JP2005247902A - エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化前の樹脂の粘度が低く、耐熱性の高い硬化物を与えるエポキシ樹脂を提供すること。
【解決手段】４，４’−ヒドロキシフェニルメチレンをエピクロルヒドリンと反応させることにより得られる、エポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。

Description

本発明は低粘度で、耐熱性の高い硬化物を与えるエポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。

液状エポキシ樹脂としては、一般にビスフェノールＡのジグリシジルエーテル化物（以下、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂という）が広く知られており、更に低粘度が要求される分野においてはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル化物（以下、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂という）が主に用いられている。また、近年では電気・電子部品用途においては更なる低粘度化の要求が高まっており、こうした場合には前述のビスフェノールＦのジグリシジルエーテル化物を分子蒸留し、低分子量物である２量体のみを分取することが知られている。例えば、非特許文献１に記載された低粘度型のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、本発明者らの分析によれば下記式（２）

下記式（３）

及び下記式（４）

で表される二量体成分の混合体である。

東都化成株式会社エポキシ樹脂カタログ（１９９９．４発行）

前記したような二量体成分が主成分であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、通常２５℃において１０００〜２０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する液状、若しくは融点が４０〜８０℃の結晶状である。これに対し、汎用の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の２５℃における粘度は、通常１２０００〜１５０００ｍＰ・ｓと高いが、ガラス転移温度も高く、耐熱性に優れている。現在の電気・電子部品用途では粘度が更に低く耐熱性に優れた液状エポキシ樹脂が望まれている。

本発明者らはこうした実状に鑑み、耐熱性に優れた硬化物を与える低粘度の液状（もしくは結晶状）のエポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。

すなわち本発明は
（１）下記式（１）

（式中ｎは繰り返し数を表す。）
で表され、エポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂、
（２）上記（１）記載のエポキシ樹脂、硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
（３）硬化促進剤を含有する（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）下記式（５）

で表されるフェノール系化合物とエピハロヒドリンを、該フェノール系化合物中の水酸基１モルに対し、エピハロヒドリン２〜１５モルとなる割合でアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させることを特徴とする式（１）で表され、エポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂の製造方法
を提供するものである。

本発明のエポキシ樹脂は低粘度の液状（もしくは融点４０〜６０℃の結晶状）であるため、低粘度の液状組成物が容易に調製出来、複雑微細な形状の電気・電子部品の封止に適用可能であり、更に耐熱性に優れるため高度な信頼性を要求される分野にも適している。

本発明において原料としては下記式（５）

で表されるフェノール系化合物が用いられる。当該化合物は融点が１６３℃の結晶であり、市販品が、例えばｐ，ｐ’−ＢＰＦ（商品名；本州化学株式会社製）が入手可能である。このフェノール系化合物とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。

本発明の製造方法において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリンやエピブロムヒドリンを用いることが出来る。エピハロヒドリンの量は式（５）で表される化合物の水酸基１当量に対し通常２〜１５モル、好ましくは３〜１２モル、特に好ましくは４〜１２モルである。

アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ固体でも、その水溶液を使用しても良く、水溶液を使用する場合は連続的に反応系内に添加すると同時に減圧下、または常圧下水及びエピハロヒドリンを留出させ更に分液し、水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法を採用することができる。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（５）のフェノール系化合物の水酸基１モルに対して通常０．９〜１．２モルであり、好ましくは０．９５〜１．１５モルである。反応温度は通常２０〜１１０℃であり、好ましくは２５〜１００℃である。反応時間は通常０．５〜１５時間であり、好ましくは１〜１０時間である。

反応系にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、或いはジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどの非プロトン性極性溶媒を添加することは反応を促進させる上で好ましい。

アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し通常３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。非プロトン性極性溶媒を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対して通常１０〜１５０重量％、好ましくは１５〜１２０重量％である。

また、エピハロヒドリンと当該フェノール系化合物の溶液にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩触媒として添加し、３０〜１１０℃で０．５〜８時間反応させて得られるハロヒドリンエーテル化合物に、アルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え２０〜１００℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。

これらのエポキシ化反応の生成物から水洗後、或いは水洗無しに加熱減圧下で過剰のエピハロヒドリン及び溶剤などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどに溶解させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて閉環を確実にすることも出来る。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール系化合物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し加熱減圧下で溶剤を除去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、通常１７０ｇ／ｅｑ以下である。エポキシ当量はJIS K-7236の記載の方法に準じて測定することができる。本発明のエポキシ樹脂は、式（１）で表される。式（１）において、ｎは繰り返し数を表すが、どの程度の値になるかは、エポキシ当量から計算でき、平均値でその上限が通常０．１０９、好ましく０．０８であり、下限が通常０、好ましくは０．０１である。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂は硬化剤、硬化促進剤などと組み合わせることにより、エポキシ樹脂組成物として使用することが出来る。その具体的な用途例としては、半導体用封止材、プリント配線基板、ソルダーレジストなどである。また、本発明のエポキシ樹脂をシアネート樹脂と組み合わせて硬化性樹脂組成物として使用することも可能である。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独で、または他のエポキシ樹脂と併用して用いることが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂の具体例としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して０．７当量に満たない場合、或いは１．２当量を越える場合、いずれも硬化が不完全になり、良好な硬化物性が得られない恐れがある。

また本発明のエポキシ樹脂組成物においては硬化促進剤を含有させることも出来る。用い得る硬化促進剤の例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填剤を含有し得る。用い得る無機充填剤の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填剤は本発明のエポキシ樹脂組成物において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルチミン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料などの種々の配合剤を添加することが出来る。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤ならびに必要により硬化促進剤、無機充填剤及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロールなどを用いて均一になるまで十分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることが出来る。

次に本発明を更に実施例により具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。なお、実施例において粘度はE型粘度計で測定した。

実施例１
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、前記式（５）で表されるフェノール系化合物（商品名ｐ，ｐ’−ＢＰＦ 本州化学株式会社製）１００部に対しエピクロルヒドリン４６３部、ジメチルスルホキシド４６３部を仕込み撹拌下で３０℃まで昇温し、完全に溶解せしめた後、フレーク状水酸化ナトリウム４０．４部を１００分かけて分割添加した。その後、更に３０℃で５時間、４０℃で１時間、７０℃で３０分後反応を行った。次いで水を７００部加えて水洗を行い、油層から過剰のエピクロルヒドリンなどを除去した。残留分にメチルイソブチルケトン３１２部を加えて溶解し、７０℃で３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加えて１時間反応を行った。反応終了後、水洗を３回行い生成塩などを除去した。加熱減圧下でメチルイソブチルケトンを留去し、前記式（１）で表される本発明のエポキシ樹脂（Ａ）１４７部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１６５ｇ／ｅｑ（ｎ＝０．０７（平均値））、２５℃における粘度は８１０ｍＰ・ｓ、全塩素量は３５０ｐｐｍであった。

実施例２、比較例１
実施例２として実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）、比較例１として市販の分子蒸留ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＹＤＦ−８１７０Ｃ（東都化成株式会社製；エポキシ当量１５５〜１６５ｇ／ｅｑ）をそれぞれ用いてエポキシ樹脂組成物を調製した。ＹＤＦ−８１７０Ｃの分子組成は前記式（２）で表される成分が３２重量％、前記式（３）で表される成分が５０重量％、前記式（４）で表される成分が１８重量％含有されていた。ＹＤＦ−８１７０Ｃのエポキシ当量は１５８ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。これらのエポキシ樹脂に対し硬化剤としてカヤハードＭＣＤ（日本化薬株式会社製）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を用い、表１の「配合物の組成の欄」に示す重量比で配合し均一に混合した後、金型に注型し８０℃で２時間、１２０℃で２時間、１８０℃で４時間硬化せしめて試験片を作成し、下記の条件でガラス転移温度を測定し表１の「硬化物の物性」の欄に示した。

ガラス転移点
熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．

表１
実施例２ 比較例１
配合物の組成
エポキシ樹脂（Ａ） １００
ＹＤＦ−８１７０Ｃ １００
カヤハードＭＣＤ ９７ １０１
２Ｅ４ＭＺ １ １
硬化物の物性
ガラス転移温度（℃） １７２ １６１

このように本発明のエポキシ樹脂を含有する本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、式（２）〜（４）の化合物の混合物である公知のエポキシ樹脂を使用した場合に較べガラス転移温度が高く耐熱性に優れる。

Claims (4)

1. 下記式（１）
   

   

   （式中ｎは繰り返し数を表す。）
   で表され、エポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂。
2. 請求項１で表されるエポキシ樹脂、硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
3. 硬化促進剤を含有する請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 下記式（５）
   

   

   で表されるフェノール系化合物とエピハロヒドリンを、該フェノール系化合物中の水酸基１モルに対し、エピハロヒドリン２〜１５モルとなる割合でアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させることを特徴とする式（１）で表され、エポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂の製造方法。