CN105601900A - 聚酯型碱水可溶性光固化树脂、其制备方法及光致成像剂 - Google Patents

聚酯型碱水可溶性光固化树脂、其制备方法及光致成像剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备聚酯型碱水可溶性光固化树脂的方法，其包括：(1)在至少一种有机溶剂的存在下将二元酸酐与二元醇反应，以得到含有羧基的聚酯化合物；(2)将所得的含有羧基的聚酯化合物在阻聚剂和催化剂的存在下与含有环氧基团的烯属不饱和单体进行部分酯化反应，以得到支链含有不饱和双键且主链含有羧基的聚酯型碱水可溶性光固化树脂。此外，本发明还涉及一种由上述方法制备的聚酯型碱水可溶性光固化树脂和由所述聚酯型碱水可溶性光固化树脂制备的光致成像剂。本发明方法简便并易于控制，所得的聚酯型碱水可溶性光固化树脂的光固化性和碱水可溶性优异，且用此光固化树脂制备的光致成像剂解像性高、附着力好且褪膜快。

Description

聚酯型碱水可溶性光固化树脂、其制备方法及光致成像剂
技术领域
本发明涉及一种聚酯型碱水可溶性光固化树脂、其制备方法及由其制备的光致成像剂。
背景技术
随着现代电子技术的发展，对印制电路板(PCB)的工艺要求越来越严格，如对生产手机主板、汽车板等的密集细线路多层板的效率和合格率越来越高，且不接受开缺造成的补线等。使用湿法蚀刻工艺生产印制电路板必须使用感光成像图形转移工艺，而实现该工艺的必需材料是光致成像剂。然而，决定光致成像剂最终性能的是其含有的成膜物质，即碱水可溶性光固化树脂。
目前，碱水可溶性光固化树脂主要由以下两种：1)由(甲基)丙烯酸类单体、酸酐及异氰酸酯改性环氧化合物合成的碱水可溶性(即可以溶解于碱性水溶液的性质)光敏环氧丙烯酸树脂，这类树脂在PCB油墨应用中占有主导地位。但这类树脂粘度高，以致其在精细密集型线路多层板的生产中的应用受到限制。另外，仅以这类树脂制备的光致成像剂在光固化后脱膜困难，而这也限制了其在流水线制程中的应用；2)丙烯酸共聚物，该共聚物由于具有较高的活性，韧性好且与基材的附着力强而在高分辨率成像油墨中具有良好的应用前景，但目前常用的丙烯酸共聚物为丙烯酸酯共聚物，其通过自由基共聚几种不同丙烯酸类单体并随后引入光敏性基团而制备。然而，自由基共聚易受很多因素影响，并且存在多种副反应，致使预聚物粘度大，从而影响共聚物的光固化性及碱水可溶性。
因此，需要提供一种具有低的粘度及良好的光固化性和碱水可溶性的碱水可溶性光固化树脂。
发明内容
本发明旨在解决现有技术的问题，提供一种聚酯型碱水可溶性光固化树脂及其制备方法。为此，发明人经过长期研究，反复试验后，发现通过首先将二元醇与二元酸酐聚合以形成含有大量羧基的聚酯化合物并随后用含有环氧基团的烯属不饱和单体部分地酯化所得的含有大量羧基基团的聚酯化合物可获得所需的聚酯型碱水可溶性光固化树脂。
因此，本发明的目的在于提供一种用于制备聚酯型碱水可溶性光固化树脂的方法，其包括以下步骤：
(1)在至少一种有机溶剂的存在下将二元酸酐与二元醇反应，以得到含有羧基的聚酯化合物；并
(2)将所得的含有羧基的聚酯化合物在阻聚剂和催化剂的存在下与含有环氧基团的烯属不饱和单体进行部分酯化反应，以得到支链含有不饱和双键且主链含有羧基的聚酯型碱水可溶性光固化树脂，
其中所述二元醇与二元酸酐的摩尔比为：1:0.5-1.5，含有羧基的聚酯化合物的酸值小于150mgKOH/g，且所获得的聚酯型碱水可溶性光固化树脂的固体酸值为30-180mgKOH/g。
此外，本发明的目的还在于提供一种通过上述方法制备的聚酯型碱水可溶性光固化树脂。
另外，本发明的目的还在于提供一种由所述聚酯型碱水可溶性光固化树脂制备的光致成像剂。
本发明的制备方法简便并易于控制，且所获得的聚酯型碱水可溶性光固化树脂由于侧链中含有不饱和键而具有优异的光固化性，并由于主链含有羧基基团易于被碱液溶解剥离，即具有优异的碱水可溶性。此外，用此碱水可溶性光固化树脂制备的光致成像剂解像性高、附着力好、褪膜快，可以满足印制线路板制作精细线路的流水线生产工艺要求。
具体实施方式
以下将详述本发明的优选实施方案。尽管公开的这些实施方案用于说明的目的，但应理解本发明不限于此，且本领域技术人员在不偏离本发明的范围和实质的情况下，可对本发明进行各种修改、增加和替换。
在本发明中，术语“二元醇”意指分子中具有两个羟基的物质。
在本发明中，粘度按照GB/T5547-2007树脂整理剂黏度的测定法进行测定，酸值意指通过借助于KOH标准溶液的酸碱滴定法测出的所得值，固含量按照GB/T7193-2008不饱和聚酯树脂试验方法进行测定，聚合树脂分子量以数均分子量计，其测定采用凝胶渗透色谱(GPC)法，按照GB/T21863-2008《凝胶渗透色谱法(GPC)用四氢呋喃做淋洗液》测定(等同采用德国标准DIN55672-1：2007《凝胶渗透色谱法(GPC)第1部分：用四氢呋喃(THF)作洗脱溶剂》)。
一般而言，除非另作说明，本文中所用的各组分是市售可得的或现有技术中众所周知的或技术人员通过现有技术的公开内容而易于得到的。
根据本发明的第一方面，提供一种用于制备聚酯型碱水可溶性光固化树脂的方法，其包括以下步骤：
(1)将二元酸酐在至少一种有机溶剂中与二元醇反应，以得到含有大量羧基的聚酯化合物；并
(2)将所得的含有羧基的聚酯化合物在阻聚剂和催化剂的存在下与含有环氧基团的烯属不饱和单体进行部分酯化反应，以得到支链含有不饱和双键且主链含有羧基的聚酯型碱水可溶性光固化树脂，
其中所述二元醇与二元酸酐的摩尔比为：1:0.5-1.5，含有羧基的聚酯化合物的酸值小于150mgKOH/g，且所获得的聚酯型碱水可溶性光固化树脂的固体酸值为30-180mgKOH/g。
在本发明的一个优选的实施方案中，用于制备聚酯型碱水可溶性光固化树脂的方法包括：
(1)将二元酸酐在至少一种有机溶剂中与二元醇在90-140℃下反应5-9小时，以得到含有羧基的聚酯化合物；并
(2)将所得的含有羧基的聚酯化合物在阻聚剂和催化剂的存在下与含有环氧基团的烯属不饱和单体在70-110℃下部分酯化反应10-18小时，以得到支链含有不饱和双键且主链含有羧基的聚酯型碱水可溶性光固化树脂，
其中所述二元醇与二元酸酐的摩尔比为：1:0.5-1.5，含有羧基的聚酯化合物的酸值小于150mgKOH/g，且所获得的聚酯型碱水可溶性光固化树脂的固体酸值为30-180mgKOH/g。
在本发明的另一个优选的实施方案中，所述二元酸酐包括，但不限于，环己烷四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、联苯四酸二酐(BPDA)、二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、氢化均苯四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、六氟丙烷四酸二酐。上述二元酸酐可单独使用或以其混合物的形式使用。
在本发明的另一个优选的实施方案中，所述有机溶剂包括，但不限于，酯类溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯等；酮类溶剂，例如丙酮、丁酮、环己酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮、N-甲基吡咯烷酮；以及芳香溶剂，例如甲苯、二甲苯、四甲苯。上述有机溶剂可单独使用或以其混合物的形式使用。
在本发明的另一个优选的实施方案中，所述二元醇包括，但不限于，对羟基苯甲醇、双酚F、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、氢化双酚A、双酚A、聚乙二醇、金刚烷二醇。上述二元醇可单独使用或以其混合物的形式使用。
在本发明的另一个优选的实施方案中，所述催化剂的实例可为苄基三乙基氯化铵、三乙醇胺、三乙胺、N,N二甲基苄胺、四乙基溴化铵中的一种或多种。
在本发明的另一个优选的实施方案中，所述阻聚剂可为常规阻聚剂，其实例可为对羟基苯甲醚、对苯二酚等。
在本发明的另一个优选的实施方案中，所述含有环氧基团的烯属不饱和单体选自以下单体中的一种或多种：
(1)甲基丙烯酸缩水甘油醚，即
(2)烯丙基-2,3-环氧丙醚，即
(3)
其中，R为直链键、具有1至20个碳原子的直链或支链亚烷基、具有1至20个碳原子的亚环烷基或亚苯基。
在本发明中，二元醇与二元酸酐的摩尔比决定所合成聚合物的分子量、硬度、耐化学性等，因此，在本发明的一个优选的实施方案中，二元醇与二元酸酐的摩尔比为1:0.5-1.5，优选1:0.85-1。
本发明所述的含有环氧基团的烯属不饱和单体的量决定聚合物的光固化性，且羧基的影响树脂的碱水可溶性，然而两者的含量成反比，即羧基含量越高，不饱和键的量的越少。对树脂中羧基与不饱和键的量进行研究后，以聚合物酸值评价树脂的最终性能。在本发明的一个优选的实施方案中，所获得的聚酯型碱水可溶性光固化树脂的固体酸值为30-180mgKOH/g，优选50-150mgKOH/g。
根据本发明的第二方面，本发明还提供一种通过上述方法制备的聚酯型碱水可溶性光固化树脂。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述聚酯型碱水可溶性光固化树脂的酸值为30-180mgKOH/g，优选50-150mgKOH/g。
根据本发明的第二方面，本发明还提供一种由所述聚酯型碱水可溶性光固化树脂制备的光致成像剂。
在由本发明的聚酯型碱水可溶性光固化树脂制备光致成像剂的过程中，将本发明的聚酯型碱水可溶性光固化树脂与其他制备光致成像剂的常规组分如光引发剂和/或增感剂均匀混合即可。
下文中，将参考以下实施例更详细地描述本发明。然而，这些实例仅用于阐明本发明，且本发明的范围不限于此。
实施例
光固化树脂的合成
发明实施例1
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的反应器中加入103g均苯四甲酸二酐和210g二乙二醇单乙醚乙酸酯。然后将该混合物加热到100℃并恒温搅拌1.5小时。随后缓慢地加入59g1,6-己二醇并控制在1小时内加完。然后在110℃的温度下恒温反应6小时，直到检测酸值结果小于145mgKOH/g，得到含羧基的聚酯化合物。
随后将反应器内的温度降至90℃，并先加入109g丙二醇甲醚乙酸酯和0.1g阻聚剂对苯二酚，在恒温搅拌30分钟后，再加入0.12g阻聚剂对苯二酚、1.7g催化剂N、N-二甲基苄胺和76.5g甲基丙烯酸缩水甘油醚。在反应16小时之后，得到酸值为41mgKOH/g，粘度为12dPa.s，固含量为43％且数均分子量Mn＝12278的聚酯型碱水可溶性光固化树脂，记作A1。
发明实施例2
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的反应器中加入54.53g均苯四甲酸二酐和105gN-甲基吡咯烷酮。然后将该混合物加热到100℃并恒温搅拌1.5小时。随后缓慢地加入54g氢化双酚A并控制在1小时内滴完。然后在110℃的温度下恒温反应6小时，直到检测酸值结果小于135mgKOH/g，得到含羧基的聚酯化合物。
随后将反应器内的温度降至90℃，并先加入95g丙二醇甲醚乙酸酯和0.1g阻聚剂对苯二酚，在恒温搅拌30分钟后，再加入0.12g阻聚剂对苯二酚、0.75g催化剂N、N-二甲基苄胺和25.84g烯丙基-2,3-环氧丙醚。在反应12小时之后，得到酸值为45.8mgKOH/g，粘度为25dPa.s，固含量为40.4％且数均分子量Mn＝8613的聚酯型碱水可溶性光固化树脂，记作A2。
发明实施例3
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的反应器中加入54.53g均苯四甲酸二酐和105gN-甲基吡咯烷酮。然后将该混合物加热到100℃并恒温搅拌1.5小时。随后缓慢地加入54g氢化双酚A并控制在1小时内滴完。然后在110℃的温度下恒温反应6小时，直到检测酸值结果小于135mgKOH/g，得到含羧基的聚酯化合物；
随后将反应器内的温度降至90℃，并先加入95g丙二醇甲醚乙酸酯和0.1g阻聚剂对苯二酚，在恒温搅拌30分钟后，再加入0.12g阻聚剂对苯二酚、0.75g催化剂N、N-二甲基苄胺和44.3g3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯。在反应12小时之后，得到酸值为43.4mgKOH/g，粘度为22dPa.s、固含量为43.47％，数均分子量Mn＝8695的聚酯型碱水可溶性光固化树脂，记作A3。
发明实施例4
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的反应器中加入103g均苯四甲酸二酐和210g二乙二醇乙醚乙酸酯。然后将该混合物加热到100℃并恒温搅拌1.5小时。随后缓慢地加入59g1,6-己二醇并控制在1小时内加完。然后在110℃的温度下恒温反应6小时，直到检测酸值结果小于145mgKOH/g，得到含羧基的聚酯化合物；
随后将反应器内的温度降至90℃，并先加入109g丙二醇甲醚乙酸酯和0.1g阻聚剂对苯二酚，在恒温搅拌30分钟后，再加入0.12g阻聚剂对苯二酚、1.7g催化剂N、N-二甲基苄胺和97.4g3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯。在反应16小时之后，得到酸值为39.3mgKOH/g，粘度为15dPa.s、固含量为45％，数均分子量Mn＝12295的聚酯型碱水可溶性光固化树脂，记作A4。
对比实施例1
在装有搅拌器和回流冷凝器的四颈烧瓶中加入107g甲酚酚醛型环氧树脂EOCN6850(购自湖南嘉盛德材料科技公司，环氧当量为214)和125g二乙二醇乙醚乙酸酯并加热溶解。随后加入0.15g阻聚剂对苯二酚和0.9g催化剂三苯基膦，并将该混合物加热到100℃，与此同时缓慢地滴加36g丙烯酸。在反应16小时之后，将得到的反应产物冷却到90℃，并加入45.6g四氢邻苯二甲酸酐，于反应4小时之后再加入107g丙二醇甲醚乙酸酯。在冷却之后排出所得的产物，即可获得酸值为39.5mgKOH/g、粘度为45dPa.s、固含量为45％、数均分子量Mn＝3115的碱水可溶性光固化树脂，记作B1。
对比实施例2
在装有搅拌器和回流冷凝器的四颈烧瓶中加入107g甲酚酚醛型环氧树脂CJF-43(购自晨光化工研究院，环氧当量为214)和125g二元酸酯DBE并加热溶解。随后加入0.1.5g阻聚剂克氢醌和0.9g催化剂三苯基膦，并将该混合物加热到100℃，与此同时缓慢地滴加72g丙烯酸。在反应16小时之后，将所得的反应产物冷却至90℃，并加入45.6g四氢邻苯二甲酸酐，于反应4小时之后再加入107g丙二醇甲醚乙酸酯。在冷却之后排出所得的产物，即可获得酸值为39.4mgKOH/g，粘度为52dPa.s、固含量为45％、数均分子量Mn＝3216的碱水可溶性光固化树脂，记作B2。
使用实施例1-6
将上述发明实施例1-4获得的聚酯型碱水可溶性光固化树脂和对比实施例1-2获得的碱水可溶性光固化树脂按下表1中所示的配方与其他组分混合。然后将所得的混合物以700rpm/min分散20min，再用三辊研磨机研磨2次，得到油墨细度≤15μm且粘度在10～12dPa.s范围内的光致成像剂。
表1
注：TMPTA：购自美国沙多玛的三羟基丙烷三丙烯酸酯
DPHA：购自美国沙多玛的季戊四醇六丙烯酸酯
GR-907：购自湖北固润科技的光敏剂2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮；
GR-ITX：购自湖北固润科技的光引发剂2-异丙基硫杂蒽酮
N20：购自德国瓦克的气相法二氧化硅
KS-66：购自日本信越的消泡剂
滑石粉：购自辽宁海城的5000目滑石粉
PMA：购自美国陶氏的丙二醇甲醚乙酸酯
测试实施例
通过下述方法将使用实施例1-6所制备的光致成像剂制成含有相应光致成像剂的测试样板并测试其各项性质，所得结果示于表2中。
对尺寸为150mm×120mm×1.6mm的单面覆铜板进行机械研磨预处理、酸性溶液(2％的硫酸溶液)浸泡和水洗，之后对其进行水膜试验，保持水膜20秒不破裂即为合格。然后采用丝网印刷工艺通过100T聚酯丝网将使用实施例1-6制备的光致成像剂涂覆在合格的覆铜板上，并确保膜涂层的厚度为20微米，然后将经涂覆的覆铜板置于90℃的恒温烘箱中烘烤10分钟，即得测试样板。
测试实施例1:光固化性和解像性
根据GB/T29846-2013印制板用光成像耐电镀抗蚀剂方法测定光固化性和解像性，具体过程如下：
将所得的测试样板放置于功率为7kW，真空度为0.85以上且灯管为高压汞灯的曝光机台面上，并将解像性菲林和21级光梯尺置于测试样板上进行曝光。然后用浓度为1％的Na2CO3溶液在30℃的温度和1.5kgf/cm2的压力下冲淋25秒以对曝光后的样板进行显影。通过以下说明评价光固化性和解像性。
光固化性：在相同的能量下，以21级光梯尺作菲林进行曝光，并通过目视全部露铜的首格所对应的数值(即曝光级数)来判定光固化性，首格所对应的数值越高说明光固化速率越快，即光固化性越好。
解像性：在5格的曝光级数下对测试样板进行曝光并显影。随后将显影后的样板与解像性菲林图案做对比，图案完全显现出来，且图案宽度误差不超过±10％，图案无锯齿状即为合格。所对应的解像性菲林的最小线宽越大解像性越差。
测试实施例2:附着力
将所得的测试样板放置于功率为7kW，真空度为0.85以上且灯管为高压汞灯的曝光机台面上并通过21级光梯尺将其曝光。随后通过GB/T9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验法测定附着力。根据以下标准评估附着力。
0级：切割边缘完全平滑，无一格脱落；
1级：在切口交叉处有少许涂层脱落但交叉切割面积受影响不能明显大于5％；
2级：在切口交叉处和/或沿切口边缘有涂层脱落，受影响的交叉切割面积明显大于5％。
测试实施例3:褪膜性
将所得的测试样板放置于功率为7kW，真空度为0.85以上且灯管为高压汞灯的曝光机台面上并通过21级光梯尺将其曝光。随后将曝光后的光致成像剂置于浓度为4％±1％的NaOH溶液中在50℃的温度和1.5kgf/cm2的压力条件下进行冲淋，以秒表计油墨完全从覆铜板上脱落的时间。
上述测试结果示于下表2。
表2
从表2的结果可知，与由比较实施例制备的碱水可溶性光固化树脂相比，由发明实施例制备的聚酯型碱水可溶性光固化树脂具有优异的光固化性和碱水可溶性，并且用此聚酯型碱水可溶性光固化树脂制备的光致成像剂解像性高、附着力好且褪膜快。

Claims (10)

1.一种用于制备聚酯型碱水可溶性光固化树脂的方法，其包括：
(1)在至少一种有机溶剂的存在下将二元酸酐与二元醇反应，以得到含有羧基的聚酯化合物；并
(2)将所得的含有羧基的聚酯化合物在阻聚剂和催化剂的存在下与含有环氧基团的烯属不饱和单体进行部分酯化反应，以得到支链含有不饱和双键且主链含有羧基的聚酯型碱水可溶性光固化树脂，
其中所述二元醇与二元酸酐的摩尔比为：1:0.5-1.5，含有羧基的聚酯化合物的酸值小于150mgKOH/g，且所得的聚酯型碱水可溶性光固化树脂的固体酸值为30-180mgKOH/g。
2.权利要求1的方法，其中所述二元醇与二元酸酐的摩尔比为：1:0.85-1。
3.权利要求1的方法，其中所得的聚酯型碱水可溶性光固化树脂的固体酸值为50-150mgKOH/g。
4.权利要求1的方法，其中所述二元酸酐为环己烷四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、联苯四酸二酐(BPDA)、二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、氢化均苯四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、六氟丙烷四酸二酐中的一种或多种。
5.权利要求1的方法，其中所述二元醇为对羟基苯甲醇、双酚F、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、氢化双酚A、双酚A、聚乙二醇、金刚烷二醇的一种或多种。
6.权利要求1的方法，其中所述有机溶剂为酯类溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯等；酮类溶剂，例如丙酮、丁酮、环己酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮、N-甲基吡咯烷酮；以及芳香溶剂，例如甲苯、二甲苯、四甲苯中的一种或多种。
7.权利要求1的方法，其中所述催化剂为苄基三乙基氯化铵、三乙醇胺、三乙胺、N,N二甲基苄胺、四乙基溴化铵中的一种或多种。
8.权利要求1的方法，其中所述含有环氧基团的烯属不饱和单体选自以下单体中的一种或多种：
(1)甲基丙烯酸缩水甘油醚，即
(2)烯丙基-2,3-环氧丙醚，即
(3)
其中，R为直链键、具有1至20个碳原子的直链或支链亚烷基、具有1至20个碳原子的亚环烷基或亚苯基。
9.一种由权利要求1-8中任一项的方法制备的聚酯型碱水可溶性光固化树脂。
10.一种由权利要求9中的聚酯型碱水可溶性光固化树脂制备的光致成像剂。
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