CN101268418A - 感光性树脂组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供光灵敏度良好且弯曲性、密合性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐镀金性等良好的感光性树脂组合物及其固化物。包含感光性碱性水溶液可溶性树脂(A)、反应性交联剂(B)、光聚合引发剂(C)和固化剂(D)的感光性树脂组合物中，该固化剂(D)为以式(1)表示的4，4’－体的双酚F型环氧树脂的感光性树脂组合物；式中，n表示重复数。

Description

感光性树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及将分子的对称性良好的4，4’-体的双酚F型环氧树脂用作固化剂，包含感光性碱性水溶液可溶性树脂、反应性交联剂、光聚合引发剂的感光性树脂组合物及其固化物。更具体涉及可提供作为印刷电路基板用阻焊剂、多层印刷电路板用层间绝缘材料、柔性印刷电路基板用阻焊剂、干膜抗蚀剂、电镀抗蚀剂、感光性光波导等有用的显影性、耐热性、热稳定性、电绝缘性、密合性、耐药品性、耐镀性等良好的固化物的液状或干膜型树脂组合物及其固化物。
背景技术
使用感光性环氧羧酸酯化合物的感光性树脂组合物对于环境友善，热学·力学的性质、对于基材的粘接性等各种特性的平衡良好。因此，在涂料·涂层和粘接剂等领域中被采用，最近开始被用于电气·电子部件制造用途和印刷电路基板制造用途等广泛的工业领域，其应用范围还在进一步不断扩大。另一方面，随着其使用领域的扩大，使用感光性环氧羧酸酯化合物的感光性树脂组合物在耐热性和密合性等特性方面被要求更高的性能。
对于印刷电路基板，为了移动通信设备等的小型轻量化和通信速度的提高，被要求高精度、高密度化，对于用于其的阻焊剂的要求也不断提高，即在确保更高的耐热性、热稳定性的同时，基板密合性、高绝缘性、无电解镀金耐受性也良好。然而，现有的阻焊剂无法充分满足这些要求。
专利文献1中记载了包含在酚醛清漆型环氧树脂和不饱和一元酸的反应生成物中加成酸酐而得的感光性树脂的阻焊掩模组合物，但该组合物的固化物的耐热性、密合性、耐镀性不足。
专利文献2中记载了包含氨基甲酸乙酯改性乙烯基酯树脂的光聚合性树脂组合物，该组合物的固化物具有柔性，但耐热性、密合生方面的性能不足。
专利文献3中记载了使用难溶性微粒状环氧树脂作为固化剂，也可以将其一部分换成双酚F型的环氧树脂等可溶性树脂的树脂组合物。此外，专利文献4中作为可溶性环氧树脂示例了双酚F型环氧树脂。
然而，双酚F型环氧树脂对溶剂的溶解性高，溶解了的环氧树脂容易与经酸改性的感光性树脂反应，因此存在显影时留有残渣的缺点。
专利文献5中记载了分子的对称性良好的4，4’-体的双酚F型环氧树脂，即后述的式(1)中n＝0的化合物的含有比例高的结晶性树脂。然而，其熔点低至50～70℃，通常在固化时所进行的预烘焙(固化前的干燥工序)中与经酸改性的感光性树脂反应，存在显影时留有残渣的缺点。专利文献6中记载了4，4’-体的双酚F型环氧树脂，但未揭示用作感光性碱性水溶液可溶性树脂的固化剂的技术内容。
专利文献1：日本专利特开昭61-243869号公报
专利文献2：日本专利特开平9-52925号公报
专利文献3：日本专利特公平7-17737号公报
专利文献4：日本专利特开2000-109541号公报
专利文献5：日本专利特开平8-73563号公报
专利文献6：WO2006/008984
发明的揭示
针对如上所述的对也可用于高功能的印刷电路基板等的阻焊掩模的高性能要求，本发明的目的在于提供对用于精细图像的印刷的活性能量射线的感光性良好，采用基于碱性水溶液的显影的图案形成容易，通过后固化工序的热固化得到的固化物的柔性、密合性、焊锡耐热性、无电解镀金耐受性等良好，显影时不留残渣的树脂组合物及其固化物。
本发明人为了解决上述的课题而认真研究后，结果完成了本发明。
即，本发明涉及以下内容：
1)包含感光性碱性水溶液可溶性树脂(A)、反应性交联剂(B)、光聚合引发剂(C)和固化剂(D)的感光性树脂组合物中，该固化剂(D)为以式(1)
Figure A20068003415500041
[式中，n表示重复数。]
表示的4，4’-体的双酚F型环氧树脂的感光性树脂组合物；
2)如上述1)所述的感光性树脂组合物，其中，固化剂(D)的n为1～7的正数，是其熔点为80～150℃的结晶；
3)如上述1)或2)所述的感光性树脂组合物，其中，感光性碱性水溶液可溶性树脂(A)是通过分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(a)和分子中具有乙烯性不饱和基团的一元羧酸化合物(b)的反应而得的环氧羧酸酯化合物与多元酸酐(c)的反应生成物；
4)如上述1)或2)所述的感光性树脂组合物，其中，感光性碱性水溶液可溶性树脂(A)是通过分子中具有2个环氧基的环氧化合物(d)和分子中具有乙烯性不饱和基团的一元羧酸化合物(b)的反应而得的环氧羧酸酯化合物与二异氰酸酯化合物(e)、分子中具有2个羟基的羧酸化合物(f)及作为任意成分的不具有羧基的二醇化合物(g)的反应生成物，或者所述反应生成物与作为任意成分的多元酸酐(c)的反应生成物；
5)上述1)～4)中的任一项所述的感光性树脂组合物的固化物；
6)具有上述5)所述的固化物的层的基材；
7)具有上述6)所述的基材的物品。
包含感光性碱性水溶液可溶性树脂(A)、反应性交联剂(B)、光聚合引发剂(C)和作为固化剂(D)的呈熔点为80～150℃的结晶的4，4’-体的双酚F型环氧树脂的本发明的感光性树脂组合物不仅粘着性、感光性良好，可以通过基于碱性水溶液的显影进行图案形成，而且通过基于活性能量射线的固化和作为后固化工序的热固化而得的其固化物具有弯曲性、耐溶剂性、耐酸性、热稳定性、柔软性、密合性、焊锡耐热性、无电解镀金耐受性等良好的性能，特别适合于印刷电路板用感光性树脂组合物和干膜用感光性树脂组合物。
实施发明的最佳方式
本发明的感光性树脂组合物包含感光性碱性水溶液可溶性树脂(A)、反应性交联剂(B)、光聚合引发剂(C)和作为以前述式(1)[式中，n表示重复数。]表示的4，4’-体的双酚F型环氧树脂的固化剂(D)。
感光性碱性水溶液可溶性树脂是指具有通过活性能量射线等固化的活性基团，可通过碱性水溶液显影的树脂。
作为该感光性树脂组合物所含的感光性碱性水溶液可溶性树脂(A)，可以例举例如通过分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(a)和分子中具有乙烯性不饱和基团的一元羧酸化合物(b)的反应而得的环氧羧酸酯化合物与多元酸酐(c)的反应生成物。
本发明中所示的环氧化合物(a)只要是一分子中具有2个以上的环氧基的化合物，没有特别限定。通过具有2个以上的环氧基，使其与一元羧酸化合物(b)反应时，可以在一分子中引入多个乙烯性不饱和基团。通过使环氧当量在100g/当量以上，分子量变大，成膜性提高，且柔性提高。此外，通过使环氧当量在900g/当量以下，乙烯性不饱和基团的引入量增加，因此对于固化的灵敏度提高。作为一分子中具有的环氧基的数量，较好是2个～50个，更好是3个～20个。如果在该范围内，则可以防止环氧基时可能发生的固化部位的减少产生的固化性的下降和多时可能发生的伴随高分子量化的粘度上升等。
作为该环氧化合物(a)，可以例举例如苯酚-酚醛清漆型环氧树脂、甲酚-酚醛清漆型环氧树脂、三羟苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂(双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等)、联酚型环氧树脂、双酚A-酚醛清漆型环氧树脂、含萘骨架的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂等。
作为苯酚-酚醛清漆型环氧树脂，可以例举例如EPICLON N-770(大日本油墨化学工业株式会社(大日本インキ化学工業)制)、D.E.N438(陶氏化学公司(ダウ·ケミカル社)制)、EPIKOTE154(油化壳牌环氧株式会社(油化シエルエポキシ)制)、EPPN-201、RE-306(都为日本化药株式会社(日本化薬)制)等。
作为甲酚-酚醛清漆型环氧树脂，可以例举例如EPICLON N-695(大日本油墨化学工业株式会社(大日本インキ化学工業)制)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S(都为日本化药株式会社(日本化薬)制)、UVR-6650(联合碳化合物公司(ユニオンカ一バイド社)制)、ESCN-195(住友化学工业株式会社(住友化学工業)制)等。
作为三羟苯基甲烷型环氧树脂，可以例举例如EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H(都为日本化药株式会社(日本化薬)制)、TACTIX-742(陶氏化学公司(ダウ·ケミカル社)制)、EPIKOTE E1032H60(油化壳牌环氧株式会社(油化シエルエポキシ)制)等。
作为二环戊二烯-苯酚型环氧树脂，可以例举例如EPICLON EXA-7200(大日本油墨化学工业株式会社(大日本インキ化学工業)制)、TACTIX-556(陶氏化学公司(ダウ·ケミカル社)制)等。
作为双酚型环氧树脂，可以例举例如EPIKOTE828、EPIKOTE1001(油化壳牌环氧株式会社(油化シエルエポキシ)制)、UVR-6410(联合碳化合物公司(ユニオンカ一バイド社)制)、D.E.R-331(陶氏化学公司(ダウ·ケミカル社)制)、RE-310S(日本化药株式会社(日本化薬)制)、YD-8125(东都化成株式会社(東都化成)制)等双酚A型环氧树脂，UVR-6490(联合碳化合物公司(ユニオンカ一バイド社)制)、YDF-8170(东都化成株式会社(東都化成)制)等双酚F型环氧树脂等。
除此之外，作为多官能双酚环氧树脂，可以例举例如NER-1202、NER-1302、NER-1504(日本化药株式会社(日本化薬)制)等多官能双酚A型环氧树脂，NER-7403、NER-7604(日本化药株式会社(日本化薬)制)等多官能双酚F型环氧树脂等。
作为联酚型环氧树脂，可以例举例如NC-3000、NC-3000H(都为日本化药株式会社(日本化薬)制)等联苯酚型环氧树脂，YX-4000(油化壳牌环氧株式会社(油化シエルエポキシ)制)联二甲苯酚型环氧树脂，YL-6121(油化壳牌环氧株式会社(油化シエルエポキシ)制)等。
作为双酚A-酚醛清漆型环氧树脂，可以例举例如EPICLON N-880(大日本油墨化学工业株式会社(大日本インキ化学工業)制)、EPIKOTE E157S75(油化壳牌环氧株式会社(油化シエルエポキシ)制)等。
作为含萘骨架的环氧树脂，可以例举例如NC-7000(日本化药株式会社(日本化薬)制)、EXA-4750(大日本油墨化学工业株式会社(大日本インキ化学工業)制)等。
作为脂环式环氧树脂，可以例举例如EHPE-3150(大赛璐化学工业株式会社(ダイセル化学工業)制)等。
作为杂环式环氧树脂，可以例举例如TEPIC(日产化学工业株式会社(日産化学工業)制)等。
作为环氧化合物(a)，其中优选使用苯酚-酚醛清漆型环氧树脂、甲酚-酚醛清漆型环氧树脂、多官能双酚型环氧树脂、联酚型环氧树脂。它们可以提供耐热性和机械强度、耐药品性等特别是考虑到阻焊剂等永久阻焊材料时的各特性良好的感光性树脂组合物。
作为分子中具有乙烯性不饱和基团的一元羧酸化合物(b)，可以例举例如丙烯酸类、丁烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸或者饱和或不饱和二元酸和含不饱和基团的单环氧丙基化合物的反应产物等。作为丙烯酸类，可以例举例如(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、(甲基)丙烯酸和内酯类(例如ε-己内酯等)的反应生成物、作为饱和或不饱和二元酸酐和1分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应产物的半酯类、作为饱和或不饱和二元酸和单环氧丙基(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应产物的半酯类，从制成感光性树脂组合物的灵敏度的角度来看，特别好是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸和ε-己内酯的反应生成物或肉桂酸。
多元酸酐(c)是指分子中具有1个以上的酸酐结构的化合物，例如可以例举琥珀酸酐、苯二酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢苯二酸酐、六氢苯二酸酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甘油双(脱水偏苯三酸酯)单乙酸酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐、2，2-双(3，4-脱水二羧基苯基)丙烷、2，2-双(3，4-脱水二羧基苯基)六氟丙烷、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基环己烯-1，2-二羧酸酐、3a，4，5，9b-四氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮等。其中，较好是琥珀酸酐、四氢苯二酸酐。它们通常可以从工业上获得，成本较低，而且可以提供具有良好的显影性的感光性树脂组合物。
本发明的感光性树脂组合物所含的感光性碱性水溶液可溶性树脂(A)如前所示通过分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(a)和分子中具有乙烯性不饱和基团的一元羧酸化合物(b)的反应(以下称为第一反应)而得的具有醇羟基的环氧羧酸酯化合物与多元酸酐(c)的反应(以下称为第二反应)来制造。
第一反应在无溶剂的条件下或者在单独的不具有醇羟基的溶剂或它们的混合溶剂中进行，不具有醇羟基的溶剂例如有丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类，苯、甲苯、二甲苯、四甲苯等芳烃类，乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙甘醇二甲醚、二丙甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚等二醇醚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯(例如戊二酸二甲酯等)、琥珀酸二烷基酯(例如琥珀酸二甲酯等)、己二酸二烷基酯(例如己二酸二甲酯等)等酯类，γ-丁内酯等环状酯类，石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂，以及后述的反应性交联剂(B)等。
作为该第一反应中的原料加入比例，较好是在相对于1当量环氧化合物(a)的环氧基，分子中具有乙烯性不饱和基团的一元羧酸化合物(b)的羧基为0.8～1.2当量的范围内。如果在该范围内，未反应而残留的环氧基或过量而残留的一元羧酸(b)少，因此树脂(A)的经时的保存稳定性和热稳定性、制造时的稳定性等提高。
为了促进反应，第一反应较好是使用催化剂，使用该催化剂的情况下，其使用量相对于反应物为0.1～10重量％左右。
作为该催化剂，可以例举例如三乙胺、苄基二甲胺、氯化三乙铵、溴化苄基三甲铵、碘化苄基三甲铵、三苯膦、三苯
Figure A20068003415500091
、辛酸铬、辛酸锆等。
理想的是，反应温度为60～150℃，且反应时间为5～60小时。
此外，第一反应可以使用热聚合抑制剂，该热聚合抑制剂可优选例举氢醌单甲醚、2-甲基氢醌、氢醌、二苯基苦基肼、二苯胺、2，6-二叔丁基对甲酚等。
第一反应在适当采样的同时，将样品的酸值达到1mg·KOH/g以下、较好是0.5mg·KOH/g以下的时刻作为终点。
另外，本发明中的固体成分酸值是指中和1g树脂中的羧酸的酸性所需的氢氧化钾的量(mg)，酸值是指中和1g含树脂的溶液所需的氢氧化钾的量(mg)，按照JIS K0070，通过常规的中和滴定法进行测定。此外，如果已知溶液中的树脂浓度，则也可以根据溶液的酸值计算固体成分酸值而求得。
第二反应是在第一反应结束后，向反应液中添加前述的多元酸酐(c)使其反应的酯化反应。可以在分离第一反应的生成物后进行第二反应，也可以在不分离第一反应的生成物的情况下紧接着进行第二反应。第二反应中使用溶剂的情况下，可以使用与上述的第一反应中可用的同样的溶剂。
第二反应可以在无催化剂的条件下进行，但为了促进反应，也可以使用碱性催化剂(例如吡啶、三乙胺、苄基二甲胺、氢氧化三乙铵、二甲基氨基吡啶等)，使用该催化剂的情况下，其使用量相对于反应物较好是在10重量％以下。
反应温度为40～120℃，反应时间较好是5～60小时。
此外，作为第二反应的酸酐加成工序在适当采样的同时，将反应物的酸值达到根据目标用途设定的酸值的±10％的范围内的时刻作为终点。
此外，作为本发明的感光性树脂组合物所含的感光性碱性水溶液可溶性树脂(A)，也可以使用通过分子中具有2个环氧基的环氧化合物(d)和分子中具有乙烯性不饱和基团的一元羧酸化合物(b)的反应而得的环氧羧酸酯化合物与二异氰酸酯化合物(e)、分子中具有2个羟基的羧酸化合物(f)、作为任意成分的不具有羧基的二醇化合物(g)以及作为任意成分的多元酸酐(c)的反应生成物。
本发明中所示的环氧化合物(d)是指一分子中具有2个环氧基的化合物。具有超过2个的环氧基的情况下，使其与一元羧酸化合物(b)反应，再与二异氰酸酯化合物(e)时，起到一分子中具有超过2个的羟基的多元醇的作用，因此引起凝胶化。作为环氧化合物(d)，较好是环氧当量为100～900g/当量的化合物。环氧当量在100g/当量以上时，可以防止得到的感光性碱性水溶液可溶性树脂(A)的分子量下降引起的成膜性下降。此外，涂膜的强韧性提高。另一方面，环氧当量在900g/当量以下时，具有乙烯性不饱和基团的一元羧酸化合物(b)向感光性碱性水溶液可溶性树脂(A)的引入率提高，可以提高感光性。
作为该环氧化合物(d)，可以例举例如氢醌二环氧丙基醚、儿茶酚二环氧丙基醚、间苯二酚二环氧丙基醚等苯基二环氧丙基醚化合物，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的环氧化体等双酚型环氧化合物，氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、氢化双酚S型环氧树脂、氢化2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的环氧化体等氢化双酚型环氧化合物，溴化双酚A型环氧树脂、溴化双酚F型环氧树脂等卤化双酚型环氧化合物，环己烷二甲醇二环氧丙基醚化合物等脂环式二环氧丙基醚化合物，1，6-己二醇二环氧丙基醚、1，4-丁二醇二环氧丙基醚、二甘醇二环氧丙基醚等脂肪族二环氧丙基醚化合物，多硫二环氧丙基醚等多硫型二环氧丙基醚化合物，联酚型环氧树脂等。
这些环氧化合物也有市售品，可以例举例如EPIKOTE 828、EPIKOTE 1001、EPIKOTE 1002、EPIKOTE 1003、EPIKOTE 1004(都为日本环氧树脂株式会社(ジヤパンエポキシレジン)制)、EPOMIK R-140、EPOMIK R-301、EPOMIK R-304(都为三井化学株式会社(三井化学)制)、DER-331、DER-332、DER-324(都为陶氏化学公司(ダウ·ケミカル社)制)、EPICLON 840、EPICLON 850(都为大日本油墨化学工业株式会社(大日本インキ化学工業)制)、UVR-6410(联合碳化合物公司(ユニオンカ一バイド社)制)、RE-3 10S(日本化药株式会社(日本化薬)制)、YD-8125(东都化成株式会社(東都化成)制)等双酚A型环氧树脂，UVR-6490(联合碳化合物公司(ユニオンカ一バイ ド社)制)、YDF-2001、YDF-2004、YDF-8170(都为东都化成株式会社(東都化成)制)、EPICLON 830、EPICLON 835(都为大日本油墨化学工业株式会社(大日本インキ化学工業)制)等双酚F型环氧树脂，HBPA-DGE(丸善石油化学株式会社(丸善石油化学)制)、RIKARESIN HBE-100(新日本理化株式会社(新日本理化)制)等氢化双酚A型环氧树脂，DER-513、DER-514、DER-542(都为陶氏化学公司(ダウ·ケミカル社)制)等溴化双酚A型环氧树脂，CELLOXIDE 2021(大赛璐化学工业株式会社(ダイセル化学工業)制)、RIKARESIN DME-100(新日本理化株式会社(新日本理化)制)、EX-216(长濑化成工业株式会社(ナガセ化成)制)等脂环式环氧树脂，ED-503(旭电化工业株式会社(旭電化)制)、RIKARESIN W-100(新日本理化株式会社(新日本理化)制)、EX-212、EX-214、EX-850(都为长濑化成工业株式会社(ナガセ化成)制)等脂肪族二环氧丙基醚化合物，FLEP-50、FLEP-60(都为东丽奇奥科尔株式会社(東レチオコ一ル)制)等多硫型二环氧丙基醚化合物，YX-4000(都为日本环氧树脂株式会社(ジヤパンエポキシレジン)制)双酚型环氧化合物等。其中，从单核体含量来看，较好是双酚A型环氧树脂。它们可以提供耐热性和机械强度、耐药品性等特别是考虑到阻焊剂等永久阻焊材料时的各特性良好的感光性树脂组合物。
作为本发明的感光性树脂组合物所含的感光性碱性水溶液可溶性树脂(A)的制造中所用的二异氰酸酯化合物(e)，只要是分子中具有2个异氰酸酯基的化合物，没有特别限定，可以将多种二异氰酸酯化合物混合使用。
作为该二异氰酸酯化合物(e)，可以例举例如苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、十三烷基苯二异氰酸酯化合物、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚芳基砜醚二异氰酸酯化合物、烯丙基腈二异氰酸酯、N-酰基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或降冰片烷二异氰酸酯。其中，使用异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯的情况下，可以获得具有良好的柔软性的可溶性树脂(A)。
作为本发明的感光性树脂组合物所含的感光性碱性水溶液可溶性树脂(A)的制造中所用的分子中具有2个羟基的羧酸化合物(f)，只要是分子中同时具有共计2个醇羟基或酚羟基以及羧基的化合物，没有特别限定，特别好是碱性水溶液显影性良好的具有2个醇羟基的羧酸化合物，可以例举例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等化合物。
本发明的感光性树脂组合物所含的感光性碱性水溶液可溶性树脂(A)的制造中可以使用不具有羧基的二醇化合物(g)。该二醇化合物(g)只要是不具有羧基的2个羟基结合于2个不同的碳原子的脂肪族或脂环式化合物，没有特别限定。它们可以作为任意成分根据目的使用，可以根据所使用的材料要求的特性使用。例如，可以例举乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇等脂肪族烃类二醇类，环戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二甲醇等脂环式烃类二醇类，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇类，聚己内酯二醇等聚酯类二醇类，聚己二醇碳酸酯、聚环己烷二甲醇碳酸酯等聚碳酸酯类二醇类，螺环二醇、二噁烷二醇等杂环类二醇类，两末端羟基改性聚丁二烯聚合物、两末端羟基改性聚丁二烯-丙烯腈共聚物、两末端羟基改性苯乙烯-丙烯腈共聚物、两末端羟基改性聚乙烯、两末端羟基改性聚丙烯等末端羟基改性共聚物类等。其中，较好是脂环式烃类二醇类、聚亚烷基二醇类、聚酯类二醇类、杂环类二醇类。它们通常可以从工业上获得，成本较低，而且可以提供具有良好的显影性和柔软性的感光性树脂组合物。
如前所述，本发明的感光性树脂组合物所含的感光性碱性水溶液可溶性树脂(A)通过由分子中具有2个环氧基的环氧化合物(d)和分子中具有乙烯性不饱和基团的一元羧酸化合物(b)的反应(以下称为第三反应)而得的具有醇羟基的环氧羧酸酯化合物与二异氰酸酯化合物(e)、分子中具有2个羟基的羧酸化合物(f)的氨基甲酸乙酯化反应(以下称为第四反应)来另外制造。第四反应中可以添加作为任意成分的不具有羧基的二醇化合物(g)。
第四反应后，可以加入作为任意成分的多元酸酐(c)反应。
第三反应在无溶剂的条件下或者在单独的不具有醇羟基的溶剂或它们的混合溶剂中进行，不具有醇羟基的溶剂例如有丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类，苯、甲苯、二甲苯、四甲苯等芳烃类，乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙甘醇二甲醚、二丙甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚等二醇醚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯(例如戊二酸二甲酯等)、琥珀酸二烷基酯(例如琥珀酸二甲酯等)、己二酸二烷基酯(例如己二酸二甲酯等)等酯类，γ-丁内酯等环状酯类，石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂，以及后述的反应性交联剂(B)等。
作为该第三反应中的原料加入比例，较好是在相对于1当量环氧化合物(d)的环氧基，分子中具有乙烯性不饱和基团的一元羧酸化合物(b)的羧基为0.8～1.2当量的范围内。如果在该范围内，未反应而残留的环氧基或过量而残留的一元羧酸(b)少，因此树脂(A)的经时的保存稳定性和热稳定性、制造时的稳定性等提高。
为了促进反应，第三反应较好是使用催化剂，使用该催化剂的情况下，其使用量相对于反应物为0.1～10重量％左右。
作为该催化剂，可以例举例如三乙胺、苄基二甲胺、氯化三乙铵、溴化苄基三甲铵、碘化苄基三甲铵、三苯膦、三苯、辛酸铬、辛酸锆等。
理想的是，反应温度为60～150℃，且反应时间为5～60小时。
此外，第三反应可以使用热聚合抑制剂，该热聚合抑制剂可优选例举例如氢醌单甲醚、2-甲基氢醌、氢醌、二苯基苦基肼、二苯胺、2，6-二叔丁基对甲酚等。
作为第三反应的环氧羧酸酯化工序在适当采样的同时，将样品的酸值(按照JIS K5601-2-1：1999)达到1mg·KOH/g以下、较好是0.5mg·KOH/g以下的时刻作为终点。
第四反应是在第三反应结束后，向反应液中添加前述的分子中具有2个羟基的羧酸化合物(f)和作为任意成分的不具有羧基的二醇化合物(g)，制成分散液或溶液，再缓缓加入前述的二异氰酸酯化合物(e)使其反应的氨基甲酸乙酯化反应。可以在分离第三反应的生成物后进行第四反应，也可以在不分离第三反应的生成物的情况下紧接着进行第四反应。
第四反应可以在无催化剂的条件下进行，但为了促进反应，也可以使用碱性催化剂，该催化剂可以例举与上述的第二反应中使用的同样的催化剂，使用该催化剂的情况下，其使用量相对于反应物较好是在10重量％以下。
反应温度为40～120℃，反应时间较好是5～60小时。
这时，可以使用上述的溶剂和热聚合抑制剂。
此外，作为第四反应的氨基甲酸乙酯化工序在适当采样的同时，可以使用根据红外吸收光谱测定法来自于异氰酸酯基的2250cm-1附近的峰面积的减少达到规定量的时刻，或者基于JIS K1556：1968等中所示的滴定法的方法。其中，较好是后一种方法。具体来说，将根据实际的加入比算出的异氰酸酯基的含量进入±2％的范围内的时刻作为终点。
此外，使作为任意成分的多元酸酐(c)反应的情况下，在第四反应结束后与第二反应同样地使其反应即可。
分子中具有2个羟基的羧酸化合物(f)和作为任意成分的多元酸酐(c)的加入量较好是感光性碱性水溶液可溶性树脂(A)的固体成分酸值达到50～150mg·KOH/g的计算量。如果固体成分酸值在50mg·KOH/g以上，则显示出良好的对碱性水溶液的溶解性，而如果固体成分酸值在150mg·KOH/g以下，则显影时的图案形成中可以防止过度溶解而产生的图案形成性劣化。
二异氰酸酯化合物(e)的加入量较好是使(第三反应中生成的环氧羧酸酯化合物的摩尔数+分子中具有2个羟基的羧酸化合物(f)的摩尔数+作为任意成分的二醇化合物(g)的摩尔数)/(二异氰酸酯化合物(e)的摩尔数)的比值在1～5的范围内。如果该比值在1以上，则反应结束后不会残留异氰酸酯基，因此可以防止异氰酸酯基的交联引起的保存稳定性劣化。此外，该比值在5以下时，分子量变大，因此可以防止粘着性的劣化和灵敏度的下降。
作为本发明的感光性树脂组合物中的感光性碱性水溶液可溶性树脂(A)的含有比例，将该感光性树脂组合物的固体成分设为100重量％时，通常为15～70重量％，较好是20～60重量％。
这样得到的本发明的感光性碱性水溶液可溶性树脂(A)使用溶剂的情况下，可以通过用适当的方法将其除去来制成固体状。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物所含的反应性交联剂(B)与本发明的感光性碱性水溶液可溶性树脂(A)同样，是使感光性树脂组合物固化时呈现反应性而形成交联结构的物质的总称。它们用于赋予对应于使用目的的固化前、固化后的物性。
作为可使用的反应性交联剂(B)的具体例子，可以例举自由基反应型的丙烯酸酯类、阳离子反应型的其它环氧化合物类、与这两者反应的乙烯基化合物类等所谓反应性低聚物类。其中，由于本发明的碱性水溶液可溶性树脂(A)具有酸性基团，所以较好是选择自由基反应型的交联剂。其原因是，会因来源于(A)的阳离子而发生交联反应。
作为可使用的自由基反应型的丙烯酸酯类，可以例举单官能(甲基)丙烯酸酯类、多官能(甲基)丙烯酸酯类以及环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯类，可以例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单甲醚等亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯等芳族(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸环己酯等环状脂肪族(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸糠基酯等含杂环的(甲基)丙烯酸酯类。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯类，可以例举二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸壬二醇酯等二(甲基)丙烯酸烷二醇酯类，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙甘醇酯等二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯类，双酚环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯等芳族(甲基)丙烯酸酯，氢化双苯环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯等环状脂肪族(甲基)丙烯酸酯类，三(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯等含杂环的(甲基)丙烯酸酯类，己二酸环氧二(甲基)丙烯酸酯等其它环氧丙烯酸酯类，二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多元烷醇(甲基)丙烯酸酯类，二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等的环氧乙烷加成物或者环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯等，羟基三甲基乙酸新戊二醇酯的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇和ε-己内酯的反应产物的多(甲基)丙烯酸酯等多元醇己内酯改性(甲基)丙烯酸酯类。
作为可使用的乙烯基化合物，可以例举乙烯基醚类、苯乙烯类、其它乙烯基化合物。作为乙烯基醚类，可以例举乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。作为苯乙烯类、可以例举苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。作为其它乙烯基化合物，可以例举三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基烯丙基异氰脲酸酯等。
除上述的之外，作为反应性交联剂(B)，可以例举2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯等)和多元羧酸化合物的酸酐(例如琥珀酸酐、马来酸酐、苯二酸酐、四氢苯二酸酐、六氢苯二酸酐等)的反应产物的半酯类、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷多乙氧基三(甲基)丙烯酸酯(环氧乙烷改性三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯)、甘油多丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇酯的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如日本化药株式会社(日本化薬)制KAYARAD HX-220、HX-620等)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇和ε-己内酯的反应产物的多(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、作为单或多环氧丙基化合物(例如丁基环氧丙基醚、苯基环氧丙基醚、聚乙二醇二环氧丙基醚、聚丙甘醇二环氧丙基醚、1，6-己二醇二环氧丙基醚、六氢苯二甲酸二环氧丙基醚、甘油多环氧丙基醚、甘油多乙氧基环氧丙基醚、三羟甲基丙烷多环氧丙基醚、三羟甲基丙烷多乙氧基多环氧丙基醚)和(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为这些反应性交联剂(B)的添加比例，将感光性树脂组合物的固体成分设为100重量％时，通常为2～40重量％，较好是5～30重量％。
作为本发明中可使用的光聚合引发剂(C)，较好是自由基类的光聚合引发剂。例如，可以例举苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类，乙酰苯酮、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯酮、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯酮、1，1-二氯乙酰苯酮、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮、二乙氧基乙酰苯酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等乙酰苯酮类，2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类，2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类，乙酰苯酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类，二苯酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4，4’-双甲基氨基二苯酮等二苯酮类，2，4，6-三甲基苯甲酰基氧膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧膦等氧化膦类等公知的自由基型光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂(C)的添加比例，将感光性树脂组合物的固体成分设为100重量％时，通常为1～30重量％，较好是2～25重量％。此外，光聚合引发剂(C)可以单独使用或作为2种以上的混合物使用，还可以与三乙醇胺、甲基二乙醇胺等叔胺或N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等苯甲酸衍生物等反应促进剂等组合使用。作为这些反应促进剂的添加量，较好是相对于光聚合引发剂(C)在100重量％以下。
本发明的感光性树脂组合物中包含的固化剂(D)是以前述式(1)[式中，n表示重复数。]表示的分子的对称性良好的4，4’-体的双酚F型环氧树脂。该固化剂(D)通过以加热与残存于光固化后的树脂涂膜的羧基反应的后固化而形成更牢固的具有耐药品性等的固化涂膜。
此外，以前述式(1)表示的分子的对称性良好的4，4’-体的双酚F型环氧树脂具有液晶性。
该固化剂(D)的熔点通常为70～150℃，较好是80～150℃。此外，其环氧当量通常为250～2000g/当量，较好是300～1000g/当量。
作为本发明的感光性树脂组合物中包含的以上述式(1)表示的固化剂(D)使用的环氧树脂例如以下述式(2)
Figure A20068003415500171
表示的酚类化合物为原料。该化合物是熔点为163℃左右的结晶，例如作为商品名p，p’-BPF(本州化学工业株式会社(本州化学)制；纯度＞99％)在市场上有售。使该酚类化合物和表卤代醇在碱金属氢氧化物的存在下反应而获得低分子量的环氧树脂，再使该化合物与以式(2)表示的酚类化合物反应，自得到的反应混合物使结晶析出，从而可以获得作为感光性树脂组合物中包含的固化剂(D)的环氧树脂。
作为该表卤代醇，可以使用表氯代醇或表溴代醇，相对于1摩尔以式(2)表示的该酚类化合物的酚羟基，其使用量通常为2～15摩尔，较好是3～12摩尔。
作为该碱金属氢氧化物，可以例举氢氧化钠，氢氧化钾等，可以使用固体或其水溶液，使用水溶液的情况下，可优选使用如下的方法：在连续添加到反应体系内的同时，在减压下或常压下使水和表卤代醇馏出，再分液除去水，表卤代醇，连续地送回反应体系内。
相对于1摩尔以式(2)表示的该酚类化合物的酚羟基，上述反应中的碱金属氢氧化物的使用量通常为0.9～1.2摩尔，较好是0.95～1.15摩尔。
反应温度通常为20～110℃，较好是25～100℃。反应时间通常为0.5～15小时，较好是1～10小时。
上述反应中添加甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类或二甲亚砜、二甲基砜等非质子性极性溶剂时，可使反应顺利地进行，是理想的。
使用醇类的情况下，相对于表卤代醇的量，其使用量通常为3～30重量％，较好是5～20重量％。
使用非质子性极性溶剂的情况下，相对于表卤代醇的量，其使用量通常为10～150重量％，较好是15～120重量％。
此外，也可以采用如下的方法：在溶解了表卤代醇和式(2)的酚类化合物的溶液中，添加作为催化剂的氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、氯化三甲基苄基铵等季铵盐，在30～110℃反应0.5～8小时，向所得的卤代醇醚化物加入碱金属氢氧化物的固体或水溶液，在20～100℃反应1～10小时，使其脱卤化氢(闭环)。
接着，将所得的环氧化反应的反应液水洗后，或者不进行水洗，在加热减压下除去多余的表卤代醇和溶剂等，获得低分子量的环氧树脂。
然后，将所得的环氧树脂溶解于甲苯、甲基异丁基酮等，加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液而保证闭环，从而也可以制成水解性卤素少的环氧树脂。该情况下，相对于1摩尔酚类化合物的羟基，碱金属氢氧化物的使用量通常为0.01～0.3摩尔，较好是0.05～0.2摩尔。反应温度通常为50～120℃，反应时间通常为0.5～2小时。
闭环反应结束后，将生成的盐通过过滤或水洗等除去，加热减压下除去溶剂，从而可获得低分子量的环氧树脂。该环氧树脂的环氧当量通常为160～200g/当量左右。
本发明中的环氧当量与通常所采用的含义相同，是指包含1g当量的环氧基的环氧化合物的质量，以g/当量的单位表示，通常通过JIS K 7236记载的方法测定。
使这样得到的低分子量的环氧树脂和前述以式(2)表示的酚类化合物进行缩合反应，可以在不失去结晶性的情况下，提高前述式(1)中的n＝1以上的多聚体的含有比例。环氧树脂和以式(2)表示的化合物的加入比例较好是相对于1摩尔环氧树脂的环氧基，式(2)的化合物的酚羟基通常为0.05～0.95摩尔，较好是0.1～0.9摩尔的比例。
为了促进反应，较好是使用催化剂。作为该催化剂，可以例举氯化苄基三苯基鏻、溴化丁基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻等季鏻盐，三苯膦，氯化四甲基铵，氢氧化钠，氢氧化钾等。
相对于1摩尔环氧树脂的环氧基，该催化剂的使用量通常为0.01～10重量份，较好是0.05～5重量份。
另外，前述催化剂中的季鏻盐容易形成直链状的环氧树脂，而且该盐是水溶性的，可以在反应后通过水洗容易地除去，是理想的。
该反应中，为了控制反应温度，也较好是使用溶剂。作为溶剂，可以例举环戊酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、丙酮、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺等。相对于环氧树脂和以式(2)表示的酚类化合物的总重量，其使用量通常为5～150重量％左右，较好是10～100重量％左右。
反应温度通常为60～180℃，较好是70～160℃。反应的进程可以通过GPC(凝胶渗透色谱法)等进行追踪，进行至不再检出以式(2)表示的酚类化合物。反应时间通常为0.5～15小时，较好是1～10小时。
反应结束后，可以将反应溶液直接冷却而使目标环氧树脂结晶，进行滤取，但较好是加入作为目标的环氧树脂的弱溶剂(环氧树脂的溶解度低的溶剂)进行冷却的方法。
此外，在目标环氧树脂的弱溶剂中进行该反应，冷却后，将添加N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等良溶剂(目标环氧树脂的溶解度高的溶剂)而得的结晶暂时溶解，向其中添加弱溶剂，所得的以上述式(1)表示的环氧树脂的表现出其液晶性的温度范围扩大，是理想的。
作为该弱溶剂，可以例举甲基异丁基酮、甲基乙基酮、丙酮、甲苯、甲醇、乙醇、水等。相对于环氧树脂和以式(2)表示的酚类化合物的总重量，该弱溶剂的使用量通常为50～400重量％左右，较好是100～300重量％左右。
通过过滤分离析出的结晶并使其干燥，可以获得本发明的感光性树脂组合物所含的被用作固化剂(D)的环氧树脂。
该环氧树脂以前述式(1)表示，n表示重复数，以平均值计通常为0～7、较好是1～7的正数，特别好是3～5的正数。通过采用GPC用柱的HPLC可以求得n不同的化合物的含有比例，n的平均值也可以由此求得。
作为测定条件，理想的是使用环氧树脂完全溶解的洗脱液以及适合于该洗脱液的柱，并且可以分离n＝0和n＝1的条件。
此外，通过上述的反应得到的该环氧树脂较好是n＝0的化合物的含有比例在25％(基于GPC的面积％，下同)以下，特别好是20％以下，更好是5％以下。如果n＝0的化合物的含有比例超过25％，则熔解的起始温度的范围变宽，而且变低，在显影性方面劣化。
另一方面，表现出液晶性的温度范围在低分子量化合物存在例如8～15％左右时可能会变广，所以n＝0的化合物的含有比例根据环氧树脂组合物的用途适当确定即可。
将前述以式(1)表示的环氧树脂通过DSC(差示热分析装置)测定，最多在2个位置以上发现吸热峰。也存在峰重叠的情况，但这表示该环氧树脂具有液晶性。显示液晶性和本发明的感光性树脂组合物的热稳定性、良好的显影性之间的相关性目前没有定论，但认为由于使用表现出液晶状态的物质，因此环氧树脂在体系中的存在状态与通常的液状环氧树脂不同，可以同时实现良好的热稳定性和显影性。另外，通过使用偏光显微镜边升温边观察，可以确定该环氧树脂表现出光学各向异性的温度范围，该温度范围为80～160℃附近。该环氧树脂在这样广的温度范围内表现出液晶性。
前述以式(1)表示的环氧树脂中，n＝0的环氧树脂也表现出液晶性，但该环氧树脂通常在常温下呈液状或者熔点在40℃以下的结晶状，表现出液晶性的温度范围非常狭窄。
本发明的感光性树脂组合物中的固化剂(D)的添加比例较好是根据感光性碱性水溶液可溶性树脂(A)的固体成分酸值和使用量计算的当量的200％以下的量。另外，如果n＝0的化合物在25重量％以内，则可以提高熔解起始温度，因此能够使显影性和作为树脂组合物的保存稳定性提高。即，碱性水溶液可溶性感光性树脂组合物所含的固化物(D)的添加比例会根据组合物的构成组成和感光性碱性水溶液可溶性树脂(A)的酸值而改变，但如果将碱性水溶液可溶性感光性树脂组合物的固体成分设为100重量％，该添加比例大致在3～30重量％左右。
另外，为了提高该组合物的各种性能，本发明的感光性树脂组合物中可以根据需要添加各种添加剂，例如滑石、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钡、氢氧化铝、氧化铝、二氧化硅、粘土等填充剂，AEROSIL(商品名，一种高度分散的硅胶)等触变性赋予剂，酞菁蓝、酞菁绿、氧化钛等着色剂，有机硅或氟类的均化剂和消泡剂，氢醌或氢醌单甲醚等聚合抑制剂。
本发明的感光性树脂组合物包含前述的感光性碱性水溶液可溶性树脂(A)、反应性交联剂(B)、光聚合引发剂(C)和固化剂(D)。
本发明的感光性碱性水溶液可溶性树脂(A)通常对于碱性水溶液是可溶的，但对于前述的制造中使用的溶剂也是可溶的，用于阻焊剂、电镀抗蚀剂等的情况下，也可以用这些溶剂显影。
将本发明的感光性树脂组合物用作液状型抗蚀剂时，可以预先将固化剂(D)混合于树脂组合物中，也可以在向印刷电路板的涂布前混合使用。即，配合成以前述的感光性碱性水溶液可溶性树脂(A)为主体的主剂溶液和以固化剂(D)为主体的固化剂溶液的二液型，使用时将它们混合的方法，这样的使用是优选的。
本发明的感光性树脂组合物也可以用作由树脂组合物以支持膜和保护膜呈三明治状夹住的结构形成的干膜抗蚀剂。
用作干膜型抗蚀剂时，将掺入了前述的感光性碱性水溶液可溶性树脂(A)、反应性交联剂(B)、光聚合引发剂(C)、固化剂(D)和填料、添加剂等的感光性树脂组合物作为感光层，将该感光层用支持层、保护层呈三明治状夹住，从而制成干膜。使用时，剥离保护层，层合于基板后，进行曝光，剥离支持层，进行显影。
干膜的制备具体如下进行，但并不局限于此。
配合前述的碱性水溶液可溶性树脂(A)、反应性交联剂(B)、光聚合引发剂(C)、固化剂(D)、热固化催化剂和浓度调整溶剂，用珠磨机混炼，使其均匀地分散，获得抗蚀剂树脂组合物。
接着，通过辊涂法均匀地涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯等的支持膜上，使其通过具有足以使所用的溶剂挥发的温度、例如70℃的温度和风量的热风干燥炉，形成厚30μm的树脂层，在该树脂层上粘附聚乙烯膜等的保护膜，获得干膜。对于得到的干膜，在例如聚酰亚胺印刷基板(铜电路厚：12μm，聚酰亚胺膜厚：25μm)等印刷基板上，使用加热辊，在剥离保护膜的同时将树脂层粘附在基板整面。粘附的工序较好是在真空中进行。使用紫外线曝光装置通过绘有电路图案的掩模照射紫外线。用1％碳酸钠水溶液等碱性水溶液进行喷射显影，除去紫外线未照射部的树脂，水洗干燥，将印刷基板用热风干燥器加热，进行固化反应，获得固化膜。
本发明的感光性树脂组合物(液状或膜状)可以用作电子部件的层间的绝缘材料、连接光部件之间的光波导和印刷基板的阻焊剂、保护层等的抗蚀剂材料之外，还可以用作滤色器、印刷油墨、密封剂、涂料、被覆剂、粘接剂等。
使本发明的感光性树脂组合物通过紫外线等活性能量射线照射而固化得到的固化物也包含在本发明中。基于紫外线等活性能量射线照射的固化可以通过常规方法进行。例如，照射紫外线的情况下，使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、紫外线发光激光器(准分子激光等)等紫外线发生装置即可。
本发明的感光性树脂组合物的固化物可作为例如抗蚀膜、层叠工法用的层间绝缘材料或者光波导用于如印刷基板、光电子基板或光基板等电气·电子·光基材。作为具有这些基材的物品的具体例子，可以例举例如电子计算机、家电制品、移动设备等。这些基材、物品也包含在本发明中。
上述固化物层的膜厚为0.5～160μm左右，较好是1～100μm左右。
以对印刷电路板的使用为例，例如使用液状的树脂组合物在印刷电路用基板上通过丝网印刷法、喷涂法、辊涂法、静电涂布法、帘式涂布法等方法以5～160μm的膜厚涂布本发明的感光性树脂组合物，在通常50～110℃、较好是60～100℃的温度下使其干燥(预烘焙)，从而形成涂膜。然后，通过负片膜等形成了曝光图案的光刻掩模对涂膜直接或间接以10～2000mJ/cm2左右的强度照射紫外线等活性能量射线，将未曝光部分用后述的显影液通过例如喷射、摇动浸渍、刷涂、擦拭等进行显影。然后，根据需要再照射紫外线，接着在通常100～200℃、较好是140～180℃的温度下进行加热处理，从而可以获得耐镀金性良好且耐热性、耐溶剂性、耐酸性、密合性、弯曲性等各种特性良好的具有永久保护膜的印刷电路板。
作为上述显影中所用的碱性水溶液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾等的无机碱性水溶液或者氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的有机碱性水溶液。
如前所述，也可以使用有机溶剂。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于下述实施例。
合成例1
在装有搅拌装置、回流管的3L烧瓶中加入860.0g作为分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(a)的日本化药株式会社(日本化薬)制EOCN-103S(多官能甲酚-酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量：215.0g/当量)、288.3g作为分子中具有乙烯性不饱和基团的一元羧酸化合物(b)的丙烯酸(分子量：72.06)、492.1g作为反应用溶剂的卡必醇乙酸酯、4.921g作为热聚合抑制剂的2，6-二叔丁基对甲酚以及4.921g作为反应催化剂的三苯膦，在98℃的温度下使其反应至反应液的酸值达到0.5mg·KOH/g以下，获得环氧羧酸酯化合物。
接着，在该反应液中加入169.8g作为反应用溶剂的卡必醇乙酸酯、201.6g作为多元酸酐(c)的四氢苯二酸酐，在95℃反应4小时，获得含有67重量％感光性碱性水溶液可溶性树脂(A)的树脂溶液(将该溶液记作A-1)。测定了酸值，结果为69.4mg·KOH/g(固体成分酸值：103.6mg·KOH/g)。
合成例2
在装有搅拌装置、回流管的3L烧瓶中加入368.0g作为分子中具有2个环氧基的环氧化合物(d)的日本化药株式会社(日本化薬)制RE-310S(二官能双酚A型环氧树脂，环氧当量：184.0g/当量)、141.2g作为分子中具有乙烯性不饱和基团的一元羧酸化合物(b)的丙烯酸(分子量：72.06)、1.02g作为热聚合抑制剂的氢醌单甲醚以及1.53g作为反应催化剂的三苯膦，在98℃的温度下使其反应至反应液的酸值达到0.5mg·KOH/g以下，获得环氧羧酸酯化合物(理论分子量：509.2)。
接着，在该反应液中加入755.5g作为反应用溶剂的卡必醇乙酸酯、268.3g作为分子中具有2个羟基的羧酸化合物(f)的二羟甲基丙酸(分子量：134.16)、1.08g作为热聚合抑制剂的2-甲基氢醌、140.3g作为任意的二醇化合物(g)的螺环二醇(分子量：304.38)，升温至45℃。在该溶液中以反应温度不超过65℃的条件慢慢滴加485.2g作为二异氰酸酯化合物(e)的三甲基六亚甲基二异氰酸酯(分子量：210.27)。滴加结束后，使温度上升至80℃，使其反应6小时至根据红外吸收光谱测定法2250cm-1附近的吸收消失，获得含有65重量％本发明的感光性碱性水溶液可溶性树脂(A)的树脂溶液(将该溶液记作A-2)。测定了酸值，结果为52.0mg·KOH/g(固体成分酸值：80.0mg·KOH/g)。
合成例3
对于装有温度计、冷凝管、分馏管、搅拌机的烧瓶，实施氮气净化的同时，相对于100份以前述式(2)表示的酚类化合物(商品名p，p’-BPF；本州化学工业株式会社(本州化学)制)，加入370份表卤代醇、26份甲醇，搅拌下升温至65～70℃，使其完全溶解后，在回流条件下，用100分钟分割添加40.4份片状氢氧化钠。然后，再在70℃加热1小时。接着，加入150份水进行水洗2次，在加热减压下从油层除去多余的表卤代醇等。在残留部分中加入312份甲基异丁基酮溶解，在70℃加入10份30％氢氧化钠水溶液反应1小时。反应后，进行水洗3次，在加热减压下馏去甲基异丁基酮，获得150份以前述式(1)表示的环氧树脂。得到的环氧树脂的环氧当量为170g/当量，25℃时的粘度为850mP·s(E型粘度计；下同)，氯总量为1100ppm。
加入85份得到的环氧树脂和25份以前述式(2)表示的化合物、55份环戊酮，搅拌下使其溶解，添加0.09份三苯膦。回流下使其反应4小时，通过GPC确认以式(2)表示的化合物完全消失后，再继续搅拌，使其反应共6小时后，冷却至80℃，加入220份甲基异丁基酮，使结晶析出。将该结晶过滤后，干燥，获得85份白色粉末状的结晶性环氧树脂(D-1)。通过DSC(差示热分析计)测定得到的环氧树脂(D-1)的熔点，结果为127℃。此外，通过GPC测定前述式(1)中的n＝0的成分量，结果为2.6面积％，环氧当量为697g/当量。此外，重复数n的平均值为2.3。
另外，GPC的测定按照下述条件实施测定。
设备：TOSOH HLC-8220GPC
洗脱液：四氢呋喃
柱：TOSOH TSKgel SuperHZM-N×1、TSKgel SuperHZ1000×2、串联安装
流量：0.3ml/分钟
温度：40℃
检测器：差示折射计
实施例1、2，比较例1
将合成例1、合成例2和合成例3中得到的(A-1)、(A-2)和(D-1)以及日本环氧树脂株式会社(ジヤパンエポキシレジン)制EPIKOTE 4003P以表1所示的配比混合，根据需要通过三辊磨机混炼，获得感光性树脂组合物。
将其通过丝网印刷法以干燥膜厚达到15～25μm的厚度的条件涂布于印刷基板，用80℃的热风干燥器干燥30分钟。接着，使用紫外线曝光装置(株式会社ORC制作所(オ一ウ製作所)，型号HMW-680GW)，通过绘有电路图案的掩模照射紫外线(500mJ/cm2)，然后用1％碳酸钠水溶液继续喷射显影，除去紫外线未照射部分的树脂。水洗干燥后，将印刷基板用150℃的热风干燥器加热，使其进行60分钟固化反应，获得固化膜。
表1
                        实施例       比较例
                注    1       2      1
感光性碱性水溶液可溶性树脂(A)溶液
A-1                   51.80          51.80
A-2                   51.80
反应性交联剂(B)
DPHA            *1    3.38            3.38
HX-220          *2    3.38
光聚合引发剂(C)
IRGACURE 907    *3    4.50    4.50    4.50
DETX-S          *4    0.45    0.45    0.45
固化剂(D)
D-1                   33.46   33.46
EPIKOTE 4003P   *5    33.46
热固化催化剂
三聚氰胺              1.00    1.00    1.00
添加剂
硫酸钡                15.15   15.15   15.15
酞菁绿                0.45    0.45    0.45
BYK-354         *6    0.39    0.39    0.39
KS-66           *7    0.39    0.39    0.39
溶剂
卡必醇乙酸酯          4.87    4.87    4.87
注
*1日本化药株式会社(日本化薬)制：二季戊四醇多丙烯酸酯
*2日本化药株式会社(日本化薬)制：ε-己内酯改性羟基三甲基乙酸新戊二醇酯二丙烯酸酯
*3万提科公司(Vantico)制：2-甲基-(4-(甲基硫代)苯基)-2-吗啉基-1-丙烷
*4日本化药株式会社(日本化薬)制：2，4-二乙基噻吨酮
*5日本环氧树脂株式会社(ジヤパンエポキシレジン)制：双酚F型环氧树脂(4-4’体的双酚F的含量在基于HPLC的测定中为22％)
*6毕克化学公司(ビツクケミ一)制：均化剂
*7信越化学工业株式会社(信越化学)制：消泡剂
EPIKOTE 4003P的基于HPLC的测定按照下述条件实施测定。
设备：TOSOH 8020系列
洗脱液∶乙腈∶水＝7∶3→10∶0梯度
柱：TOSOH TSKge l ODS-80TM
流量：0.8ml/分钟
温度：40℃
检测器：UV检测器(254nm)
对于组合物或固化物，进行粘着性、显影性、析像性、光灵敏度、表面光泽、基板翘曲、弯曲性、密合性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐镀金性、耐PCT生、耐热冲击性的试验。它们的结果示于表2。另外，试验方法和评价方法如下。
(粘着性)在涂布于基板上干燥后的膜上用脱脂棉擦拭，评价膜的粘着性。
○……脱脂棉不粘附
×……脱脂棉的碎屑粘附于膜
(显影性)使用下述的评价标准。
○……显影时，油墨被完全除去，可以没有残渣地显影
×……显影时，存在未被显影的部分，可见残渣
(析像性)在干燥后的涂膜上密合50μm的负片图案，照射累计光量200mJ/cm2的紫外线，进行曝光。接着，用1％的碳酸钠水溶液以2.0kg/cm2的喷射压力显影60秒，通过显微镜观察转印图案。使用下述的评价标准。
○……图案边缘呈直线，析像清晰
×……存在剥离，或者图案边缘不齐
(光灵敏度)在干燥后的涂膜上密合分级片21级(柯达公司(Kodak)制)，照射累计光量500mJ/cm2的紫外线，进行曝光。接着，用1％的碳酸钠水溶液以2.0kg/cm2的喷射压力显影60秒，确认未被显影而残留的涂膜的级数。
(表面光泽)对干燥后的涂膜照射500mJ/cm2的紫外线，进行曝光。接着，用1％的碳酸钠水溶液以2.0kg/cm2的喷射压力显影60秒，观察干燥后的固化膜。使用下述的标准。
○……完全未见混浊
×……可见少许混浊
(基板翘曲)使用下述的标准。
○……基板完全未见翘曲
△……基板非常微小地翘曲
×……可见基板的翘曲
(弯曲性)将固化膜弯折180度，进行观察使用下述的标准。
○……膜面未见破裂
×……膜面破裂
(密合性)按照JIS K5400，在试验片上制成100个1mm的棋盘格，通过赛璐玢带(注册商标)进行剥离试验。观察棋盘格的剥离状态，以下述标准评价。
○……未剥离
×……剥离
(铅笔硬度)按照JIS K5400进行评价。
(耐溶剂性)将试验片在室温下浸渍于异丙醇30分钟。确认外观没有异常后，进行采用赛璐玢带(注册商标)的剥离试验，以下述标准评价。
○……涂膜外观没有异常，没有膨起或剥离
×……涂膜出现膨起或剥离
(耐酸性)将试验片在室温下浸渍于10％盐酸水溶液30分钟。确认外观没有异常后，进行采用赛璐玢带(注册商标)的剥离试验，以下述标准评价。
○……涂膜外观没有异常，没有膨起或剥离
×……涂膜出现膨起或剥离
(耐热性)在试验片上涂布松香类焊剂，在260℃的焊锡槽内浸渍5秒。以此为1个循环，重复3个循环。冷却至室温后，进行采用赛璐玢带(注册商标)的剥离试验，以下述标准评价。
○……涂膜外观没有异常，没有膨起或剥离
×……涂膜出现膨起或剥离
(耐镀金性)将试验基板在30℃的酸性脱脂液(日本马克达米德公司(日本マクダ一ミツト)制，Metex L-5B的20体积％水溶液)中浸渍3分钟后，进行水洗，接着室温下在14.4重量％过硫酸铵水溶液中浸渍3分钟后，进行水洗，再在室温下将试验基板浸渍于10体积％硫酸水溶液中1分钟后，进行水洗。将该基板在30℃的催化剂液(梅尔泰克斯公司(メルテツクス)制，メタルプレ一トアクチベ一タ一350的10体积％水溶液)中浸渍7分钟，水洗，在85℃的镍镀液(梅尔泰克斯公司(メルテツクス)制，メルプレ一トNi-865M的20体积％水溶液，pH4.6)中浸渍20分钟进行镀镍后，室温下浸渍于10体积％硫酸水溶液中1分钟，水洗。接着，将试验基板浸渍在95℃的金镀液(梅尔泰克斯公司(メルテツクス)制，15体积％オウロレクトスロUP和3体积％氰化金钾的水溶液，pH6)中10分钟，进行无电解镀金后，水洗，再于60℃的温水中浸渍3分钟，水洗，干燥。在得到的无电解镀金评价基板上粘附赛璐玢带(注册商标)，观察剥离后的状态。
○……完全没有异常
×……可见少许剥离
(耐PCT性)将试验基板在121℃于2大气压的水中放置96小时，确认外观没有异常后，进行采用赛璐玢带(注册商标)的剥离试验，以下述标准评价。
○……涂膜外观没有异常，没有膨起或剥离
×……涂膜出现膨起或剥离
(耐热冲击性)对于试验片实施以-55℃/30分钟、125℃/30分钟为1个循环的热过程，1000个循环后，显微镜观察试验片，以下述标准评价。
○……涂膜没有出现裂缝
×……涂膜出现裂缝
表2
            实施例      比较例
            1     2     1
评价项目
粘着性      ○    ○    ○
显影性      ○    ○    ×
析像性      ○    ○    ×
光灵敏度    12    8     5
表面光泽    ○    ○    ○
基板翘曲    ×    ○    ×
弯曲性      ○    ○    ×
密合性      ○    ○    ×
铅笔硬度    8H    4H    6H
耐溶剂性    ○    ○    ×
耐酸性      ○    ○    ○
耐热性      ○    ○    ×
耐镀金性    ○    ○    ○
耐PCT生     ○    ○    ×
耐热冲击性  ○    ○    ×
由上述的结果可知，使用感光性碱性水溶液可溶性树脂和以式(1)表示的固化剂的本发明的感光性树脂组合物显示出无粘着性，灵敏度高，其固化膜的锡焊耐热性、耐药品性、耐镀金性等良好，而且在固化物表面不会产生裂缝，弯曲性也良好的特性。本发明的树脂组合物不会产生残渣，显影性良好，而使用4-4’体的双酚F的含量低的双酚F型树脂作为固化剂的比较例的树脂组合物产生残渣，因此显影性劣化。

Claims (7)

1.感光性树脂组合物，它是包含感光性碱性水溶液可溶性树脂(A)、反应性交联剂(B)、光聚合引发剂(C)和固化剂(D)的感光性树脂组合物，其特征在于，该固化剂(D)为以式(1)
Figure A20068003415500021
表示的4，4’-体的双酚F型环氧树脂；式中，n表示重复数。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，固化剂(D)的n为1～7的正数，是其熔点为80～150℃的结晶。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，感光性碱性水溶液可溶性树脂(A)是通过分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(a)和分子中具有乙烯性不饱和基团的一元羧酸化合物(b)的反应而得的环氧羧酸酯化合物与多元酸酐(c)的反应生成物。
4.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，感光性碱性水溶液可溶性树脂(A)是通过分子中具有2个环氧基的环氧化合物(d)和分子中具有乙烯性不饱和基团的一元羧酸化合物(b)的反应而得的环氧羧酸酯化合物与二异氰酸酯化合物(e)、分子中具有2个羟基的羧酸化合物(f)及作为任意成分的不具有羧基的二醇化合物(g)的反应生成物，或者所述反应生成物与作为任意成分的多元酸酐(c)的反应生成物。
5.固化物，其特征在于，所述固化物是权利要求1～4中的任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
6.基材，其特征在于，具有权利要求5所述的固化物的层。
7.物品，其特征在于，具有权利要求6所述的基材。
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