JPH083633B2 - 耐熱性皮膜形成用感光性組成物 - Google Patents
耐熱性皮膜形成用感光性組成物Info
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- JPH083633B2 JPH083633B2 JP62114079A JP11407987A JPH083633B2 JP H083633 B2 JPH083633 B2 JP H083633B2 JP 62114079 A JP62114079 A JP 62114079A JP 11407987 A JP11407987 A JP 11407987A JP H083633 B2 JPH083633 B2 JP H083633B2
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- Japan
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- epoxy
- epoxy resin
- carboxylic acid
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
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- Physics & Mathematics (AREA)
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- Epoxy Resins (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐熱性皮膜形成用の新規な感光性組成物、
さらに詳しくいえば、紫外線で照射された部分は硬化し
て不溶化するが、未露光部分はアルカリ水溶液で容易に
除去しうるネガティブ型フォトレジストとして有用な、
耐熱性皮膜を形成するための感光性エポキシ系樹脂皮膜
組成物に関するものである。
さらに詳しくいえば、紫外線で照射された部分は硬化し
て不溶化するが、未露光部分はアルカリ水溶液で容易に
除去しうるネガティブ型フォトレジストとして有用な、
耐熱性皮膜を形成するための感光性エポキシ系樹脂皮膜
組成物に関するものである。
従来の技術 従来、プリント配線板の形成におけるエッチングレジ
スト、めっきレジスト、ソルダーレジストなどの保護膜
として使用できるネガティブ型感光性皮膜組成物はこれ
らのエポキシアクリレートとエチレン結合を有する不飽
和化合物と増感剤からなり、未露光部分は有機溶剤を用
いて除去していた。しかし有機溶剤による未露光部分の
除去（現像）は有機溶剤を多量に使用するために環境汚
染や火災等の危険性もあり問題がある。特に環境汚染の
問題は人体に与える悪影響が最近大きくクローズアップ
され、その対策に苦慮しているのが現実である。
スト、めっきレジスト、ソルダーレジストなどの保護膜
として使用できるネガティブ型感光性皮膜組成物はこれ
らのエポキシアクリレートとエチレン結合を有する不飽
和化合物と増感剤からなり、未露光部分は有機溶剤を用
いて除去していた。しかし有機溶剤による未露光部分の
除去（現像）は有機溶剤を多量に使用するために環境汚
染や火災等の危険性もあり問題がある。特に環境汚染の
問題は人体に与える悪影響が最近大きくクローズアップ
され、その対策に苦慮しているのが現実である。
これまで、アルカリ現像可能なエポキシ樹脂系感光性
組成物としては、エポキシ樹脂に不飽和カルボン酸を付
加し、これに二塩基性カルボン酸無水物を反応させて得
た反応生成物に、光重合性単量体及び光重合開始剤を含
有させたものが知られているが（特開昭49−2601号公
報、特公昭58−44743号公報）、これらの公知の感光性
組成物から得られる皮膜は、耐熱性が不十分ではんだ温
度に耐えることができないため、ソルダーレジストとし
て、永久的な保護皮膜を形成するには不適当であった。
組成物としては、エポキシ樹脂に不飽和カルボン酸を付
加し、これに二塩基性カルボン酸無水物を反応させて得
た反応生成物に、光重合性単量体及び光重合開始剤を含
有させたものが知られているが（特開昭49−2601号公
報、特公昭58−44743号公報）、これらの公知の感光性
組成物から得られる皮膜は、耐熱性が不十分ではんだ温
度に耐えることができないため、ソルダーレジストとし
て、永久的な保護皮膜を形成するには不適当であった。
発明が解決しようとする課題 本発明は、アルカリ現像可能で、しかも耐熱性を有
し、はんだ温度に耐えうる永久的な保護皮膜を形成する
ための、エポキシ樹脂系感光性組成物を提供することを
目的としてなされたものである。
し、はんだ温度に耐えうる永久的な保護皮膜を形成する
ための、エポキシ樹脂系感光性組成物を提供することを
目的としてなされたものである。
課題を解決するための手段 本発明者らは、耐熱性を有する永久的な保護皮膜を形
成するための、アルカリ現像可能なエポキシ樹脂系感光
性組成物を開発するために、鋭意研究を重ねた結果、特
定の条件下で、少なくとも２個の末端エポキシ基を有す
るエポキシ樹脂に、エチレン結合１個を有する不飽和カ
ルボン酸と多価カルボン酸無水物を反応させて得た反応
生成物を主剤とし、これにエチレン結合を少なくとも２
個有する不飽和化合物、増感剤、少なくとも２個の末端
エポキシ基を有するエポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤を
それぞれ特定の割合で配合したものにより、その目的を
達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を
なすに至った。
成するための、アルカリ現像可能なエポキシ樹脂系感光
性組成物を開発するために、鋭意研究を重ねた結果、特
定の条件下で、少なくとも２個の末端エポキシ基を有す
るエポキシ樹脂に、エチレン結合１個を有する不飽和カ
ルボン酸と多価カルボン酸無水物を反応させて得た反応
生成物を主剤とし、これにエチレン結合を少なくとも２
個有する不飽和化合物、増感剤、少なくとも２個の末端
エポキシ基を有するエポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤を
それぞれ特定の割合で配合したものにより、その目的を
達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を
なすに至った。
すなわち、本発明は、 （ａ）少なくとも２個の末端エポキシ基を有するエポキ
シ樹脂に、このエポキシ樹脂の１エポキシ当量当り少な
くとも0.7モルのα，β‐エチレン結合を１個有する不
飽和カルボン酸を、酸価20以下になるまで付加反応させ
たのち、さらに１エポキシ当量当り0.2〜１モルの多価
カルボン酸無水物を反応させて得た反応生成物を主剤と
し、これに （ｂ）エチレン結合を少なくとも２個有する不飽和化合
物0.5〜50重量％、 （ｃ）増感剤0.1〜10重量％、 （ｄ）少なくとも２個の末端エポキシ基を有するエポキ
シ樹脂３〜50重量％、及び （ｅ）エポキシ硬化剤0.1〜10重量％ を配合して成る耐熱性皮膜形成用感光性組成物を提供す
るものである。
シ樹脂に、このエポキシ樹脂の１エポキシ当量当り少な
くとも0.7モルのα，β‐エチレン結合を１個有する不
飽和カルボン酸を、酸価20以下になるまで付加反応させ
たのち、さらに１エポキシ当量当り0.2〜１モルの多価
カルボン酸無水物を反応させて得た反応生成物を主剤と
し、これに （ｂ）エチレン結合を少なくとも２個有する不飽和化合
物0.5〜50重量％、 （ｃ）増感剤0.1〜10重量％、 （ｄ）少なくとも２個の末端エポキシ基を有するエポキ
シ樹脂３〜50重量％、及び （ｅ）エポキシ硬化剤0.1〜10重量％ を配合して成る耐熱性皮膜形成用感光性組成物を提供す
るものである。
本発明組成物においては、（ａ）成分として、少なく
とも２個の末端エポキシ基を有するエポキシ樹脂と、
α，β‐エチレン結合を１個有する不飽和カルボン酸と
多価カルボン酸無水物とを特定の条件のもとで反応させ
て得られる反応生成物が用いられる。
とも２個の末端エポキシ基を有するエポキシ樹脂と、
α，β‐エチレン結合を１個有する不飽和カルボン酸と
多価カルボン酸無水物とを特定の条件のもとで反応させ
て得られる反応生成物が用いられる。
この（ａ）成分の原料になるエポキシ樹脂は、それ自
体公知であって、市販品として入手することができる。
このようなものとしては、油化シェルエポキシ（株）社
から、商品名エピコート828、エピコート1001、エピコ
ート1004として市販されているビスフェノール系エポキ
シ樹脂、大日本インキ化学工業（株）社から、商品名エ
ピクロンN-695、エピクロンN-673、エピクロンN-665と
して、また日本化薬（株）社から商品名EOCN-102、EOCN
-103、EOCN-104として市販されているクレゾールノボラ
ック系エポキシ樹脂、ダウケミカル（株）社から商品名
D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.N.485として、また油化シ
ェルエポキシ（株）社から商品名エピコート152、エピ
コート154として市販されているフェノールノボラック
系エポキシ樹脂、チバガイギー（株）社から商品名016
3、MY-720、0500として、油化シェルエポキシ（株）社
から商品名エピコートYL-931、604として、日産化学
（株）社から商品名TEPICとして、セラニーズ社から商
品名EPI-REZSU8として、それぞれに市販されている特殊
多官能エポキシ樹脂を挙げることができる。
体公知であって、市販品として入手することができる。
このようなものとしては、油化シェルエポキシ（株）社
から、商品名エピコート828、エピコート1001、エピコ
ート1004として市販されているビスフェノール系エポキ
シ樹脂、大日本インキ化学工業（株）社から、商品名エ
ピクロンN-695、エピクロンN-673、エピクロンN-665と
して、また日本化薬（株）社から商品名EOCN-102、EOCN
-103、EOCN-104として市販されているクレゾールノボラ
ック系エポキシ樹脂、ダウケミカル（株）社から商品名
D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.N.485として、また油化シ
ェルエポキシ（株）社から商品名エピコート152、エピ
コート154として市販されているフェノールノボラック
系エポキシ樹脂、チバガイギー（株）社から商品名016
3、MY-720、0500として、油化シェルエポキシ（株）社
から商品名エピコートYL-931、604として、日産化学
（株）社から商品名TEPICとして、セラニーズ社から商
品名EPI-REZSU8として、それぞれに市販されている特殊
多官能エポキシ樹脂を挙げることができる。
次に、これらのエポキシ樹脂と最初に反応させるα，
β‐エチレン結合を１個有する不飽和カルボン酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸
などがあるが、特にアクリル酸が好ましい。これらは単
独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよ
い。
β‐エチレン結合を１個有する不飽和カルボン酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸
などがあるが、特にアクリル酸が好ましい。これらは単
独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよ
い。
また、さらに反応させるのに用いられる多価カルボン
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無
水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物（HPA）、1,
2,3,4-テトラヒドロフタル酸無水物（THPA）、ナジン酸
無水物（NA）、メチルナジン酸無水物（MNA）、3-又は4
-メチル‐1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物（MTHP
A）、クロルエンド酸無水物（HET）、ドデセニルコハク
酸無水物（DOSA）、トリメリット酸無水物（TMDA）、ピ
ロメリット酸ジ無水物（PMDA）などがある。また、市販
品としては、大日本インキ化学工業（株）社から商品名
エピクロンEXP-4400として市販されている5-（2,5-ジオ
キソテトラヒドロフリル）‐3-メチル‐3-ジクロヘキセ
ン‐1,2-ジカルボン酸無水物、新日本理化（株）社から
市販されているエチレングリコールビストリメリテート
（TMEG）、グリセリントリストトリメリテート（TMTA）
などがある。これらは単独で用いてもよいし２種以上組
み合わせて用いてもよい。
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無
水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物（HPA）、1,
2,3,4-テトラヒドロフタル酸無水物（THPA）、ナジン酸
無水物（NA）、メチルナジン酸無水物（MNA）、3-又は4
-メチル‐1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物（MTHP
A）、クロルエンド酸無水物（HET）、ドデセニルコハク
酸無水物（DOSA）、トリメリット酸無水物（TMDA）、ピ
ロメリット酸ジ無水物（PMDA）などがある。また、市販
品としては、大日本インキ化学工業（株）社から商品名
エピクロンEXP-4400として市販されている5-（2,5-ジオ
キソテトラヒドロフリル）‐3-メチル‐3-ジクロヘキセ
ン‐1,2-ジカルボン酸無水物、新日本理化（株）社から
市販されているエチレングリコールビストリメリテート
（TMEG）、グリセリントリストトリメリテート（TMTA）
などがある。これらは単独で用いてもよいし２種以上組
み合わせて用いてもよい。
本発明を効果的に実施するためには、α，β‐エチレ
ン結合を１個有する不飽和カルボン酸はエポキシ樹脂の
１エポキシ当量当り少なくとも0.7モルの量で用いるこ
とが重要である。エポキシ当量とは１グラム当量のエポ
キシ基を含むグラム単位で表わされたエポキシ樹脂の重
量として定義される。前記量よりも少ない量、例えば１
エポキシ当量当り約0.5モルの、α，β‐エチレン結合
をもつ不飽和カルボン酸しか反応させなかった場合は、
この反応生成物は非常に不安定で多価カルボン酸無水物
と反応させる際にはゲル化してしまう。α，β‐エチレ
ン結合を１個有する不飽和カルボン酸は、一般にはエポ
キシ樹脂の１エポキシ当量当り、0.7〜1.5モル、好まし
くは１〜1.2モルの量で用いられる。さらにこうして得
られた反応物をアルカリ水溶液で可溶化するために、１
エポキシ当量当り0.2〜１モル、好ましくは0.3〜0.7モ
ルの多価カルボン酸無水物と反応させる。多価カルボン
酸無水物の量が0.2モル未満ではアルカリ水溶液による
可溶化が困難になり、また1.5モルより多くなると皮膜
の耐薬品性、電気特性に劣る結果となる。
ン結合を１個有する不飽和カルボン酸はエポキシ樹脂の
１エポキシ当量当り少なくとも0.7モルの量で用いるこ
とが重要である。エポキシ当量とは１グラム当量のエポ
キシ基を含むグラム単位で表わされたエポキシ樹脂の重
量として定義される。前記量よりも少ない量、例えば１
エポキシ当量当り約0.5モルの、α，β‐エチレン結合
をもつ不飽和カルボン酸しか反応させなかった場合は、
この反応生成物は非常に不安定で多価カルボン酸無水物
と反応させる際にはゲル化してしまう。α，β‐エチレ
ン結合を１個有する不飽和カルボン酸は、一般にはエポ
キシ樹脂の１エポキシ当量当り、0.7〜1.5モル、好まし
くは１〜1.2モルの量で用いられる。さらにこうして得
られた反応物をアルカリ水溶液で可溶化するために、１
エポキシ当量当り0.2〜１モル、好ましくは0.3〜0.7モ
ルの多価カルボン酸無水物と反応させる。多価カルボン
酸無水物の量が0.2モル未満ではアルカリ水溶液による
可溶化が困難になり、また1.5モルより多くなると皮膜
の耐薬品性、電気特性に劣る結果となる。
以上のようなエポキシ樹脂と不飽和カルボン酸と多価
カルボン酸との反応は２段階に分けて行う。まず、エポ
キシ樹脂と不飽和カルボン酸との反応はエポキシ樹脂
を、予め不活性な有機溶剤、不飽和カルボン酸及びα，
β‐エチレン結合を有する不飽和化合物の混合液に溶解
し、これに重合禁止剤及び触媒を加えて60〜120℃で酸
価が20以下になるまで反応させ、次いで所定量の多価カ
ルボン酸を加えて１〜４時間反応させる。ここでエチレ
ン結合を少なくとも２個有する不飽和化合物は紫外線に
対して露光させて反応しなければならず、そのため末端
にエチレン基を含んでいることが必要であり、組成物は
所望の程度に感光するに充分な量で用いられる。このよ
うな化合物としてはポリオールの不飽和エステル、特に
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、1,
3-プロピレンジアクリレート、1,2,4-ブタントリオール
トリアクリレート、1,4-ベンゼンジオールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、1,6-ヘ
キサンジオールジアクリレート、1,3-プロパンジオール
ジアクリレート、分子量200〜500を有するポリエチレン
グリコールのビスアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートなどや、メチレンビスアクリルアミ
ド、ジエチレントリアミントリアクリルアミドビス（メ
タクリルアミドプロポキシ）エタン及び対応するメタク
リレートやメタクリルアミド、ビスメタクリルアミドエ
チルメタクリレートN-［（β‐ヒドロキシエチルオキ
シ）エチル］アクリルアミド、ジビニルフタレート、ジ
ビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン‐1,3-ジスル
ホナート、ジビニルブタン‐1,4-ジスルホナート、トリ
アリルイソシアヌレート、トリアクリルイソシアヌレー
ト、キシリレンビス（ジアリルイソシアヌレート）、ト
リス（2,3-ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリ
ス（3-メルカプトプロピル）イソシアヌレートなどがあ
る。これらは、単独で用いてもよいし、また２種以上組
み合わせて用いてもよい。
カルボン酸との反応は２段階に分けて行う。まず、エポ
キシ樹脂と不飽和カルボン酸との反応はエポキシ樹脂
を、予め不活性な有機溶剤、不飽和カルボン酸及びα，
β‐エチレン結合を有する不飽和化合物の混合液に溶解
し、これに重合禁止剤及び触媒を加えて60〜120℃で酸
価が20以下になるまで反応させ、次いで所定量の多価カ
ルボン酸を加えて１〜４時間反応させる。ここでエチレ
ン結合を少なくとも２個有する不飽和化合物は紫外線に
対して露光させて反応しなければならず、そのため末端
にエチレン基を含んでいることが必要であり、組成物は
所望の程度に感光するに充分な量で用いられる。このよ
うな化合物としてはポリオールの不飽和エステル、特に
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、1,
3-プロピレンジアクリレート、1,2,4-ブタントリオール
トリアクリレート、1,4-ベンゼンジオールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、1,6-ヘ
キサンジオールジアクリレート、1,3-プロパンジオール
ジアクリレート、分子量200〜500を有するポリエチレン
グリコールのビスアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートなどや、メチレンビスアクリルアミ
ド、ジエチレントリアミントリアクリルアミドビス（メ
タクリルアミドプロポキシ）エタン及び対応するメタク
リレートやメタクリルアミド、ビスメタクリルアミドエ
チルメタクリレートN-［（β‐ヒドロキシエチルオキ
シ）エチル］アクリルアミド、ジビニルフタレート、ジ
ビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン‐1,3-ジスル
ホナート、ジビニルブタン‐1,4-ジスルホナート、トリ
アリルイソシアヌレート、トリアクリルイソシアヌレー
ト、キシリレンビス（ジアリルイソシアヌレート）、ト
リス（2,3-ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリ
ス（3-メルカプトプロピル）イソシアヌレートなどがあ
る。これらは、単独で用いてもよいし、また２種以上組
み合わせて用いてもよい。
好ましいエチレン結合を有する不飽和化合物はポリエ
チレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレートなどがある。以上のような不飽和
化合物の相対的な量は、0.5〜50重量％、好ましくは１
〜30重量％である。
チレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレートなどがある。以上のような不飽和
化合物の相対的な量は、0.5〜50重量％、好ましくは１
〜30重量％である。
本発明に用いられる不活性有機溶剤はエポキシ樹脂と
不飽和カルボン酸と反応させる時に用いられる。すなわ
ち、常温で固形エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを反
応させる場合、先に述べたエチレン結合を有する不飽和
化合物で固形のエポキシ樹脂を溶解して不飽和カルボン
酸を反応させる場合と固形エポキシ樹脂を不活性有機溶
剤に溶解して不飽和カルボン酸を反応させる場合があ
る。前者の場合は組成物に揮発性の有機溶剤を使用した
くない時、後者の場合のエチレン結合を少なくとも２個
有する不飽和化合物を多く使用したくない時に用いられ
る。エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸及び多塩基酸無水
物の反応を低粘度で均一に反応させるためにこれらの方
法をとる必要がある。ここで用いられる不活性有機溶剤
としてはアルコールと有機酸との反応で得られるエステ
ル、例えば酢酸ブチル、酢酸アミルや、ヒドロキシアル
キルエーテルと有機酸との反応で得られるエステル、例
えばセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
ト、ブチルカルビトールアセテート、その他シクロヘキ
サノン、テトラヒドロナフタリン、石油ナフサなどがあ
る。
不飽和カルボン酸と反応させる時に用いられる。すなわ
ち、常温で固形エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを反
応させる場合、先に述べたエチレン結合を有する不飽和
化合物で固形のエポキシ樹脂を溶解して不飽和カルボン
酸を反応させる場合と固形エポキシ樹脂を不活性有機溶
剤に溶解して不飽和カルボン酸を反応させる場合があ
る。前者の場合は組成物に揮発性の有機溶剤を使用した
くない時、後者の場合のエチレン結合を少なくとも２個
有する不飽和化合物を多く使用したくない時に用いられ
る。エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸及び多塩基酸無水
物の反応を低粘度で均一に反応させるためにこれらの方
法をとる必要がある。ここで用いられる不活性有機溶剤
としてはアルコールと有機酸との反応で得られるエステ
ル、例えば酢酸ブチル、酢酸アミルや、ヒドロキシアル
キルエーテルと有機酸との反応で得られるエステル、例
えばセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
ト、ブチルカルビトールアセテート、その他シクロヘキ
サノン、テトラヒドロナフタリン、石油ナフサなどがあ
る。
本発明において重合禁止剤としては、ヒドロキノン、
p-第三ブチルカテコール、ヒドロキノンモノメチルエー
テル、ジ‐第三ブチル‐p-クレゾール、p-ベンゾキノ
ン、ナフトキノン、ナフテン酸銅などがあり、これらは
0.01〜１重量％の範囲で使用される。
p-第三ブチルカテコール、ヒドロキノンモノメチルエー
テル、ジ‐第三ブチル‐p-クレゾール、p-ベンゾキノ
ン、ナフトキノン、ナフテン酸銅などがあり、これらは
0.01〜１重量％の範囲で使用される。
本発明においてエポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との
反応に使用されるエステル化触媒としてはトリエチルア
ミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジメチルアニ
リン、ジアザビシクロオクタン、トリス（ジチルアミノ
メチル）フェノール、ピリジン、ジエチルアミン塩酸
塩、ジメチルアミン酢酸塩、ジメチルアミン硝酸塩など
の公知の触媒があり、0.01〜３重量％の範囲で用いられ
る。
反応に使用されるエステル化触媒としてはトリエチルア
ミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジメチルアニ
リン、ジアザビシクロオクタン、トリス（ジチルアミノ
メチル）フェノール、ピリジン、ジエチルアミン塩酸
塩、ジメチルアミン酢酸塩、ジメチルアミン硝酸塩など
の公知の触媒があり、0.01〜３重量％の範囲で用いられ
る。
本発明による組成物はさらに（ｃ）成分として増感剤
を含む。このような材料は従来技術において多数周知で
ある。例えば2-第三ブチルアントラキノン、1-クロルア
ントラキノン、p-クロルアントラキノン、2-メチルアン
トラキノン、2-エチルアントラキノン及びオクタメチル
アントラキノンなどのアントラキノン及び置換又はハロ
ゲンで置換されたアントラキノンの如き置換されたアン
トラキノン、並びに1,4-ナフトキノン、9,10-フェナン
トラキノン、1,2-ベンゾアントラキノン、2,3-ベンゾア
ントラキノン、2-メチル‐1,4-ナフトキノン、2,3-ジク
ロルナフトキノン、1,4-ジメチルアントラキノン、7,8,
9,10-テトラヒドロナフタセンキノン、1,2,3,4-テトラ
ヒドロナフタセンキノン、1,2,3,4-テトラヒドロベンゾ
アントラセン‐7,12-ジオンなどの他の置換された又は
置換されていない多核キノンなどが挙げられる。その他
の増感剤は四塩化炭素、ブロモホルム、ベンジル、ベン
ゾフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、4,4-ビス
メチルアミノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベン
ジルジメチルケタール、α‐ヒドロキシイソブチルフェ
ノン、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メ
チル‐1-［4-（メチルチオ）フェニル］‐2-モルホリノ
‐1-プロパノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトンなどがある。所望ならば増感剤の混合物も使用で
きる。増感剤は組成物を紫外線に対して増感させるに充
分な量ですなわち0.1〜10重量％、好ましくは３〜５重
量％の範囲で用いられる。
を含む。このような材料は従来技術において多数周知で
ある。例えば2-第三ブチルアントラキノン、1-クロルア
ントラキノン、p-クロルアントラキノン、2-メチルアン
トラキノン、2-エチルアントラキノン及びオクタメチル
アントラキノンなどのアントラキノン及び置換又はハロ
ゲンで置換されたアントラキノンの如き置換されたアン
トラキノン、並びに1,4-ナフトキノン、9,10-フェナン
トラキノン、1,2-ベンゾアントラキノン、2,3-ベンゾア
ントラキノン、2-メチル‐1,4-ナフトキノン、2,3-ジク
ロルナフトキノン、1,4-ジメチルアントラキノン、7,8,
9,10-テトラヒドロナフタセンキノン、1,2,3,4-テトラ
ヒドロナフタセンキノン、1,2,3,4-テトラヒドロベンゾ
アントラセン‐7,12-ジオンなどの他の置換された又は
置換されていない多核キノンなどが挙げられる。その他
の増感剤は四塩化炭素、ブロモホルム、ベンジル、ベン
ゾフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、4,4-ビス
メチルアミノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベン
ジルジメチルケタール、α‐ヒドロキシイソブチルフェ
ノン、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メ
チル‐1-［4-（メチルチオ）フェニル］‐2-モルホリノ
‐1-プロパノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトンなどがある。所望ならば増感剤の混合物も使用で
きる。増感剤は組成物を紫外線に対して増感させるに充
分な量ですなわち0.1〜10重量％、好ましくは３〜５重
量％の範囲で用いられる。
本発明のフォトレジスト組成物にはレジスト層がはん
だ温度に耐え、かつ永久的な保護皮膜として用いられる
ように、（ｄ）成分として、少なくとも２個の末端エポ
キシ基を有するエポキシ樹脂と、（ｅ）成分としてこの
エポキシ樹脂を硬化するためのエポキシ硬化剤を含有さ
せることが必要である。このエポキシ樹脂としては、前
記の不飽和カルボン酸と多価カルボン酸無水物とを反応
させるものとして例示したエポキシ樹脂と同じものを挙
げることができる。この量としては、３〜50重量％、好
ましくは５〜30重量％の範囲が選ばれる。（ｅ）成分の
エポキシ硬化剤としてはエチメンジアミン、トリエチレ
ントリアミン、ジエチルアミノブロピルアミン、キシリ
レンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、メタフェニレン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルスルホンなどの芳香族ポリアミン、メンタンジアミ
ン、イソホロンジアミン、ビス（4-アミノ‐3-メチルシ
クロヘキシル）メタンなどの脂環族ポリアミン、2-メチ
ルイミダゾール、2-エチル‐4-メチルイミダゾール、1-
ベンジル‐2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾ
ール、2-フェニル‐4-メチル‐5-ヒドロキシメチルイミ
ダゾールなどのイミダゾール化合物、トリアゾール、ベ
ンゾトリアゾールなどのトリアゾール化合物及びジシア
ンジアミドなどが用いられる。
だ温度に耐え、かつ永久的な保護皮膜として用いられる
ように、（ｄ）成分として、少なくとも２個の末端エポ
キシ基を有するエポキシ樹脂と、（ｅ）成分としてこの
エポキシ樹脂を硬化するためのエポキシ硬化剤を含有さ
せることが必要である。このエポキシ樹脂としては、前
記の不飽和カルボン酸と多価カルボン酸無水物とを反応
させるものとして例示したエポキシ樹脂と同じものを挙
げることができる。この量としては、３〜50重量％、好
ましくは５〜30重量％の範囲が選ばれる。（ｅ）成分の
エポキシ硬化剤としてはエチメンジアミン、トリエチレ
ントリアミン、ジエチルアミノブロピルアミン、キシリ
レンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、メタフェニレン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルスルホンなどの芳香族ポリアミン、メンタンジアミ
ン、イソホロンジアミン、ビス（4-アミノ‐3-メチルシ
クロヘキシル）メタンなどの脂環族ポリアミン、2-メチ
ルイミダゾール、2-エチル‐4-メチルイミダゾール、1-
ベンジル‐2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾ
ール、2-フェニル‐4-メチル‐5-ヒドロキシメチルイミ
ダゾールなどのイミダゾール化合物、トリアゾール、ベ
ンゾトリアゾールなどのトリアゾール化合物及びジシア
ンジアミドなどが用いられる。
このエポキシ硬化剤は0.1〜10重量％、好ましくは0.1
〜５重量％の範囲の量で使用する。
〜５重量％の範囲の量で使用する。
さらに、本発明の組成物には種々の添加剤、例えばシ
リカ、タルク、アルミナ、炭酸カルシウム、クレー、ア
エロジルなどの体質顔料、クロムフタロイエロー、シア
ニングリーンなどの着色顔料、シリコーン及びフッ素系
の消泡剤、レベリング剤、防錆剤などを添加することが
できる。
リカ、タルク、アルミナ、炭酸カルシウム、クレー、ア
エロジルなどの体質顔料、クロムフタロイエロー、シア
ニングリーンなどの着色顔料、シリコーン及びフッ素系
の消泡剤、レベリング剤、防錆剤などを添加することが
できる。
以上述べた本発明の組成物は不活性有機溶剤を含むも
のと全くそれらを含まないものとに分けられる。前者の
場合は、この組成物を基板上に所望の厚さで塗布した
後、60〜80℃で20〜60分間加熱して有機溶剤を揮散させ
た後、色部分が透明な所望のパターンをコンタクト（接
触）又はオフコンタクト（非接触）の状態にして組成物
が被覆された基板上に置き、紫外線を照射して像部分の
透明な所望のパターンのみを露光する。紫外線に対して
露光されることによって、この組成物は交叉結合を生じ
て不溶性となる。次に非露光領域をアルカリ水溶液で除
去することにより皮膜が現像される。ここで用いられる
アルカリ水溶液は0.5〜10重量％の水酸化カリ、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及び
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミンなどのアルカノールアミンの水溶液であ
る。なお、この組成物はエポキシ樹脂と不飽和カルボン
酸及び多塩基酸無水物との反応生成物、反応性希釈剤と
しての不飽和化合物及び体質顔料の組合せにより室温で
粘着性のあるものとないものがあり、前者の場合は所望
のパターンを得るためのネガフイルムをオフコンタクト
状態で、また後者の場合はネガフイルムをコンタクト状
態で基板上に置く。不活性有機溶剤を全く含まない組成
物は室温で粘着性のある液状なので、基板にこの組成物
を塗布した後、所望のパターンのネガフイルムをオフコ
ンタクト状態にして露光を行う。露光後の現像は前と同
様に行われる。このようにして得られたパターンは、後
に塗膜強度を向上させるために紫外線又は100〜200℃の
熱又は遠赤外線を加えて反応させることができる。
のと全くそれらを含まないものとに分けられる。前者の
場合は、この組成物を基板上に所望の厚さで塗布した
後、60〜80℃で20〜60分間加熱して有機溶剤を揮散させ
た後、色部分が透明な所望のパターンをコンタクト（接
触）又はオフコンタクト（非接触）の状態にして組成物
が被覆された基板上に置き、紫外線を照射して像部分の
透明な所望のパターンのみを露光する。紫外線に対して
露光されることによって、この組成物は交叉結合を生じ
て不溶性となる。次に非露光領域をアルカリ水溶液で除
去することにより皮膜が現像される。ここで用いられる
アルカリ水溶液は0.5〜10重量％の水酸化カリ、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及び
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミンなどのアルカノールアミンの水溶液であ
る。なお、この組成物はエポキシ樹脂と不飽和カルボン
酸及び多塩基酸無水物との反応生成物、反応性希釈剤と
しての不飽和化合物及び体質顔料の組合せにより室温で
粘着性のあるものとないものがあり、前者の場合は所望
のパターンを得るためのネガフイルムをオフコンタクト
状態で、また後者の場合はネガフイルムをコンタクト状
態で基板上に置く。不活性有機溶剤を全く含まない組成
物は室温で粘着性のある液状なので、基板にこの組成物
を塗布した後、所望のパターンのネガフイルムをオフコ
ンタクト状態にして露光を行う。露光後の現像は前と同
様に行われる。このようにして得られたパターンは、後
に塗膜強度を向上させるために紫外線又は100〜200℃の
熱又は遠赤外線を加えて反応させることができる。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
定されるものではない。
実施例 約230のエポキシ当量を有するクレゾールノボラック
系エポキシ樹脂（EOCN104）を約230重量部、セロソロブ
アセテート（不活性有機溶剤）230重量部、アクリル酸
約75重量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル約２重量
部及びエステル化触媒としてトリエチルアミン約２重量
部よりなる混合物を約80℃で20時間反応させ、酸価約12
のエポキシアクリレートを得た。次に無水フタル酸を約
74重量部加えて約80℃で２時間反応させて得た反応生成
物約100重量部に対してペンタエリスリトールテトラア
クリレート５重量部、多官能エポキシ樹脂（TEPIC）10
重量部、2-メチルアントラキノン約２重量部とベンジル
ジメチルケタール約１重量部、2-エチル‐4-メチルイミ
ダゾール0.5重量部を混合して本発明の組成物を得た。
次にこの組成物をカーテンコーター法により銅張り積層
板の片面に厚さ0.01〜0.02mmに塗布した後、約60℃で60
分間加熱乾燥し、室温で粘着性のない状態にし、さらに
所望パターンのネガフイルムを密着させ、波長365nmの
強度が25mW/cm2の紫外線を10秒間照射露光し、１％炭酸
ソーダ水溶液で現像し、次いで耐熱性を付与するために
150℃で30分間加熱硬化させた。得られた塗膜は線間線
巾200μｍのパターンを再現し、また250℃、60秒間のは
んだ耐熱性を示した。
系エポキシ樹脂（EOCN104）を約230重量部、セロソロブ
アセテート（不活性有機溶剤）230重量部、アクリル酸
約75重量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル約２重量
部及びエステル化触媒としてトリエチルアミン約２重量
部よりなる混合物を約80℃で20時間反応させ、酸価約12
のエポキシアクリレートを得た。次に無水フタル酸を約
74重量部加えて約80℃で２時間反応させて得た反応生成
物約100重量部に対してペンタエリスリトールテトラア
クリレート５重量部、多官能エポキシ樹脂（TEPIC）10
重量部、2-メチルアントラキノン約２重量部とベンジル
ジメチルケタール約１重量部、2-エチル‐4-メチルイミ
ダゾール0.5重量部を混合して本発明の組成物を得た。
次にこの組成物をカーテンコーター法により銅張り積層
板の片面に厚さ0.01〜0.02mmに塗布した後、約60℃で60
分間加熱乾燥し、室温で粘着性のない状態にし、さらに
所望パターンのネガフイルムを密着させ、波長365nmの
強度が25mW/cm2の紫外線を10秒間照射露光し、１％炭酸
ソーダ水溶液で現像し、次いで耐熱性を付与するために
150℃で30分間加熱硬化させた。得られた塗膜は線間線
巾200μｍのパターンを再現し、また250℃、60秒間のは
んだ耐熱性を示した。
比較のために、多官能エポキシ樹脂を配合しない組成
物を調製し、同様にして塗膜を形成させたところ、この
ものの250℃におけるはんだ耐熱性は10秒であった。
物を調製し、同様にして塗膜を形成させたところ、この
ものの250℃におけるはんだ耐熱性は10秒であった。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−2601（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−204252（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−213780（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−7774（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−4390（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−44743（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）少なくとも２個の末端エポキシ基を
有するエポキシ樹脂に、このエポキシ樹脂の１エポキシ
当量当り少なくとも0.7モルのα，β‐エチレン結合を
１個有する不飽和カルボン酸を、酸価20以下になるまで
付加反応させたのち、さらに１エポキシ当量当り0.2〜
１モルの多価カルボン酸無水物を反応させて得た反応生
成物を主剤とし、これに （ｂ）エチレン結合を少なくとも２個有する不飽和化合
物0.5〜50重量％、 （ｃ）増感剤0.1〜10重量％、 （ｄ）少なくとも２個の末端エポキシ基を有するエポキ
シ樹脂３〜50重量％、及び （ｅ）エポキシ硬化剤0.1〜10重量％ を配合して成る耐熱性皮膜形成用感光性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62114079A JPH083633B2 (ja) | 1987-05-08 | 1987-05-08 | 耐熱性皮膜形成用感光性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62114079A JPH083633B2 (ja) | 1987-05-08 | 1987-05-08 | 耐熱性皮膜形成用感光性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63278052A JPS63278052A (ja) | 1988-11-15 |
| JPH083633B2 true JPH083633B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=14628532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62114079A Expired - Lifetime JPH083633B2 (ja) | 1987-05-08 | 1987-05-08 | 耐熱性皮膜形成用感光性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH083633B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001081416A (ja) * | 1999-09-13 | 2001-03-27 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 硬化膜並びにこれを用いたカラーフィルター |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0823694B2 (ja) * | 1988-08-04 | 1996-03-06 | 富士写真フイルム株式会社 | 液状感光性樹脂組成物 |
| JP2582884B2 (ja) * | 1988-12-27 | 1997-02-19 | タムラ化研株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| JPH0823695B2 (ja) * | 1988-12-27 | 1996-03-06 | タムラ化研株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| JP2582883B2 (ja) * | 1988-12-27 | 1997-02-19 | タムラ化研株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| JPH02173749A (ja) * | 1988-12-27 | 1990-07-05 | Tamura Kaken Kk | 感光性樹脂組成物 |
| JPH0823696B2 (ja) * | 1989-07-06 | 1996-03-06 | ユニチカ株式会社 | アルカリ現像型感光性樹脂組成物 |
| CA2029665C (en) * | 1989-11-17 | 1996-12-03 | Shoichi Nagai | Shaped articles and method of making same |
| JP2547884B2 (ja) * | 1990-04-06 | 1996-10-23 | タムラ化研株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| US5712022A (en) * | 1992-09-14 | 1998-01-27 | Yoshino Kogyosho Co., Ltd. | Printed thermoplastic resin products and method for printing such products |
| JP3657049B2 (ja) * | 1996-02-06 | 2005-06-08 | 日本化薬株式会社 | 樹脂組成物、レジストインキ樹脂組成物及びこれらの硬化物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5640329B2 (ja) * | 1972-04-24 | 1981-09-19 | ||
| JPS5844743A (ja) * | 1981-09-10 | 1983-03-15 | Fujitsu Ltd | 半導体集積回路 |
| JPS62204252A (ja) * | 1986-03-04 | 1987-09-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 液状感光性樹脂組成物 |
-
1987
- 1987-05-08 JP JP62114079A patent/JPH083633B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001081416A (ja) * | 1999-09-13 | 2001-03-27 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 硬化膜並びにこれを用いたカラーフィルター |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63278052A (ja) | 1988-11-15 |
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