CN109270792A

CN109270792A - 一种高韧性、高耐热、可弱碱水显影的聚酰亚胺/光敏环氧丙烯酸树脂组合物

Info

Publication number: CN109270792A
Application number: CN201811278275.6A
Authority: CN
Inventors: 林晓英; 童荣柏; 周光大; 林建华
Original assignee: Zhejiang Forster New Material Research Institute Co Ltd
Current assignee: Hangzhou foster Electronic Materials Co.,Ltd.
Priority date: 2018-10-30
Filing date: 2018-10-30
Publication date: 2019-01-25

Abstract

本发明公开了一种高柔韧性、高耐热性、可弱碱水显影的聚酰亚胺/光敏环氧丙烯酸树脂组合物。该组合物包括100重量份酸值为60‑150mg KOH/g的碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂、20‑50重量份碱溶性聚酰亚胺树脂、10‑40重量份丙烯酸酯类单体、0.1‑10重量份光引发剂、20‑60重量份热固化剂、0‑2重量份颜料以及0.01‑1重量份助剂。该组合物具有优异的耐弯折性、锡焊耐热性和较高的解析度。

Description

一种高韧性、高耐热、可弱碱水显影的聚酰亚胺/光敏环氧丙烯酸树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种用于柔性印刷线路板的树脂组合物，尤其涉及一种可以在弱碱水溶液中显影并负性成像、固化后挠曲性好并具有优异耐热性的聚酰亚胺/光敏环氧丙烯酸树脂组合物以及使用该组合物的感光覆盖膜。

背景技术

信息终端设备的小型化、薄型化、高密度的要求使得传统挠性印刷线路板的制备方法逐渐显示出各种弊端，如工艺步骤繁琐耗时、成品率低等。为了解决上述问题，科研工作者致力开发用于替代传统覆盖膜和阻焊油墨的感光性覆盖膜。在现有技术中主要包含感光性聚酰亚胺覆盖膜和感光性环氧丙烯酸酯覆盖膜两类。其中，感光性聚酰亚胺覆盖膜的耐热性、耐挠曲性、耐化性好，但由于聚酰亚胺本身刚性大，能增加基材的反弹力，导致组装后的残余应力难以消除，影响了制品的尺寸稳定性；感光性环氧丙烯酸酯类覆盖膜模量低、制品的尺寸稳定性好，但固化膜较脆，为了提高固化膜的柔韧性，通常加入一些核壳橡胶增韧树脂、聚酯或者聚氨酯树脂作为增韧剂，然而这些增韧剂在提高固化膜柔韧性的同时也降低了耐热性和耐化性，使得已贴合的固化膜锡焊时易脱落。如CN200980115717公开了感光性聚酰亚胺前体组合物及使用它们的柔性印刷布线基板，该组合物耐热性佳，挠曲性好，但反弹力太高，降低了基板尺寸稳定性；CN104710871B号公开了用含环氧基团的丙烯酸酯液体橡胶增韧获得了耐弯折5000次以上的阻焊油墨，但耐热性不佳，多次锡焊测试易脱落；CN100590527C号公开了不同类型聚氨酯树脂的加入对耐热性和耐弯曲性的影响不同，加入伸缩率大于80％的两官聚氨酯丙烯酸酯能提高固化膜的耐弯曲性但羧酸改性的聚氨酯丙烯酸树脂的加入会显著降低固化膜耐热性。

鉴于上述公开申请的专利，感光型聚酰亚胺覆盖膜寄希望于往低模量开发，感光型环氧丙烯酸酯类覆盖膜寄希望于往耐热性开发，为了综合解决上述两个问题，需要开发兼具低模量和高耐性的感光覆盖膜。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高韧性、高耐热、可弱碱水显影的聚酰亚胺/光敏环氧丙烯酸树脂组合物。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种聚酰亚胺/光敏环氧丙烯酸树脂组合物，该组合物包括100重量份酸值为60-150mg KOH/g的碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂、20-50重量份碱溶性聚酰亚胺树脂、10-40重量份丙烯酸酯类单体、0.1-10重量份光引发剂、20-60重量份热固化剂、0-2重量份颜料、0.01-1重量份助剂。

进一步地，所述碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂选自羧酸改性双酚A型环氧树脂、羧酸改性双酚F型环氧树脂、羧酸改性酚醛环氧树脂。

进一步地，所述碱溶性聚酰亚胺树脂采用一步合成法合成，具体如下：在干燥氮气流下，首先将6-16重量份二胺溶解在80重量份溶剂中，待完全溶解后向其中加入8-30重量份二酐，使其在60℃反应30min；加入8-40重量份烷氧低聚物反应30min，再加入0-16重量份二胺反应30min，再加入0-6重量份封端剂反应30min，最后在180℃搅拌4h，搅拌结束得到琥珀色聚酰亚胺树脂。

进一步地，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1,4-丁内酯；优选1,4-丁内酯；所述二胺选自双(3-氨基-4-羟基丙基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、对苯二甲酸二对苯氨基苯酯、4-氨基苯甲酸(4-氨基苯基)酯、4,4’-二氨基联苯；优选双(3-氨基-4-羟基丙基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴；所述二酐选自N,N-(5,5’-全氟丙二醇，2-二烯基)双(2-羟基-5-1-亚苯基)双(1,3-二氧-1,3-二氢苯并呋喃-5-甲酰胺)、N,N-(5,5’-乙二醇，2-二烯基)双(2-羟基-5-1-亚苯基)双(1,3-二氧-1,3-二氢苯并呋喃-5-甲酰胺)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、,4,4’-联苯醚四甲酸二酐、9,9-二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴二酐；优选N,N-(5,5’-全氟丙二醇，2-二烯基)双(2-羟基-5-1-亚苯基)双(1,3-二氧-1,3-二氢苯并呋喃-5-甲酰胺)、N,N-(5,5’-乙二醇，2-二烯基)双(2-羟基-5-1-亚苯基)双(1,3-二氧-1,3-二氢苯并呋喃-5-甲酰胺)；所述烷氧低聚物选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇。

进一步地，所述丙烯酸酯类单体选自(乙氧基)苯酚(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸丙烯酸酯、乙氧基(丙氧基)壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(丙氧基)四氢糠基(甲基)丙烯酸酯等单官能团(甲基)丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚丙二醇(600)二丙烯酸酯、乙氧基(丙氧基)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯等三官能团(甲基)丙烯酸酯；六丙烯酸二季戊四醇酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯。重均分子量优选200-1000，玻璃化转变温度优选-30至60℃。

进一步地，所述光聚合引发剂和光敏剂按重量比150～200:1组成。所述光聚合引发剂为不含氮元素的光聚合引发剂，选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基)-苯基]-3-羟基-2-甲基-1-丙酮-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。所述光敏剂为不含氮元素的光敏剂，选自2,4-乙二酸二乙酯、2-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、二苯甲酮。

进一步地，所述热固化剂是环氧当量为160-500g/eq且至少含两个环氧基的环氧树脂，选自双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛环氧树脂、含有萘环的环氧树脂、脂环式环氧树脂；优选双酚型环氧树脂。

进一步地，所述助剂由分散剂、流平剂、消泡剂的一种或多种按任意配比混合组成。

进一步地，还包括0.1-2重量份的热固化促进剂。所述热固化促进剂为潜伏型固化促进剂，选自三氟化硼乙胺络合物、己二酸二酰肼、对羟基安息香酸酰肼、间苯二甲酸酰肼、二胺基二苯砜、双氰胺及其衍生物。

进一步地，还包括0.1-40重量份无机填料。所述无机填料选自二氧化硅、硫酸钡、硫酸钙等。

本发明的有益效果是：本发明通过聚酰亚胺树脂和光敏环氧丙烯酸树脂复配，充分发挥聚酰亚胺树脂的高耐热性和光敏环氧丙烯酸树脂的低模量、低翘曲的特性，成功开发出一款兼具高耐热和低模量、低翘曲的聚酰亚胺/光敏环氧丙烯酸树脂组合物，该组合物具有优异的耐弯折性、锡焊耐热性和较高的解析度。

具体实施方式

本发明提供一种高韧性、高耐热、可弱碱水显影的聚酰亚胺/光敏环氧丙烯酸树脂组合物，该组合物由100重量份酸值为60-150mg KOH/g的碱溶性环氧丙烯酸树脂、20-50重量份碱溶性聚酰亚胺树脂、10-40重量份丙烯酸酯类单体、0.1-10重量份光引发剂、20-60重量份热固化剂、0-2重量份热固化促进剂、0-2重量份颜料以及0.01-1重量份助剂组成。

碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂可举出：羧酸改性双酚A型环氧树脂、羧酸改性双酚F型环氧树脂或者羧酸改性酚醛环氧树脂等。

本发明的碱溶性聚酰亚胺树脂采用一步合成法或两步合成法均可。一步合成法是二酐和二胺在高沸点溶剂中不经由聚酰胺酸而直接缩合聚合成聚酰亚胺，一步法要求溶剂对聚酰亚胺具有非常好的溶解性，因此溶剂的选择非常关键；二步合成法是先由二酐和二胺在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中获得前驱体聚酰胺酸，再经过加热或者化学方法，分子内脱水闭环生成聚酰亚胺。为了简化实验操作流程，提升合成效率，本发明采用一步合成法合成聚酰亚胺树脂。

本发明的碱溶性聚酰亚胺树脂的溶剂可以举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1,4-丁内酯等，优选1,4-丁内酯。

聚酰胺酸具有比较好的碱溶性，但聚酰胺酸溶液不稳定，水汽敏感性强，极易发生分解反应，所以本发明中的碱溶性聚酰亚胺树脂含有酚性羟基，二胺或者二酐任意一者或两者含有酚性羟基。

本发明的碱溶性聚酰亚胺树脂结构单元的二胺单体可以举出：双(3-氨基-4-羟基丙基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等含酚羟基的二胺；对苯二甲酸二对苯氨基苯酯、4-氨基苯甲酸(4-氨基苯基)酯、4,4’-二氨基联苯等二胺；优选含酚羟基的二胺。

本发明的碱溶性聚酰亚胺树脂结构单元的四羧酸二酐单体可以举出：N,N-(5,5’-全氟丙二醇，2-二烯基)双(2-羟基-5-1-亚苯基)双(1,3-二氧-1,3-二氢苯并呋喃-5-甲酰胺)、N,N-(5,5’-乙二醇，2-二烯基)双(2-羟基-5-1-亚苯基)双(1,3-二氧-1,3-二氢苯并呋喃-5-甲酰胺)等含酚羟基的二酐；3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、,4,4’-联苯醚四甲酸二酐、9,9-二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴二酐等二酐；优选含酚羟基的二酐。

为了进一步提高树脂的碱溶性，我们在聚酰亚胺树脂骨架中引入了烷氧低聚物，借助烷氧基的水溶性实现了聚酰亚胺树脂在弱碱水溶液中快速显影的目的。碱溶性聚酰亚胺树脂结构单元的烷氧低聚物可以举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等二醇，低聚物的分子量不限。

碱溶性聚酰亚胺树脂的合成步骤如下：在干燥氮气流下，首先将6-16重量份二胺溶解在80重量份溶剂中，待完全溶解后向其中加入8-30重量份二酐，使其在60℃反应30min；加入8-40重量份烷氧低聚物反应30min，再加入0-16重量份二胺反应30min，再加入0-6重量份封端剂反应30min，最后在180℃搅拌4h，搅拌结束得到琥珀色聚酰亚胺树脂。

本发明的丙烯酸酯类单体可举出：(乙氧基)苯酚(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸丙烯酸酯、乙氧基(丙氧基)壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(丙氧基)四氢糠基(甲基)丙烯酸酯等单官能团(甲基)丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚丙二醇(600)二丙烯酸酯等二官能团(甲基)丙烯酸酯；乙氧基(丙氧基)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯等三官能团(甲基)丙烯酸酯；六丙烯酸二季戊四醇酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯等多官能团(甲基)丙烯酸酯。重均分子量优选200-1000，玻璃化转变温度(Tg)优选-30至60℃。

本发明的光引发剂由光聚合引发剂和光敏剂按重量比150～200:1组成。作为光聚合引发剂，从延长储存期、提高常温保存稳定性角度出发，优选不含氮元素的光聚合引发剂，例如不含伯、仲、叔胺结构的光聚合引发剂。不含氮元素的光引发剂可举出：1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基)-苯基]-3-羟基-2-甲基-1-丙酮-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯等。不含氮元素的光敏剂可举出：2,4-乙二酸二乙酯、2-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、二苯甲酮等。

本发明的热固化剂，从锡焊耐热性、显影性、粘附性出发，环氧当量优选160-500g/eq、至少含两个环氧基的环氧树脂。可举出：双酚型环氧树脂(包括双酚A型、双酚F型、双酚S型等)、联苯型环氧树脂、酚醛环氧树脂(包括苯酚酚醛型、酚醛型等)、含有萘环的环氧树脂、脂环式环氧树脂等。其中，优选双酚型环氧树脂。

本发明的热固化促进剂，从延长储存期、提高常温保存性角度出发，优选潜伏型固化促进剂。可举出：三氟化硼乙胺络合物、己二酸二酰肼、对羟基安息香酸酰肼、间苯二甲酸酰肼、二胺基二苯砜、双氰胺及其衍生物等。

本发明的聚酰亚胺/光敏环氧丙烯酸树脂组合物组合物还含有颜料或染料等着色剂，可举出：联苯胺黄、酞菁绿、酞菁蓝、炭黑等着色剂。为了提高耐热性、降低成本，本发明还含有二氧化硅、硫酸钡、硫酸钙等无机填料。进一步地，为提高着色剂和填料的润湿性、分散性及涂膜性，本发明中还含有分散剂、流平剂、消泡剂等助剂，可举出：BYK9077、BYK110、BYK394、BYK322、BYK015、BYK1730等。

高柔韧性、高耐热性、可弱碱水显影的聚酰亚胺/光敏环氧丙烯酸树脂清漆经过涂膜、贴膜、曝光、显影及固化等过程。具体步骤如下：首先利用线棒法涂膜，80℃预烘15-30min，预烘完毕进行热辊贴膜，随后曝光(能量100-300mJ cm^-2)，然后显影(显影液为1.0wt％Na₂CO₃溶液，显影时间为60-90s，显影温度29±1℃、喷淋压力0.2-0.4MPa)，最后对显影的样品热固化处理(180-200℃、1h)。

以下通过实施例对本发明进行具体的说明。

实施例1

弱碱水溶性聚酰亚胺树脂的制备：在干燥氮气流下，首先将1.56g(4.25mmol)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6-FAP-ATA)溶解在8g 1,4-丁内酯中，随后加入3.12g(10mmol)双(3,4-二羧基苯基)醚二酐(OPDA)，然后加入2g 1,4-丁内酯，使其在60℃反应30min，随后加入0.94g(2.1mmol)聚丙二醇400(PPG400)，60℃反应30min，再加入1.56g(4.25mmol)6-FAP-ATA，60℃反应30min，最后加入封端剂4-氨基苯酚0.33g(3mmol)，反应30min。接着在180℃搅拌4h，得烷氧低聚物含量为12wt％的琥珀色弱碱水溶性聚酰亚胺树脂(PI-1)。

可弱碱水显影的聚酰亚胺/光敏环氧丙烯酸树脂清漆的制备：10g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂(酸值90mgKOH/g)中先后加入3.5g碱溶性聚酰亚胺树脂(PI-1)，2.5g丙烯酸单体(其中1.5g乙氧基双酚A二丙烯酸酯、1.0g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，0.3g光聚合引发剂(其中0.2g 184、0.1gTPO)、0.003g光敏剂(ITX)，4.0g环氧树脂(其中3.0双酚A环氧树脂g、1.0g增韧增韧环氧树脂)，0.005g三氟化硼乙胺潜伏型固化促进剂，0.25g黄色颜料P3440，0.5g其他助剂，高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得清漆，暗光保存备用。

实施例2

弱碱水溶性聚酰亚胺树脂的制备：在干燥氮气流下，首先将1.56g(4.25mmol)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6-FAP-ATA)溶解在8g 1,4-丁内酯中，随后加入3.12g(10mmol)双(3,4-二羧基苯基)醚二酐(OPDA)，然后加入2g 1,4-丁内酯，使其在60℃反应30min，随后加入1.88g(4.2mmol)聚丙二醇400(PPG400)，60℃反应30min，再加入1.56g(4.25mmol)6-FAP-ATA，60℃反应30min，最后加入封端剂4-氨基苯酚0.33g(3mmol)，反应30min。接着在180℃搅拌4h，得烷氧低聚物含量为22wt％的琥珀色弱碱水溶性聚酰亚胺树脂(PI-2)。

可弱碱水显影的聚酰亚胺/光敏环氧丙烯酸树脂清漆的制备：10g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂(酸值90mgKOH/g)中先后加入3.5g碱溶性聚酰亚胺树脂(PI-2)，2.5g丙烯酸单体(其中1.5g乙氧基双酚A二丙烯酸酯、1.0g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，0.3g光聚合引发剂(其中0.2g 184、0.1gTPO)、0.003g光敏剂(ITX)，4.0g环氧树脂(其中3.0双酚A环氧树脂g、1.0g增韧环氧树脂)，0.005g三氟化硼乙胺潜伏型固化促进剂，0.25g黄色颜料P3440，0.5g其他助剂，高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得清漆，暗光保存备用。

实施例3

弱碱水溶性聚酰亚胺树脂的制备：在干燥氮气流下，首先将1.56g(4.25mmol)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6-FAP-ATA)溶解在8g 1,4-丁内酯中，随后加入3.12g(10mmol)双(3,4-二羧基苯基)醚二酐(OPDA)，然后加入2g 1,4-丁内酯，使其在60℃反应30min，随后加入2.82g(6.3mmol)聚丙二醇400(PPG400)，60℃反应30min，再加入1.56g(4.25mmol)6-FAP-ATA，60℃反应30min，最后加入封端剂4-氨基苯酚0.33g(3mmol)，反应30min。接着在180℃搅拌4h，得烷氧低聚物含量为30wt％的琥珀色弱碱水溶性聚酰亚胺树脂(PI-3)。

可弱碱水显影的聚酰亚胺/光敏环氧丙烯酸树脂清漆的制备：10g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂(酸值90mgKOH/g)中先后加入3.5g碱溶性聚酰亚胺树脂(PI-3)，2.5g丙烯酸单体(其中1.5g乙氧基双酚A二丙烯酸酯、1.0g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，0.3g光聚合引发剂(其中0.2g 184、0.1gTPO)、0.003g光敏剂(ITX)，4.0g环氧树脂(其中3.0双酚A环氧树脂g、1.0g增韧环氧树脂)，0.005g三氟化硼乙胺潜伏型固化促进剂，0.25g黄色颜料P3440，0.5g其他助剂，高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得清漆，暗光保存备用。

实施例4

弱碱水溶性聚酰亚胺树脂的制备：在干燥氮气流下，首先将1.56g(4.25mmol)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6-FAP-ATA)溶解在8g 1,4-丁内酯中，随后加入3.12g(10mmol)双(3,4-二羧基苯基)醚二酐(OPDA)，然后加入2g 1,4-丁内酯，使其在60℃反应30min，随后加入4.70g(10.5mmol)聚丙二醇400(PPG400)，60℃反应30min，再加入1.56g(4.25mmol)6-FAP-ATA，60℃反应30min，最后加入封端剂4-氨基苯酚0.33g(3mmol)，反应30min。接着在180℃搅拌4h，得烷氧低聚物含量为42wt％的琥珀色弱碱水溶性聚酰亚胺树脂(PI-4)。

可弱碱水显影的聚酰亚胺/光敏环氧丙烯酸树脂清漆的制备：10g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂(酸值90mgKOH/g)中先后加入3.5g碱溶性聚酰亚胺树脂(PI-4)，2.5g丙烯酸单体(其中1.5g乙氧基双酚A二丙烯酸酯、1.0g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，0.3g光聚合引发剂(其中0.2g 184、0.1gTPO)、0.003g光敏剂(ITX)，4.0g环氧树脂(其中3.0双酚A环氧树脂g、1.0g增韧环氧树脂)，0.005g三氟化硼乙胺潜伏型固化促进剂，0.25g黄色颜料P3440，0.5g其他助剂，高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得清漆，暗光保存备用。

实施例5

弱碱水溶性聚酰亚胺树脂合成参照实施例1。

可弱碱水显影的聚酰亚胺/光敏环氧丙烯酸树脂清漆的制备：10g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂(酸值90mgKOH/g)中先后加入5g碱溶性聚酰亚胺树脂(PI-1)，2.5g丙烯酸单体(其中1.5g乙氧基双酚A二丙烯酸酯、1.0g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，0.3g光聚合引发剂(其中0.2g 184、0.1gTPO)、0.003g光敏剂(ITX)，4.0g环氧树脂(其中3.0双酚A环氧树脂g、1.0g增韧环氧树脂)，0.005g三氟化硼乙胺潜伏型固化促进剂，0.25g黄色颜料P3440，0.5g其他助剂，高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得清漆，暗光保存备用。

实施例6

弱碱水溶性聚酰亚胺树脂合成参照实施例4。

可弱碱水显影的聚酰亚胺/光敏环氧丙烯酸树脂清漆的制备：10g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂(酸值90mgKOH/g)中先后加入2.0g碱溶性聚酰亚胺树脂(PI-4)，2.5g丙烯酸单体(其中1.5g乙氧基双酚A二丙烯酸酯、1.0g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，0.3g光聚合引发剂(其中0.2g 184、0.1gTPO)、0.003g光敏剂(ITX)，4.0g环氧树脂(其中3.0双酚A环氧树脂g、1.0g增韧环氧树脂)，0.005g三氟化硼乙胺潜伏型固化促进剂，0.25g黄色颜料P3440，0.5g其他助剂，高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得清漆，暗光保存备用。

对比例1

聚酰亚胺树脂的制备：在干燥氮气流下，首先将3.12g(4.25mmol)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6-FAP-ATA)溶解在8g 1,4-丁内酯中，随后加入3.12g(10mmol)双(3,4-二羧基苯基)醚二酐(OPDA)，然后加入2g 1,4-丁内酯，使其在60℃反应30min，随后加入封端剂4-氨基苯酚0.33g(3mmol)，反应30min。接着在180℃搅拌4h，得不含烷氧低聚物改性的琥珀色弱碱水溶性聚酰亚胺树脂(PI-5)。

聚酰亚胺/光敏环氧丙烯酸树脂清漆的制备：10g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂(酸值90mgKOH/g)中先后加入3.5g碱溶性聚酰亚胺树脂(PI-5)，2.5g丙烯酸单体(其中1.5g乙氧基双酚A二丙烯酸酯、1.0g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，0.3g光聚合引发剂(其中0.2g 184、0.1gTPO)、0.003g光敏剂(ITX)，4.0g环氧树脂(其中3.0双酚A环氧树脂g、1.0g增韧环氧树脂)，0.005g三氟化硼乙胺潜伏型固化促进剂，0.25g黄色颜料P3440，0.5g其他助剂，高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得清漆，暗光保存备用。

对比例2

无聚酰亚胺树脂。光敏环氧丙烯酸树脂清漆的制备：10g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂(酸值90mgKOH/g)中先后2.5g丙烯酸单体(其中1.5g乙氧基双酚A二丙烯酸酯、1.0g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，0.3g光聚合引发剂(其中0.2g 184、0.1gTPO)、0.003g光敏剂(ITX)，4.0g环氧树脂(其中3.0双酚A环氧树脂g、1.0g增韧环氧树脂)，0.005g三氟化硼乙胺潜伏型固化促进剂，0.25g黄色颜料P3440，0.5g其他助剂，高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得清漆，暗光保存备用。

对比例3

弱碱水溶性聚酰亚胺树脂合成参照实施例3。

聚酰亚胺/光敏环氧丙烯酸树脂清漆的制备：10g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂(酸值90mgKOH/g)中先后加入3.5g碱溶性聚酰亚胺树脂(PI-3)，2.5g丙烯酸单体(其中1.5g乙氧基双酚A二丙烯酸酯、1.0g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，0.3g光聚合引发剂(其中0.2g 184、0.1gTPO)、0.003g光敏剂(ITX)，3.0g双酚A环氧树脂g，0.005g三氟化硼乙胺潜伏型固化促进剂，0.25g黄色颜料P3440，0.5g其他助剂，高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得清漆，暗光保存备用。

对比例4

无聚酰亚胺树脂。光敏环氧丙烯酸树脂清漆的制备：10g碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂(酸值90mgKOH/g)中先后加入2.5g丙烯酸单体(其中1.5g乙氧基双酚A二丙烯酸酯、1.0g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，0.3g光聚合引发剂(其中0.2g 184、0.1gTPO)、0.003g光敏剂(ITX)，3.0g双酚A环氧树脂，0.005g三氟化硼乙胺潜伏型固化促进剂，0.25g黄色颜料P3440，0.5g其他助剂，高速搅拌溶解、分散，最后过滤制得清漆，暗光保存备用。

各实施例及对比例的各组分及其配比详见表1，其中：

A成分：碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂，A-1代表双酚A型、酸值为90mgKOH/g

B成分：碱溶性聚酰亚胺树脂，PI-1、PI-2、PI-3、PI-4、PI-5分别代表不同烷氧低聚物改性的聚酰亚胺树脂

C成分：丙烯酸单体，分别是6(乙氧基)双酚A二甲基丙烯酸酯和8(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

D成分：光引发剂，分别是光聚合引发剂1-羟基环己基苯基甲酮(184)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦(TPO)、光敏剂异丙基硫杂蒽酮(ITX)

E成分：环氧树脂，E-1表示双酚A型环氧树脂、E-2表示增韧双酚A型环氧树脂

潜伏型热固化促进剂，三氟化硼乙胺络合物、颜料等着色剂以及其他助剂未列入表格。

表1

对所得的实施例1～6及对比例1～4聚酰亚胺/光敏环氧丙烯酸树脂清漆涂膜进行以下评价：1、最小显影时间的测定

首先，通过热辊贴合法将涂膜贴合于基材铜表面，贴合温度80℃、压力0.4MPa、速度1.8mm/min，基材总长度大于等于显影段的长度；接着，贴完膜后不曝光直接显影，当基材最前端走到显影出口时关闭显影液的喷淋。根据基材的显影情况可得知显影点在显影段中的位置，实施例和比较例中显出点控制在显影段总长度的60％。

2、杨氏模量的测定

将在实施例和比较例中得到的聚酰亚胺树脂膜在25℃的条件下，通过万能试验机测定，测试条件：拉伸速度为50-100mmmin^-1。

3、固化膜耐弯折性测试

参照JIS-C-5-016标准8.7，并以下述基准进行评估。

◎：固化膜上无龟裂者。

○：固化膜上有若干龟裂者。

×：固化膜上有龟裂者

4、锡焊耐热性的比较

参照IPC-TM650.2.6.8标准。固化膜垂直浸入温度300℃的锡炉30s，观察表面是否起泡、变色、浮起和剥离等，以下述基准评估外观的变化。

◎：外观无变化

○：固化膜表面有变色

×：固化膜有浮起、薄离、锡焊深入

表2：实施例1～6和对比例1～4固化膜性能测试比较

	最小显影时间(s)	杨氏模量(N m<sup>-2</sup>)	弯折性	锡焊耐热
					实施例1	50	100	◎	◎
实施例2	42	92	◎	◎
					实施例3	36	86	◎	◎
实施例4	28	78	◎	◎
					实施例5	29	74	◎	◎
实施例6	43	73	◎	◎
					对比例1	显影不净	74	◎	◎
对比例2	35	73	◎	◎
					对比例3	34	91	◎	◎
对比例4	35	120	×	◎

由表2可知，在聚酰亚胺分子主链中引入烷氧低聚物可增强树脂的弱碱水溶性，使其由强碱(一般1-3wt％NaOH水溶液)显影液扩展至稀碱水(1wt％NaCO₃水溶液)显影液，实现与光敏环氧丙烯酸树脂最小显影时间的匹配。同时，聚酰亚胺树脂的加入能提高光敏环氧丙烯酸树脂体系的柔韧性，其增韧效果可与增韧双酚A环氧树脂媲美，同时会提高复合膜的耐热性。

上述实施例仅为本发明的优选实施例，不能以此来限定本发明的保护范围。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求的保护的范围。

Claims

1.一种聚酰亚胺/光敏环氧丙烯酸树脂组合物，其特征在于，该组合物包括100重量份酸值为60-150mg KOH/g的碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂、20-50重量份碱溶性聚酰亚胺树脂、10-40重量份丙烯酸酯类单体、0.1-10重量份光引发剂、20-60重量份热固化剂、0-2重量份颜料、0.01-1重量份助剂等。

2.根据权利要求1所述聚酰亚胺/光敏环氧丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性光敏环氧丙烯酸树脂选自羧酸改性双酚A型环氧树脂、羧酸改性双酚F型环氧树脂、羧酸改性酚醛环氧树脂。

3.根据权利要求1所述聚酰亚胺/光敏环氧丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性聚酰亚胺树脂采用一步合成法合成，具体如下：在干燥氮气流下，首先将6-16重量份二胺溶解在80重量份溶剂中，待完全溶解后向其中加入8-30重量份二酐，使其在60℃反应约30min；加入8-40重量份烷氧低聚物反应约30min，再加入0-16重量份二胺反应约30min，再加入0-6重量份封端剂反应约30min，最后在180℃搅拌约4h，搅拌结束得到琥珀色聚酰亚胺树脂。

4.根据权利要求3所述聚酰亚胺/光敏环氧丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1,4-丁内酯；优选1,4-丁内酯；所述二胺选自双(3-氨基-4-羟基丙基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、对苯二甲酸二对苯氨基苯酯、4-氨基苯甲酸(4-氨基苯基)酯、4,4’-二氨基联苯；优选双(3-氨基-4-羟基丙基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴；所述二酐选自N,N-(5,5’-全氟丙二醇，2-二烯基)双(2-羟基-5-1-亚苯基)双(1,3-二氧-1,3-二氢苯并呋喃-5-甲酰胺)、N,N-(5,5’-乙二醇，2-二烯基)双(2-羟基-5-1-亚苯基)双(1,3-二氧-1,3-二氢苯并呋喃-5-甲酰胺)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、,4,4’-联苯醚四甲酸二酐、9,9-二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴二酐；优选N,N-(5,5’-全氟丙二醇，2-二烯基)双(2-羟基-5-1-亚苯基)双(1,3-二氧-1,3-二氢苯并呋喃-5-甲酰胺)、N,N-(5,5’-乙二醇，2-二烯基)双(2-羟基-5-1-亚苯基)双(1,3-二氧-1,3-二氢苯并呋喃-5-甲酰胺)；所述烷氧低聚物选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇。

5.根据权利要求1所述聚酰亚胺/光敏环氧丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体选自(乙氧基)苯酚(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸丙烯酸酯、乙氧基(丙氧基)壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(丙氧基)四氢糠基(甲基)丙烯酸酯等单官能团(甲基)丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚丙二醇(600)二丙烯酸酯、乙氧基(丙氧基)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯等三官能团(甲基)丙烯酸酯；六丙烯酸二季戊四醇酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯。重均分子量优选200-1000，玻璃化转变温度优选-30至60℃。

6.根据权利要求1所述聚酰亚胺/光敏环氧丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述光聚合引发剂和光敏剂按重量比150～200:1组成。所述光聚合引发剂为不含氮元素的光聚合引发剂，选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基)-苯基]-3-羟基-2-甲基-1-丙酮-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。所述光敏剂为不含氮元素的光敏剂，选自2,4-乙二酸二乙酯、2-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、二苯甲酮。

7.根据权利要求1所述聚酰亚胺/光敏环氧丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述热固化剂是环氧当量为160-500g/eq且至少含两个环氧基的环氧树脂，选自双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛环氧树脂、含有萘环的环氧树脂、脂环式环氧树脂；优选双酚型环氧树脂。

8.根据权利要求1所述聚酰亚胺/光敏环氧丙烯酸树脂组合物，其特征在于，所述助剂由分散剂、流平剂、消泡剂的一种或多种按任意配比混合组成。

9.根据权利要求1所述聚酰亚胺/光敏环氧丙烯酸树脂组合物，其特征在于，还包括0.1-2重量份的热固化促进剂。所述热固化促进剂为潜伏型固化促进剂，选自三氟化硼乙胺络合物、己二酸二酰肼、对羟基安息香酸酰肼、间苯二甲酸酰肼、二胺基二苯砜、双氰胺及其衍生物。

10.根据权利要求1所述聚酰亚胺/光敏环氧丙烯酸树脂组合物，其特征在于，还包括0.1-40重量份无机填料。所述无机填料选自二氧化硅、硫酸钡、硫酸钙等。