甲基苯、4-氰氧基聯苯、1-氰氧基-2-乙醯基苯或1-氰氧基-4-乙醯基苯、4-氰氧基苯甲醛、4-氰氧基苯甲酸甲酯、4-氰氧基苯甲酸苯酯、1-氰氧基-4-乙醯胺基苯、4-氰氧基二苯甲酮、1-氰氧基-2,6-二第三丁基苯、1,2-二氰氧基苯、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基-2-第三丁基苯、1,4-二氰氧基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰氧基-2,3,4-二甲基苯、1,3-二氰氧基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰氧基-5-甲基苯、1-氰氧基萘或2-氰氧基萘、1-氰氧基-4-甲氧基萘、2-氰氧基-6-甲氧基萘、2-氰氧基-7-甲氧基萘、2,2'-二氰氧基-1,1'-聯萘、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、2,3-、2,6-或2,7-二氰氧基萘、2,2'-或4,4'-二氰氧基聯苯、4,4'-二氰氧基八氟聯苯、2,4'-或4,4'-二氰氧基二苯基甲烷、雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)異丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)己烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)辛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(4-氰氧基苯基)苯基甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-氰氧基苯基)聯苯甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環己烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-異丙基苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)環己烷、雙(4-氰氧基苯基)二苯基甲烷、雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4-[雙(4-氰氧基苯基)甲基]聯苯、4,4-二氰氧基二苯甲酮、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-丙烯-1-酮、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、4-氰氧基苯甲酸-4-氰氧基苯酯(4-氰氧基苯基-4-氰氧基苯甲酸酯)、雙-(4-氰氧基苯基)碳酸酯、1,3-雙(4-氰氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)異苯並呋喃-1(3H)-酮(苯酚酚酞的氰酸酯)、3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)異苯並呋喃-1(3H)-酮(鄰甲酚酚酞的氰酸酯)、9,9'-雙(4-氰氧基苯基)芴、9,9-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)芴、9,9-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)芴、三(4-氰氧基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1,3-三(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α,α'-三(4-氰氧基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯、1,1,2,2-四(4-氰氧基苯基)乙烷、四(4-氰氧基苯基)甲烷、2,4,6-三(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4'-氧二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-3-氰氧基-4-甲基苯基)-4,4'-氧二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰氧基苯基)-4,4'-氧二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4'-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲醯亞胺、三(3,5-二甲基-4-氰氧基苄基)異氰脲酸酯、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)苄甲內醯胺、2-(4-甲基苯基)-3,3-雙(4-氰氧基苯基)苄甲內醯胺、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)苄甲內醯胺、1-甲基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮、及2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮。
該些氰酸酯化合物亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
作為所述式(25)所表示的氰酸酯化合物的另一具體例,可列舉使如下的酚樹脂藉由與上述相同的方法進行氰酸酯化而成者等、以及該些的預聚物等:苯酚酚醛清漆樹脂及甲酚酚醛清漆樹脂(藉由公知的方法,使苯酚、烷基取代苯酚或鹵素取代苯酚、與福馬林、聚甲醛(paraformaldehyde)等甲醛化合物於酸性溶液中反應而成者)、三苯酚酚醛清漆樹脂(使羥基苯甲醛與苯酚於酸性觸媒的存在下反應而成者)、芴酚醛清漆樹脂(使芴酮化合物與9,9-雙(羥基芳基)芴類於酸性觸媒的存在下反應而成者)、苯酚芳烷基樹脂、甲酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂及聯苯芳烷基樹脂(藉由公知的方法,使如Ar 4-(CH 2Y) 2(Ar 4表示苯基,Y表示鹵素原子。以下,於該段落中相同。)所表示的雙鹵代甲基化合物與酚化合物於酸性觸媒或無觸媒下反應而成者、使如Ar 4-(CH 2OR) 2(R表示烷基)所表示的雙(烷氧基甲基)化合物與酚化合物於酸性觸媒的存在下反應而成者、或使如Ar 4-(CH 2OH) 2所表示的雙(羥基甲基)化合物與酚化合物於酸性觸媒的存在下反應而成者、或者使芳香族醛化合物與芳烷基化合物以及酚化合物縮聚而成者)、苯酚改質二甲苯甲醛樹脂(藉由公知的方法,使二甲苯甲醛樹脂與酚化合物於酸性觸媒的存在下反應而成者)、改質萘甲醛樹脂(藉由公知的方法,使萘甲醛樹脂與羥基取代芳香族化合物於酸性觸媒的存在下反應而成者)、苯酚改質二環戊二烯樹脂、具有聚伸萘醚結構的酚樹脂(藉由公知的方法,使於一分子中具有兩個以上的酚性羥基的多元羥基萘化合物於鹼性觸媒的存在下脫水縮合而成者)等。該些氰酸酯化合物亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
該些氰酸酯化合物的製造方法並無特別限定,可使用公知的方法。作為所述製法的例子,可列舉以下方法:獲取或合成具有所需骨架的含羥基的化合物,並藉由公知的手法對羥基進行修飾而予以氰酸酯化。作為將羥基予以氰酸酯化的手法,例如可列舉於伊安·哈默頓、「氰酸酯樹脂的化學及技術」、布萊基學術&專業(Ian Hamerton,Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins,Blackie Academic & Professional)中記載的手法。
使用了該些氰酸酯化合物的硬化物具有玻璃轉移溫度、低熱膨脹性及鍍敷密接性等優異的特性。
於本實施方式的樹脂組成物中,通常相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化起始劑(C)的合計100質量份,氰酸酯化合物的含量為0.01質量份~40質量份。
(酚樹脂) 作為酚樹脂,只要是於一分子中具有兩個以上的羥基的酚樹脂,則可使用一般公知者。例如可列舉:雙酚A型酚樹脂、雙酚E型酚樹脂、雙酚F型酚樹脂、雙酚S型酚樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆型酚樹脂、縮水甘油酯型酚樹脂、芳烷基酚醛清漆型酚樹脂、聯苯芳烷基型酚樹脂、甲酚酚醛清漆型酚樹脂、多官能苯酚樹脂、萘酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型酚樹脂、萘骨架改質酚醛清漆型酚樹脂、苯酚芳烷基型酚樹脂、萘酚芳烷基型酚樹脂、二環戊二烯型苯酚樹脂、聯苯型酚樹脂、脂環式酚樹脂、多元醇型酚樹脂、含磷的酚樹脂、含聚合性不飽和烴基的酚樹脂、及含羥基的矽酮樹脂類等。該些酚樹脂亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
於本實施方式的樹脂組成物中,通常相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化起始劑(C)的合計100質量份,酚樹脂的含量為0.01質量份~40質量份。
(氧雜環丁烷樹脂) 作為氧雜環丁烷樹脂,可使用一般公知者。例如可列舉:氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等烷基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、OXT-101(東亞合成(股)製造,商品名)、OXT-121(東亞合成(股)製造,商品名)、及OXT-221(東亞合成(股)製造,商品名)等。該些氧雜環丁烷樹脂亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
於本實施方式的樹脂組成物中,通常相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化起始劑(C)的合計100質量份,氧雜環丁烷樹脂的含量為0.01質量份~40質量份。
(苯並噁嗪化合物) 作為苯並噁嗪化合物,只要是於一分子中具有兩個以上的二氫苯並噁嗪環的化合物,則可使用一般公知者。例如可列舉:雙酚A型苯並噁嗪BA-BXZ(小西化學工業(股)製造,商品名)、雙酚F型苯並噁嗪BF-BXZ(小西化學工業(股)製造,商品名)、雙酚S型苯並噁嗪BS-BXZ(小西化學工業(股)製造,商品名)、及苯酚酚酞型苯並噁嗪等。該些苯並噁嗪化合物亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
於本實施方式的樹脂組成物中,通常相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化起始劑(C)的合計100質量份,苯並噁嗪化合物的含量為0.01質量份~40質量份。
(環氧樹脂) 環氧樹脂並無特別限定,可使用一般公知者。例如可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二甲苯酚醛清漆型環氧樹脂、多官能酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘骨架改質酚醛清漆型環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、三官能酚型環氧樹脂、四官能酚型環氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、縮水甘油酯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷的環氧樹脂、縮水甘油基胺、將丁二烯等的雙鍵予以環氧化而成的化合物、藉由含羥基的矽酮樹脂類與表氯醇的反應而得的化合物、及該些的鹵化物。該些環氧樹脂亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
作為環氧樹脂,亦可利用市售品。作為市售品,例如可列舉下述式(28)所表示的環氧樹脂(日本化藥(股)製造的NC-3000FH(商品名),式(28)中,n 10為3~5,約為4)、及下述式(29)所表示的萘型環氧樹脂(迪愛生(DIC)(股)製造的HP-4710(商品名))。
[化36]
Figure 02_image071
[化37]
Figure 02_image073
該些環氧樹脂亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
於本實施方式的樹脂組成物中,通常相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化起始劑(C)的合計100質量份,環氧樹脂的含量為0.01質量份~40質量份。
(其他化合物) 作為其他化合物,可列舉:乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等乙烯基醚類;苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯類;三烯丙基異氰脲酸酯、三甲基烯丙基異氰脲酸酯、及雙烯丙基耐地醯亞胺等。該些化合物亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。 於本實施方式的樹脂組成物中,通常相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化起始劑(C)的合計100質量份,其他化合物的含量為0.01質量份~40質量份。
〔有機溶劑〕 於本實施方式的樹脂組成物中,視需要可包含有機溶劑。若使用有機溶劑,則可調整樹脂組成物的製備時的黏度。關於有機溶劑的種類,只要能夠溶解樹脂組成物中的樹脂的一部分或全部,則並無特別限定。作為有機溶劑,例如可列舉:丙酮、甲基乙基酮、及甲基異丁基酮等酮類;環戊酮及環己酮等脂環式酮類;丙二醇單甲醚、及丙二醇單甲醚乙酸酯等溶纖劑系溶媒;乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯、及γ-丁內酯等酯系溶媒;二甲基乙醯胺、及二甲基甲醯胺等醯胺類等極性溶劑類;甲苯、二甲苯、及苯甲醚等芳香族烴等無極性溶劑。 該些有機溶劑亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
〔其他成分〕 於本實施方式的樹脂組成物中,於無損本實施方式的特性的範圍內,亦能夠併用至今未列舉的熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、及其寡聚物、以及彈性體類等各種高分子化合物;至今未列舉的阻燃性的化合物;添加劑等。該些若為一般使用者,則並無特別限定。例如,阻燃性的化合物可列舉三聚氰胺、苯並胍胺等含氮的化合物、含噁嗪環的化合物、及磷系化合物的磷酸酯化合物、芳香族縮合磷酸酯、含鹵素縮合磷酸酯等。作為添加劑,可列舉:紫外線吸收劑、抗氧化劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、消泡劑、表面調整劑、光澤劑、聚合抑制劑、熱硬化促進劑等。該些成分亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。 於本實施方式的樹脂組成物中,相對於雙馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化起始劑(C)的合計100質量份,其他成分的含量通常分別為0.1質量份~10質量份。
〔樹脂組成物的製造方法〕 本實施方式的樹脂組成物藉由將雙馬來醯亞胺化合物(A)、化合物(B)、光硬化起始劑(C)、與視需要的雙馬來醯亞胺化合物(A)以外的馬來醯亞胺化合物(D)、填充材(E)、及其他樹脂、其他化合物、添加劑等適當混合來製備。樹脂組成物可適宜地用作製作後述本實施方式的樹脂片材時的清漆。再者,清漆的製備中使用的有機溶媒並無特別限定,其具體例如上所述。
樹脂組成物的製造方法例如可列舉將上述各成分依次調配至溶劑中並充分攪拌的方法。樹脂組成物具有優異的光硬化性、相對於有機溶媒的良好的溶解性、以及優異的鹼顯影性。
於製造樹脂組成物時,視需要可進行用於使各成分均勻地溶解或分散的公知的處理(攪拌、混合、混練處理等)。具體而言,藉由使用附設了具有恰當的攪拌能力的攪拌機的攪拌槽進行攪拌分散處理,可提高樹脂組成物中的各成分的分散性。攪拌、混合、混練處理例如可使用超音波均質機等以分散為目的的攪拌裝置、三輥、球磨機、珠磨機、砂磨機等以混合為目的的裝置、以及公轉或自轉型的混合裝置等公知的裝置適當進行。另外,於製備樹脂組成物時,視需要可使用有機溶劑。關於有機溶劑的種類,只要能夠溶解樹脂組成物中的樹脂,則並無特別限定,其具體例如上所述。
樹脂組成物可適宜地用作製作後述本實施方式的樹脂片材時的清漆。清漆可藉由公知的方法獲得。例如,清漆可藉由以下方式獲得:相對於本實施方式的樹脂組成物中的除有機溶媒以外的成分100質量份,加入有機溶劑10質量份~900質量份,並進行所述公知的混合處理(攪拌、混練處理等)。
[用途] 樹脂組成物可較佳地用於需要絕緣性的樹脂組成物的用途。作為用途,例如可用於感光性膜、帶支撐體的感光性膜、預浸體、樹脂片材、電路基板(積層板用途、多層印刷配線板用途等)、阻焊劑、底部填充(underfill)材、黏晶材、半導體密封材、孔填埋樹脂、及零件埋入樹脂等。該些中,樹脂組成物由於在曝光步驟中不會阻礙光硬化反應而具有優異的光硬化性、且於顯影步驟中可賦予優異的鹼顯影性,因此可適宜地用作多層印刷配線板的絕緣層用途、或阻焊劑用途。
[硬化物] 硬化物是使本實施方式的樹脂組成物硬化而成。硬化物例如可藉由使樹脂組成物熔融或溶解於溶媒後流入模具內、並使用光於通常的條件下使其硬化而獲得。關於光的波長區域,較佳為於藉由光聚合起始劑等有效率地進行硬化的100 nm~500 nm的範圍內加以硬化。
[樹脂片材] 本實施方式的樹脂片材是具有支撐體、以及配置於支撐體的單面或兩面的樹脂層且樹脂層包含本實施方式的樹脂組成物的、帶支撐體的樹脂片材。可將樹脂組成物塗佈於支撐體上並進行乾燥來製造樹脂片材。樹脂片材中的樹脂層具有優異的光硬化性及鹼顯影性。
支撐體可使用公知者,但較佳為樹脂膜。作為樹脂膜,例如可列舉:聚醯亞胺膜、聚醯胺膜、聚酯膜、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)膜、聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate,PBT)膜、聚丙烯(polypropylene,PP)膜、聚乙烯(polyethylene,PE)膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚乙烯基醇膜、及三乙醯基乙酸酯膜等。該些中,較佳為PET膜。
為了容易自樹脂層剝離,樹脂膜較佳為於表面塗佈剝離劑。樹脂膜的厚度較佳為5 μm~100 μm的範圍,更佳為10 μm~50 μm的範圍。若該厚度小於5 μm,則有於鹼顯影前進行支撐體剝離時支撐體容易破裂的傾向,若厚度超過100 μm,則有自支撐體上曝光時的解析度降低的傾向。
另外,為了減少曝光時的光散射,樹脂膜較佳為透明性優異的膜。
進而,於本實施方式的樹脂片材中,其樹脂層亦可由保護膜保護。 藉由利用保護膜保護樹脂層側,可防止於樹脂層表面附著灰塵等或產生損傷。作為保護膜,可使用由與樹脂膜同樣的材料構成的膜。保護膜的厚度較佳為1 μm~50 μm的範圍,更佳為5 μm~40 μm的範圍。於厚度小於1 μm時,處於保護膜的操作性降低的傾向,若超過50 μm,則處於廉價性變差的傾向。再者,保護膜較佳為相對於樹脂層與支撐體的接著力,樹脂層與保護膜的接著力較小。
本實施方式的樹脂片材的製造方法例如可列舉以下方法等:將本實施方式的樹脂組成物塗佈於PET膜等支撐體,藉由乾燥來去除有機溶劑,藉此製造樹脂片材。 關於塗佈方法,例如可藉由使用輥塗機、逗點塗佈機、凹版塗佈機、模塗機、棒塗機、唇塗佈機、刮刀塗佈機、及擠壓塗佈機等的公知的方法進行。乾燥例如可藉由於60℃~200℃的乾燥機中加熱1分鐘~60分鐘的方法等進行。
關於樹脂層中殘存的有機溶劑量,就防止於後續的步驟中有機溶劑擴散的觀點而言,相對於樹脂層的總質量,較佳為設為5質量%以下。就提高操作性的觀點而言,樹脂層的厚度較佳為設為1 μm~50 μm。
樹脂片材可較佳地用作多層印刷配線板的絕緣層的製造用途。
[多層印刷配線板] 本實施方式的多層印刷配線板具有絕緣層、以及形成於絕緣層的單面或兩面的導體層,且絕緣層包含本實施方式的樹脂組成物。例如亦可將一片以上的樹脂片材重疊並進行硬化而獲得絕緣層。絕緣層與導體層各自的積層數並無特別限定,可根據目標用途適當設定積層數。另外,絕緣層與導體層的順序亦無特別限定。作為導體層,可為用於各種印刷配線板材料的金屬箔,例如可列舉銅及鋁等的金屬箔。作為銅的金屬箔,可列舉軋製銅箔及電解銅箔等銅箔。導體層的厚度通常為1 μm~100 μm。具體而言,可藉由以下的方法製造。
(層壓步驟) 於層壓步驟中,使用真空層壓機將樹脂片材的樹脂層側層壓於電路基板的單面或兩面。作為電路基板,例如可列舉:玻璃環氧基板、金屬基板、陶瓷基板、矽基板、半導體密封樹脂基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、雙馬來醯亞胺-三嗪(bismaleimide triazine,BT)樹脂基板、及熱硬化型聚苯醚基板等。再者,所謂電路基板是指於如上所述的基板的單面或兩面形成有進行了圖案加工的導體層(電路)的基板。另外,於將導體層與絕緣層交替積層而成的多層印刷配線板中,多層印刷配線板的最外層的單面或兩面成為進行了圖案加工的導體層(電路)的基板亦包含於電路基板中。再者,積層於該多層印刷配線板的絕緣層可為將本實施方式的樹脂片材重疊一片以上並進行硬化而獲得的絕緣層,亦可為將本實施方式的樹脂片材與不同於本實施方式的樹脂片材的公知的樹脂片材分別重疊一片以上而獲得的絕緣層。再者,本實施方式的樹脂片材與不同於本實施方式的樹脂片材的公知的樹脂片材的重疊方法並無特別限定。於導體層表面,亦可藉由黑化處理及/或銅蝕刻等預先實施粗糙化處理。於層壓步驟中,於樹脂片材具有保護膜的情況下,於將保護膜剝離去除後視需要對樹脂片材及電路基板進行預加熱,且將樹脂片材的樹脂層一邊加壓及加熱一邊壓接於電路基板。於本實施方式中,可適宜地使用藉由真空層壓法於減壓下將樹脂片材的樹脂層層壓於電路基板的方法。
關於層壓步驟的條件,例如較佳為將壓接溫度(層壓溫度)設為50℃~140℃、將壓接壓力設為1 kgf/cm 2~15 kgf/cm 2、將壓接時間設為5秒~300秒、將空氣壓設為20 mmHg以下的減壓下進行層壓。另外,層壓步驟可為批次式,亦可為使用輥的連續式。真空層壓法可使用市售的真空層壓器進行。作為市售的真空層壓機,例如可列舉日礦材料(Nikko Materials)(股)製造的兩階段增建層壓機(2 stage build-up laminator)(商品名)等。
(曝光步驟) 於曝光步驟中,於藉由層壓步驟而於電路基板上設置了樹脂層後,向樹脂層的規定部分照射作為光源的活性能量線,使照射部的樹脂層硬化。 照射可經由遮罩圖案,亦可使用直接照射的直接描繪法。作為活性能量線,例如可列舉:紫外線、可見光線、電子束、及X射線等。作為活性能量線的波長,例如為200 nm~600 nm的範圍。於使用紫外線的情況下,其照射量大致為10 mJ/cm 2~1000 mJ/cm 2。另外,於使用步進機曝光法製造具有高密度且高精細的配線形成(圖案)的印刷配線板時,作為活性能量線,例如較佳為使用包含波長365 nm(i射線)的活性能量線。於使用包含波長365 nm(i射線)的活性能量線的情況下,其照射量大致為10 mJ/cm 2~10,000 mJ/cm 2。於使用直接描繪曝光法製造具有高密度且高精細的配線形成(圖案)的印刷配線板時,作為活性能量線,例如較佳為使用包含波長405 nm(h射線)的活性能量線。於使用包含波長405 nm(h射線)的活性能量線的情況下,其照射量大致為10 mJ/cm 2~10,000 mJ/cm 2。 經由遮罩圖案的曝光方法有使遮罩圖案與多層印刷配線板密接而進行的接觸曝光法、以及不密接而使用平行光線進行曝光的非接觸曝光法,使用哪一方法均可。另外,於樹脂層上存在支撐體的情況下,可自支撐體上曝光,亦可於將支撐體剝離後曝光。
(鹼顯影步驟) 於樹脂層上不存在支撐體的情況下,曝光步驟後,直接藉由鹼顯影將未光硬化的部分(未曝光部)去除而進行顯影,藉此可形成絕緣層的圖案。 另外,於樹脂層上存在支撐體的情況下,於曝光步驟後,於將該支撐體去除後藉由鹼顯影將未光硬化的部分(未曝光部)去除而進行顯影,藉此可形成絕緣層的圖案。 包含本實施方式的樹脂組成物的未曝光的樹脂層由於具有優異的鹼顯影性,因此可獲得具有高精細的圖案的印刷配線板。
於鹼顯影的情況下,作為顯影液,只要是將未曝光部分選擇性地溶出的顯影液,則並無特別限定,可使用四甲基氫氧化銨水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液、及氫氧化鉀水溶液等鹼顯影液。於本實施方式中,尤其較佳為使用四甲基氫氧化銨水溶液。該些鹼顯影液亦能夠單獨使用一種或適當混合使用兩種以上。
另外,作為鹼顯影方法,例如可藉由浸漬、覆液、噴霧、搖動浸漬、刷洗、刮擦(scraping)等公知的方法進行。於本實施方式的圖案形成中,視需要亦可併用該些顯影方法。另外,作為顯影方法,使用高壓噴霧時會進一步提高解析度,因此適宜。作為採用噴霧方式時的噴霧壓力,較佳為0.02 MPa~0.5 MPa。
(後烘烤步驟) 於本實施方式中,於鹼顯影步驟結束後進行後烘烤步驟,形成絕緣層(硬化物)。作為後烘烤步驟,可列舉利用高壓水銀燈的紫外線照射步驟、利用潔淨烘箱的加熱步驟等,亦能夠併用該些步驟。於照射紫外線的情況下,可視需要調整其照射量,例如可以50 mJ/cm 2~10,000 mJ/cm 2左右的照射量進行照射。另外,加熱的條件可視需要適當選擇,但較佳為於150℃~220℃且20分鐘~180分鐘的範圍、更佳為於160℃~200℃且30分鐘~150分鐘的範圍內選擇。
(導體層形成步驟) 於形成絕緣層(硬化物)後,藉由乾式鍍敷於絕緣層表面形成導體層。作為乾式鍍敷,可使用蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍敷法等公知的方法。蒸鍍法(真空蒸鍍法)例如是將多層印刷配線板放入真空容器內而將金屬加熱蒸發,藉此可於絕緣層上形成金屬膜。濺鍍法例如是亦將多層印刷配線板放入真空容器內,導入氬等惰性氣體並施加直流電壓,使離子化的惰性氣體與靶金屬碰撞,利用敲擊出的金屬而可於絕緣層上形成金屬膜。
繼而,藉由無電解鍍敷或電解鍍敷等形成導體層。作為之後的圖案形成的方法,例如可使用減成(subtractive)法、半加成(semi-additive)法等。
[半導體裝置] 本實施方式的半導體裝置包含本實施方式的樹脂組成物。具體而言,可藉由以下方法製造。可藉由將半導體晶片安裝於多層印刷配線板的導通部位來製造半導體裝置。此處,所謂導通部位是指多層印刷配線板中的傳遞電性訊號的部位,該場所可為表面,亦可為被埋入的部位。另外,半導體晶片只要是以半導體為材料的電性回路元件,則並無特別限定。
只要半導體晶片有效地發揮功能,則製造半導體裝置時的半導體晶片的安裝方法並無特別限定。具體而言,可列舉打線接合(wire bonding)安裝方法、覆晶(flip chip)安裝方法、利用無凸塊增建層(bumpless build-up layer,BBUL)的安裝方法、利用異向性導電膜(anisotropic conductive film,ACF)的安裝方法、及利用非導電性膜(non-conductive film,NCF)的安裝方法等。
另外,亦可藉由於半導體晶片或搭載有半導體晶片的基板形成包含樹脂組成物的絕緣層來製造半導體裝置。搭載有半導體晶片的基板的形狀可為晶圓狀亦可為面板狀。形成所述絕緣層後可使用與多層印刷配線板同樣的方法進行製造。 [實施例]
以下,基於實施例及比較例更具體地說明本發明,但本發明並不限定於以下實施例。 分子量的測定條件如下所述。 機型:GPC 東曹(TOSOH)HLC-8220GPC 管柱:Super HZM-N 溶離液:四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF);0.35 ml/min、40℃ 檢測器:示差折射計(refractive index,RI) 分子量標準:聚苯乙烯
<雙馬來醯亞胺化合物(A)的合成> [合成例1] 於配備有經氟樹脂塗敷的攪拌棒的500 ml圓底燒瓶中,投入100 g的甲苯與33 g的N-甲基吡咯啶酮。接著,加入普瑞阿明(PRIAMINE)1075(日本禾大(Croda Japan)股份有限公司製造)80.2 g(0.16 mol),繼而緩慢加入無水甲磺酸14.4 g(0.16 mol)而形成鹽。攪拌大致10分鐘而加以混合,繼而向攪拌而成的混合物中緩慢加入4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二羧酸酐(22.5 g,0.08 mol)。於燒瓶中安裝有迪安-斯塔克捕集器(Dean-Stark trap)與冷凝器。將混合物加熱回流6小時,形成了胺末端的二醯亞胺。至此時,獲得了來自該縮合的生成水的理論量。反應混合物被冷卻至室溫以下,並向燒瓶中加入馬來酸酐17.6 g(0.19 mol)。將混合物進一步回流8小時,獲得期望量的生成水。冷卻至室溫後,進而向燒瓶中加入甲苯200 ml。接著,利用水(100 ml×三次)清洗稀釋後的有機層,將鹽及未反應的原料去除。然後,將溶劑於真空下去除,獲得暗琥珀色液狀的雙馬來醯亞胺化合物104 g(產率93%,Mw=3,700)(A-1)。
[比較合成例1] 於配備有經氟樹脂塗敷的攪拌棒的500 ml圓底燒瓶中,投入110 g的甲苯與36 g的N-甲基吡咯啶酮。接著,加入普瑞阿明(PRIAMINE)1075(日本禾大(Croda Japan)股份有限公司製造)90.5 g(0.17 mol),繼而緩慢加入無水甲磺酸16.3 g(0.17 mol)而形成鹽。攪拌大致10分鐘而加以混合,繼而向攪拌而成的混合物中緩慢加入1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(18.9 g,0.08 mol)。於燒瓶中安裝有迪安-斯塔克捕集器與冷凝器。將混合物加熱回流6小時,形成了胺末端的二醯亞胺。至此時,獲得了來自該縮合的生成水的理論量。反應混合物被冷卻至室溫以下,並向燒瓶中加入馬來酸酐19.9 g(0.20 mol)。將混合物進一步回流8小時,獲得期望量的生成水。冷卻至室溫後,進而向燒瓶中加入甲苯200 ml。接著,利用水(100 ml×三次)清洗稀釋後的有機層,將鹽及未反應的原料去除。然後,將溶劑於真空下去除,獲得琥珀色蠟狀的雙馬來醯亞胺化合物110 g(產率93%,Mw=3,000)(A'-3)。
示出本實施例中使用的材料。
<(A)雙馬來醯亞胺化合物> (A-1)包含通式(1)所表示的結構單元,且於分子鏈的兩末端包含馬來醯亞胺基的雙馬來醯亞胺化合物 合成例1的雙馬來醯亞胺化合物A-1(下述式(3)所表示的化合物,25℃下為高黏度液體)
[化38]
Figure 02_image075
所述式(3)中,a表示1~10的整數。就獲得更適宜的黏度、更能夠控制清漆黏度上升的方面而言,a較佳為1~6的整數。
<(A')不滿足通式(1)的雙馬來醯亞胺化合物> (A'-1)BMI-2300(聚苯基甲烷馬來醯亞胺、下述式(30)所表示的化合物,大和化成(股)製造,25℃下為固體) (A'-2)BMI-3000(下述式(12)所表示的化合物,人工分子公司(DESIGNER MOLECULES Inc.)製造,25℃下為固體) (A'-3)比較合成例1(下述式(20)所表示的化合物,25℃下為液狀)
[化39]
Figure 02_image077
所述式(30)中,n 11表示1以上的整數,較佳為表示1~10的整數,更佳為表示1~5的整數。
[化40]
Figure 02_image079
所述式(21)中,n 9表示1以上的整數,較佳為表示1~10的整數。
[化41]
Figure 02_image081
所述式(20)中,n 12表示1以上的整數,較佳為表示1~6的整數。
<樹脂組成物的評價> 對實施例1~實施例11及比較例1~比較例5的樹脂組成物進行以下所示的評價。將其結果彙總示於表1中。
[感度] 利用塗敷器(applicator)將實施例1~實施例11及比較例1~比較例5中所得的感光性樹脂組成物塗佈於貼銅積層板(住友培科(Sumitomo Bakelite)(股)ELC4762)上,於溫度80℃下加熱30分鐘,形成膜厚20 μm的塗膜。繼而,使用能夠照射包含波長405 nm(h射線)的活性能量線的光源(牛尾(USHIO)(股)製造的超高壓水銀燈 USH-500BY1(商品名)),且使用21階階段式曝光表,以顯影後的殘存級數為7級的曝光量利用投影曝光機進行曝光。 按照以下基準對感度進行評價,將評價結果示於表1中。 [評價基準] ◎:曝光量小於500 mJ/cm 2且殘存7級 ○:曝光量為500 mJ/cm 2以上且小於1000 mJ/cm 2且殘存7級 △:曝光量為1000 mJ/cm 2以上且小於3000 mJ/cm 2且殘存7級 ×:即便曝光量為3000 mJ/cm 2以上亦未硬化
[鹼顯影性] 使用能夠照射包含波長405 nm(h射線)的活性能量線的光源(牛尾(USHIO)(股)製造的超高壓水銀燈 USH-500BY1(商品名)),對所得的B階段狀的感光性樹脂組成物自支撐體之上以照射量500 mJ/cm 2進行照射,將樹脂片材的一半曝光,且使剩餘部分未曝光。然後,於2.38%四甲基氫氧化銨(tetramethyl ammonium hydroxide,TMAH)水溶液(顯影液,德山(Tokuyama)公司(股)製造)中振盪60秒。針對振盪60秒後獲得的積層體,依照以下的基準,藉由目視對鹼顯影性進行評價。 [評價基準] ○:曝光部不溶,但未曝光部於60秒的振盪中溶解。 △:曝光部不溶,但未曝光部於120秒的振盪中溶解。 ×:曝光部及未曝光部均不溶。
[拉伸彈性係數] 首先,使用塗敷器將各實施例及比較例中獲得的感光性樹脂組成物塗佈於厚度12 μm的超低粗糙度電解銅箔(CF-T4X-SV(商品名),福田金屬箔粉工業股份有限公司製造)上後,於溫度80℃下乾燥30分鐘,於銅箔上形成膜狀感光性樹脂組成物。調整感光性樹脂組成物的塗佈厚度,以使乾燥後的膜狀感光性樹脂組成物的膜厚成為20 μm。使用能夠照射包含波長405 nm(h射線)的活性能量線的光源(牛尾(USHIO)(股)製造的超高壓水銀燈 500 W多光(MultiLight)(商品名)),以曝光量3000 mJ/cm 2對該膜狀感光性樹脂組成物進行曝光,繼而,於溫度180℃下進行60分鐘加熱而使其硬化後,藉由蝕刻將銅箔去除,藉此獲得硬化膜。
繼而,將所得的硬化膜切斷為6 cm×5 mm的試驗片,藉由拉伸試驗機(商品名「RTG-1201」 A&D股份有限公司製造),於25℃下以5 mm/min的速度測定拉伸彈性係數(MPa)與斷裂伸長率(%)。
[介電特性] 藉由蝕刻將銅箔積層體的銅箔去除,於130℃下乾燥30分鐘後,將樹脂膜的硬化物切斷而製作10 cm×5 cm的試驗片。藉由空腔諧振器法介電常數測定裝置(AET股份有限公司製造),對所得的試驗片測定10 GHz下的相對介電常數及介電損耗角正切。測定後,將試驗片浸漬於水中吸水達24小時後,自水中取出並擦去水分,於25℃、30%的環境中放置一天後,再次測定10 GHz下的相對介電常數及介電損耗角正切。
[玻璃轉移溫度] 藉由蝕刻將銅箔積層體的兩面的銅箔去除,於130℃下乾燥30分鐘後,將樹脂膜的硬化物切斷而製作5 cm×5 mm的試驗片。利用動態黏彈性試驗機(動態機械分析儀(dynamic mechanical analyzer,DMA):商品名「RSA-G2」,TA儀器(TA Instruments)製造)對所得的試驗片進行測定,求出tanδ為最大值時的溫度作為玻璃轉移溫度。
[吸水率] 藉由蝕刻將銅箔積層體的兩面的銅箔去除,於130℃下乾燥30分鐘後,將樹脂膜的硬化物切斷而製作10 cm×5 cm的試驗片。將所得的試驗片浸漬於水中吸水達24小時後,自水中取出並擦去水分後,將試驗片的重量增加率作為吸水率。
[高加速應力試驗(High Accelerated Stress Test,HAST)耐受性] 藉由網版印刷法,將各組成物以成為25 μm的厚度的方式塗佈於形成有L/S=100 μm/100 μm的梳型圖案的埃斯帕奈斯M系列(ESPANEX M series)(新日鐵化學製造:基底醯亞胺厚度25 μm Cu厚度18 μm)上,利用80℃的熱風乾燥機將塗膜乾燥60分鐘。繼而,將阿福萊庫斯(AFREX)(等級(Grade):25N NT)(AGC股份有限公司製造)被覆於樹脂面,於220℃下加熱2小時,藉此獲得HAST評價用的試驗基板。對所得的基板的電極部分利用焊料進行配線連接,放置於130℃、85%RH的環境下並施加100 V的電壓,測定直至電阻值成為1×10 8Ω以下的時間。 ○··100小時以上 △··20小時~100小時 ×··20小時以下
[表1]
成分 材料 實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 2 3 4 5
(A)雙馬來醯亞胺化合物 A-1 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85         
A'-1                                        85      
A'-2                                           85   
A'-3                                              85
(B)包含一個以上的羧基的化合物 順-4-環己烯-1,2-二羧酸酐 10                         10 10    10 10 10 10
4-胺基苯甲酸    10                                          
水楊酸       10                                       
哌啶羧酸          10                                    
鄰苯二甲酸             10                                 
偏苯三甲酸                10                              
均苯四甲酸                   10                           
順-4-環己烯-1,2-二羧酸                      10                        
1,2-伸苯基二乙酸                         10                     
(C)光聚合起始劑 歐米拉得(Omnirad)819 5 5 5 5 5 5 5 5 5       5    5 5 5
   歐米拉得(Omnirad)369                            5                  
   歐米拉得(Omnirad)907                               5               
溶劑 甲苯 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30       30 30
圖案化性能 感度(mJ/cm 2 × *1 × *1
鹼顯影性(s) × × ×
介電特性 介電常數Dk 2.2 2.3 2.3 2.2 2.3 2.3 2.3 2.2 2.3 2.2 2.2 2.2 - *2 - *2 2.4 2.3
介電損耗角正切Df 0.0032 0.0034 0.0034 0.0033 0.0034 0.0035 0.0034 0.0032 0.0035 0.0035 0.0036 0.0033 - *2 - *2 0.0035 0.0034
吸水後介電常數Dk 2.2 2.3 2.3 2.2 2.3 2.3 2.3 2.2 2.3 2.2 2.2 2.2 *2 *2 2.4 2.3
吸水後介電損耗角正切Df 0.0033 0.0034 0.0035 0.0034 0.0035 0.0035 0.0035 0.0033 0.0036 0.0037 0.0038 0.0034 - *2 - *2 0.0042 0.0041
機械物性 拉伸彈性係數(MPa) 450 460 470 450 470 460 480 440 460 400 410 450 - *2 - *2 620 450
斷裂點伸長率(%) 78 76 77 78 77 76 77 76 78 75 78 77 - *2 - *2 62 53
耐熱性 Tg(℃) 85 87 86 85 86 87 86 87 85 88 85 86 - *2 - *2 55 74
絕緣可靠性 吸水率(%) 0.15 0.15 0.16 0.18 0.16 0.18 0.17 0.15 0.17 0.15 0.16 0.05 - *2 - *2 0.44 0.35
HAST耐受性 - *2 - *2
*1:即便於3000 mJ/cm 2曝光下亦未獲得硬化膜。 *2:由於無法獲得硬化膜,因此未測定。
如根據表1而明確,根據本實施方式,於利用包含波長405 nm(h射線)的活性能量線及包含波長200 nm~600 nm的活性能量線的任一光線進行曝光的情況下,均能夠良好地感光而進行光硬化。另外,根據本實施方式,如表1所示,可獲得具有優異的鹼顯影性的硬化物。 於比較例3中,照射了包含波長405 nm(h射線)的活性能量線及包含波長200 nm~600 nm的活性能量線,但曝光部未硬化,並未獲得硬化物。關於其理由,起因於:由於為芳香族馬來醯亞胺,故發生著色而透過率低,活性能量線難以到達,另外,與脂肪族馬來醯亞胺相比,不具有與馬來醯亞胺基相鄰的亞甲基,不會產生因抽氫而形成的自由基種。 另一方面,作為脂肪族馬來醯亞胺的雙馬來醯亞胺化合物(A)具有高透過率,亦具有與馬來醯亞胺基相鄰的亞甲基,因此光硬化性良好。 另外,於比較例4中,使用了相同的脂肪族馬來醯亞胺,但馬來醯亞胺化合物的分子量相對較高,因此,該馬來醯亞胺化合物隨著包含一個以上的羧基的化合物(B)於鹼顯影液中的溶解而一起被捲入,無法溶解於鹼顯影液中,因此推測主要是僅馬來醯亞胺化合物產生溶解殘留而不溶於鹼顯影液中。 於比較例5中,確認到吸水率相對較高,吸水後的介電損耗角正切亦上升。 藉此,可確認,實施例1~實施例11的樹脂組成物由於光硬化性及鹼顯影性優異而光圖案化性良好,就其硬化物的特性而言,介電特性低且吸水後的介電特性亦無變化,彈性係數低,絕緣可靠性高,具有低吸水率。 [產業上之可利用性]
本實施方式的樹脂組成物由於光硬化性及鹼顯影性優異,因此可有效用於工業中,例如,可用於感光性膜、帶支撐體的感光性膜、預浸體、樹脂片材、電路基板(積層板用途、多層印刷配線板用途等)、阻焊劑、底部填充材、黏晶材、半導體密封材、孔填埋樹脂、零件埋入樹脂、纖維加強複合材料等用途。
Figure 110141187-A0101-11-0002-2

Claims (7)

  1. 一種樹脂組成物,包含:雙馬來醯亞胺化合物(A),包含下述式(1)所表示的結構單元,且於分子鏈的兩末端包含馬來醯亞胺基; 包含一個以上的羧基的化合物(B);以及 光硬化起始劑(C),
    Figure 03_image001
    (式(1)中,R 1表示碳數1~16的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或者碳數2~16的直鏈狀或分支狀的伸烯基;R 2表示碳數1~16的直鏈狀或分支狀的伸烷基、或者碳數2~16的直鏈狀或分支狀的伸烯基;R 3各自獨立地表示氫原子、碳數1~16的直鏈狀或分支狀的烷基、或者碳數2~16的直鏈狀或分支狀的烯基;R 4各自獨立地表示氫原子、碳數1~6的直鏈狀或分支狀的烷基、鹵素原子、羥基、或者碳數1~6的直鏈狀或分支狀的烷氧基;n 1各自獨立地表示1~4的整數;n 2各自獨立地表示1~4的整數)。
  2. 如請求項1所述的樹脂組成物,其中,所述包含一個以上的羧基的化合物(B)是選自由下述式(2)所表示的化合物、下述式(3)所表示的化合物、下述式(4)所表示的化合物及下述式(5)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種以上的化合物,
    Figure 03_image005
    (式(2)中,R 4各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、胺基或胺基甲基;k各自獨立地表示1~5的整數;式(2)中,於具有兩個以上的羧基的情況下,亦可為該些相互連結而形成的酸酐);
    Figure 03_image007
    (式(3)中,R 5各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、羧基甲基、胺基或胺基甲基;l各自獨立地表示1~9的整數;式(3)中,於具有兩個以上的羧基的情況下,亦可為該些相互連結而形成的酸酐;式(3)中,於具有羧基甲基的情況下,亦可為羧基甲基與羧基相互連結而形成的酸酐);
    Figure 03_image009
    (式(4)中,R 6各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、羧基甲基、胺基或胺基甲基;m各自獨立地表示1~9的整數;式(4)中,於具有兩個以上的羧基的情況下,亦可為該些相互連結而形成的酸酐;式(4)中,於具有羧基甲基的情況下,亦可為羧基甲基與羧基相互連結而形成的酸酐);
    Figure 03_image011
    (式(5)中,R 7各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、羧基甲基、胺基或胺基甲基;o各自獨立地表示1~5的整數;式(5)中,於具有一個以上的羧基的情況下,亦可為羧基甲基與羧基相互連結而形成的酸酐;式(5)中,於具有兩個以上的羧基的情況下,亦可為該些相互連結而形成的酸酐;式(5)中,於具有兩個以上的羧基甲基的情況下,亦可為該些相互連結而形成的酸酐)。
  3. 如請求項1或請求項2所述的樹脂組成物,其中,所述光硬化起始劑(C)包含下述式(6)所表示的化合物,
    Figure 03_image013
    (式(6)中,R 8各自獨立地表示下述式(7)所表示的取代基或苯基);
    Figure 03_image015
    (式(7)中,-*表示鍵結鍵,R 9各自獨立地表示氫原子或甲基)。
  4. 一種樹脂片材,具有: 支撐體;以及 樹脂層,配置於所述支撐體的單面或兩面, 所述樹脂層包含如請求項1至請求項3中任一項所述的樹脂組成物。
  5. 如請求項4所述的樹脂片材,其中,所述樹脂層的厚度為1 μm~50 μm。
  6. 一種多層印刷配線板,具有: 絕緣層;以及 導體層,形成於所述絕緣層的單面或兩面, 所述絕緣層包含如請求項1至請求項3中任一項所述的樹脂組成物。
  7. 一種半導體裝置,包含如請求項1至請求項3中任一項所述的樹脂組成物。
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