KR101178308B1 - 광가교성 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

a) 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 디이소시아네이트, 및
b) 탄소 쇄에 1개 이상의 카르복실기가 공유 결합되고, 상기 카르복실기들 중 일부 또는 전부가 올레핀계 불포화 C3-C8알콜 또는 올레핀계 불포화 C3-C8카르복실산의 글리시딜 에스테르로 에스테르화된, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 지방족 또는 지환족 디올, 및
c) 임의로, 탄소 쇄에 1개 이상의 카르복실기가 공유 결합된, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 지방족 또는 지환족 디올
로부터 얻어진 선형 가교성 폴리우레탄. 상기 폴리우레탄은 단독으로 또는 다른 반응성 성분과의 혼합물로서 성형물, 코팅 및 특히 솔더 마스크의 제조를 위한 가교성 조성물의 열가교 및(또는) 광화학적 가교에 적합하다.
선형 경화성 폴리우레탄, 광가교성 폴리우레탄

Description

광가교성 폴리우레탄 {PHOTOCROSSLINKABLE POLYURETHANES}
본 발명은 인쇄 회로 상에 솔더 마스크를 제조하는 방법; 특정 디올을 포함하는 선형 폴리우레탄; 카르복실기들 중 일부 또는 전부가 에틸렌계 불포화 알콜 또는 에폭시드로 에스테르화된 상기 폴리우레탄; 이러한 폴리우레탄을 함유하는 광경화성 및 임의로 추가로 열경화가능한 조성물; 및 경화 및 임의로 구조화된 조성물로 코팅된 물질에 관한 것이다.
US-4 794 133에는 디이소시아네이트 및 디올로부터 얻어진, UV 방사선으로 중합가능한 (경화가능한) 광학 섬유 코팅용 아크릴레이트-말단 폴리우레탄이 기재되어 있다.
EP-0 414 102 A2에는 이소시아네이트기들 중 하나는 디히드록시에틸아미노기를 디올 성분으로서 함유하고, 나머지 이소시아네이트기는 가교기를 통해 공유 결합된 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 개질 이소포론 디이소시아네이트가 기재되어 있다. 이러한 단량체는 폴리우레탄 엘라스토머의 제조에 사용되는데, 특히 표면을 상기 폴리우레탄 엘라스토머로 코팅시킨 후에 방사선 작용 하에 중합시킬 수 있다.
WO 01/25306에는 지방족 디이소시아네이트, 지방족 디올 및 일관능성 올레핀계 불포화 화합물로부터 얻어진 방사선-중합성 선형 폴리우레탄이 기재되어 있으며, 상기 폴리우레탄은 말단 올레핀기를 갖고, 분말 코팅재로 사용된다.
에틸렌계 불포화 기를 함유하는 방사선-중합성 (경화성) 선형 폴리우레탄은 표면 코팅용으로 이미 제안된 바 있다 (EP-0 048 913 A1 참조). 상기 폴리우레탄은 디올, 디이소시아네이트, 및 비스페놀 또는 알킬렌디카르복실산과 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물로부터 제조된다. 상기 중합체는 카르복실기를 함유하지 않기 때문에 중합 후 포토마스크 하에 수성 염기계로 현상시켜 구조화 표면을 생성할 수가 없다. 상기 단점을 방지하기 위해, 공중합체들을 배합하여 카르복실기가 공유 결합된 공중합체를 함유하는 코팅 조성물을 생성한다. 반응 생성물들을 제조에 사용하는데, 이는 공정 공학상 복잡하여 종종 재현성없는 결과를 초래한다.
EP-0 480 251 A1에는 방사선-민감성 폴리우레탄을 포함하는 방사선-중합성 코팅 조성물이 기재되어 있다. 상기 폴리우레탄은 디올, 디이소시아네이트, 및 (메트)아크릴산과 폴리올 또는 비스에폭시드의 반응 생성물, 예를 들어 비스페놀의 디글리시딜 에테르로부터 제조되며, 다른 에틸렌계 불포화 예비중합체와 함께 물에 분산된다. 이러한 코팅 조성물은 전체 표면에 도포하는 것이어서 수성 염기계로 현상시켜 구조화 표면을 생성할 수는 없다.
WO 02/09404에는 디올 성분으로서 비스에폭시드와 올레핀계 불포화 카르복실산의 반응 생성물, 추가의 디올 성분으로서 2개의 히드록실기를 갖는 카르복실산, 및 임의로 다른 디올로 구성되는 선형 폴리우레탄이 기재되어 있다. 이것은 표면을 코팅하고 임의로 구조화시키는 데 사용되는데, 이것은 수성 알칼리성 매질로 현상될 수 있다. 상기 계의 단점은 불포화 디올 성분의 선행 제조에 있다.
US-A-4 877 711에는 디이소시아네이트, 디올기-함유 카르복실기 및 임의로 에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 디올의 잔기들을 포함하는 선형 폴리우레탄이 기재되어 있으며, 상기 카르복실기들 중 일부는 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 에폭시드 화합물과 반응한다. 이 폴리우레탄은 인쇄용 플레이트의 제조를 위한 광민감성 코팅 조성물에 사용된다.
화학선의 작용 하에 및 열에 의해 중합가능하며 폴리우레탄 성분의 중합 후에 방사선-민감성 또는 열중합성 올레핀기가 측쇄에 도입되어, 빠른 중합을 위한 높은 방사선 민감성 또는 자유 라디칼 개시제의 존재 하의 추가의 열 민감성을 가지며 추가로 수성 알칼리성 매질에 가용성인 폴리우레탄은 알려진 바 없다. 또한, 이러한 폴리우레탄 블록을 갖는 블록 공중합체도 알려진 바 없다. 그러나, 이러한 합성 방법 및 블록 공중합체는 제조한 후에 폴리우레탄을 용도들의 각 요건에 맞게 산도 및 올레핀기의 함량에 대해 특정하게 조정할 수 있기 때문에 매우 바람직하다. 또한, 다른 관능성 중합체와의 모듈계를 위한 관능성 또는 쉽게 관능화된 구성 블록이 얻어지며, 그의 특성을 구성 블록에 의해 다양한 방법으로 공정 및 최종 생성물의 원하는 기계적 물리적 특성에 맞출 수가 있다.
먼저, 본 발명은 청구항 1에 기재된 바와 같이 인쇄 회로 상에 솔더 마스크를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 선형 폴리우레탄은
a) 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 디이소시아네이트, 및
b) 탄소 쇄에 1개 이상의 카르복실기가 공유 결합된, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 지방족 또는 지환족 디올
을 포함한다.
상기 디이소시아네이트는 바람직하게는 2 내지 20개, 특히 바람직하게는 2 내지 16개의 탄소 원자를 함유하는 지방족, 지환족, 지방-지환족, 아르지방족 또는 방향족 디이소시아네이트일 수 있다. 이소시아네이트는 치환되지 않거나 또는 예를 들어 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시, 예를 들어 메틸, 에틸, 메톡시 및 에톡시로 치환될 수 있다.
성분 a)의 디이소시아네이트기는 예를 들어 하기 화학식 I에 해당할 수 있다.
Figure 112006008555733-pct00001
식 중, R1은 직쇄형 또는 분지형 C2-C20알킬렌, 바람직하게는 C2-C16알킬렌, 특히 바람직하게는 C2-C12알킬렌; C3-C12시클로알킬렌, 바람직하게는 C4-C8시클로알킬렌, 특히 바람직하게는 C5-C6시클로알킬렌; C2-C4알킬렌-C3-C12시클로알킬렌, 바람직하게는 C2-C4알킬렌-C5-C6시클로알킬렌; C2-C4알킬렌-C3-C12시클로알킬렌-C2-C4알킬렌, 바람직하게는 C2-C4알킬렌-C5-C6시클로알킬렌-C2-C4알킬렌; 비스-C4-C8시클로알킬렌, 바람직하게는 비스-C5-C6시클로알킬렌, C6-C14아릴렌, 바람직하게는 C6-C10아릴렌; -C6H4-X1-C6H4-; C2-C4알킬렌-C6H4- 또는 C2-C4알킬렌-C6H4-C2-C4알킬렌-이고; X1은 직접 결합, C1-C4알킬렌, C2-C6알킬리덴, -O-, -S-, -C(O)-, -CO2-, -S(O)- 또는 -SO2-이다.
디이소시아네이트는 폴리우레탄 화학에서 널리 알려져 있다. 바람직한 특정 예로는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나-, 데카-, 운데카- 및 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-프로필렌 또는 1,3-부틸렌 디이소시아네이트, 2,2-디메틸-1, 3-프로필렌 디이소시아네이트, 2,3-디메틸-1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 2,5-디메틸-1,6-헥실렌 디이소시아네이트, 1,2- 또는 1,3-시클로부틸렌 또는 -시클로펜틸렌 디이소시아네이트, 모노-, 디- 또는 트리메틸-1,2- 또는 1,3-시클로부틸렌 또는 -시클로펜틸렌 디이소시아네이트, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 모노-, 디- 또는 트리메틸-1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-시클로옥틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-2-메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-1,3-디메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-1,3,3-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-디이소시아네이토메틸시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토비스시클로헥산, 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 또는 -에탄, 2,3- 또는 2,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 2,5- 또는 2,6-디이소시아네이토크실렌, 2,7-디이소시아네이토나프탈렌, 1-이소시아네이토메틸-3- 또는 -4-시아네이토벤젠, 2-이소시아네이토메틸-4- 또는 -6-시아네이토톨루엔, 1,3- 또는 1,4-디이소시아네이토메틸벤젠, 4,4'-디이소시아네이토비페닐, 4,4'-디이소시아네이토비페닐 에테르, 4,4'-디이소시아네이토비페닐 티오에테르, 4,4'-디이소시아네이토비페닐 술폰 및 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄 또는 -에탄이 있다.
성분 b)의 디올은 바람직하게는 2 내지 20개, 특히 바람직하게는 2 내지 18개의 탄소 원자 및 바람직하게는 1 또는 2개의 카르복실기를 함유한다. 디올이 1급 또는 2급 히드록실기를 함유하는 것이 바람직하다. 지방족 기는 직쇄형 또는 분지형 C2-C18알크트리일 또는 C2-C18알크테트릴일 수 있다. 지환족 기는 C3-C12-, 바람직하게는 C4-C8-, 특히 바람직하게는 C5-C6시클로알크트리일 또는 -시클로알크테트릴, 모노알킬렌-C3-C12-, 바람직하게는 C4-C8-, 특히 바람직하게는 C5-C6시클로알크디일 또는 -시클로알킬트리일, 또는 비스알킬렌-C3-C12-, 바람직하게는 -C4-C8-, 특히 바람직하게는 -C5-C6시클로알킬 또는 -시클로알크디일일 수 있다.
상기 카르복실기-함유 디올기는 바람직하게는 예를 들어 하기 화학식 II에 해당할 수 있다.
Figure 112006008555733-pct00002
식 중, m은 1 또는 2의 수이고, R2는 2 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 3가 또는 4가 지방족 또는 지환족 기이다.
3가 및 4가 지방족 기는 직쇄형 또는 분지형 알칸, 예를 들어 에탄, 및 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸 및 에이코산의 이성질체로부터 유도될 수 있다.
3가 및 4가 지환족 기는 시클로알칸, 예를 들어 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸 및 시클로도데칸으로부터 유도될 수 있다. 1 또는 2개의 C1-C4알킬렌, 특히 메틸렌 또는 에틸렌이 고리에 결합될 수 있다.
카르복실기로 치환된 디올은 공지되어 있으며, 시판중이거나 또는 공지된 방법 및 유사 방법, 예를 들어 올레핀계 불포화 모노- 또는 디카르복실산의 에폭시화 및 후속적으로 에폭시드기의 알칼리성 또는 산성 가수분해에 의해 제조될 수 있다. 디히드록시카르복실산의 특정 예로는 1,2-디히드록시프로피온산, 1,3-디히드록시-2-카르복시프로판, 1,2- 또는 1,3-디히드록시부티르산, 1,4-디히드록시-2-카르복시부탄, 1,3-디히드록시-2-메틸-2-카르복시프로판, 1,5-디히드록시-3-카르복시펜탄, 1,6-디히드록시-3-카르복시헥산, 1,2-디히드록시-8-카르복시옥탄, 1,2- 또는 2,3-디히드록시-10-카르복시데칸, 1,2- 또는 3,4-디히드록시-12-카르복시도데칸, 1,2- 또는 1,3-디히드록시-14-카르복시테트라데칸, 1,2- 또는 2,3- 또는 3,4-디히드록시-16-카르복시헥사데칸, 1,2- 또는 2,3- 또는 3,4-디히드록시-17-카르복실헵타데칸, 1,2- 또는 2,3- 또는 3,4-디히드록시-18-카르복시옥탄, 1,3-디히드록시-2-카르복시메틸프로판, 1,4-디히드록시-2-카르복시메틸부탄, 1,5-디히드록시-3-카르복시메틸펜탄, 타르타르산, 1,3-디카르복시-2,3-디히드록시프로판, 1,4-디카르복시-2,3-디히드록시부탄, 1,4-디히드록시-2,3-디카르복시부탄, 1,4-디히드록시-2-카르복시시클로헥산 및 1,4-디히드록시메틸-2-카르복시시클로헥산이 있다.
바람직한 카르복실기-함유 디올은 1,2-디히드록시프로피온산, 1,3-디히드록시-2-카르복시프로판, 1,2- 또는 1,3-디히드록시부티르산, 1,4-디히드록시-2-카르복시부탄, 1,3-디히드록시-2-메틸-2-카르복시프로판, 1,5-디히드록시-3-카르복시펜탄, 1,6-디히드록시-3-카르복시헥산 및 타르타르산이다. 1,3-디히드록시-2-메틸-2-카르복시프로판 및 타르타르산이 특히 바람직하다.
상기 폴리우레탄은 c) 1종 이상의 지방족, 지환족 또는 지환-지방족 디올기, 또는 1종 이상의 올리고머성 또는 중합체성 옥사알킬렌 글리콜기, 또는 폴리에스테르디올기, 폴리카르보네이트디올기 또는 폴리락톤디올기, 또는 말단 히드록실기를 갖는 폴리부타디엔계 또는 폴리이소프렌계 디올기를 추가로 함유할 수 있다.
지방족 디올은 직쇄형 또는 분지형이면서 바람직하게는 2 내지 18개, 보다 바람직하게는 2 내지 12개, 특히 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 지방족 기 (알킬렌)의 예는 상기 R1에 대해 기재된 것들이다. 바람직한 지방족 디올의 특정 예로는 에틸렌, 1,2- 및 1,3-프로필렌, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부틸렌, 1,2-, 1,3-, 1,4- 및 1,5-펜틸렌, 및 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-헥실렌 글리콜, 헵탄디올, 옥탄디올, 데칸디올, 테트라데칸디올, 헥사데칸디올 및 옥타데칸디올이 있다. C2-C6알킬렌디올이 특히 바람직하다.
지환족 또는 지환-지방족 기는 3 내지 12개, 바람직하게는 4 내지 8개, 특히 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 탄소 원자를 함유하는 단환 고리 또는 연결, 가교 또는 융합 다환 고리계일 수 있다. 후자의 예로는 [2.2.1]비시클로헵탄, [2.2.2]비시클로옥탄 및 [1.0.0]트리시클로데칸이 있다. 시클릭기는 바람직하게는 2개의 C2-C4히드록시알킬, 특히 바람직하게는 2개의 히드록시메틸로 치환된다. 지환족 및 지환-지방족 기의 예는 상기 R1에 대해 상기 언급된 것들이다. 지환족 또는 지환-지방족 디올의 바람직한 특정 예로는 1,3-디히드록시시클로펜탄, 1,3- 및 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시- 또는 -디히드록시메틸-1,1'-비시클로헥산, 1,4-디히드록시메틸[2.2.1]비시클로헵탄 또는 1,4-디히드록시메틸[2.2.2]비시클로옥탄이 있다.
올리고머성 또는 중합체성 옥사알킬렌 글리콜은, 직쇄형 또는 분지형일 수 있으며 동일 또는 상이한 알킬렌디올로 구성될 수 있는 C2-C6알킬렌디올로부터 유도되는 것이 바람직하다. 알킬렌디올의 바람직한 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글리콜 및 1,4-부틸렌 글리콜이 있다. 특정 예로는 디-, 트리- 및 테트라에틸렌 글리콜, 디-, 트리- 및 테트라프로필렌 글리콜, 올리고머성 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 또는 50개 이하의 옥사에틸렌 또는 옥사프로필렌 단위를 갖는 혼성 에틸렌-프로필렌 글리콜, 중합체 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 또는 500개 이하, 바람직하게는 300개 이하의 옥사에틸렌 또는 옥사프로필렌 단위를 갖는 혼성 에틸렌-프로필렌 글리콜, 및 폴리테트라히드로푸란 (폴리부틸렌 글리콜)이 있다.
폴리에스테르디올은 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산 및 지방족 C2-C12알킬렌디올, 바람직하게는 C2-C6알킬렌디올, 올리고머성 또는 중합체성 옥사알킬렌 글리콜, 또는 상기 디올들의 혼합물로부터 얻어진, 말단 카르복실기가 디올로 에스테르화된 폴리에스테르이다.
폴리카르보네이트디올은 지방족 C2-C12알킬렌디올, 바람직하게는 C2-C6알킬렌디올, 올리고머성 또는 중합체성 옥사알킬렌 글리콜, 또는 상기 디올과 포스겐 또는 디알킬 카르보네이트 (예를 들어, 디메틸 또는 디에틸 카르보네이트)의 혼합물로부터 얻어진 중합체이다.
폴리락톤디올은 말단 카르복실기가 디올로 에스테르화된 폴리락톤, 예를 들어 폴리발레로락톤이다.
폴리부타디엔계 또는 폴리이소프렌계 디올은 1급 또는 2급 말단 히드록실기를 함유할 수 있다. 상기 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌은 단독중합체 또는 에틸렌계 불포화 공단량체를 갖는 공중합체일 수 있다. 적합한 공단량체로는 예를 들어, 올레핀 (에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐), 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴레이트 및 메타크릴아미드가 있다. 폴리부타디엔만을 기재로 하는 디올이 바람직하다.
올리고머성 또는 중합체성 옥사알킬렌 글리콜, 폴리에스테르디올, 폴리카르보네이트디올, 폴리락톤디올 및 폴리부타디엔디올 또는 폴리이소프렌디올은 공지되어 있고, 유사 방법에 의해 제조될 수 있으며, 시판중이다. 올리고머성 또는 중합 체성 디올은 400 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 800 내지 10,000 g/mol의 평균 분자량 Mw (톨루엔을 표준 물질로 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정됨)를 가질 수 있다. 특히, 올리고머성 또는 중합체성 디올은 본 발명에 따른 폴리우레탄의 가요성에 유리하게 영향을 줄 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 디올기는 하기 화학식 III에 해당한다.
Figure 112006008555733-pct00003
식 중, R3은 직쇄형 또는 분지형 C2-C18알킬렌, 바람직하게는 C2-C12알킬렌, 특히 바람직하게는 C2-C6알킬렌; C3-C12시클로알킬렌, 바람직하게는 C4-C8시클로알킬렌, 특히 바람직하게는 C5-C6시클로알킬렌; C2-C4알킬렌-C3-C12시클로알킬렌, 바람직하게는 C2-C4알킬렌-C5-C6시클로알킬렌; C2-C4알킬렌-C3-C12시클로알킬렌-C2-C4알킬렌, 바람직하게는 C2-C4알킬렌-C5-C6시클로알킬렌-C2-C4알킬렌; 비스-C4-C8시클로알킬렌, 바람직하게는 비스-C5-C6시클로알킬렌이다.
올리고머성 또는 중합체성 옥사알킬렌 글리콜기는 직쇄형 또는 분지형 C2-C6알킬렌디올, 특히 바람직하게는 C2-C4알킬렌디올로부터 유도되는 것이 바람직하다. 올리고머성 및 중합체성 옥사알킬렌 글리콜은 2 내지 1,000개, 바람직하게는 2 내지 600개, 특히 바람직하게는 2 내지 400개의 동일 또는 상이한 옥사알킬렌 단위를 함유할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 옥사알킬렌기는 하기 화학식 IV에 해당한다.
Figure 112006008555733-pct00004
식 중, R4는 동일 또는 상이한 -CrH2r-이고, r은 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 수이고, n은 2 내지 600의 평균값을 갖는다. R4로는 에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌이 바람직하다. 화학식 IV의 기로 유도될 수 있는 옥사알킬렌 글리콜의 특정 예로는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 에틸렌 1,2-프로필렌 글리콜, 3 내지 600개의 옥사에틸렌 단위를 갖는 폴리옥사에틸렌 글리콜, 3 내지 600개의 옥사프로필렌 단위를 갖는 폴리옥사-1,2-프로필렌 글리콜, 3 내지 600개의 옥사알킬렌 단위를 갖는 랜덤 올리고머 및 랜덤 중합체로서의 또는 블록 올리고머 및 블록 중합체로서의 혼성 폴리옥사에틸렌 글리콜/폴리옥사-1,2-프로필렌 글리콜, 폴리-1,3-옥사프로필렌 및 폴리-1,4-옥사부틸렌 (폴리테트라히드로푸란)이 있다.
폴리에스테르디올은 폴리우레탄 화학에서 공지되어 있다. 폴리에스테르디올은 히드록시카르복실산 또는 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산 및 디올의 히드록시알킬-말단 중합체일 수 있다. 히드록시카르복실산의 예로는 ω-C2-C6알킬카르복실산이 있다. 디카르복실산의 예로는 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산이 있다. 디올의 예로는 직쇄형 C2-C6알킬렌디올이 있다. 말단 화는 C2-C6알킬렌디올로 수행되는 것이 바람직하다.
폴리부타디엔계 디올은 하기 화학식 V에 해당하는 것이 바람직하다.
Figure 112006008555733-pct00005
식 중, x는 6 내지 250, 바람직하게는 10 내지 200, 특히 바람직하게는 20 내지 150의 수이고, Y는 -CH2-CH2-OH 또는 -CH2-CH(CH3)-OH이다. 상기 디올은 (예를 들어 크라졸 (KRASOL, 등록상표)로) 시판중이거나 또는 공지된 폴리부타디엔의 히드록실화 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 폴리부타디엔 디올 중의 디올기 성분은 놀랍게도 본 발명에 따른 폴리우레탄의 높은 내열충격성을 형성한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄은 화학식 I, II, III, IV 및(또는) V 또는 폴리에스테르디올기의 반복 단위를 함유한다.
<화학식 I>
Figure 112006008555733-pct00006
<화학식 II>
Figure 112006008555733-pct00007
<화학식 III>
Figure 112006008555733-pct00008
<화학식 IV>
Figure 112006008555733-pct00009
<화학식 V>
Figure 112006008555733-pct00010
식 중, R1, R2, R3, R4, m, n, x 및 Y는 상기 언급된 의미 (바람직한 것들 포함)를 갖는다.
바람직한 폴리우레탄 중의 화학식 I의 구조 성분의 양은 폴리우레탄 1 mol을 기준으로 50 mol％일 수 있다. 화학식 II의 구조 성분의 양은 예를 들어 50 내지 0.01 mol％, 바람직하게는 50 내지 2 mol％, 특히 바람직하게는 50 내지 20 mol％, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 30 mol％일 수 있다. 화학식 III, IV, V 및(또는) 폴리에스테르디올의 구조 성분의 양은 예를 들어 0 내지 49.99 mol％, 바람직하게는 0 내지 48 mol％, 특히 바람직하게는 0 내지 30 mol％, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 20 mol％일 수 있다. mol％의 합은 100 mol％이다. 본 발명에 따른 폴리우레탄에서, 예를 들어 화학식 II의 구조 성분에 더하여 화학식 III의 구조 성분 10 내지 20 mol％ 및 화학식 IV, V 및 폴리에스테르디올기의 구조 성분 0.01 내지 10 mol％가 함유되도록, 화학식 III의 구조 성분을 올리고머성 또는 중합체성 디올기, 특히 화학식 IV, V 및 폴리에스테르디올기의 구조 성분과 합할 수도 있다.
분자량 (중량 평균 Mw)은 예를 들어 2,000 내지 150,000 g/mol, 바람직하게는 8,000 내지 60,000 g/mol (톨루엔을 표준 물질로 사용하는 GPC로 측정됨)일 수 있다.
상기 폴리우레탄은 화학식 I 및 II의 구조 성분을 포함하는 블록, 및 화학식 I 및 III, 화학식 I 및 IV, 화학식 I 및 V, 또는 화학식 I 및 폴리에스테르디올기의 구조 성분, 또는 화학식 I, III 및 IV, 화학식 I, III 및 V, 또는 화학식 I, III 및 폴리에스테르디올기의 구조 성분을 포함하는 블록을 갖는 랜덤 중합체 또는 블록 중합체일 수 있다.
상기 폴리우레탄은 이소시아네이트-말단 또는 (예를 들어 히드록시메틸 아크릴레이트로) 상응하게 블로킹된 이소시아네이트-말단 폴리우레탄을 후속적으로 모노- 또는 비스히드록실-개질 중합체와 반응시키는 방법으로 추가로 개질될 수 있다. 상기 반응에는 예를 들어 상기 언급된 폴리옥사알킬렌 글리콜 및 폴리에스테르디올이 적합하다. 다른 적합한 중합체로는 예를 들어 말단 카르복실기가 메르캅토에탄올로 개질된 폴리(메트)아크릴레이트가 있다. 본 발명에 따른 이들 폴리우레탄에서, 개질 중합체 쇄는 말단 위치에 결합된다. 추가의 적합한 중합체로는 예를 들어 말단 카르복실기가 디올기가 있는 티오글리세롤을 갖는 폴리(메트)아크릴레이트가 있다. 상기 폴리우레탄에서, 개질 중합체 쇄는 이들이 폴리우레탄 블록을 서로 연결시켜 빗살형 구조를 형성하는 방식으로 결합된다. 또한, 본 발명에 따른 히드록실-말단 폴리우레탄은 후속적으로 이소시아네이트-말단 또는 (예를 들어 히드록시메틸 아크릴레이트로) 상응하게 블로킹된 이소시아네이트-말단 폴리우레탄으로 개질되어 블록 폴리우레탄이 얻어질 수 있다. 이러한 목적으로 사용될 수 있는 폴리우레탄은 공지되어 있거나, 또는 예를 들어 상기 언급된 바와 같이 디이소시아네이트와 디올 (바람직한 것들 포함)로부터 유사 방법으로 제조될 수 있다. 상기 폴리우레탄은 공유 결합된 카르복실기를 갖는 디올을 함유하지 않기 때문에 본 발명에 따른 폴리우레탄과는 다르다. 상기 블록 공중합체에서는 특정 용도에 맞게 원하는 물리적 및 기계적 특성을 제어된 방식으로 추가로 조성할 수 있다.
상기 폴리우레탄은 화학식 I 및 II 및 임의로 III, IV, V 및(또는) 폴리에스테르디올기의 반복 구조 성분의 블록, 및 폴리옥사알킬렌디올, 폴리에스테르디올, 펜던트 카르복실기가 없는 폴리우레탄, 및 폴리(메트)아크릴산의 동일 또는 상이한 블록을 갖는 블록 공중합체 형태일 수 있다.
상기 폴리우레탄의 염, 예를 들어 알칼리 토금속 염 (마그네슘 및 칼슘), 바람직하게는 알칼리 금속 염 (나트륨 또는 칼륨), 및 암모니아 또는 1급, 2급 또는 3급 C1-C12아민, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피페리딘 및 모르폴린의 암모늄 염도 포함된다.
선형 폴리우레탄의 제조는 관련 문헌에 폴리우레탄에 대해 폭넓게 기재된 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 종종, 처음에 디올을 적합한 용매에 용해시키고, 촉매 (유기 주석 화합물, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트)를 첨가하고, 혼합물을 가열한 후에 이소시아네이트를 비교적 장시간에 걸쳐 서서히 첨가하는 방법이 채택된다. 얻어진 폴리우레탄은 단리될 수 있거나, 또는 반응 혼합물은 카르복실기의 에스테르화에 직접 사용될 수 있다. 추가 세부사항은 하기 실시예에 기재 되어 있다.
상기 폴리우레탄은, 부분 에스테르화의 경우 또는 카르복실기-함유 중합체의 중합체 구조 성분과 조합하는 경우에 수용성이 되는 광가교성 중합체를 제공하기 위한, 화학식 II의 구조 성분의 유리 카르복실기의 부분 또는 완전 에스테르화에 의한 추가의 개질에 매우 적합하다. 이때의 특별한 장점은 산도 (카르복실기의 수) 및 가교도 (올레핀계 불포화 기의 수 또는 에스테르화도)가 하나의 공정 단계로 조정될 수 있다는 점이다. 예를 들어, 올레핀계 불포화 알콜 또는 글리시딜비닐 화합물이 에스테르화에 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 글리시딜비닐 화합물은 에폭시드기 및 비닐기를 갖는데, 비닐기로는 아크릴레이트기가 바람직하다. 상기 글리시딜비닐 화합물의 예는 특히 US 4,927,884의 제12컬럼 제19행 이하에서도 찾아볼 수 있다. 비닐기로 치환된 유기기는 예를 들어 비닐기로 치환된 지방족, 지환족 또는 방향족 기이다. 지방족, 지환족 또는 방향족 기는 임의로 치환된 알킬렌, 예를 들어 C1-C8알킬렌, 임의로 치환된 시클로알킬렌, 예를 들어 C5-C8시클로알킬렌, 임의로 치환된 아릴렌, 예를 들어 페닐렌 또는 나프틸렌, 또는 임의로 치환된 알케닐렌, 예를 들어 C2-C8알케닐렌일 수 있다. 지방족, 지환족 또는 방향족 기를 위한 적합한 치환체로는 예를 들어 히드록실기, C1-C8알킬기 및 C1-C8알콕시기가 있다. 상기 지방족, 지환족 또는 방향족 기는 치환되지 않는 것이 바람직하다.
에스테르화에 적합한 화합물은 특히 저분자량의 올레핀계 불포화 알콜, 및 저분자량의 올레핀계 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르이다. 본 발명에서, 저분자량이란 3 내지 8개, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콜 및 카르복실산을 의미할 수 있다. 바람직한 특정 예로는 알릴 알콜, 크로토닐 알콜, 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산이 있다. 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
선형 가교성 폴리우레탄은
a) 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 디이소시아네이트, 및
b) 탄소 쇄에 1개 이상의 카르복실기가 공유 결합되고, 상기 카르복실기들 중 일부 또는 전부가 올레핀계 불포화 C3-C8알콜 또는 올레핀계 불포화 C3-C8카르복실산의 글리시딜 에스테르로 에스테르화된, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 지방족 또는 지환족 디올, 및
c) 임의로, 탄소 쇄에 1개 이상의 카르복실기가 공유 결합된, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 지방족 또는 지환족 디올
을 포함한다.
상기 선형 가교성 폴리우레탄은 d) 1종 이상의 지방족, 지환족 또는 지환-지방족 디올기, 또는 1종 이상의 올리고머성 또는 중합체성 옥사알킬렌 글리콜기, 또는 폴리에스테르디올기, 폴리카르보네이트디올기 또는 폴리락톤디올기를 추가로 함유할 수 있다.
상기 선형 가교성 폴리우레탄은 상기 기재된 바와 같은 블록 공중합체를 추가로 함유할 수 있다.
에스테르화도는 예를 들어 0.1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 90, 특히 바람직하게는 5 내지 80 (카르복실기의 ％)일 수 있다. 에스테르화도는 산가를 통해 결정될 수 있다. 산가는 예를 들어 0.2 내지 1.4, 바람직하게는 0.6 내지 1.4 mol KOH/kg 폴리우레탄 (고체) (KOH 적정에 의해 측정됨)일 수 있다.
또한, 선형 비가교성 폴리우레탄에 상기 기재된 바와 같은 현상, 실시양태 및 선호가 적용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 선형 가교성 폴리우레탄은 하기 화학식 I 및 VI 및 임의로 II, III, IV, V 및(또는) 폴리에스테르디올기의 반복 단위를 함유한다.
<화학식 I>
Figure 112006008555733-pct00011
<화학식 II>
Figure 112006008555733-pct00012
<화학식 III>
Figure 112006008555733-pct00013
<화학식 IV>
Figure 112006008555733-pct00014
<화학식 V>
Figure 112006008555733-pct00015
<화학식 VI>
Figure 112006008555733-pct00016
식 중, R1, R2, R3, R4, Y, m, n 및 x는 상기 언급된 의미 (바람직한 것들 포함)를 갖고, R5는 알릴, 크로토닐, CH2=CH2-C(O)-O-CH2-CH(OH)-CH2- 또는 CH2=C(CH3)-C(O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-이다.
상기 가교성 폴리우레탄은 선형 폴리우레탄을 에스테르화시킴으로써 얻어질 수 있다. 부반응을 방지하기 위해서 억제제를 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 반응 온도는 70 내지 150 ℃의 범위가 바람직하다. 에스테르화에서, 알칼리 금속 알콜레이트를 사용하는 것도 가능하다. 생성된 반응수를 반응 동안 제거하는 것이 유리하다. 글리시딜 에스테르는 일반적으로 보다 반응성이 높아 바람직하게 사용된다. 추가 세부사항은 하기 실시예에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 따른 가교성 폴리우레탄은 분자량에 따라 액체 내지는 유기 용매 및 물에 가용성인 고형물이며, 열 및 방사선 중 어느 하나의 작용 하에 또는 열 및 방사선 하에 가교될 수 있다. 따라서, 상기 폴리우레탄은 여러 분야에서 사용될 수 있으며, 이러한 목적으로 원하는 용도에 따라 배합될 수 있다.
본 발명의 방법은
a) 상기 기재된 가교성 폴리우레탄과,
b) 올레핀기의 열가교를 위한 개시제, 또는
c) 광개시제, 또는
d) 올레핀기의 열가교를 위한 개시제 및 광개시제, 및
e) 임의로, 희석제
를 포함하는 조성물을 사용한다.
상기 조성물은 중합체성 결합제를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 결합제의 예로는 폴리아크릴레이트 및 리폭시 (Ripoxy) 중합체 (쇼와 하이폴리머 컴퍼니 리미티드 (Showa Highpolymer Co. Ltd.))가 있다. 결합제는 조성물을 기준으로 5 내지 90 중량％, 바람직하게는 10 내지 50 중량％의 양으로 함유될 수 있다.
열가교를 위해서는 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 유기 아조 화합물, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 또는 퍼옥시드, 예를 들어 디아실벤조일 퍼옥시드를 폴리우레탄에 혼입시킨다. 그의 양은 조성물을 기준으로 0.01 내지 5 중량％일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 예를 들어 UV광 노출에 의해 가교 (경화)시키는 경우, 광중합 개시제를 조성물에 첨가한다. 광중합 개시제의 통상적인 예로는 벤조인 및 벤조인 알킬 에테르, 예를 들어 벤조인, 벤질, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 n-프로필 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 등; 벤조페논, 예를 들어 벤조페논, p-메틸벤조페논, 미클러 케톤, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4-비스디에틸아미노벤조페논 등; 아세토페논, 예를 들어 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸[4-(메 틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등; 티오크산타논 및 크산톤, 예를 들어 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등; 안트라퀴논, 예를 들어 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등; 케탈, 예를 들어 아세토페논 디메틸 케탈, 벤질 디메틸 케탈 등; 벤조산 에스테르, 예를 들어 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트, 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트 등; 및 페닐 디술피드, 2-니트로플루오렌, 부틸로인, 아니조인 에틸 에테르, 아조비스이소부티로니트릴, 테트라메틸티우람 디술피드 등이 있다. 이들 화합물은 본 발명에 따른 조성물에 개별적으로 또는 조합으로 함유될 수 있다.
상기 광중합 개시제는 본 발명에 따른 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 15 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 양으로 존재한다.
또한, 광중합 촉진제를 광중합 개시제와 조합하여 본 발명에 따른 조성물에 첨가할 수 있다. 광중합 촉진제는 중합 반응을 촉진한다. 통상적인 예로는 3급 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 2-디메틸아미노에탄올 등이 있다.
본 발명에 따른 조성물은 예를 들어 광중합성 비닐 단량체인 희석제 및(또는) 유기 용매를 함유할 수 있다.
상기 광중합성 비닐 단량체는 히드록시알킬 아크릴레이트, 예를 들어 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트 등; 글리콜, 예를 들어 에틸 렌 글리콜, 메톡시테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 모노- 또는 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 등; 아크릴아미드, 예를 들어 N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리아크릴아미드, 비스아크릴아미도프로폭시에탄, 비스메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트, N,N-[(β-히드록시에톡시)에틸]아크릴아미드 등, 아미노알킬 아크릴레이트, 예를 들어 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 등; 폴리올, 예를 들어 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리히드록시에틸 이소시아누레이트 등의 다가 아크릴레이트, 및 이들의 에틸렌 옥시드 부가생성물 또는 프로필렌 옥시드 부가생성물; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀의 에틸렌 옥시드 부가생성물 및 프로필렌 옥시드 부가생성물의 아크릴레이트; 아크릴레이트 또는 글리시딜 에테르, 예를 들어 글리세릴 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 이소시아누레이트 등; 멜라민 아크릴레이트; 및 상기 언급된 아크릴레이트의 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매는 케톤, 예를 들어 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 또는 메틸 이소부틸 케톤 등; 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등; 글리콜 에테르, 예를 들어 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 메톡시프로판올, 디에틸에테르 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등; 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 상기 언급된 글리콜 에테르의 아세테이트 등; 알콜, 예를 들어 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등; 지방족 탄화수소, 예를 들어 옥탄, 데칸 등; 및 석유계 용매, 예를 들어 석유 에테르, 석유 나프타, 수소화 석유 나프타, 나프타 용매 등으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들 유기 용매는 본 발명에 따른 조성물의 점도를 감소시키는 기능을 하여 그의 코팅 특성을 향상시킨다.
상기 희석제는 단독으로 또는 다수의 희석제들의 혼합물로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 조성물을 기준으로 희석제 95 중량％ 이하, 바람직하게는 10 내지 50 중량％를 함유할 수 있다. 중량％의 합은 항상 100 중량％이다.
본 발명에 따른 조성물에 희석제로서 광중합성 비닐 단량체를 첨가함으로써 점도가 감소될 뿐만 아니라 동시에 중합 속도도 증가된다. 현상성 및 인성과 같은 특성에도 영향을 줄 수 있다.
또한, 카르복실기와 반응할 수 있는 가교제 (에폭시드, 잠재 아민, 시아네이트)가 첨가될 수 있다. 이러한 가교제는 공지되어 있다. 분자 내에 2개 이상의 에폭시드기를 갖는 유기 폴리에폭시드 화합물이 바람직하다. 이러한 폴리에폭시드는 널리 알려져 있다. 디올 및 폴리올의 글리시딜 에테르, 예를 들어 비스페놀-A, 비스페놀-S 및 비스페놀-F 디글리시딜 에테르, 및 페놀 또는 크레졸 노보락 및 지환족 에폭시드의 글리시딜 에테르가 바람직하다. 유기 디카르복실산의 디글리시딜 에스테르도 적합하다. 글리시딜 에테르는 디올로 사전 연장될 수 있거나 또는 예 비중합체일 수 있다. 가교제의 양은 예를 들어 폴리우레탄을 기준으로 0.1 내지 40 중량％일 수 있다.
에폭시 화합물 및 예비중합체의 예로는 비스페놀 S계 에폭시 수지, 예를 들어 EBPS-200 (니폰 가야쿠사 (Nippon Kayaku) 제품), EPX-30 (ACR 컴퍼니 제품), 에피클론 (Epiclon) EXA-1514 (다이니폰 잉크 케미칼스사 (Dainippon Ink Chemicals) 제품); 디글리시딜 프탈레이트 수지, 예를 들어 플레머 (Plemmer) DGT (니폰 유시사 (Nippon Yushi) 제품); 헤테로시클릭 에폭시 수지, 예를 들어 TEPIC (니싼 가야쿠 아게 (Nissan Kagaku AG) 제품), 아랄디테 (Araldite) PT810 (시바 가이기 인코포레이티드 (Ciba Geigy Inc.) 제품); 비크실레놀계 에폭시 수지, 예를 들어 YX-4000 (유카 쉘 아게 (Yuka Shell AG) 제품); 비페놀계 에폭시 수지, 예를 들어 YL-6056 (유카 쉘사 제품); 및 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 예를 들어 ZK-1063 (도토 가세이 아게 (Tohto Kasei AG) 제품); 노보락계 에폭시 수지, 예를 들어 EPPN-201, EOCN-103, EOCN-1020, EOCN-1025 및 BREN (니폰 가야쿠 아게 (Nippon Kayaku AG) 제품), ECN-278, ECN-292 및 ECN-299 (아사히 케미칼스사 (Asahi Chemicals) 제품), ECN-1273 및 ECN-1299 (시바 가이기 인코포레이티드 제품), YDCN-220L, YDCN-220HH, YDCN-702, YDCN-704, YDPN-601 및 YDPN-602 (도토 가세이 아게 제품), 에피클론 N-673, N-680, N-695, N-770 및 N-775 (다이니폰 잉크 케미칼스 아게 제품); 비스페놀 A계 노보락 에폭시 수지, 예를 들어 EPX-8001, EPX-8002, EPPX-8060 및 EPPX-8061 (아사히 케미칼스사 제품), 에피클론 N-880 (다이니폰 잉크 케미칼스 아게 제품); 킬레이트계 에폭시 수지, 예를 들어 EPX-49-60, EPX-49-30 (아사히 덴카 고교사 (Asahi Denka Kogyo) 제품); 글리옥살계 에폭시 수지, 예를 들어 YDG-414 (도토 가세이 아게 제품); 아민기-함유 에폭시 수지, 예를 들어 YH-1402 및 ST-110 (도토 가세이 아게 제품), YL-931 및 YL-933 (유카 쉘 아게 제품); 고무-개질 에폭시 수지, 예를 들어 에피클론 TSR-601 (다이니폰 잉크 케미칼스사 제품), EPX-84-2, EPX-4061 (아사히 덴카사 제품); 디시클로펜타디엔-페놀계 에폭시 수지, 예를 들어 DCE-400 (야마와키 고쿠사쿠 펄프 아게 (Yamawaki Kokusaku Pulp AG) 제품); 실리콘-개질 에폭시 수지, 예를 들어 X-1359 (아사히 덴카 고교 아게 제품); 및 ε-카프로락톤-개질 에폭시 수지, 예를 들어 플라크 (Plac) G-402, G-710 (다이셀 케미칼스사 (Daicel Chemicals) 제품); 및 (메트)아크릴산으로 부분 에스테르화된 에폭시 수지가 있다.
열 작용에 의해 경화가능한 예비중합체의 추가적인 예로는 에피코테 (Epikote, 등록상표) 180S70 (유카 쉘 에폭시 아게), 에피클론 (등록상표) N-670, 에피클론 (등록상표) N-673, 에피클론 (등록상표) N-680, 에피클론 (등록상표) N-690 및 에피클론 (등록상표) N-775 (다이니폰 잉크 케미칼 아게), ECN-1273, ECN-1280 (시바 가이기 아게)이 있다.
본 발명에 따른 광가교성 폴리우레탄이 카르복실기를 함유하지 않거나 거의 함유하지 않은 경우, 상기 에폭시드를 또한 공지된 방식으로 폴리카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 사용하여 가교에 의해 경화시킬 수 있다. 카르복실기를 함유하는 본 발명에 따른 폴리우레탄을 경화에 사용하는 것도 가능하다. 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 무수물의 양은 예를 들어 조성물을 기준으로 0.1 내지 20 중량％일 수 있다.
상기 조성물은 또한 에폭시드 경화제를 함유할 수 있다. 에폭시드 경화제는 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 제조된 보호 필름이 우수한 내열성, 내습성 및 전기적 특성을 갖도록 가열 동안 에폭시기를 가교시키는 기능을 한다. 상기 경화제의 예로는 s-트리아진 화합물, 예를 들어 멜라민, 에틸디아미노-s-트리아진, 2,4-디아미노-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-톨릴-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-s-트리아진 및 이들의 유도체가 있다. 구아니딘 화합물, 예를 들어 구아니딘, 아세토구아니딘, 벤조구아니딘, 3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등, 및 이들의 s-트리아진 화합물이 에폭시 수지의 잠재 에폭시드 경화제이다. 이들은 보호 필름과 기판 사이의 접착력을 보다 우수하게 만든다. 결과적으로, 회로 기판의 제조에서 구리의 부식 및 변색이 방지될 수 있다. 이미다졸 화합물도 마찬가지로 접착력을 향상시킨다. 또한, 폴리아민, 예를 들어 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐 술폰, 시클로헥실아민, m-크실릴렌디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, N-아미노에틸피페라진, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 우레아, 우레아 유도체, 다염기성 히드라진 등, 이들의 유기산 염 및(또는) 이들의 에폭시 부가생성물; 3급 아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N,N-디메틸아닐린, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사메톡시메틸멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), N-시클로헥실디메틸아민, 테트라메틸구아니딘, m-아미노페놀 등; 유기 포스핀, 예를 들어 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등; 칼륨 염, 예를 들어 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄 브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄 클로라이드 등; 4급 암모늄 염, 예를 들어 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 페닐트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드 등; 및 광양이온성 중합 촉매, 예를 들어 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨 헥사플루오로포스페이트, 이르가큐어 (Irgacure) 261 (시바 가이기사 제품) 등도 적합하다. 상기 언급된 에폭시드 경화제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
상기 에폭시드 경화제는 95:5 또는 그 미만, 바람직하게는 98:2 또는 그 미만의 폴리에폭시드 대 에폭시드 경화제의 중량비로 사용되는 것이 유리하다. 에폭시드 경화제가 상기 언급된 양으로 존재함으로써 원하는 내수성 및 내열성이 얻어지도록 충분한 가교가 수행되어 현재까지 알려진 조성물들에 비해 특히 바람직한 조성물이 제조된다.
또한, 상기 조성물은 성형물 또는 층의 접착 특성 또는 경도를 개선하기 위해 무기 및(또는) 유기 충전제를 함유할 수 있다. 무기 충전제는 황산바륨, 바륨 티타네이트, 실리카 분말, 실리카 미세 분말, 비결정질 실리카, 탈크, 초크, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 알루미나, 수산화알루미늄, 운모 분말 등으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 조성물은 무기 충전제를 60 중량％ 이하, 바람직하게는 5 내지 40 중량％로 함유하는 것이 바람직하다.
유기 충전제로서 알릴 화합물, 예를 들어 디알릴 프탈레이트 예비중합체, 디 알릴 이소프탈레이트 예비중합체 등이 첨가될 수 있다. 유기 충전제를 첨가함으로써 화학적 안정성도 증가시킬 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 광 노출에 의해 경화가능한 예비중합체 100 중량％당 유기 충전제 30 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 20 중량％ 이하를 함유할 수 있다. 그 예로는 오사카 소다 아게 (Osaka Soda AG)에 의해 제조된 평균 분자량 2,000 내지 30,000 g/mol의 다이소 다프 (Daiso Dap) 및 다이소 이소다프 (Isodap), 및 평균 분자량 5,000 내지 20,000 g/mol의 디알릴 이소프탈레이트 예비중합체가 있다.
상기 조성물은 또한 첨가제, 예를 들어 염료, 안료, 윤활제, 이형제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 열중합 억제제 또는 산화방지제를 함유할 수 있다. 가능한 염료로는 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 요오드 그린, 디사조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 티타늄 옥시드, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등이 있다. 가능한 열중합 억제제로는 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, tert-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등이 있다. 적합한 증점제로는 예를 들어 오르벤, 펜톤, 몬트모릴로나이트 등이 있다. 적합한 소포제로는 예를 들어 플루오로실리콘형 플루오라이드형 또는 중합체형 소포제가 있다.
상기 가교성 폴리우레탄은 예를 들어 통상적인 성형 방법에서 열경화성 성형재로서 사용될 수 있다. 성형물의 두께에 따라, 열에 의해 및(또는) 방사선에 의해 가교가 수행되어 경화가 달성될 수 있다. 성형재에는 공정 및 특성에 영향을 줄 수 있는 첨가제를 첨가할 수 있다. 통상적인 첨가제로는 예를 들어 윤활제, 이형제, 가소제, 충전제, 보강제, 안료 및 염료가 있다. 우수한 내기계성을 특징으 로 하는 공업 부품 및 유틸리티 제품이 상기 열경화성 성형재로부터 제조될 수 있다.
가교성 폴리우레탄은 또한 다양한 물질, 예를 들어 금속, 목재, 플라스틱, 세라믹, 유리, 석영 유리, 판지 및 종이를 영구적으로 결합시키기 위한 접착제로서 사용될 수 있다. 투명 및 반투명 물질은 오직 조사에 의해, 열에 의해 또는 두 방법 모두에 의해 접착 결합될 수 있다. 불투명 물질은 열 작용 하에 접착 결합되는 것이 유리하다. 접착 결합된 물질들은 탁월한 접착력 및 내박리성을 갖는다. 따라서, 상기 접착제는 복합 재료의 제조에 적합하다. 용액, 분산액 또는 분말이 접착 결합에 사용될 수 있고, 접착 결합은 가압 하에 추가로 생성될 수 있다.
가교성 폴리우레탄은 또한 장식 목적 또는 보호 목적을 위한 표면 코팅에 사용될 수 있다. 장식 목적의 경우, 코팅면을 또한 마스크 하에 광구조화시킬 수 있고, 조사된 부분을 예를 들어 유기 용매 또는 수성 알칼리로 현상하고 건조시킨 후에 추가로 열에 의해 후가교시킬 수 있다. 층의 두께는 1 ㎛ 내지 1 mm의 범위일 수 있다. 코팅용 성형재는 첨가제, 예를 들어 충전제, 염료, 안료, 접착 촉진제 및 계면활성제를 함유할 수 있다. 용액, 분산액 또는 분말을 사용하여 공지된 코팅 방법, 예를 들어 브러싱, 나이프 코팅, 캐스팅, 분무, 커튼 코팅, 정전기적 분무 방법, 잉크젯, 딥 코팅 및 스크린 인쇄에 의해 코팅이 수행될 수 있다. 예를 들어, 인쇄용 플레이트 및 인쇄용 롤도 이러한 방식으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 바람직한 용도 분야로는 회로 기판의 제조에서 에칭 레지스트 (etch resist), 솔더 마스크 또는 액상 유전체로서의 용도가 있다. 상기 용도는 또한 평면의 제조를 위한 갭 충전 및 공동 (cavity), 예를 들어 드릴 구멍의 충전을 포함한다. 구조화된 층을 갖는 회로 기판의 제조에서, 인쇄된 회로 기판을 예를 들어 우선 본 발명에 따른 조성물로 코팅한 후, 희석제를 증발시키기 위해 건조 (15 분 내지 60 분간 60 내지 95 ℃)시켜 필름을 형성한다. 이후, 패턴화 네가티브 마스크를 사용하여 필름을 상에 따라 (imagewise) 노출시키는 것이 바람직하다. 또한, 마스크 없이 레이저 각인 방법으로 노출을 직접 수행할 수 있다. 노출 후, 필름의 비노출 부분을 제거하기 위해 필름을 현상시킨다. 최종적으로, 필름을 가열에 의해 후경화시킴으로써 회로 기판 상에서 보호 필름으로 기능하는 솔더 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 후경화를 위한 열 처리는 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 120 내지 150 ℃에서 수행될 수 있다.
특히 적합한 방사선 공급원은 UV 공급원, 예를 들어 고압 수은 램프 및 크세논 램프 또는 레이저 (UV 레이저 포함)이다.
현상액의 선택은 실질적으로 가교성 폴리우레탄의 산도에 따른다. 높은 산도에서는 알칼리성 수성 현상액을 사용하는 것이 유리하다. 알칼리 수용액의 예로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민 등을 포함하는 수용액 및(또는) 계면활성제를 포함하는 수용액이 있다. 낮은 산도에서는 유기 현상액, 예를 들어 시클로헥사논, 크실렌, 테트라메틸 벤젠, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 셀로솔브 아세테이트, 프로판올, 프로필렌 글리콜, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, γ-아미노부티로락톤, 개질 트리클로로에탄 [이터 나 (Eterna) IR (아사히 가세이 고교사 (Asahi Kasei Kogyo) 제품), 스퀀 (Squone) EX-R (도아 고세이 가가쿠사 (Toa Gosei Kagaku) 제품, 간덴 (Kanden) 트리에탄 (Triethan) SR-A (간토 덴카 고교사 (Kanto Denka Kogyo) 제품), 레지솔브 (Resisolve) V-5 (아사히 글래스사 (Asahi Glass) 제품)]을 사용하는 것이 유리하다.
상기 조성물은 2개의 용기 A 및 B를 포함하는 세트로 판매되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 서로 반응하는 성분들이 격리되어 용기 A는 열 작용에 의해 경화가능한 가교제 (폴리에폭시드 화합물)를 함유하고, 용기 B는 조성물의 다른 성분들을 함유할 수 있거나, 또는 용기 A는 폴리우레탄이 카르복실기를 갖지 않거나 약간의 카르복실기를 갖는 경우에 폴리카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 함유할 수 있다.
상기 조성물의 성형물 또는 코팅은 우수한 물리적, 기계적 및 전기적 특성, 예를 들어 경도, 내열충격성 및 전기 저항 (습윤 조건 하에 측정됨) 및 굴곡 강도를 갖는다.
상기 조성물의 임의로 광구조화된 코팅은 그의 접착력, 파단시 신장률, 경도 및 처리조 (treatment bath)에 대한 내성을 특징으로 한다. 또한, 높은 광반응성 및 바람직하게는 UV광으로의 짧은 노출 시간이 고해상도와 함께 달성된다.
본 발명은 또한 경화 조성물의 성형물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 1개 이상의 표면이 하기 기재된 본 발명에 따른 경화 및 임의로 광구조화된 조성물로 코팅된 물질에 관한 것이다.
본 발명은 또한
a) 회로 기판을 본 발명에 따른 광가교성 조성물로 코팅시키는 단계,
b) 기판 상의 층을 건조시키는 단계,
c) 건조된 층을 네가티브 포토마스크 하에 또는 레이저 각인에 의해 상에 따라 노출시키는 단계,
d) 비노출 부분을 제거하기 위해 코팅된 층을 현상액으로 처리하는 단계, 및
e) 임의로, 현상된 층을 열경화시키는 단계
를 포함하는, 인쇄 회로 상에 솔더 마스크를 제조하는 방법에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
약어:
ACA 250 폴리아크릴레이트 수지, 다이셀 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 (Daicel Chemical Industries, LTD)
MPA=PMA 메톡시프로필아세테이트
MP 메톡시프로판올
Cr-Hex-CEM 크롬(III)2-에틸헥사노에이트
TMPTA 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (크레이 밸리사 (Cray Valley))
에베크릴 (Ebecryl) 160 폴리[옥시-1,2-에탄디일-알파,히드로-오메가-[(1-옥소-2-프로페닐)옥실]]에테르 및 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판 디올 (3:1), (UCB사)
이르가큐어 907 2-메틸-1-(4-메틸티오)페닐-2-모르폴리노-1-프로파논 (시바사)
오라졸 블루 (Orasol blue) GN 프탈로시아닌 염료, 시바사
퀀타큐어 (Quantacure) ITX 2,4-이소프로필티오크산톤, 란사 (Rahn)
실본드 (Silbond) FW 600AST SiO2, 쿼르츠베르크 프레헨사 (Quartzwerk Frechen)
다이하드 (Dyhard) UR 200 치환 방향족 우레아 (란사)
테고 (Tego) 900 폴리실록산 (테고사)
실로이드 (Syloid) 161 비결정질 실리카, SiO2 (그레이스사 (Grace))
DER 331 비스페놀-A 에폭시 수지 (다우사 (Dow))
리오놀 그린 (Lionol green) 2Y-301 프탈로시아닌 염료 (도요사 (Toyo))
스크립세트 (Scripset) 스티렌/말레산 무수물 공중합체, 몬산토사 (Monsanto)
A) 카르복실기-함유 폴리우레탄의 제조예
실시예 A1: 디메틸올프로피온산-함유 폴리우레탄의 제조
디메틸올프로피온산 (DMPA) 38.70 중량부, 폴리에틸렌 글리콜 300 (POE300) 4.84 중량부, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0(2.6)]데칸 4.84 중량부 및 용매 메톡시프로필 아세테이트 (MPA) 260.35 g을 반응기로 도입하고, 교반하여 현탁시켰다. 이후, 디올의 중량을 기준으로 촉매 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL) 1 중량％를 첨가하였다. 반응기를 질소로 플러싱하여 불활성 분위기 하에 두었다. 초기에 반응기로 도입된 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 51.5 중량부를 반응기 중의 초기 도입 혼합물에 약간 과량의 질소압 하에 2 시간에 걸쳐 적가하였다. TDI 첨가가 완료된 후, 디이소시아네이트 농도가 0.02 mol/kg 미만으로 감소될 때까지 반응 용액을 80 ℃에서 반응시켰다. 과량의 부틸아민을 첨가한 후, 취한 샘플의 디이소시아네이트 농도를 HCl 적정에 의해 간접적으로 측정하였다. 디이소시아네이트의 농도가 0.02 mol/kg로 감소되었을 때, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 84.85 g을 첨가하고, 추가 1 시간 동안 80 ℃에서 계속 반응시켰다. 얻어진 중합체 용액을 산 적정 (1.29 mol/kg), GPC (Mw: 10,000 g/mol; D: 2.6) 및 고형분 분석 (44.98％)에 의해 특징 분석하였다.
B) 불포화 측쇄 및 유리 카르복실기를 갖는 폴리우레탄
실시예 B1 : 글리시딜 메타크릴레이트와의 반응 생성물
디메틸올프로피온산 (DMPA) 22.29 중량부, 1,4-부탄디올 8.07 중량부, 폴리에틸렌 글리콜 300 (POE300) 8.07 중량부 및 용매 메톡시프로필 아세테이트 (MPA) 273.13 g을 반응기로 도입하고, 교반하여 현탁시켰다. 이후, 디올의 중량을 기준으로 촉매 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL) 1 중량％를 첨가하였다. 반응기를 질 소로 플러싱하여 불활성 분위기 하에 두었다. 초기에 반응기로 도입된 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 61.57 중량부를 반응기 중의 초기 도입 혼합물에 약간 과량의 질소압 하에 2 시간에 걸쳐 적가하였다. IPDI 첨가가 완료된 후, 디이소시아네이트 농도가 0.02 mol/kg 미만으로 감소될 때까지 반응 용액을 80 ℃에서 계속 반응시켰다. 과량의 부틸아민을 첨가한 후, 취한 샘플의 디이소시아네이트 농도를 HCl 적정에 의해 간접적으로 측정하였다. 디이소시아네이트의 농도가 0.02 mol/kg로 감소되었을 때, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 88.73 g을 첨가하고, 추가 1 시간 동안 80 ℃에서 계속 반응시켰다. 이후, 온도를 95 ℃로 높이고, 반응면 아래로 공기를 도입시켰다. 디-tert-부틸-p-크레졸 0.2 중량％ 및 Cr-Hex-CEM 0.2 중량％를 첨가한 후, 글리시딜 메타크릴레이트 6.1 중량부를 40 분에 걸쳐 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 용액을 추가 10 시간 동안 90 ℃에서 반응시켰다. 얻어진 중합체 용액을 산 적정 (0.51 mol/kg), 에폭시드 적정 (0.02 mol/kg), GPC (Mw: 15,700 g/mol; D: 3.18) 및 고형분 분석 (48％)에 의해 특징 분석하였다.
실시예 B2: 글리시딜 메타크릴레이트와의 반응 생성물
디메틸올프로피온산 (DMPA) 35.51 중량부, 폴리에틸렌 글리콜 300 (POE300) 3.95 중량부 및 용매 메톡시프로필 아세테이트 (MPA) 212.81 g을 반응기로 도입하고, 교반하여 현탁시켰다. 이후, 디올의 중량을 기준으로 촉매 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL) 1 중량％를 첨가하였다. 반응기를 질소로 플러싱하여 불활성 분위기 하에 두었다. 초기에 반응기로 도입된 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 60.54 중량부를 반응기 중의 초기 도입 혼합물에 약간 과량의 질소압 하에 2 시간에 걸쳐 적가하였다. IPDI 첨가가 완료된 후, 디이소시아네이트 농도가 0.02 mol/kg 미만으로 감소될 때까지 반응 용액을 80 ℃에서 계속 반응시켰다. 과량의 부틸아민을 첨가한 후, 취한 샘플의 디이소시아네이트 농도를 HCl 적정에 의해 간접적으로 측정하였다. 디이소시아네이트의 농도가 0.02 mol/kg로 감소되었을 때, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 88.73 g을 첨가하고, 추가 1 시간 동안 80 ℃에서 계속 반응시켰다. 이후, 온도를 95 ℃로 높이고, 반응면 아래로 공기를 도입시켰다. 디-tert-부틸-p-크레졸 0.2 중량％ 및 Cr-Hex-CEM 0.2 중량％를 첨가한 후, 글리시딜 메타크릴레이트 17.5 중량부를 40 분에 걸쳐 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 용액을 추가 10 시간 동안 90 ℃에서 계속 반응시켰다. 얻어진 중합체 용액을 산 적정 (0.42 mol/kg), 에폭시드 적정 (0.04 mol/kg), GPC (Mw: 25,000 g/mol; D: 5.19) 및 고형분 분석 (49％)에 의해 특징 분석하였다.
실시예 B3: 블록 공중합체의 제조
중합체 용액 I:
디메틸올프로피온산 (DMPA) 28.9 중량부, 폴리에틸렌 글리콜 300 (POE300) 7.2 중량부 및 용매 메톡시프로필 아세테이트 (MPA) 116.25 g을 반응기로 도입하고, 교반하여 현탁시켰다. 이후, 디올의 중량을 기준으로 촉매 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL) 1 중량％를 첨가하였다. 반응기를 질소로 플러싱하여 불활성 분위기 하에 두었다. 초기에 반응기로 도입된 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 63.9 중량부를 반응기 중의 초기 도입 혼합물에 약간 과 량의 질소압 하에 2 시간에 걸쳐 적가하였다. IPDI 첨가가 완료된 후, 디이소시아네이트 농도가 0.02 mol/kg 미만으로 감소될 때까지 반응 용액을 80 ℃에서 계속 반응시켰다. 과량의 부틸아민을 첨가한 후, 취한 샘플의 디이소시아네이트 농도를 HCl 적정에 의해 간접적으로 측정하였다. 얻어진 중합체 용액을 산 적정 (1.26 mol/kg), GPC (Mw: 11,900 g/mol; D: 3.2) 및 고형분 분석 (58.6％)에 의해 특징 분석하였다.
중합체 용액 II:
1,4-부탄디올 33.6 중량부 및 용매 메톡시프로필 아세테이트 (MPA) 124.84 g을 반응기로 도입하고, 교반하여 혼합하였다. 이후, 디올의 중량을 기준으로 촉매 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL) 1 중량％를 첨가하였다. 반응기를 질소로 플러싱하여 불활성 분위기 하에 두었다. 초기에 반응기로 도입된 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 66.4 중량부를 반응기 중의 초기 도입 혼합물에 약간 과량의 질소압 하에 2 시간에 걸쳐 적가하였다. IPDI 첨가가 완료된 후, 디이소시아네이트 농도가 0.02 mol/kg 미만으로 감소될 때까지 반응 용액을 80 ℃에서 계속 반응시켰다. 과량의 부틸아민을 첨가한 후, 취한 샘플의 디이소시아네이트 농도를 HCl 적정에 의해 간접적으로 측정하였다. 얻어진 중합체 용액을 GPC (Mw: 3,300 g/mol; D: 1.9) 및 고형분 분석 (53.1％)에 의해 특징 분석하였다.
블록 공중합체:
반응기에서 중합체 용액 I 198.4 g을 중합체 용액 II 107 g 및 디올의 중량을 기준으로 촉매 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL) 1 중량％와 15 시간 동안 80 ℃ 에서 불활성 분위기 하에 교반하면서 반응시켰다. 과량의 부틸아민을 첨가한 후, 취한 샘플의 디이소시아네이트 농도를 HCl 적정에 의해 간접적으로 측정하였다. 이소시아네이트기의 농도가 초기값의 5％ 미만으로 감소된 후, DPM 51.52 g을 첨가하고, 추가 1 시간 동안 80 ℃에서 계속 반응시켰다. 얻어진 중합체 용액을 산 적정 (0.65 mol/kg), GPC (Mw: 36,700 g/mol; D: 6.6) 및 고형분 분석 (47.9％)에 의해 특징 분석하였다.
글리시딜 메타크릴레이트와의 반응물:
이후, 온도를 95 ℃로 높이고, 반응면 아래로 공기를 도입시켰다. 디-tert-부틸-p-크레졸 0.2 중량％ 및 Cr-Hex-CEM 0.2 중량％를 첨가한 후, 글리시딜 메타크릴레이트 5.6 중량부를 40 분에 걸쳐 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 용액을 추가 10 시간 동안 90 ℃에서 계속 반응시켰다. 얻어진 중합체 용액을 산 적정 (0.45 mol/kg), 에폭시드 적정 (0.03 mol/kg), GPC (Mw: 36,000 g/mol; D: 6.6) 및 고형분 분석 (51.5％)에 의해 특징 분석하였다.
실시예 B4: 히드록실화 폴리부타디엔을 사용한 폴리우레탄의 제조
디메틸올프로피온산 (DMPA) 34.67 중량부, 히드록실화 폴리부타디엔 (크라졸 5000) 8.67 중량부 및 용매 디에틸렌 글리콜 디에테르 아세테이트 (DEA) 193.76 g을 반응기로 도입하고, 교반하여 현탁시켰다. 이후, 디올기의 몰수를 기준으로 촉매 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL) 0.4 중량％를 첨가하였다. 반응기를 질소로 플러싱하여 불활성 분위기 하에 두었다. 초기에 반응기로 도입된 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 56.66 중량부를 반응기 중의 초기 도입 혼합물에 약간 과량의 질소압 하에 2 시간에 걸쳐 적가하였다. IPDI 첨가가 완료된 후, 디이소시아네이트 농도가 0.04 mol/kg 미만으로 감소될 때까지 반응 용액을 80 ℃에서 계속 반응시켰다. 과량의 부틸아민을 첨가한 후, 취한 샘플의 디이소시아네이트 농도를 HCl 적정에 의해 간접적으로 측정하였다. 디이소시아네이트의 농도가 0.02 mol/kg로 감소되었을 때, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 103.87 g을 첨가하고, 추가 1 시간 동안 80 ℃에서 계속 반응시켰다.
이후, 온도를 95 ℃로 높이고, 반응면 아래로 공기를 통과시켰다. 디-tert-부틸-p-크레졸 0.2 중량％ 및 Cr-Hex-CEM 0.2 중량％를 첨가한 후, 글리시딜 메타크릴레이트 17.37 중량부를 40 분에 걸쳐 적가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 용액을 추가 10 시간 동안 90 ℃에서 계속 반응시켰다. 얻어진 중합체 용액을 산 적정 (0.41 mol/kg), 에폭시드 적정 (0.05 mol/kg), GPC (Mw: 55,350 g/mol; D: 11.5) 및 고형분 분석 (43.84％)에 의해 특징 분석하였다.
C) 사용 실시예
실시예 C1: 솔더 마스크
하기 표에 언급된 두 성분의 구성요소들을 혼합하고, 3롤 밀로 밀링하여 균질한 물질을 얻었다. 제조된 배합물의 가장 거대한 고체 성분의 입자 크기가 3 ㎛를 초과하지 않도록 상기 공정을 3회 반복하였다. 수지 성분 및 경화제 성분을 기재된 비율로 혼합한 직후에 사용하였다.
표: 솔더 마스크 용도를 위한 배합물
Figure 112006008555733-pct00017
스크린 인쇄 기기를 이용하여 배합물을 구리-코팅 플레이트의 표면에 도포하고, 대류 오븐에서 50 분간 80 ℃에서 건조시켰다. 코팅면을 포토마스크를 통해 UV광 (365 nm, 400 mJ/cm2)에 노출시켰다. 1％ 농도의 Na2CO3 수용액을 60 초간 2 kg/cm2의 분무 압력으로 사용하여 플레이트로부터 코팅의 비노출 부분을 제거하였다. 이후, 코팅을 열경화시켰다 (150 ℃, 60 분).
솔더 마스크 용도에 대해 하기 시험을 수행하였다.
A. 건조후 무점착성의 코팅면
광 노출 이후에 포토마스크에서 접착면이 전혀 나타나지 않는 경우, 표면 코팅을 무점착성 (tf)으로 평가하였다.
B. 건조후 경도
배합물을 구리-코팅 플레이트에 도포하고, 5 분간 실온에서 사전 건조시켰자. 이후, 플레이트를 대류 오븐에서 50 분간 80 ℃에서 건조시키고, 실온으로 냉각시켰다. 연필 경도를 측정하여 코팅의 경도를 측정하였다. 언급된 연필 경도는 표면을 따라 45도 각도로 약한 일정 압력 하에 연필을 이동시켰을 때 표면에 가시적인 손상을 입히지 않은 연필의 경도를 기준으로 한다. 사용된 연필의 경도는 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, H, 2H, 3H (6B는 가장 연질의 연필을 나타내고, 3H는 가장 경질의 연필을 나타냄)이다.
C. 코팅의 광반응성
코팅 및 건조된 플레이트를 마스크를 통해 UV광 (365 nm, 400 mJ/cm2)에 노출시킨 후에 현상하였다. 스토우퍼 (Stouffer) 민감성 척도 21 (SSG21)를 이용하여 코팅의 광반응성을 측정하였다.
D. 구리 표면에 대한 코팅의 접착력
코팅 및 건조된 플레이트를 마스크를 통해 UV광 (365 nm, 400 mJ/cm2)에 노출시켰다. 현상 후, 코팅면을 150 ℃에서 60 분간 열경화시켰다. 크로스해치 시험을 수행하여 구리 표면에 대한 경화 코팅의 접착력을 측정하였다. 이러한 목적 으로, 코팅면을 우선 정의된 패턴으로 스코어링한 후, 접착 테이프 (스카치 브랜드 (Scotch Brand) 9898)를 생성된 패턴 상에 눌러 붙이고 다시 떼어냈다 (접착 테이프 시험). 접착 품질을 다음과 같이 평가하였다.
oo 스코어링된 패턴의 코너에서 코팅 가장자리가 손상이 없었음
o 스코어링된 패턴의 코너에서 코팅 가장자리의 약간 손상됨
x 스코어링된 패턴의 코너에서 코팅 가장자리가 심각하게 손상됨
xx 스코어링된 패턴의 코너에서 코팅 가장자리가 완전히 제거됨
E. 내용매성
코팅, 건조, 노출, 현상 및 열경화된 플레이트를 CH2Cl2 중에서 10 분간 실온에서 인큐베이션하였다. 인큐베이션 후 코팅의 상태를 연필 경도의 측정에 의해 다음과 같이 평가하였다.
oo 코팅면의 연필 경도가 인큐베이션 이전의 측정값에 해당함
o 인큐베이션 이후 연필 경도에 약간의 편차가 있음
x 인큐베이션 이후 연필 경도에 상당한 편차가 있음
xx 코팅면에 기포, 팽윤 및 갈라짐 (delamination)이 형성됨
F. 화학적 Ni-Au 표면 코팅에 대한 내성
처리된 플레이트의 화학적 Ni-Au 표면 코팅을 표준화된 방법 (쉬플리 (Shipley), 아토테크사 (Atotech))에 의해 수행하였다. 접착 테이프 시험 (D 참조)을 수행하여 구리 표면에 대한 솔더 마스크의 접착력의 감소량을 측정하여 다음 과 같이 평가하였다.
oo 접착력 감소 없음
o 접착력이 약간 감소됨
x 접착력이 상당히 감소됨
xx 접착력이 완전히 상실됨
G. 솔더링 공정에 대한 안정성
코팅, 건조, 노출, 현상 및 열경화된 플레이트를 우선 플럭스 (이소프로판올 중 25％ 로진) 중에 침지시켰다. 이후, 플레이트를 60 초간 건조시키고, 솔더조 (288 ℃)에서 10 초씩 3회 침지시켰다. 이후, 코팅의 상태를 다음과 같이 평가하였다.
oo 코팅면이 변하지 않음
o 코팅면이 약간 변함
x 코팅면이 상당히 변함 (균열)
xx 코팅면에 기포, 팽윤 및 갈라짐이 형성됨
H. 해상도
코팅 및 건조된 플레이트를 마스크를 통해 UV광 (365 nm, 400 mJ/cm2)에 노출시킨 후에 현상하였다. 스토우퍼 해상도 척도 (SRG)를 이용하여 해상도를 측정하였다.
I. 압력솥 시험
코팅 및 건조된 플레이트를 마스크를 통해 UV광 (365 nm, 400 mJ/cm2)에 노출시키고, 현상하고, 150 ℃에서 1 시간 동안 경화시킨 후에 압력솥에서 72 시간 동안 1.5 bar 및 120 ℃에서 인큐베이션하였다. 이후, 코팅면의 상태를 다음과 같이 평가하였다.
oo 코팅면이 변하지 않음
o 코팅면이 약간 변함
x 코팅면이 상당히 변함
xx 코팅면에 기포, 팽윤 및 갈라짐이 형성됨
J. 스트리핑
코팅 및 건조된 플레이트를 마스크를 통해 UV광 (365 nm, 400 mJ/cm2)에 노출시키고, 현상하고, 150 ℃에서 1 시간 동안 경화시킨 후, 90 ℃에서 50％ 농도의 KOH 수용액에서 인큐베이션하였다. 정해진 시간 간격 이후, 용액으로부터 플레이트를 분리하고, 필요한 경우에 20 스트로크의 브러시를 사용하는 브러시로 브러싱하였다. 라미네이트 및 구리 트랙으로부터 솔더 마스크가 완전히 제거된 경우에 플레이트를 스트리핑된 것으로 평가하였다.
K. 에릭센 (Erichsen) 굽힘 시험
DIN 53156에 따른 에릭센 202C를 이용하여 코팅의 굽힘 강도를 측정하였다.
L. 열충격 조건 하에서의 저장
코팅 및 건조된 플레이트를 마스크를 통해 UV광 (365 nm, 400 mJ/cm2)에 노 출시키고, 현상하고, 150 ℃에서 1 시간 동안 경화시킨 후, 열 충격 조건 하에 100 사이클 동안 저장하였다 (-65 ℃, 15 분/+125 ℃, 15 분 또는 -55 ℃, 30 분/+125 ℃, 30 분).
표: 실시예 C1의 배합물의 결과
Figure 112006008555733-pct00018
실시예 C2: 에칭 레지스트액
하기 표에 언급된 성분들을 혼합하고, 디스퍼매트 (Dispermat) (200 rpm, 60 ℃, 30 분)를 이용하여 처리하여 얻은 균질 용액을 여과하였다 (여과기의 공극 크기: 2).
표: 에칭 레지스트액용 배합물
Figure 112006008555733-pct00019
배합물을 구리-코팅 유리 섬유-보강 에폭시 라미네이트에 수평 롤러 코터로 도포하였다. 코팅된 플레이트를 대류 오븐에서 3 분간 80 ℃에서 건조시킨 후에 마스크를 통해 UV광 (365 nm, 120 mJ/cm2)에 노출시켰다. 이소스코프 (피셔사 (Fischer))를 이용하여 코팅의 층 두께 (9 내지 11 ㎛)를 측정하였다. 코팅의 비가교 부분을 60 초간 2.0 kg/cm2의 분무 압력에서 1％ Na2C03 수용액으로 제거하였다. 2 bar의 분무 압력에서 에칭 용액 (2-3 N HCl 수용액, 80 내지 140 g 구리/l)으로 플레이트의 코팅되지 않은 구리를 제거하였다.
에칭 레지스트액 용도의 배합물의 특성을 측정하기 위해 하기 시험을 수행하였다. 모든 시험은 내부 표준 물질로서의 기준 배합물과 비교하여 수행하였다.
1. 건조후 경도
배합물을 구리-코팅 플레이트에 도포하고, 5 분간 실온에서 사전 건조시켰 다. 이후, 플레이트를 대류 오븐에서 3 분간 80 ℃에서 건조시키고, 실온으로 냉각시켰다. 연필 경도를 측정하여 코팅의 경도를 측정하였다. 언급된 연필 경도는 표면을 따라 45도 각도로 약한 일정 압력 하에 연필을 이동시켰을 때 표면에 가시적인 손상을 입히지 않은 연필의 경도를 기준으로 한다. 사용된 연필의 경도는 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, H, 2H, 3H (6B는 가장 연질의 연필을 나타내고, 3H는 가장 경질의 연필을 나타냄)이다.
2. 현상액 중에서의 경도
UV광에 노출시킨 후, 코팅된 구리 플레이트를 30 ℃에서 1 분간 현상액 중에 두었다. 조에서 플레이트를 분리하고, 상기 1에 기재된 바와 같이 습윤면의 연필 경도를 측정하였다.
3. 코팅의 광반응성
코팅 및 건조된 플레이트를 마스크를 통해 UV광 (365 nm, 120 mJ/cm2)에 노출시켰다. 스토우퍼 민감성 척도 21 (SSG21)을 이용하여 코팅의 광반응성을 측정하였다.
4. 해상도
코팅 및 건조된 플레이트를 마스크를 통해 UV광 (365 nm, 120 mJ/cm2)에 노출시켰다. 스토우퍼 해상도 척도 (SRG)를 이용하여 해상도를 측정하였다.
5. 현상
코팅 및 건조된 플레이트를 현상액 (1％ 농도의 Na2CO3 수용액)을 함유하는 조 (30 ℃의 온도에서 서서히 진탕됨)에 도입하고, 코팅이 플레이트로부터 분리되기 시작하는 데 필요한 시간을 측정하였다.
6. 스트리핑 가능성 (strippability)
코팅, 건조 및 노출된 플레이트를 스트리핑 용액 (4％ 농도의 NaOH 수용액)을 함유하는 조 (45 ℃의 온도에서 강력하게 진탕됨)에 도입하고, 코팅이 플레이트로부터 분리되기 시작하는 데 필요한 시간을 측정하였다.
7. 에칭
에칭 후에 구리 트랙의 품질을 광학 현미경 및 전자 현미경 둘 다로 평가하였다.
평가 기준:
oo 구리 두께가 일정한 직선임
o 구리 두께에 약간 편차가 있는 직선임
x 구리 두께가 일정한 물결선임
xx 구리 두께에 약간 편차가 있는 물결선임
표: 실시예 C2의 결과
Figure 112006008555733-pct00020

Claims (16)

  1. a) 이소포론 디이소시아네이트, 및
    b) 탄소 쇄에 1개 이상의 카르복실기가 공유 결합된, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 지방족 또는 지환족 디올
    을 포함하는 단량체로부터 얻어지며,
    c) 1종 이상의 올리고머성 또는 중합체성 옥시알킬렌 글리콜기
    를 추가로 함유하고,
    상기 카르복실기들 중 일부 또는 전부가 올레핀계 불포화 C3-C8 알콜로, 또는 올레핀계 불포화 C3-C8 카르복실산의 글리시딜 에스테르로 에스테르화된
    선형 가교성 폴리우레탄.
  2. 삭제
  3. a) 제1항에 따른 가교성 폴리우레탄과,
    b) 올레핀기의 열가교를 위한 개시제, 또는
    c) 광개시제, 또는
    d) 올레핀기의 열가교를 위한 개시제 및 광개시제
    를 포함하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, e) 희석제를 추가로 포함하는 조성물.
  5. 제3항에 있어서, f) 중합체성 결합제를 추가로 함유하는 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 카르복실기와 반응할 수 있는 가교제를 추가로 함유하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 가교제가 분자 내에 2개 이상의 에폭시드기를 갖는 폴리에폭시드인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 폴리에폭시드의 열가교를 위한 폴리카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 추가로 함유하는 조성물.
  9. 제3항에 따른 경화된 조성물을 포함하는 성형물.
  10. 1개 이상의 표면이 제3항에 따른 경화된 조성물로 코팅된 물질.
  11. 1개 이상의 표면이 제3항에 따른 경화 및 광구조화된 조성물로 코팅된 물질.
  12. 제3항에 있어서, 성형물의 제조를 위한 성형재로서, 표면을 코팅하기 위한 코팅재로서, 물질들을 결합시키기 위한 접착제로서, 또는 회로 기판의 제조에서 에칭 레지스트 또는 솔더 마스크로서, 갭 충전 또는 공동 충전용으로, 또는 액상 유전체로서 사용되는 조성물.
  13. a) a1) 제1항에 따른 폴리우레탄과,
    a2) 올레핀기의 열가교를 위한 개시제, 또는
    a3) 광개시제, 또는
    a4) 올레핀기의 열가교를 위한 개시제 및 광개시제
    를 포함하는 조성물로 회로 기판을 코팅시키는 단계,
    b) 상기 기판 상의 층을 건조시키는 단계,
    c) 건조된 층을 네가티브 포토마스크 하에 또는 레이저 각인에 의해 상에 따라 노출시키는 단계, 및
    d) 비노출 부분을 제거하기 위해 코팅된 층을 현상액으로 처리하는 단계
    를 포함하는, 인쇄 회로 상에 솔더 마스크를 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 조성물이 a5) 희석제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  15. 제13항에 있어서, e) 현상된 층을 열경화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 삭제
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