JP3846856B2 - アルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物 - Google Patents
アルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）及びそれを用いた感光性樹脂組成物ならびにその硬化物に関し、更に詳しくは、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜等として有用で、現像性、電気絶縁性、密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐メッキ性等に優れた硬化物を与える樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、一部の民生用プリント配線板並びにほとんどの産業用プリント配線板のソルダーレジストには、高精度、高密度の観点から、露光後、現像することにより画像を形成し、熱及び光照射で仕上げ硬化する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。また、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダーレジストが主流になっている。このような希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプのソルダーレジストとしては、例えば、特開昭６１−２４３８６９号公報には、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和−塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、及びエポキシ樹脂からなるソルダーレジスト組成物が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
プリント配線板は携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精度、高密度化が求められており、それに伴いソルダーレジストへの要求も益々高度となり、従来の要求よりも、よりフレキシブル性を保ちながら基板密着性、高絶縁性、無電解金メッキ性に耐えうる性能等が要求されており、現在市販されているソルダーレジストでは、これらの要求に十分に対応できていない。本発明の目的は、今日のプリント配線板の高機能に対応し得る微細な画像を活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像によりパターンが形成できると共に、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて得られる硬化膜が十分なフレキシブル性を有し、高絶縁性で密着性、無電解金メッキ耐性に優れたソルダーレジストインキに適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前述の課題を解決するため、アルカリ水溶液に可溶な化合物について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
【０００５】
（１）下記に示される化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）を反応させて得られるアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）、
化合物（Ａ）：分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物
化合物（Ｂ）：分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物
化合物（Ｃ）：ジイソシアネート化合物。
化合物（Ｄ）：分子中に２個の水酸基を有するゴム化合物
【０００６】
（２）分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）のエポキシ当量が、１５０〜９００ｇ／当量である（１）に記載のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）、
（３）分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）が、フェニルジグリシジルエーテル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、ハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物及びビフェノール型エポキシ化合物からなる群から選択された一種又は二種以上である（１）または（２）のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）、
（４）分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物及び桂皮酸からなる群から選択された一種又は二種以上である（１）ないし（３）のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）、
（５）分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｂ）が、ジメチロールプロピオン酸またはジメチロールブタン酸である（１）ないし（４）のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）、
（６）ジイソシアネート化合物（Ｃ）が、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシランジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート及びリシンジイソシアネートからなる群から選択された一種又は二種以上である（１）ないし（５）のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）、
（７）分子中に２個の水酸基を有するゴム化合物（Ｄ）が、末端水酸基ブタジエンアクリロニトリルゴム又は末端水酸基シリコーンゴムである（１）ないし（６）のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）、
（８）固形分酸価が、５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである（１）ないし（７）のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）、
（９）（１）ないし（８）のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）、光重合開始剤（Ｆ）、架橋剤（Ｇ）及び任意成分として硬化剤成分（Ｈ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（１０）（９）に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
（１１）（１０）に記載の硬化物の層を有する基材、
（１２）（１１）に記載の基材を有する物品
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）は、上記の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）を反応させて得られることを特徴とする。
【０００８】
本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）を製造するために用いる分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）は、特にエポキシ当量が、１００〜９００ｇ／当量のエポキシ化合物（ａ）であることが好ましい。エポキシ当量が１００ｇ／当量未満の場合、得られるウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｄ）の分子量が小さくなり、成膜が困難となる恐れやフレキシブル性が十分得られなくなる恐れがる。またエポキシ当量が９００ｇ／当量を超える場合、エチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｂ）の導入率が低くなり感光性が低下する恐れがある。
【０００９】
分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物の具体例としては、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ビフェノール型エポキシ樹脂、シリコーンエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１０】
これらエポキシ化合物の市販品としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０４（いずれも三井化学製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもダウ・ケミカル社製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０（いずれも大日本インキ製）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（いずれも東都化成社製）、エピクロン８３０、エピクロン８３５（いずれも大日本インキ製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ＨＢＰＡ−ＤＧＥ（丸善石油化学製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化製）等の水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＤＥＲ−５１３、ＤＥＲ−５１４、ＤＥＲ−５４２（いずれもダウ・ケミカル社製）等の臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１（ダイセル製）、リカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１６（ナガセ化成製）等の脂環式エポキシ樹脂、ＥＤ−５０３（旭電化製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−８５０（いずれもナガセ化成製）等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ＦＬＥＰ−５０、ＦＬＥＰ−６０（いずれも東レチオコール製）等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン製）等のビフェノール型エポキシ化合物、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ（いずれも信越化学工業製）、ＦＭ−５５１１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ−５５２５（いずれもチッソ製）等のシリコーンエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１１】
本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）を製造するために用いる分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としては、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和または不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられるが、感光性樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が特に好ましい。
【００１２】
本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）を製造するために用いる分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｂ）としては、分子中にアルコール性水酸基及び／またはフェノール性水酸基とカルボキシル基を同時に有する化合物であればすべて用いることができるが、アルカリ水溶液現像性等に特に優れたジメチロールプロピオン酸またはジメチロールブタン酸が好ましい。
【００１３】
本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）を製造するために用いるジイソシアネート化合物（Ｃ）としては、分子中に２個のイソシアネート基を有するものであればすべて用いることができるが、柔軟性等に特に優れたフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシランジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、またはリシンジイソシアネートが好ましい。
【００１４】
本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）を製造するために用いる分子中に２個の水酸基を有するゴム化合物（Ｄ）としては、分子中に２個の水酸基を有し、かつゴムの性質を有する化合物であればすべて用いることができるが、特に末端水酸基ブタジエンアクリロニトリルゴムまたは末端水酸基シリコーンゴムが好適である。
【００１５】
これらのゴム化合物の市販品としては、例えば、リアクティブラバー ＡＴ×０１３（宇部興産製）等の末端水酸基ブタジエンアクリロニトリルゴム、ＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５（いずれもチッソ製）や、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３（いずれも信越化学工業製）等の末端水酸基シリコーンゴムが挙げられる。
【００１６】
本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）は、まず前述のエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）との反応（以下第一の反応という）によりアルコール性水酸基を有したエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）を得、次いでこれに分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｂ）、分子中に２個の水酸基を有するゴム化合物（Ｄ）及びジイソシアネート化合物（Ｃ）を反応せしめ（ウレタン化反応、以下第二の反応という）て得ることができる
【００１７】
第一の反応は、無溶剤もしくはアルコール性水酸基を有さない溶媒、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には後述する架橋剤（Ｇ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。
【００１８】
この反応における原料の仕込み割合としては、分子中に分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としては、エポキシ化合物（ａ）１当量に対し、８０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、第二の反応中にゲル化を引き起こす恐れや、最終的に得られるアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）の熱安定性が低くなる恐れがあるので好ましくない。
【００１９】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００２０】
第二の反応は、第一の反応終了後、反応液に前述の分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｂ）を加え分散液、または溶液とした後、さらに前述のジイソシアネート化合物（Ｃ）を徐々に加え反応させるウレタン化反応である。無触媒でも反応を行うことができるが、反応を促進させるために触媒を使用することもでき、該触媒の使用量は、反応物に対して０．０１〜１０重量％である。この際の反応温度としては４０〜１２０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。この第二の反応において使用しうる触媒の具体例としては、例えば、ジブチルチンジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルチンジラウレート、スタンナスオクトエート等の有機スズ化合物や、トリエチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、１，４−ジアザ[２，２，２]ビシクロオクタン、N−エチルモルホリン等の有機アミノ化合物が挙げられる。
【００２１】
各成分の仕込み量において、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｂ）としては、本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）の固形分酸価が５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるような計算値量を添加し、ジイソシアネート化合物（Ｃ）としては、（化合物（Ａ）のモル数＋化合物（Ｂ）のモル数＋化合物（Ｄ）のモル数）／（化合物Ｃのモル数）が１〜５の範囲になるように仕込むことが好ましい。この値が、１未満の場合、本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）の末端にイソシアネート基が残存することになり、熱安定性が低く保存中にゲル化する恐れがあるので好ましくない。また、この値が５を超える場合、アルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）の分子量が低くなり、タック性の問題や低感度という問題が生じる恐れがある。また、固形分酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、パターニングを行った場合、残渣として残る恐れや最悪の場合パターニングができなくなる恐れがある。また、固形分酸価が１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が高くなりすぎ、光硬化したパターンが剥離する等の恐れがあり好ましくない。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、前述のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）、光重合開始剤（Ｆ）及び架橋剤（Ｇ）を含有し、更に任意成分として硬化剤成分（Ｈ）を含有しうる。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる前述のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）の含有割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１５〜７０重量％、好ましくは、２０〜６０重量％である。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（Ｆ）の具体例としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１〜３０重量％、好ましくは、２〜２５重量％である。
【００２５】
これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。これらの促進剤の添加量としては、光重合開始剤（Ｆ）に対して、１００重量％以下の添加が好ましい。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる架橋剤（Ｇ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常２〜４０重量％、好ましくは、５〜３０重量％である。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物に使用する任意成分としての硬化剤成分（Ｈ）の具体例としては、例えば、エポキシ化合物、オキサジン化合物等が挙げられる。硬化剤成分（Ｈ）は、光硬化後の樹脂塗膜に残存するカルボキシル基と加熱により反応し、さらに強固な薬品耐性を有する硬化塗膜を得ようとする場合に特に好ましく用いられる。
【００２８】
硬化剤成分（Ｈ）に用いうるエポキシ化合物の具体例としては例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２９】
上記のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３０】
又、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００３１】
さらに、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３２】
次に、ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ、ＮＣ−３０００Ｓ（日本化薬（株）性）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。
【００３３】
最後に、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ，ＴＥＰＩＣ−Ｌ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３４】
硬化剤成分（Ｈ）として用いうるオキサジン化合物の具体例としては例えば、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン（いずれも四国化成工業（株）製）が挙げられる。
【００３５】
硬化剤成分（Ｈ）の添加割合としては、本発明のアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物の固形分酸価と使用量から計算された当量の２００％以下の量が好ましい。この量が２００％を超えると本発明の感光性樹脂組成物の現像性が低下する恐れがあり好ましくない。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。
【００３７】
なお、前述の硬化剤成分（Ｈ）は、予め前記の樹脂組成物に混合してもよいが、プリント配線板への塗布前に混合して用いることもできる。すなわち、前記、（Ａ）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、前記（Ｄ）成分を主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いることが好ましい。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物は、支持体として例えば重合体フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルム）上に塗布した感光性フィルムとして用いることもできる。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物（液状又はフィルム状）は、電子部品の層間の絶縁材として、またプリント基板用のソルダーレジスト等のレジストインキとして有用である他、印刷インキ、卦止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００４０】
本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射により硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば永久レジストやビルドアップ工法用の層間絶縁材としてプリント基板のような電気・電子部品に利用される。この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度で、１〜６０μｍ程度が好ましい。
本発明の硬化物が設けられる基材としては、例えば、ガラス、紙エポキシプリント基板、ガラスフェノールプリント基板、ガラスエポキシプリント基板、ポリイミドプリント基板等の銅張積層板等が挙げられる。また、本発明の硬化物が設けられている基材を使用した物品としては、テレビ、ラジオ等の家電製品、コンピューター等のＯＡ製品、携帯電話、モバイルコンピューター等のＩＴ製品等が挙げられる。
【００４１】
本発明の硬化成分を設けたプリント配線板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を通常６０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の混度で乾燥させることにより、塗膜が形成できる。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜に直接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置く）、紫外線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、金メッキ性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、屈曲性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得られる。
【００４２】
上記、現像に使用される、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が使用できる。
アルカリ水溶液は、そのｐＨが通常８から１４、好ましくは、９から１３になるように調製される。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない。
【００４４】
実施例１
攪拌装置、還流管をつけた２Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、ジャパンエポキシレジン製 エピコート８２８（２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８２．２ｇ／当量）を３６４．４ｇ、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を１４４．１ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．２４ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．４５ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）（理論分子量：５０８．５）を得た。
次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを６４６．１ｇ、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｂ）として、２，２−ビス(ジメチロール)−プロピオン酸（分子量：１３４．１６）を２６１．０ｇ、分子中に２個の水酸基を有するゴム化合物（Ｄ）として、ＡＴ×０１３（宇部興産製、末端水酸基ブタジエンアクリロニトリルゴム、水酸基当量から計算した理論分子量：４２９１．４）を６０．０ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．９２ｇ加え、６０℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（Ｃ）としてのビス（４−イソシアナトフェニル）メタン（分子量：２５０．２６）３７０．４ｇを反応温度が６５℃を越えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に昇温させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０カイザー付近の吸収がなくなるまで６時間反応させ、本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物 ６５重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＥ−１とする）。固形分酸価を測定したところ、９１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【００４５】
実施例２
攪拌装置、還流管をつけた２Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、ジャパンエポキシレジン製 エピコート８２８（２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８２．２ｇ／当量）を３６４．４ｇ、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を１４４．１ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．２４ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．４５ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）（理論分子量：５０８．５）を得た。
次いでこの反応液に反応用溶媒としてメチルエチルケトンを６３２．２ｇ、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｂ）として、２，２−ビス(ジメチロール)−プロピオン酸（分子量：１３４．１６）を２５５．４ｇ、分子中に２個の水酸基を有するゴム化合物（Ｄ）として、ＡＴ×０１３（宇部興産製、末端水酸基ブタジエンアクリロニトリルゴム、水酸基当量から計算した理論分子量：４２９１．４）を５８．７ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．９０ｇ加え、６０℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（Ｃ）としてのビス（４−イソシアナトフェニル）メタン（分子量：２５０．２６） ２４３．４ｇ及びイソホロンジイソシアネート（分子量：２２２．２９）１０８．１ｇを反応温度が６５℃を越えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に昇温させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０カイザー付近の吸収がなくなるまで６時間反応させ、本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物 ６５重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＥ−２とする）。固形分酸価を測定したところ、９１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【００４６】
実施例３
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、ジャパンエポキシレジン製 エピコート８２８（２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８２．２ｇ／当量）を３６４．４ｇ、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を１４４．１ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．２４ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．４５ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）（理論分子量：５０８．５）を得た。
次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを７０９．９ｇ、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｂ）として、２，２−ビス(ジメチロール)−プロピオン酸（分子量：１３４．１６）を２８６．８ｇ、分子中に２個の水酸基を有するゴム化合物（Ｄ）として、ＦＭ−４４１１（チッソ製、末端水酸基シリコーンゴム、水酸基当量から計算した理論分子量：１２０６）を１３１．８ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを１．０１ｇ加え、６０℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（Ｃ）としてのビス（４−イソシアナトフェニル）メタン（分子量：２５０．２６） ２７０．９ｇ及びイソホロンジイソシアネート（分子量：２２２．２９） １２０．３ｇを反応温度が６５℃を越えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に昇温させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０カイザー付近の吸収がなくなるまで６時間反応させ、本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物 ６５重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＥ−３とする）。固形分酸価を測定したところ、９１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【００４７】
比較用樹脂の合成
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、日本化薬製 ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（多官能 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２２０ｇ／当量）を２２０ｇ、アクリル酸を７２．１ｇ、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを１２５．２ｇ、熱重合禁止剤として、２−メチルハイドロキノンを０．２１ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィン１．２５ｇを加え、９８℃の温度で２４時間反応させた。次いで、この反応液に、リカシッドＴＨ（新日本理化製 テトラヒドロ無水フタル酸）を１０５．７ｇ、カルビトールアセテートを４５．３ｇ及び２−メチルハイドロキノンを０．２８ｇを加え、９５℃の温度で４時間反応させ、固形分濃度７０％、固形分酸価９８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの比較樹脂を得た。
【００４８】
実施例４〜６、比較例１
前記実施例１〜３で得られた（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）及び比較樹脂を表１に示す配合割合で混合、必要に応じて３本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。得られた硬化物について、後述のとおり、光感度、表面光沢、基板そり、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【００４９】
（現像性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、良好な現像ができる。
×・・・・現像時、現像されない部分がある。
【００５０】
（解像性）乾燥後の塗膜に、５０μｍのネガパターンを密着させ積算光量２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。
×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。
【００５１】
（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。
【００５２】
（表面光沢）乾燥後の塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる
【００５３】
（基板そり）下記の基準を使用した。
○・・・・基板にそりが見られない
△・・・・ごくわずか基板がそっている
×・・・・基板のそりが見られる
【００５４】
（屈曲性）硬化膜を１８０℃に折り曲げ観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・膜面に割れが見られない
×・・・・膜面が割れる
【００５５】
（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ（Ｒ）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
〇・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離するもの
【００５６】
（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行った。
【００５７】
（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００５８】
（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００５９】
（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００６０】
（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０容量％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４重量％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０容量％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０容量％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０容量％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０容量％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５容量％とシアン化金カリウム３容量％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
×：若干剥がれが観られたもの。
【００６１】
（耐ＰＣＴ性）試験基板を１２１℃、２気圧の水中で９６時間放置後、外観に異常がないか確認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００６２】
（耐熱衝撃性）試験片を、−５５℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜にクラックの発生のないもの
×・・・・塗膜にクラックが発生したもの
【００６３】
（フレキシブル性）試験基板を１８０度に完全に折り曲げたあと、顕微鏡観察し、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜にクラックの発生のないもの
×・・・・塗膜にクラックが発生したもの
【００６４】
【００６５】
（注）
＊１ 日本化薬製：ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊２ 日本化薬製 ：トリメチロールプロパントリアクリレート
＊３ Vantico製 ：２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン
＊４ 日本化薬製 ：２，４−ジエチルチオキサントン
＊５ ＪＥＲ製 ：２官能ビフェニル骨格エポキシ樹脂
＊６ ビックケミー製：レベリング剤
＊７ 信越化学製 ：消泡剤
【００６６】
【００６７】
表２の結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物は高感度であり、その硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れ、また硬化物表面にクラックが発生せず、薄膜化された基板を用いた場合でも基板にそりの無いプリント基板用感光性樹脂組成物であることが明らかである。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物は、紫外線により露光硬化することによる塗膜の形成において、光感度に優れ、得られた硬化物は、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等も十分に満足するものであり、特に、プリント配線板用感光性樹脂組成物に適している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）及びそれを用いた感光性樹脂組成物ならびにその硬化物に関し、更に詳しくは、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜等として有用で、現像性、電気絶縁性、密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐メッキ性等に優れた硬化物を与える樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、一部の民生用プリント配線板並びにほとんどの産業用プリント配線板のソルダーレジストには、高精度、高密度の観点から、露光後、現像することにより画像を形成し、熱及び光照射で仕上げ硬化する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。また、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダーレジストが主流になっている。このような希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプのソルダーレジストとしては、例えば、特開昭６１−２４３８６９号公報には、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和−塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、及びエポキシ樹脂からなるソルダーレジスト組成物が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
プリント配線板は携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精度、高密度化が求められており、それに伴いソルダーレジストへの要求も益々高度となり、従来の要求よりも、よりフレキシブル性を保ちながら基板密着性、高絶縁性、無電解金メッキ性に耐えうる性能等が要求されており、現在市販されているソルダーレジストでは、これらの要求に十分に対応できていない。本発明の目的は、今日のプリント配線板の高機能に対応し得る微細な画像を活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像によりパターンが形成できると共に、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて得られる硬化膜が十分なフレキシブル性を有し、高絶縁性で密着性、無電解金メッキ耐性に優れたソルダーレジストインキに適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前述の課題を解決するため、アルカリ水溶液に可溶な化合物について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
【０００５】
（１）下記に示される化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）を反応させて得られるアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）、
化合物（Ａ）：分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物
化合物（Ｂ）：分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物
化合物（Ｃ）：ジイソシアネート化合物。
化合物（Ｄ）：分子中に２個の水酸基を有するゴム化合物
【０００６】
（２）分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）のエポキシ当量が、１５０〜９００ｇ／当量である（１）に記載のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）、
（３）分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）が、フェニルジグリシジルエーテル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、ハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物及びビフェノール型エポキシ化合物からなる群から選択された一種又は二種以上である（１）または（２）のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）、
（４）分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物及び桂皮酸からなる群から選択された一種又は二種以上である（１）ないし（３）のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）、
（５）分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｂ）が、ジメチロールプロピオン酸またはジメチロールブタン酸である（１）ないし（４）のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）、
（６）ジイソシアネート化合物（Ｃ）が、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシランジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート及びリシンジイソシアネートからなる群から選択された一種又は二種以上である（１）ないし（５）のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）、
（７）分子中に２個の水酸基を有するゴム化合物（Ｄ）が、末端水酸基ブタジエンアクリロニトリルゴム又は末端水酸基シリコーンゴムである（１）ないし（６）のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）、
（８）固形分酸価が、５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである（１）ないし（７）のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）、
（９）（１）ないし（８）のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）、光重合開始剤（Ｆ）、架橋剤（Ｇ）及び任意成分として硬化剤成分（Ｈ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（１０）（９）に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
（１１）（１０）に記載の硬化物の層を有する基材、
（１２）（１１）に記載の基材を有する物品
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）は、上記の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）を反応させて得られることを特徴とする。
【０００８】
本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）を製造するために用いる分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）は、特にエポキシ当量が、１００〜９００ｇ／当量のエポキシ化合物（ａ）であることが好ましい。エポキシ当量が１００ｇ／当量未満の場合、得られるウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｄ）の分子量が小さくなり、成膜が困難となる恐れやフレキシブル性が十分得られなくなる恐れがる。またエポキシ当量が９００ｇ／当量を超える場合、エチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｂ）の導入率が低くなり感光性が低下する恐れがある。
【０００９】
分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物の具体例としては、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ビフェノール型エポキシ樹脂、シリコーンエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１０】
これらエポキシ化合物の市販品としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０４（いずれも三井化学製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもダウ・ケミカル社製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０（いずれも大日本インキ製）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（いずれも東都化成社製）、エピクロン８３０、エピクロン８３５（いずれも大日本インキ製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ＨＢＰＡ−ＤＧＥ（丸善石油化学製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化製）等の水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＤＥＲ−５１３、ＤＥＲ−５１４、ＤＥＲ−５４２（いずれもダウ・ケミカル社製）等の臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１（ダイセル製）、リカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１６（ナガセ化成製）等の脂環式エポキシ樹脂、ＥＤ−５０３（旭電化製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−８５０（いずれもナガセ化成製）等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ＦＬＥＰ−５０、ＦＬＥＰ−６０（いずれも東レチオコール製）等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン製）等のビフェノール型エポキシ化合物、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ（いずれも信越化学工業製）、ＦＭ−５５１１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ−５５２５（いずれもチッソ製）等のシリコーンエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１１】
本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）を製造するために用いる分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としては、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和または不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられるが、感光性樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が特に好ましい。
【００１２】
本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）を製造するために用いる分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｂ）としては、分子中にアルコール性水酸基及び／またはフェノール性水酸基とカルボキシル基を同時に有する化合物であればすべて用いることができるが、アルカリ水溶液現像性等に特に優れたジメチロールプロピオン酸またはジメチロールブタン酸が好ましい。
【００１３】
本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）を製造するために用いるジイソシアネート化合物（Ｃ）としては、分子中に２個のイソシアネート基を有するものであればすべて用いることができるが、柔軟性等に特に優れたフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシランジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、またはリシンジイソシアネートが好ましい。
【００１４】
本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）を製造するために用いる分子中に２個の水酸基を有するゴム化合物（Ｄ）としては、分子中に２個の水酸基を有し、かつゴムの性質を有する化合物であればすべて用いることができるが、特に末端水酸基ブタジエンアクリロニトリルゴムまたは末端水酸基シリコーンゴムが好適である。
【００１５】
これらのゴム化合物の市販品としては、例えば、リアクティブラバー ＡＴ×０１３（宇部興産製）等の末端水酸基ブタジエンアクリロニトリルゴム、ＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５（いずれもチッソ製）や、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３（いずれも信越化学工業製）等の末端水酸基シリコーンゴムが挙げられる。
【００１６】
本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）は、まず前述のエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）との反応（以下第一の反応という）によりアルコール性水酸基を有したエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）を得、次いでこれに分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｂ）、分子中に２個の水酸基を有するゴム化合物（Ｄ）及びジイソシアネート化合物（Ｃ）を反応せしめ（ウレタン化反応、以下第二の反応という）て得ることができる
【００１７】
第一の反応は、無溶剤もしくはアルコール性水酸基を有さない溶媒、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には後述する架橋剤（Ｇ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。
【００１８】
この反応における原料の仕込み割合としては、分子中に分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としては、エポキシ化合物（ａ）１当量に対し、８０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、第二の反応中にゲル化を引き起こす恐れや、最終的に得られるアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）の熱安定性が低くなる恐れがあるので好ましくない。
【００１９】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００２０】
第二の反応は、第一の反応終了後、反応液に前述の分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｂ）を加え分散液、または溶液とした後、さらに前述のジイソシアネート化合物（Ｃ）を徐々に加え反応させるウレタン化反応である。無触媒でも反応を行うことができるが、反応を促進させるために触媒を使用することもでき、該触媒の使用量は、反応物に対して０．０１〜１０重量％である。この際の反応温度としては４０〜１２０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。この第二の反応において使用しうる触媒の具体例としては、例えば、ジブチルチンジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルチンジラウレート、スタンナスオクトエート等の有機スズ化合物や、トリエチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、１，４−ジアザ[２，２，２]ビシクロオクタン、N−エチルモルホリン等の有機アミノ化合物が挙げられる。
【００２１】
各成分の仕込み量において、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｂ）としては、本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）の固形分酸価が５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるような計算値量を添加し、ジイソシアネート化合物（Ｃ）としては、（化合物（Ａ）のモル数＋化合物（Ｂ）のモル数＋化合物（Ｄ）のモル数）／（化合物Ｃのモル数）が１〜５の範囲になるように仕込むことが好ましい。この値が、１未満の場合、本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）の末端にイソシアネート基が残存することになり、熱安定性が低く保存中にゲル化する恐れがあるので好ましくない。また、この値が５を超える場合、アルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）の分子量が低くなり、タック性の問題や低感度という問題が生じる恐れがある。また、固形分酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、パターニングを行った場合、残渣として残る恐れや最悪の場合パターニングができなくなる恐れがある。また、固形分酸価が１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が高くなりすぎ、光硬化したパターンが剥離する等の恐れがあり好ましくない。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、前述のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）、光重合開始剤（Ｆ）及び架橋剤（Ｇ）を含有し、更に任意成分として硬化剤成分（Ｈ）を含有しうる。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる前述のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）の含有割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１５〜７０重量％、好ましくは、２０〜６０重量％である。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（Ｆ）の具体例としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１〜３０重量％、好ましくは、２〜２５重量％である。
【００２５】
これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。これらの促進剤の添加量としては、光重合開始剤（Ｆ）に対して、１００重量％以下の添加が好ましい。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる架橋剤（Ｇ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常２〜４０重量％、好ましくは、５〜３０重量％である。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物に使用する任意成分としての硬化剤成分（Ｈ）の具体例としては、例えば、エポキシ化合物、オキサジン化合物等が挙げられる。硬化剤成分（Ｈ）は、光硬化後の樹脂塗膜に残存するカルボキシル基と加熱により反応し、さらに強固な薬品耐性を有する硬化塗膜を得ようとする場合に特に好ましく用いられる。
【００２８】
硬化剤成分（Ｈ）に用いうるエポキシ化合物の具体例としては例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２９】
上記のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３０】
又、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００３１】
さらに、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３２】
次に、ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ、ＮＣ−３０００Ｓ（日本化薬（株）性）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。
【００３３】
最後に、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ，ＴＥＰＩＣ−Ｌ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３４】
硬化剤成分（Ｈ）として用いうるオキサジン化合物の具体例としては例えば、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン（いずれも四国化成工業（株）製）が挙げられる。
【００３５】
硬化剤成分（Ｈ）の添加割合としては、本発明のアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物の固形分酸価と使用量から計算された当量の２００％以下の量が好ましい。この量が２００％を超えると本発明の感光性樹脂組成物の現像性が低下する恐れがあり好ましくない。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。
【００３７】
なお、前述の硬化剤成分（Ｈ）は、予め前記の樹脂組成物に混合してもよいが、プリント配線板への塗布前に混合して用いることもできる。すなわち、前記、（Ａ）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、前記（Ｄ）成分を主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いることが好ましい。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物は、支持体として例えば重合体フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルム）上に塗布した感光性フィルムとして用いることもできる。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物（液状又はフィルム状）は、電子部品の層間の絶縁材として、またプリント基板用のソルダーレジスト等のレジストインキとして有用である他、印刷インキ、卦止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００４０】
本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射により硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば永久レジストやビルドアップ工法用の層間絶縁材としてプリント基板のような電気・電子部品に利用される。この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度で、１〜６０μｍ程度が好ましい。
本発明の硬化物が設けられる基材としては、例えば、ガラス、紙エポキシプリント基板、ガラスフェノールプリント基板、ガラスエポキシプリント基板、ポリイミドプリント基板等の銅張積層板等が挙げられる。また、本発明の硬化物が設けられている基材を使用した物品としては、テレビ、ラジオ等の家電製品、コンピューター等のＯＡ製品、携帯電話、モバイルコンピューター等のＩＴ製品等が挙げられる。
【００４１】
本発明の硬化成分を設けたプリント配線板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を通常６０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の混度で乾燥させることにより、塗膜が形成できる。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜に直接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置く）、紫外線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、金メッキ性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、屈曲性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得られる。
【００４２】
上記、現像に使用される、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が使用できる。
アルカリ水溶液は、そのｐＨが通常８から１４、好ましくは、９から１３になるように調製される。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない。
【００４４】
実施例１
攪拌装置、還流管をつけた２Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、ジャパンエポキシレジン製 エピコート８２８（２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８２．２ｇ／当量）を３６４．４ｇ、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を１４４．１ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．２４ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．４５ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）（理論分子量：５０８．５）を得た。
次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを６４６．１ｇ、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｂ）として、２，２−ビス(ジメチロール)−プロピオン酸（分子量：１３４．１６）を２６１．０ｇ、分子中に２個の水酸基を有するゴム化合物（Ｄ）として、ＡＴ×０１３（宇部興産製、末端水酸基ブタジエンアクリロニトリルゴム、水酸基当量から計算した理論分子量：４２９１．４）を６０．０ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．９２ｇ加え、６０℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（Ｃ）としてのビス（４−イソシアナトフェニル）メタン（分子量：２５０．２６）３７０．４ｇを反応温度が６５℃を越えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に昇温させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０カイザー付近の吸収がなくなるまで６時間反応させ、本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物 ６５重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＥ−１とする）。固形分酸価を測定したところ、９１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【００４５】
実施例２
攪拌装置、還流管をつけた２Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、ジャパンエポキシレジン製 エピコート８２８（２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８２．２ｇ／当量）を３６４．４ｇ、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を１４４．１ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．２４ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．４５ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）（理論分子量：５０８．５）を得た。
次いでこの反応液に反応用溶媒としてメチルエチルケトンを６３２．２ｇ、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｂ）として、２，２−ビス(ジメチロール)−プロピオン酸（分子量：１３４．１６）を２５５．４ｇ、分子中に２個の水酸基を有するゴム化合物（Ｄ）として、ＡＴ×０１３（宇部興産製、末端水酸基ブタジエンアクリロニトリルゴム、水酸基当量から計算した理論分子量：４２９１．４）を５８．７ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．９０ｇ加え、６０℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（Ｃ）としてのビス（４−イソシアナトフェニル）メタン（分子量：２５０．２６） ２４３．４ｇ及びイソホロンジイソシアネート（分子量：２２２．２９）１０８．１ｇを反応温度が６５℃を越えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に昇温させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０カイザー付近の吸収がなくなるまで６時間反応させ、本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物 ６５重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＥ−２とする）。固形分酸価を測定したところ、９１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【００４６】
実施例３
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、ジャパンエポキシレジン製 エピコート８２８（２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８２．２ｇ／当量）を３６４．４ｇ、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を１４４．１ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．２４ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．４５ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）（理論分子量：５０８．５）を得た。
次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを７０９．９ｇ、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｂ）として、２，２−ビス(ジメチロール)−プロピオン酸（分子量：１３４．１６）を２８６．８ｇ、分子中に２個の水酸基を有するゴム化合物（Ｄ）として、ＦＭ−４４１１（チッソ製、末端水酸基シリコーンゴム、水酸基当量から計算した理論分子量：１２０６）を１３１．８ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを１．０１ｇ加え、６０℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（Ｃ）としてのビス（４−イソシアナトフェニル）メタン（分子量：２５０．２６） ２７０．９ｇ及びイソホロンジイソシアネート（分子量：２２２．２９） １２０．３ｇを反応温度が６５℃を越えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に昇温させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０カイザー付近の吸収がなくなるまで６時間反応させ、本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物 ６５重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＥ−３とする）。固形分酸価を測定したところ、９１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【００４７】
比較用樹脂の合成
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、日本化薬製 ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（多官能 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２２０ｇ／当量）を２２０ｇ、アクリル酸を７２．１ｇ、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを１２５．２ｇ、熱重合禁止剤として、２−メチルハイドロキノンを０．２１ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィン１．２５ｇを加え、９８℃の温度で２４時間反応させた。次いで、この反応液に、リカシッドＴＨ（新日本理化製 テトラヒドロ無水フタル酸）を１０５．７ｇ、カルビトールアセテートを４５．３ｇ及び２−メチルハイドロキノンを０．２８ｇを加え、９５℃の温度で４時間反応させ、固形分濃度７０％、固形分酸価９８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの比較樹脂を得た。
【００４８】
実施例４〜６、比較例１
前記実施例１〜３で得られた（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）及び比較樹脂を表１に示す配合割合で混合、必要に応じて３本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。得られた硬化物について、後述のとおり、光感度、表面光沢、基板そり、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【００４９】
（現像性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、良好な現像ができる。
×・・・・現像時、現像されない部分がある。
【００５０】
（解像性）乾燥後の塗膜に、５０μｍのネガパターンを密着させ積算光量２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。
×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。
【００５１】
（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。
【００５２】
（表面光沢）乾燥後の塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる
【００５３】
（基板そり）下記の基準を使用した。
○・・・・基板にそりが見られない
△・・・・ごくわずか基板がそっている
×・・・・基板のそりが見られる
【００５４】
（屈曲性）硬化膜を１８０℃に折り曲げ観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・膜面に割れが見られない
×・・・・膜面が割れる
【００５５】
（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ（Ｒ）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
〇・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離するもの
【００５６】
（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行った。
【００５７】
（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００５８】
（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００５９】
（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００６０】
（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０容量％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４重量％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０容量％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０容量％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０容量％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０容量％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５容量％とシアン化金カリウム３容量％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
×：若干剥がれが観られたもの。
【００６１】
（耐ＰＣＴ性）試験基板を１２１℃、２気圧の水中で９６時間放置後、外観に異常がないか確認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００６２】
（耐熱衝撃性）試験片を、−５５℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜にクラックの発生のないもの
×・・・・塗膜にクラックが発生したもの
【００６３】
（フレキシブル性）試験基板を１８０度に完全に折り曲げたあと、顕微鏡観察し、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜にクラックの発生のないもの
×・・・・塗膜にクラックが発生したもの
【００６４】
（注）
＊１ 日本化薬製：ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊２ 日本化薬製 ：トリメチロールプロパントリアクリレート
＊３ Vantico製 ：２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン
＊４ 日本化薬製 ：２，４−ジエチルチオキサントン
＊５ ＪＥＲ製 ：２官能ビフェニル骨格エポキシ樹脂
＊６ ビックケミー製：レベリング剤
＊７ 信越化学製 ：消泡剤
【００６６】
表２の結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物は高感度であり、その硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れ、また硬化物表面にクラックが発生せず、薄膜化された基板を用いた場合でも基板にそりの無いプリント基板用感光性樹脂組成物であることが明らかである。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物は、紫外線により露光硬化することによる塗膜の形成において、光感度に優れ、得られた硬化物は、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等も十分に満足するものであり、特に、プリント配線板用感光性樹脂組成物に適している。
Claims (12)
- 下記に示される化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）を反応させて得られるアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）
化合物（Ａ）：分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物
化合物（Ｂ）：分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物
化合物（Ｃ）：ジイソシアネート化合物
化合物（Ｄ）：分子中に２個の水酸基を有するゴム化合物 - 分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）のエポキシ当量が、１５０〜９００ｇ／当量である請求項１に記載のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）
- 分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）が、フェニルジグリシジルエーテル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、ハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物及びビフェノール型エポキシ化合物からなる群から選択された一種又は二種以上である請求項１または請求項２のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）
- 分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物及び桂皮酸からなる群から選択された一種又は二種以上である請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）
- 分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｂ）が、ジメチロールプロピオン酸またはジメチロールブタン酸である請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）
- ジイソシアネート化合物（Ｃ）が、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシランジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート及びリシンジイソシアネートからなる群から選択された一種又は二種以上である請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）
- 分子中に２個の水酸基を有するゴム化合物（Ｄ）が、末端水酸基ブタジエンアクリロニトリルゴム又は末端水酸基シリコーンゴムである請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）
- 固形分酸価が、５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）
- 請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物（Ｅ）、光重合開始剤（Ｆ）、架橋剤（Ｇ）及び任意成分として硬化剤成分（Ｈ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物
- 請求項９に記載の感光性樹脂組成物の硬化物
- 請求項１０に記載の硬化物の層を有する基材
- 請求項１１に記載の基材を有する物品
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