JP2582884B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは樹脂
皮膜形成後、紫外線露光および希アルカリ水溶液による
現像で画像形成可能な紫外線硬化性、はんだ耐熱性にす
ぐれた液状フォトソルダーレジストとして有用な感光性
樹脂組成物に関する。
〔従来の技術〕
電子部品をコンパクトに組み込むためにプリント配線
板を使用することが一般的によく行なわれている。この
プリント配線板は、積層板に張り合わせた銅箔を回路配
線に従ってエッチングしたもので、電子部品が所定の場
所に配置されてはんだ付けが行なわれる。
ソルダーレジストは、このようなプリント配線板に電
子部品をはんだ付けする前工程で使用されるもので、回
路導体のはんだ付けする部分を除いた全面に皮膜形成さ
れるものである。このような皮膜は、はんだ付けの際に
はんだが不必要な部分に付着するのを防止する絶縁膜と
して機能するとともに、回路導体が空気に直接曝されて
酸化や湿分により腐食されるのを防止する保護膜として
も機能するもので、なくてはならないものである。
従来、このようなソルダーレジストは基板上にスクリ
ーン印刷し、紫外線または熱により硬化させることで形
成されてきた。しかし、プリント基板は高密度化実現の
ため微細化(ファイン化)、多量化及びワンボード化の
一途をたどっており、目ざましいテンポで高度化される
と共に実装方式も表面実装技術(SMT)へと一段と推移
してきた。ソルダーレジストもファイン化SMTに伴い高
解像性、高精度、高信頼性の要求が高まり、民生用基
板、産業用基板を問わずスクリーン印刷法から位置精
度、導体エッジ部の被覆性に優れる液状フォトレジスト
法が提案されている。例えば特開昭50−144431号、特公
昭51−40451号にはビスフェノール型エポキシアクリレ
ート、増感剤、エポキシ化合物、エポキシ硬化剤などか
らなるソルダーレジスト組成物が示されている。しかし
ながらこれらのソルダーレジストの未露光部分は有機溶
剤を用いて除去し現像していた。この有機溶剤による未
露光部分の除去(現像)は、有機溶剤を多量に使用する
ため環境汚染や火災等の危険性もあり問題がある。特に
環境汚染の問題は人体に与える悪影響が最近大きくクロ
ーズアップされその対策に苦慮しているのが現実であ
る。
この問題を解決するため希アルカリ水溶液で現像可能
なアルカリ現像型フォトソルダーレジストが提案されて
いる。
アルカリ現像可能な紫外線硬化材料として特公昭56−
40329号、特公昭57−45785号にエポキシ樹脂に不飽和モ
ノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を付加
させた反応生成物をベースポリマーとする材料が示され
ている。また特開昭61−243869号にはノボラック型エポ
キシ樹脂を使用した耐熱性、耐薬品性が良好な希アルカ
リ水溶液で現像可能な液状ソルダーレジスト組成物が示
されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、以上のようなビスフェノール型やノ
ボラック型のエポキシ樹脂ではない新しい多官能エポキ
シ樹脂を使用して、光硬化性、耐熱性、耐薬品性、可と
う性、電気特性に優れた希アルカリ水溶液で現像可能な
液状フォトレジストとして有用な感光性樹脂組成物を提
供することである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は(a)構造式〔I〕 で表わされるエポキシ樹脂の1エポキシ当量当り0.8〜
1.2モルの重合性不飽和カルボン酸を反応させた後、更
に1エポキシ当り0.2〜1.0モルの多塩基酸無水物とを反
応させて得られる反応生成物、(b)希釈剤、(c)増
感剤、(d)エポキシ樹脂、(e)エポキシ樹脂硬化剤
を含有することを特徴とする希アルカリ水溶液で現像可
能な感光性樹脂組成物であり、その好ましい配合割合は
(a)40〜60重量部、(b)5〜50重量部、(c)3〜
10重量部、(d)10〜20重量部、(e)0.5〜3重量部
である。
重合性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができ
るが、とくにアクリル酸が好ましい。
エポキシ基と重合性不飽和カルボン酸との反応は、お
そらく、下記の反応によりエステル化がおこるものと推
定される。したがって、エポキシ基の数と重合性不飽和
基の数はほぼ対応したものとすることになる。
本発明で使用する多塩基酸無水物としては、現像性、
熱硬化成分であるエポキシ樹脂との反応性からヘキサヒ
ドロフタル酸無水物、3−メチルヘキサヒドロフタル酸
無水物、4−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、3−
エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、4−エチルヘキサ
ヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、
3−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、4−メチルテ
トラヒドロフタル酸無水物、3−エチルテトラヒドロフ
タル酸無水物、4−エチルテトラヒドロフタル酸無水物
などが好ましい。
希釈剤(b)としては、エチレン結合を少なくとも2
個有する不飽和化合物と有機溶剤などを挙げることがで
きるが、とくにの両者を組み合わせて用いるのが好まし
い。前記不飽和化合物としては、エチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレー
ト、1,3−プロピレンジ(メタ)アクリレート、1,2,4−
ブタントリオールトリ(メタ)アクリレート、1,4−ベ
ンゼンオールジ(メタ)アクリレート、分子量200〜500
を有するポリエチレングリコールのビス(メタ)アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレー
トなどや、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、ジエ
チレントリアミントリ(メタ)アクリルアミドビス(メ
タクリルアミドプロポキシ)エタン、ビスメタクリルア
ミドエチルメタクリラートN−〔(β−ヒドロキシエチ
ルオキシ)エチル〕アクリルアミド、ジビニルフタレー
ト、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−1,3
−ジスルホナート、ジビニルブタン−1,4−ジスルホナ
ート、トリアリルイソシアヌレート、トリ(メタ)アク
リルイソシアヌレート、キシリレンビス(ジアリルイソ
シアヌレート)、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イ
ソシアヌレート、トリス(3−メルカプトプロピル)イ
ソシアヌレートなどがあり、有機溶剤としては、エチレ
ングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリ
コールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジ
アルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキル
エーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類、その他のシクロヘキサノン、テトラ
ヒドロナフタリン、石油ナフサなどが用いられ、塗布し
やすい状態に希釈する目的で使用される。
本発明で使用する増感剤にとくに制限はないが、なか
でも2−メチル−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2
−モルフォリノ−1−プロパノンを主成分とし、その他
の増感剤の1種類あるいは2種類を組み合わせて使用す
ることでとくに優れた紫外線硬化性が得られる。前記組
み合わせに用いる増感剤としては、p−フェニルベンゾ
フェノン、ベンジルジメチルケタール、2,4−ジメチル
チオキサントン、2,4−ジエチルオキサントン、2−イ
ソプロピルチオキサントン、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル、4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノ
ン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどが
あげられる。
また、本発明で使用するエポキシ樹脂(d)にとくに
制限はないが、少なくとも2個のエポキシ基を有する化
合物、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリスグリシジル
イソシアヌル酸などが好ましく、特にトリスグリシジル
イソシアヌル酸が好ましい。このトリスグリシジルイソ
シアヌル酸は他のエポキシ樹脂に比較し、有機溶剤にほ
とんど溶解しないため低温での安定性が良く、高温での
反応性は高い。さらにトリアジン骨格を有するため耐熱
性、電気特性に優れるという特徴をもっている。
本発明で使用するエポキシ樹脂硬化剤(e)について
も格別の制限はないが、とくにS−トリアジン化合物が
好ましい。例えばメラミン、グアナミン、アセトグアナ
ミン、ベンゾクアナミン、エチルジアミノ−S−トリア
ジン、2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2,4−ジアミノ
−6−トリル−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−
キシリル−S−トリアジンおよびそれらの類似品が好ま
しい。このS−トリアジン化合物はエポキシ樹脂の潜在
性硬化剤となるばかりでなく、レジストと基板の接着力
を向上させると共に電食や銅の変色を防止する効果もあ
る。
本発明の感光性樹脂組成物は(a)(b)(c)
(d)(e)成分からなり、その配合割合は(a)の反
応生成物40〜60重量部、(b)の希釈剤5〜50重量部、
(c)の増感剤3〜10重量部、(d)のエポキシ樹脂10
〜20重量部、(e)のエポキシ樹脂硬化剤0.5〜3重量
部となるようにするが好ましく、さらに必要に応じて種
々の添加剤、例えばシリカ、タルク、アルミナ、炭酸カ
ルシウム、クレー、アエロジルなどの体質顔料、クロム
フタロイエロー、シアニングリーンなどの着色顔料、シ
リコーンおよびフッ素系の消泡剤、レベリング剤、酸化
防止剤などを添加することができる。
以上述べた本発明の感光性樹脂組成物は基板に所望の
厚さで塗布した後、60〜80℃で15〜60分間加熱して有機
溶剤を揮散させた後、像部分が透明な所望のパターンを
コンタクト(接触)の状態にして基板の塗膜上に置き、
紫外線を照射して所望のパターンを選択的に露光する。
これにより塗膜の露光領域の組成物は交差結合を生じて
不溶性となる。次に非露光領域を希アルカリ水溶液で除
去することにより塗膜が現像される。ここで用いられる
希アルカリ水溶液としては0.5〜5重量%の炭酸ナトリ
ウム水溶液が一般的である、勿論他のアルカリも使用可
能である。このようにして得られたパターンは後に耐熱
性を向上させるために紫外線または100〜200℃の熱また
は遠赤外線を加えて反応(二次硬化)させることが望ま
しい。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
<合成例1> 〔I〕のエポキシ樹脂の1エポキシ当量に対してアク
リル酸1モルをブチルセロソルブアセテート30重量%を
溶媒として反応させたエポキシアクリレートを得た。こ
のエポキシアクリレートの1水酸基当量にテトラヒドロ
フタル酸無水物0.5モルを酸価が理論値になるまで反応
させた。この反応生成物を〔a−1〕とする。
<合成例2> 合成例1におけるテトラヒドロフタル酸無水物のかわ
りにヘキサヒドロフタル酸無水物0.5モルを用いる以外
は合成例1と同様にして反応生成物〔a−2〕を得た。
実施例1〜6 下記表−1に示す成分を配合し、ロールミル混練して
感光性組成物とした。
実施例1〜6感光性樹脂組成物を面処理済のパターン
形成してある銅張積層板全面にスクリーン印刷により20
〜30μmの厚さに塗布した。その後、70℃の熱風循環式
乾燥機で20分乾燥させ所望のパターンのネガフィルムを
密着させ波長365nmでの強度が25mW/cm2の紫外線を20秒
間照射露光し、1%の炭酸ナトリウム水溶液で60秒間現
像し、次いで150℃の熱風循環式乾燥機で30分加熱硬化
させた。
実施例1〜6の組成物はいずれも乾燥後のタックはな
く、ネガフィルムに相応する完全に現像された精密なパ
ターンが得られ、その塗膜の硬度は5Hで、密着性、耐塩
化メチレン性、耐塩酸性に良好であり、260℃のはんだ
槽に30秒間浸漬した後も塗膜に何の変化もみとめられ
ず、ソルダーレジストとしての特性を十分満足すること
がわかった。
〔効果〕
以上の結果より本発明の感光性樹脂組成物は耐熱性、
耐薬品性、密着性に優れておりソルダーレジストとして
使用できるばかりでなく、塗料、感光性接着剤、プラス
チックレリーフ材料、印刷板用材料等の幅広い用途に使
用可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H05K 3/06 H05K 3/06 H

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)構造式〔I〕 で表わされるエポキシ樹脂の1エポキシ当量当り0.8〜
    1.2モルの重合性不飽和カルボン酸を反応させた後、更
    に1エポキシ当量当り0.2〜1.0モルの多塩基酸無水物と
    を反応させて得られる反応生成物、(b)希釈剤、
    (c)増感剤、(d)エポキシ樹脂、(e)エポキシ樹
    脂硬化剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】前記(a)40〜60重量部、(b)5〜50重
    量部、(c)3〜10重量部、(d)10〜20重量部、
    (e)0.5〜3重量部を含むことを特徴とする請求項1
    記載の感光性樹脂組成物。
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