CN115032863A - 树脂组合物、树脂片、多层印刷电路板和半导体装置 - Google Patents

树脂组合物、树脂片、多层印刷电路板和半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物、树脂片、多层印刷电路板和半导体装置。本发明的树脂组合物包含:双马来酰亚胺化合物(A),其含有下述式(1)所示的结构单元、和位于分子链的两末端的马来酰亚胺基;含有1个以上羧基的化合物(B);和光固化引发剂(C)。式(1)中,R1表示碳数1~16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的亚烯基。R2表示碳数1~16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的亚烯基。R3各自独立地表示氢原子、碳数1~16的直链状或支链状的烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的烯基。n各自独立地表示1~10的整数。

Description

树脂组合物、树脂片、多层印刷电路板和半导体装置
本申请是申请日为2020年6月26日、申请号为202080007090.0、发明名称为“树脂组合物、树脂片、多层印刷电路板和半导体装置”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及树脂组合物、树脂片、多层印刷电路板和半导体装置。
背景技术
由于多层印刷电路板的小型化和高密度化,正在积极进行将多层印刷电路板中使用的层叠板薄型化的研究。随着薄型化,关于绝缘层也要求薄型化,要求不包含玻璃布的树脂片。作为绝缘层的材料的树脂组合物中,热固化性树脂为主流,在绝缘层间用于得到导通的钻孔一般通过激光加工来进行。
另一方面,基于激光加工的钻孔存在如下问题:越为孔数多的高密度基板,加工时间变得越长。因此,近年来,谋求使用通过光线等的照射而曝光部固化(曝光工序)、能去除未曝光部(显影工序)的树脂组合物,从而在曝光、和显影工序中能一次性进行钻孔加工的树脂片。
作为曝光的方法,使用了以汞灯为光源并隔着光掩模进行曝光的方法,寻求在该汞灯的光源中能适合曝光的材料。该以汞灯为光源的曝光方法使用有ghi混合射线(g射线的波长436nm、h射线的波长405nm、i射线的波长365nm)等,可以选择通用的光固化引发剂。另外,近年来,作为曝光方法,基于图案的数字数据,也进行了在不隔着光掩模的状态下在感光性树脂组合物层直接描绘的直接描绘曝光法的导入。该直接描绘曝光法与借助光掩模的曝光法相比,位置对准精度良好,并且可得到高精细的图案,因此在需要形成高密度的布线的基板中,尤其正在进行导入。其光源使用激光等单色光,其中在可形成高精细的抗蚀图案的DMD(数字微镜装置,Digital Micro mirror Device)方式的装置中,使用了波长405nm(h射线)的光源。
作为显影方法,从可以得到高精细的图案的方面出发,使用有碱显影。
这种层叠板、树脂片中使用的感光性的树脂组合物中,为了实现曝光工序中的快速的固化,正在使用(甲基)丙烯酸酯等具有烯属不饱和基团的化合物。
例如,专利文献1中记载了一种感光性热固化型树脂组合物,其包含:使双酚型环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应后、与酸酐反应而得到的羧基改性环氧(甲基)丙烯酸酯树脂;联苯型环氧树脂;光固化引发剂;和稀释剂。
另外,专利文献2中记载了一种树脂组合物,其包含:可光固化的粘结剂聚合物、具有烯属不饱和键的光聚合化合物、光聚合(固化)引发剂、敏化剂、作为热固化剂的双烯丙基纳迪克酰亚胺化合物及双马来酰亚胺化合物。
专利文献3中,作为层叠板、树脂片中使用的感光性的树脂组合物,记载了一种树脂组合物,其包含:双马来酰亚胺化合物(固化性树脂)和光自由基聚合引发剂(固化剂)。
专利文献4中有关于一种树脂组合物的记载,所述树脂组合物包含:使双马来酰亚胺与单胺反应后、与酸酐反应而得到的含多元羧基化合物;以及环氧树脂等固化性树脂。而且,专利文献4中有关于能得到具有碱显影性的固化物的含多元羧基化合物的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-62450号公报
专利文献2:日本特开2010-204298号公报
专利文献3:WO2018/56466A1
专利文献4:日本特开2015-229734号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,对于以往的使用(甲基)丙烯酸酯系树脂的固化物来说,得不到充分的物性,在优异的保护膜、和层间绝缘层的形成上存在限度。另外,该固化物的碱显影性不充分,得不到高精细的抗蚀图案,在高密度印刷电路板的应用上存在问题。
由专利文献1中记载的树脂组合物得到的固化物中,碱显影性也不充分,得不到高精细的抗蚀图案,在高密度印刷电路板的应用上存在问题。
专利文献2中,记载了使用双马来酰亚胺化合物的方案,但作为热固化剂记载,使用(甲基)丙烯酸酯作为光聚合性化合物。因此,由该树脂组合物得到的固化物中,碱显影性也不充分,得不到高精细的抗蚀图案,在高密度印刷电路板的应用上存在问题。
专利文献3中,使用双马来酰亚胺化合物作为固化性树脂,但通常马来酰亚胺化合物的透光性差,因此,如果包含马来酰亚胺化合物,则光无法充分到达至光固化引发剂,光固化引发剂不易产生自由基,其反应性非常低。因此,专利文献3中,在显影前追加进行加热,从而使马来酰亚胺化合物固化,但伴有加热,因此,得不到高精细的抗蚀图案。另外,该树脂组合物的碱显影性原本不充分,因此,在显影后未曝光的树脂组合物也残留。因此,从这一点,专利文献3中,也得不到高精细的抗蚀图案,该树脂组合物无法用于高密度印刷电路板的制造。
专利文献4中记载的含多元羧基化合物必须使双马来酰亚胺与单胺反应后、与酸酐反应而得到,因此,工序复杂。另外,使用芳香族胺化合物作为单胺,因此,该含多元羧基化合物在其结构中包含具有芳香环的酰胺基。因此,该含多元羧基化合物的透光性差,妨碍光固化反应,因此,实际上难以用于感光性树脂组合物。
因此,本发明是鉴于前述问题而作出的,其提供如下树脂组合物、使用其的树脂片、多层印刷电路板、以及半导体装置,所述树脂组合物在用于印刷电路板的制造时,在曝光工序中不妨碍光固化反应、具有优异的光固化性,且在显影工序中能赋予优异的碱显影性。
用于解决问题的方案
本发明人等发现:通过使用包含特定的双马来酰亚胺化合物(A)、含有1个以上羧基的化合物(B)和光固化引发剂(C)的树脂组合物,从而可以解决前述课题,至此完成了本发明。
即,本发明包含以下的内容。
[1]一种树脂组合物,其包含:
双马来酰亚胺化合物(A),其含有下述式(1)所示的结构单元、和位于分子链的两末端的马来酰亚胺基;
含有1个以上羧基的化合物(B);和
光固化引发剂(C)。
Figure BDA0003718821770000041
(式(1)中,R1表示碳数1~16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的亚烯基。R2表示碳数1~16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的亚烯基。R3各自独立地表示氢原子、碳数1~16的直链状或支链状的烷基、或者碳数2~16的直链状或支链状的烯基。n各自独立地表示1~10的整数。)
[2]根据[1]所述的树脂组合物,其中,前述含有1个以上羧基的化合物(B)为选自由下述式(2)所示的化合物、下述式(3)所示的化合物、下述式(4)所示的化合物、和下述式(5)所示的化合物组成的组中的至少1种以上的化合物。
Figure BDA0003718821770000042
(式(2)中,R4各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、氨基、或氨基甲基。k各自独立地表示1~5的整数。式(2)中,具有2个以上羧基的情况下,任选为它们彼此连接而形成的酸酐。)
Figure BDA0003718821770000051
(式(3)中,R5各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、羧基甲基、氨基、或氨基甲基。l各自独立地表示1~9的整数。式(3)中,具有2个以上羧基的情况下,任选为它们彼此连接而形成的酸酐。式(3)中,具有羧基甲基的情况下,任选为羧基甲基与羧基彼此连接而形成的酸酐。)
Figure BDA0003718821770000052
(式(4)中,R6各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、羧基甲基、氨基、或氨基甲基。m各自独立地表示1~9的整数。式(4)中,具有2个以上羧基的情况下,任选为它们彼此连接而形成的酸酐。式(4)中,具有羧基甲基的情况下,任选为羧基甲基与羧基彼此连接而形成的酸酐。)
Figure BDA0003718821770000053
(式(5)中,R7各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、羧基甲基、氨基、或氨基甲基。o各自独立地表示1~5的整数。式(5)中,具有1个以上羧基的情况下,任选为羧基甲基与羧基彼此连接而形成的酸酐。式(5)中,具有2个以上羧基的情况下,任选为它们彼此连接而形成的酸酐。式(5)中,具有2个以上羧基甲基的情况下,任选为它们彼此连接而形成的酸酐。)
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,前述光固化引发剂(C)包含下述式(6)所示的化合物。
Figure BDA0003718821770000061
(式(6)中,R8各自独立地表示下述式(7)所示的取代基或苯基。)
Figure BDA0003718821770000062
(式(7)中,-﹡表示原子键,R9各自独立地表示氢原子或甲基。)
[4]一种树脂片,其具有:
支撑体、和
配置于前述支撑体的单面或两面的树脂层,
前述树脂层包含[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物。
[5]根据[4]所述的树脂片,其中,前述树脂层的厚度为1~50μm。
[6]一种多层印刷电路板,其具有:
绝缘层、和
形成于前述绝缘层的单面或两面的导体层,
前述绝缘层包含[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物。
[7]一种半导体装置,其包含[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明,可以提供如下树脂组合物、使用其的树脂片、多层印刷电路板、以及半导体装置,所述树脂组合物在用于多层印刷电路板的制造时,在曝光工序中不妨碍光固化反应、具有优异的光固化性,且在显影工序中能赋予优异的碱显影性。
附图说明
图1为实施例1和比较例1中使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线得到的树脂片进行的碱显影后的照片。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式(以下,称为“本实施方式”。)详细地进行说明。以下的本实施方式为用于对本发明进行说明的例示,并不旨在将本发明限定于以下的内容。本发明在其主旨的范围内可以适宜进行变形而实施。
需要说明的是,本说明书中的“(甲基)丙烯酰氧基”是指“丙烯酰氧基”和与其对应的“甲基丙烯酰氧基”这两者,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和与其对应的“甲基丙烯酸酯”这两者,“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和与其对应的“甲基丙烯酸”这两者。
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物包含:特定的双马来酰亚胺化合物(A);含有1个以上羧基的化合物(B);和光固化引发剂(C)。以下,对各成分进行说明。
〔双马来酰亚胺化合物(A)〕
本实施方式的树脂组合物包含双马来酰亚胺化合物(A)(也称为成分(A))。双马来酰亚胺化合物(A)含有式(1)所示的结构单元、和位于分子链的两末端的马来酰亚胺基。
Figure BDA0003718821770000071
式(1)中,R1表示碳数1~16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的亚烯基。R2表示碳数1~16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的亚烯基。R3各自独立地表示氢原子、碳数1~16的直链状或支链状的烷基、或者碳数2~16的直链状或支链状的烯基。n各自独立地表示1~10的整数。
通常,马来酰亚胺化合物的透光性差,因此若树脂组合物包含马来酰亚胺化合物,则光未充分到达至分散于树脂组合物中的光固化引发剂,光固化引发剂难以产生自由基。因此,通常马来酰亚胺化合物的光自由基反应难以进行,即使进行马来酰亚胺单独的自由基聚合、二聚化反应,其反应性也非常低。然而,双马来酰亚胺化合物(A)含有式(1)所示的结构单元,因此,透光性非常优异。因此,光充分到达至光固化引发剂,有效地引起马来酰亚胺的光自由基反应,双马来酰亚胺化合物(A)可以与后述的含有1个以上羧基的化合物(B)、和光固化引发剂(C)一起使用各种活性能量射线进行光固化。
本实施方式中,对于双马来酰亚胺化合物(A),制备以1质量%包含的氯仿溶液,使用包含波长365nm(i射线)的活性能量射线,测定以1质量%包含双马来酰亚胺化合物(A)的氯仿溶液的透射率的情况下,其透射率为5%以上,体现非常优异的透光性。另外,使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线(光线),测定以1质量%包含双马来酰亚胺化合物(A)的氯仿溶液的透射率的情况下,其透射率为5%以上,体现非常优异的透光性。因此,例如,使用直接描绘曝光法制造为高密度且具有高精细的布线形成(图案)的印刷电路板时,即使在使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线的情况下,也有效地引起马来酰亚胺的光自由基反应。从体现更优异的透光性的方面出发,波长365nm(i射线)下的透射率优选8%以上、更优选10%以上。从制造为更高密度且具有高精细的布线形成(图案)的印刷电路板的方面出发,波长405nm(h射线)下的透射率优选8%以上、更优选10%以上。在波长365nm(i射线)下的透射率、和波长405nm(h射线)下的透射率中,各自的上限例如为99.9%以下。
通常,如果使用长波长的光线,则光固化引发剂有吸光度变低的倾向。例如,使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线的情况下,该波长的光为较长波长,因此,采用通常的光固化引发剂不吸收,如果不使用适合地吸收该光且能产生自由基的光固化引发剂,则聚合不进行。因此,作为后述的光固化引发剂(C),优选使用如下光固化引发剂:测定以0.01质量%包含光固化引发剂(C)的氯仿溶液的吸光度的情况下,对于波长405nm(h射线)的光,其吸光度为0.1以上,体现非常优异的吸收性的光固化引发剂。
双马来酰亚胺化合物(A)如前述透光性优异,因此,例如在使用包含波长365nm的活性能量射线、或包含405nm的活性能量射线的情况下,光也充分到达至光固化引发剂,使用自光固化引发剂产生的自由基的自由基反应进行,大量配混有双马来酰亚胺化合物(A)的组合物中,也能实现光固化。
另外,通常,马来酰亚胺化合物的水溶性极低,不具有与碱显影液中的碱成分的反应性,因此,难以得到碱显影性。然而,对于本实施方式的树脂组合物,双马来酰亚胺化合物(A)和后述的含有1个以上羧基的化合物(B)一起包含光固化引发剂(C),从而不仅具有优异的光固化性,碱显影性也非常优异。其理由不确定,但本发明人等如下推定。即,双马来酰亚胺化合物(A)为较长链,具有柔软的结构,此外,不具有与碱显影液中的碱成分引起相互作用那样的结构。因此,双马来酰亚胺化合物(A)在碱显影液中保持含有1个以上羧基的化合物(B)的结构的状态,随着化合物(B)对碱显影液的溶解而可以溶解于碱显影液。而且,显影工序中,如果碱显影液向未曝光部(树脂组合物)流入,则不被双马来酰亚胺化合物(A)妨碍,碱显影液中的碱成分与化合物(B)中的羧基可以迅速地适宜地形成盐,水溶性改善。因此推定,本实施方式的树脂组合物具有优异的碱显影性。
另外,由本实施方式的树脂组合物得到的固化物的耐热性、绝缘可靠性、和热稳定性优异,根据本实施方式,可以适合地形成多层印刷电路板和半导体装置中的保护膜、和绝缘层。
对于双马来酰亚胺化合物(A),从可以得到适合的粘度、可以抑制清漆的粘度上升的方面出发,质均分子量优选100~5000、更优选300~4500。需要说明的是,本实施方式中,“质均分子量”是指,基于凝胶渗透色谱法(GPC)法的、聚苯乙烯标准换算的质均分子量。
接着,对双马来酰亚胺化合物(A)的结构进行说明。
双马来酰亚胺化合物(A)的式(1)中,R1表示碳数1~16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的亚烯基。作为R1,从可以得到适合的粘度、可以控制清漆的粘度上升的方面出发,优选为直链状或支链状的亚烷基,更优选为直链状的亚烷基。
作为亚烷基的碳数,从可以得到更适合粘度、可以进一步控制清漆的粘度上升的方面出发,优选2~14、更优选4~12。
作为直链状或支链状的亚烷基,例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、2,2-二甲基亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十一烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、新亚戊基、二甲基亚丁基、甲基亚己基、乙基亚己基、二甲基亚己基、三甲基亚己基、甲基亚庚基、二甲基亚庚基、三甲基亚庚基、四甲基亚庚基、乙基亚庚基、甲基亚辛基、甲基亚壬基、甲基亚癸基、甲基亚十二烷基、甲基亚十一烷基、甲基亚十三烷基、甲基亚十四烷基、和甲基亚十五烷基。
作为亚烯基的碳数,从可以得到更适合粘度、可以进一步控制清漆的粘度上升的方面出发,优选2~14、更优选4~12。
作为直链状或支链状的亚烯基,例如可以举出亚乙烯基、1-甲基亚乙烯基、亚烯丙基、亚丙烯基、亚异丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、亚异戊烯基、亚环戊烯基、亚环己烯基、和二亚环戊二烯基等。
式(1)中,R2表示碳数1~16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的亚烯基。作为R2,从可以得到适合的粘度、可以控制清漆的粘度上升的方面出发,优选为直链状或支链状的亚烷基,更优选为直链状的亚烷基。
作为亚烷基的碳数,从可以得到更适合的粘度、可以进一步控制清漆的粘度上升的方面出发,优选2~14、更优选4~12。
作为直链状或支链状的亚烷基,可以参照R1
作为亚烯基的碳数,从可以得到更适合粘度、可以进一步控制清漆的粘度上升的方面出发,优选2~14、更优选4~12。
作为直链状或支链状的亚烯基,可以参照R1
式(1)中,R1与R2可以相同也可以不同,从可以更容易地合成双马来酰亚胺化合物(A)的方面出发,优选相同。
式(1)中,R3各自独立地表示氢原子、碳数1~16的直链状或支链状的烷基、或者碳数2~16的直链状或支链状的烯基。从可以得到适合的粘度、可以控制清漆的粘度上升的方面出发,R3优选各自独立地为氢原子、或碳数1~16的直链状或支链状的烷基,更优选R3中的、1~5个基团(R3)为碳数1~16的直链状或支链状的烷基、剩余的基团(R3)为氢原子,进一步优选R3中的、1~3个基团(R3)为碳数1~16的直链状或支链状的烷基、剩余的基团(R3)为氢原子。
作为烷基的碳数,从可以得到更适合的粘度、可以进一步控制清漆的粘度上升的方面出发,优选2~14、更优选4~12。
作为直链状或支链状的烷基,例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-乙基丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、叔戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、正庚基、正辛基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基戊烷-3-基、和正壬基。
作为烯基的碳数,从可以得到更适合的粘度、可以进一步控制清漆的粘度上升的方面出发,优选2~14、更优选4~12。
作为直链状或支链状的烯基,例如可以举出乙烯基、烯丙基、4-戊烯基、异丙烯基、异戊烯基、2-庚烯基、2-辛烯基、和2-壬烯基。
式(1)中,n各自独立地表示1~10的整数。
双马来酰亚胺化合物(A)具有位于分子链的两末端的马来酰亚胺基。本实施方式中,两末端是指,在双马来酰亚胺化合物(A)的分子链中两个末端,例如,式(1)所示的结构单元位于双马来酰亚胺化合物(A)的分子链的末端的情况下,是指在R1的分子链的末端具有马来酰亚胺基、在马来酰亚胺环的N原子中的分子链的末端具有马来酰亚胺基、或在两者的末端具有马来酰亚胺基。双马来酰亚胺化合物(A)除分子链的两末端以外还可以具有马来酰亚胺基。
本实施方式中,马来酰亚胺基用式(8)表示,N原子键合于双马来酰亚胺化合物(A)的分子链。另外,键合于双马来酰亚胺化合物(A)的马来酰亚胺基可以完全相同也可以不同,优选分子链的两末端的马来酰亚胺基相同。
Figure BDA0003718821770000121
式(8)中,R10各自独立地表示氢原子、或碳数1~4的直链状或支链状的烷基。从适宜地进行光固化的方面出发,R10优选两者均为氢原子。
作为烷基的碳数,从适宜地进行光固化的方面出发,优选1~3、更优选1~2。
作为直链状或支链状的烷基,可以参照R3
作为这种双马来酰亚胺化合物(A),例如可以举出式(9)所示的双马来酰亚胺化合物。它们可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
Figure BDA0003718821770000131
式(9)中,a表示1~10的整数。从可以得到更适合的粘度、可以进一步控制清漆的粘度上升的方面出发,a优选1~6的整数。
作为双马来酰亚胺化合物(A),也可以利用市售品。作为市售品,例如可以举出日本化药株式会社制MIZ-001(商品名、包含式(9)的马来酰亚胺化合物)。
本实施方式的树脂组合物中,对于双马来酰亚胺化合物(A)的含量,从能得到将双马来酰亚胺化合物作为主成分的固化物、改善光固化性的观点出发,相对于双马来酰亚胺化合物(A)、后述的含有1个以上羧基的化合物(B)和后述的光固化引发剂(C)的总计100质量份,优选40~99质量份、更优选50~97质量份、进一步优选60~96质量份。
双马来酰亚胺化合物(A)可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
(双马来酰亚胺化合物(A)的制造方法)
双马来酰亚胺化合物(A)可以通过公知的方法而制造。例如可以如下得到双马来酰亚胺化合物(A):使1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、含有包含二聚体二胺等的二胺的单体、和马来酸酐化合物在通常80~250℃左右、优选100~200℃左右的温度下进行加聚反应通常0.5~50小时左右、优选1~20小时左右,得到加聚物,之后,在通常60~120℃左右、优选80~100℃左右的温度下,使加聚物进行酰亚胺化反应、即脱水闭环反应通常0.1~2小时左右、优选0.1~0.5小时左右,从而可以得到双马来酰亚胺化合物(A)。
二聚体二胺例如可以通过二聚体酸的还原氨基化反应而得到,胺化反应例如可以通过使用氨和催化剂的还原法等公知的方法(例如日本特开平9-12712号公报中记载的方法)而进行。二聚体酸是指,不饱和脂肪酸通过分子间聚合反应等进行二聚化从而得到的二元酸。还取决于合成条件和纯化条件,但通常除二聚体酸之外还包含少量的单体酸、三聚体酸等。反应后得到的分子内残留有双键,但本实施方式中,通过氢化反应而存在于分子内的双键被还原、成为饱和二元酸者也包含于二聚体酸。二聚体酸例如可以如下得到:使用路易斯酸和布朗斯台德酸作为催化剂,进行不饱和脂肪酸的聚合,从而可以得到。二聚体酸可以通过公知的方法(例如日本特开平9-12712号公报中记载的方法)而制造。作为不饱和脂肪酸,例如可以举出巴豆酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、十八碳烯酸、烯酸、二十碳烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、皮诺敛酸、桐酸、米德酸、二均-γ-亚麻酸、二十碳三烯酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、二十二碳四烯酸、伯色五稀酸(bosseopentaenoicacid)、二十二碳五烯酸(ssbond acid)、沙丁鱼酸、二十四碳五烯酸、二十二碳六烯酸、和二十四碳六烯酸(nisinic acid)。不饱和脂肪酸的碳数通常为4~24,优选14~20。
双马来酰亚胺化合物(A)的制造中,包含二胺的单体优选预先例如在氩气、氮气等非活性气氛中、溶解或以浆料状分散于有机溶剂中,形成包含二胺的单体溶液。然后,1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐优选溶解或以浆料状分散于有机溶剂后、或者以固体的状态添加至上述包含二胺的单体溶液中。
通过调节1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的摩尔数与包含二胺的单体和马来酰亚胺化合物的总量的摩尔数,从而可以得到任意的双马来酰亚胺化合物(A)。
加聚反应和酰亚胺化反应时,可以使用各种公知的溶剂。作为溶剂,例如可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、和N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、和异佛尔酮等酮类;γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、和乙酸丁酯等酯类;甲醇、乙醇、和丙醇等碳数1~10的脂肪族醇类;苯酚、和甲酚等含芳香族基团的酚类;苄醇等含芳香族基团的醇类;乙二醇、和丙二醇等二醇类、或这些二醇类与甲醇、乙醇、丁醇、己醇、辛醇、苄醇、苯酚、和甲酚等形成的单醚或二醚、或这些单醚的酯类等二醇醚类;二氧杂环己烷、和四氢呋喃等醚类;碳酸亚乙酯、和碳酸亚丙酯等环状碳酸酯类;脂肪族和甲苯、和二甲苯等香族烃类;二甲基亚砜等非质子性极性溶剂。这些溶剂根据需要可以单独使用1种,或组合2种以上而使用。
另外,酰亚胺化反应中,优选使用催化剂。作为催化剂,例如可以使用叔胺、和脱水催化剂。作为叔胺,优选杂环式的叔胺,例如可以举出吡啶、甲基吡啶、喹啉、和异喹啉等。作为脱水催化剂,例如可以举出乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、和三氟乙酸酐等。
催化剂的添加量例如优选如下:使酰亚胺化剂相对于酰胺基为0.5~5.0倍摩尔当量左右,使脱水催化剂相对于酰胺基为0.5~10.0倍摩尔当量。
酰亚胺化反应结束后,可以使用该溶液作为双马来酰亚胺化合物(A)溶液,也可以在反应溶剂中投入不良溶剂将双马来酰亚胺化合物(A)形成固体物。作为不良溶剂,例如可以举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、三乙二醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、环戊醇、环己醇、苯酚、叔丁醇等。
〔含有1个以上羧基的化合物(B)〕
本实施方式的树脂组合物包含含有1个以上羧基的化合物(B)(也称为成分(B)或化合物(B))。化合物(B)只要在化合物中包含1个以上羧基就没有特别限定。羧基可以为钠盐、和钾盐等盐,在分子内包含2个以上羧基的情况下,任选为它们彼此连接而形成的酸酐。化合物(B)可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
化合物(B)可以与本实施方式的双马来酰亚胺化合物(A)和后述的光固化引发剂(C)一起,使用各种活性能量射线进行光固化,得到固化物。另外,根据本实施方式,在未曝光部,可以得到包含化合物(B)的树脂组合物。
对于化合物(B),制备以1质量%包含的N-甲基吡咯烷酮溶液,使用包含波长365nm(i射线)的活性能量射线,测定以1质量%包含化合物(B)的N-甲基吡咯烷酮溶液的透射率的情况下,其透射率优选5%以上。这种化合物(B)体现非常优异的透光性。另外,使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线,测定以1质量%包含化合物(B)的N-甲基吡咯烷酮溶液的透射率的情况下,其透射率优选5%以上,该情况下,也体现非常优异的透光性。如果使用这种化合物(B),则例如使用直接描绘曝光法制造为高密度且具有高精细的布线形成(图案)的印刷电路板时,使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线的情况下,也有效地引起马来酰亚胺的光自由基反应。对于波长365nm(i射线)下的透射率,从可以得到光固化性更优异的树脂组合物的方面出发,8%以上、10%以上、20%以上、30%以上、和40%以上成为依次优选的范围。波长405nm(h射线)下的透射率从可以得到光固化性更优异的树脂组合物的方面出发,8%以上、10%以上、20%以上、30%以上、和40%以上成为依次优选的范围。需要说明的是,波长365nm(i射线)下的透射率、和波长405nm(h射线)下的透射率中,各自的上限例如为99.9%以下,可以为100%以下。
本实施方式中,从可以得到更优异的碱显影性的方面出发,优选在化合物(B)的分子中以2~4的整数包含羧基。
从显影性进一步改善的方面出发,化合物(B)的分子量优选50~1000、更优选100~800。
作为化合物(B),例如可以举出甲酸、包含1个以上羧基的脂肪族化合物、包含1个以上羧基的芳香族化合物、和包含1个以上羧基的杂环化合物。这些化合物(B)可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
(包含1个以上羧基的脂肪族化合物)
作为包含1个以上羧基的脂肪族化合物,例如可以举出链状脂肪族单羧酸、脂环式单羧酸、链状脂肪族多元羧酸、和脂环式多元羧酸。这些化合物中,在分子内可以具有氢原子、以及烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、氨基烷基、羟基、氨基、和羧基烷基等取代基。另外,这些化合物在分子内具有2个以上羧基的情况下,任选为它们彼此连接而形成的酸酐。这些化合物在分子内具有羧基烷基的情况下,任选为羧基烷基与羧基彼此连接而形成的酸酐。这些化合物在分子内具有2个以上羧基烷基的情况下,任选为它们彼此连接而形成的酸酐。
作为烷基,例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、和正辛基。
作为烷氧基,例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正己氧基、和2-甲基丙氧基等。
作为芳氧基,例如可以举出苯氧基、和对甲苯基氧基。
作为芳基,例如可以举出苯基、甲苯甲酰基、苄基、甲基苄基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、和蒽基。
作为氨基烷基,例如可以举出氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基二甲基、氨基二乙基、氨基二丙基、氨基丁基、氨基己基、和氨基壬基等。
作为羧基烷基,例如可以举出羧基甲基、羧基乙基、羧基丙基、羧基丁基、羧基己基、和羧基壬基等。
作为链状脂肪族单羧酸,例如可以举出乙酸、丙酸、异丁酸、丁酸、异戊酸、戊酸、己酸、乳酸、琥珀酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、和十八烷酸等饱和脂肪酸、油酸、反油酸、芥酸、神经酸、亚麻酸、十八碳四烯酸、二十碳五烯酸、亚油酸、和亚麻酸等不饱和脂肪酸。
作为脂环式单羧酸,例如可以举出环丙烷羧酸、环丙烯羧酸、环丁烷羧酸、环丁烯羧酸、环戊烷羧酸、环戊烯羧酸、环己烷羧酸、环己烯羧酸、环庚烷羧酸、环庚烯羧酸、环辛烷羧酸、和环辛烯羧酸等单环式羧酸、降冰片烷羧酸、三环癸烷羧酸、四环十二烷羧酸、金刚烷羧酸、甲基金刚烷羧酸、乙基金刚烷羧酸、和丁基金刚烷羧酸等多环式或桥接脂环式羧酸等。
作为链状脂肪族多元羧酸,可以举出在链状脂肪族单羧酸上进一步加成1个以上羧基而得到的羧酸。例如可以举出丙烷二酸、辛烷二酸、壬烷二酸、癸烷二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、和十八烷二酸等。
作为脂环式多元羧酸,可以举出在脂环式单羧酸上进一步加成1个以上羧基而得到的羧酸。例如可以举出环丙烷二羧酸、环丙烯二羧酸、环丙烷三羧酸、环丙烯三羧酸、环丁烷二羧酸、环丁烯二羧酸、环丁烷三羧酸、环丁烯三羧酸、环丁烷四羧酸、环丁烯四羧酸、环戊烷二羧酸、环戊烯二羧酸、环戊烷三羧酸、环戊烯三羧酸、环戊烷四羧酸、环戊烯四羧酸、环戊烷五羧酸、环戊烯五羧酸、环己烷二羧酸、环己烯二羧酸、环己烷三羧酸、环己烯三羧酸、环己烷四羧酸、环己烯四羧酸、环己烷五羧酸、环己烯五羧酸、环己烷六羧酸、环己烯六羧酸、环庚烷二羧酸、环庚烯二羧酸、环辛烷二羧酸、和环辛烯二羧酸等单环式羧酸、降冰片烷二羧酸、和金刚烷二羧酸等多环式或桥接脂环式二羧酸等。
(包含1个以上羧基的芳香族化合物)
作为包含1个以上羧基的芳香族化合物的母体骨架,例如可以举出苯甲酸、亚苯基乙酸、水杨酸、苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、五羧基苯、六羧基苯、萘羧酸、萘二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、蒽羧酸、蒽二羧酸、蒽三羧酸、蒽四羧酸、蒽五羧酸等。芳香族化合物在这些母体骨架的芳香环上可以具有例如氢原子、以及烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、氨基烷基、羟基、氨基、和羧基烷基等取代基。另外,这些化合物在分子内具有2个以上羧基的情况下,任选为它们彼此连接而形成的酸酐。这些化合物在分子内具有羧基烷基的情况下,任选为羧基烷基与羧基彼此连接而形成的酸酐。这些化合物在分子内具有2个以上羧基烷基的情况下,任选为它们彼此连接而形成的酸酐。关于这些取代基,可以参照前述。
(包含1个以上羧基的杂环化合物)
作为包含1个以上羧基的杂环化合物的母体骨架,例如可以举出:在呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、吲哚、嘌呤、喹啉、异喹啉、奎宁环、色满、噻蒽、吩噻嗪、吩噁嗪、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、和咔唑等杂环中包含1个以上羧基的化合物。杂环化合物在这些母体骨架上可以具有例如氢原子、以及烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、氨基烷基、羟基、氨基、和羧基烷基等取代基。另外,这些化合物在分子内具有2个以上羧基的情况下,任选为它们彼此连接而形成的酸酐。这些化合物在分子内具有羧基烷基的情况下,任选为羧基烷基与羧基彼此连接而形成的酸酐。这些化合物在分子内具有2个以上羧基烷基的情况下,任选为它们彼此连接而形成的酸酐。关于这些取代基,可以参照前述。
作为化合物(B),从可以对树脂组合物赋予更优异的碱显影性的方面出发,优选式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物、式(4)所示的化合物、和式(5)所示的化合物。
式(2)所示的化合物如下所示。
Figure BDA0003718821770000191
式(2)中,R4各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、氨基、或氨基甲基。另外,式(2)所示的化合物具有2个以上羧基的情况下,任选为它们彼此连接而形成的酸酐。式(2)中,羧基数的上限为6。
从碱显影性的方面出发,R4优选各自独立地为氢原子、羟基、羧基、或氨基,从可以得到更优异的碱显影性的方面出发,更优选包含羧基。
需要说明的是,苯甲酸与其他含有1个以上的羧基的化合物(B)相比,有碱显影性差的倾向。
另外,k各自独立地表示1~5的整数。
作为式(2)所示的化合物,从可以得到更优异的碱显影性的方面出发,优选式(10)所示的化合物。
Figure BDA0003718821770000201
式(10)中,R4各自独立地表示氢原子、羟基、氨基、或氨基甲基。从体现更优异的碱显影性的方面出发,R4优选氢原子或羟基、更优选氢原子。
另外,k各自独立地表示0~4的整数。
羧基数p表示5-k的整数。从体现更优异的碱显影性的方面出发,羧基数p优选1~3的整数。该情况下,R4的数k为5-p的整数、且为2~4的整数。
式(10)所示的化合物包含2个以上羧基,任选为它们彼此连接而形成的酸酐。
作为式(2)所示的化合物,例如可以举出4-氨基苯甲酸、水杨酸、苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、4-氨基甲基苯甲酸、和它们的酐。作为它们的酐,例如可以举出苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐。作为式(2)所示的化合物,从可以得到更优异的碱显影性的方面出发,优选苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、和它们的酐。
式(3)所示的化合物如下所示。
Figure BDA0003718821770000202
式(3)中,R5各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、羧基甲基、氨基、或氨基甲基。另外,式(3)所示的化合物具有2个以上羧基的情况下,任选为它们彼此连接而形成的酸酐。式(3)中,羧基数的上限为10。式(3)所示的化合物具有羧基甲基的情况下,任选为羧基甲基与羧基彼此连接而形成的酸酐。
从碱显影性的方面出发,R5优选各自独立地为氢原子、羟基、羧基、或氨基,从可以得到更优异的碱显影性的方面出发,更优选包含羧基。
另外,l各自独立地表示1~9的整数。
需要说明的是,哌啶羧酸与其他含有1个以上羧基的化合物(B)相比,有碱显影性差的倾向。
作为R5,包含羧基的情况下,从碱显影性的方面出发,羧基数l优选1~3。作为羧基以外的R5,优选各自独立地为氢原子、或羟基,更优选为氢原子。式(3)所示的化合物以1~3包含羧基的情况下,羧基以外的R5的数量为7~9。
作为式(3)所示的化合物,例如可以举出哌啶羧酸、1,2-哌啶二羧酸、和哌啶二羧酸酐。
式(4)所示的化合物如下所示。
Figure BDA0003718821770000211
式(4)中,R6各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、羧基甲基、氨基、或氨基甲基。另外,式(4)所示的化合物具有2个以上羧基的情况下,任选为它们彼此连接而形成的酸酐。式(4)中,羧基数的上限为10。式(4)所示的化合物具有羧基甲基的情况下,任选为羧基甲基与羧基彼此连接而形成的酸酐。
从碱显影性的方面出发,R6优选各自独立地为氢原子、羟基、羧基、或氨基,从可以得到更优异的碱显影性的方面出发,更优选包含羧基。
另外,m各自独立地表示1~9的整数。
作为式(4)所示的化合物,从可以得到更优异的碱显影性的方面出发,优选式(11)所示的化合物。
Figure BDA0003718821770000221
式(11)中,R6各自独立地表示氢原子、羟基、羧基甲基、氨基、或氨基甲基。从体现更优异的碱显影性的方面出发,R6优选氢原子或羟基、更优选氢原子。
另外,m各自独立地表示0~8的整数。
羧基数q表示9-m的整数。从体现更优异的碱显影性的方面出发,羧基数q优选1~3的整数。该情况下,R6的数m为9-q的整数且为6~8的整数。
式(11)所示的化合物包含2个以上羧基,任选为它们彼此连接而形成的酸酐。另外,式(11)所示的化合物具有羧基甲基的情况下,任选为羧基甲基与羧基它们彼此连接而形成的酸酐。
作为式(4)所示的化合物,例如可以举出3-环己烯-1-羧酸、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸、和顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐。作为式(4)所示的化合物,从可以得到更优异的碱显影性的方面出发,优选顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸、和顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐。
式(5)所示的化合物如下所示。
Figure BDA0003718821770000222
式(5)中,R7各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、羧基甲基、氨基、或氨基甲基。另外,式(5)所示的化合物具有1个以上羧基的情况下,任选为羧基甲基与羧基彼此连接而形成的酸酐。另外,式(5)中,具有2个以上羧基的情况下,任选为它们彼此连接而形成的酸酐。式(5)中,羧基数的上限为5。式(5)中,具有2个以上羧基甲基的情况下,任选为它们彼此连接而形成的酸酐。式(5)中,羧基甲基数的上限为6。
对于R7,从碱显影性的方面出发,优选各自独立地为氢原子、羟基、羧基、或氨基,从可以得到更优异的碱显影性的方面出发,更优选包含羧基。
另外,o各自独立地表示1~5的整数。
作为式(5)所示的化合物,从可以得到更优异的碱显影性的方面出发,优选为式(12)所示的化合物。
Figure BDA0003718821770000231
式(12)中,R7各自独立地表示氢原子、羟基、羧基甲基、氨基、或氨基甲基。对于R7,从体现更优异的碱显影性的方面出发,优选为氢原子或羟基,更优选为氢原子。
另外,o各自独立地表示0~4的整数。
羧基数r表示5-o的整数。从体现更优异的碱显影性的方面出发,羧基数r优选1~3的整数。该情况下,R7的数o为5-r的整数且为2~4的整数。
式(12)中,羧基甲基与羧基任选为它们彼此连接而形成的酸酐。式(12)所示的化合物具有2个以上羧基的情况下,任选为它们彼此连接而形成的酸酐。式(12)中,羧基数的上限为5。式(12)所示的化合物具有2个以上羧基甲基的情况下,任选为它们彼此连接而形成的酸酐。式(12)中,羧基甲基数的上限为6。
作为式(5)所示的化合物,例如可以举出亚苯基乙酸、1,2-亚苯基二乙酸、1,3-亚苯基二乙酸、1,4-亚苯基二乙酸、和它们的酐。作为它们的酐,例如可以举出1,2-亚苯基二乙酸酐。作为式(5)所示的化合物,从可以得到更优异的碱显影性的方面出发,优选1,2-亚苯基二乙酸。
这些含有1个以上羧基的化合物(B)可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
本实施方式的树脂组合物中,从可以对树脂组合物赋予更优异的碱显影性的方面出发,相对于双马来酰亚胺化合物(A)、含有1个以上羧基的化合物(B)和后述的光固化引发剂(C)的总计100质量份,含有1个以上羧基的化合物(B)的含量优选0.01~35质量份、更优选1~30质量份、进一步优选2~25质量份。
〔光固化引发剂(C)〕
本实施方式的树脂组合物包含光固化引发剂(C)(也称为成分(C))。光固化引发剂(C)没有特别限定,可以使用通常光固化性树脂组合物中使用的本领域中公知的物质。光固化引发剂(C)是与双马来酰亚胺化合物(A)和包含1个以上羧基的化合物(B)一起被用于使用各种活性能量射线进行光固化。
作为光固化引发剂(C),例如可以举出:苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、和苯偶姻异丁醚等苯偶姻类、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、对氯苯甲酰过氧化物、和二高邻苯二甲酸二叔丁酯等中示例的有机过氧化物;2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、苯甲酰-二苯基-氧化膦、和双苯甲酰-苯基氧化膦等氧化膦类;苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等苯乙酮类;2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、和2-戊基蒽醌等蒽醌类;2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、和2-氯噻吨酮等噻吨酮类;苯乙酮二甲基缩酮、和苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类;二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫醚、和4,4’-双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类;1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰肟)、和1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)等肟酯类等自由基型光固化引发剂;
对甲氧基苯基重氮氟膦酸盐、和N,N-二乙基氨基苯基重氮六氟膦酸盐等路易斯酸的重氮盐;二苯基碘鎓六氟膦酸盐、和二苯基碘鎓六氟锑酸盐等路易斯酸的碘鎓盐;三苯基锍六氟膦酸盐、和三苯基锍六氟锑酸盐等路易斯酸的锍盐;三苯基鏻六氟锑酸盐等路易斯酸的鏻盐;其他卤化物;三嗪系引发剂;硼酸盐系引发剂;其他光产酸剂等阳离子系光固化引发剂。
作为光固化引发剂(C),也可以利用市售品。作为市售品,例如可以举出IGMResins B.V.制Omnirad(注册商标)369(商品名)、IGM Resins B.V.制Omnirad(注册商标)819(商品名)、IGM Resins B.V.制Omnirad(注册商标)819DW(商品名)、IGM Resins B.V.制Omnirad(注册商标)907(商品名)、IGM Resins B.V.制Omnirad(注册商标)TPO(商品名)、IGM Resins B.V.制Omnirad(注册商标)TPO-G(商品名)、IGM Resins B.V.制Omnirad(注册商标)784(商品名)、BASF Japan株式会社制Irgacure(注册商标)OXE01(商品名)、BASFJapan株式会社制Irgacure(注册商标)OXE02(商品名)、BASF Japan株式会社制Irgacure(注册商标)OXE03(商品名)、和BASF Japan株式会社制Irgacure(注册商标)OXE04(商品名)等。
光固化引发剂(C)可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
本实施方式中,制备以0.01质量%包含光固化引发剂(C)的氯仿溶液,使用包含波长365nm(i射线)的活性能量射线,测定以0.01质量%包含光固化引发剂(C)的氯仿溶液的吸光度的情况下,其吸光度优选0.1以上,该光固化引发剂(C)体现非常优异的吸光性。另外,使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线,测定以0.01质量%包含光固化引发剂(C)的氯仿溶液的吸光度的情况下,其吸光度优选0.1以上,该情况下也体现非常优异的吸光性。如果使用这种光固化引发剂(C),则例如使用直接描绘曝光法制造为高密度且具有高精细的布线形成(图案)的印刷电路板时,使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线的情况下,也有效地引发马来酰亚胺的光自由基反应。需要说明的是,从可以得到光固化性更优异的树脂组合物的方面出发,波长365nm(i射线)下的吸光度更优选0.15以上。从可以得到光固化性更优异的树脂组合物的方面出发,波长405nm(h射线)下的吸光度更优选0.15以上。需要说明的是,波长365(i射线)下的吸光度、和波长405nm(h射线)下的吸光度中,各自的上限例如为99.9以下。
作为这种光固化引发剂(C),优选式(6)所示的化合物。
Figure BDA0003718821770000261
式(6)中,R8各自独立地表示式(7)所示的取代基或苯基。
Figure BDA0003718821770000262
式(7)中,R9各自独立地表示氢原子或甲基。式(7)中,-*表示与式(6)中的磷原子(P)的原子键。
对于式(6)所示的化合物,制备以0.01质量%包含该化合物的氯仿溶液,使用包含波长365nm(i射线)的活性能量射线测定该氯仿溶液的吸光度的情况下,吸光度为0.1以上,对波长365nm(i射线)的光示出非常优异的吸收性。因此,该化合物对波长365nm(i射线)的光适宜地产生自由基。吸光度优选0.15以上。上限值例如为10.0以下,可以为5.0以下,也可以为2.0以下。
另外,对于式(6)所示的化合物,制备以0.01质量%包含该化合物的氯仿溶液,使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线测定该氯仿溶液的吸光度的情况下,吸光度为0.1以上,对波长405nm(h射线)的光示出非常优异的吸收性。因此,该化合物对波长405nm(h射线)的光适宜地产生自由基。吸光度优选0.15以上。上限值例如为10.0以下,可以为5.0以下,也可以为2.0以下。
式(6)中,R8各自独立地表示式(7)所示的取代基或苯基。R8中,1个以上优选为式(7)所示的取代基。
式(7)中,R9各自独立地表示氢原子或甲基。R9中1个以上优选为甲基,更优选全部为甲基。
作为式(6)所示的化合物,例如可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、和双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类。这些之中,从具有优异的透光性的方面出发,优选双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦。这些化合物可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
酰基氧化膦类对包含波长405nm(h射线)的活性能量射线示出非常优异的吸收性,例如,可以使波长405nm(h射线)的透射率为5%以上的双马来酰亚胺化合物(A)适合地进行自由基聚合。因此,特别是用于多层印刷电路板的制造时,可以适合地制造曝光工序中具有优异的光固化性而不妨碍光固化反应、显影工序中可以赋予优异的碱显影性的树脂组合物、使用其的树脂片、多层印刷电路板、和半导体装置。
本实施方式的树脂组合物中,对于光固化引发剂(C)的含量,从使马来酰亚胺化合物的光固化充分进行、碱显影性中使曝光部充分不溶化的观点出发,相对于双马来酰亚胺化合物(A)、含有1个以上羧基的化合物(B)和光固化引发剂(C)的总计100质量份,优选0.99~25质量份、更优选2~20质量份、进一步优选2~15质量份。
〔除双马来酰亚胺化合物(A)以外的马来酰亚胺化合物(D)〕
本实施方式的树脂组合物中,只要发挥本发明的效果就可以包含本实施方式的除双马来酰亚胺化合物(A)以外的马来酰亚胺化合物(D)(也称为成分(D))。双马来酰亚胺化合物(A)的透光性非常优异,因此,即使使用马来酰亚胺化合物(D),光也充分到达至光固化引发剂,有效地引起马来酰亚胺的光自由基反应,可以使用各种活性能量射线进行光固化。因此,例如,即使使用包含波长365nm的活性能量射线、或包含405nm的活性能量射线,光也充分到达至光固化引发剂,利用由光固化引发剂产生的自由基的自由基反应进行,配混马来酰亚胺化合物(D)的组合物中光固化也成为可能。以下中对马来酰亚胺化合物(D)进行说明。
马来酰亚胺化合物(D)只要是除马来酰亚胺化合物(A)以外的、在分子中具有一个以上马来酰亚胺基的化合物就没有特别限定。作为其具体例,可以举出:N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、N-苯胺基苯基马来酰亚胺、N-羧基苯基马来酰亚胺、N-(4-羧基-3-羟基苯基)马来酰亚胺、6-马来酰亚胺己酸、4-马来酰亚胺丁酸、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、苯基甲烷马来酰亚胺、邻亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双马来酰亚胺、邻亚苯基双柠康酰亚胺、间亚苯基双柠康酰亚胺、对亚苯基双柠康酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,2-双马来酰亚胺乙烷、1,4-双马来酰亚胺丁烷、1,5-双马来酰亚胺戊烷、1,5-双马来酰亚胺-2-甲基戊烷、1,6-双马来酰亚胺己烷、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、1,8-双马来酰亚胺-3,6-二氧杂辛烷、1,11-双马来酰亚胺-3,6,9-三氧杂十一烷、1,3-双(马来酰亚胺甲基)环己烷、1,4-双(马来酰亚胺甲基)环己烷、4,4-二苯醚双马来酰亚胺、4,4-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、4,4-二苯基甲烷双柠康酰亚胺、2,2-双[4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、双(3,5-二甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺等式(13)所示的马来酰亚胺化合物、式(14)所示的马来酰亚胺化合物、荧光素-5-马来酰亚胺、和这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等。这些马来酰亚胺化合物(D)可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
作为式(13)所示的马来酰亚胺化合物,也可以利用市售品,例如可以举出大和化成工业株式会社制BMI-2300(商品名)。作为式(14)所示的马来酰亚胺化合物,也可以利用市售品,例如可以举出日本化药株式会社制MIR-3000(商品名)。
Figure BDA0003718821770000291
式(13)中,R10各自独立地表示氢原子或甲基。n1表示1以上的整数,优选表示1~10的整数,更优选表示1~5的整数。
Figure BDA0003718821770000292
式(14)中,R11各自独立地表示氢原子或甲基。n2表示1以上的整数,优选表示1~5的整数。
本实施方式中,为了有效地引起双马来酰亚胺化合物(A)的光自由基反应,制备以1质量%包含马来酰亚胺化合物(D)的氯仿溶液,使用包含波长365nm(i射线)的活性能量射线测定该氯仿溶液的透射率的情况下,优选示出透射率为5%以上的透光性。该情况下的透射率更优选8%以上、进一步优选10%以上。
另外,本实施方式中,为了有效地引起双马来酰亚胺化合物(A)的光自由基反应,制备以1质量%包含马来酰亚胺化合物(D)的氯仿溶液,使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线测定该氯仿溶液的透射率的情况下,优选示出透射率为5%以上的透光性。通过使用这种马来酰亚胺化合物(D),从而例如利用直接描绘曝光法制造为高密度且具有高精细的布线形成(图案)的印刷电路板时,即使在使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线的情况下,也有效地引起马来酰亚胺的光自由基反应。从可以得到光固化性更优异的树脂组合物的方面出发,透光率更优选8%以上、进一步优选10%以上。
作为这种马来酰亚胺化合物(D),例如可以举出:式(15)所示的马来酰亚胺化合物、式(16)所示的马来酰亚胺化合物、式(23)所示的马来酰亚胺化合物等式(17)所示的马来酰亚胺化合物、式(18)所示的马来酰亚胺化合物、式(19)所示的马来酰亚胺化合物、式(20)所示的马来酰亚胺化合物、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷(式(21)所示的马来酰亚胺化合物)、式(22)所示的马来酰亚胺化合物、和荧光素-5-马来酰亚胺。
Figure BDA0003718821770000301
式(15)中,n3(平均)为1以上,优选1~21,从示出优异的光固化性的观点出发,更优选1~16。
Figure BDA0003718821770000302
式(16)中,x的数为10~35。
式(16)中,y的数为10~35。
Figure BDA0003718821770000311
式(17)中,Ra表示碳数1~16的直链状或支链状的烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的烯基。作为Ra,优选直链状或支链状的烷基,从示出优异的光固化性的方面出发,更优选直链状的烷基。
作为烷基的碳数,从示出优异的光固化性的方面出发,优选4~12。
作为烯基的碳数,从示出优异的光固化性的方面出发,优选4~12。
作为直链状或支链状的烷基,可以参照双马来酰亚胺化合物(A)中的R3。这些之中,从示出优异的光固化性的方面出发,优选正庚基、正辛基、正壬基,更优选正辛基。
作为直链状或支链状的烯基,可以参照双马来酰亚胺化合物(A)中的R3。这些之中,从示出优异的光固化性的方面出发,优选2-庚烯基、2-辛烯基、2-壬烯基,更优选2-辛烯基。
式(17)中,Rb表示碳数1~16的直链状或支链状的烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的烯基。作为Rb,优选直链状或支链状的烷基,从示出优异的光固化性的方面出发,更优选直链状的烷基。
作为烷基的碳数,从示出优异的光固化性的方面出发,优选4~12。
作为烯基的碳数,从示出优异的光固化性的方面出发,优选4~12。
作为烷基的具体例,可以参照Ra中的烷基。其中,从示出优异的光固化性的方面出发,优选正庚基、正辛基、正壬基,更优选正辛基。
作为烯基的具体例,可以参照Ra中的烯基。其中,从示出优异的光固化性的方面出发,优选2-庚烯基、2-辛烯基、2-壬烯基,更优选2-辛烯基。
式(17)中,na的数为1以上,优选2~16,从示出优异的光固化性的观点出发,更优选3~14。
式(17)中,nb的数为1以上,优选2~16,从示出优异的光固化性的观点出发,更优选3~14。
na与nb的数可以相同也可以不同。
Figure BDA0003718821770000321
式(18)中,n4(平均)为0.5以上,优选0.8~10,从示出优异的光固化性的观点出发,更优选1~8。
Figure BDA0003718821770000322
式(19)中,n5表示1以上的整数,优选表示1~10的整数。
Figure BDA0003718821770000323
式(20)中,n6表示1以上的整数,优选表示1~10的整数。
Figure BDA0003718821770000324
(上述式(22)中,R12各自独立地表示氢原子、甲基或乙基,R13各自独立地表示氢原子或甲基。)
马来酰亚胺化合物(D)也可以利用市售品。
作为式(15)所示的马来酰亚胺化合物,例如可以举出K·I Chemical IndustryCo.,LTD.制BMI-1000P(商品名、式(15)中的n3=13.6(平均))、K·I Chemical IndustryCo.,LTD.制BMI-650P(商品名、式(15)中的n3=8.8(平均))、K·I Chemical IndustryCo.,LTD.制BMI-250P(商品名、式(15)中的n3=3~8(平均))、K·I Chemical IndustryCo.,LTD.制CUA-4(商品名、式(15)中的n3=1)等。
作为式(16)所示的马来酰亚胺化合物,例如可以举出Designer Molecules Inc.制BMI-6100(商品名、式(16)中的x=18、y=18)等。
作为式(17)所示的马来酰亚胺化合物,例如可以举出Designer Molecules Inc.制BMI-689(商品名、式(23)、官能团当量:346g/eq.)等。
Figure BDA0003718821770000331
作为式(18)所示的马来酰亚胺化合物,例如可以举出Designer Molecules Inc.制BMI-1500(商品名、式(18)中的n4=1.3、官能团当量:754g/eq.)等。
作为式(19)所示的马来酰亚胺化合物,也可以利用市售品,例如可以举出Designer Molecules Inc.(DMI)制BMI-1700(商品名)。
作为式(20)所示的马来酰亚胺化合物,也可以利用市售品,例如可以举出Designer Molecules Inc.(DMI)制BMI-3000(商品名)、Designer Molecules Inc.(DMI)制BMI-3000J(商品名)、Designer Molecules Inc.(DMI)制BMI-5000(商品名)、DesignerMolecules Inc.(DMI)制BMI-9000(商品名)。
作为式(21)所示的马来酰亚胺化合物,也可以利用市售品,例如可以举出大和化成工业株式会社制BMI-TMH。
作为式(22)所示的马来酰亚胺化合物,也可以利用市售品,例如可以举出K·IChemical Industry Co.,LTD.制BMI-70(商品名)。
这些马来酰亚胺化合物(D)可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
本实施方式的树脂组合物中,对于马来酰亚胺化合物(D)的含量,从可以得到将马来酰亚胺化合物作为主成分的固化物、进一步改善光固化性的观点出发,相对于双马来酰亚胺化合物(A)、化合物(B)和光固化引发剂(C)的总计100质量份,优选1~70质量份、更优选3~60质量份、进一步优选5~50质量份。
本实施方式的树脂组合物中,对于双马来酰亚胺化合物(A)与马来酰亚胺化合物(D)的配混比((A):(D)),从可以得到将马来酰亚胺化合物作为主成分的固化物、进一步改善光固化性的观点出发,以质量基准计,优选1~99:99~1、更优选5~95:95~5、进一步优选10~90:90~10。
本实施方式的树脂组合物中,对于双马来酰亚胺化合物(A)和马来酰亚胺化合物(D)的总计的含量,从可以得到将马来酰亚胺化合物作为主成分的固化物、进一步改善光固化性的观点出发,相对于双马来酰亚胺化合物(A)、化合物(B)、光固化引发剂(C)和马来酰亚胺化合物(D)的总计100质量份,优选40~99质量份、更优选50~97质量份、进一步优选60~96质量份。
〔填充材料(E)〕
本实施方式的树脂组合物中,为了改善涂膜性、耐热性等各特性,可以包含填充材料(E)(也称为成分(E))。作为填充材料(E),优选具有绝缘性、不妨碍相对于光固化所使用的各种活性能量射线的透射性者,更优选不妨碍相对于包含波长365nm(i射线)、和/或波长405nm(h射线)的活性能量射线的透射性者。
作为填充材料(E),例如可以举出二氧化硅(例如天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、和中空二氧化硅)、铝化合物(例如勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、和氮化铝)、硼化合物(例如氮化硼)、镁化合物(例如氧化镁、和氢氧化镁)、钙化合物(例如碳酸钙)、钼化合物(例如氧化钼、和钼酸锌)、钡化合物(例如硫酸钡、和硅酸钡)、滑石(例如天然滑石、和焙烧滑石)、云母、玻璃(例如短纤维状玻璃、球状玻璃、微粉末玻璃、E玻璃、T玻璃、和D玻璃)、有机硅粉末、氟树脂系填充材料、聚氨酯树脂系填充材料、(甲基)丙烯酸类树脂系填充材料、聚乙烯系填充材料、苯乙烯·丁二烯橡胶、以及有机硅橡胶等。这些填充材料(E)可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
这些之中,优选二氧化硅、勃姆石、硫酸钡、有机硅粉末、氟树脂系填充材料、聚氨酯树脂系填充材料、(甲基)丙烯酸类树脂系填充材料、聚乙烯系填充材料、苯乙烯·丁二烯橡胶、和有机硅橡胶。
这些填充材料(E)可以用后述的硅烷偶联剂等进行表面处理。
从改善固化物的耐热性、而且可以得到良好的涂膜性的观点出发,优选二氧化硅,更优选熔融二氧化硅。作为二氧化硅的具体例,可以举出电化株式会社制的SFP-130MC(商品名)、ADMATECHS CO.,LTD.制的SC2050-MB(商品名)、SC1050-MLE(商品名)、YA010C-MFN(商品名)、和YA050C-MJA等(商品名)。
从树脂组合物的紫外透射性的观点出发,填充材料(E)的粒径通常为0.005~10μm、优选0.01~1.0μm。
本实施方式的树脂组合物中,对于填充材料(E)的含量,从使树脂组合物的透光性、固化物的耐热性良好的观点出发,相对于双马来酰亚胺化合物(A)、化合物(B)和光固化引发剂(C)的总计100质量份,优选设为300质量份以下,更优选设为200质量份以下,进一步优选设为100质量份以下。上限值可以为30质量份以下,可以为20质量份以下,可以为10质量份以下。需要说明的是,含有填充材料(E)的情况下,从可以得到改善涂膜性、耐热性等各特性的效果的观点出发,相对于双马来酰亚胺化合物(A)、化合物(B)和光固化引发剂(C)的总计100质量份,下限值通常为1质量份。
〔硅烷偶联剂和湿润分散剂〕
本实施方式的树脂组合物中,为了改善填充材料的分散性、聚合物和/或树脂与填充材料的粘接强度,可以组合使用硅烷偶联剂和/或湿润分散剂。
作为这些硅烷偶联剂,只要为通常无机物的表面处理中使用的硅烷偶联剂就没有特别限定。作为具体例,可以举出:3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、[3-(6-氨基己基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、和[3-(N,N-二甲基氨基)-丙基]三甲氧基硅烷等氨基硅烷系;γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、和[8-(缩水甘油基氧基)-正辛基]三甲氧基硅烷等环氧硅烷系;乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三甲氧基(7-辛烯-1-基)硅烷、和三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷等乙烯基硅烷系;3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷等甲基丙烯酰基硅烷系、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、和3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等丙烯酰基硅烷系;3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、和3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷系;三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷系;3-巯基丙基三甲氧基硅烷、和3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等巯基硅烷系;3-脲丙基三乙氧基硅烷等脲硅烷系;对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基硅烷系;N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系;[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]琥珀酸酐等酸酐系;苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、和对甲苯基三甲氧基硅烷等苯基硅烷系;三甲氧基(1-萘基)硅烷等芳基硅烷系。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
本实施方式的树脂组合物中,相对于双马来酰亚胺化合物(A)、化合物(B)和光固化引发剂(C)的总计100质量份,硅烷偶联剂的含量通常为0.1~10质量份。
作为湿润分散剂,只要为涂料用中使用的分散稳定剂就没有特别限定。作为具体例,可以举出BYK Japan Co.,Ltd.制的DISPERBYK(注册商标)-110(商品名)、111(商品名)、118(商品名)、180(商品名)、161(商品名)、BYK(注册商标)-W996(商品名)、W9010(商品名)、W903(商品名)等湿润分散剂。这些湿润分散剂可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
本实施方式的树脂组合物中,相对于双马来酰亚胺化合物(A)、化合物(B)和光固化引发剂(C)的总计100质量份,湿润分散剂的含量通常为0.1~10质量份。
〔氰酸酯化合物、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、环氧树脂、和其他化合物〕
本实施方式中,只要发挥本发明的效果即可,根据固化后的固化物的阻燃性、耐热性和热膨胀特性等特性,本实施方式的树脂组合物中,可以包含本实施方式的双马来酰亚胺化合物(A)、含有1个以上羧基的化合物(B)、光固化引发剂(C)、和马来酰亚胺化合物(D)以外的、氰酸酯化合物、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、环氧树脂、和其他化合物等各种种类的化合物和树脂。另外,这些化合物和树脂在包含波长365nm(i射线)的活性能量射线、和/或包含405nm(h射线)的活性能量射线下进行曝光的情况下,优选本实施方式的树脂组合物感光而光固化。
这些化合物和树脂可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
(氰酸酯化合物)
作为氰酸酯化合物,只要为分子内具有被至少1个氰酰基(氰酸酯基)取代的芳香族部分的树脂,就没有特别限定。
例如可以举出式(24)所示的化合物。
Figure BDA0003718821770000381
式(24)中,Ar1表示苯环、萘环或2个苯环进行单键键合而成者。具有多个的情况下,彼此可以相同也可以不同。Ra各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基、碳数2~6的烯基、碳数6~12的芳基、碳数1~4的烷氧基、碳数1~6的烷基与碳数6~12的芳基键合而成的基团。Ra中的芳香环可以具有取代基,Ar1及Ra中的取代基可以选择任意的位置。p表示键合于Ar1的氰酰基的数量,各自独立地为1~3的整数。q表示键合于Ar1的Ra的数量,在Ar1为苯环时为4-p,在为萘环时为6-p,在为2个苯环进行单键键合而成者时为8-p。t表示平均重复数,为0~50的整数,氰酸酯化合物可以是t不同的化合物的混合物。对于X,具有多个的情况下,各自独立地表示单键、碳数1~50的2价的有机基团(氢原子可以被杂原子取代。)、氮数1~10的2价的有机基团(例如-N-R-N-(此处R表示有机基团。))、羰基(-CO-)、羧基(-C(=O)O-)、羰基二氧基(-OC(=O)O-)、磺酰基(-SO2-)、2价的硫原子或2价的氧原子中的任意者。
式(24)的Ra中的烷基可以具有直链或支链的链状结构、及环状结构(例如环烷基等)中的任意者。
另外,式(24)中的烷基及Ra中的芳基中的氢原子可以被氟原子、氯原子等卤素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、或氰基等取代。
作为烷基的具体例,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、环戊基、己基、环己基、及三氟甲基等。
作为烯基的具体例,可举出乙烯基、(甲基)烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-戊烯基、及2-己烯基等。
作为芳基的具体例,可举出苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、邻-、间-或对-氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、及邻-、间-或对-甲苯基等。进而,作为烷氧基,例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、及叔丁氧基等。
作为式(24)的X中的碳数1~50的2价的有机基团的具体例,可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚环戊基、亚环己基、三甲基亚环己基、联苯基亚甲基、二甲基亚甲基-亚苯基-二甲基亚甲基、芴二基、及苯酞二基等。2价的有机基团中的氢原子可以被氟原子、氯原子等卤素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等取代。
作为式(24)的X中的氮数1~10的2价的有机基团,可举出亚氨基、聚酰亚胺基等。
另外,作为式(24)中的X的有机基团,例如,可举出式(25)或式(26)所示的结构。
Figure BDA0003718821770000391
式(25)中,Ar2表示苯二基、萘二基或联苯基二基,u为2以上的整数的情况下,彼此可以相同也可以不同。Rb、Rc、Rf、及Rg各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、三氟甲基、或具有至少1个酚羟基的芳基。Rd及Re各自独立地选自氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、碳数1~4的烷氧基、或羟基中的任一种。u表示0~5的整数。
Figure BDA0003718821770000401
式(26)中,Ar3表示苯二基、萘二基或联苯基二基,v为2以上的整数的情况下,彼此可以相同也可以不同。Ri及Rj各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、苄基、碳数1~4的烷氧基、羟基、三氟甲基、或被至少1个氰酰基取代的芳基。v表示0~5的整数,也可以为v不同的化合物的混合物。
进而,作为式(24)中的X,可举出式所示的2价的基团。
Figure BDA0003718821770000402
此处,式中,z表示4~7的整数。Rk各自独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。
作为式(25)的Ar2及式(16)的Ar3的具体例,可举出:式(25)所示的2个碳原子或式(26)所示的2个氧原子键合于1,4位或1,3位的苯二基,2个碳原子或2个氧原子键合于4,4’位、2,4’位、2,2’位、2,3’位、3,3’位、或3,4’位的联苯基二基,及2个碳原子或2个氧原子键合于2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位、或2,7位的萘二基。
对于式(25)的Rb、Rc、Rd、Re、Rf及Rg、以及式(26)的Ri、Rj中的烷基及芳基,与前述式(24)中的含义相同。
作为式(24)所示的氰酰基取代芳香族化合物的具体例,可举出氰酰基苯、1-氰酰基-2-甲基苯、1-氰酰基-3-甲基苯、或1-氰酰基-4-甲基苯、1-氰酰基-2-甲氧基苯、1-氰酰基-3-甲氧基苯、或1-氰酰基-4-甲氧基苯、1-氰酰基-2,3-二甲基苯、1-氰酰基-2,4-二甲基苯、1-氰酰基-2,5-二甲基苯、1-氰酰基-2,6-二甲基苯、1-氰酰基-3,4-二甲基苯或1-氰酰基-3,5-二甲基苯、氰酰基乙基苯、氰酰基丁基苯、氰酰基辛基苯、氰酰基壬基苯、2-(4-氰酰基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-枯基苯酚的氰酸酯)、1-氰酰基-4-环己基苯、1-氰酰基-4-乙烯基苯、1-氰酰基-2-氯苯或1-氰酰基-3-氯苯、1-氰酰基-2,6-二氯苯、1-氰酰基-2-甲基-3-氯苯、氰酰基硝基苯、1-氰酰基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰酰基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁子香酚的氰酸酯)、甲基(4-氰酰基苯基)硫醚、1-氰酰基-3-三氟甲基苯、4-氰酰基联苯、1-氰酰基-2-乙酰基苯或1-氰酰基-4-乙酰基苯、4-氰酰基苯甲醛、4-氰酰基苯甲酸甲酯、4-氰酰基苯甲酸苯酯、1-氰酰基-4-乙酰氨基苯、4-氰酰基二苯甲酮、1-氰酰基-2,6-二叔丁基苯、1,2-二氰酰基苯、1,3-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基-2-叔丁基苯、1,4-二氰酰基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰酰基-2,3,4-二甲基苯、1,3-二氰酰基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰酰基-5-甲基苯、1-氰酰基萘或2-氰酰基萘、1-氰酰基-4-甲氧基萘、2-氰酰基-6-甲氧基萘、2-氰酰基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰酰基-1,1’-联萘、1,3-二氰酰基萘、1,4-二氰酰基萘、1,5-二氰酰基萘、1,6-二氰酰基萘、1,7-二氰酰基萘、2,3-二氰酰基萘、2,6-二氰酰基萘、或2,7-二氰酰基萘、2,2’-二氰酰基联苯或4,4’-二氰酰基联苯、4,4’-二氰酰基八氟联苯、2,4’-二氰酰基二苯基甲烷或4,4’-二氰酰基二苯基甲烷、双(4-氰酰基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)乙烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(2-氰酰基-5-联苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氰酰基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)异丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)戊烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)丁烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)己烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)辛烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(4-氰酰基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-氰酰基苯基)联苯基甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)环戊烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)环己烷、2,2-双(4-氰酰基-3-异丙基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-氰酰基苯基)环己烷、双(4-氰酰基苯基)二苯基甲烷、双(4-氰酰基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-双[2-(4-氰酰基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氰酰基苯基)-2-丙基]苯、1,1-双(4-氰酰基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4-[双(4-氰酰基苯基)甲基]联苯、4,4-二氰酰基二苯甲酮、1,3-双(4-氰酰基苯基)-2-丙烯-1-酮、双(4-氰酰基苯基)醚、双(4-氰酰基苯基)硫化物、双(4-氰酰基苯基)砜、4-氰酰基苯甲酸-4-氰酰基苯酯(4-氰酰基苯基-4-氰酰基苯甲酸酯)、双-(4-氰酰基苯基)碳酸酯、1,3-双(4-氰酰基苯基)金刚烷、1,3-双(4-氰酰基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞的氰酸酯)、3,3-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(邻甲酚酞的氰酸酯)、9,9’-双(4-氰酰基苯基)芴、9,9-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(2-氰酰基-5-联苯基)芴、三(4-氰酰基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-氰酰基苯基)乙烷、1,1,3-三(4-氰酰基苯基)丙烷、α,α,α’-三(4-氰酰基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、1,1,2,2-四(4-氰酰基苯基)乙烷、四(4-氰酰基苯基)甲烷、2,4,6-三(N-甲基-4-氰酰基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(N-甲基-4-氰酰基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪、双(N-4-氰酰基-2-甲基苯基)-4,4’-氧双苯二甲酰亚胺、双(N-3-氰酰基-4-甲基苯基)-4,4’-氧双苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰酰基苯基)-4,4’-氧双苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰酰基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟异亚丙基)二苯甲酰亚胺、三(3,5-二甲基-4-氰酰基苄基)异氰脲酸酯、2-苯基-3,3-双(4-氰酰基苯基)苄甲内酰胺(phthalimidine)、2-(4-甲基苯基)-3,3-双(4-氰酰基苯基)苄甲内酰胺、2-苯基-3,3-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)苄甲内酰胺、1-甲基-3,3-双(4-氰酰基苯基)吲哚啉-2-酮、及2-苯基-3,3-双(4-氰酰基苯基)吲哚啉-2-酮。
这些氰酸酯化合物可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
作为式(24)所示的氰酸酯化合物的另一具体例,可举出使苯酚酚醛清漆树脂及甲酚酚醛清漆树脂(通过公知的方法,使苯酚、烷基取代苯酚或卤素取代苯酚与福尔马林、多聚甲醛等甲醛化合物在酸性溶液中反应而成者)、三苯酚酚醛清漆树脂(使羟基苯甲醛与苯酚在酸性催化剂的存在下反应而成者)、芴酚醛清漆树脂(使芴酮化合物与9,9-双(羟基芳基)芴类在酸性催化剂的存在下反应而成者)、苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂及联苯芳烷基树脂(通过公知的方法,使Ar4-(CH2Y)2(Ar4表示苯基,Y表示卤素原子。以下,该段落中同样。)所示那样的双卤代甲基化合物与酚化合物在酸性催化剂或无催化剂下反应而成者、使Ar4-(CH2OR)2(R表示烷基。)所示那样的双(烷氧基甲基)化合物与酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者、或使Ar4-(CH2OH)2所示那样的双(羟基甲基)化合物与酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者、或使芳香族醛化合物与芳烷基化合物与酚化合物缩聚而成者)、酚改性二甲苯甲醛树脂(通过公知的方法,使二甲苯甲醛树脂与酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者)、改性萘甲醛树脂(通过公知的方法,使萘甲醛树脂与羟基取代芳香族化合物在酸性催化剂的存在下反应而成者)、酚改性二环戊二烯树脂、具有聚亚萘基醚结构的酚醛树脂(通过公知的方法,使1分子中具有2个以上酚羟基的多羟基萘化合物在碱性催化剂的存在下脱水缩合而成者)等酚醛树脂通过与前述同样的方法进行氰酸酯化而成者等、以及它们的预聚物等。这些氰酸酯化合物可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
作为这些氰酸酯化合物的制造方法,不特别限定,可以使用公知的方法。作为所述制法的例子,可举出获得或合成具有期望骨架的含羟基化合物,通过公知的方法对羟基进行修饰而进行氰酸酯化的方法。作为对羟基进行氰酸酯化的方法,例如,可举出IanHamerton,“Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins,”Blackie Academic&Professional中记载的方法。
使用这些氰酸酯化合物的固化物具有玻璃化转变温度、低热膨胀性和镀覆密合性等优异的特性。
本实施方式的树脂组合物中,相对于双马来酰亚胺化合物(A)、化合物(B)和光固化引发剂(C)的总计100质量份,氰酸酯化合物的含量通常为0.01~40质量份。
(酚醛树脂)
作为酚醛树脂,只要为1分子中具有2个以上羟基的酚醛树脂,就可以使用通常公知的物质。例如,可举出双酚A型酚醛树脂、双酚E型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚S型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆型酚醛树脂、缩水甘油酯型酚醛树脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚醛树脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、含磷酚醛树脂、含聚合性不饱和烃基的酚醛树脂及含羟基有机硅树脂类等。这些酚醛树脂可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
本实施方式的树脂组合物中,相对于双马来酰亚胺化合物(A)、化合物(B)和光固化引发剂(C)的总计100质量份,酚醛树脂的含量通常为0.01~40质量份。
(氧杂环丁烷树脂)
作为氧杂环丁烷树脂,可以使用通常公知的物质。例如,可举出氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、OXT-101(东亚合成株式会社制、商品名)、OXT-121(东亚合成株式会社制、商品名)、和OXT-221(东亚合成株式会社制、商品名)等。这些氧杂环丁烷树脂可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
本实施方式的树脂组合物中,相对于双马来酰亚胺化合物(A)、化合物(B)和光固化引发剂(C)的总计100质量份,氧杂环丁烷树脂的含量通常为0.01~40质量份。
(苯并噁嗪化合物)
作为苯并噁嗪化合物,只要为1分子中具有2个以上二氢苯并噁嗪环的化合物,就可以使用通常公知的物质。例如,可举出双酚A型苯并噁嗪BA-BXZ(小西化学工业株式会社制、商品名)、双酚F型苯并噁嗪BF-BXZ(小西化学工业株式会社制、商品名)、双酚S型苯并噁嗪BS-BXZ(小西化学工业株式会社制、商品名)、酚酞型苯并噁嗪等。这些苯并噁嗪化合物可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
本实施方式的树脂组合物中,相对于双马来酰亚胺化合物(A)、化合物(B)和光固化引发剂(C)的总计100质量份,苯并噁嗪化合物的含量通常为0.01~40质量份。
(环氧树脂)
作为环氧树脂,不特别限定,可以使用通常公知的物质。例如,可举出双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二甲苯酚醛清漆型环氧树脂、多官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、蒽型环氧树脂、3官能酚型环氧树脂、4官能酚型环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺、将丁二烯等的双键进行环氧化而成的化合物、通过含羟基有机硅树脂类与环氧氯丙烷的反应而得到的化合物、及它们的卤化物。这些环氧树脂可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
作为环氧树脂,也可以利用市售品。作为市售品,例如可以举出式(27)所示的环氧树脂(日本化药株式会社制NC-3000FH(商品名)、式(27)中,n7为约4)、和式(28)所示的萘型环氧树脂(DIC株式会社制HP-4710(商品名))。
Figure BDA0003718821770000461
这些环氧树脂可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
本实施方式的树脂组合物中,相对于双马来酰亚胺化合物(A)、化合物(B)和光固化引发剂(C)的总计100质量份,环氧树脂的含量通常为0.01~40质量份。
(其他化合物)
作为其他化合物,可举出乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等乙烯基醚类、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类、异氰脲酸三烯丙酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯、及双烯丙基纳迪克酰亚胺等。这些化合物可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
本实施方式的树脂组合物中,相对于双马来酰亚胺化合物(A)、化合物(B)和光固化引发剂(C)的总计100质量份,其他化合物的含量通常为0.01~40质量份。
〔有机溶剂〕
本实施方式的树脂组合物中,根据需要可以包含有机溶剂。如果使用有机溶剂,则可以调整树脂组合物的制备时的粘度。有机溶剂的种类只要能使树脂组合物中的树脂的一部分或全部溶解就没有特别限定。作为有机溶剂,例如可以举出丙酮、甲乙酮、和甲基异丁基酮等酮类;环戊酮、和环己酮等脂环式酮类;丙二醇单甲醚、和丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂;乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯、和γ-丁内酯等酯系溶剂;二甲基乙酰胺、和二甲基甲酰胺等酰胺类等极性溶剂类;甲苯、和二甲苯等芳香族烃等无极性溶剂。
这些有机溶剂可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
〔其他成分〕
本实施方式的树脂组合物中,在不损害本实施方式的特性的范围内,也可以组合使用目前为止未举出的热固化性树脂、热塑性树脂及其低聚物、以及弹性体类等各种高分子化合物;目前为止未举出的阻燃性的化合物;添加剂等。这些只要为通常使用的化合物,就没有特别限定。例如,对于阻燃性的化合物,可举出三聚氰胺、苯并胍胺等含氮化合物、含噁嗪环化合物、及磷系化合物的磷酸酯化合物、芳香族缩合磷酸酯、含卤素缩合磷酸酯等。作为添加剂,可举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、荧光增白剂、光敏化剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、表面调节剂、光泽剂、阻聚剂、热固化促进剂等。这些成分可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
本实施方式的树脂组合物中,相对于双马来酰亚胺化合物(A)、化合物(B)和光固化引发剂(C)的总计100质量份,其他成分的含量通常分别为0.1~10质量份。
〔树脂组合物的制造方法〕
本实施方式的树脂组合物可以通过将双马来酰亚胺化合物(A)、化合物(B)、光固化引发剂(C)、根据需要的除双马来酰亚胺化合物(A)以外的马来酰亚胺化合物(D)、填充材料(E)、和其他树脂、其他化合物、以及添加剂等适宜混合而制备。树脂组合物可以适合作为制作后述的本实施方式的树脂片时的清漆使用。需要说明的是,清漆的制备中使用的有机溶剂没有特别限定,其具体例如前述。
树脂组合物的制造方法例如可以举出将前述各成分依次配混于溶剂并充分搅拌的方法。树脂组合物具有优异的光固化性、和对有机溶剂的良好的溶解性、且具有优异的碱显影性。
在树脂组合物的制造时,根据需要,可以进行用于使各成分均匀地溶解或分散的公知的处理(搅拌、混合、混炼处理等)。具体而言,通过使用附设具有适当搅拌能力的搅拌机的搅拌槽来进行搅拌分散处理,能够提高树脂组合物中的各成分的分散性。搅拌、混合、混炼处理例如可以使用超声波均化器等以分散为目的的搅拌装置、三辊式磨机、球磨机、珠磨机、砂磨机等以混合为目的的装置、以及公转或自转型的混合装置等公知的装置来适宜进行。另外,在树脂组合物的制备时,根据需要可以使用有机溶剂。对于有机溶剂的种类,只要能将树脂组合物中的树脂溶解,就不特别限定,其具体例如前所述。
树脂组合物可以适合作为制作后述的本实施方式的树脂片时的清漆使用。清漆可以通过公知的方法而得到。例如,清漆可以如下得到:相对于除本实施方式的树脂组合物中的有机溶剂之外的成分100质量份,加入有机溶剂10~900质量份,进行前述公知的混合处理(搅拌、混炼处理等),从而可以得到。
[用途]
树脂组合物可以优选用于需要绝缘性的树脂组合物的用途。作为用途,例如可以用于感光性薄膜、带支撑体的感光性薄膜、预浸料、树脂片、电路基板(层叠板用途、多层印刷电路板用途等)、阻焊剂、底部填充材料、芯片接合材料、半导体密封材料、填孔树脂、及部件填埋树脂等。其中,树脂组合物在曝光工序中具有优异的光固化性而不妨碍光固化反应,在显影工序中可以赋予优异的碱显影性,因此,可以适合用作多层印刷电路板的绝缘层用、或阻焊层用。
[固化物]
固化物是使本实施方式的树脂组合物固化而成的。固化物例如可以如下得到:使树脂组合物熔融或溶解于溶剂后,注入模内,利用光在通常的条件下进行固化,从而可以得到。光的波长区域优选在利用光聚合引发剂等有效地推进固化的100~500nm的范围内进行固化。
[树脂片]
本实施方式的树脂片具有支撑体和配置于支撑体的单面或两面的树脂层,树脂层为包含本实施方式的树脂组合物的带支撑体的树脂片。对于树脂片,可以将树脂组合物涂布于支撑体上并进行干燥来制造。树脂片中的树脂层具有优异的光固化性和碱显影性。
支撑体可以使用公知的支撑体,优选为树脂薄膜。作为树脂薄膜,例如,可举出聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、及三乙酰乙酸酯薄膜等。它们之中,优选PET薄膜。
对于树脂薄膜,为了使自树脂层的剥离容易,优选将剥离剂涂布于表面。树脂薄膜的厚度优选为5~100μm的范围,更优选为10~50μm的范围。该厚度不足5μm时,有在碱显影前进行的支撑体剥离时支撑体容易破裂的倾向,厚度超过100μm时,有自支撑体上进行曝光时的分辨率降低的倾向。
另外,为了减少曝光时的光的散射,树脂薄膜也优选透明性优异者。
进而,本实施方式的树脂片中,其树脂层可以被保护薄膜保护。
通过用保护薄膜来保护树脂层侧,能够防止树脂层表面上的尘土等的附着、损伤。作为保护薄膜,可以使用由与树脂薄膜同样的材料构成的薄膜。保护薄膜的厚度优选为1~50μm的范围,更优选为5~40μm的范围。厚度不足1μm时,有保护薄膜的处理性降低的倾向,超过50μm时,有廉价性差的倾向。需要说明的是,保护薄膜优选的是:相对于树脂层与支撑体的粘接力,树脂层与保护薄膜的粘接力更小的保护薄膜。
本实施方式的树脂片的制造例如可举出:将本实施方式的树脂组合物涂布于PET薄膜等支撑体,通过干燥将有机溶剂去除,由此制造树脂片的方法等。
涂布方法可以通过例如使用了辊涂机、逗点涂布机、凹版涂布机、模涂机、棒涂机、唇式涂布机、刀涂机、及挤出涂布机等的公知的方法进行。干燥例如可以通过在60~200℃的干燥机中进行1~60分钟加热的方法等来进行。
对于残留于树脂层中的有机溶剂量,从防止之后的工序中的有机溶剂的扩散的观点出发,相对于树脂层的总质量,优选设为5质量%以下。对于树脂层的厚度,从提高处理性的观点出发,优选设为1~50μm。
树脂片可以优选用作多层印刷电路板的绝缘层的制造用。
[多层印刷电路板]
本实施方式的多层印刷电路板具有:绝缘层、形成于绝缘层的单面或两面的导体层,绝缘层包含本实施方式的树脂组合物。绝缘层例如也可以重叠1张以上的树脂片并固化而得到。绝缘层与导体层各自的层叠数没有特别限定,可以根据目标用途而适宜设定层叠数。另外,绝缘层与导体层的顺序也没有特别限定。作为导体层,可以为用于各种印刷电路板材料的金属箔,例如可以举出铜、和铝等的金属箔。作为铜的金属箔,可以举出轧制铜箔、和电解铜箔等铜箔。导体层的厚度通常为1~100μm。具体而言,可以通过以下的方法而制造。
(层压工序)
层压工序中,用真空层压机将树脂片的树脂层侧层压于电路基板的单面或两面。作为电路基板,例如,可举出玻璃环氧基板、金属基板、陶瓷基板、硅基板、半导体密封树脂基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、及热固化型聚苯醚基板等。需要说明的是,电路基板是指,在如前所述的基板的单面或两面形成有经图案加工的导体层(电路)的基板。另外,将导体层与绝缘层交替地层叠而成的多层印刷电路板中,多层印刷电路板的最外层的单面或两面形成经图案加工而成的导体层(电路)的基板也包含在电路基板中。需要说明的是,该多层印刷电路板上层叠的绝缘层可以为重叠1张以上的本实施方式的树脂片并固化而得到的绝缘层,也可以为分别重叠1张以上的本实施方式的树脂片、和不同于本实施方式的树脂片的公知的树脂片而得到的绝缘层。需要说明的是,本实施方式的树脂片与不同于本实施方式的树脂片的公知的树脂片的重叠方法没有特别限定。可以通过黑化处理、和/或铜蚀刻等对导体层表面预先实施粗糙化处理。层压工序中,树脂片具有保护薄膜的情况下,将保护薄膜剥离去除后,根据需要对树脂片及电路基板进行预热,边对树脂片的树脂层进行加压及加热边压接于电路基板。本实施方式中,适合使用通过真空层压法在减压下将树脂片的树脂层层压于电路基板的方法。
层压工序的条件例如优选的是,将压接温度(层压温度)设为50~140℃、压接压力设为1~15kgf/cm2、压接时间设为5~300秒钟、在将气压设为20mmHg以下的减压下进行层压。另外,层压工序可以为间歇式,也可以为使用辊的连续式。真空层压法可以使用市售的真空层压机来进行。作为市售的真空层压机,例如,可举出Nikko-Materials Co.,Ltd.制2阶积层层压机(商品名)等。
(曝光工序)
曝光工序中,通过层压工序,在电路基板上设置树脂层后,对树脂层的规定部分照射作为光源的活性能量射线,使照射部的树脂层固化。
照射可以通过掩模图案,也可以使用直接照射的直接描绘法。作为活性能量射线,例如,可举出紫外线、可见光线、电子束、及X射线等。作为活性能量射线的波长,例如为200~600nm的范围。使用紫外线的情况下,其照射量大致为10~1000mJ/cm2。另外,利用步进曝光装置曝光法制造为高密度且具有高精细的布线形成(图案)的印刷电路板时,作为活性能量射线,例如优选使用包含波长365nm(i射线)的活性能量射线。使用包含波长365nm(i射线)的活性能量射线的情况下,其照射量大致为10~10000mJ/cm2。利用直接描绘曝光法制造为高密度且具有高精细的布线形成(图案)的印刷电路板时,作为活性能量射线,例如优选使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线。使用包含波长405nm(h射线)的活性能量射线的情况下,其照射量大致为10~10000mJ/cm2
通过掩模图案的曝光方法有使掩模图案密合于多层印刷电路板而进行的接触曝光法、和不密合地使用平行光线进行曝光的非接触曝光法,两种方法均可以使用。另外,在树脂层上存在有支撑体的情况下,可以从支撑体上进行曝光,也可以将支撑体剥离后进行曝光。
(碱显影工序)
在树脂层上不存在支撑体的情况下,在曝光工序后,直接利用碱显影将未光固化的部分(未曝光部)去除并进行显影,从而可以形成绝缘层的图案。
另外,在树脂层上存在支撑体的情况下,在曝光工序后,将该支撑体去除后,利用碱显影将未光固化的部分(未曝光部)去除并进行显影,从而可以形成绝缘层的图案。
包含本实施方式的树脂组合物的未曝光的树脂层具有优异的碱显影性,因此,可以得到具有高精细的图案的印刷电路板。
碱显影的情况下,作为显影液,只要可以选择性地溶出未曝光部分就没有特别限定,可以使用四甲基氢氧化铵水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钠水溶液、和氢氧化钾水溶液等碱显影液。本实施方式中,特别优选使用四甲基氢氧化铵水溶液。这些碱显影液可以单独使用1种,或也可以适宜混合2种以上而使用。
另外,作为碱显影方法,例如可以以浸渍、桨、喷雾、揺动浸渍、刷洗、刮削等公知的方法而进行。本实施方式的图案形成中,根据需要,可以将这些显影方法组合使用而使用。另外,作为显影方法,使用高压喷雾时,分辨率进一步改善,因此是适合的。作为采用喷雾方式时的喷雾压力,优选0.02~0.5MPa。
(后烘烤工序)
本实施方式中,碱显影工序结束后,进行后烘烤工序,形成绝缘层(固化物)。作为后烘烤工序,可举出利用高压汞灯的紫外线照射工序、使用了无尘烘箱的加热工序等,也可以组合使用这些。照射紫外线的情况下,根据需要可以调整其照射量,例如,可以以50~10000J/cm2左右的照射量进行照射。另外,加热的条件可以根据需要来适宜选择,优选在150~220℃、20~180分钟的范围、更优选在160~200℃、30~150分钟的范围内进行选择。
(导体层形成工序)
形成绝缘层(固化物)后,通过干式镀覆在绝缘层表面形成导体层。作为干式镀覆,可以使用蒸镀法、溅射法及离子镀法等公知的方法。对于蒸镀法(真空蒸镀法),例如,通过将多层印刷电路板放入到真空容器内并使金属加热蒸发,能够在绝缘层上形成金属膜。溅射法也可以如下:例如,将多层印刷电路板放入至真空容器内,导入氩气等非活性气体,施加直流电压,使经离子化的非活性气体撞击靶金属,由被碰撞出的金属在绝缘层上形成金属膜。
接着,通过化学镀、电镀等形成导体层。作为其后的图案形成的方法,例如可以使用减去法、半添加法等。
[半导体装置]
本实施方式的半导体装置包含本实施方式的树脂组合物。具体而言,可以通过以下的方法来制造。可以通过在多层印刷电路板的导通部位安装半导体芯片来制造半导体装置。此处,导通部位为多层印刷电路板中的传送电信号的部位,其场所可以为表面,也可以为埋入的部位。另外,半导体芯片只要为以半导体为材料的电气电路元件,就没有特别限定。
对于制造半导体装置时的半导体芯片的安装方法,只要半导体芯片有效地发挥作用,就没有特别限定。具体而言,可举出引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、基于无凸块积层(BBUL)的安装方法、基于各向异性导电薄膜(ACF)的安装方法、及基于非导电性薄膜(NCF)的安装方法等。
另外,通过在半导体芯片、搭载有半导体芯片的基板上形成包含树脂组合物的绝缘层,也可以制造半导体装置。搭载有半导体芯片的基板的形状可以为晶圆状也可以为面板状。形成后可以使用与多层印刷电路板同样的方法来制造。
实施例
以下,利用实施例和比较例对本实施方式更具体地进行说明。本实施方式不受以下的实施例的任何限定。
[原料的评价]
〔透射率和吸光度〕
作为双马来酰亚胺化合物(A),使用日本化药株式会社制MIZ-001(商品名、质均分子量(Mw):3000),制备以1质量%包含该MIZ-001(商品名)的氯仿溶液,使用UV-vis测定装置(Hitachi High-Technologies Corporation制日立分光光度计U-4100(商品名)),进行波长365nm、和405nm下的各透射率的测定。
同样地,作为马来酰亚胺化合物,使用K·I Chemical Industry Co.,LTD.制BMI-70(商品名、质均分子量(Mw):443)、K·I Chemical Industry Co.,LTD.制BMI-80(商品名、质均分子量(Mw):570、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷)、日本化药株式会社制MIR-3000(商品名、质均分子量(Mw):1300),进行波长365nm、和405nm下的各透射率的测定。
作为含有1个以上羧基的化合物(B),使用顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐(东京化成工业株式会社制、分子量:152),制备以1质量%包含该顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐的N-甲基吡咯烷酮溶液,使用UV-vis测定装置(Hitachi High-Technologies Corporation制日立分光光度计U-4100(商品名)),进行波长365nm、和405nm下的各透射率的测定。
同样地,作为含有1个以上羧基的化合物(B),使用4-氨基苯甲酸(东京化成工业株式会社制、分子量:137)、水杨酸(东京化成工业株式会社制、分子量:138)、哌啶羧酸(东京化成工业株式会社制、分子量:129)、邻苯二甲酸(东京化成工业株式会社制、分子量:166)、偏苯三酸(东京化成工业株式会社制、分子量:210)、均苯四酸(东京化成工业株式会社制、分子量:254)、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸(东京化成工业株式会社制、分子量:170)、和1,2-亚苯基二乙酸(东京化成工业株式会社制、分子量:194),进行波长365nm、和405nm下的各透射率的测定。
作为光固化引发剂(C),使用双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(IGM ResinsB.V.公司制Omnirad(注册商标)819(商品名)),制备以0.01质量%包含该Omnirad(注册商标)819的氯仿溶液,使用UV-vis测定装置(Hitachi High-Technologies Corporation制日立分光光度计U-4100(商品名)),进行波长365nm、和405nm下的各吸光度的测定。
同样地,作为光固化引发剂,使用2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(IGM Resins B.V.公司制Omnirad(注册商标)369(商品名))、和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(IGM Resins B.V.公司制Omnirad(注册商标)907(商品名)),进行波长365nm、和405nm下的各吸光度的测定。
将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003718821770000561
〔实施例1〕
(树脂组合物和树脂片的制作)
将作为双马来酰亚胺化合物(A)的MIZ-001(商品名)86质量份、作为含有1个以上羧基的化合物(B)的顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐9质量份、和作为光固化引发剂(C)的双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(Omnirad(注册商标)819(商品名))5质量份进行混合,用甲乙酮(出光兴产株式会社制)150质量份稀释后,用超声波均化器进行搅拌得到清漆(树脂组合物的溶液)。
用自动涂覆装置(TESTER SANGYO CO.,LTD.制PI-1210(商品名)),将该清漆涂布于厚度38μm的PET薄膜(Unitika Ltd.制Unipeel(注册商标)TR1-38(商品名))上,以90℃加热干燥5分钟,得到以PET薄膜为支撑体、树脂层的厚度为30μm的树脂片。
(评价用树脂的制作)
将得到的树脂片的树脂面贴合,用真空层压机(Nikko-Materials Co.,Ltd.制),进行30秒抽真空(5.0hPa以下)后,在压力10kgf/cm2、温度70℃下进行30秒的层叠成型。进而在压力7kgf/cm2、温度70℃下,进行60秒的层叠成型,从而得到在两面具有支撑体的评价用树脂。
(内层电路基板的制成)
对形成有内层电路的玻璃布基材BT(双马来酰亚胺·三嗪)树脂两面覆铜层叠板(铜箔厚度18μm、厚度0.2mm、三菱瓦斯化学株式会社制CCL(注册商标)-HL832NS(商品名))的两面,用MEC Co.,Ltd.制CZ8100(商品名)进行铜表面的粗糙化处理,得到内层电路基板。
(评价用层叠体的制作)
将得到的树脂片的树脂面配置于前述内层电路基板的铜表面(单面)上,用真空层压机(Nikko-Materials Co.,Ltd.制),进行30秒抽真空(5.0hPa以下)后,在压力10kgf/cm2、温度70℃下进行30秒的层叠成型。进而在压力10kgf/cm2、温度70℃下进行60秒的层叠成型,从而得到层叠有内层电路基板、树脂层和支撑体的评价用层叠体。
〔实施例2〕
作为含有1个以上羧基的化合物(B),使用4-氨基苯甲酸9质量份代替顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐9质量份,除此之外,与实施例1同样地得到树脂片。使用其,与实施例1同样地得到评价用树脂和评价用层叠体。
〔实施例3〕
作为含有1个以上羧基的化合物(B),使用水杨酸9质量份代替顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐9质量份,除此之外,与实施例1同样地得到树脂片。使用其,与实施例1同样地得到评价用树脂和评价用层叠体。
〔实施例4〕
作为含有1个以上羧基的化合物(B),使用哌啶羧酸9质量份代替顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐9质量份,除此之外,与实施例1同样地得到树脂片。使用其,与实施例1同样地得到评价用树脂和评价用层叠体。
〔实施例5〕
作为含有1个以上羧基的化合物(B),使用邻苯二甲酸9质量份代替顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐9质量份,除此之外,与实施例1同样地得到树脂片。使用其,与实施例1同样地得到评价用树脂和评价用层叠体。
〔实施例6〕
作为含有1个以上羧基的化合物(B),使用偏苯三酸9质量份代替顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐9质量份,除此之外,与实施例1同样地得到树脂片。使用其,与实施例1同样地得到评价用树脂和评价用层叠体。
〔实施例7〕
作为含有1个以上羧基的化合物(B),使用均苯四酸9质量份代替顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐9质量份,除此之外,与实施例1同样地得到树脂片。使用其,与实施例1同样地得到评价用树脂和评价用层叠体。
〔实施例8〕
作为含有1个以上羧基的化合物(B),使用顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸9质量份代替顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐9质量份,除此之外,与实施例1同样地得到树脂片。使用其,与实施例1同样地得到评价用树脂和评价用层叠体。
〔实施例9〕
作为含有1个以上羧基的化合物(B),使用1,2-亚苯基二乙酸9质量份代替顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐9质量份,除此之外,与实施例1同样地得到树脂片。使用其,与实施例1同样地得到评价用树脂和评价用层叠体。
〔实施例10〕
作为光固化引发剂(C),使用2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(Omnirad(注册商标)369(商品名))5质量份代替双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(Omnirad(注册商标)819(商品名))5质量份,除此之外,与实施例1同样地得到树脂片。使用其,与实施例1同样地得到评价用树脂和评价用层叠体。
〔实施例11〕
作为光固化引发剂(C),使用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(Omnirad(注册商标)907(商品名))5质量份代替双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(Omnirad(注册商标)819(商品名))5质量份,除此之外,与实施例1同样地得到树脂片。使用其,与实施例1同样地得到评价用树脂和评价用层叠体。
〔比较例1〕
将作为双马来酰亚胺化合物(A)的MIZ-001(商品名)86质量份、和作为光固化引发剂(C)的双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(Omnirad(注册商标)819(商品名))5质量份进行混合,用甲乙酮(出光兴产株式会社制)150质量份稀释后,用超声波均化器进行搅拌得到清漆(树脂组合物的溶液)。
用自动涂覆装置(TESTER SANGYO CO.,LTD.制PI-1210(商品名)),将该清漆涂布于厚度38μm的PET薄膜(Unitika Ltd.制Unipeel(注册商标)TR1-38(商品名))上,以90℃加热干燥5分钟,得到以PET薄膜为支撑体、树脂层的厚度为30μm的树脂片。
使用其,与实施例1同样地得到评价用树脂和评价用层叠体。
〔比较例2〕
将作为双马来酰亚胺化合物(A)的MIZ-001(商品名)86质量份、和作为含有1个以上羧基的化合物(B)的顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐9质量份进行混合,用甲乙酮(出光兴产株式会社制)150质量份稀释后,用超声波均化器进行搅拌,得到清漆(树脂组合物的溶液)。
用自动涂覆装置(TESTER SANGYO CO.,LTD.制PI-1210(商品名)),将该清漆涂布于厚度38μm的PET薄膜(Unitika Ltd.制Unipeel(注册商标)TR1-38(商品名))上,以90℃加热干燥5分钟,得到以PET薄膜为支撑体、树脂层的厚度为30μm的树脂片。
使用其,与实施例1同样地得到评价用树脂和评价用层叠体。
〔比较例3〕
将作为马来酰亚胺化合物的BMI-70(商品名)86质量份、作为含有1个以上羧基的化合物(B)的顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐9质量份、和作为光固化引发剂(C)的双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(Omnirad(注册商标)819)5质量份进行混合,用甲乙酮(出光兴产株式会社制)150质量份稀释后,用超声波均化器进行搅拌得到清漆(树脂组合物的溶液)。
用自动涂覆装置(TESTER SANGYO CO.,LTD.制PI-1210(商品名)),将该清漆涂布于厚度38μm的PET薄膜(Unitika Ltd.制Unipeel(注册商标)TR1-38(商品名))上,以90℃加热干燥5分钟,得到以PET薄膜为支撑体、树脂层的厚度为30μm的树脂片。
使用其,与实施例1同样地得到评价用树脂和评价用层叠体。
〔比较例4〕
作为马来酰亚胺化合物,使用BMI-80(商品名)86质量份代替BMI-70(商品名)86质量份,除此之外,与比较例3同样地得到树脂片。使用其,与实施例1同样地得到评价用树脂和评价用层叠体。
〔比较例5〕
作为马来酰亚胺化合物,使用MIR-3000(商品名)86质量份代替BMI-70(商品名)86质量份,除此之外,与比较例3同样地得到树脂片。使用其,与实施例1同样地得到评价用树脂和评价用层叠体。
〔物性测定评价〕
对于实施例和比较例中得到的评价用树脂和评价用层叠体,通过以下的方法测定并评价。将这些结果示于表2、3和图1。
<光固化性>
使用附带有能照射包含波长200~600nm的活性能量射线的光源(U-VIXCorporation制Omnicure(注册商标)S2000(商品名))的Photo DSC(TA Instruments JapanInc.制DSC-2500(商标名)),对得到的评价用树脂,以照度30mW、曝光时间3.5分钟照射包含波长200~600nm的活性能量射线,得到横轴为时间(秒)、纵轴为热流(mW)的图表。
另外,作为光源,使用波长365nm(i射线)滤光器、或波长405nm(h射线)滤光器,使用包含波长365nm(i射线)的活性能量射线、或包含波长405nm(h射线)的活性能量射线,除此之外,通过与前述同样的条件,分别得到横轴为时间(秒)、纵轴为热流(mW)的图表。
各图表中,将从图表的终点沿水平引出线时的峰面积作为焓(J/g)。固化性按照以下的基准进行评价。
AA:焓为50(J/g)以上。
BB:焓为1(J/g)以上且低于50(J/g)。
CC:焓低于1(J/g)。
需要说明的是,焓为1(J/g)以上是指,通过规定波长下的曝光,树脂的固化进行,焓为50(J/g)以上是指,通过规定波长下的曝光,树脂的固化充分进行。
<碱显影性>
对于得到的评价用层叠体,使用能照射包含波长405nm(h射线)的活性能量射线的光源(Mikasa Co.,Ltd.制MA-20(商品名)),从支撑体上,以照射量200mJ/cm2进行照射,将树脂片的一半曝光,使剩余为未曝光。之后,将支撑体(PET薄膜)剥离,在2.38%TMAH(四甲基氢氧化铵)水溶液(显影液、Tokuyama Corporation制)中振荡60秒。对于振荡60秒后得到的层叠体,依据以下的基准,以目视评价碱显影性。
“AA”:曝光部不溶,但未曝光部在60秒的振荡下溶解。
“CC”:曝光部和未曝光部均不溶。
另外,将使用实施例1和比较例1中得到的各评价用层叠体进行的碱显影后的照片示于图1。
[表2]
Figure BDA0003718821770000631
[表3]
Figure BDA0003718821770000641
由表2和3表明,根据本实施方式,在包含波长365nm(i射线)的活性能量射线、包含405nm(h射线)的活性能量射线、和包含波长200~600nm的活性能量射线的任意光线下进行曝光的情况下,均良好地感光,能进行光固化。另外,根据本实施方式,如表2、3和图1所示,可以得到具有优异的碱显影性的固化物。
比较例3中,对包含405nm(h射线)的活性能量射线、和包含波长200~600nm的活性能量射线感光,但曝光部和未曝光部均不溶,得不到优异的碱显影性。对于其理由,推定:马来酰亚胺化合物为较低分子量,因此,马来酰亚胺化合物随着化合物(B)对碱显影液的溶解而无法溶解于碱显影液,因此,主要是马来酰亚胺化合物溶解残留,不溶于碱显影液。
本申请基于2019月6月28日申请的日本专利申请(特愿2019-122156),将其内容作为参照引入至此。
产业上的可利用性
本实施方式的树脂组合物的光固化性和碱显影性优异,因此,在工业上是有用的,例如可以用于感光性薄膜、带支撑体的感光性薄膜、预浸料、树脂片、电路基板(层叠板用途、多层印刷电路板用途等)、阻焊剂、底部填充材料、芯片接合材料、半导体密封材料、填孔树脂、部件填埋树脂等用途。

Claims (11)

1.一种树脂组合物,其包含:
双马来酰亚胺化合物(A),其含有下述式(1)所示的结构单元、和位于分子链的两末端的马来酰亚胺基;
含有1个以上羧基的化合物(B);和
光固化引发剂(C),
所述含有1个以上羧基的化合物(B)的分子量为50~1000,
相对于所述双马来酰亚胺化合物(A)、所述含有1个以上羧基的化合物(B)及所述光固化引发剂(C)的合计100质量份,所述双马来酰亚胺化合物(A)的含量为40~99质量份,
相对于所述双马来酰亚胺化合物(A)、所述含有1个以上羧基的化合物(B)及所述光固化引发剂(C)的合计100质量份,所述含有1个以上羧基的化合物(B)的含量为0.01~35质量份,
相对于所述双马来酰亚胺化合物(A)、所述含有1个以上羧基的化合物(B)及所述光固化引发剂(C)的合计100质量份,所述光固化引发剂(C)的含量为0.99~25质量份,
Figure FDA0003718821760000011
式(1)中,R1表示碳数1~16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的亚烯基,R2表示碳数1~16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的亚烯基,R3各自独立地表示氢原子、碳数1~16的直链状或支链状的烷基、或者碳数2~16的直链状或支链状的烯基,n各自独立地表示1~10的整数,
所述含有1个以上羧基的化合物(B)为选自由包含1个以上羧基的脂肪族化合物、包含1个以上羧基的芳香族化合物、和包含1个以上羧基的杂环化合物组成的组中的至少1种以上的化合物。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述含有1个以上羧基的化合物(B)为选自由下述式(2)所示的化合物、下述式(3)所示的化合物、下述式(4)所示的化合物、和下述式(5)所示的化合物组成的组中的至少1种以上的化合物,
Figure FDA0003718821760000021
式(2)中,R4各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、氨基、或氨基甲基,k各自独立地表示1~5的整数,式(2)中,具有2个以上羧基的情况下,任选为它们彼此连接而形成的酸酐,
Figure FDA0003718821760000022
式(3)中,R5各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、羧基甲基、氨基、或氨基甲基,l各自独立地表示1~9的整数,式(3)中,具有2个以上羧基的情况下,任选为它们彼此连接而形成的酸酐,式(3)中,具有羧基甲基的情况下,任选为羧基甲基与羧基彼此连接而形成的酸酐,
Figure FDA0003718821760000023
式(4)中,R6各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、羧基甲基、氨基、或氨基甲基,m各自独立地表示1~9的整数,式(4)中,具有2个以上羧基的情况下,任选为它们彼此连接而形成的酸酐,式(4)中,具有羧基甲基的情况下,任选为羧基甲基与羧基彼此连接而形成的酸酐,
Figure FDA0003718821760000024
式(5)中,R7各自独立地表示氢原子、羟基、羧基、羧基甲基、氨基、或氨基甲基,o各自独立地表示1~5的整数,式(5)中,具有1个以上羧基的情况下,任选为羧基甲基与羧基彼此连接而形成的酸酐,式(5)中,具有2个以上羧基的情况下,任选为它们彼此连接而形成的酸酐,式(5)中,具有2个以上羧基甲基的情况下,任选为它们彼此连接而形成的酸酐。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述含有1个以上羧基的化合物(B)为选自由顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、4-氨基苯甲酸、水杨酸、哌啶羧酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸、和1,2-亚苯基二乙酸组成的组中的至少1种以上的化合物。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述双马来酰亚胺化合物(A)为下式(9)所示的化合物,
Figure FDA0003718821760000031
a表示1~10的整数。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述光固化引发剂(C)包含下述式(6)所示的化合物,
Figure FDA0003718821760000032
式(6)中,R8各自独立地表示下述式(7)所示的取代基或苯基,
Figure FDA0003718821760000033
式(7)中,﹡表示原子键,R9各自独立地表示氢原子或甲基。
6.一种树脂组合物,其包含:
双马来酰亚胺化合物(A),其含有下述式(1)所示的结构单元、和位于分子链的两末端的马来酰亚胺基;
含有1个以上羧基的化合物(B);和
光固化引发剂(C),
相对于所述双马来酰亚胺化合物(A)、所述含有1个以上羧基的化合物(B)及所述光固化引发剂(C)的合计100质量份,所述双马来酰亚胺化合物(A)的含量为40~99质量份,
相对于所述双马来酰亚胺化合物(A)、所述含有1个以上羧基的化合物(B)及所述光固化引发剂(C)的合计100质量份,所述含有1个以上羧基的化合物(B)的含量为0.01~35质量份,
相对于所述双马来酰亚胺化合物(A)、所述含有1个以上羧基的化合物(B)及所述光固化引发剂(C)的合计100质量份,所述光固化引发剂(C)的含量为0.99~25质量份,
Figure FDA0003718821760000041
式(1)中,R1表示碳数1~16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的亚烯基,R2表示碳数1~16的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2~16的直链状或支链状的亚烯基,R3各自独立地表示氢原子、碳数1~16的直链状或支链状的烷基、或者碳数2~16的直链状或支链状的烯基,n各自独立地表示1~10的整数,
其中,所述含有1个以上羧基的化合物(B)为选自由顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、4-氨基苯甲酸、水杨酸、哌啶羧酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸、和1,2-亚苯基二乙酸组成的组中的至少1种以上的化合物。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物,其中,所述双马来酰亚胺化合物(A)为下式(9)所示的化合物,
Figure FDA0003718821760000051
a表示1~10的整数。
8.一种树脂片,其具有:
支撑体、和
配置于所述支撑体的单面或两面的树脂层,
所述树脂层包含权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物。
9.根据权利要求8所述的树脂片,其中,所述树脂层的厚度为1~50μm。
10.一种多层印刷电路板,其具有:
绝缘层、和
形成于所述绝缘层的单面或两面的导体层,
所述绝缘层包含权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物。
11.一种半导体装置,其包含权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物。
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