CN104760368B - 一种环氧-亚胺树脂基覆铜箔板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环氧‑亚胺树脂基覆铜箔板及其制备方法，该覆铜箔板由铜箔、环氧‑亚胺树脂和无碱玻璃布组成，而环氧‑亚胺树脂则由多官能环氧树脂与活性聚酰亚胺树脂组成。制备方法包括：(1)将芳香族二元胺、含羧基芳香族二胺、芳香族二酐和马来酸酐以及强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，搅拌反应得到活性聚酰亚胺树脂；(2)加入多官能环氧树脂，搅拌混合均匀，得到环氧‑亚胺树脂；(3)无碱玻璃布浸渍环氧‑亚胺树脂，得到半固化片卷材；(4)半固化片卷材剪裁，层叠，铺铜箔，加热加压固化，即得。本发明具有良好的电学性能、力学性能和耐高温性能等，可应用于高速电子计算机、船舶、航空航天、雷达、飞机、高铁、导弹、动车等高科技领域，具有广阔的应用前景。

Description

一种环氧-亚胺树脂基覆铜箔板及其制备方法
技术领域
本发明属于基体树脂复合材料领域，特别涉及一种环氧-亚胺树脂基覆铜箔板及其制备方法。
背景技术
覆铜箔板技术与生产，已经历了半个多世纪的发展史。现已成为电子信息产品中基础材料的重要组成部分。覆铜箔板制造业是一个朝阳工业，它伴随着电子信息、通信业的发展，具有广阔的前景。覆铜箔板制造技术，是一项含有高新技术的多学科交叉的技术。近百年电子工业技术发展历程表明，覆铜箔板技术往往是推动电子工业发展的关键方面之一。它的进步发展，时时受到电子整机产品、半导体制造技术、电子安装技术、印制电路板制造技术的革新发展所驱动。
初期发展阶段是40年代到60年代，环氧树脂在覆铜板制造中得到应用；解决了大面积铜箔与绝缘基板的粘接问题；电解铜箔实施工业化生产；酚醛型环氧树脂、溴化型环氧树脂和聚酰亚胺树脂问世；基板材料开始向着高耐热方向发展。
一般性能的覆铜板已不能满足近年来高速发展的电子安装高密度互联的需求，而具有高性能的覆铜板近年得到了很大的发展。其发展的性能项目，主要表现在：耐热性、尺寸稳定性、低介电损耗性、环保性等方面。开发出突出一二个重点特性系列化产品，已成为兼顾成本性，发展高性能覆铜板的较理想发展途径。
环氧树脂是目前广泛使用的一种覆铜板树脂基体，价格较低，工艺成熟，强度高，固化收缩率小，耐化学腐蚀，尺寸稳定性好。介电性能、耐热性能、耐湿性能均优于酚醛树脂。众所周知，环氧树脂具有许多优良的性能：(1)良好的粘接性能：粘接强度高，粘接面广，它与许多金属(如铁、钢、铜、铝、金属合金等)或非金属材料(如玻璃、陶瓷、木材、塑料等)的粘接强度非常高，有的甚至超过被粘材料本身的强度，因此可用于许多受力结构件中，是结构型粘合剂的主要成分之一；(2)良好的加工性能：环氧树脂配方的灵活性、加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的；(3)良好的稳定性能：环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物，其固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1％-2％，如果选择适当的填料可使收缩率降至0.2％左右；固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构，因此具有优异的耐酸碱性。
目前，环氧树脂体系也存在一些问题，如耐热性较低，远远不及芳杂环类聚合物体系(如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯基喹噁啉、聚苯并噻唑等)，不能满足高温条件下的应用。
有关耐高温环氧体系已经有所报道：中国专利CN101148656A公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法，包括：TGDDM环氧树脂、增韧剂、氢化双酚A、固化剂、促进剂混合均匀，制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。但其耐高温性能仍然有较大的局限性，未能满足许多高温环境下的实际使用要求。
中国发明专利CN102618200A公开了一种有机硅-环氧-聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法，其组分包括：A组分：N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、含羧基聚酰亚胺树脂、脂环型环氧树脂和端氨基有机硅树脂；B组分：2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷。其制备包括：待用时将组分A和组分B混合均匀即可。
中国发明专利CN102643602A公开了一种聚酰亚胺-环氧型电气绝缘漆及其制备方法，其组成包括：重量比为100:80-100:80-100:10-30的马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液、N,N,N’,N’,O-五缩水甘油基-4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷和2-乙基-4-甲基咪唑。制备方法为将各组分在室温下搅拌混合均匀即可。
中国发明专利CN102702743A公开了一种高韧性高导热环氧-亚胺树脂体系及其制备方法和应用，其组分包括：重量比为100:100～200:30～50:30～50:150-250的环氧树脂、含羧基聚酰亚胺树脂溶液、固化剂、填料和有机溶剂。制备方法包括依次将环氧树脂、上述含羧基聚酰亚胺树脂溶液、固化剂、填料和有机溶剂加入混合釜中，搅拌均匀即得。该发明应用于制备玻璃布增强复合材料。
中国专利CN101397486A公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法，它包括A组分和B组分，其中A组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶；B组分是1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂。脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35％和12％(质量百分数)。1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧树脂的15-20％(质量百分数)，所得胶粘剂体系工艺性好。但其耐热性能还不够理想。
聚酰亚胺开发于六十年代，最常用的一种是由均苯四甲酸二酐与芳香族二胺制得。聚酰亚胺分子中含有多重芳香杂环结构单元，因此其耐热性极佳，通常其玻璃化温度在260℃以上，适用于温度高的电路。在线路板组装后的检修或更换元器件时，不因局部过热而影响焊点的可靠性。聚酰亚胺的介电性能、尺寸稳定性能较佳，聚酰亚胺基覆铜板在大型计算机中应用最多，10～20层的多层板多采用聚酰亚胺或BT树脂，而20层以上的板则全用聚酰亚胺。此外，聚酰亚胺也大量用于挠性线路板而在电子手表、照相机、袖珍台式计算机、汽车收音机、微型盒式录音机等上有大量的应用。
聚酰亚胺树脂是具有极其优异耐热性的一类高分子材料。常规的聚酰亚胺结构，其热分解温度一般均在500℃以上，同时也具有强韧性。因此，也常常用于热固性树脂，如环氧树脂、双马来酰亚胺树脂等的耐热增韧改性剂。但是，聚酰亚胺体系与环氧树脂的相容性较差，难以制得兼具聚酰亚胺耐高温性又具环氧树脂优异的粘结性与工艺性的粘合剂体系。所以，使用常规的聚酰亚胺树脂来改性环氧树脂体系，以获得综合性能优异的粘合剂，是比较困难的。
中国专利CN1927908A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，由于酚羟基的存在，其聚酰亚胺粉末可与环氧基反应，形成共价键，从而可以提高热塑性聚酰亚胺树脂与环氧树脂的相容性，并可进一步使环氧树脂体系达到良好的增韧效果。
中国发明专利CN101962436A公开了一种先进复合材料用耐高温改性多官能环氧基体树脂及其制备方法，包括：采用1,4-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯的四马来酰亚胺树脂与多官能环氧树脂、端羧基丁腈橡胶CTBN反应得到高韧性的新型耐高温树脂，加入有机溶剂，搅拌溶解均匀，得到均相透明的粘稠状液体，即A组分；固化剂与有机溶剂混合，搅拌溶解均匀，即得B组分；将A、B组分进行混合，搅拌均匀，即得先进复合材料用耐高温改性多官能环氧基体树脂溶液。
虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008，29(12)：16-19】公开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，包括：以马来酸酐(MA)为封端剂，以2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)为主原料合成得到了含酚羟基聚醚酰亚胺树脂(HPEI)；以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂，与N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、氢化双酚A环氧树脂(HBPAE)、潜伏性固化剂等，配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。
中国发明专利CN102627932A公开了一种耐高温环氧-亚胺树脂胶粘剂及其制备方法，胶粘剂组分包括：按质量份数，100份N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷、50-100份双酚A环氧树脂、1-15份含羟基羧端基亚胺化物、20-30份活性稀释剂和10-20份固化剂。制备方法包括：将双酚A环氧树脂和含羟基羧端基亚胺化物放入反应瓶中，搅拌加热至90℃-110℃，反应至均相透明状态后，冷却至50℃-60℃，加入TGDDM、活性稀释剂和固化剂，搅拌均匀即得。
中国发明专利CN102181251A公开了一种不饱和聚酰亚胺改性的环氧树脂胶粘剂及其制备方法，该胶粘剂的配方为：环氧树脂、不饱和聚酰亚胺树脂和固化剂，其质量百分比为，80％-85％:8％-10％:7％-10％。本发明有效地提高了胶粘剂的强度，室温拉伸剪切强度为17.3MPa。
中国发明专利CN103214793A公开了一种先进复合材料基体树脂及其制备方法，由ES-216环氧树脂、四马来酰亚胺树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、固化剂和有机溶剂组成。制备方法包括如下步骤：将ES-216环氧树脂与四马来酰亚胺树脂加入反应釜中搅拌混合，于60℃-100℃搅拌反应0.5小时-1小时后，冷却，加入有机溶剂，室温下搅拌溶解后加入缩水甘油胺类环氧树脂和固化剂，搅拌均匀即可。
中国发明专利CN103408727A公开了一种先进复合材料用TGBAPOPP型基体树脂及其制备方法，由质量比100:50-100:10-30:2-5:2-5:60-100:500-900的N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、邻甲酚醛环氧树脂、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、固化剂和有机溶剂组成。
中国发明专利CN103483553A公开了TGDADPE型环氧基体树脂及其制备方法，由质量比为100:5-10:10-20:1-5:80-200的N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚环氧树脂、芳香族二元胺、芳香族二元酸酐、固化剂和有机溶剂组成。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种环氧-亚胺树脂基覆铜箔板及其制备方法，该覆铜箔板具有良好的电学性能、力学性能和耐高温性能等，可应用于高速电子计算机、船舶、航空航天、雷达、飞机、高铁、导弹、动车等高科技领域，具有广阔的应用前景。
本发明的一种环氧-亚胺树脂基覆铜箔板，由铜箔、环氧-亚胺树脂和无碱玻璃布组成；其中，环氧-亚胺树脂由质量比为1:30～100的多官能环氧树脂与活性聚酰亚胺树脂组成；活性聚酰亚胺树脂由摩尔比为10:0.5-1:10:1-2的芳香族二胺、含羧基芳香族二胺、芳香族二酐和马来酸酐反应而得。
所述的铜箔为厚度0.02mm-0.08mm的压延铜箔。
所述的无碱玻璃布，经过350℃的高温脱浆，随后采用硅烷偶联剂水溶液进行表面处理；其中，硅烷偶联剂水溶液的质量百分比浓度为1％～5％。
所述的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基三甲基氧基硅烷中的一种或几种。
所述的多官能环氧树脂选自N,N,N’,N’-四缩水甘油基-对苯二胺环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二胺环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚环氧树、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,4-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N',N',O-五缩水甘油基-4,4'-二氨基-4”-三苯甲烷环氧树脂、N,N,N',N',O,O’-六缩水甘油基-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基间氨基苯酚环氧树脂中的一种或几种。
所述的芳香族二胺选自对苯胺、间苯二胺、邻苯二胺、2,4,6-三甲基间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、邻苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯中的一种或几种。
所述的含羧基芳香族二胺选自3,5-二氨基苯甲酸、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸中的一种或两种。
所述的芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐、3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯砜二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐中的一种或几种。
本发明的一种环氧-亚胺树脂基覆铜箔板的制备方法，包括如下步骤：
(1)将芳香族二胺、含羧基芳香族二胺放入反应釜中、加入强极性非质子有机溶剂，室温下搅拌溶解后，冷却至5℃以下，加入芳香族二酐，搅拌反应1小时～2小时后，加入马来酸酐，继续搅拌反应0.5小时～1小时，得到活性聚酰亚胺树脂；
(2)在上述活性聚酰亚胺树脂中加入多官能环氧树脂，室温下搅拌，混合均匀，得到环氧-亚胺树脂；
(3)将无碱玻璃布放入立式上胶机中，加热至350℃，放卷，2道高温脱浆，随后浸渍于硅烷偶联剂水溶液中，干燥后，再浸渍环氧-亚胺树脂，于150℃～200℃脱除溶剂进行半固化，得到半固化卷材；其中，放卷或收卷速率为1m/min～5m/min；
(4)将半固化片卷材剪裁，层叠，铺铜箔，加热加压固化，得到环氧-亚胺树脂基覆铜箔板。
步骤(1)中所述的强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。
步骤(1)中所述的强极性非质子有机溶剂与反应物的质量比为4～9:1；其中，反应物的质量是指芳香族二胺、含羧基芳香族二胺、芳香族二酐和马来酸酐的质量之和。
步骤(4)中所述的加热加压固化成型，温度范围为室温～400℃，压力范围为0MPa～25MPa，固化时间范围为3小时～6小时。
有益效果
(1)本发明的制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产；
(2)本发明具有良好的综合性能，具有高的耐温性、成型加工性、优异的电学性能和力学性能等；
(3)本发明可应用于高速电子计算机、船舶、航空航天、雷达、飞机、高铁、导弹、动车等高科技领域的耐高温覆铜箔板及其线路板的制造，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将410.0克(1.0摩尔)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷芳、33.6克(0.1摩尔)3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸放入反应釜中、加入1100克N,N-二甲基乙酰胺和2000克N-甲基-2-吡咯烷酮，室温下搅拌溶解后，冷却至5℃以下，加入310.2克(1.0摩尔)3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐，搅拌反应1小时后，加入19.6克(0.2摩尔)马来酸酐，继续搅拌反应1小时，得到3873.4克透明均相粘稠的活性聚酰亚胺树脂，固含量为20.0％。加入16.0克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂和10.0克N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂，室温下搅拌，混合均匀，得到3899.4克环氧-亚胺树脂(固含量为20.5％)，记作CMPIE-1。
实施例2
将100.0克(0.5摩尔)3,4’-二氨基二苯醚和259.2克(0.5摩尔)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4.6克(0.03摩尔)3,5-二氨基苯甲酸和6.7克(0.02摩尔)3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸放入反应釜中、加入7160克N,N-二甲基乙酰胺，室温下搅拌溶解后，冷却至5℃以下，加入260.3克(0.5摩尔)2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和155.1克(0.5摩尔)3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐，搅拌反应2小时后，加入9.8克(0.1摩尔)马来酸酐，继续搅拌反应0.5小时，得到7955.7克透明均相粘稠的活性聚酰亚胺树脂，固含量为10.0％。加入8.0克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂，室温下搅拌，混合均匀，得到7963.7克环氧-亚胺树脂(固含量为10.1％)，记作CMPIE-2。
实施例3
将无碱玻璃布放入立式上胶机中，加热至350℃，放卷，2道高温脱浆，随后浸渍于3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液(质量百分比浓度为1％)中，100℃干燥后，再浸渍CMPIE-1环氧-亚胺树脂，于150℃脱除溶剂进行半固化，得到半固化卷材；其中，放卷或收卷速率为1m/min。将半固化片卷材剪裁成200mm×200mm，层叠，铺厚度为0.02mm的压延铜箔，从室温开始加热加压，加热达到的最高温度为400℃，加压达到的最高压力为25MPa，固化时间总长为3小时，得到表面光洁平整的环氧-亚胺树脂基覆铜箔板，记作PCB-1。其性能数据如表1所示。
实施例4
将无碱玻璃布放入立式上胶机中，加热至350℃，放卷，2道高温脱浆，随后浸渍于3-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液(质量百分比浓度为3.5％)中，100℃干燥后，再浸渍质量比为1:1的CMPIE-1、CMPIE-2环氧-亚胺树脂混合物，于200℃脱除溶剂进行半固化，得到半固化卷材；其中，放卷或收卷速率为5m/min。将半固化片卷材剪裁成200mm×200mm，层叠，铺厚度为0.05mm的压延铜箔，从室温开始加热加压，加热达到的最高温度为400℃，加压达到的最高压力为25MPa，固化时间总长为4.5小时，得到表面光洁平整的环氧-亚胺树脂基覆铜箔板，记作PCB-12。其性能数据如表1所示。
实施例5
将无碱玻璃布放入立式上胶机中，加热至350℃，放卷，2道高温脱浆，随后浸渍于环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷水溶液(质量百分比浓度为5％)中，100℃干燥后，再浸渍CMPIE-2环氧-亚胺树脂，于180℃脱除溶剂进行半固化，得到半固化卷材；其中，放卷或收卷速率为4m/min。将半固化片卷材剪裁成200mm×200mm，层叠，铺厚度为0.08mm的压延铜箔，从室温开始加热加压，加热达到的最高温度为400℃，加压达到的最高压力为25MPa，固化时间总长为6小时，得到表面光洁平整的环氧-亚胺树脂基覆铜箔板，记作PCB-2。其性能数据如表1所示。
表1 环氧-亚胺树脂基覆铜箔板的性能数据
试样 PCB-1 PCB-12 PCB-2
吸水率，％ 0.12 0.11 0.10
90度剥离强度，kg/cm(25℃) 2.1 2.3 2.5
耐浮焊性，(288℃) 优异 优异 优异
介电常数(25℃,1MHz) 3.54 3.42 3.31
介电损耗(25℃,1MHz) 0.029 0.024 0.019
室温体积电阻率，Ω·cm(25℃) 6.6×1014 6.8×1014 7.1×1014
玻璃化转变温度Tg，℃ 228.3 228.7 230.1
阻燃等级 94V-0 94V-0 94V-0

Claims (11)

1.一种环氧-亚胺树脂基覆铜箔板，其特征在于：由铜箔、环氧-亚胺树脂和无碱玻璃布组成；其中，环氧-亚胺树脂由质量比为1:30～100的多官能环氧树脂与活性聚酰亚胺树脂组成；活性聚酰亚胺树脂由摩尔比为10:0.5-1:10:1-2的芳香族二胺、含羧基芳香族二胺、芳香族二酐和马来酸酐在强极性非质子有机溶剂中反应而得；
其中，多官能环氧树脂选自N,N,N’,N’-四缩水甘油基-对苯二胺环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二胺环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚环氧树、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,4-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N',N',O-五缩水甘油基-4,4'-二氨基-4”-三苯甲烷环氧树脂、N,N,N',N',O,O’-六缩水甘油基-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基间氨基苯酚环氧树脂中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种环氧-亚胺树脂基覆铜箔板，其特征在于：所述的铜箔为厚度0.02mm-0.08mm的压延铜箔。
3.根据权利要求1所述的一种环氧-亚胺树脂基覆铜箔板，其特征在于：所述的无碱玻璃布，经过350℃的高温脱浆，随后采用硅烷偶联剂水溶液进行表面处理；其中，硅烷偶联剂水溶液的质量百分比浓度为1％～5％。
4.根据权利要求3所述的一种环氧-亚胺树脂基覆铜箔板，其特征在于：所述的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基三甲基氧基硅烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种环氧-亚胺树脂基覆铜箔板，其特征在于：所述的芳香族二胺选自对苯胺、间苯二胺、邻苯二胺、2,4,6-三甲基间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种环氧-亚胺树脂基覆铜箔板，其特征在于：所述的含羧基芳香族二胺选自3,5-二氨基苯甲酸、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的一种环氧-亚胺树脂基覆铜箔板，其特征在于：所述的芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐、3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯砜二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐中的一种或几种。
8.一种如权利要求1所述的环氧-亚胺树脂基覆铜箔板的制备方法，包括如下步骤：
(1)将芳香族二胺、含羧基芳香族二胺放入反应釜中、加入强极性非质子有机溶剂，室温下搅拌溶解后，冷却至5℃以下，加入芳香族二酐，搅拌反应1小时～2小时后，加入马来酸酐，继续搅拌反应0.5小时～1小时，得到活性聚酰亚胺树脂；
(2)在上述活性聚酰亚胺树脂中加入多官能环氧树脂，室温下搅拌，混合均匀，得到环氧-亚胺树脂；
(3)将无碱玻璃布放入立式上胶机中，加热至350℃，放卷，2道高温脱浆，随后浸渍于硅烷偶联剂水溶液中，干燥后，再浸渍环氧-亚胺树脂，于150℃～200℃脱除溶剂进行半固化，得到半固化卷材；其中，放卷或收卷速率为1m/min～5m/min；
(4)将半固化片卷材剪裁，层叠，铺铜箔，加热加压固化，得到环氧-亚胺树脂基覆铜箔板。
9.根据权利要求8所述的一种环氧-亚胺树脂基覆铜箔板的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的一种环氧-亚胺树脂基覆铜箔板的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的强极性非质子有机溶剂与反应物的质量比为4～9:1；其中，反应物的质量是指芳香族二胺、含羧基芳香族二胺、芳香族二酐和马来酸酐的质量之和。
11.根据权利要求8所述的一种环氧-亚胺树脂基覆箔板的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的加热加压固化成型，温度范围为室温～400℃，压力范围为0MPa～25MPa，固化时间范围为3小时～6小时。
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CN101914357A (zh) * 2010-08-06 2010-12-15 东华大学 环氧-有机硅聚酰亚胺粘合剂及其制备方法
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