CN1918514B - 感光性树脂组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供光敏度优异，密合性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐镀金性等优异的感光性树脂组合物及其固化物。本发明的感光性树脂组合物包括碱水溶液可溶性树脂(A)、交联剂(B)、光聚合引发剂(C)、固化剂(D)，其中固化剂(D)是将含有80％以上的下式(1)[式中，R1～R8各自独立地表示氢原子、C1～C4的烷基或卤原子]所示的四苯基乙烷衍生物的化合物缩水甘油化形成的环氧化物。

Description

感光性树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及使用四苯基乙烷衍生物的缩水甘油化物作为固化剂的感光性树脂组合物及其固化物。更详细地，本发明涉及提供作为印刷线路板使用的焊接抗蚀剂、多层印刷线路板使用的层间绝缘材料、柔性印刷线路板使用的焊接抗蚀剂、干膜抗蚀剂、电镀抗蚀剂、感光性光导波路等有用的、显影性、耐热性、热稳定性、电绝缘性、密合性、耐化学腐蚀性、耐电镀性等优异的固化物的液状或干膜型树脂组合物及其固化物。
背景技术
使用具有感光性的环氧羧酸酯化合物的感光性树脂组合物在环境的、热学、力学性质以及对基材的粘合性等各种性质的均衡性方面优异。因此，到目前为止，应用于涂料·涂布、粘合剂等领域。最近，应用于制造电学·电子部件的用途以及制造印刷基板的用途等广泛的工业领域，其应用范围正在逐渐变宽。然而，随着应用领域的扩大，使用环氧羧酸酯的感光性树脂组合物要求附加有高耐热性、高密合性等功能，以制造电学·电子部件的用途以及制造印刷基板的用途为中心，开发出各种感光性树脂组合物。
印刷线路板的目标在于携带机器的小型、轻质化以及提高通信速度，实现高精度、高密度，由此，对焊接抗蚀剂的要求也越来越高，与过去的要求相比，需要能够进一步保持耐热性、热稳定性且能实现基板密合性、高绝缘性、无电解镀金性的性能，但是市售的焊接抗蚀剂还不能充分满足这些要求。例如，在专利文献1中记载了由在酚醛清漆型环氧树脂和不饱和一元酸的反应产物中添加酸酐得到的感光性树脂、光聚合引发剂、交联剂和环氧树脂形成的焊接掩模组合物。然而，该组合物的固化物无法得到足够的耐热性、密合性、耐电镀性。另外，在专利文献2中，记载了含有氨基甲酸乙酯改性的乙烯基酯树脂的光聚合性树脂组合物。然而，该组合物的固化物虽然可以得到柔韧性，但是无法得到足够的耐热性、密合性。在专利文献3、4和5中记载了高纯度的四苯基乙烷衍生物的缩水甘油化物及其合成方法，但是没有记载感光性树脂组合物。专利文献6和7举出了四苯基乙烷衍生物的缩水甘油化物作为感光性树脂组合物的固化剂的一个例子，但是使用的该化合物纯度低，该感光性树脂组合物无法得到足够的感光性、显影性、热稳定性、分辨率以及耐热性。
专利文献1：特开昭61-243869号公报
专利文献2：特开平9-52925号公报
专利文献3：特许第3573530号公报
专利文献4：特开平9-3162号公报
专利文献5：特开2004-10877号公报
专利文献6：特开平10-20493号公报
专利文献7：特开2004-12810号公报
发明内容
印刷线路板的目标在于携带机器的小型、轻质化以及提高通信速度，实现高精度、高密度，由此，对焊接掩模的要求也越来越高，与过去的要求相比，需要有能密合性、焊剂耐热性、无电解镀金耐性等性能，但是现在市售的焊接掩模还不能充分满足这些要求。本发明的目的在于提供适合用于如下油墨的树脂组合物及其固化物，该油墨是能对应目前的印刷线路板的高功能的微细图像对活性能量线的感光性优异，可以通过稀的碱水溶液显影形成图案，而且在后固化(后老化)工序中，热固化得到的固化膜具有足够的耐热性，为高绝缘性、密合性、无电解镀金耐性优异的焊接抗蚀油墨。
本发明人为了解决上述课题，进行认真的研究，从而完成了本发明。
也就是，本发明涉及
1)一种感光性树脂组合物，包括碱水溶液可溶性树脂(A)、交联剂(B)、光聚合引发剂(C)、固化剂(D)，其中固化剂(D)是将含有80％以上的下式(1)所示的四苯基乙烷衍生物的化合物缩水甘油化形成的环氧化物，
Figure S05804391320060816D000031
式中，R1～R8各自独立地表示氢原子、C1～C4的烷基或卤原子；
2)根据上述1)记载的感光性树脂组合物，其中作为固化剂(D)的环氧化合物是将式(1)的R1～R8全部为氢原子的四苯基乙烷衍生物缩水甘油化形成的化合物，且其环氧当量为120～200g/当量；
3)根据上述1)所记载的感光性树脂组合物，其中作为固化剂(D)的环氧化合物是下式(2)所示的化合物，且该化合物在固化剂(D)中的含有率为60mol％以上，
式中，R1～R8各自独立地表示氢原子、C1～C4的烷基或卤原子；
4)根据上述1)～3)中任一项所记载的感光性树脂组合物，其特征在于：固化剂(D)的软化点或熔点为80℃以上；
5)根据上述1)～3)中任一项所记载的感光性树脂组合物，其中固化剂(D)的1重量％甲乙酮溶液的400nm的光透过率为10％以上；
6)根据上述1)～5)中任一项所记载的感光性树脂组合物，其中碱水溶液可溶性树脂(A)是环氧羧酸酯化合物和多元酸酐(c)的反应产物，其中环氧羧酸酯化合物是在分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(a)和在分子中具有乙烯性不饱和基的一元羧酸(b)反应得到的；
7)根据上述1)～5)中任一项所记载的感光性树脂组合物，其中碱水溶液可溶性树脂(A)是环氧羧酸酯化合物、二异氰酸酯化合物(e)、在分子中具有2个羟基的羧酸(f)和作为任选成分的二醇化合物(g)的反应产物，其中环氧羧酸酯化合物是在分子中具有2个环氧基的环氧化合物(d)和在分子中具有乙烯性不饱和基的一元羧酸(b)反应得到的；
8)上述1)～7)中任一项所记载的感光性树脂组合物的固化物；
9)具有上述8)记载的固化物的层的基材；
10)具有上述9)记载的基材的物质。
发明效果
本发明的感光性树脂组合物粘附性优异，在通过紫外线等活性能量线的曝光固化得到固化物时，光敏感性优异，可以通过稀碱水溶液的显影形成图案，在后固化(后老化)工序中，热固化得到的固化物的密合性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐镀金性、绝缘性、耐PCT性、耐热冲击性等也可以充分满足；特别是，适合用作印刷线路板的焊接抗蚀剂，而且也适合作为形成光导波路的感光性树脂组合物使用。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物包含碱水溶液可溶性树脂(A)、交联剂(B)、光聚合引发剂(C)以及固化剂(D)，该固化剂(D)是将含有80％以上的上式(1)[式中，R1～R8各自独立地表示氢原子、C1～C4烷基或卤原子。]所示的四苯基乙烷衍生物的化合物缩水甘油基化而形成的环氧化合物。
本发明的感光性树脂组合物中含有的碱水溶液可溶性树脂(A)只要是溶于碱水溶液的树脂，就没有特别的限定，特别优选环氧羧酸酯化合物和多元酸酐(c)的反应产物，其中环氧羧酸酯化合物是在分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(a)和在分子中具有乙烯性不饱和基的一元羧酸(b)反应而得到的；或者是环氧羧酸酯化合物、二异氰酸酯化合物(e)、在分子中具有2个羟基的羧酸(f)和作为任选成分的二醇化合物(g)的反应产物等，该环氧羧酸酯化合物是在分子中具有2个环氧基的环氧化合物(d)和在分子中具有乙烯性不饱和基的一元羧酸(b)反应得到的。
所述的在分子中具有2个以上的环氧化合物(a)特别优选是环氧当量为100～900g/当量的环氧化合物。在环氧当量小于100g/当量时，担心所得的碱水溶液可溶性树脂(A)的分子量小，成膜困难，以及可能难以得到足够的柔韧性；另外，在环氧当量超过900g/当量时，在和具有乙烯性不饱和基的一元羧酸(b)的反应中，其导入率变低，感光性可能降低。
作为在分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(a)的具体例子，可以列举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、含有萘骨架的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂等。
作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出エピクロンN-770(大日本油墨化学工业(株)制造)、D.E.N438(ダウ·ケミカル社制造)、エピコ—ト154(油化シエルエポキシ(株)制造)、EPPN-201、RE-306(都是日本化药(株)制造)等。
作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出エピクロンN-695(大日本油墨化学工业(株)制造)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S(都是日本化药(株)制造)、UVR-6650(ユニオンカ—バイド社制造)、ESCN-195(住友化学工业(株)制造)等。
作为三羟基苯基甲烷型环氧树脂，例如可以列举出EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H(都是日本化药(株)制造)、TACTIX-742(ダウ·ケミカル社制造)、エピコ—トE1032H60(油化シエルエポキシ(株)制造)等。
作为二环戊二烯苯酚型环氧树脂，例如可以列举出エピクロンEXA-7200(大日本油墨化学工业(株)制造)、TACTIX-556(ダウ·ケミカル社制造)等。
作为双酚型环氧树脂，例如可以列举出エピコ—ト828、エピコ—ト1001(都是油化シエルエポキシ(株)制造)、UVR-6410(ユニオンカ—バイド社制造)、D.E.R-331(ダウ·ケミカル社制造)、YD-8125(东都化成社制造)等双酚A型环氧树脂，UVR-6490(ユニオンカ—バイド社制造)、YDF-8170(东都化成社制造)等双酚F型环氧树脂等。
作为双酚型环氧树脂，例如可以列举出NC-3000、NC-3000-H(都是日本化药(株)制造)等双酚型环氧树脂，YX-4000(油化シエルエポキシ(株)制造)等双二甲苯酚型环氧树脂、YL-6121(油化シエルエポキシ(株)制造)等。
作为双酚A酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出エピクロンN-880(大日本油墨化学工业(株)制造)、エピコ—トE157S75(油化シエルエポキシ(株)制造)等。
作为含萘骨架的环氧树脂，例如可以列举出NC-7000(日本化药(株)制造)、EXA-4750(大日本油墨化学工业(株)制造)等。
作为脂环式环氧树脂，例如可以列举出EHPE-3150(ダイセル化学工业(株)制造)等。
作为杂环式环氧树脂，例如可以列举出TEPIC(日产化学工业(株)制造)等。
作为在上述分子中具有乙烯性不饱和基的一元羧酸(b)，例如可以列举出丙烯酸类以及丁烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸或者饱和或不饱和二元酸和含有不饱和基的单缩水甘油化合物的反应物等。作为丙烯酸类，例如可以列举出(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯丙烯酸、β-糠基丙烯酸、饱和或不饱和二元酸酐和在1分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的当量摩尔反应物(半酯类)，饱和或不饱和二元酸和单缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯衍生物类的当量摩尔反应物(半酯类)，(甲基)丙烯酸和∈-己内酯的反应产物等，在形成感光性树脂组合物时的灵敏度方面，特别优选(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸和∈-己内酯的反应产物或者肉桂酸。
作为上述多元酸酐(c)只要是在分子中具有1个以上酸酐结构的，就都可以使用，例如，可以列举出琥珀酸酐、醋酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、乙二醇二(脱水偏苯三酸)、丙三醇二(脱水偏苯三酸)单乙酸酯、1，2，3，4-丁四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基磺基四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酸酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四酸二酸酐、2，2-二(3，4-脱水二羧基苯基)丙烷、2，2-二(3，4-脱水二羧基苯基)六氟丙烷、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基环己烯-1，2-二酸酐或者3a，4，5，9b-四氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮等。
作为碱水溶液可溶性树脂(A)优选的反应产物可以如下得到：通过在分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(a)和在分子中具有乙烯性不饱和基的一元羧酸(b)的反应(以下，称作第一反应)生成具有醇羟基的环氧羧酸酯化合物，将生成的环氧羧酸酯化合物和多元酸酐(c)反应(以下，称作第二反应)得到。
第一反应在无溶剂或者不具有醇羟基的溶剂中进行，具体地，例如在丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类，苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳烃类，乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇二乙基醚等二醇醚类，醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯(例如，戊二酸二甲酯等)、琥珀酸二烷基酯(例如，琥珀酸二甲酯等)、己二酸二烷基酯(例如，己二酸二甲酯等)等酯类，γ-丁内酯等环状酯类，石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂，以及下述交联剂(B)等的单独或者混合有机溶剂中进行。
作为该反应中的原料添加比例优选为相对1当量环氧化合物(a)在分子中具有乙烯性不饱和基的一元羧酸(b)为80～120当量％。在脱离该范围时，会担心在第二反应中产生凝胶化，以及最后得到的碱水溶液可溶性树脂(A)的热稳定性变低。
在反应时，为了促进反应，优选使用催化剂，在使用该催化剂时，相对于反应物，其用量为0.1～10重量％。此时的反应温度为60～150℃，而且反应时间优选为5～60小时。作为使用的催化剂的具体例子，例如可以列举出三乙胺、苄基二甲基胺、氯化三乙基铵、溴化苄基三甲基铵、碘化苄基三甲基铵、三苯基膦、三苯基锑化氢、甲基三苯基锑化氢、辛酸铬、辛酸锆等。
另外，作为热聚合抑制剂，优选使用氢醌单甲基醚、2-甲基氢醌、氢醌、二苯基苦基肼、二苯基胺、2，6-二叔丁基对甲酚等。
第一反应在进行时，适当取样，以样品的酸值为1mg·KOH/g以下、优选为0.5mg·KOH/g以下时为终点。
本发明中所述的固态成分酸值是中和1g树脂中的羧酸的酸性所必须的氢氧化钾的量(mg)，而且，所述的酸值是中和1g含有树脂的溶液所必须的氢氧化钾的量(mg)，是根据JIS K0070，通过普通的中和滴定法测定的。另外，如果知道溶液中的树脂的浓度，还可以从溶液的酸值计算求得固态成分酸值。
第二反应是在第一反应结束后，使多元酸酐(c)和反应液反应的酯化反应。虽然也可以在没有催化剂的条件下进行反应，但是为了促进反应，也可以使用碱性催化剂，在使用该催化剂时，相对于反应物，其用量为10重量％以下。作为此时的反应温度为40～120℃，而且反应时间优选为5～60小时。
作为多元酸酐(c)的添加量优选碱水溶液可溶性树脂(A)的固态成分酸值为50～150mg·KOH/g的计算值添加。固态成分酸值小于50mg·KOH/g时，对碱水溶液的溶解性不够，在形成图案时，担心会作为残渣残留或甚至不能形成图案。另外，在固态成分酸值大于150mg·KOH/g时，对碱水溶液的溶解性变得过高，担心光固化的图案会剥离等，所以不优选。
在得到作为碱水溶液可溶性树脂(A)优选的反应产物的反应中，对在分子中具有2个环氧基的环氧化合物(d)没有特别的限定，但优选是环氧当量为100～900g/当量的化合物。环氧当量小于100g/当量时，所得的碱水溶液可溶性树脂(A)的分子量小，可能难以成膜，以及可能无法得到足够的柔韧性；另外，如果环氧当量超过900g/当量，则在和具有乙烯性不饱和基的一元羧酸(b)的反应中，其引入率变低，感光性可能降低。
本发明中所述的环氧当量与常用的意义相同，是指含有1g当量的环氧基的环氧化合物的质量，用g/当量的单位表示，可以通过JIS K7236记载的方法等测定。
作为在分子中具有2个环氧基的环氧化合物(d)的具体例子，例如可以列举出氢醌二缩水甘油醚、儿茶酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚等苯基二缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2-二(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的环氧化合物等双酚型环氧化合物，氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、氢化双酚S型环氧树脂、氢化2，2-二(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的环氧化合物等氢化双酚型环氧化合物，溴化双酚A型环氧树脂、溴化双酚F型环氧树脂等卤代双酚型环氧化合物，环己烷二甲醇二缩水甘油醚化合物等脂环式二缩水甘油醚化合物，1，6-己二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚等脂肪族二缩水甘油醚化合物、多硫化二缩水甘油醚等多硫型二缩水甘油醚化合物、双酚型环氧树脂等。
在这些环氧化合物中，作为商品，例如可以列举出エピコ—ト828、エピコ—ト1001、エピコ—ト1002、エピコ—ト1003、エピコ—ト1004(都是ジヤパンエポキシレジン(株)制造)，エポミツクR-140、工ポミツクR-301、エポミツクR-304(都是三井化学(株)制造)，DER-331、DER-332、DER-324(都是ダウ·ケミカル社制造)，エピクロン840、ェピクロン850(都是大日本油墨(株)制造)、UVR-6410(ユニオンカ—バイド社制造)，RE-310S(日本化药(株)制造)，YD-8125(东都化成(株)制造)等双酚A型环氧树脂，UVR-6490(ユニオンカ—バイド社制造)，YDF-2001、YDF-2004、YDF-8170(都是东都化成(株)制造)，エピクロン830、エピクロン835(都是大日本油墨(株)制造)等双酚F型环氧树脂，HBPA-DGE(丸善石油化学(株)制造)，リカレジンHBE-100(新日本理化(株)制造)等氢化双酚A型环氧树脂，DER-513、DER-514、DER-542(都是ダウ·ケミカル社制造)等溴化双酚A型环氧树脂，セロキサイド2021(ダイセル(株)制造)，リカレジンDME-100(新日本理化(株)制造)，EX-216(ナガセ化成(株)制造)等脂环式环氧树脂，ED-503(旭电化(株)制造)，リカレジンW-100(新日本理化(株)制造)，EX-212、EX-214、EX-850(都是ナガセ化成(株)制造)等脂肪族二缩水甘油醚化合物，FLEP-50、FLEP-60(都是东レチコ—ル(株)制造)等多硫化物型二缩水甘油醚化合物，YX-4000(ジヤパンエポキシレジン(株)制造)等双酚型环氧化合物等。
作为上述二异氰酸酯化合物(e)，只要是在分子中具有2个异氰酸酯基的就没有特别的限定，而且还可以使用多个二异氰酸酯化合物。特别是，从柔软性等方面出发，具体地的例子，例如可以优选列举出苯二异氰酸酯、苄撑二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、丙炔磺基醚二异氰酸酯、烯丙基氰基二异氰酸酯、N-酰基二异氰酸酯、三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷或降莰烷二异氰酸甲酯等。
作为上述在分子中具有2个羟基的羧酸(f)，只要是在分子中具有醇羟基或酚羟基以及同时具有羧基的二醇化合物，全部都可以使用，特别优选碱水溶液显影性优异的醇羟基，可以列举出二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。
作为上述任选成分的二醇化合物(g)，只要是2个羟基和2个不同的碳原子相结合的脂肪族或脂环化合物，就没有特别的限定，例如可以列举出乙二醇、丙二醇、丙撑二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、氢化安息香、苯并四羟基乙二醇、环戊烷-1，2-二醇、环己烷-1，2-二醇、环己烷-1，4-二醇、环己烷-1，2-二甲醇、环己烷-1，4-二甲醇、末端具有羟基的丁二烯-丙烯腈共聚物、末端具有羟基的螺二醇、末端具有羟基的二噁烷二醇、末端具有羟基的三环癸烷二甲醇、末端具有羟基且在侧链具有聚苯乙烯的大单体、末端具有羟基且在侧链具有聚苯乙烯-丙烯腈共聚物的大单体等的二醇化合物或者这些二醇化合物和环氧乙烷、环氧丙烷等氧化物类的反应物。
作为本发明的碱水溶液可溶性树脂(A)优选的反应产物，通过使具有醇羟基的环氧羧酸酯化合物、二异氰酸酯化合物(e)、在分子中具有2个羟基的羧酸(f)进行氨基甲酸乙酯化反应(以下，称作第四反应)而得到，其中具有醇羟基的环氧羧酸酯化合物通过在分子中具有2个环氧基的环氧化合物(d)和在分子中具有乙烯性不饱和基的一元羧酸(b)的反应(以下，称作第三反应)而得到。此时，可以加入作为任选成分的二醇化合物(g)反应。
第三反应在无溶剂或者不具有醇羟基的溶剂中进行，具体地，例如在丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类，苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳烃类，乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇二乙基醚等二醇醚类，醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯(例如，戊二酸二甲酯等)、琥珀酸二烷基酯(例如，琥珀酸二甲酯等)、己二酸二烷基酯(例如，己二酸二甲酯等)等酯类，γ-丁内酯等环状酯类，石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂，以及下述交联剂(B)等的单独或者混合有机溶剂中进行。
作为该反应中的原料添加比例优选为相对1当量环氧化合物(d)，在分子中具有乙烯性不饱和基的一元羧酸(b)为80～120当量％。在脱离该范围时，会担心在第四反应中产生凝胶化，以及最后得到的碱水溶液可溶性树脂(A)的热稳定性变低。
在反应时，为了促进反应，优选使用催化剂，在使用该催化剂时，相对于反应物，其用量为0.1～10重量％。此时的反应温度为60～150℃，而且反应时间优选为5～60小时。作为使用的催化剂的具体例子，例如可以列举出三乙胺、苄基二甲基胺、氯化三乙基铵、溴化苄基三甲基铵、碘化苄基三甲基铵、三苯基膦、三苯基锑化氢、甲基三苯基锑化氢、辛酸铬、辛酸锆等。
另外，作为热聚合抑制剂，优选使用氢醌单甲基醚、2-甲基氢醌、氢醌、2，6-二叔丁基对甲酚、二苯基苦基肼、二苯基胺等。
第三反应在进行时，适当取样，以样品的酸值为1mg·KOH/g以下、优选为0.5mg·KOH/g以下时为终点。
第四反应是在第三反应结束后，在反应液中加入在分子中具有2个羟基的羧酸(f)以及作为任选成分的二醇化合物(g)后，再缓慢加入二异氰酸酯化合物(e)，进行反应的氨基甲酸乙酯化反应。该反应可以在无催化剂下进行，但是为了促进反应，也可以使用碱性催化剂。在使用该催化剂时，其用量相对于反应物为10重量％以下。作为此时的反应温度优选为40～120℃，而且反应温度优选为5～60小时。
此外，在这种情况下，还可以使用上述的溶剂和热聚合抑制剂。
第四反应在进行时，适当取样，以样品的红外吸收光谱的2250cm-1附近的吸收消失时为终点。
作为在分子中具有2个羟基的羧酸(f)的添加量，可以以碱水溶液可溶性树脂(A)的固态成分酸值为50～150mg·KOH/g的计算值添加。固态成分酸值小于50mg·KOH/g时，对碱水溶液的溶解性不够，在形成图案时，担心会作为残渣残留或甚至不能形成图案。另外，在固态成分酸值大于150mg·KOH/g时，对碱水溶液的溶解性变得过高，担心光固化的图案会剥离等，所以不优选。
作为二异氰酸酯化合物(e)的添加量，优选为(第三反应生成的环氧羧酸酯化合物的摩尔数+化合物(f)的摩尔数+任选的二醇化合物(g)的摩尔数)/化合物(e)的摩尔数的比为1～5的范围。该值小于1时，在碱水溶液可溶性树脂(A)的末端残留异氰酸酯，热稳定性低，在保存中可能会凝胶化，所以不优选。另外，在该值超过5时，碱水溶液可溶性树脂(A)的分子量变低，可能会产生粘性以及低灵敏度这样的问题。
在制造本发明的碱水溶液可溶性树脂(A)中使用溶剂时，可以通过适当的方法除去溶剂，单独分离出碱水溶液可溶性树脂(A)。
本发明的感光性树脂组合物中使用的碱水溶液可溶性树脂(A)的含有比例在以感光性树脂组合物的固态成分为100重量％时，通常为15～70重量％，优选为20～60重量％。
作为本发明的感光性树脂组合物使用的交联剂(B)，可以列举出(甲基)丙烯酸酯类等，具体地，例如可以列举出2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯等)和多元羧酸的酸酐(例如，琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等)的反应物的半酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇的∈-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化药(株)制造的KAYARAD HX-220、HX-620等)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇和∈-己内酯的反应物的聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、作为单或多缩水甘油化合物(例如，丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、甘油聚乙氧基缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚乙氧基聚缩水甘油醚等)和(甲基)丙烯酸的反应物的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
在感光性树脂组合物的固态成分为100重量％时，它们的添加比例通常为2～40重量％，优选为5～30重量％。
本发明的感光性树脂组合物中使用的光聚合引发剂(C)的具体例子，例如可以列举出安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚、安息香异丁基醚等安息香类，苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯代苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基-丙-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮等苯乙酮类，2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯代蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类，2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯代噻吨酮等噻吨酮类，苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类，二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物等膦氧化物类等。在以感光性树脂组合物的固态成分为100重量％时，它们的添加比例通常为1～30重量％、优选为2～25重量％。
这些光聚合引发剂(C)可以单独使用或者使用2种以上的混合物，此外，还可以和三乙醇胺、甲基二乙醇胺等叔胺、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等苯甲酸衍生物等促进剂等组合使用。相对于光聚合引发剂(C)，这些促进剂的添加量优选为100％以下。
本发明的感光性树脂组合物中使用的固化剂(D)是将含有80％以上的上式(1)[式中，R1～R8各自独立地表示氢原子、C1～C4烷基或卤原子]所示的四苯基乙烷衍生物的化合物缩水甘油化而形成的环氧化合物。涂布感光性树脂组合物并光固化的树脂涂膜上残留的羧基和环氧化合物的环氧基受热反应，通过固化剂(D)得到具有牢固的耐化学腐蚀性等高性能的固化涂膜。
上式(1)的R1～R8中所述的C1～C4烷基，具体地，例如可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
上式(1)的R1～R8中所述的卤原子可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
上述环氧化合物可以通过公知的方法合成。也就是，通过将乙二醛和酚类缩合，将得到的四苯基乙烷衍生物缩水甘油化而得到。
作为和乙二醛缩合的酚类，具体地可以列举出苯酚、间苯二酚、氢醌等未取代的酚类，邻甲酚、间甲酚、对甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、苯基苯酚、环己基苯酚、二甲苯酚、甲基丙基苯酚、甲基丁基苯酚、烯丙基苯酚、氨基苯酚等取代的酚类，溴代苯酚等具有卤原子的取代酚类等。另外，这些酚类可以单独或者混合2种或更多种使用。这些酚类在存在位置异构体时，所有的异构体都可以在本发明中使用。作为酚类优选为苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚，特别优选为苯酚。
用于得到作为本发明的感光性树脂组合物中含有的固化剂(D)的环氧化合物的四苯基乙烷衍生物，优选为R1～R8全部是氢原子的化合物，作为可以从市场获得的该四苯基乙烷衍生物优选是TEP-DF(旭有机材(株)制造)。
接着，对四苯基乙烷衍生物的缩水甘油化进行说明。
在上述四苯基乙烷衍生物和过剩的环氧氯丙烷中添加碱金属氢氧化物，或者边添加边在20～120℃的温度下反应。该碱金属氢氧化物可以使用其水溶液，在这种情况下，是将该碱金属氢氧化物的水溶液连续地添加到反应混合物中，同时在减压下或者常压下连续地馏出水和表卤代烷，将馏出液分液，除去水，将表卤代烷连续地返回到反应系统中的方法。
另外，在四苯基乙烷衍生物和表卤代烷中添加氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、氯化三甲基苄基铵等季铵盐等季铵盐，在50～150℃下反应，在得到的卤代醇醚化物中加入碱金属氢氧化物的固体或者水溶液，在20～120℃的温度下反应，脱卤化氢(闭环)的方法。
通常，相对于1当量的四苯基乙烷衍生物的酚羟基，在这些反应中使用的表卤代烷的量为1～20mol，优选为1.5～10mol。相对于1当量的四苯基乙烷衍生物的酚羟基，碱金属氢氧化物的用量为0.8～1.5mol，优选为0.9～1.1mol。此外，为了流畅地进行反应，除了添加甲醇、乙醇等醇类以外，还可以添加二甲基砜、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等进行反应。
在添加醇类时，相对于表卤代烷的用量，其用量优选为2～40重量％，特别优选为4～30重量％。另外，相对于表卤代烷的用量，在添加非质子性极性溶剂时，其用量优选为5～100重量％，特别优选为10～90重量％。
将这些缩水甘油化反应的反应物水洗后，或者不水洗，在加热减压下，除去表卤代烷、溶剂等，得到环氧化合物。此外，在甲基异丁基酮等溶剂中加热溶解后，冷却，通过析晶法得到环氧化合物结晶。
另外，根据需要进行以下处理。将所得的环氧树脂溶解到疏水性溶剂中，相对于1mol作为原料使用的四苯基乙烷衍生物的酚羟基，加入0.025～0.3mol的碱金属氢氧化物，优选在40～90℃下搅拌30分钟～3小时，进行脱卤反应。此时，碱金属氢氧化物优选为使用5～50重量％水溶液。作为该疏水性溶剂，具体地例如可以列举出甲基异丁基酮、苯、甲苯、二甲苯等，优选为甲基异丁基酮、甲苯。它们可以单独使用也可以混合使用。反应结束后，将所得的溶液水洗几次，在减压下馏去疏水性溶剂，可以得到目标的环氧化合物。此外，通过与上述相同的析晶法可以得到晶体。
作为本发明的感光性组合物中含有的固化剂(D)的环氧化合物是上式(2)[式中，R1～R8各自独立地表示氢原子、C1～C4烷基或卤原子]所示的化合物，且固化剂(D)中的含有率优选为60mol％以上，更优选为80mol％以上。
式(2)中的C1～C4烷基或卤原子分别和上述(1)中的相同。
所述固化剂(D)中含有的其它成分是表卤代烷和四苯基乙烷衍生物反应时的副反应产物等，主要是酚羟基的环氧基加成物。
另外，作为固化剂(D)的环氧化合物是将含有80％以上的R1～R8的取代基全部是氢原子的四苯基乙烷衍生物的化合物缩水甘油化而得到的化合物，其环氧当量优选为120～200g/当量，特别优选为155～180g/当量。
作为本发明的感光性树脂组合物中含有的固化剂(D)的添加比例优选为从该感光性树脂组合物中含有的碱水溶液可溶性树脂(A)的固态成分酸值和用量计算的当量的200％以下的量。如果该量超过200％，则担心显影性会显著降低，所以不优选。
另外，本发明的感光性树脂组合物中含有的固化物(D)的软化点或熔点优选为80℃以上。特别是，熔点优选为100℃以上，更优选为150℃以上。
另外，本发明的感光性树脂组合物中含有的固化剂(D)的1重量％甲乙酮溶液的400nm的光透过率优选为10％以上，特别优选为30％以上。作为可以市场获得的环氧树脂，可以列举出YDG414(东都化成(株)制造)、エピコ—ト1031S(ジヤパンエポキシレジン(株)制造)等，它们在400nm以下的吸光度非常大(也就是，使用0.1重量％甲乙酮溶液时的光透过率0.0％)，将它们用于感光性树脂组合物时，光聚合引发剂(C)的吸收最大波长通常为400nm以下，该感光性树脂组合物的显影性等固化物性极差。
在本发明的感光性树脂组合物中，以提高组合物的各性能为目的，根据需要可以进一步添加各种添加剂，例如滑石、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钡、氢氧化铝、氧化铝、硅石、粘土等填充剂，AEROSIL等触变性赋予剂，酞菁蓝、酞菁绿、氧化钛等着色剂，硅酮、氟类均化剂以及除泡剂，氢醌、氢醌单甲基醚等聚合抑制剂。
本发明的感光性树脂组合物中含有的固化剂(D)在作为液状型抗蚀剂使用时，可以预先混合在前述树脂组合物中，也可以涂布到印刷线路板前混合使用。即，优选以碱水溶液可溶性树脂(A)成分为主体，在其中添加混合环氧固化促进剂等的主剂溶液和以固化剂(D)为主体的固化剂溶液的双溶液型，在使用时，将它们混合后使用。
本发明的感光性树脂组合物含有碱水溶液可溶性树脂(A)、交联剂(B)、光聚合引发剂(C)和固化剂(D)。
本发明的感光性树脂组合物根据需要可以混合填料、添加剂等，形成感光层，可以将其用支撑膜和保护膜夹住，作为干膜抗蚀剂使用，此时，在使用时，剥离保护膜，层压在基板上，曝光，剥离支撑膜，进行显影。
本发明的感光性树脂组合物除了用作电子部件的层间绝缘材料、连接光学部件间的光导波路以及印刷基板使用的焊接抗蚀剂、保护层等抗蚀材料使用以外，还可以作为滤色镜、印刷油墨、密封剂、涂料、涂布剂、粘合剂等使用。
本发明的感光性树脂组合物的固化物也包含在本发明中。本发明的感光性树脂组合物可以通过照射紫外线等能量线固化。照射紫外线等能量线固化可以通过常规方法进行，例如在照射紫外线时，可以使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、紫外线发光激光器(受激准分子激光器等)等紫外线发生装置。
本发明的树脂组合物的固化物，例如作为抗蚀膜、装配工艺使用的层间绝缘材料以及光导波路，用作印刷线路板、光电子基板和光基板等电学·电子·光基材，这些基材也包含在本发明中。该固化物的层的膜厚为0.5～160μm左右，优选为1～100μm左右。
具有这些基材的物品也包含在本发明中，其具体的例子，例如可以列举出电脑、家电制品、便携机器等。
使用本发明的感光性树脂组合物的印刷线路板，例如可以如下得到。即，使用液状的树脂组合物时，可以通过丝网印刷法、喷雾法、辊涂法、静电涂布法、淋涂法等方法，在印刷线路基板上涂布膜厚5～160μm的本发明的组合物，再通常在50～110℃、优选为60～100℃的温度下干燥，形成涂膜。之后，通过负片等形成曝光图案的光掩模，对涂膜直接或间接地以普通的10～2000mJ/cm2左右的强度照射紫外线等高能线，使用下述显影液，例如通过喷雾、摇动浸渍、冲洗、涤气等将未曝光部分显影。之后，根据需要进一步照射紫外线，然后通常在100～200℃下、优选在140～180℃的温度下，进行加热处理，得到满足耐热性、耐溶剂性、耐酸性、密合性等各种性质的具有永久保护膜的印刷线路板。
作为在上述显影中使用的碱水溶液，可以列举出氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾等无机碱水溶液和氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机碱水溶液等。
本发明的碱水溶液可溶性树脂(A)可溶于碱水溶液，也可以溶于前述溶剂，在用于焊接抗蚀剂、电镀抗蚀剂等时，也可以用溶剂显影。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不受到下述实施例的限定。
合成例1
在装有搅拌装置、回流管的3L的烧瓶中，加入860.0g作为在分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(a)的日本化药(株)制造的EOCN-103S(多官能甲酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量：215.0g/当量)、288.3g作为在分子中具有乙烯性不饱和基的一元羧酸(b)的丙烯酸(分子量：72.06)、492.1g作为反应用溶剂的卡必醇乙酸酯、4.921g作为热聚合抑制剂的2，6-二叔丁基-对-甲酚和4.921g作为反应催化剂的三苯基膦，在98℃的温度下，反应到反应液的酸值为0.5mg·KOH/g以下，可以得到环氧羧酸酯化合物。
接着，在该反应液中加入169.8g作为反应用溶剂的卡必醇乙酸酯、201.6g作为多元酸酐(c)的四氢邻苯二甲酸酐，在95℃下反应4小时，得到含有67重量％碱水溶液可溶性树脂(A)的树脂溶液(将该溶液作为A-1)。测定酸值，为69.4mg·KOH/g(固态成分酸值：103.6mg·KOH/g)。
合成例2
在装有搅拌装置、回流管的3L的烧瓶中，加入368.0g作为在分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(d)的日本化药(株)制造的RE-310S(二官能双酚A型环氧树脂，环氧当量：184.0g/当量)、141.2g作为在分子中具有乙烯性不饱和基的一元羧酸(b)的丙烯酸(分子量：72.06)、1.02g作为热聚合抑制剂的氢醌单甲基醚和1.53g作为反应催化剂的三苯基膦，在98℃的温度下，反应到反应液的酸值为0.5mg·KOH/g以下，得到环氧羧酸酯化合物(理论分子量：509.2)。
接着，在该反应液中加入755.5g作为反应用溶剂的卡必醇乙酸酯、268.3g作为在分子中具有2个羟基的羧酸(f)的2，2-二(二羟甲基)-丙酸(分子量：134.16)、1.08g作为热聚合抑制剂的2-甲基氢醌、140.3g作为任选成分的二醇化合物(g)的螺醇(分子量：304.38)，升温到45℃。在该溶液中缓慢滴加485.2g作为二异氰酸酯化合物(e)的三甲基六亚甲基二异氰酸酯(分子量：210.27)，并使反应温度不超过65℃。滴加结束后，将温度升高到80℃，通过红外吸收光谱测定法，反应6小时，直到2250cm-1附近的吸收消失，得到本发明的含有65重量％碱水溶液可溶性树脂(A)的树脂溶液(将该溶液作为A-2)。测定酸值，为52.0mg·KOH/g(固态成分酸值：80.0mg·KOH/g)。
合成例3
在安装了温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶中，边进行氮气洗涤，边加入149g的TEP-DF(旭有机材工业(株)制造，1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷含量99％的产品；在高分辨率液相色谱法(HPLC)中，在UV254nm下测定)、555g环氧氯丙烷、111g甲醇，溶解。加热到70℃，将60g薄片状氢氧化钠分成100份，分次添加，之后，再在70℃下反应75分钟。反应结束后，使用旋转蒸发器，在130℃、5mmHg的加热减压下，馏去过剩的环氧氯丙烷和甲醇，在残留物中加入470g甲基异丁基酮，溶解。
将该甲基异丁基酮溶液加热到70℃，添加23g甲醇和10g的30重量％的氢氧化钠水溶液，反应1小时后，重复水洗直到洗涤液的pH为中性。分离除去水层，使用旋转蒸发器，在加热减压下，从有机层馏去甲基异丁基酮，得到219g的1，1，2，2-四(4-缩水甘油基氧基苯基)乙烷的摩尔分率为74％(HPLC测定)的环氧化合物(D-1)。环氧当量为170g/当量，150℃的熔融粘度(在150℃下，通过锥盘法测定，测定器：锥盘(ICI)高温粘度计(RESEACH EQUIPMENT(LONDON)LTD.制造)，ConeNo.：3(测定范围0～2.00Pa·s)、样品量：0.155±0.01g)为0.4泊，软化点(基于JIS K-7234测定)为81.4℃。
合成例4
在安装了温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶中，边进行氮气洗涤，边加入300gTEP-DF(旭有机材工业(株)制造，1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷含量99％的产品；在HPLC中，在UV254nm下测定)、1110g环氧氯丙烷、240g甲醇，溶解。加热到70℃，将120g薄片状氢氧化钠分成100份，分次添加，之后，再在70℃下反应60分钟。反应结束后，用450份水洗涤2次，加热减压下从所得饿的有机层馏去过剩的环氧氯丙烷等，在回流条件下溶解于1500g甲基异丁基酮中，然后慢慢冷却到4℃，如此放置24小时。将所得的结晶过滤、干燥，得到294g作为目标的环氧化合物(D-2)(环氧当量165g/当量，熔点174度，1，1，2，2-四(缩水甘油氧基苯基)乙烷的含有率为87面积％，在HPLC中，UV254nm下测定，1重量％的甲乙酮溶液的400nm的光透过率≥99％)，为无色结晶。
实施例1、2、3
使用合成例3得到的固化剂(D-1)或者合成例4得到的固化剂(D-2)，将合成例1得到的(A-1)、合成例2得到的(A-2)等以表1所示的混合比例混合，根据需要使用3台辊磨机混炼，得到本发明的感光性树脂组合物。通过丝网印刷法，将其涂布到印刷基板上，以使干燥膜厚为15～25μm，将涂膜用80℃热风干燥器干燥30分钟。接着，使用紫外线曝光装置((株)オ-ク制作所，型号HMW-680GW)，通过描绘有回路图案的掩模，照射紫外线。之后，用1重量％的碳酸钠水溶液进行喷雾显影，除去紫外线未照射部分的树脂。水洗干燥后，用150℃的热风干燥器将印刷基板进行60分钟加热固化反应，得到固化膜。对涂膜进行粘性实验，进行显影而进行显影性、分辨率实验，对所得的固化物，进行光敏感性、表面光泽、密合性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐镀金性、耐PCT性、耐热冲击性实验。这些结果如表2所示。另外，实验方法和评价方法如下所示。
(粘性)用脱脂棉擦拭涂布在基板上的干燥后的涂膜，评价涂膜的粘性。
○…脱脂棉没有粘附。
×…脱脂棉的丝线粘在薄膜上。
(显影性)使用下述评价基准。
○…显影时，可以完全除去油墨，进行显影。
×…显影时，有未显影的部分。
(分辨率)在干燥后的涂膜上密合50μm的负图，照射累积光量200mJ/cm2的紫外线曝光。接着，用1重量％的碳酸钠水溶液，在2.0kg/cm2的喷雾压力下显影60秒，用显微镜观察转印图案。使用下述基准。
○…分析图像时，图像边缘为直线。
×…剥离或图案边缘为锯齿状。
(光敏度)在干燥后的涂膜上密合21级阶式板(コダツク社制造)，照射累积光量500mJ/cm2的紫外线曝光。接着，用1重量％的碳酸钠水溶液，在2.0kg/cm2的喷雾压力下显影60秒，确认不显影而残留的涂膜的级数。
(表面光泽)对干燥后的涂膜照射累积光量500mJ/cm2的紫外线曝光。接着，用1重量％的碳酸钠水溶液，在2.0kg/cm2的喷雾压力下显影60秒，观察干燥后的固化膜。使用下述基准。
○…完全没有发现浑浊。
×…发现有一些浑浊。
(密合性)根据JIS K5400基准，使用制作了100个1mm的网格的玻璃纸粘合带对实验片进行剥离实验。观察网格的剥离状态，根据如下基准进行评价。
○…没有剥离。
×…有剥离。
(铅笔硬度)根据JIS K5400基准，进行评价。
(耐溶剂性)在室温下，将实验片在异丙醇中浸渍30分钟。确认外观有无异常后，进行玻璃纸粘合带的剥离实验，根据如下基准进行评价。
○…涂膜外观没有异常，没有肿胀和剥离。
×…涂膜中有肿胀和剥离。
(耐酸性)在室温下，将实验片在10％的盐酸水溶液中浸渍30分钟。确认外观有无异常后，进行玻璃纸粘合带的剥离实验，根据如下基准进行评价。
○…涂膜外观没有异常，没有肿胀和剥离。
×…涂膜中有肿胀和剥离。
(耐热性)在实验片上涂布松脂类焊剂，在260℃的焊接槽中浸渍5秒钟。将其作为1个循环，重复3个循环。冷却到室温后，进行玻璃纸粘合带的剥离实验，根据如下基准进行评价。
○…涂膜外观没有异常，没有肿胀和剥离。
×…涂膜中有肿胀和剥离。
(耐镀金性)将实验基板浸渍在30℃的酸性脱脂液(日本マクダ—ミツト制造，Metex L-5B的20vol％水溶液)中浸渍3分钟后，水洗，然后，在室温下在14.4％的过硫酸铵水溶液中浸渍3分钟后，水洗，再在室温下，用10vol％的硫酸水溶液将实验基板浸渍1分钟，水洗。接着，将该基板在30℃的催化剂溶液(メルテツクス制造，メタルプレ—トアクチベ—タ—350的10vol％水溶液)中浸渍7分钟，水洗，在85℃的镀镍液(メルテツクス制造，メルプレ—トNi-865M的20vol％水溶液，pH为4.6)中浸渍20分钟，进行镀镍后，在室温下在10vol％硫酸水溶液中浸渍1分钟，水洗。接着，将实验基板在95℃的镀金液(メルテツクス制造，15vol％的オウロレクトロレスUP和3vol％的氰化金钾的水溶液，pH6)中浸渍10分钟，进行非电解镀金后，水洗，再用60℃的温水浸渍3分钟，水洗，干燥。将玻璃纸粘合带粘合到所得的非电解镀金评价基板上，观察剥离时的状态。
○…完全没有异常。
×…观察到有一些剥离。
(耐PCT性)将实验基板在121℃、2大气压的水中放置96小时，确认外观有无异常后，进行玻璃纸粘合带的剥离实验，根据如下基准进行评价。
○…涂膜外观没有异常，没有肿胀和剥离。
×…涂膜中有肿胀和剥离。
(耐热冲击性)对实验片施加热过程，以-55℃/30分钟、125℃/30分钟为一个周期，经过1000周期后，显微镜观察实验片，根据如下基准进行评价。
○…在涂膜中没有产生裂痕。
×…在涂膜中产生裂痕。
比较例1、2
使用日产化学(株)制造的TEPIC(比较例1)或者ジヤパンエポキシレジン(株)制造的エピコ—ト1031S(比较例2)代替实施例1、2、3的固化剂，以表1’所示的混合比例混合，得到比较用感光性树脂组合物。
由此，和实施例同样地得到固化膜。进行和实施例同样的实验，结果如表2所示。
表1
表1’
Figure S05804391320060816D000281
注
1日本化药(株)制造：二季戊四醇聚丙烯酸酯
2日本化药(株)制造：∈-己内酯改性羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯
3Vantico社制造：2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮
4日本化药(株)制造：2，4-二乙基噻吨酮
5日产化学(株)制造：三缩水甘油基异氰尿酸酯
6ジヤパンエポキシレジン(株)制造：エピコ—ト1031S
7ビツクケミ—社制造：均化剂
8信越化学(株)制造：除泡剂
9卡必醇乙酸酯
表2
Figure S05804391320060816D000291
从上述结果表明，含有将通式(1)所示的化合物缩水甘油化形成的环氧化合物作为固化剂的本发明的感光性树脂组合物及其固化物，耐溶剂性、耐酸性、耐PCT性特别优异，而且固化物表面不产生裂痕，本发明的感光性树脂组合物作为印刷基板使用的感光性树脂组合物特别有用。另一方面，以市售的环氧化合物エピコ—ト1031S作为固化剂的比较例2，与本发明的感光性树脂组合物及其固化物相比，粘性、显影性、分辨率、密合性差。
实施例3：干膜的制备
加入54.44g将合成例2记载的碱水可溶性树脂溶液(A-2)的溶剂改变为丙二醇单甲基醚形成的树脂、3.54g作为交联剂(B)的HX-220(商品名：日本化药(株)制造，二丙烯酸单体)、4.72g作为光聚合引发剂(C)的イルガキユア—907(チバスペジヤリチイ—ヶミカルズ社制造)和0.47gカヤキユア—DETX-S(日本化药(株)制造)、14.83g作为固化成分的合成例4得到的(D-2)、1.05g作为热固化催化剂的三聚氰胺和20.95g作为浓度调节溶剂的甲乙酮，在珠磨机中，混炼，均匀分散，得到抗蚀剂树脂组合物。
通过辊涂法，将所得的组合物均匀地涂布到形成支撑薄膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，通过温度70℃的热风干燥炉，形成厚度30μm的树脂层后，在该树脂层上贴合作为保护膜的聚乙烯薄膜，得到干膜。边剥离保护膜，边使用温度80℃的加热辊在聚酰亚胺印刷基板(铜回路厚度：12μm，聚酰亚胺膜厚：25μm)上，对基板整面贴合所得的干膜。接着使用紫外线曝光装置((株)アオ—ク制作所，型号HMW-680GW)，通过描绘回路图案的掩模照射紫外线。之后，通过1％碳酸钠水溶液，进行喷雾显影，除去未照射紫外线部分的树脂。水洗干燥后，在150℃的热风干燥器中，对印刷基板进行60分钟的加热固化反应，得到固化膜。对所得的固化物，与前述实验同样地，进行光敏度、表面光泽、密合性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐镀金性实验，结果和表2的实施例2的大致相同。
从该结果表明，含有通式(1)所示的化合物作为固化剂的本发明的感光性树脂组合物及其固化物即使作为干膜使用，也无粘性，显影性优异，其固化膜的焊接耐热性、耐化学腐蚀性、耐镀金性等优异，而且固化物的表面也不产生裂痕，是优异的印刷基板使用的感光性树脂组合物。

Claims (7)

1.一种感光性树脂组合物，包括碱水溶液可溶性树脂(A)、交联剂(B)、光聚合引发剂(C)、固化剂(D)，其中固化剂(D)是将含有80面积％以上的下式(1)所示的四苯基乙烷衍生物的化合物缩水甘油化形成的环氧化物，固化剂(D)的1重量％甲乙酮溶液的400nm的光透过率为10％以上，固化剂(D)的软化点或熔点为80℃以上，且其环氧当量为155～180g/当量，
Figure FSB00000570995600011
式中，R1～R8各自独立地表示氢原子。
2.根据权利要求1所记载的感光性树脂组合物，其中作为固化剂(D)的环氧化合物是下式(2)所示的化合物，且该化合物在固化剂(D)中的含有率为60mo1％以上，
式中，R1～R8各自独立地表示氢原子、C1～C4的烷基或卤原子。
3.根据权利要求1或2记载的感光性树脂组合物，其中碱水溶液可溶性树脂(A)是环氧羧酸酯化合物和多元酸酐(c)的反应产物，其中环氧羧酸酯化合物是在分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(a)和在分子中具有乙烯性不饱和基的一元羧酸(b)反应得到的。
4.根据权利要求1或2所记载的感光性树脂组合物，其中碱水溶液可溶性树脂(A)是环氧羧酸酯化合物、二异氰酸酯化合物(e)、在分子中具有2个羟基的羧酸(f)和作为任选成分的二醇化合物(g)的反应产物，其中环氧羧酸酯化合物是在分子中具有2个环氧基的环氧化合物(d)和在分子中具有乙烯性不饱和基的一元羧酸(b)反应得到的。
5.权利要求1～4中任一项所记载的感光性树脂组合物的固化物。
6.一种基材，用作印刷线路板、光电子基板或光基板，具有权利要求5记载的固化物的层。
7.具有权利要求6记载的基材的电脑、家电制品或便携机器。
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