CN103145988B

CN103145988B - 一种聚酰亚胺低聚物及液态感光阻焊油墨

Info

Publication number: CN103145988B
Application number: CN201310064905.0A
Authority: CN
Inventors: 杨翰; 王小妹; 马志平
Original assignee: Sun Yat Sen University
Current assignee: DONGGUAN DEFANG PRINTING INK SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2033-02-28
Also published as: CN103145988A

Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺低聚物及液态感光阻焊油墨。聚酰亚胺低聚物，其结构通式如下：式中，R₁为脂环、R₂为具有至少一个碳环结构烷基；1≤n≤30，1≤m≤30，1≤p≤30，且(n+1-m-p)大于0，5≤x≤50。本发明的感光聚酰亚胺低聚物，具有优异的耐热性、耐焊性、耐化金性、耐化学性、耐黄变性，使用该低聚物制备得到的液态感光阻焊油墨，具有优异的耐热性、耐焊性、耐化金性、耐化学性、耐黄变性、绝缘性、高分辨率、高柔韧性、高附着力等性能，有效地解决了液态感光阻焊油墨在热固化、喷锡、回流焊等工序的高温下容易黄变的问题，特别适合配制白色阻焊油墨，以达到高反光白度。

Description

一种聚酰亚胺低聚物及液态感光阻焊油墨

技术领域

本发明涉及一种感光聚合物以及使用了该感光聚合物的液态感光阻焊油墨和柔性线路板。

背景技术

近年来，我们PCB工业每年以15%以上的高速度发展，已跨进世界PCB大国之列。近几年电子信息及通讯产品不断推陈出新，体积不断缩小，功能却不断增加，就不得不改用柔性线路板，使得其使用量大幅成长。柔性线路板（简称FPC），提供优良的电性能，能满足更小型和更高密度安装的设计需要，也有助于减少组装工序和增强可靠性。柔性电路板是满足电子产品小型化和移动要求的唯一解决方法。所采用的基材以聚酰亚胺覆铜板为主。

柔性板质量好坏主要决定于基材和阻焊层，阻焊材料在FPC表面形成的阻焊层将起着“三防”（防潮、防污染、防腐蚀等）和“一阻”（阻止焊接引起拼接）作用。阻焊层不仅起阻焊作用，使挠性电路不受尘埃、潮气、化学药品的侵蚀以及减小弯曲过程中应力的影响，阻焊层需要能忍耐长期的挠曲，还需具备很好的柔韧性，故对覆盖层要求较高，需要其具备优秀的与FPC基材优异的粘合性和耐弯折性。阻焊层有两种，一种是干膜，另一种是液态感光软板专用油墨，干膜耐弯折性优秀，但是成本高，解像性差；液态感光软板专用油墨耐弯折性比干膜差，优点是成本低，可以做高解像性产品，提高产品的精密度。

常规的液态感光阻焊油墨，它是一种既有光固化又有热固化的油墨，其感光树脂是线型酚醛环氧树脂与不饱和羧酸反应后再与酸酐反应而得到，因其树脂含有酸基，所以可以用碱水来显影。线型酚醛环氧树脂由于分子结构中含有2个以上的环氧基，属于多官能团环氧树脂，该油墨固化后交联密度高，耐热性优良。但由于限铅令的执行，线路板制造中要求使用无铅焊锡，对阻焊油墨的耐热性提出了更高的要求（280℃，10s三次），线型酚醛环氧树脂在焊纯锡或化锡时会显得力不从心，导致报废率升高，耐热性仍然有待提高。由于含有苯环，高温时容易产生黄变，在某些需要使用白色阻焊油墨的场合（例如LED用感光阻焊油墨），白度达不到要求。另外，线型酚醛环氧树脂固化后收缩较大，阻焊层容易发脆，在生产工艺中报废率较高。而且不耐弯折，难以满足挠性板的耐折性要求。

采用双酚A型环氧树脂或者双酚F型环氧树脂或者羟甲基双酚A型环氧树脂来部分或完全替代线型酚醛环氧树脂作为感光树脂，这在耐弯折性上有所改良但仍然不够好，只能适用于低档的挠性板。在固化后收缩方面确实得到了很大的改善，但是遗憾的是其耐热性总是难以满足用户的要求，在焊纯锡或化锡时候阻焊受攻击的就较多，报废率较高。由于双酚A型环氧树脂与酚醛环氧树脂相比，分子结构中含有的环氧基含量下降，交联密度降低，导致产品的耐热性、耐化学药品性及尺寸稳定性下降，在有限提高柔韧性的同时牺牲了其他性能。

CN1390898A公开了一种“稀碱显影感光成像阻焊油墨”，该发明的感光树脂是采用改性丙烯酸酯光敏齐聚物，优点是涂层光泽度高，提高了线路板的外观水平，缺点是耐化学性和耐热性不够，在焊锡时易脱落。

CN1971419A“液态光成像碱显影电子阻焊油墨及其制备方法”，该发明的感光树脂是采用酚醛型环氧丙烯酸树脂，优点是耐化学性和耐热性好，缺点是耐弯折性不够，在柔性板上不能使用。

CN102417758A“液态感光阻焊油墨”，该发明的感光树脂是采用邻甲酚醛环氧树脂，优点是耐化学性、耐热性和耐水性好，缺点是柔韧性不够，在柔性板上不能使用。

CN101928378B“一种感光树脂及其在制备液态感光阻焊油墨中的应用”，该发明的感光树脂是采用有机硅改性双酚A型环氧树脂或有机硅改性羟甲基双酚A型环氧树脂，优点是柔韧性得到提高，缺点是交联密度不高，耐热性仍然不够好，而且引入有机硅后粘结性和物理机械性能下降。

CN101717599B“液态感光阻焊油墨及其制备方法”，该发明的感光树脂是采用有机硅改性酚醛环氧树脂，优点是柔韧性得到提高，耐热性优良，缺点是引入有机硅后粘结性下降，防潮性能也不佳，而且耐黄变性差。

现阶段，缺乏一种适用于柔性板的高性能感光树脂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种感光聚酰亚胺低聚物。

本发明的另一个目的在于提供一种使用上述感光聚酰亚胺低聚物的液态感光阻焊油墨。

本发明所采取的技术方案是：

一种聚酰亚胺低聚物，其结构通式如下：

式中，R₁为脂环、R₂为具有至少一个碳环结构烷基；1≤n≤30，1≤m≤30，1≤p≤30，且(n+1-m-p)大于0，5≤x≤50。

优选的，上述通式中，15≤n≤25，5≤m≤15，1≤p≤5，5≤(n+1-m-p)≤15，5≤x≤33。

优选的，R₁为主环由4～6碳构成的单环或二环，特别的，R₁选自

优选的，R₂为具有至少一个碳环的烷基，特别的，R₂选自

制备聚酰亚胺低聚物的方法，包括如下步骤：

1)将3种二胺单体a、b、c加入极性有机溶剂中，加热溶解，得到二胺单体混合液；

2)在二胺单体混合液加入脂环族四酸二酐单体，反应得到聚酰胺酸溶液；

3)在聚酰胺酸溶液中加入封端剂马来酸酐，反应得到含双键的聚酰胺酸溶液；

4)将含双键的聚酰胺酸溶液升温进行亚胺化，得到聚酰亚胺低聚物；

其中，二胺单体a为具有至少一个碳环的烷基的二胺，b为聚醚胺，c为赖氨酸。

特别的，脂环族的四酸二酐选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐中的一种或多种。

二胺单体a为脂环族二胺，如4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺中的一种或多种。

优选的，脂环族四酸二酐、马来酸酐、二胺a、二胺b、二胺c摩尔比为n：2：m：p：(n+1-m-p)，其中，1≤n≤30，1≤m≤30，1≤p≤30，且(n+1-m-p)大于0；特别的，脂环族四酸二酐、马来酸酐、二胺a、二胺b、二胺c摩尔比为n：2：m：p：(n+1-m-p)，其中，15≤n≤25，5≤m≤15，1≤p≤5，5≤(n+1-m-p)≤15。

一种液态感光阻焊油墨，由感光树脂、活性稀释剂、热固化树脂、光引发剂、助剂、溶剂、颜料及填料组成，其中，感光树脂为本发明所述的聚酰亚胺低聚物。

本发明的有益效果是：

本发明的感光聚酰亚胺低聚物，具有优异的耐热性、耐焊性、耐化金性、耐化学性、耐黄变性，使用该低聚物制备得到的液态感光阻焊油墨，具有优异的耐热性、耐焊性、耐化金性、耐化学性、耐黄变性、绝缘性、高分辨率、高柔韧性、高附着力等性能，有效地解决了液态感光阻焊油墨在热固化、喷锡、回流焊等工序的高温下容易黄变的问题，特别适合配制白色阻焊油墨，以达到高反光白度。

本发明的感光聚酰亚胺低聚物，主链上具有脂环，不含苯环，耐黄变性好。而且能提高树脂的软化点，实现低温烘烤后，可以表干，能够粘贴菲林，油墨在曝光后不会粘附在菲林上，可以连续作业。使用聚醚胺，引入了柔软的聚醚链段，减低了树脂的脆性，提供良好的柔韧性，可满足柔性线路板对耐弯折性的要求。另外，由于醚键的极性，使得该感光阻焊油墨涂层在基材及铜面上具有优良的附着牢度。

使用赖氨酸，引入了羧基，提供了碱溶性，从而可以使用碳酸钠显影液进行显影，可实现贴菲林曝光，达到高分辨率。

得到的产物聚酰亚胺低聚物在二价酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和四甲苯等溶剂及丙烯酸异冰片酯、N-乙烯基吡咯烷酮等活性稀释剂中溶解性良好。由于经过了亚胺化，聚合物主链上存在着酰亚胺环结构，耐热性极佳，热重曲线显示本发明的感光聚酰亚胺低聚物可以耐受近380℃的高温。

附图说明

图1是本发明感光聚酰亚胺低聚物的热重曲线。

具体实施方式

聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一。聚酰亚胺是一类主链上含有酰亚胺环的高分子材料。它作为先进复合材料基体，具有突出的耐温性能和优异的机械性能，是目前树脂基复合材料中耐温性最高的材料之一。聚酰亚胺树脂用作胶粘剂、纤维、塑料与光刻胶等方面也表现出综合性能优异的特点。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识。

一种聚酰亚胺低聚物，其结构通式如下：

R₁为主环由4～6碳构成的单环或二环，特别的，R₁选自

R₂为具有至少一个碳环的烷基，特别的，R₂选自

制备聚酰亚胺低聚物的方法，包括如下步骤：

为获得纯度更高的聚酰亚胺低聚物，可以将最终的反应液倒入无水甲醇中，得到浅黄色固体并对其进行洗涤、干燥。

上述制备方法中，一般在极性有机溶剂加热至50～70℃，使二胺单体完全溶解，所使用的极性有机溶剂可以是间甲酚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜。

将二胺单体混合液和脂环族四酸二酐单体混合后，加热至50～70℃，反应即可得到聚酰胺酸溶液；

马来酸酐与聚酰胺酸的反应可先在50～70℃下反应20～40分钟，之后升温至120～140℃反应1.5～2.5小时即可；

亚胺化在180～220℃下反应4～6小时。

聚醚胺的分子量优选在400到3000之间，即聚合度在5～50，更佳的，使用聚合度在5～33的聚醚胺。

制备聚酰亚胺低聚物过程中可能的反应式如下：

本发明使用脂环族的四酸二酐和二胺，可以解决感光阻焊油墨在热固化、喷锡、回流焊等工序的高温下容易黄变的问题，从而在某些需要使用白色阻焊油墨的场合（例如LED用感光阻焊油墨），可以达到高反光白度。聚合物主链上脂环还能提高树脂的软化点，实现低温烘烤后，可以表干，能够粘贴菲林，油墨在曝光后不会粘附在菲林上，可以连续作业。

使用聚醚胺，引入了柔软的聚醚链段，减低了树脂的脆性，提供良好的柔韧性，可满足柔性线路板对耐弯折性的要求。另外，由于醚键的极性，使得该感光阻焊油墨涂层在基材及铜面上具有优良的附着牢度。

得到的产物聚酰亚胺低聚物在二价酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和四甲苯等溶剂及丙烯酸异冰片酯、N-乙烯基吡咯烷酮等活性稀释剂中溶解性良好。由于经过了亚胺化，聚合物主链上存在着酰亚胺环结构，耐热性极佳，参见热重曲线（图1）。由于聚酰亚胺的特殊结构，赋予了感光阻焊油墨涂层优异的绝缘性、耐化学药品性以及物理机械性能。

本发明所述的聚酰亚胺低聚物，可用于制备在柔性线路板上使用的液态感光阻焊油墨。

本发明的液态感光阻焊油墨，由感光树脂、活性稀释剂、热固化树脂、光引发剂、助剂、溶剂、颜料和填料组成，其中，所使用的感光树脂为本发明所请求保护的聚酰亚胺低聚物。

特别的，该液态感光阻焊油墨中，活性稀释剂为N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、丙烯酸丁酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸三丙二酸二丙烯酸酯中的一种或多种的混合。

热固化树脂可以是有机硅改性环氧树脂、双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚AD环氧树脂、双酚S环氧树脂、苯酚甲醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、间苯二酚环氧树脂、四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂、三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂、均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂、均苯三酸三缩水甘油醚中的一种或多种的混合。

光引发剂选自二苯甲酮、蒽醌类、苯偶姻、苯偶姻异丙醚、硫杂蒽酮或吗啉的一种或多种的混合。

助剂为消泡剂、流平剂、光敏剂、分散剂中的一种或多种的混合。

溶剂为二价酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和四甲苯中的一种或多种的混合。

颜料根据实际需要而选择，可用有机或无机颜料，无特别限制。

填料选自滑石粉、高岭土、石英粉、气相二氧化硅或硫酸钡中的一种或多种的混合。

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1

1)将4,4'-二氨基二环己基甲烷16.8克（0.08摩尔）、聚醚胺D-2000（x=33）20克（0.01摩尔）和赖氨酸17.52克（0.12摩尔）先后加入到295克间甲酚中，在50℃下恒温10分钟使其完全溶解；

2)在氮气保护下，加入1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐42克（0.2摩尔），在50℃下反应30分钟；

3)加入马来酸酐1.96克（0.02摩尔），先在50℃下反应30分钟，再在120℃下反应2小时；

4)然后升温至200℃，反应5小时；

5)反应结束后，将反应液倒入无水甲醇中，得到浅黄色固体，用无水甲醇对该浅黄色固体进行洗涤，再在50℃下进行干燥，得到白色固体，即聚酰亚胺低聚物。

对上述纯化后的聚酰亚胺低聚物进行热重分析，结果如图1所示。由图1可知，本发明的聚酰亚胺低聚物的热稳定性极佳，可以耐受超过300℃的高温，极限耐热温度可达近380℃。

液态感光碱显影阻焊油墨：

重量百分比配比：感光树脂（聚酰亚胺低聚物）：35.0%，耐热酚醛环氧树脂：17.0%，硫酸钡：19.5%，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：5.0%，二缩三丙二醇二丙烯酸酯：8.0%，2-甲基-1-（4-甲巯基苯基）-2-吗啉-1-丙酮：2.0%，硫杂蒽酮：1.0%，双氰胺：1.5%，咪唑型固化促进剂：0.2%，酞青绿：1.0%，分散剂：0.3%，流平剂：1.0%，二价酸酯（DBE）：5.0%，乙二醇乙醚醋酸酯：3.5%；

制备方法：将上述原料在高速分散机上分散均匀，然后在三辊机上研磨至细度≤15μm，最后用乙二醇乙醚醋酸酯调整黏度到180ps，即制得本发明的液态感光碱显影阻焊油墨。

性能测试方法及结果如下：

将上述制备的油墨用100目的丝网印刷于已经经过前处理的以PI为基材的PCB上，油墨厚度为20～30μm。

预烘（75℃）：30分钟

曝光量：400mJ/cm²

曝光等级：9级

显影：1%Na₂CO₃水溶液，60秒

后固化（150℃）：60分钟

附着力（GB/T1720-1989）：1级

阻焊性能（288℃焊锡炉三次浸渍10秒）：无变色、剥离、浮起、焊锡渗入

柔韧性（GB/T6742-2007，2mm）：通过。

实施例2

1)将异佛尔酮二胺8.5克（0.05摩尔）、聚醚胺D-1000（x=16）20克（0.02摩尔）和赖氨酸13.14克（0.09摩尔）先后加入到232克N-甲基吡咯烷酮中，在70℃下恒温10分钟使其完全溶解；

2)在氮气保护下，加入1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐33.6克（0.15摩尔），在70℃下反应30分钟；

3)加入马来酸酐1.96克（0.02摩尔），先在70℃下反应30分钟，再在140℃下反应2小时；

4)然后升温至220℃，反应5小时；

反应结束后，将反应液倒入无水甲醇中，得到浅黄色固体，用无水甲醇对该浅黄色固体进行洗涤，再在50℃下进行干燥，得到白色固体，即聚酰亚胺低聚物。

液态感光碱显影阻焊油墨：

重量百分比配比：感光树脂（聚酰亚胺低聚物）：30.0%，耐热酚醛环氧树脂：7.0%，硫酸钡：5.5%，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：4.0%，二缩三丙二醇二丙烯酸酯：5.0%，2-甲基-1-（4-甲巯基苯基）-2-吗啉-1-丙酮：2.0%，硫杂蒽酮：1.0%，双氰胺：1.5%，咪唑型固化促进剂：0.2%，金红石型钛白粉：35.0%，分散剂：0.3%，流平剂：1.0%，二价酸酯（DBE）：4.0%，乙二醇乙醚醋酸酯：3.5%；

制备方法：将上述原料在高速分散机上分散均匀，然后在三辊机上研磨至细度≤15μm，最后用乙二醇乙醚醋酸酯调整黏度到160ps，即制得本发明的液态感光碱显影阻焊油墨。

性能测试结果如下：

预烘（75℃）：30分钟

曝光量：500mJ/cm²

曝光等级：11级

显影：1%Na₂CO₃水溶液，60秒

后固化（150℃）：60分钟

附着力（GB/T1720-1989）：1级

柔韧性（GB/T6742-2007，2mm）：通过

白度（HG/T3607-2007）：76.0。

实施例3

1)将4,4'-二氨基二环己基甲烷8.40克（0.04摩尔）、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷9.52克（0.04摩尔）、聚醚胺D-400（x=5）16克（0.04摩尔）和赖氨酸20.44克（0.14摩尔）先后加入到335克N-甲基吡咯烷酮中，在60℃下恒温10分钟使其完全溶解；

2)在氮气保护下，加入1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐25.48克（0.13摩尔）和双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐29.76克（0.12摩尔），在60℃下反应30分钟；

3)加入马来酸酐1.96克（0.02摩尔），先在60℃下反应30分钟，再在130℃下反应2小时；

4)然后升温至180℃，反应5小时；

5）反应结束后，将反应液倒入无水甲醇中，得到浅黄色固体，用无水甲醇对该浅黄色固体进行洗涤，再在50℃下进行干燥，得到白色固体，即聚酰亚胺低聚物。

液态感光碱显影阻焊油墨：

取下述组份按重量百分比配比：感光树脂（聚酰亚胺低聚物）：35.0%，耐热酚醛环氧树脂：17.0%，硫酸钡：19.5%，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：5.0%，二缩三丙二醇二丙烯酸酯：8.0%，2-甲基-1-（4-甲巯基苯基）-2-吗啉-1-丙酮：2.0%，硫杂蒽酮：1.0%，双氰胺：1.5%，咪唑型固化促进剂：0.2%，酞青蓝：1.0%，分散剂：0.3%，流平剂：1.0%，二价酸酯（DBE）：5.0%，乙二醇乙醚醋酸酯：3.5%；

制备方法：将上述物质在高速分散机上分散均匀，然后在三辊机上研磨至细度≤15μm，最后用乙二醇乙醚醋酸酯调整黏度到200ps，即制得本发明的液态感光碱显影阻焊油墨。

性能测试结果如下：

预烘（75℃）：30分钟

曝光量：400mJ/cm²

曝光等级：9级

显影：1%Na₂CO₃水溶液，60秒

后固化（150℃）：60分钟

附着力（GB/T1720-1989）：1级

柔韧性（GB/T6742-2007，2mm）：通过。

Claims

1.一种聚酰亚胺低聚物，其结构通式如下：

式中，R₁为脂环、R₂为具有至少一个碳环结构烷基；1≤n≤30， 1≤m≤30， 1≤p≤30，且(n+1-m-p)大于0，5≤x≤50。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺低聚物，其特征在于：R₁为主环由4～6碳构成的单环或二环。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺低聚物，其特征在于：R₂为具有至少一个碳环的烷基。

4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺低聚物，其特征在于：R₁选自、、或。

5.根据权利要求3所述的聚酰亚胺低聚物，其特征在于：R₂选自、或。

6.制备聚酰亚胺低聚物的方法，包括如下步骤：

1) 将3种二胺单体a、b、c加入极性有机溶剂中，加热溶解，得到二胺单体混合液；

2) 在二胺单体混合液加入脂环族四酸二酐单体，反应得到聚酰胺酸溶液；

3) 在聚酰胺酸溶液中加入封端剂马来酸酐，反应得到含双键的聚酰胺酸溶液；

4) 将含双键的聚酰胺酸溶液升温进行亚胺化，得到聚酰亚胺低聚物；

其中，二胺单体a为具有至少一个碳环的烷基的二胺，b为聚醚胺，c为赖氨酸；

其中，脂环族四酸二酐、马来酸酐、二胺a、二胺b、二胺c摩尔比为n：2：m：p：(n+1-m-p)，其中， 1≤n≤30， 1≤m≤30， 1≤p≤30，且(n+1-m-p)大于0。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：脂环族四酸二酐、马来酸酐、二胺a、二胺b、二胺c摩尔比为n：2：m：p：(n+1-m-p)，其中， 15≤n≤25， 5≤m≤15， 1≤p≤5，5≤(n+1-m-p)≤15。

8.一种感光阻焊油墨，由感光树脂、活性稀释剂、热固化树脂、光引发剂、助剂、溶剂、颜料及填料组成，其特征在于：所述感光树脂为权利要求1～5任意一项所述的聚酰亚胺低聚物，或按权利要求6或7任意一项方法制备得到的聚酰亚胺低聚物。