CN116940617A - 树脂组合物、树脂片材、多层印刷配线板、及半导体装置 - Google Patents

树脂组合物、树脂片材、多层印刷配线板、及半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明的树脂组合物是包含双马来酰亚胺化合物(A)、化合物(B)以及光硬化引发剂(C)的树脂组合物,所述双马来酰亚胺化合物(A)包含下述式(1)所表示的结构单元,且在分子链的两末端包含马来酰亚胺基,所述化合物(B)包含一个以上的羧基。(式(1)中,R1表示碳数1~16的直链状或分支状的亚烷基、或者碳数2~16的直链状或分支状的亚烯基;R2表示碳数1~16的直链状或分支状的亚烷基、或者碳数2~16的直链状或分支状的亚烯基;R3各自独立地表示氢原子、碳数1~16的直链状或分支状的烷基、或者碳数2~16的直链状或分支状的烯基;n1各自独立地表示1~4的整数;n2各自独立地表示1~4的整数)

Description

树脂组合物、树脂片材、多层印刷配线板、及半导体装置
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物、树脂片材、多层印刷配线板、及半导体装置。
背景技术
近年来,特别是随着尖端材料领域的进步,要求开发更高性能的材料。例如,就适合于大容量通信设备、智能手机的天线模块、及笔记型计算机的缆线系统的材料;适合于毫米波雷达(millimeter wave radar)的材料;以及车的自动制动装置相关设备等的用途而言,对电子电路基板的更优异的介电特性、耐热性、低应力、耐水性、接着性等的要求变高。
之前,氰酸酯树脂作为耐热性优异、并且介电常数低、介电损耗低的热硬化性树脂而广为人知。例如,在专利文献1中,作为耐热性及保存稳定性优异的树脂而公开了一种苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂。然而,使用专利文献1中记载的苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂而得的硬化物虽然在耐热膨胀性方面优异,但吸水率大,有介电特性劣化的情况。
另外,由于多层印刷配线板的小型化及高密度化,将多层印刷配线板中使用的层叠板薄型化的研究盛行。随着薄型化,关于绝缘层也要求薄型化,从而要求不包含玻璃布的树脂片材。作为绝缘层的材料的树脂组合物以热硬化性树脂为主流,且用于在绝缘层间获得导通的开孔一般是通过激光加工来进行。
另一方面,通过激光加工进行的开孔有在孔数越多的高密度基板中加工时间越长的问题。因此,近年来,寻求一种通过使用曝光部因光线等的照射而硬化(曝光工序)、未曝光部能够被去除(显影工序)的树脂组合物,能够在曝光及显影工序中进行批次开孔加工的树脂片材。
作为曝光的方法,使用的是将水银灯作为光源并介隔光掩模进行曝光的方法,从而寻求一种可在所述水银灯的光源中适宜地曝光的材料。将所述水银灯作为光源的曝光方法使用的是ghi混合线(g射线的波长436nm、h射线的波长405nm、i射线的波长365nm)等,从而可选择通用的光硬化引发剂。另外,近年来,作为曝光方法,也正在推进直接描绘曝光法的导入,所述直接描绘曝光法基于图案的数字数据且不介隔光掩模而直接在感光性树脂组合物层上进行描绘。所述直接描绘曝光法与介隔有光掩模的曝光法相比,对位精度良好,且可获得高精细的图案,因此,特别推进在需要形成高密度的配线的基板中导入。其光源使用激光等单色光,其中,在能够形成高精细的抗蚀剂图案的数字微镜元件(Digital Micromirror Device,DMD)方式的装置中,使用的是波长405nm(h射线)的光源。
作为显影方法,就可获得高精细的图案而言,可使用碱显影。
在用于此种层叠板或树脂片材的感光性的树脂组合物中,为了能够在曝光工序中迅速硬化,使用了(甲基)丙烯酸酯等具有乙烯性不饱和基的化合物。
例如,在专利文献2中记载了一种感光性热硬化型树脂组合物,包含羧基改性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、联苯型环氧树脂、光硬化引发剂以及稀释剂,所述羧基改性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂是使双酚型环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应后使酸酐反应而得。
另外,在专利文献3中记载了一种树脂组合物,包含:能够光硬化的粘合剂聚合物、具有乙烯性不饱和键的光聚合化合物、光聚合(硬化)引发剂、增感剂、以及作为热硬化剂的双烯丙基耐地酰亚胺化合物及双马来酰亚胺化合物。
在专利文献4中,作为用于层叠板或树脂片材的感光性的树脂组合物,记载了一种包含双马来酰亚胺化合物(硬化性树脂)、以及光自由基聚合引发剂(硬化剂)的树脂组合物。
在专利文献5中,有关于包含含多元羧基的化合物以及环氧树脂等硬化性树脂的树脂组合物的记载,所述含多元羧基的化合物是使双马来酰亚胺与单胺反应后使酸酐反应而得。而且,在专利文献5中,有关于可获得具有碱显影性的硬化物的含多元羧基的化合物的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平11-124433号公报
专利文献2:日本专利特开2005-62450号公报
专利文献3:日本专利特开2010-204298号公报
专利文献4:WO2018/56466A1
专利文献5:日本专利特开2015-229734号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而,使用了之前的(甲基)丙烯酸酯系树脂的硬化物无法获得充分的物性,在形成优异的保护膜及层间绝缘层的方面存在极限。另外,所述硬化物的碱显影性不充分,无法获得高精细的抗蚀剂图案,当用于高密度印刷配线板时存在问题。
在由专利文献1所记载的树脂组合物获得的硬化物中,碱显影性也不充分,无法获得高精细的抗蚀剂图案,当用于高密度印刷配线板时存在问题。
在专利文献2中记载了使用双马来酰亚胺化合物,然而是作为热硬化剂被记载,作为光聚合性化合物使用的是(甲基)丙烯酸酯。因此,在由所述树脂组合物获得的硬化物中,碱显影性也不充分,无法获得高精细的抗蚀剂图案,当用于高密度印刷配线板时存在问题。
在专利文献3中,使用了双马来酰亚胺化合物作为硬化性树脂,但通常马来酰亚胺化合物的光透过性差,因此若包含马来酰亚胺化合物,则光不会充分到达光硬化引发剂,光硬化引发剂难以产生自由基,其反应性非常低。因此,在专利文献3中,通过在显影前进行追加加热而使马来酰亚胺化合物硬化,但由于伴随加热,故无法获得高精细的抗蚀剂图案。另外,所述树脂组合物的碱显影性原本就不充分,因此在显影后也残存未曝光的树脂组合物。因此,就所述方面而言,在专利文献3中也无法获得高精细的抗蚀剂图案,所述树脂组合物无法用于高密度印刷配线板的制造。
专利文献4所记载的含多元羧基的化合物需要在使双马来酰亚胺与单胺反应后使酸酐反应而获得,因此工序繁杂。另外,由于使用芳香族胺化合物作为单胺,因此所述含多元羧基的化合物在其结构中包含具有芳香环的酰胺基。因此,所述含多元羧基的化合物的光透过性差,会阻碍光硬化反应,因此在实际中难以用于感光性树脂组合物。
因此,本发明是鉴于所述问题点而成,其提供一种树脂组合物、使用了所述树脂组合物的树脂片材、多层印刷配线板、以及半导体装置,所述树脂组合物当用于制造印刷配线板时,在曝光工序中不会阻碍光硬化反应而具有优异的光硬化性,且在显影工序中可赋予优异的碱显影性。
解决问题的技术手段
本发明人等人发现,通过使用包含特定的双马来酰亚胺(bismaleimide)化合物(A)、包含一个以上的羧基的化合物(B)以及光硬化引发剂(photocuring initiator)(C)的树脂组合物,可解决所述课题,从而完成了本发明。
即,本发明包含以下内容。
[1]一种树脂组合物,包含:双马来酰亚胺化合物(A),包含下述式(1)所表示的结构单元,且在分子链的两末端包含马来酰亚胺基(maleimide group);
包含一个以上的羧基的化合物(B);以及
光硬化引发剂(C)。
[化1]
式(1)中,R1表示碳数1~16的直链状或分支状的亚烷基(alkylene group)、或者碳数2~16的直链状或分支状的亚烯基。R2表示碳数1~16的直链状或分支状的亚烷基、或者碳数2~16的直链状或分支状的亚烯基。R3各自独立地表示氢原子、碳数1~16的直链状或分支状的烷基、或者碳数2~16的直链状或分支状的烯基。n1各自独立地表示1~4的整数。n2各自独立地表示1~4的整数。
[2]根据[1]所述的树脂组合物,其中,所述包含一个以上的羧基的化合物(B)是选自由下述式(2)所表示的化合物、下述式(3)所表示的化合物、下述式(4)所表示的化合物、及下述式(5)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种以上的化合物。
[化2]
(式(2)中,R4各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、氨基或氨基甲基;k各自独立地表示1~5的整数;式(2)中,在具有两个以上的羧基的情况下,也可为这些相互连结而形成的酸酐)。
[化3]
(式(3)中,R5各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、羧基甲基、氨基或氨基甲基;l各自独立地表示1~9的整数;式(3)中,在具有两个以上的羧基的情况下,也可为这些相互连结而形成的酸酐;式(3)中,在具有羧基甲基的情况下,也可为羧基甲基与羧基相互连结而形成的酸酐)。
[化4]
(式(4)中,R6各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、羧基甲基、氨基或氨基甲基;m各自独立地表示1~9的整数;式(4)中,在具有两个以上的羧基的情况下,也可为这些相互连结而形成的酸酐;式(4)中,在具有羧基甲基的情况下,也可为羧基甲基与羧基相互连结而形成的酸酐)。
[化5]
(式(5)中,R7各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、羧基甲基、氨基或氨基甲基;o各自独立地表示1~5的整数;式(5)中,在具有一个以上的羧基的情况下,也可为羧基甲基与羧基相互连结而形成的酸酐;式(5)中,在具有两个以上的羧基的情况下,也可为这些相互连结而形成的酸酐;式(5)中,在具有两个以上的羧基甲基的情况下,也可为这些相互连结而形成的酸酐)。
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,所述光硬化引发剂(C)包含下述式(6)所表示的化合物。
[化6]
(式(6)中,R8各自独立地表示下述式(7)所表示的取代基或苯基)。
[化7]
(式(7)中,-*表示键结键,R9各自独立地表示氢原子或甲基)。
[4]一种树脂片材,具有:支撑体;以及树脂层,配置于所述支撑体的单面或两面,所述树脂层包含根据[1]至[3]中任一项所述的树脂组合物。
[5]根据[4]所述的树脂片材,其中,所述树脂层的厚度为1μm~50μm。
[6]一种多层印刷配线板,具有:绝缘层;以及导体层,形成于所述绝缘层的单面或两面,所述绝缘层包含根据[1]至[3]中任一项所述的树脂组合物。
[7]一种半导体装置,包含根据[1]至[3]中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明,可提供一种树脂组合物、使用了所述树脂组合物的树脂片材、多层印刷配线板、以及半导体装置,所述树脂组合物当用于制造多层印刷配线板时,在曝光工序中不会阻碍光硬化反应而具有优异的光硬化性,且在显影工序中可赋予优异的碱显影性。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式(以下,称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示,主旨并不在于将本发明限定于以下内容。本发明可于其要旨的范围内适当进行变形来实施。
此外,本说明书中的所谓“(甲基)丙烯酰氧基”是指“丙烯酰氧基”及与其对应的“甲基丙烯酰氧基”两者,所谓“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及与其对应的“甲基丙烯酸酯”两者,所谓“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及与其对应的“甲基丙烯酸”两者。
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物包含特定的双马来酰亚胺化合物(A)、包含一个以上的羧基的化合物(B)以及光硬化引发剂(C)。以下,对各成分进行说明。
〔双马来酰亚胺化合物(A)〕
本实施方式的树脂组合物包含双马来酰亚胺化合物(A)(也称为成分(A))。双马来酰亚胺化合物(A)包含式(1)所表示的结构单元,且在分子链的两末端包含马来酰亚胺基。
[化8]
所述式(1)中,R1表示碳数1~16的直链状或分支状的亚烷基、或者碳数2~16的直链状或分支状的亚烯基。R2表示碳数1~16的直链状或分支状的亚烷基、或者碳数2~16的直链状或分支状的亚烯基。R3各自独立地表示氢原子、碳数1~16的直链状或分支状的烷基、或者碳数2~16的直链状或分支状的烯基。R4各自独立地表示氢原子、碳数1~6的直链状或分支状的烷基、卤素原子、羟基、或者碳数1~6的直链状或分支状的烷氧基。n1各自独立地表示1~4的整数。n2各自独立地表示1~4的整数。
通常,马来酰亚胺化合物的光透过性差,因此若包含马来酰亚胺化合物,则光不会充分到达于树脂组合物中分散的光硬化引发剂,光硬化引发剂难以产生自由基。因此,一般而言,马来酰亚胺化合物的光自由基反应难以进行,即便进行马来酰亚胺单体的自由基聚合或二聚化反应,其反应性也非常低。但是,双马来酰亚胺化合物(A)包含式(1)所表示的结构单元,故光透过性非常优异。因此,光充分到达光硬化引发剂,从而有效率地引起马来酰亚胺的光自由基反应,双马来酰亚胺化合物(A)可与后述的包含一个以上的羧基的化合物(B)及光硬化引发剂(C)一起使用各种活性能量线进行光硬化。
在本实施方式中,双马来酰亚胺化合物(A)在制备以1质量%包含双马来酰亚胺化合物(A)的氯仿溶液、并使用包含波长365nm(i射线)的活性能量线对以1质量%包含双马来酰亚胺化合物(A)的氯仿溶液测定透过率的情况下,其透过率为5%以上而示出非常优异的光透过性。另外,在使用包含波长405nm(h射线)的活性能量线(光线)对以1质量%包含双马来酰亚胺化合物(A)的氯仿溶液测定透过率的情况下,其透过率为5%以上而示出非常优异的光透过性。因此,例如,在使用直接描绘曝光法制造具有高密度且高精细的配线形成(图案)的印刷配线板时,即便在使用包含波长405nm(h射线)的活性能量线的情况下,也有效率地引起马来酰亚胺的光自由基反应。就示出更优异的光透过性的方面而言,波长365nm(i射线)下的透过率优选为8%以上,更优选为10%以上。就制造具有更高密度且高精细的配线形成(图案)的印刷配线板的方面而言,波长405nm(h射线)下的透过率优选为8%以上,更优选为10%以上。在波长365nm(i射线)下的透过率、及波长405nm(h射线)下的透过率中,各自的上限例如为99.9%以下。
通常,光硬化引发剂处于若使用长波长的光线则吸光度降低的倾向。例如,在使用包含波长405nm(h射线)的活性能量线的情况下,所述波长的光为相对较长的波长,因此在通常的光硬化引发剂中不会被吸收,若不使用可适宜地吸收所述光而产生自由基的光硬化引发剂,则聚合不会进行。因此,作为后述的光硬化引发剂(C),优选为使用如下的光硬化引发剂:在测定以0.01质量%包含光硬化引发剂(C)的氯仿溶液的吸光度的情况下,相对于波长405nm(h射线)的光,其吸光度为0.1以上而示出非常优异的吸收性。
由于双马来酰亚胺化合物(A)如上所述那样光透过性优异,因此,例如,在使用包含波长365nm的活性能量线、或包含波长405nm的活性能量线的情况下,光也充分到达光硬化引发剂,使用了由光硬化引发剂产生的自由基的自由基反应进行,在大量调配了双马来酰亚胺化合物(A)的组合物中,也能够进行光硬化。
另外,通常,马来酰亚胺化合物的水溶性极低,不具有与碱显影液中的碱成分的反应性,因此难以获得碱显影性。但是,本实施方式的树脂组合物通过一并包含双马来酰亚胺化合物(A)及后述的包含一个以上的羧基的化合物(B)(也称为化合物(B))与光硬化引发剂(C),从而具有优异的光硬化性,同时碱显影性也非常优异。其理由并未确定,但本发明人等人推测如下。即,双马来酰亚胺化合物(A)具有链相对较长而柔软的结构,而且不具有如引起与碱显影液中的碱成分的相互作用那样的结构。因此,在碱显影液中,双马来酰亚胺化合物(A)在保持着包含一个以上的羧基的化合物(B)的结构的状态下,随着化合物(B)在碱显影液中的溶解而可溶解于碱显影液中。而且,在显影工序中,若碱显影液流入未曝光部(树脂组合物),则碱显影液中的碱成分与化合物(B)中的羧基可迅速、适宜地形成盐而不会被双马来酰亚胺化合物(A)阻碍,水溶性提高。因此,推测本实施方式的树脂组合物具有优异的碱显影性。
另外,由本实施方式的树脂组合物获得的硬化物的耐热性、绝缘可靠性、及热稳定性优异,根据本实施方式,可适宜地形成多层印刷配线板及半导体装置中的保护膜及绝缘层。
就获得适宜的粘度、可抑制清漆粘度上升的方面而言,双马来酰亚胺化合物(A)的质量平均分子量优选为100~6000,更优选为300~5500。此外,在本实施方式中,“质量平均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography,GPC)法而得的、聚苯乙烯标准换算的质量平均分子量。
继而,对双马来酰亚胺化合物(A)的结构进行说明。
双马来酰亚胺化合物(A)中的式(1)所表示的结构中,R1表示碳数1~16的直链状或分支状的亚烷基、或者碳数2~16的直链状或分支状的亚烯基。作为R1,就获得适宜的粘度、可控制清漆粘度上升的方面而言,优选为直链状或分支状的亚烷基,更优选为直链状的亚烷基。
作为亚烷基的碳数,就获得更适宜的粘度、更能够控制清漆粘度上升的方面而言,优选为2~14,更优选为4~12。
作为直链状或分支状的亚烷基,例如可列举:亚甲基、亚乙基、亚丙基、2,2-二甲基亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二基、亚十一基、亚十三基、亚十四基、亚十五基、亚十六基、亚新戊基、二甲基亚丁基、甲基亚己基、乙基亚己基、二甲基亚己基、三甲基亚己基、甲基亚庚基、二甲基亚庚基、三甲基亚庚基、四甲基亚庚基、乙基亚庚基、甲基亚辛基、甲基亚壬基、甲基亚癸基、甲基亚十二基、甲基亚十一基、甲基亚十三基、甲基亚十四基、及甲基亚十五基。
作为亚烯基的碳数,就获得更适宜的粘度、更能够控制清漆粘度上升的方面而言,优选为2~14,更优选为4~12。
作为直链状或分支状的亚烯基,例如可列举:亚乙烯基、1-甲基亚乙烯基、亚稀丙基、亚丙烯基、亚异丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、亚异戊烯基、亚环戊烯基、亚环己烯基、及亚二环戊二烯基等。
式(1)中,R2表示碳数1~16的直链状或分支状的亚烷基、或者碳数2~16的直链状或分支状的亚烯基。作为R2,就获得适宜的粘度、可控制清漆粘度上升的方面而言,优选为直链状或分支状的亚烷基,更优选为直链状的亚烷基。
作为亚烷基的碳数,就获得更适宜的粘度、更能够控制清漆粘度上升的方面而言,优选为2~14,更优选为4~12。
作为直链状或分支状的亚烷基,可参照R1
作为亚烯基的碳数,就获得更适宜的粘度、更能控制清漆粘度上升的方面而言,优选为2~14,更优选为4~12。
作为直链状或分支状的亚烯基,可参照R1
在所述式(1)中,R1与R2可相同也可不同,但就可更容易地合成双马来酰亚胺化合物(A)的方面而言,优选为相同。
所述式(1)中,R3各自独立地表示氢原子、碳数1~16的直链状或分支状的烷基、或者碳数2~16的直链状或分支状的烯基。就获得适宜的粘度、可控制清漆粘度上升的方面而言,R3优选为各自独立地为氢原子、或者碳数1~16的直链状或分支状的烷基,更优选为R3中一个~四个的基(R3)为碳数1~16的直链状或分支状的烷基、其余的基(R3)为氢原子,进而优选为R3中一个~三个的基(R3)为碳数1~16的直链状或分支状的烷基、其余的基(R3)为氢原子。
作为烷基的碳数,就获得更适宜的粘度、更能够控制清漆粘度上升的方面而言,优选为2~14,更优选为4~12。
作为直链状或分支状的烷基,例如可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-乙基丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、叔戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、正庚基、正辛基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基戊烷-3-基、及正壬基。
作为烯基的碳数,就获得更适宜的粘度、更能够控制清漆粘度上升的方面而言,优选为2~14,更优选为4~12。
作为直链状或分支状的烯基,例如可列举:乙烯基、烯丙基、4-戊烯基、异丙烯基、异戊烯基、2-庚烯基、2-辛烯基、及2-壬烯基。
所述式(1)中,R4各自独立地表示氢原子、碳数1~6的直链状或分支状的烷基、卤素原子、羟基、或者碳数1~6的直链状或分支状的烷氧基。就介电特性的方面而言,R4优选为氢原子、碳数1~6的直链状或分支状的烷基。
作为烷基的碳数,就获得更适宜的粘度的方面而言,优选为1~6,更优选为1~3。
作为直链状或分支状的烷基,例如可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基。
作为卤素原子,例如可列举:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为烷氧基的碳数,就获得更适宜的粘度的方面而言,优选为素数1~6,更优选为1~3。
作为直链状或分支状的烷氧基,可列举:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基。
所述式(1)中,n1各自独立地表示1~4的整数。n2各自独立地表示1~4的整数。
双马来酰亚胺化合物(A)在分子链的两末端具有马来酰亚胺基。在本实施方式中,所谓两末端是指在双马来酰亚胺化合物(A)的分子链中的两个末端,例如,在式(1)所表示的结构单元位于双马来酰亚胺化合物(A)的分子链的末端的情况下,是指马来酰亚胺基存在于R1的分子链的末端、或存在于马来酰亚胺环的N原子处的分子链的末端、或存在于两个末端。双马来酰亚胺化合物(A)也可在分子链的两末端以外具有马来酰亚胺基。
在本实施方式中,马来酰亚胺基由下述式(8)表示,且N原子键结于所述式(1)的分子链。另外,与所述式(1)键结的马来酰亚胺基可全部相同也可不同,但分子链的两末端的马来酰亚胺基优选为相同。
[化9]
所述式(8)中,R10各自独立地表示氢原子、或者碳数1~4的直链状或分支状的烷基。就适宜地进行光硬化的方面而言,R10优选为两者均为氢原子。
作为烷基的碳数,就适宜地进行光硬化的方面而言,优选为1~3,更优选为1~2。
作为直链状或分支状的烷基,可参照R3
作为此种双马来酰亚胺化合物(A),例如可列举式(9)所表示的双马来酰亚胺化合物。这些也能够单独使用一种或适当混合使用两种以上。
[化10]
所述式(9)中,a表示1~10的整数。就获得更适宜的粘度、更能够控制清漆粘度上升的方面而言,a优选为1~6的整数。
在本实施方式的树脂组合物中,关于双马来酰亚胺化合物(A)的含量,就能够获得以双马来酰亚胺化合物为主要成分的硬化物、提高光硬化性的观点而言,相对于双马来酰亚胺化合物(A)、后述的包含一个以上的羧基的化合物(B)及后述的光硬化引发剂(C)的合计100质量份,优选为40质量份~99质量份,更优选为50质量份~97质量份,进而优选为60质量份~96质量份。
双马来酰亚胺化合物(A)也能够单独使用一种或适当混合使用两种以上。
(双马来酰亚胺化合物(A)的制造方法)
双马来酰亚胺化合物(A)可通过公知的方法制造。例如,使4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸酐、包含包括二聚物二胺等二胺的单体、以及马来酸酐化合物在通常为80℃~250℃左右、优选为100℃~200℃左右的温度下进行通常为0.5小时~50小时左右、优选为1小时~20小时左右的加成聚合反应而获得加成聚合物,然后,在通常为60℃~120℃左右、优选为80℃~100℃左右的温度下,使加成聚合物进行通常为0.1小时~2小时左右、优选为0.1小时~0.5小时左右的酰亚胺化反应、即脱水闭环反应,由此可获得双马来酰亚胺化合物(A)。
二聚物二胺例如通过二聚酸的还原氨基化反应而获得,氨基化反应例如可通过使用氨及催化剂的还原法等公知的方法(例如,日本专利特开平9-12712号公报中记载的方法)进行。所谓二聚酸是指不饱和脂肪酸通过分子间聚合反应等进行二聚化而获得的二元酸。虽然也取决于合成条件及精制条件,但通常除了包含二聚酸以外也少量包含单体酸或三聚酸等。反应后,在获得的分子内残存双键,但在本实施方式中,通过氢化反应而分子内存在的双键被还原而成为饱和二元酸者也包含于二聚酸中。二聚酸例如通过使用路易斯酸(Lewis acid)及布忍斯特酸(Bronsted acid)作为催化剂来进行不饱和脂肪酸的聚合而获得。二聚酸可通过公知的方法(例如,日本专利特开平9-12712号公报中记载的方法)来制造。作为不饱和脂肪酸,例如可列举:巴豆酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、牛油酸(vaccenic acid)、鳕油酸(gadoleic acid)、二十烯酸(eicosenoic acid)、芥子酸(erucicacid)、二十四碳烯酸(nervonic acid)、亚麻油酸、皮诺敛酸(pinolenic acid)、桐酸(eleostearic acid)、米德酸(mead acid)、二高-γ-次亚麻油酸(dihomo-γ-linolenicacid)、二十碳三烯酸(eicosatrienoic acid)、硬脂四烯酸(stearidonic acid)、花生四烯酸(arachidonic acid)、二十碳四烯酸(eicosatetraenoic acid)、肾上腺酸(adrenicacid)、十八碳五烯酸(bosseopentaenoic acid)、二十二碳五烯酸(osbond acid)、鰶油酸(clupanodonic acid)、四十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、及鲱酸(nisinic acid)。不饱和脂肪酸的碳数通常为4~24,优选为14~20。
在双马来酰亚胺化合物(A)的制造中,包含二胺的单体优选为预先在例如氩、氮等惰性环境中溶解或呈浆料状分散于有机溶媒中,制成包含二胺的单体溶液。而且,4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸酐优选为在溶解或呈浆料状分散于有机溶媒中后、或在固体的状态下添加至所述包含二胺的单体溶液中。
通过对4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸酐的摩尔数、以及其与包含二胺的单体及马来酰亚胺化合物的总量的摩尔数进行调整,可获得任意的双马来酰亚胺化合物(A)。
当进行加成聚合反应及酰亚胺化反应时,可使用各种公知的溶媒。作为溶媒,例如可列举:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮及异佛尔酮等酮类;γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸丁酯等酯类;甲醇、乙醇及丙醇等碳数1~10的脂肪族醇类;苯酚及甲酚等含芳香族基的酚类;苄基醇等含芳香族基的醇类;乙二醇及丙二醇等二醇类、或者这些二醇类与甲醇、乙醇、丁醇、己醇、辛醇、苄基醇、苯酚及甲酚等的单醚或二醚、或者这些单醚的酯类等二醇醚类;二噁烷及四氢呋喃等醚类;碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯等环状碳酸酯类;脂肪族以及甲苯、及二甲苯等芳香族烃类;二甲基亚砜等非质子性极性溶媒。这些溶媒视需要可单独使用一种或组合使用两种以上。
另外,在酰亚胺化反应中,优选为使用催化剂。作为催化剂,例如可使用三级胺及脱水催化剂。作为三级胺,优选为杂环式的三级胺,例如可列举:吡啶、甲吡啶(picolin)、喹啉及异喹啉等。作为脱水催化剂,例如可列举:乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐及三氟乙酸酐等。
催化剂的添加量例如优选为使酰亚胺化剂相对于酰亚胺基成为0.5倍摩尔~5.0倍摩尔当量左右,且使脱水催化剂相对于酰亚胺基成为0.5倍摩尔~10.0倍摩尔当量。
酰亚胺化反应完成后,可将所述溶液用作双马来酰亚胺化合物(A)溶液,也可在反应溶媒中投入不良溶媒而将双马来酰亚胺化合物(A)制成固体成分。作为不良溶媒,例如可列举:水、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、三乙二醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、环戊醇、环己醇、酚、叔丁醇等。
〔包含一个以上的羧基的化合物(B)〕
本实施方式的树脂组合物含有包含一个以上的羧基的化合物(B)(也称为成分(B)或化合物(B))。化合物(B)只要在化合物中包含一个以上的羧基,则并无特别限定。羧基可为钠盐及钾盐等盐,在分子内包含两个以上的羧基的情况下,也可为这些相互连结而形成的酸酐。化合物(B)也能够单独使用一种或适当混合使用两种以上。
可使用各种活性能量线使所述化合物(B)与本实施方式的双马来酰亚胺化合物(A)及后述的光硬化引发剂(C)一起进行光硬化而获得硬化物。另外,根据本实施方式,在未曝光部中,可获得包含化合物(B)的树脂组合物。
所述化合物(B)在制备以1质量%包含所述化合物(B)的N-甲基吡咯烷酮溶液、并使用包含波长365nm(i射线)的活性能量线对以1质量%包含化合物(B)的N-甲基吡咯烷酮溶液测定透过率的情况下,其透过率优选为5%以上。此种化合物(B)示出非常优异的光透过性。另外,在使用包含波长405nm(h射线)的活性能量线对以1质量%包含化合物(B)的N-甲基吡咯烷酮溶液测定透过率的情况下,其透过率优选为5%以上,所述情况下也示出非常优异的光透过性。若使用此种化合物(B),则例如在使用直接描绘曝光法制造具有高密度且高精细的配线形成(图案)的印刷配线板时,即便在使用了包含波长405nm(h射线)的活性能量线的情况下,也有效率地引起马来酰亚胺的光自由基反应。就可获得光硬化性更优异的树脂组合物而言,波长365nm(i射线)下的透过率的优选范围依序为8%以上、10%以上、20%以上、30%以上、及40%以上。就可获得光硬化性更优异的树脂组合物而言,波长405nm(h射线)下的透过率的优选范围依序为8%以上、10%以上、20%以上、30%以上、及40%以上。此外,在波长365nm(i射线)下的透过率、及波长405nm(h射线)下的透过率中,各自的上限例如为99.9%以下,也可为100%以下。
在本实施方式中,就获得更优异的碱显影性的方面而言,优选为在化合物(B)的分子中以2~4的整数包含羧基。
就进一步提高显影性的方面而言,所述化合物(B)的分子量优选为50~1000,更优选为100~800。
作为所述化合物(B),例如可列举:甲酸、包含一个以上的羧基的脂肪族化合物、包含一个以上的羧基的芳香族化合物、及包含一个以上的羧基的杂化合物。这些化合物(B)也能够单独使用一种或适当混合使用两种以上。
(包含一个以上的羧基的脂肪族化合物)
作为包含一个以上的羧基的脂肪族化合物,例如可列举:链状脂肪族单羧酸、脂环式单羧酸、链状脂肪族多元羧酸、及脂环式多元羧酸。这些化合物也可在分子内具有氢原子、以及烷基、烷氧基、芳基氧基、芳基、氨基烷基、羟基、氨基、及羧基烷基等取代基。另外,这些化合物在分子内具有两个以上的羧基的情况下,也可为这些相互连结而形成的酸酐。这些化合物在分子内具有羧基烷基的情况下,也可为羧基烷基与羧基相互连结而形成的酸酐。这些化合物在分子内具有两个以上的羧基烷基的情况下,也可为这些相互连结而形成的酸酐。
作为烷基,例如可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、及正辛基。
作为烷氧基,例如可列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正己氧基、及2-甲基丙氧基等。
作为芳基氧基,例如可列举苯氧基及对甲苯基氧基。
作为芳基,例如可列举:苯基、甲苯甲酰基、苄基、甲基苄基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、及蒽基。
作为氨基烷基,例如可列举:氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基二甲基、氨基二乙基、氨基二丙基、氨基丁基、氨基己基、及氨基壬基等。
作为羧基烷基,例如可列举:羧基甲基、羧基乙基、羧基丙基、羧基丁基、羧基己基、及羧基壬基等。
作为链状脂肪族单羧酸,例如可列举:乙酸、丙酸、异丁酸、丁酸、异戊酸、戊酸、己酸、乳酸、琥珀酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、及十八烷酸等饱和脂肪酸;油酸、反油酸、芥子酸(erucic acid)、二十四碳烯酸(nervonic acid)、次亚麻油酸(linolenic acid)、硬脂四烯酸(stearidonic acid)、二十碳五烯酸(eicosapentaenoic acid)、及亚麻油酸(linoleic acid)等不饱和脂肪酸。
作为脂环式单羧酸,例如可列举:环丙烷羧酸、环丙烯羧酸、环丁烷羧酸、环丁烯羧酸、环戊烷羧酸、环戊烯羧酸、环己烷羧酸、环己烯羧酸、环庚烷羧酸、环庚烯羧酸、环辛烷羧酸、及环辛烯羧酸等单环式羧酸;降冰片烷羧酸、三环癸烷羧酸、四环十二烷羧酸、金刚烷羧酸、甲基金刚烷羧酸、乙基金刚烷羧酸、及丁基金刚烷羧酸等多环式或桥联脂环式羧酸等。
作为链状脂肪族多元羧酸,可列举在链状脂肪族单羧酸上进一步附加一个以上的羧基而成的羧酸。例如可列举:丙烷二酸、辛烷二酸、壬烷二酸、癸烷二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、及十八烷二酸等。
作为脂环式多元羧酸,可列举在脂环式单羧酸上进一步附加一个以上的羧基而成的羧酸。例如可列举:环丙烷二羧酸、环丙烯二羧酸、环丙烷三羧酸、环丙烯三羧酸、环丁烷二羧酸、环丁烯二羧酸、环丁烷三羧酸、环丁烯三羧酸、环丁烷四羧酸、环丁烯四羧酸、环戊烷二羧酸、环戊烯二羧酸、环戊烷三羧酸、环戊烯三羧酸、环戊烷四羧酸、环戊烯四羧酸、环戊烷五羧酸、环戊烯五羧酸、环己烷二羧酸、环己烯二羧酸、环己烷三羧酸、环己烯三羧酸、环己烷四羧酸、环己烯四羧酸、环己烷五羧酸、环己烯五羧酸、环己烷六羧酸、环己烯六羧酸、环庚烷二羧酸、环庚烯二羧酸、环辛烷二羧酸、及环辛烯二羧酸等单环式羧酸;降冰片烷二羧酸、及金刚烷二羧酸等多环式或桥联脂环式二羧酸等。
(包含一个以上的羧基的芳香族化合物)
作为包含一个以上的羧基的芳香族化合物的母体骨架,例如可列举:苯甲酸、亚苯基乙酸、水杨酸、邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、五羧基苯、六羧基苯、萘羧酸、萘二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、蒽羧酸、蒽二羧酸、蒽三羧酸、蒽四羧酸、蒽五羧酸等。芳香族化合物也可在这些母体骨架的芳香环上具有例如氢原子、以及烷基、烷氧基、芳基氧基、芳基、氨基烷基、羟基、氨基、及羧基烷基等取代基。另外,这些化合物在分子内具有两个以上的羧基的情况下,也可为这些相互连结而形成的酸酐。这些化合物在分子内具有羧基烷基的情况下,也可为羧基烷基与羧基相互连结而形成的酸酐。这些化合物在分子内具有两个以上的羧基烷基的情况下,也可为这些相互连结而形成的酸酐。关于这些取代基,可参照上文所述。
(包含一个以上的羧基的杂化合物)
作为包含一个以上的羧基的杂化合物的母体骨架,例如可列举在呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯啶、哌啶、哌嗪、吗啉、吲哚、嘌呤、喹啉、异喹啉、奎宁环(quinuclidine)、苯并哌喃(chromene)、噻嗯、啡噻嗪、啡噁噻、呫吨、吖啶、啡嗪、及咔唑等杂环中包含一个以上的羧基的化合物。杂化合物也可在这些母体骨架上具有例如氢原子、以及烷基、烷氧基、芳基氧基、芳基、氨基烷基、羟基、氨基、及羧基烷基等取代基。另外,这些化合物在分子内具有两个以上的羧基的情况下,也可为这些相互连结而形成的酸酐。这些化合物在分子内具有羧基烷基的情况下,也可为羧基烷基与羧基相互连结而形成的酸酐。这些化合物在分子内具有两个以上的羧基烷基的情况下,也可为这些相互连结而形成的酸酐。关于这些取代基,可参照上文所述。
作为所述化合物(B),就可通过树脂组合物赋予优异的碱显影性的方面而言,优选为下述式(2)所表示的化合物、下述式(3)所表示的化合物、下述式(4)所表示的化合物、及下述式(5)所表示的化合物。
式(2)所表示的化合物如下所述。
[化11]
所述式(2)中,R4各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、氨基或氨基甲基。另外,式(2)所表示的化合物在具有两个以上的羧基的情况下,也可为这些相互连结而形成的酸酐。式(2)中,羧基数量的上限为6。
就碱显影性的方面而言,R4优选为各自独立地为氢原子、羟基、羧基、或氨基,就获得更优异的碱显影性的方面而言,更优选为包含羧基。
此外,苯甲酸与其他包含一个以上的羧基的化合物(B)相比,处于碱显影性差的倾向。
另外,k各自独立地表示1~5的整数。
作为所述式(2)所表示的化合物,就获得更优异的碱显影性的方面而言,优选为式(10)所表示的化合物。
[化12]
所述式(10)中,R4各自独立地表示氢原子、羟基、氨基或氨基甲基。就示出更优异的碱显影性的方面而言,R4优选为氢原子或羟基,更优选为氢原子。
另外,k'各自独立地表示0~4的整数。
羧基数量p表示5-k的整数。就示出更优异的碱显影性的方面而言,羧基数量p优选为1~3的整数。所述情况下,R4的数量k为5-p的整数且为2~4的整数。
所述式(10)所表示的化合物包含两个以上的羧基,也可为这些相互连结而形成的酸酐。
作为所述式(2)所表示的化合物,例如可列举:4-氨基苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、4-氨基甲基苯甲酸、及这些的酸酐。作为这些酸酐,例如可列举:邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐。作为式(2)所表示的化合物,就获得更优异的碱显影性的方面而言,优选为邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、及这些的酸酐。
式(3)所表示的化合物如下所述。
[化13]
所述式(3)中,R5各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、羧基甲基、氨基或氨基甲基。另外,式(3)所表示的化合物在具有两个以上的羧基的情况下,也可为这些相互连结而形成的酸酐。式(3)中,羧基数量的上限为10。式(3)所表示的化合物在具有羧基甲基的情况下,也可为羧基甲基与羧基相互连结而形成的酸酐。
就碱显影性的方面而言,R5优选为各自独立地为氢原子、羟基、羧基、或氨基,就获得更优异的碱显影性的方面而言,更优选为包含羧基。
另外,l各自独立地表示1~9的整数。
此外,哌啶羧酸与其他包含一个以上的羧基的化合物(B)相比,处于碱显影性差的倾向。
作为R5,在包含羧基的情况下,就碱显影性的方面而言,羧基数量l优选为1~3。作为羧基以外的R5,优选为各自独立地为氢原子或羟基,更优选为氢原子。在式(3)所表示的化合物包含1~3的羧基的情况下,羧基以外的R5的数量为7~9。
作为所述式(3)所表示的化合物,例如可列举:哌啶羧酸、1,2-哌啶二羧酸、及哌啶二羧酸酐。
式(4)所表示的化合物如下所述。
[化14]
所述式(4)中,R6各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、羧基甲基、氨基或氨基甲基。另外,式(4)所表示的化合物在具有两个以上的羧基的情况下,也可为这些相互连结而形成的酸酐。式(4)中,羧基数量的上限为10。式(4)所表示的化合物在具有羧基甲基的情况下,也可为羧基甲基与羧基相互连结而形成的酸酐。
就碱显影性的方面而言,R6优选为各自独立地为氢原子、羟基、羧基、或氨基,就获得更优异的碱显影性的方面而言,更优选为包含羧基。
另外,m各自独立地表示1~9的整数。
作为所述式(4)所表示的化合物,就获得更优异的碱显影性的方面而言,优选为下述式(11)所表示的化合物。
[化15]
所述式(11)中,R6各自独立地表示氢原子、羟基、羧基甲基、氨基或氨基甲基。就示出更优异的碱显影性的方面而言,R6优选为氢原子或羟基,更优选为氢原子。
另外,m'各自独立地表示0~8的整数。
羧基数量q表示9-m的整数。就示出更优异的碱显影性的方面而言,羧基数量q优选为1~3的整数。所述情况下,R6的数量m为9-q的整数且为6~8的整数。
所述式(11)所表示的化合物包含两个以上的羧基,也可为这些相互连结而形成的酸酐。另外,式(11)所表示的化合物在具有羧基甲基的情况下,也可为羧基甲基与羧基两者相互连结而形成的酸酐。
作为所述式(4)所表示的化合物,例如可列举:3-环己烯-1-羧酸、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸、及顺-4-环己烯-1,2-二羧酸酐。作为式(4)所表示的化合物,就获得更优异的碱显影性的方面而言,优选为顺-4-环己烯-1,2-二羧酸、及顺-4-环己烯-1,2-二羧酸酐。
式(5)所表示的化合物如下所述。
[化16]
所述式(5)中,R7各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、羧基甲基、氨基或氨基甲基。另外,式(5)所表示的化合物在具有一个以上的羧基的情况下,也可为羧基甲基与羧基相互连结而形成的酸酐。另外,式(5)中,在具有两个以上的羧基的情况下,也可为这些相互连结而形成的酸酐。式(5)中,羧基数量的上限为5。式(5)中,在具有两个以上的羧基甲基的情况下,也可为这些相互连结而形成的酸酐。式(5)中,羧基甲基数量的上限为6。
就碱显影性的方面而言,R7优选为各自独立地为氢原子、羟基、羧基、或氨基,就获得更优异的碱显影性的方面而言,更优选为包含羧基。
另外,o各自独立地表示1~5的整数。
作为所述式(5)所表示的化合物,就获得更优异的碱显影性的方面而言,优选为下述式(12)所表示的化合物。
[化17]
所述式(12)中,R7各自独立地表示氢原子、羟基、羧基甲基、氨基或氨基甲基。就示出更优异的碱显影性的方面而言,R7优选为氢原子或羟基,更优选为氢原子。
另外,o'各自独立地表示0~4的整数。
羧基数量r表示5-o'的整数。就示出更优异的碱显影性的方面而言,羧基数量r优选为1~3的整数。所述情况下,R7的数量o'为5-r的整数且为2~4的整数。
式(12)中,也可为羧基甲基与羧基两者相互连结而形成的酸酐。式(12)所表示的化合物在具有两个以上的羧基的情况下,也可为这些相互连结而形成的酸酐。式(12)中,羧基数量的上限为5。式(12)所表示的化合物在具有两个以上的羧基甲基的情况下,也可为这些相互连结而形成的酸酐。式(12)中,羧基甲基数量的上限为6。
作为所述式(5)所表示的化合物,例如可列举:亚苯基乙酸、1,2-亚苯基二乙酸、1,3-亚苯基二乙酸、1,4-亚苯基二乙酸、及这些的酸酐。作为这些的酸酐,例如可列举1,2-亚苯基二乙酸酐。作为式(5)所表示的化合物,就获得更优异的碱显影性的方面而言,优选为1,2-亚苯基二乙酸。
这些包含一个以上的羧基的化合物(B)也能够单独使用一种或适当混合使用两种以上。
在本实施方式的树脂组合物中,关于包含一个以上的羧基的化合物(B)的含量,就可通过树脂组合物赋予优异的碱显影性而言,相对于双马来酰亚胺化合物(A)、包含一个以上的羧基的化合物(B)及后述的光硬化引发剂(C)的合计100质量份,优选为0.01质量份~35质量份,更优选为1质量份~30质量份,进而优选为2质量份~25质量份。
〔光硬化引发剂(C)〕
本实施方式的树脂组合物包含光硬化引发剂(C)(也称为成分(C))。光硬化引发剂(C)并无特别限定,可使用一般在光硬化性树脂组合物中使用的领域中公知的物质。光硬化引发剂(C)可用于使用各种活性能量线而与双马来酰亚胺化合物(A)及包含一个以上的羧基的化合物(B)一起进行光硬化。
作为所述光硬化引发剂(C),例如可列举:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、及安息香异丁醚等安息香类、由过氧化苯甲酰、月桂酰基过氧化物、乙酰基过氧化物、对氯苯甲酰基过氧化物、及二过氧化邻苯二甲酸二-叔丁酯等例示的有机过氧化物;2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、苯甲酰基-二苯基-氧化膦、及双苯甲酰基-苯基氧化膦等氧化膦类;苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、及2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1等苯乙酮类;2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、及2-戊基蒽醌等蒽醌类;2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、及2-氯噻吨酮等噻吨酮类;苯乙酮二甲基缩酮、及苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类;二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、及4,4'-双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类;1,2-辛烷二酮、1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]、及乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)等肟酯类等自由基型光硬化引发剂,或者氟膦酸对甲氧基苯基重氮盐、及六氟膦酸N,N-二乙基氨基苯基重氮盐等路易士酸的重氮盐;六氟膦酸二苯基錪盐、及六氟锑酸二苯基錪盐等路易士酸的錪盐;六氟膦酸三苯基锍盐、及六氟锑酸三苯基锍盐等路易士酸的锍盐;六氟锑酸三苯基鏻盐等路易士酸的鏻盐;其他的卤化物;三嗪系引发剂;硼酸盐系引发剂;其他的光酸产生剂等阳离子系光硬化引发剂。
作为所述光硬化引发剂(C),也可利用市售品。作为市售品,例如可列举:IGM树脂荷兰私人有限责任公司(IGM Resins B.V.)制造的欧米拉得(Omnirad)(注册商标)369(商品名)、IGM树脂荷兰私人有限责任公司(IGM Resins B.V.)制造的欧米拉得(Omnirad)(注册商标)819(商品名)、IGM树脂荷兰私人有限责任公司(IGM Resins B.V.)制造的欧米拉得(Omnirad)(注册商标)819DW(商品名)、IGM树脂荷兰私人有限责任公司(IGM Resins B.V.)制造的欧米拉得(Omnirad)(注册商标)907(商品名)、IGM树脂荷兰私人有限责任公司(IGMResins B.V.)制造的欧米拉得(Omnirad)(注册商标)TPO(商品名)、IGM树脂荷兰私人有限责任公司(IGM Resins B.V.)制造的欧米拉得(Omnirad)(注册商标)TPO-G(商品名)、IGM树脂荷兰私人有限责任公司(IGM Resins B.V.)制造的欧米拉得(Omnirad)(注册商标)784(商品名)、日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司制造的艳佳固(Irgacure)(注册商标)OXE01(商品名)、日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司制造的艳佳固(Irgacure)(注册商标)OXE02(商品名)、日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司制造的艳佳固(Irgacure)(注册商标)OXE03(商品名)、及日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司制造的艳佳固(Irgacure)(注册商标)OXE04(商品名)等。
光硬化引发剂(C)也能够单独使用一种或适当混合使用两种以上。
在本实施方式中,光硬化引发剂(C)在制备以0.01质量%包含光硬化引发剂(C)的氯仿溶液、并使用包含波长365nm(i射线)的活性能量线对以0.01质量%包含光硬化引发剂(C)的氯仿溶液测定吸光度的情况下,其吸光度优选为0.1以上,所述光硬化引发剂(C)示出非常优异的吸光性。另外,在使用包含波长405nm(h射线)的活性能量线对以0.01质量%包含光硬化引发剂(C)的氯仿溶液测定吸光度的情况下,优选为其吸光度为0.1以上,所述情况下,也示出非常优异的吸光性。若使用此种光硬化引发剂(C),则例如在使用直接描绘曝光法制造具有高密度且高精细的配线形成(图案)的印刷配线板时,即便在使用了包含波长405nm(h射线)的活性能量线的情况下,也有效率地引起马来酰亚胺的光自由基反应。此外,就可获得光硬化性更优异的树脂组合物而言,波长365nm(i射线)下的吸光度更优选为0.15以上。就可获得光硬化性更优异的树脂组合物而言,波长405nm(h射线)下的吸光度更优选为0.15以上。此外,在波长365(i射线)下的吸光度、及波长405nm(h射线)下的吸光度中,各自的上限例如为99.9以下。
作为此种光硬化引发剂(C),优选为下述式(6)所表示的化合物。
[化18]
在所述式(6)中,R8各自独立地表示下述式(7)所表示的取代基或苯基。
[化19]
所述式(7)中,R9各自独立地表示氢原子或甲基。式(7)中,-*表示与式(6)中的磷原子(P)的键结键。
所述式(6)所表示的化合物在制备以0.01质量%包含所述化合物的氯仿溶液、并使用包含波长365nm(i射线)的活性能量线对所述氯仿溶液测定吸光度的情况下,吸光度为0.1以上而相对于波长365nm(i射线)的光示出非常优异的吸收性。因此,所述化合物相对于波长365nm(i射线)的光适宜地产生自由基。吸光度优选为0.15以上。上限值例如为10.0以下,可为5.0以下,也可为2.0以下。
另外,式(6)所表示的化合物在制备以0.01质量%包含所述化合物的氯仿溶液、并使用包含波长405nm(h射线)的活性能量线对所述氯仿溶液测定吸光度的情况下,吸光度为0.1以上而相对于波长405nm(h射线)的光示出非常优异的吸收性。因此,所述化合物相对于波长405nm(h射线)的光适宜地产生自由基。吸光度优选为0.15以上。上限值例如为10.0以下,可为5.0以下,也可为2.0以下。
所述式(6)中,R8各自独立地表示式(7)所表示的取代基或苯基。R8中,优选为一个以上为式(7)所表示的取代基。
所述式(7)中,R9各自独立地表示氢原子或甲基。R9中,优选为一个以上为甲基,更优选为全部为甲基。
作为所述式(6)所表示的化合物,例如可列举2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类。这些中,就具有优异的光透过性而言,优选为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。这些化合物也能够单独使用一种或适当混合使用两种以上。
酰基氧化膦类相对于包含波长405nm(h射线)的活性能量线示出非常优异的吸收性,例如,可使波长405nm(h射线)的透过率为5%以上的双马来酰亚胺化合物(A)适宜地进行自由基聚合。因此,能够适宜地制造特别是当用于制造多层印刷配线板时在曝光工序中不会阻碍光硬化反应而具有优异的光硬化性、且在显影工序中可赋予优异的碱显影性的树脂组合物、使用了所述树脂组合物的树脂片材、多层印刷配线板、及半导体装置。
在本实施方式的树脂组合物中,关于光硬化引发剂(C)的含量,就使马来酰亚胺化合物的光硬化充分进行、从而在碱显影中使曝光部充分不溶化的观点而言,相对于双马来酰亚胺化合物(A)、包含一个以上的羧基的化合物(B)及光硬化引发剂(C)的合计100质量份,优选为0.99质量份~25质量份,更优选为2质量份~20质量份,进而优选为2质量份~15质量份。
优选为当双马来酰亚胺化合物(A)为40质量份~99质量份时,包含一个以上的羧基的化合物(B)为0.01质量份~35质量份,光硬化引发剂(C)为0.99质量份~25质量份,更优选为当双马来酰亚胺化合物(A)为50质量份~97质量份时,包含一个以上的羧基的化合物(B)为1质量份~30质量份,光硬化引发剂(C)为2质量份~20质量份,进而优选为当双马来酰亚胺化合物(A)为60质量份~96质量份时,包含一个以上的羧基的化合物(B)为2质量份~25质量份,光硬化引发剂(C)为2质量份~15质量份。
〔双马来酰亚胺化合物(A)以外的马来酰亚胺化合物(D)〕
在本实施方式的树脂组合物中,只要发挥本发明的效果,则可包含本实施方式的双马来酰亚胺化合物(A)以外的马来酰亚胺化合物(D)(也称为成分(D))。双马来酰亚胺化合物(A)的光透过性非常优异,因此即便使用马来酰亚胺化合物(D),光也充分到达光硬化引发剂,从而有效率地引起马来酰亚胺的光自由基反应,可使用各种活性能量线进行光硬化。因此,例如,即便使用包含波长365nm的活性能量线、或包含波长405nm的活性能量线,光也充分到达光硬化引发剂,使用了由光硬化引发剂产生的自由基的自由基反应进行,在调配了马来酰亚胺化合物(D)的组合物中,也能够进行光硬化。以下对马来酰亚胺化合物(D)进行叙述。
所述马来酰亚胺化合物(D)只要是马来酰亚胺化合物(A)以外的、在分子中具有一个以上的马来酰亚胺基的化合物,则并无特别限定。作为其具体例,可列举:N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、N-苯胺基苯基马来酰亚胺、N-羧基苯基马来酰亚胺、N-(4-羧基-3-羟基苯基)马来酰亚胺、6-马来酰亚胺己酸、4-马来酰亚胺丁酸、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、苯基甲烷马来酰亚胺、邻亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双马来酰亚胺、邻亚苯基双柠康酰亚胺、间亚苯基双柠康酰亚胺、对亚苯基双柠康酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,2-双马来酰亚胺乙烷、1,4-双马来酰亚胺丁烷、1,5-双马来酰亚胺戊烷、1,5-双马来酰亚胺-2-甲基戊烷、1,6-双马来酰亚胺己烷、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、1,8-双马来酰亚胺-3,6-二氧杂辛烷、1,11-双马来酰亚胺-3,6,9-三氧杂十一烷、1,3-双(马来酰亚胺甲基)环己烷、1,4-双(马来酰亚胺甲基)环己烷、4,4-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、4,4-二苯基甲烷双柠康酰亚胺、2,2-双[4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、双(3,5-二甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺等式(13)所表示的马来酰亚胺化合物、式(14)所表示的马来酰亚胺化合物、荧光素-5-马来酰亚胺、及这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等。这些马来酰亚胺化合物(D)也能够单独使用一种或适当混合使用两种以上。
作为下述式(13)所表示的马来酰亚胺化合物,也可利用市售品,例如可列举大和化成工业(股)公司制造的BMI-2300(商品名)。作为式(14)所表示的马来酰亚胺化合物,也可利用市售品,例如可列举日本化药(股)公司制造的MIR-3000(商品名)。作为下述式(15)所表示的马来酰亚胺化合物,也可利用市售品,例如可列举日本化药(股)公司制造的MIR-5000(商品名)。
[化20]
所述式(13)中,R10各自独立地表示氢原子或甲基。n3表示1以上的整数,优选为表示1~10的整数,更优选为表示1~5的整数。
[化21]
所述式(14)中,R11各自独立地表示氢原子、碳数1~5的烷基或苯基,l各自独立地表示1~3的整数,n4表示1~10的整数。
作为碳数1~5的烷基,例如可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、及新戊基。
[化22]
所述式(15)中,R12各自独立地表示氢原子、碳数1~5的烷基或苯基,l2各自独立地表示1~3的整数,n5表示1~10的整数。
作为碳数1~5的烷基,例如可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、及新戊基。
在本实施方式中,为了有效率地引起双马来酰亚胺化合物(A)的光自由基反应,在制备以1质量%包含马来酰亚胺化合物(D)的氯仿溶液、并使用包含波长365nm(i射线)的活性能量线对所述氯仿溶液测定透过率的情况下,优选为示出透过率为5%以上的光透过性。所述情况下的透过率更优选为8%以上,进而优选为10%以上。
另外,在本实施方式中,为了有效率地引起双马来酰亚胺化合物(A)的光自由基反应,在制备以1质量%包含马来酰亚胺化合物(D)的氯仿溶液、并使用包含波长405nm(h射线)的活性能量线对所述氯仿溶液测定透过率的情况下,优选为示出透过率为5%以上的光透过性。通过使用此种马来酰亚胺化合物(D),例如在使用直接描绘曝光法制造具有高密度且高精细的配线形成(图案)的印刷配线板时,即便在使用了包含波长405nm(h射线)的活性能量线的情况下,也有效率地引起马来酰亚胺的光自由基反应。就可获得光硬化性更优异的树脂组合物而言,透光率更优选为8%以上,进而优选为10%以上。
作为此种马来酰亚胺化合物(D),例如可列举下述式(16)所表示的马来酰亚胺化合物、下述式(17)所表示的马来酰亚胺化合物、下述式(24)所表示的马来酰亚胺化合物等下述式(18)所表示的马来酰亚胺化合物、下述式(19)所表示的马来酰亚胺化合物、下述式(20)所表示的马来酰亚胺化合物、下述式(21)所表示的马来酰亚胺化合物、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷(下述式(22)所表示的马来酰亚胺化合物)、下述式(23)所表示的马来酰亚胺化合物、及荧光素-5-马来酰亚胺。
[化23]
所述式(16)中,n6(平均)为1以上,优选为1~21,就示出优异的光硬化性的观点而言,更优选为1~16。
[化24]
所述式(17)中,x的数量为10~35。
所述式(17)中,y的数量为10~35。
[化25]
所述式(18)中,Ra表示碳数1~16的直链状或分支状的烷基、或者碳数2~16的直链状或分支状的烯基。作为Ra,优选为直链状或分支状的烷基,就示出优异的光硬化性而言,更优选为直链状的烷基。
作为烷基的碳数,就示出优异的光硬化性而言,优选为4~12。
作为烯基的碳数,就示出优异的光硬化性而言,优选为4~12。
作为直链状或分支状的烷基,可参照双马来酰亚胺化合物(A)中的R3。这些中,就示出优异的光硬化性而言,优选为正庚基、正辛基、正壬基,更优选为正辛基。
作为直链状或分支状的烯基,可参照双马来酰亚胺化合物(A)中的R3。这些中,就示出优异的光硬化性而言,优选为2-庚烯基、2-辛烯基、2-壬烯基,更优选为2-辛烯基。
所述式(18)中,Rb表示碳数1~16的直链状或分支状的烷基、或者碳数2~16的直链状或分支状的烯基。作为Rb,优选为直链状或分支状的烷基,就示出优异的光硬化性而言,更优选为直链状的烷基。
作为烷基的碳数,就示出优异的光硬化性而言,优选为4~12。
作为烯基的碳数,就示出优异的光硬化性而言,优选为4~12。
作为烷基的具体例,可参照Ra中的烷基。其中,就示出优异的光硬化性而言,优选为正庚基、正辛基、正壬基,更优选为正辛基。
作为烯基的具体例,可参照Ra中的烯基。其中,就示出优异的光硬化性而言,优选为2-庚烯基、2-辛烯基、2-壬烯基,更优选为2-辛烯基。
所述式(18)中,na的数量为1以上,优选为2~16,就示出优异的光硬化性的观点而言,更优选为3~14。
所述式(18)中,nb的数量为1以上,优选为2~16,就示出优异的光硬化性的观点而言,更优选为3~14。
na与nb的数量可相同,也可不同。
[化26]
所述式(19)中,n7(平均)为0.5以上,优选为0.8~10,就示出优异的光硬化性的观点而言,更优选为1~8。
[化27]
所述式(20)中,n8表示1以上的整数,优选为表示1~10的整数。
[化28]
所述式(21)中,n9表示1以上的整数,优选为表示1~10的整数。
[化29]
[化30]
(所述式(23)中,R13各自独立地表示氢原子、甲基或乙基,R14各自独立地表示氢原子或甲基)
马来酰亚胺化合物(D)也可利用市售品。
作为所述式(16)所表示的马来酰亚胺化合物,例如可列举K.I化成(K.IChemical)(股)制造的BMI-1000P(商品名,所述式(16)中的n6=13.6(平均))、K.I化成(K.IChemical)(股)公司制造的BMI-650P(商品名,所述式(16)中的n6=8.8(平均))、K.I化成(K.IChemical)(股)公司制造的BMI-250P(商品名,所述式(16)中的n6=3~8(平均))、K.I化成(K.I Chemical)(股)公司制造的CUA-4(商品名,所述式(16)中的n6=1)等。
作为所述式(17)所表示的马来酰亚胺化合物,例如可列举人工分子公司(Designer Molecules Inc.)制造的BMI-6100(商品名,所述式(17)中的x=18、y=18)等。
作为所述式(18)所表示的马来酰亚胺化合物,例如可列举人工分子公司(Designer Molecules Inc.)制造的BMI-689(商品名,所述式(24),官能基当量:346g/eq.)等。
[化31]
作为所述式(19)所表示的马来酰亚胺化合物,例如可列举人工分子公司(Designer Molecules Inc.)制造的BMI-1500(商品名,式(19)中的n7=1.3,官能基当量:754g/eq.)等。
作为所述式(20)所表示的马来酰亚胺化合物,也可利用市售品,例如可列举人工分子公司(Designer Molecules Inc.,DMI)制造的BMI-1700(商品名)。
作为所述式(21)所表示的马来酰亚胺化合物,也可利用市售品,例如,可列举人工分子公司(DMI)制造的BMI-3000(商品名)、人工分子公司(DMI)制造的BMI-3000J(商品名)、人工分子公司(DMI)制造的BMI-5000(商品名)、人工分子公司(DMI)制造的BMI-9000(商品名)。
作为所述式(22)所表示的马来酰亚胺化合物,也可利用市售品,例如可列举大和化成工业股份有限公司制造的BMI-TMH。
作为所述式(23)所表示的马来酰亚胺化合物,也可利用市售品,例如可列举K.I化成(K.I Chemical)(股)制造的BMI-70(商品名)。
这些马来酰亚胺化合物(D)也能够单独使用一种或适当混合使用两种以上。
在本实施方式的树脂组合物中,关于马来酰亚胺化合物(D)的含量,就能够获得以马来酰亚胺化合物为主要成分的硬化物、进一步提高光硬化性的观点而言,相对于双马来酰亚胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化引发剂(C)的合计100质量份,优选为1质量份~70质量份,更优选为3质量份~60质量份,进而优选为5质量份~50质量份。
在本实施方式的树脂组合物中,就能够获得以马来酰亚胺化合物为主要成分的硬化物、进一步提高光硬化性的观点而言,双马来酰亚胺化合物(A)与马来酰亚胺化合物(D)的调配比((A):(D))以质量基准计优选为1~99:99~1,更优选为5~95:95~5,进而优选为10~90:90~10。
在本实施方式的树脂组合物中,关于双马来酰亚胺化合物(A)及马来酰亚胺化合物(D)的合计含量,就能够获得以马来酰亚胺化合物为主要成分的硬化物、进一步提高光硬化性的观点而言,相对于双马来酰亚胺化合物(A)、化合物(B)、光硬化引发剂(C)及马来酰亚胺化合物(D)的合计100质量份,优选为40质量份~99质量份,更优选为50质量份~97质量份,进而优选为60质量份~96质量份。
〔填充材(E)〕
在本实施方式的树脂组合物中,为了提高涂膜性、耐热性等诸特性,可包含填充材(E)(也称为成分(E))。作为填充材(E),优选为具有绝缘性、且不会阻碍相对于光硬化中使用的各种活性能量线的透过性,更优选为不会阻碍相对于包含波长365nm(i射线)和/或波长405nm(h射线)的活性能量线的透过性。
作为填充材(E),例如可列举:二氧化硅(例如,天然二氧化硅、熔融二氧化硅、非晶二氧化硅、及中空二氧化硅)、铝化合物(例如,水铝石、氢氧化铝、氧化铝、及氮化铝)、硼化合物(例如,氮化硼)、镁化合物(例如,氧化镁、及氢氧化镁)、钙化合物(例如,碳酸钙)、钼化合物(例如,氧化钼、及钼酸锌)、钡化合物(例如,硫酸钡、及硅酸钡)、滑石(例如,天然滑石、及煅烧滑石)、云母、玻璃(例如,玻璃短纤维、球状玻璃、玻璃微粉末、E玻璃、T玻璃、及D玻璃)、硅酮粉末、氟树脂系填充材、氨基甲酸酯树脂系填充材、(甲基)丙烯酸树脂系填充材、聚乙烯系填充材、苯乙烯-丁二烯橡胶、以及硅酮橡胶等。这些填充材(E)也能够单独使用一种或适当混合使用两种以上。
这些中,优选为二氧化硅、水铝石、硫酸钡、硅酮粉末、氟树脂系填充材、氨基甲酸酯树脂系填充材、(甲基)丙烯酸树脂系填充材、聚乙烯系填充材、苯乙烯-丁二烯橡胶、及硅酮橡胶。
这些填充材(E)也可利用后述的硅烷偶合剂等进行表面处理。
就提高硬化物的耐热性、且获得良好的涂膜性的观点而言,优选为二氧化硅,更优选为熔融二氧化硅。作为二氧化硅的具体例,可列举:电化(Denka)(股)制造的SFP-130MC(商品名)、雅都玛(Admatechs)(股)制造的SC2050-MB(商品名)、SC1050-MLE(商品名)、YA010C-MFN(商品名)、及YA050C-MJA(商品名)等。
就树脂组合物的紫外光透过性的观点而言,填充材(E)的粒径通常为0.005μm~10μm,优选为0.01μm~1.0μm。
在本实施方式的树脂组合物中,关于填充材(E)的含量,就使树脂组合物的光透过性、硬化物的耐热性良好的观点而言,相对于双马来酰亚胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化引发剂(C)的合计100质量份,优选为设为300质量份以下,更优选为设为200质量份以下,进而优选为设为100质量份以下。上限值可为30质量份以下,也可为20质量份以下,也可为10质量份以下。此外,在含有填充材(E)的情况下,就获得提高涂膜性、耐热性等诸特性的效果的观点而言,相对于双马来酰亚胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化引发剂(C)的合计100质量份,下限值通常为1质量份。
〔硅烷偶合剂及湿润分散剂〕
在本实施方式的树脂组合物中,为了提高填充材的分散性、聚合物和/或树脂与填充材的接着强度,可并用硅烷偶合剂和/或湿润分散剂。
作为这些硅烷偶合剂,只要是一般用于无机物的表面处理的硅烷偶合剂,则并无特别限定。作为具体例,可列举:3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、[3-(6-氨基己基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、及[3-(N,N-二甲基氨基)-丙基]三甲氧基硅烷等氨基硅烷系;γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、及[8-(缩水甘油基氧基)-正辛基]三甲氧基硅烷等环氧基硅烷系;乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三甲氧基(7-辛烯-1-基)硅烷、及三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷等乙烯基硅烷系;3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷等甲基丙烯酰基硅烷系、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、及3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等丙烯酰基硅烷系;3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、及3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷系;三-(三甲氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷系;3-巯基丙基三甲氧基硅烷、及3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等巯基硅烷系;3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基硅烷系;对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基硅烷系;N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子性硅烷系;[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]丁二酸酐等酸酐系;苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、及对甲苯基三甲氧基硅烷等苯基硅烷系;三甲氧基(1-萘基)硅烷等芳基硅烷系。这些硅烷偶合剂也能够单独使用一种或适当混合使用两种以上。
在本实施方式的树脂组合物中,通常相对于双马来酰亚胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化引发剂(C)的合计100质量份,硅烷偶合剂的含量为0.1质量份~10质量份。
作为湿润分散剂,只要是在涂料用途中使用的分散稳定剂,则并无特别限定。作为具体例,可列举:日本毕克化学(BYK Chemie Japan)(股)制造的迪斯帕毕克(DISPERBYK)(注册商标)-110(商品名)、111(商品名)、118(商品名)、180(商品名)、161(商品名)、毕克(BYK)(注册商标)-W996(商品名)、W9010(商品名)、W903(商品名)等湿润分散剂。这些湿润分散剂也能够单独使用一种或适当混合使用两种以上。
在本实施方式的树脂组合物中,通常相对于双马来酰亚胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化引发剂(C)的合计100质量份,湿润分散剂的含量为0.1质量份~10质量份。
〔氰酸酯化合物、酚树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、环氧树脂及其他化合物〕
在本实施方式中,只要发挥本发明的效果,则根据硬化后的硬化物的阻燃性、耐热性及热膨胀特性等特性,在本实施方式的树脂组合物中,可包含除本实施方式的双马来酰亚胺化合物(A)、包含一个以上的羧基的化合物(B)、光硬化引发剂(C)、及马来酰亚胺化合物(D)以外的氰酸酯化合物、酚树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、环氧树脂、及其他化合物等各个种类的化合物及树脂。另外,这些化合物及树脂优选为:在利用包含波长365nm(i射线)的活性能量线和/或包含波长405nm(h射线)的活性能量线进行曝光的情况下,本实施方式的树脂组合物感光而进行光硬化。
这些化合物及树脂也能够单独使用一种或适当混合使用两种以上。
(氰酸酯化合物)
作为氰酸酯化合物,只要是在分子内具有取代有至少一个氰氧基(氰酸酯基)的芳香族部分的树脂,则并无特别限定。
例如,可列举下述式(25)所表示的氰酸酯化合物。
[化32]
所述式(25)中,Ar1表示苯环、萘环或两个苯环进行单键键结而成的Ar1。Ar1在存在多个的情况下相互可相同也可不同。Ra各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基、碳数2~6的烯基、碳数6~12的芳基、碳数1~4的烷氧基、碳数1~6的烷基与碳数6~12的芳基键结而成的基。Ra中的芳香环可具有取代基,Ar1及Ra中的取代基可选择任意的位置。p表示键结于Ar1的氰氧基的数量,且各自独立地为1~3的整数。q表示键结于Ar1的Ra的数量,且当Ar1为苯环时为4-p,当Ar1为萘环时为6-p,当Ar1为两个苯环进行单键键结而成的Ar1时为8-p。t表示平均重复数,且为0~50的整数。氰酸酯化合物可为t不同的化合物的混合物。X在存在多个的情况下各自独立地为单键、碳数1~50的二价有机基(氢原子可被取代为杂原子)、氮数1~10的二价有机基(例如-N-R-N-(此处R表示有机基))、羰基(-CO-)、羧基(-C(=O)O-)、羰基二氧化物(-OC(=O)O-)、磺酰基(-SO2-)、二价硫原子或二价氧原子中的任一者。
所述式(25)的Ra中的烷基可具有直链或分支的链状结构、及环状结构(例如环烷基等)中的任一者。
另外,所述式(25)中的烷基及Ra中的芳基中的氢原子也可经氟原子、氯原子等卤素原子;甲氧基、苯氧基等烷氧基;或氰基等取代。
作为烷基的具体例,可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、环戊基、己基、环己基、及三氟甲基等。
作为烯基的具体例,可列举:乙烯基、(甲基)烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-戊烯基、及2-己烯基等。
作为芳基的具体例,可列举:苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、邻氟苯基、间氟苯基或对氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、及邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基等。进而,作为烷氧基,例如可列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、及叔丁氧基等。
作为所述式(25)的X中的碳数1~50的二价有机基的具体例,可列举:亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚环戊基、亚环己基、三甲基亚环己基、联苯基亚甲基、二甲基亚甲基-亚苯基-二甲基亚甲基、芴二基、及酞内酯二基等。二价有机基中的氢原子可经氟原子、氯原子等卤素原子;甲氧基、苯氧基等烷氧基;氰基等取代。
作为式(25)的X中的氮数1~10的二价有机基,可列举亚氨基、聚酰亚胺基等。
另外,作为式(25)中的X的有机基,例如可列举为下述式(26)或下述式(27)所表示的结构的有机基。
[化33]
式(26)中,Ar2表示苯二基、萘二基或联苯二基,在u为2以上的整数的情况下,Ar2相互可相同也可不同。Rb、Rc、Rf及Rg各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、三氟甲基、或具有至少一个酚性羟基的芳基。Rd及Re各自独立地选自氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、碳数1~4的烷氧基、或羟基中的任一种。u表示0~5的整数。
[化34]
式(27)中,Ar3表示苯二基、萘二基或联苯二基,在v为2以上的整数的情况下,Ar3相互可相同也可不同。Ri及Rj各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、苄基、碳数1~4的烷氧基、羟基、三氟甲基、或氰氧基中的至少一个经取代的芳基。v表示0~5的整数,但也可为v不同的化合物的混合物。
进而,作为式(25)中的X,可列举下述式所表示的二价基。
[化35]
此处,所述式中,z表示4~7的整数。Rk各自独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。
作为所述式(26)的Ar2及式(27)的Ar3的具体例,可列举:所述式(26)中示出的两个碳原子或所述式(27)中示出的两个氧原子键结于1,4位或1,3位的苯二基;两个碳原子或两个氧原子键结于4,4'位、2,4'位、2,2'位、2,3'位、3,3'位、或3,4'位的联苯二基;及两个碳原子或两个氧原子键结于2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位、或2,7位的萘二基。
所述式(26)的Rb、Rc、Rd、Re、Rf及Rg、以及所述式(27)的Ri、Rj中的烷基及芳基与所述式(25)中的烷基及芳基为相同含义。
作为所述式(25)所表示的氰氧基取代芳香族化合物的具体例,可列举:氰氧基苯、1-氰氧基-2-甲基苯、1-氰氧基-3-甲基苯、或1-氰氧基-4-甲基苯、1-氰氧基-2-甲氧基苯、1-氰氧基-3-甲氧基苯、或1-氰氧基-4-甲氧基苯、1-氰氧基-2,3-二甲基苯、1-氰氧基-2,4-二甲基苯、1-氰氧基-2,5-二甲基苯、1-氰氧基-2,6-二甲基苯、1-氰氧基-3,4-二甲基苯或1-氰氧基-3,5-二甲基苯、氰氧基乙基苯、氰氧基丁基苯、氰氧基辛基苯、氰氧基壬基苯、2-(4-氰苯基)-2-苯基丙烷(4-α-枯基苯酚的氰酸酯)、1-氰氧基-4-环己基苯、1-氰氧基-4-乙烯基苯、1-氰氧基-2-氯苯或1-氰氧基-3-氯苯、1-氰氧基-2,6-二氯苯、1-氰氧基-2-甲基-3-氯苯、氰氧基硝基苯、1-氰氧基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰氧基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁香酚的氰酸酯)、甲基(4-氰氧基苯基)硫醚、1-氰氧基-3-三氟甲基苯、4-氰氧基联苯、1-氰氧基-2-乙酰基苯或1-氰氧基-4-乙酰基苯、4-氰氧基苯甲醛、4-氰氧基苯甲酸甲酯、4-氰氧基苯甲酸苯酯、1-氰氧基-4-乙酰氨基苯、4-氰氧基二苯甲酮、1-氰氧基-2,6-二叔丁基苯、1,2-二氰氧基苯、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基-2-叔丁基苯、1,4-二氰氧基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰氧基-2,3,4-二甲基苯、1,3-二氰氧基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰氧基-5-甲基苯、1-氰氧基萘或2-氰氧基萘、1-氰氧基-4-甲氧基萘、2-氰氧基-6-甲氧基萘、2-氰氧基-7-甲氧基萘、2,2'-二氰氧基-1,1'-联萘、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、2,3-、2,6-或2,7-二氰氧基萘、2,2'-或4,4'-二氰氧基联苯、4,4'-二氰氧基八氟联苯、2,4'-或4,4'-二氰氧基二苯基甲烷、双(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(2-氰氧基-5-联苯基)丙烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)丁烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)异丁烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)戊烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)丁烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)戊烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)己烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)己烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)庚烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)辛烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2-甲基己烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-双(4-氰氧基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(4-氰氧基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-氰氧基苯基)联苯甲烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)环戊烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)环己烷、2,2-双(4-氰氧基-3-异丙基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-氰氧基苯基)环己烷、双(4-氰氧基苯基)二苯基甲烷、双(4-氰氧基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-双[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,1-双(4-氰氧基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4-[双(4-氰氧基苯基)甲基]联苯、4,4-二氰氧基二苯甲酮、1,3-双(4-氰氧基苯基)-2-丙烯-1-酮、双(4-氰氧基苯基)醚、双(4-氰氧基苯基)硫醚、双(4-氰氧基苯基)砜、4-氰氧基苯甲酸-4-氰氧基苯酯(4-氰氧基苯基-4-氰氧基苯甲酸酯)、双-(4-氰氧基苯基)碳酸酯、1,3-双(4-氰氧基苯基)金刚烷、1,3-双(4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、3,3-双(4-氰氧基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(苯酚酚酞的氰酸酯)、3,3-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(邻甲酚酚酞的氰酸酯)、9,9'-双(4-氰氧基苯基)芴、9,9-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(2-氰氧基-5-联苯基)芴、三(4-氰氧基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1,3-三(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α,α'-三(4-氰氧基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、1,1,2,2-四(4-氰氧基苯基)乙烷、四(4-氰氧基苯基)甲烷、2,4,6-三(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪、双(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4'-氧二邻苯二甲酰亚胺、双(N-3-氰氧基-4-甲基苯基)-4,4'-氧二邻苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰氧基苯基)-4,4'-氧二邻苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酰亚胺、三(3,5-二甲基-4-氰氧基苄基)异氰脲酸酯、2-苯基-3,3-双(4-氰氧基苯基)苄甲内酰胺、2-(4-甲基苯基)-3,3-双(4-氰氧基苯基)苄甲内酰胺、2-苯基-3,3-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)苄甲内酰胺、1-甲基-3,3-双(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮、及2-苯基-3,3-双(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮。
这些氰酸酯化合物也能够单独使用一种或适当混合使用两种以上。
作为所述式(25)所表示的氰酸酯化合物的另一具体例,可列举使如下的酚树脂通过与上述相同的方法进行氰酸酯化而成者等、以及这些的预聚物等:苯酚酚醛清漆树脂及甲酚酚醛清漆树脂(通过公知的方法,使苯酚、烷基取代苯酚或卤素取代苯酚、与福尔马林、聚甲醛(paraformaldehyde)等甲醛化合物在酸性溶液中反应而成者)、三苯酚酚醛清漆树脂(使羟基苯甲醛与苯酚在酸性催化剂的存在下反应而成者)、芴酚醛清漆树脂(使芴酮化合物与9,9-双(羟基芳基)芴类在酸性催化剂的存在下反应而成者)、苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂及联苯芳烷基树脂(通过公知的方法,使如Ar4-(CH2Y)2(Ar4表示苯基,Y表示卤素原子。以下,在所述段落中相同)所表示的双卤代甲基化合物与酚化合物在酸性催化剂或无催化剂下反应而成者、使如Ar4-(CH2OR)2(R表示烷基)所表示的双(烷氧基甲基)化合物与酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者、或使如Ar4-(CH2OH)2所表示的双(羟基甲基)化合物与酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者、或者使芳香族醛化合物与芳烷基化合物以及酚化合物缩聚而成者)、苯酚改性二甲苯甲醛树脂(通过公知的方法,使二甲苯甲醛树脂与酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者)、改性萘甲醛树脂(通过公知的方法,使萘甲醛树脂与羟基取代芳香族化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者)、苯酚改性二环戊二烯树脂、具有聚亚萘醚结构的酚树脂(通过公知的方法,使在一分子中具有两个以上的酚性羟基的多元羟基萘化合物在碱性催化剂的存在下脱水缩合而成者)等。这些氰酸酯化合物也能够单独使用一种或适当混合使用两种以上。
这些氰酸酯化合物的制造方法并无特别限定,可使用公知的方法。作为所述制法的例子,可列举以下方法:获取或合成具有所需骨架的含羟基的化合物,并通过公知的手法对羟基进行修饰而予以氰酸酯化。作为将羟基予以氰酸酯化的手法,例如可列举在伊安·哈默顿、“氰酸酯树脂的化学及技术”、布莱基学术&专业(Ian Hamerton,Chemistry andTechnology of Cyanate Ester Resins,Blackie Academic&Professional)中记载的手法。
使用了这些氰酸酯化合物的硬化物具有玻璃化温度、低热膨胀性及镀敷密接性等优异的特性。
在本实施方式的树脂组合物中,通常相对于双马来酰亚胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化引发剂(C)的合计100质量份,氰酸酯化合物的含量为0.01质量份~40质量份。
(酚树脂)
作为酚树脂,只要是在一分子中具有两个以上的羟基的酚树脂,则可使用一般公知者。例如可列举:双酚A型酚树脂、双酚E型酚树脂、双酚F型酚树脂、双酚S型酚树脂、苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆型酚树脂、缩水甘油酯型酚树脂、芳烷基酚醛清漆型酚树脂、联苯芳烷基型酚树脂、甲酚酚醛清漆型酚树脂、多官能苯酚树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚树脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚树脂、苯酚芳烷基型酚树脂、萘酚芳烷基型酚树脂、二环戊二烯型苯酚树脂、联苯型酚树脂、脂环式酚树脂、多元醇型酚树脂、含磷的酚树脂、含聚合性不饱和烃基的酚树脂、及含羟基的硅酮树脂类等。这些酚树脂也能够单独使用一种或适当混合使用两种以上。
在本实施方式的树脂组合物中,通常相对于双马来酰亚胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化引发剂(C)的合计100质量份,酚树脂的含量为0.01质量份~40质量份。
(氧杂环丁烷树脂)
作为氧杂环丁烷树脂,可使用一般公知的氧杂环丁烷树脂。例如可列举:氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、OXT-101(东亚合成(股)制造,商品名)、OXT-121(东亚合成(股)制造,商品名)、及OXT-221(东亚合成(股)制造,商品名)等。这些氧杂环丁烷树脂也能够单独使用一种或适当混合使用两种以上。
在本实施方式的树脂组合物中,通常相对于双马来酰亚胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化引发剂(C)的合计100质量份,氧杂环丁烷树脂的含量为0.01质量份~40质量份。
(苯并噁嗪化合物)
作为苯并噁嗪化合物,只要是在一分子中具有两个以上的二氢苯并噁嗪环的化合物,则可使用一般公知的苯并噁嗪化合物。例如可列举:双酚A型苯并噁嗪BA-BXZ(小西化学工业(股)制造,商品名)、双酚F型苯并噁嗪BF-BXZ(小西化学工业(股)制造,商品名)、双酚S型苯并噁嗪BS-BXZ(小西化学工业(股)制造,商品名)、及苯酚酚酞型苯并噁嗪等。这些苯并噁嗪化合物也能够单独使用一种或适当混合使用两种以上。
在本实施方式的树脂组合物中,通常相对于双马来酰亚胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化引发剂(C)的合计100质量份,苯并噁嗪化合物的含量为0.01质量份~40质量份。
(环氧树脂)
环氧树脂并无特别限定,可使用一般公知的环氧树脂。例如可列举:双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二甲苯酚醛清漆型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、亚萘醚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、蒽型环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四官能酚型环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷的环氧树脂、缩水甘油基胺、将丁二烯等的双键予以环氧化而成的化合物、通过含羟基的硅酮树脂类与表氯醇的反应而得的化合物、及这些的卤化物。这些环氧树脂也能够单独使用一种或适当混合使用两种以上。
作为环氧树脂,也可利用市售品。作为市售品,例如可列举下述式(28)所表示的环氧树脂(日本化药(股)制造的NC-3000FH(商品名),式(28)中,n10为3~5,约为4)、及下述式(29)所表示的萘型环氧树脂(迪爱生(DIC)(股)制造的HP-4710(商品名))。
[化36]
[化37]
这些环氧树脂也能够单独使用一种或适当混合使用两种以上。
在本实施方式的树脂组合物中,通常相对于双马来酰亚胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化引发剂(C)的合计100质量份,环氧树脂的含量为0.01质量份~40质量份。
(其他化合物)
作为其他化合物,可列举:乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等乙烯基醚类;苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类;三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基烯丙基异氰脲酸酯、及双烯丙基耐地酰亚胺等。这些化合物也能够单独使用一种或适当混合使用两种以上。
在本实施方式的树脂组合物中,通常相对于双马来酰亚胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化引发剂(C)的合计100质量份,其他化合物的含量为0.01质量份~40质量份。
〔有机溶剂〕
在本实施方式的树脂组合物中,视需要可包含有机溶剂。若使用有机溶剂,则可调整树脂组合物的制备时的粘度。关于有机溶剂的种类,只要能够溶解树脂组合物中的树脂的一部分或全部,则并无特别限定。作为有机溶剂,例如可列举:丙酮、甲基乙基酮、及甲基异丁基酮等酮类;环戊酮及环己酮等脂环式酮类;丙二醇单甲醚、及丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶媒;乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯、及γ-丁内酯等酯系溶媒;二甲基乙酰胺、及二甲基甲酰胺等酰胺类等极性溶剂类;甲苯、二甲苯、及苯甲醚等芳香族烃等无极性溶剂。
这些有机溶剂也能够单独使用一种或适当混合使用两种以上。
〔其他成分〕
在本实施方式的树脂组合物中,在无损本实施方式的特性的范围内,也能够并用至今未列举的热硬化性树脂、热塑性树脂、及其寡聚物、以及弹性体类等各种高分子化合物;至今未列举的阻燃性的化合物;添加剂等。这些若为一般使用者,则并无特别限定。例如,阻燃性的化合物可列举三聚氰胺、苯并胍胺等含氮的化合物、含噁嗪环的化合物、及磷系化合物的磷酸酯化合物、芳香族缩合磷酸酯、含卤素缩合磷酸酯等。作为添加剂,可列举:紫外线吸收剂、抗氧化剂、荧光增白剂、光增感剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、表面调整剂、光泽剂、聚合抑制剂、热硬化促进剂等。这些成分也能够单独使用一种或适当混合使用两种以上。
在本实施方式的树脂组合物中,相对于双马来酰亚胺化合物(A)、化合物(B)及光硬化引发剂(C)的合计100质量份,其他成分的含量通常分别为0.1质量份~10质量份。
〔树脂组合物的制造方法〕
本实施方式的树脂组合物通过将双马来酰亚胺化合物(A)、化合物(B)、光硬化引发剂(C)、与视需要的双马来酰亚胺化合物(A)以外的马来酰亚胺化合物(D)、填充材(E)、及其他树脂、其他化合物、添加剂等适当混合来制备。树脂组合物可适宜地用作制作后述本实施方式的树脂片材时的清漆。此外,清漆的制备中使用的有机溶媒并无特别限定,其具体例如上所述。
树脂组合物的制造方法例如可列举将上述各成分依次调配至溶剂中并充分搅拌的方法。树脂组合物具有优异的光硬化性、相对于有机溶媒的良好的溶解性、以及优异的碱显影性。
在制造树脂组合物时,视需要可进行用于使各成分均匀地溶解或分散的公知的处理(搅拌、混合、混练处理等)。具体而言,通过使用附设了具有恰当的搅拌能力的搅拌机的搅拌槽进行搅拌分散处理,可提高树脂组合物中的各成分的分散性。搅拌、混合、混练处理例如可使用超声波均质机等以分散为目的的搅拌装置、三辊、球磨机、珠磨机、砂磨机等以混合为目的的装置、以及公转或自转型的混合装置等公知的装置适当进行。另外,在制备树脂组合物时,视需要可使用有机溶剂。关于有机溶剂的种类,只要能够溶解树脂组合物中的树脂,则并无特别限定,其具体例如上所述。
树脂组合物可适宜地用作制作后述本实施方式的树脂片材时的清漆。清漆可通过公知的方法获得。例如,清漆可通过以下方式获得:相对于本实施方式的树脂组合物中的除有机溶媒以外的成分100质量份,加入有机溶剂10质量份~900质量份,并进行所述公知的混合处理(搅拌、混练处理等)。
[用途]
树脂组合物可优选地用于需要绝缘性的树脂组合物的用途。作为用途,例如可用于感光性膜、带支撑体的感光性膜、预浸体、树脂片材、电路基板(层叠板用途、多层印刷配线板用途等)、阻焊剂、底部填充(underfill)材、粘晶材、半导体密封材、孔填埋树脂、及零件埋入树脂等。这些中,树脂组合物由于在曝光工序中不会阻碍光硬化反应而具有优异的光硬化性、且在显影工序中可赋予优异的碱显影性,因此可适宜地用作多层印刷配线板的绝缘层用途、或阻焊剂用途。
[硬化物]
硬化物是使本实施方式的树脂组合物硬化而成。硬化物例如可通过使树脂组合物熔融或溶解于溶媒后流入模具内、并使用光在通常的条件下使其硬化而获得。关于光的波长区域,优选为在通过光聚合引发剂等有效率地进行硬化的100nm~500nm的范围内加以硬化。
[树脂片材]
本实施方式的树脂片材是具有支撑体、以及配置于支撑体的单面或两面的树脂层且树脂层包含本实施方式的树脂组合物的、带支撑体的树脂片材。可将树脂组合物涂布在支撑体上并进行干燥来制造树脂片材。树脂片材中的树脂层具有优异的光硬化性及碱显影性。
支撑体可使用公知的支撑体,但优选为树脂膜。作为树脂膜,例如可列举:聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚酯膜、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)膜、聚对苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate,PBT)膜、聚丙烯(polypropylene,PP)膜、聚乙烯(polyethylene,PE)膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚乙烯基醇膜、及三乙酰基乙酸酯膜等。这些中,优选为PET膜。
为了容易自树脂层剥离,树脂膜优选为在表面涂布剥离剂。树脂膜的厚度优选为5μm~100μm的范围,更优选为10μm~50μm的范围。若所述厚度小于5μm,则有在碱显影前进行支撑体剥离时支撑体容易破裂的倾向,若厚度超过100μm,则有自支撑体上曝光时的分辨率降低的倾向。
另外,为了减少曝光时的光散射,树脂膜优选为透明性优异的膜。
进而,在本实施方式的树脂片材中,其树脂层也可由保护膜保护。
通过利用保护膜保护树脂层侧,可防止在树脂层表面附着灰尘等或产生损伤。作为保护膜,可使用由与树脂膜同样的材料构成的膜。保护膜的厚度优选为1μm~50μm的范围,更优选为5μm~40μm的范围。在厚度小于1μm时,处于保护膜的操作性降低的倾向,若超过50μm,则处于廉价性变差的倾向。此外,保护膜优选为相对于树脂层与支撑体的接着力,树脂层与保护膜的接着力较小。
本实施方式的树脂片材的制造方法例如可列举以下方法等:将本实施方式的树脂组合物涂布于PET膜等支撑体,通过干燥来去除有机溶剂,由此制造树脂片材。
关于涂布方法,例如可通过使用辊涂机、逗点涂布机、凹版涂布机、模涂机、棒涂机、唇涂布机、刮刀涂布机、及挤压涂布机等的公知的方法进行。干燥例如可通过在60℃~200℃的干燥机中加热1分钟~60分钟的方法等进行。
关于树脂层中残存的有机溶剂量,就防止在后续的工序中有机溶剂扩散的观点而言,相对于树脂层的总质量,优选为设为5质量%以下。就提高操作性的观点而言,树脂层的厚度优选为设为1μm~50μm。
树脂片材可优选地用作多层印刷配线板的绝缘层的制造用途。
[多层印刷配线板]
本实施方式的多层印刷配线板具有绝缘层、以及形成于绝缘层的单面或两面的导体层,且绝缘层包含本实施方式的树脂组合物。例如也可将一片以上的树脂片材重叠并进行硬化而获得绝缘层。绝缘层与导体层各自的层叠数并无特别限定,可根据目标用途适当设定层叠数。另外,绝缘层与导体层的顺序也无特别限定。作为导体层,可为用于各种印刷配线板材料的金属箔,例如可列举铜及铝等的金属箔。作为铜的金属箔,可列举轧制铜箔及电解铜箔等铜箔。导体层的厚度通常为1μm~100μm。具体而言,可通过以下的方法制造。
(层压工序)
在层压工序中,使用真空层压机将树脂片材的树脂层侧层压于电路基板的单面或两面。作为电路基板,例如可列举:玻璃环氧基板、金属基板、陶瓷基板、硅基板、半导体密封树脂基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、双马来酰亚胺-三嗪(bismaleimide triazine,BT)树脂基板、及热硬化型聚苯醚基板等。此外,所谓电路基板是指在如上所述的基板的单面或两面形成有进行了图案加工的导体层(电路)的基板。另外,在将导体层与绝缘层交替层叠而成的多层印刷配线板中,多层印刷配线板的最外层的单面或两面成为进行了图案加工的导体层(电路)的基板也包含于电路基板中。此外,层叠于所述多层印刷配线板的绝缘层可为将本实施方式的树脂片材重叠一片以上并进行硬化而获得的绝缘层,也可为将本实施方式的树脂片材与不同于本实施方式的树脂片材的公知的树脂片材分别重叠一片以上而获得的绝缘层。此外,本实施方式的树脂片材与不同于本实施方式的树脂片材的公知的树脂片材的重叠方法并无特别限定。在导体层表面,也可通过黑化处理和/或铜蚀刻等预先实施粗糙化处理。在层压工序中,在树脂片材具有保护膜的情况下,在将保护膜剥离去除后视需要对树脂片材及电路基板进行预加热,且将树脂片材的树脂层一边加压及加热一边压接于电路基板。在本实施方式中,可适宜地使用通过真空层压法在减压下将树脂片材的树脂层层压于电路基板的方法。
关于层压工序的条件,例如优选为将压接温度(层压温度)设为50℃~140℃、将压接压力设为1kgf/cm2~15kgf/cm2、将压接时间设为5秒~300秒、将空气压设为20mmHg以下的减压下进行层压。另外,层压工序可为批次式,也可为使用辊的连续式。真空层压法可使用市售的真空层压器进行。作为市售的真空层压机,例如可列举日矿材料(NikkoMaterials)(股)制造的两阶段增建层压机(2stage build-up laminator)(商品名)等。
(曝光工序)
在曝光工序中,在通过层压工序而在电路基板上设置了树脂层后,向树脂层的规定部分照射作为光源的活性能量线,使照射部的树脂层硬化。
照射可经由掩模图案,也可使用直接照射的直接描绘法。作为活性能量线,例如可列举:紫外线、可见光线、电子束、及X射线等。作为活性能量线的波长,例如为200nm~600nm的范围。在使用紫外线的情况下,其照射量大致为10mJ/cm2~1000mJ/cm2。另外,在使用步进机曝光法制造具有高密度且高精细的配线形成(图案)的印刷配线板时,作为活性能量线,例如优选为使用包含波长365nm(i射线)的活性能量线。在使用包含波长365nm(i射线)的活性能量线的情况下,其照射量大致为10mJ/cm2~10,000mJ/cm2。在使用直接描绘曝光法制造具有高密度且高精细的配线形成(图案)的印刷配线板时,作为活性能量线,例如优选为使用包含波长405nm(h射线)的活性能量线。在使用包含波长405nm(h射线)的活性能量线的情况下,其照射量大致为10mJ/cm2~10,000mJ/cm2
经由掩模图案的曝光方法有使掩模图案与多层印刷配线板密接而进行的接触曝光法、以及不密接而使用平行光线进行曝光的非接触曝光法,使用哪一方法均可。另外,在树脂层上存在支撑体的情况下,可自支撑体上曝光,也可在将支撑体剥离后曝光。
(碱显影工序)
在树脂层上不存在支撑体的情况下,曝光工序后,直接通过碱显影将未光硬化的部分(未曝光部)去除而进行显影,由此可形成绝缘层的图案。
另外,在树脂层上存在支撑体的情况下,在曝光工序后,在将所述支撑体去除后通过碱显影将未光硬化的部分(未曝光部)去除而进行显影,由此可形成绝缘层的图案。
包含本实施方式的树脂组合物的未曝光的树脂层由于具有优异的碱显影性,因此可获得具有高精细的图案的印刷配线板。
在碱显影的情况下,作为显影液,只要是将未曝光部分选择性地溶出的显影液,则并无特别限定,可使用四甲基氢氧化铵水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钠水溶液、及氢氧化钾水溶液等碱显影液。在本实施方式中,尤其优选为使用四甲基氢氧化铵水溶液。这些碱显影液也能够单独使用一种或适当混合使用两种以上。
另外,作为碱显影方法,例如可通过浸渍、覆液、喷雾、摇动浸渍、刷洗、刮擦(scraping)等公知的方法进行。在本实施方式的图案形成中,视需要也可并用这些显影方法来使用。另外,作为显影方法,使用高压喷雾时会进一步提高解析度,因此适宜。作为采用喷雾方式时的喷雾压力,优选为0.02MPa~0.5MPa。
(后烘烤工序)
在本实施方式中,在碱显影工序结束后进行后烘烤工序,形成绝缘层(硬化物)。作为后烘烤工序,可列举利用高压水银灯的紫外线照射工序、利用洁净烘箱的加热工序等,也能够并用这些工序。在照射紫外线的情况下,可视需要调整其照射量,例如可以50mJ/cm2~10,000mJ/cm2左右的照射量进行照射。另外,加热的条件可视需要适当选择,但优选为在150℃~220℃且20分钟~180分钟的范围、更优选为在160℃~200℃且30分钟~150分钟的范围内选择。
(导体层形成工序)
在形成绝缘层(硬化物)后,通过干式镀敷于绝缘层表面形成导体层。作为干式镀敷,可使用蒸镀法、溅镀法、离子镀敷法等公知的方法。蒸镀法(真空蒸镀法)例如是将多层印刷配线板放入真空容器内而将金属加热蒸发,由此可在绝缘层上形成金属膜。溅镀法例如是也将多层印刷配线板放入真空容器内,导入氩等惰性气体并施加直流电压,使离子化的惰性气体与靶金属碰撞,利用敲击出的金属而可在绝缘层上形成金属膜。
继而,通过无电解镀敷或电解镀敷等形成导体层。作为之后的图案形成的方法,例如可使用减成(subtractive)法、半加成(semi-additive)法等。
[半导体装置]
本实施方式的半导体装置包含本实施方式的树脂组合物。具体而言,可通过以下方法制造。可通过将半导体芯片安装于多层印刷配线板的导通部位来制造半导体装置。此处,所谓导通部位是指多层印刷配线板中的传递电性信号的部位,所述场所可为表面,也可为被埋入的部位。另外,半导体芯片只要是以半导体为材料的电性回路元件,则并无特别限定。
只要半导体芯片有效地发挥功能,则制造半导体装置时的半导体芯片的安装方法并无特别限定。具体而言,可列举打线接合(wire bonding)安装方法、覆晶(flip chip)安装方法、利用无凸块增建层(bumpless build-up layer,BBUL)的安装方法、利用各向异性导电膜(anisotropic conductive film,ACF)的安装方法、及利用非导电性膜(non-conductive film,NCF)的安装方法等。
另外,也可通过在半导体芯片或搭载有半导体芯片的基板形成包含树脂组合物的绝缘层来制造半导体装置。搭载有半导体芯片的基板的形状可为晶片状也可为面板状。形成所述绝缘层后可使用与多层印刷配线板同样的方法进行制造。
实施例
以下,基于实施例及比较例更具体地说明本发明,但本发明并不限定于以下实施例。
分子量的测定条件如下所述。
机型:GPC东曹(TOSOH)HLC-8220GPC
管柱:Super HZM-N
洗脱液:四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF);0.35ml/min、40℃
检测器:示差折射计(refractive index,RI)
分子量标准:聚苯乙烯
<双马来酰亚胺化合物(A)的合成>
[合成例1]
在配备有经氟树脂涂敷的搅拌棒的500ml圆底烧瓶中,投入100g的甲苯与33g的N-甲基吡咯烷酮。接着,加入普瑞阿明(PRIAMINE)1075(日本禾大(Croda Japan)股份有限公司制造)80.2g(0.16mol),继而缓慢加入无水甲磺酸14.4g(0.16mol)而形成盐。搅拌大致10分钟而加以混合,继而向搅拌而成的混合物中缓慢加入4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸酐(22.5g,0.08mol)。在烧瓶中安装有迪安-斯塔克捕集器(Dean-Stark trap)与冷凝器。将混合物加热回流6小时,形成了胺末端的二酰亚胺。至此时,获得了来自所述缩合的生成水的理论量。反应混合物被冷却至室温以下,并向烧瓶中加入马来酸酐17.6g(0.19mol)。将混合物进一步回流8小时,获得期望量的生成水。冷却至室温后,进而向烧瓶中加入甲苯200ml。接着,利用水(100ml×三次)清洗稀释后的有机层,将盐及未反应的原料去除。然后,将溶剂在真空下去除,获得暗琥珀色液状的双马来酰亚胺化合物104g(产率93%,Mw=3,700)(A-1)。
[比较合成例1]
在配备有经氟树脂涂敷的搅拌棒的500ml圆底烧瓶中,投入110g的甲苯与36g的N-甲基吡咯烷酮。接着,加入普瑞阿明(PRIAMINE)1075(日本禾大(Croda Japan)股份有限公司制造)90.5g(0.17mol),继而缓慢加入无水甲磺酸16.3g(0.17mol)而形成盐。搅拌大致10分钟而加以混合,继而向搅拌而成的混合物中缓慢加入1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(18.9g,0.08mol)。在烧瓶中安装有迪安-斯塔克捕集器与冷凝器。将混合物加热回流6小时,形成了胺末端的二酰亚胺。至此时,获得了来自所述缩合的生成水的理论量。反应混合物被冷却至室温以下,并向烧瓶中加入马来酸酐19.9g(0.20mol)。将混合物进一步回流8小时,获得期望量的生成水。冷却至室温后,进而向烧瓶中加入甲苯200ml。接着,利用水(100ml×三次)清洗稀释后的有机层,将盐及未反应的原料去除。然后,将溶剂在真空下去除,获得琥珀色蜡状的双马来酰亚胺化合物110g(产率93%,Mw=3,000)(A'-3)。
示出本实施例中使用的材料。
<(A)双马来酰亚胺化合物>
(A-1)包含通式(1)所表示的结构单元,且在分子链的两末端包含马来酰亚胺基的双马来酰亚胺化合物
合成例1的双马来酰亚胺化合物A-1(下述式(3)所表示的化合物,25℃下为高粘度液体)
[化38]
所述式(3)中,a表示1~10的整数。就获得更适宜的粘度、更能够控制清漆粘度上升的方面而言,a优选为1~6的整数。
<(A')不满足通式(1)的双马来酰亚胺化合物>
(A'-1)BMI-2300(聚苯基甲烷马来酰亚胺、下述式(30)所表示的化合物,大和化成(股)制造,25℃下为固体)
(A'-2)BMI-3000(下述式(12)所表示的化合物,人工分子公司(DESIGNERMOLECULES Inc.)制造,25℃下为固体)
(A'-3)比较合成例1(下述式(20)所表示的化合物,25℃下为液状)
[化39]
所述式(30)中,n11表示1以上的整数,优选为表示1~10的整数,更优选为表示1~5的整数。
[化40]
所述式(21)中,n9表示1以上的整数,优选为表示1~10的整数。
[化41]
所述式(20)中,n12表示1以上的整数,优选为表示1~6的整数。
<树脂组合物的评价>
对实施例1~实施例11及比较例1~比较例5的树脂组合物进行以下所示的评价。将其结果汇总示于表1中。
[灵敏度]
利用涂敷器(applicator)将实施例1~实施例11及比较例1~比较例5中所得的感光性树脂组合物涂布于贴铜层叠板(住友培科(Sumitomo Bakelite)(股)ELC4762)上,在温度80℃下加热30分钟,形成膜厚20μm的涂膜。继而,使用能够照射包含波长405nm(h射线)的活性能量线的光源(牛尾(USHIO)(股)制造的超高压水银灯USH-500BY1(商品名)),且使用21阶阶段式曝光表,以显影后的残存级数为7级的曝光量利用投影曝光机进行曝光。
按照以下基准对灵敏度进行评价,将评价结果示于表1中。
[评价基准]
◎:曝光量小于500mJ/cm2且残存7级
○:曝光量为500mJ/cm2以上且小于1000mJ/cm2且残存7级
△:曝光量为1000mJ/cm2以上且小于3000mJ/cm2且残存7级
×:即便曝光量为3000mJ/cm2以上也未硬化
[碱显影性]
使用能够照射包含波长405nm(h射线)的活性能量线的光源(牛尾(USHIO)(股)制造的超高压水银灯USH-500BY1(商品名)),对所得的B阶段状的感光性树脂组合物自支撑体上以照射量500mJ/cm2进行照射,将树脂片材的一半曝光,且使剩余部分未曝光。然后,在2.38%四甲基氢氧化铵(tetramethyl ammonium hydroxide,TMAH)水溶液(显影液,德山(Tokuyama)公司(股)制造)中振荡60秒。针对振荡60秒后获得的层叠体,依照以下的基准,通过目视对碱显影性进行评价。
[评价基准]
○:曝光部不溶,但未曝光部在60秒的振荡中溶解。
△:曝光部不溶,但未曝光部在120秒的振荡中溶解。
×:曝光部及未曝光部均不溶。
[拉伸弹性系数]
首先,使用涂敷器将各实施例及比较例中获得的感光性树脂组合物涂布于厚度12μm的超低粗糙度电解铜箔(CF-T4X-SV(商品名),福田金属箔粉工业股份有限公司制造)上后,在温度80℃下干燥30分钟,在铜箔上形成膜状感光性树脂组合物。调整感光性树脂组合物的涂布厚度,以使干燥后的膜状感光性树脂组合物的膜厚成为20μm。使用能够照射包含波长405nm(h射线)的活性能量线的光源(牛尾(USHIO)(股)制造的超高压水银灯500W多光(MultiLight)(商品名)),以曝光量3000mJ/cm2对所述膜状感光性树脂组合物进行曝光,继而,在温度180℃下进行60分钟加热而使其硬化后,通过蚀刻将铜箔去除,由此获得硬化膜。
继而,将所得的硬化膜切断为6cm×5mm的试验片,通过拉伸试验机(商品名“RTG-1201”A&D股份有限公司制造),在25℃下以5mm/min的速度测定拉伸弹性系数(MPa)与断裂伸长率(%)。
[介电特性]
通过蚀刻将铜箔层叠体的铜箔去除,在130℃下干燥30分钟后,将树脂膜的硬化物切断而制作10cm×5cm的试验片。通过空腔谐振器法介电常数测定装置(AET股份有限公司制造),对所得的试验片测定10GHz下的相对介电常数及介电损耗角正切。测定后,将试验片浸渍于水中吸水达24小时后,自水中取出并擦去水分,在25℃、30%的环境中放置一天后,再次测定10GHz下的相对介电常数及介电损耗角正切。
[玻璃化温度]
通过蚀刻将铜箔层叠体的两面的铜箔去除,在130℃下干燥30分钟后,将树脂膜的硬化物切断而制作5cm×5mm的试验片。利用动态粘弹性试验机(动态机械分析仪(dynamicmechanical analyzer,DMA):商品名“RSA-G2”,TA仪器(TA Instruments)制造)对所得的试验片进行测定,求出tanδ为最大值时的温度作为玻璃化温度。
[吸水率]
通过蚀刻将铜箔层叠体的两面的铜箔去除,在130℃下干燥30分钟后,将树脂膜的硬化物切断而制作10cm×5cm的试验片。将所得的试验片浸渍在水中吸水达24小时后,自水中取出并擦去水分后,将试验片的重量增加率作为吸水率。
[高加速应力试验(High Accelerated Stress Test,HAST)耐受性]
通过网版印刷法,将各组合物以成为25μm的厚度的方式涂布于形成有L/S=100μm/100μm的梳型图案的埃斯帕奈斯M系列(ESPANEX M series)(新日铁化学制造:基底酰亚胺厚度25μm Cu厚度18μm)上,利用80℃的热风干燥机将涂膜干燥60分钟。继而,将阿福莱库斯(AFREX)(等级(Grade):25N NT)(AGC股份有限公司制造)被覆于树脂面,在220℃下加热2小时,由此获得HAST评价用的试验基板。对所得的基板的电极部分利用焊料进行配线连接,放置于130℃、85%RH的环境下并施加100V的电压,测定直至电阻值成为1×108Ω以下的时间。
○··100小时以上
△··20小时~100小时
×··20小时以下
[表1]
*1:即便在3000mJ/cm2曝光下也未获得硬化膜。
*2:由于无法获得硬化膜,因此未测定。
如根据表1而明确,根据本实施方式,在利用包含波长405nm(h射线)的活性能量线及包含波长200nm~600nm的活性能量线的任一光线进行曝光的情况下,均能够良好地感光而进行光硬化。另外,根据本实施方式,如表1所示,可获得具有优异的碱显影性的硬化物。
在比较例3中,照射了包含波长405nm(h射线)的活性能量线及包含波长200nm~600nm的活性能量线,但曝光部未硬化,并未获得硬化物。关于其理由,起因于:由于为芳香族马来酰亚胺,故发生着色而透过率低,活性能量线难以到达,另外,与脂肪族马来酰亚胺相比,不具有与马来酰亚胺基相邻的亚甲基,不会产生因抽氢而形成的自由基种。
另一方面,作为脂肪族马来酰亚胺的双马来酰亚胺化合物(A)具有高透过率,也具有与马来酰亚胺基相邻的亚甲基,因此光硬化性良好。
另外,在比较例4中,使用了相同的脂肪族马来酰亚胺,但马来酰亚胺化合物的分子量相对较高,因此,所述马来酰亚胺化合物随着包含一个以上的羧基的化合物(B)在碱显影液中的溶解而一起被卷入,无法溶解于碱显影液中,因此推测主要是仅马来酰亚胺化合物产生溶解残留而不溶于碱显影液中。
在比较例5中,确认到吸水率相对较高,吸水后的介电损耗角正切也上升。
由此,可确认,实施例1~实施例11的树脂组合物由于光硬化性及碱显影性优异而光图案化性良好,就其硬化物的特性而言,介电特性低且吸水后的介电特性也无变化,弹性系数低,绝缘可靠性高,具有低吸水率。
产业上的可利用性
本实施方式的树脂组合物由于光硬化性及碱显影性优异,因此可有效用于工业中,例如,可用于感光性膜、带支撑体的感光性膜、预浸体、树脂片材、电路基板(层叠板用途、多层印刷配线板用途等)、阻焊剂、底部填充材、粘晶材、半导体密封材、孔填埋树脂、零件埋入树脂、纤维加强复合材料等用途。

Claims (7)

1.一种树脂组合物,包含:
双马来酰亚胺化合物(A),包含下述式(1)所表示的结构单元,且在分子链的两末端包含马来酰亚胺基;
包含一个以上的羧基的化合物(B);以及
光硬化引发剂(C),
[化1]
(式(1)中,R1表示碳数1~16的直链状或分支状的亚烷基、或者碳数2~16的直链状或分支状的亚烯基;R2表示碳数1~16的直链状或分支状的亚烷基、或者碳数2~16的直链状或分支状的亚烯基;R3各自独立地表示氢原子、碳数1~16的直链状或分支状的烷基、或者碳数2~16的直链状或分支状的烯基;R4各自独立地表示氢原子、碳数1~6的直链状或分支状的烷基、卤素原子、羟基、或者碳数1~6的直链状或分支状的烷氧基;n1各自独立地表示1~4的整数;n2各自独立地表示1~4的整数)。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述包含一个以上的羧基的化合物(B)是选自由下述式(2)所表示的化合物、下述式(3)所表示的化合物、下述式(4)所表示的化合物及下述式(5)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种以上的化合物,
[化2]
(式(2)中,R4各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、氨基或氨基甲基;k各自独立地表示1~5的整数;式(2)中,在具有两个以上的羧基的情况下,也可为这些相互连结而形成的酸酐);
[化3]
(式(3)中,R5各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、羧基甲基、氨基或氨基甲基;l各自独立地表示1~9的整数;式(3)中,在具有两个以上的羧基的情况下,也可为这些相互连结而形成的酸酐;式(3)中,在具有羧基甲基的情况下,也可为羧基甲基与羧基相互连结而形成的酸酐);
[化4]
(式(4)中,R6各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、羧基甲基、氨基或氨基甲基;m各自独立地表示1~9的整数;式(4)中,在具有两个以上的羧基的情况下,也可为这些相互连结而形成的酸酐;式(4)中,在具有羧基甲基的情况下,也可为羧基甲基与羧基相互连结而形成的酸酐);
[化5]
(式(5)中,R7各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、羧基甲基、氨基或氨基甲基;o各自独立地表示1~5的整数;式(5)中,在具有一个以上的羧基的情况下,也可为羧基甲基与羧基相互连结而形成的酸酐;式(5)中,在具有两个以上的羧基的情况下,也可为这些相互连结而形成的酸酐;式(5)中,在具有两个以上的羧基甲基的情况下,也可为这些相互连结而形成的酸酐)。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述光硬化引发剂(C)包含下述式(6)所表示的化合物,
[化6]
(式(6)中,R8各自独立地表示下述式(7)所表示的取代基或苯基);
[化7]
(式(7)中,-*表示键结键,R9各自独立地表示氢原子或甲基)。
4.一种树脂片材,具有:
支撑体;以及
树脂层,配置于所述支撑体的单面或两面,
所述树脂层包含如权利要求1至3中任一项所述的树脂组合物。
5.根据权利要求4所述的树脂片材,其中,所述树脂层的厚度为1μm~50μm。
6.一种多层印刷配线板,具有:
绝缘层;以及
导体层,形成于所述绝缘层的单面或两面,
所述绝缘层包含如权利要求1至3中任一项所述的树脂组合物。
7.一种半导体装置,包含如权利要求1至3中任一项所述的树脂组合物。
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