JPWO2008007635A1 - 感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂及びそれを含有する感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】【解決手段】テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させて得られるポリイミド樹脂（ａ）とエネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性樹脂（ｂ）を反応させてなる、感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ）に関するものであり、光重合開始剤等と配合することにより、光感度に優れ、得られた硬化物は、屈曲性、低反り性、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等に優れた感光性樹脂組成物とすることができる。

Description

本発明は、アルカリ水溶液にて現像可能な感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳しくは、フレキシブルプリント配線板用ソルダーマスク及びカバーレイ、多層プリント配線板用層間絶縁膜等として有用な、現像性、フレキシブル性、密着性、耐熱性、耐薬品性、耐メッキ性等に優れた硬化物を与える感光性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
現在、一部の民生用プリント配線板並びにほとんどの産業用プリント配線板のソルダーマスクには、高精度、高密度の観点から、フォトリソグラフ法を利用して露光した後、現像処理をすることによって画像形成し、さらに熱及び／又は光照射で仕上げ硬化する光硬化型樹脂組成物が使用されている。また環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダーマスクが主流になっている。特に、ボールグリッドアレイ（以下ＢＧＡという）基板やフレキシブル基板に適用するソルダーマスクやカバーレイには柔軟性が要求されており、この材料として、柔軟な構造を有する多官能ビスフェノール系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物に多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物を使用した組成物が特許文献１に提案されている。
特許文献２には、フレキシブル性の向上のために、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物の反応物、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物、及びジイソシアネート化合物を反応させて得られるアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物、並びにその組成物について提案されている。
又、プリント配線板は携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精度、高密度化が求められており、それに伴いカバーレイやソルダーマスクへの要求も益々高度となり、従来の要求よりも、よりフレキシブル性を保ちながらハンダ耐熱性、無電解金メッキ耐性、基板密着性、耐薬品性等に優れる性能を併せ持つことが要求されており、特許文献３には感光性ポリイミドを使用する提案がなされている。
特許第２８６８１９０号公報 特開２００２−３３８６５２号公報 国際公開２００３／０６００１０号パンフレット
しかしながら、特許文献１に開示されたソルダーマスク組成物の硬化物を用いた場合、表面の耐クラック性は改善されるものの、フレキシブル性の点でまだ不十分であり極度の折り曲げに関しては追随できない点が課題であった。特許文献２の材料はフレキシブル性については良好だが、現在使用されているポリイミドフィルムを用いたカバーレイと比較し、耐熱性及び耐久性において問題があった。また、特許文献３の組成物は、感光性、耐熱性等、諸特性は満足するものの、現像時に使用するアルカリ水溶液が、比較的強いアルカリ水溶液を使用しなければいけないことと、価格が高価である等の問題があった。
本発明の目的は、今日のプリント配線板の高機能化に対応し得る微細な画像をパターニングでき、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、硬化膜が十分なフレキシブル性を有し、優れた耐熱性、無電解金メッキ耐性、基板密着性、耐薬品性等に優れたソルダーマスクインキ及びカバーレイに適する感光性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意研究の結果、感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂を含む組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
（１）テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応により得られたポリイミド樹脂（ａ）に、エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性樹脂（ｂ）を反応させることにより得られた感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ）、
（２）テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の反応を、触媒としてのラクトン及び塩基の存在下に行うことにより得られたポリイミド樹脂（ａ）である前項（１）に記載の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ）、
（３）ポリイミド樹脂（ａ）が、フェノール性水酸基を有することを特徴とする前項（１）又は（２）に記載の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ）、
（４）エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性樹脂（ｂ）が、末端に水酸基、イソシアネート基又はカルボキシル基を有するか、あるいは酸無水物であることを特徴とする前項（１）〜（３）のいずれか一項に記載の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ）、
（５）エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性樹脂（ｂ）（以下樹脂（ｂ）という）が、下記（１）、（２）又は（３）
（１）２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物の反応物（ｃ）に、テトラカルボン酸二無水物（ｄ）を反応させることにより得られた樹脂（ｂ）、
（２）２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物の反応物（ｃ）と分子中に２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）とジイソシアネート化合物（ｆ）を反応させることにより得られた樹脂（ｂ）又は
（３）２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物の反応物（ｃ）に、テトラカルボン酸二無水物（ｄ ）を反応させた後、ジカルボン酸一無水物を反応させることにより得られた樹脂（ｂ）
の何れかである前項（１）〜（４）のいずれか一項に記載の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ）、
（６）ポリスチレン換算の重量平均分子量が１万〜４０万である前項（１）〜（５）のいずれか一項に記載の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ）、
（７）前項（１）〜（６）のいずれか一項に記載の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、任意成分として架橋剤（Ｃ）、更に任意成分として硬化剤（Ｄ）を含有することを特徴とするネガ型感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂組成物、
（８）前項（１）〜（６）のいずれか一項に記載の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｅ）を含有することを特徴とするポジ型感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂組成物、
（９）前項（７）又は（８）に記載の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂組成物の硬化物、
（１０）前項（９）に記載の硬化物の層を有する基材、
（１１）テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応により得られたポリイミド樹脂（ａ）に、エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性樹脂（ｂ）を反応させることにより得られた感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ）と溶剤とを含むポリイミド樹脂溶液、
（１２） エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性樹脂（ｂ）がエポキシ（メタ）アクリレートに、
（i)テトラカルボン酸二無水物（ｄ）を反応させて得られる樹脂（ｂ）、
(ii)分子中に２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）とジイソシアネート化合物（ｆ）を反応させて得られる樹脂（ｂ）、又は
（iii)テトラカルボン酸二無水物（ｄ）を反応させた後、ジカルボン酸一無水物を反応させて得られる樹脂（ｂ）
である前項（１１）に記載のポリイミド樹脂溶液、
に関する。
本発明の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物から得られるポリイミド樹脂（ａ）とエネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性樹脂（ｂ）とを反応させて得られることを特徴とする。この感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ）を含むポリイミド溶液は、光重合開始剤（Ｂ）又は光酸発生剤（Ｅ）を加えた感光性樹脂組成物とすることが出来る。この感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、任意成分として架橋剤（Ｃ）、更に任意成分として硬化剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物は、紫外線により露光硬化することによる塗膜の形成において、光感度に優れ、アルカリ現像によるパターニングが可能であり、得られた硬化物は、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐金メッキ性等も十分に満足し、特に高い耐熱性を有するものである。通常使用されている樹脂を使用する際は、フィラー、エポキシ樹脂等を使用することで耐熱性を満足させているが、該感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ）は、それら添加剤及び硬化剤を使用することなく耐熱性の高い硬化物を得ることが出来る。従って、該感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ）は、プリント配線板用感光性樹脂組成物及びカバーレイ用感光性樹脂組成物の一成分として適している。また、この感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ）は、光酸発生剤（Ｅ）と混合することによりポジ型感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂組成物としても使用することができる。
本発明の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ）（以下単にアルカリ可溶ポリイミド樹脂（Ａ）とも言う）は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物から得られるポリイミド樹脂（ａ）とエネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性樹脂（ｂ）を反応させて得られる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物から得られるポリイミド樹脂（ａ）の仕込み当量をｘ、エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性樹脂（ｂ）の仕込み当量をｙとした場合、この割合がｘ＞ｙである場合は、ポリイミド樹脂（ａ）が過剰となり、ポジ型での使用が好ましい。また、ｘ＜ｙである場合、エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性樹脂（ｂ）が過剰となり、ネガ型での使用が好ましい。
ポリイミド樹脂（ａ）の製造に使用するテトラカルボン酸二無水物の仕込み当量をｓ、ジアミン化合物の仕込み当量をｔとすると、この割合がｓ＞ｔである場合は、ポリイミド樹脂（ａ）の末端が酸無水物となる。この場合、それに反応させるエネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性樹脂（ｂ）（以下単に樹脂（ｂ）とも言う）は、末端に水酸基又はイソシアネート基を有するものが好ましい。該樹脂（ｂ）の末端が水酸基の場合、該水酸基はポリイミド樹脂（ａ）の末端酸無水物基と反応し、ポリイミド樹脂（ａ）と該樹脂（ｂ）が重合する（エステル化）。該樹脂（ｂ）の末端がイソシアネート基の場合、該イソシアネート基がポリイミド樹脂（ａ）の末端酸無水物基と反応し、ポリイミド樹脂（ａ）と該樹脂（ｂ）が重合する（イミド化）。
また、ｓ＜ｔである場合は、ポリイミド樹脂（ａ）の末端がアミノ基となる。この場合、それに反応させる樹脂（ｂ）は、末端に酸無水物基、イソシアネート基又はカルボキシル基を有するものが好ましい。該樹脂（ｂ）の末端が酸無水物の場合は、ポリイミド樹脂（ａ）の末端アミノ基と該樹脂（ｂ）の末端酸無水物基が反応し、アミック酸を形成することで、ポリイミド樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）が重合する。樹脂（ｂ)の末端がイソシアネート基である場合は、ポリイミド樹脂（ａ）の末端アミノ基と該樹脂（ｂ）の末端イソシアネート基が反応し、ウレア結合を形成することで、ポリイミド樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）が重合する。該樹脂（ｂ）の末端がカルボキシル基である場合は、ポリイミド樹脂（ａ）の末端アミノ基と該樹脂（ｂ）の末端カルボキシル基が反応し、アミド結合を形成することで、ポリイミド樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）が重合する。また、上記アミック酸の形成による重合の場合、基材に塗布し、パターニングした後、２８０〜３５０℃で０．５〜５時間加熱することによりイミド化することも可能である。
上記５種の一般的な反応図式を下記に示す。
Figure 2008007635
（上記反応図式中、Ｒａ１及びＲｂ２は４価の有機基、Ｒａ２、Ｒｂ１、Ｒｂ３及びＲｂ４は２価の有機基をそれぞれ示す。）
ポリイミド樹脂（ａ）の製造に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、分子中に少なくとも２個の酸無水物構造を有するものであれば全て用いることができるが、無水ピロメリット酸、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセリン−ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の中から選択された化合物が好ましい。
テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。より好ましくは、ベンゼン環を1〜２個有し、ベンゼン環一つの場合は２個の無水物基を１つのベンゼン環上に有するもの、又は、２個のベンゼン環を有するときは、１個の酸無水物基を有する２個のベンゼン環が直接又は架橋基を介して、又は縮合環として、結合した芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。架橋基としては−O−、−CO− 又は −SO２−等が好ましい。
より好ましくは無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等であり、最も好ましくは無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等である。
これらのテトラカルボン酸二無水物は２種以上併用してもよい。無水ピロメリット酸と上記他のテトラカルボン酸二無水物との併用は好ましい態様の一つである。
ポリイミド樹脂（ａ）の製造に使用するジアミン化合物としては、一分子中に少なくとも二個のアミノ基を有する化合物であれば特に制限はない。フェノール性水酸基を有するジアミン化合物は好ましいジアミン化合物の一つである。
ジアミン化合物の具体例としては、例えばフェノール性水酸基を有しないジアミンの例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジエトキシ−４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノジフェニルチオエーテル、２，２'−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォキサイド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ベンチジン、３，３'−ジメチルベンチジン、３，３'−ジメトキシベンチジン、３，３'−ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、２，２'−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３'−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジプロピルフェニル）メタン、シリコーンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン又はトリメチルヘキサメチレンジアミン等を挙げることができ、また、フェノール性水酸基を有するジアミン化合物の例としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン又は９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。好ましいジアミン化合物としては、フェノール性水酸基を有するジアミンの場合も、またフェノール性水酸基を有しないジアミンの場合も、２個のアミノフェニル基が直接又は架橋基を介して結合されたジアミノジフェニル化合物又はシリコーンジアミン等が挙げられる。架橋基を介して結合されたジアミノジフェニル化合物における架橋基としては、酸素原子、硫黄原子、−CO−、−SO２−、−（CF３）C（CF３）−又はC１〜C３アルキレン等を挙げることができ、酸素原子がより好ましい。また、該ジアミン化合物のアミノフェニル基上にはC１〜C３アルキル基又はC１〜C３アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
これらのジアミン化合物は１種で用いても良く、また、２種以上混合して用いても良い。好ましい併用の一つの態様は、フェノール性水酸基を有しないジアミン化合物とフェノール性水酸基を有するジアミン化合物の併用である。
本発明で使用するフェノール性水酸基を有するポリイミド化合物（a）は、フェノール性水酸基を有するテトラカルボン酸二無水物を用いても得ることが出来るが、通常上記のフェノール性水酸基を有するジアミンを用いることにより得ることが出来る。フェノール性水酸基を有するジアミンを用いて得られるポリイミド（a）はより好ましい。両者の併用の場合、両者の比率は特に限定されないが、通常、モル割合で、フェノール性水酸基を有しないジアミン化合物1モルに対してフェノール性水酸基を有するジアミンを０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モル、更に好ましくは、０．８〜３モル割合であり、最も好ましくは１〜２モル割合である。
本発明で使用するポリイミド化合物（a）は、前記好ましいテトラカルボン酸二無水物と上記好ましいジアミン化合物の組合せから得られるものがより好ましく、より好ましいものと好ましいものとの組合せ、若しくはより好ましいものとより好ましいものとの組合せから得られるものは更に好ましい。
例えば、ポリイミド化合物（a）として好ましい例を挙げれば、テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、好ましくは、ベンゼン環を1〜２個有し、ベンゼン環一つの場合は２個の無水物基を１つのベンゼン環上に有するもの、又は、２個のベンゼン環を有するときは、１個の酸無水物基を有する２個のベンゼン環が直接又は架橋基を介して、又は縮合環として、結合した芳香族テトラカルボン酸二無水物（架橋基としては−O−、−CO− 又は −SO２−）、より好ましくは無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物又は３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、最も好ましくは無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を用い、ジアミン化合物として、２個のアミノフェニル基が直接又は架橋基を介して結合されたジアミノジフェニル化合物（架橋基としては、酸素原子、硫黄原子、−CO−、−SO２−、−（CF３）C（CF３）−又はC１〜C３アルキレン等を挙げることができ、酸素原子が好ましい）又はシリコーンジアミンを用いて得られるポリイミド化合物を挙げることができ、ジアミン化合物の一つとして、フェノール性水酸基を有するジアミノジフェニル化合物を併用したものがより好ましく、特にシリコーンジアミンの場合、フェノール性水酸基を有するジアミノジフェニル化合物を併用したものが好ましい。
フェノール性水酸基を有するジアミン化合物は、ネガ型として使用する場合は、不飽和二重結合の重合を阻害する可能性があるので、フェノール性水酸基が隣接する位置（オルソ位）に、アルキル基、好ましくはC1〜C３アルキル基、ハロゲノ基等の置換基で水酸基がヒンダートされたフェノール性水酸基を有するジアミン化合物を使用するか、使用量を少なくした方が好ましい。フェノール性水酸基を有するジアミン化合物の使用量としては、ジアミン化合物中、０〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは、０〜３０ｍｏｌ％である。ポジ型として使用する場合は、アルカリ現像性を向上させることから使用量を多くした方が好ましい。フェノール性水酸基を有するジアミン化合物の使用量としては、ジアミン化合物中、５〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは、１０〜８０ｍｏｌ％である。また場合により５０〜８５ｍｏｌ％がより好ましい。
本願発明のアルカリ可溶ポリイミド樹脂（Ａ）はフェノール性水酸基を有しているものが好ましく、該フェノール性水酸基が、該樹脂（Ａ）の合成に使用されるポリイミド樹脂（ａ）のフェノール性水酸基に由来するものである場合、より好ましい。ポリイミド樹脂（ａ）としては、分子量が５００〜１０万であることが好ましい。より好ましくは８００〜５万であり、この範囲を逸脱した場合は、現像性、感光性、柔軟性及び耐熱性が低下する恐れがある。
本願発明において、ポリイミド樹脂（ａ）は、前記縮重合反応を触媒としてのラクトン及び塩基の存在下で行うことにより得ることが出来る。この製造方法によれば、副反応を起こすことなしに、直鎖状の芳香族ポリイミド共重合体を容易に製造できるので好ましい。
前記触媒としてのラクトンとしてはβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられるが、好ましくはγ−バレロラクトンである。塩基としてはピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン又はＮ−メチルモルホリンが好ましい。
ポリイミド樹脂（ａ）の合成時に使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、γ−ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキセン−１−オン、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチルイソアミルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、アニソール、フェネトール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、サリチル酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等があるが、これらに限定されるものではない。これら１種または２種以上混合して用いても良い。本願においては、好ましい溶媒は反応により生成したポリイミド樹脂（ａ）を溶解する溶媒が好ましく、そのようなものとしてはγ−ブチロラクトンを挙げることができる。
以下、ポリイミド樹脂（ａ）の製造方法をより具体的に説明する。
窒素などの不活性雰囲気下で、溶剤中に、前記触媒、ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物、必要に応じて反応で生成する水を除くための脱水剤、を適宜添加し、加熱撹拌下に、イミド環ができる時に生成する水を留去しながら反応を行うことによりポリイミド樹脂（ａ）溶液を得る。なお、脱水剤としてはトルエン等が挙げられる。反応温度は、通常１２０〜２３０℃が好ましい。反応時間は目的とするポリイミドの重合度、及び反応温度により大きく影響される。通常目的とするポリイミドの重合度が得られるまで反応を継続するのが好ましく、目的とする重合度に応じて設定された条件において、通常最高の重合度を表す最高粘度が得られるまで反応を継続することが好ましく、通常１〜２０時間である。通常、得られた溶液はそのまま次の反応に使用することが出来る。また、得られた溶液をメタノール及びヘキサンなどの貧溶媒中に投じて生成重合体を分離した後、再沈殿法によって精製を行って副生成物を除去することによりポリイミド樹脂（ａ）を得ることもできる。
本願発明のアルカリ可溶ポリイミド樹脂（Ａ）において、エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性樹脂（ｂ）は、末端にのみポリイミド樹脂（ａ）と反応する基を有しており、末端に水酸基、イソシアネート基又はカルボキシル基を有するか、あるいは酸無水物であれば制限なく使用することができる。エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性樹脂（ｂ）の一般的な製法としては下記（１）、（２）、（３）が挙げられる。
（１）２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物の反応物（ｃ）に、テトラカルボン酸二無水物（ｄ）をエステル化反応させる。この場合、（ｃ）のモル数が過剰の時は、末端が水酸基となり、（ｄ）のモル数が過剰の時は、末端が酸無水物となる。また、末端が水酸基の場合、末端にジカルボン酸一無水物を反応させた場合は、末端がカルボキシル基となる。
（２）２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物の反応物（ｃ）と分子中に２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）とジイソシアネート化合物（ｆ）を反応させる。この場合、（ｃ）＋（ｅ）の合計モル数が（ｆ）を上回る場合、末端が水酸基となり、逆に（ｆ）のモル数が（ｃ）＋（ｅ）の合計モル数を上回る場合、末端がイソシアネート基となる。
（３）２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物の反応物（ｃ）に、テトラカルボン酸二無水物（ｄ ）を反応させた後、ジカルボン酸一無水物を反応させる。
２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物；水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物；臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物；又はビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
好ましいエポキシ化合物としては、水素化又はハロゲノ化されていてもよいビスフェノール型エポキシ樹脂であり、より好ましくは、水素化又はハロゲノ化されていてもよいビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、更に好ましくは水素化又はハロゲノ化の何れもされていないビスフェノール型エポキシ樹脂（より好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）である。
これらエポキシ化合物の市販品としては、下記に例示するものが挙げられる。なおこれらの商品名において、エピコート、エポミック及びセロキサイドは何れも登録商標であり、最初のもののみに、登録商標の記号、上付きＲＴＭを付し、以下は省略する。
例えばエピコートＲＴＭ８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３又はエピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製）、エポミックＲＴＭＲ−１４０、エポミックＲ−３０１又はエポミックＲ−３０４（いずれも三井化学株式会社製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２又はＤＥＲ−３２４（いずれもダウ・ケミカル社製）、エピクロンＲＴＭ８４０又はエピクロン８５０（いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）又はＹＤ−８１２５（東都化成株式会社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド株式会社製）、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４又はＹＤＦ−８１７０（いずれも東都化成株式会社製）、エピクロン８３０又はエピクロン８３５（いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂；ＨＢＰＡ−ＤＧＥ（丸善石油化学製）又はリカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化製）等の水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＤＥＲ−５１３、ＤＥＲ−５１４又はＤＥＲ−５４２（いずれもダウ・ケミカル社製）等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；セロキサイドＲＴＭ２０２１（ダイセル製）、リカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化製）又はＥＸ−２１６（ナガセ化成製）等の脂環式エポキシ樹脂；ＥＤ−５０３（旭電化製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４又はＥＸ−８５０（いずれもナガセ化成製）等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ＦＬＥＰ−５０又はＦＬＥＰ−６０（いずれも東レチオコール製）等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物；ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン製）等のビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸（アクリル酸又は/及びメタクリル酸を意味する。（メタ）アクリレート等の表現も同じ）、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和または不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と等モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との等モル反応物である半エステル類等が挙げられる。感光性樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
従って、２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物の反応物（ｃ）としては、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくはそれぞれの好ましいもの同士を反応させて得られる反応物（ｃ）が好ましい。より具体的には、該モノカルボン酸化合物として（メタ）アクリル酸を用い、該エポキシ化合物としてビスフェノール型エポキシ化合物を、さらに好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ化合物を用いたものである。
テトラカルボン酸二無水物（ｄ）は、ポリイミド樹脂（ａ）の製造に用いられる上述の化合物を用いることができる。テトラカルボン酸二無水物（ｄ）として好ましいものは、無水ピロメリット酸である。
従って、上記反応生成物（ｃ）に、テトラカルボン酸二無水物（ｄ）を反応させて得られる樹脂（ｂ）として好ましいものは、エポキシ（メタ）アクリレートに、テトラカルボン酸二無水物（ｄ）を反応させて得られる樹脂であり、より好ましくは前記エポキシ化合物として、ビスフェノール型エポキシ化合物を用いたものであり、さらに好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ化合物を用いたものである。上記において、テトラカルボン酸二無水物（ｄ）として、無水ピロメリット酸を用いたものは更に好ましく、エポキシ（メタ）アクリレートに無水ピロメリット酸を反応させたものはより好ましいものの一つである。
分子中に２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）としては、分子中にアルコール性水酸基またはフェノール性水酸基と、カルボキシル基を同時に有するジオール化合物であれば全て用いることができるが、ジメチロールプロピオン酸又はジメチロールブタン酸が好ましく、ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。
ジイソシアネート化合物（ｆ）は、分子中に２個のイソシアネート基を有するものであればすべて用いることが可能であり、また同時に複数のジイソシアネート化合物を反応させることができる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンまたはノルボルナン−ジイソシアネート等が挙げられる。これらの中で、好ましいものとしてはイソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられ、イソホロンジイソシアネートはより好ましいものの一つである。
従って、前記反応生成物（ｃ）に、分子中に２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）及びジイソシアネート化合物（ｆ）を反応させて得られる樹脂（ｂ）として好ましいものは、該モノカルボン酸化合物（ｅ）として、ジメチロールプロピオン酸又はジメチロールブタン酸、より好ましくはジメチロールプロピオン酸を使用するか、又はジイソシアネート化合物（ｆ）として、上記好ましいもの、特にイソホロンジイソシアネートを用いたものであり、両者を使用したものはより好ましい。また、これらと前記反応生成物（ｃ）として好ましいものを組合わせることにより、更に好ましい樹脂（ｂ）を得ることが出来る。このような樹脂（ｂ）としては、例えばエポキシ（メタ）アクリレートに、ジメチロールプロピオン酸又はジメチロールブタン酸（より好ましくはジメチロールプロピオン酸）とジイソシアネート化合物（ｆ）を反応させて得られる樹脂（ｂ）であり、該樹脂（ｂ）において、更に、ジイソシアネート化合物（ｆ）として、イソホロンジイソシアネートを用いたものはより好ましい。
前記反応生成物（ｃ）にテトラカルボン酸二無水物（ｄ）を反応させた後、更に、ジカルボン酸一無水物を反応させて得られる樹脂（ｂ）としては、末端がカルボキシル基である樹脂（ｂ−４）を挙げることができる。該樹脂（ｂ−４）は、テトラカルボン酸二無水物（ｄ）に対して、前記反応生成物（ｃ）を、等モルより多く使用して、末端が水酸基である樹脂（ｂ−１）とし、該樹脂（ｂ−１）にジカルボン酸一無水物を反応させることにより得ることが出来る。
ジカルボン酸一無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸又は無水イタコン酸等の直鎖脂肪族ジカルボン酸の一無水物、又は無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸又はメチルテトラヒドロ無水フタル酸等のフタル酸系一無水物が挙げられ、フタル酸系一無水物が好ましく、より好ましくは無水テトラヒドロフタル酸である。
従って、ジカルボン酸一無水物を反応させて得られる樹脂（ｂ）としては、ジカルボン酸一無水物として、フタル酸系一無水物を用いて得られるものが好ましく、より好ましくは無水テトラヒドロフタル酸を使用して得られるものである。
また、前記した他の樹脂（ｂ）と同様に、好ましい前記反応生成物（ｃ）とこれらの好ましいジカルボン酸一無水物との組合せはより好ましい。また、前記した好ましいテトラカルボン酸二無水物（ｄ）との組合せは更に好ましい。
例えば、前記反応生成物（ｃ）として、前記エポキシ（メタ）アクリレートを使用し、ジカルボン酸一無水物として、フタル酸系一無水物、より好ましくは無水テトラヒドロフタル酸を使用して得られる樹脂（ｂ）は好ましいものの一つであり、この組合せに更に、テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸を使用して得られる樹脂（ｂ）は更に好ましい。
これらの反応は、無溶剤又は有機溶媒中で、或いは後述する架橋剤（Ｃ）等の単独又は混合有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。
有機溶媒としては、例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物の反応においては、無溶媒で反応を行うことが出来る。該エポキシ化合物と該モノカルボン酸化合物の好ましい仕込み割合は、２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基１当量に対し、該モノカルボン酸化合物０．８〜１．２当量であり、より好ましくは０．９〜１．１当量であり、最も好ましくはほぼ１当量である。該モノカルボン酸化合物の仕込み割合が０．８〜１．２当量の範囲を逸脱した場合、反応中にゲル化を引き起こす恐れや、最終的に得られるアルカリ可溶ポリイミド樹脂（Ａ）の熱安定性が低くなる恐れがある。
２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物の反応には、熱重合反応を抑えるため熱重合禁止剤を加えることが好ましい。熱重合禁止剤の使用量は、反応生成物に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。該熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
また、該エポキシ化合物と該モノカルボン酸化合物の反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。該触媒の使用量は、反応生成物に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％である。該反応における反応温度は６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃であり、反応時間は、３〜６０時間、好ましくは５〜４０時間である。この反応で使用しうる触媒としては、例えばジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、２−エチルへキサン酸クロム、オクタン酸クロム、２−エチルへキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、オクタン酸ジルコニウム、ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等が挙げられる。
前記したように本発明で使用する前記樹脂（ｂ）の一つは、上記の反応で得られた、２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物の反応物（ｃ）とテトラカルボン酸二無水物（ｄ）を反応させることによって得ることができ、また、その得られた反応生成物に、更にジカルボン酸一無水物を反応させることにより、別の樹脂（ｂ）とすることが出来る。これらの反応は何れもエステル化反応であり、反応温度は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃であり、また反応時間は、１〜２４時間、好ましくは３〜１５時間である。反応は、基本的に無触媒で行なうことができるが、反応を促進させるために触媒を使用することもでき、該触媒の使用量は、反応させる原料化合物の総量に対して１０重量％以下である。
前記樹脂（ｂ）を得るための、前記反応物（ｃ）と分子中に２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）とジイソシアネート化合物（ｆ）の反応は、通常前述した溶媒中で行われ、反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃であり、また反応時間は、２〜２４時間、好ましくは５〜１８時間である。反応は、基本的に無触媒で行なうことができるが、その場合反応を促進させるためにジブチル錫ジラウリレート等の触媒を使用するのが好ましい。該触媒の使用量は、反応物に対して１０重量％以下である。尚、この際上述したような溶媒や熱重合禁止剤を使用しても良い。この反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの赤外吸収スペクトルにおける２２７０ｃｍ−１付近の吸収及びイソシアネート価にて確認を行う。即ち、この吸収が無くなるか若しくはイソシアネート価が無くなった時反応を終了するのが好ましい。
本願発明のポリイミド樹脂（Ａ）は、前記ポリイミド樹脂（ａ）と前記樹脂（ｂ）の反応で得られるものであり、好ましいポリイミド樹脂（Ａ）としては、前記好ましいポリイミド樹脂（ａ）と前記樹脂（ｂ）、好ましくは、前記好ましい前記樹脂（ｂ）との組合せから得られるものである。
例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノジフェニル化合物（架橋基としては、酸素原子、硫黄原子、−CO−、−SO２−、−（CF３）C（CF３）−又はC１〜C３アルキレン等を挙げることができ、酸素原子が好ましい）又はシリコーンジアミンを用いて得られるポリイミド化合物（ａ）（ジアミン化合物の一つとして、フェノール性水酸基を有するジアミノジフェニル化合物を併用したものがより好ましく、特にシリコーンジアミンの場合、フェノール性水酸基を有するジアミノジフェニル化合物を併用したものが好ましい）と、前記樹脂（ｂ）、好ましくはエポキシ（メタ）アクリレート(前記反応物（ｃ））に（i)テトラカルボン酸二無水物（ｄ）又は(ii)分子中に２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）とジイソシアネート化合物（ｆ）を反応させて得られる樹脂（ｂ）、又はエポキシ（メタ）アクリレート(前記反応物（ｃ））に（iii)テトラカルボン酸二無水物（ｄ）を反応させた後、ジカルボン酸一無水物を反応させて得られる樹脂（ｂ）から得られるアルカリ可溶ポリイミド樹脂（Ａ）は好ましい。これらにおいて、例えば、（i)テトラカルボン酸二無水物（ｄ）として、ピロメリット酸二無水物を使用したもの、又は(ii)分子中に２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）として、ジメチロールプロピオン酸又はジメチロールブタン酸（より好ましくはジメチロールプロピオン酸）を用いたもの、又はジイソシアネート化合物（ｆ）としてイソホロンジイソシアネートを用いたもの、又は（iii)ジカルボン酸一無水物として無水フタル酸系一無水物を用いたもの等はより好ましく、これらの２〜４個を組合せたものは更に好ましいものである。
また、本願発明のアルカリ可溶ポリイミド樹脂（Ａ）において、エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性樹脂（ｂ）としては、エチレン性不飽和基当量が、３００〜２０００ｇ／当量であることが好ましい。
また、本発明のポリイミド樹脂（Ａ）の固形分酸価は、５〜２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ程度が好ましい。この範囲を逸脱した場合は、現像性、感光性、柔軟性及び耐熱性が低下する恐れがある。
本発明のポリイミド樹脂（Ａ）は、反応液から分離してから、再度溶解して溶液として用いてもよいが、得られた反応溶液のまま使用するのが好ましい。本発明のポリイミド樹脂（Ａ）と溶剤を含む樹脂溶液（組成物）は、光重合開始剤又は光酸発生剤を配合することにより、感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂組成物として使用することが出来る。本発明のポリイミド樹脂（Ａ）と溶剤を含む樹脂溶液における該ポリイミド樹脂の含量は特に制限は無いが、通常該樹脂溶液全体に対して、１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜７０％程度である。
ポリイミド樹脂（ａ）と前記樹脂（ｂ）の反応が、エステル化の場合、反応温度は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃であり、また反応時間は、１〜２４時間、好ましくは３〜１５時間である。反応は、基本的に無触媒で行なうことができるが、反応を促進させるために触媒を使用することもできる。該触媒の使用量は、ポリイミド樹脂（ａ）と前記樹脂（ｂ）の総量に対して１０重量％以下である。
ポリイミド樹脂（ａ）と前記樹脂（ｂ）の反応が、イミド化の場合、反応温度は１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１５０℃であり、また反応時間は、１〜２４時間、好ましくは３〜１５時間である。反応は、基本的に無触媒で行なうことができる。
ポリイミド樹脂（ａ）と前記樹脂（ｂ）の反応が、アミック酸形成による重合の場合、反応温度は３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃であり、また反応時間は、１〜２４時間、好ましくは３〜１５時間である。反応は、基本的に無触媒で行なうことができる。
ポリイミド樹脂（ａ）と前記樹脂（ｂ）の反応が、ウレア結合形成による重合の場合、反応温度は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃であり、また反応時間は、１〜２４時間、好ましくは３〜１５時間である。反応は、基本的に無触媒で行なうことができるが、反応を促進させるために亜燐酸トリフェニル等の触媒を使用することもでき、該触媒の使用量は、ポリイミド樹脂（ａ）と前記樹脂（ｂ）の総量に対して１０重量％以下である。
ポリイミド樹脂（ａ）と前記樹脂（ｂ）の反応が、アミド結合形成による重合の場合、反応温度は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃であり、また反応時間は、１〜２４時間、好ましくは３〜１５時間である。反応は、基本的に無触媒で行なうことができるが、反応を促進させるために触媒を使用することもでき、該触媒の使用量は、ポリイミド樹脂（ａ）と前記樹脂（ｂ）の総量に対して１０重量％以下である。
本発明のアルカリ可溶ポリイミド樹脂（Ａ）のエチレン性不飽和基当量は、ネガ型で使用する場合は、３００〜２０００ｇ／当量であることが好ましく、３５０〜１５００ｇ／当量であることがより好ましい。この当量が、３００ｇ／当量以下の場合、架橋密度が高まりすぎ、フレキシブル性を持たず、最悪の場合、硬化物とした時クラックが発生し、基材から剥離することがある、また、逆に２０００ｇ／当量以上の場合、光感度が低くなりすぎることがあるので好ましくない。また、ポジ型で使用する場合は、１０００ｇ／当量以上であることが好ましい。上限は特に無いが通常５０００ｇ／当量以下であり、より好ましくは４０００／当量以下である。
本発明のアルカリ可溶ポリイミド樹脂（Ａ）の固形分酸価は、５〜２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるように仕込むことが好ましい。固形分酸価が５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、パターニングを行った場合、残渣として残る恐れや最悪の場合パターニングができなくなる恐れがある。また、固形分酸価が２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が高くなりすぎ、パターンが剥離する等の恐れがあり好ましくない。
本発明のアルカリ可溶ポリイミド樹脂（Ａ）の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で１万〜４０万であることが好ましい。分子量が１万未満の場合、パターニング後の塗膜物性、特に屈曲性、耐熱性、耐メッキ性等が悪くなる。また、分子量が４０万を超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、パターニングを行った場合、残渣として残る恐れや最悪の場合パターニングができなくなる恐れがある。より好ましい分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量で２万〜１０万であり、更に好ましくは２万５千〜８万である。
こうして得られた本発明のアルカリ可溶ポリイミド樹脂（Ａ）は、溶剤を使用した場合、これを適当な方法で除去することにより、単離することができるが、感光性樹脂組成物として使用する場合、溶剤を除去しなくても使用できる場合が多い。
本発明のアルカリ可溶ポリイミド樹脂（Ａ）は、通常アルカリ水溶液に可溶であるが、上述した溶媒にも可溶であり、カバーレイ、ソルダーレジスト、メッキレジスト等に使用した場合、溶剤で現像することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物は、ネガ型として使用する場合、アルカリ可溶ポリイミド樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、任意成分として架橋剤（Ｃ）、更に任意成分として硬化剤（Ｄ）を含有することを特徴とする。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶ポリイミド樹脂（Ａ）の含有割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１５〜７０重量％（以下特に断らない限り重量％を示す）、好ましくは、２０〜６０％である。
なお、本発明の感光性樹脂組成物における、固形分含量は感光性樹脂組成物全体に対して、２０〜８０％程度であり、好ましくは３０〜７５％程度であり、残部は溶剤である。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００％としたとき、通常１〜３０％、好ましくは、２〜２５％である。より好ましくは２〜１５％程度である。
これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。これらの促進剤の添加量としては、光重合開始剤（Ｂ）に対して、１００％以下の添加量が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる架橋剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤＲＴＭ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００％としたとき、通常０〜４０％、好ましくは２〜４０％、より好ましくは、５〜３０％である。場合により、０〜１０％程度が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用する任意成分としての硬化剤（Ｄ）は、例えば、エポキシ化合物、オキサジン化合物等が挙げられる。通常多官能性エポキシ樹脂が好ましい。硬化剤（Ｄ）は、光硬化後の樹脂塗膜に残存するカルボキシル基と加熱により反応し、さらに強固な薬品耐性を有する硬化塗膜を得ようとする場合に用いられる。
硬化剤（Ｄ）に用いられるエポキシ化合物の具体例としては例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかで、ビフェノール型エポキシ樹脂がより好ましい。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業株式会社製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＲＥ−３０６（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業株式会社製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬株式会社製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド株式会社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業株式会社製）等が挙げられる。
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬株式会社製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル株式会社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン株式会社製）等が挙げられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業株式会社製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド株式会社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成株式会社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド株式会社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成株式会社製）、ＬＣＥ−２１（日本化薬株式会社製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン株式会社製）のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２１（ジャパンエポキシレジン株式会社製）等が挙げられる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業株式会社製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン株式会社製）等が挙げられる。
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬株式会社製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業株式会社製）等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業株式会社製）等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ（日産化学工業株式会社製）等が挙げられる。
硬化剤（Ｄ）に用いられるオキサジン化合物の具体例としては例えば、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン（いずれも四国化成工業株式会社製）が挙げられる。
硬化剤（Ｄ）に用いられるグリオキザール型エポキシ樹脂の具体例としては例えば、ＧＴＲ−１８００（日本化薬株式会社製）が挙げられる。
硬化剤（Ｄ）の添加割合としては、硬化剤のエポキシ当量が、本発明のアルカリ可溶ポリイミド樹脂（Ａ）の固形分酸価と使用量から計算されたカルボキシル当量の２００％以下の量が好ましい。
この量が２００％を超えると本発明の感光性樹脂組成物の現像性が著しく低下する恐れがあり好ましくない。感光性樹脂組成物の固形分を１００％としたとき、通常０〜５０％程度、好ましくは０〜４０％程度である。
さらに必要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤；アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤；シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。
なお、前述の硬化剤（Ｄ）は、予め前記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント配線板への塗布前に混合して用いることもできる。すなわち、前記、（Ａ）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、硬化剤（Ｄ）を主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型として使用する場合、アルカリ可溶ポリイミド樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｅ）を含有することを特徴とする。
光酸発生剤（Ｅ）としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル−オルソクレゾールエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル−パラクレゾールエステル等が挙げられる。エステル化成分としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、フェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック樹脂、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸フェニル等を挙げることができる。光酸発生剤（Ｅ）の添加量は、アルカリ可溶ポリイミド樹脂（Ａ）に対して、５〜４０％程度であり、好ましくは７〜３０％程度である。
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂組成物が支持フィルムと保護フィルムでサンドイッチされた構造からなるドライフィルムレジストとしても用いることもできる。
本発明の感光性樹脂組成物（液状又はフィルム状）は、電子部品の層間の絶縁材、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイ等のレジスト材料として有用である他、カラーフィルター、印刷インキ、配向膜、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
本発明において示される活性エネルギー線とは、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、放射線等が挙げられる。本発明におけるアルカリ可溶ポリイミド樹脂（Ａ）を硬化させる場合は、使用用途を考慮すると、紫外線もしくは電子線を用いることが、もっとも好ましい。本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。
本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えばレジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁材のような電気・電子部品に利用される。これらの具体例としては、例えば、コンピューター、家電製品、携帯機器等が挙げられる。この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度で、１〜１００μｍ程度が好ましい。
本発明のプリント配線板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、塗膜が形成できる。その後、ネガフィルムもしくはポジフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接に紫外線等の高エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度の強さで照射し、後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、通常１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、金メッキ性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、屈曲性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得られる。
上記、現像に使用される、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が使用できる。
ネガ型として使用する場合、酸価が７０以上及び重量平均分子量が４万以下のもの、また、ポジ型として使用する場合、酸価が１０以上、重量平均分子量が５万以下のものについては、１％炭酸ナトリウム、１％水酸化ナトリウム、１％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の希アルカリで現像可能である。
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない。
合成例１
ポリイミド樹脂（ａ−１）の合成
撹拌装置、還流管、水分トラップ及び温度計をつけた３Ｌフラスコ中に窒素ガスパージを施し、溶剤としてγ−ブチロラクトン１０５２．３ｇ、ＰＭＤＡ（無水ピロメリット酸 デグサ社製、分子量２１８．１）を８７．３ｇ、ＯＤＰＡ（３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物 マナック社製、分子量３１０．２）を２７９．２ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（三井化学株式会社製、分子量２００．２）を２００．２ｇ、触媒としてγ−バレロラクトン１３．０ｇ、ピリジン２０．６ｇ、トルエン２０ｇを仕込み、１８０℃で８時間、反応で生成する水、脱水剤のトルエン及び触媒を除きながら撹拌を行い、ポリイミド樹脂３５％を含む樹脂溶液を得た（この溶液を（ａ−１）とする）。重量平均分子量 １７７００。
合成例２
ポリイミド樹脂（ａ−２）の合成
撹拌装置、還流管、水分トラップ及び温度計をつけた５Ｌフラスコ中に窒素ガスパージを施し、溶剤としてγ−ブチロラクトン１７４１．４ｇ、ＤＳＤＡ（３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物 新日本理化株式会社製、分子量３５８．２８）を３５８．３ｇ、ＢＹ１６−８５３Ｕ（シリコーンジアミン 東レダウコーニング株式会社製、分子量９２６）を３７０．４ｇ、ＡＤＰＥ（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル 日本化薬株式会社製、分子量２３２．２４）を２０９．０ｇ、触媒としてγ−バレロラクトン１０．０ｇ、ピリジン１５．８ｇ、トルエン２０ｇを仕込み、１８０℃で８時間、反応で生成する水、脱水剤のトルエン及び触媒を除きながら撹拌を行い、ポリイミド樹脂３５％を含む樹脂溶液を得た（この溶液を（ａ−２）とする）。重量平均分子量 ２３２００。
合成例３
エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性樹脂（ｂ−１ａ）の合成（エステル化）
攪拌装置、還流管及び温度計をつけた５Ｌフラスコ中に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物として、ＲＥ３１０Ｓ（２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 日本化薬株式会社製、エポキシ当量：１８４ｇ／当量）を１１０４．０ｇ、アクリル酸（日本触媒株式会社製、分子量：７２．０６）を４３２．３ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを４．６２ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを４．６２ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行い、エポキシカルボキシレート化合物（理論分子量：５１２．１）を得た。
次いでこの反応液に反応用溶媒としてγ−ブチロラクトンを８４５．４ｇ、ＰＭＤＡ（無水ピロメリット酸 デグサ社製、分子量２１８．１）を４３６．２ｇ仕込み、９８℃で１０時間反応を行い、エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性樹脂７０％を含む樹脂溶液を得た。（この溶液を（ｂ−１ａ）（末端：水酸基）とする）。酸価を測定したところ、１１４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価）であった。
合成例４
エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性樹脂（ｂ−２）の合成（エステル化）
攪拌装置、還流管及び温度計をつけた５Ｌフラスコ中に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物として、ＲＥ３１０Ｓ（２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 日本化薬株式会社製、エポキシ当量：１８４ｇ／当量）を７３６．０ｇ、アクリル酸（日本触媒株式会社製、分子量：７２．０６）を２８８．２４ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを３．０７ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを３．０７ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行い、エポキシカルボキシレート化合物（理論分子量：５１２．１）を得た。
次いでこの反応液に反応用溶媒としてγ−ブチロラクトンを７１９．４ｇ、ＰＭＤＡ（無水ピロメリット酸 デグサ社製、分子量２１８．１）を６５４．３ｇ仕込み、９８℃で１０時間反応させエネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性樹脂７０％を含む樹脂溶液を得た。（この溶液を（ｂ−２）（酸無水物）とする）。酸価を測定したところ、１３４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価）であった。
合成例５
エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性樹脂（ｂ−４）の合成（エステル化）
攪拌装置、還流管及び温度計をつけた５Ｌフラスコ中に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物として、ＲＥ３１０Ｓ（２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 日本化薬株式会社製、エポキシ当量：１８４ｇ／当量）を７３６．０ｇ、アクリル酸（日本触媒株式会社製、分子量：７２．０６）を２８８．２４ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを３．０７ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを３．０７ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行い、エポキシカルボキシレート化合物（理論分子量：５１２．１）を得た。
次いでこの反応液に反応用溶媒としてγ−ブチロラクトンを６６２．９ｇ、ＰＭＤＡ（無水ピロメリット酸 デグサ社製、分子量２１８．１）を２１８．１ｇ仕込み、９８℃で１０時間反応させた。更に、ＴＨＰＡ（テトラヒドロ無水フタル酸 新日本理化株式会社製、分子量１５２．２）を３０４．３ｇ仕込み、９８℃で５時間反応させ、エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性樹脂７０％を含む樹脂溶液を得た。（この溶液を（ｂ−４）（末端：カルボキシル基）とする）。酸価を測定したところ、１４５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価）であった。
合成例６
エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性樹脂（ｂ−１ｂ）の合成（ウレタン化）
攪拌装置、還流管及び温度計をつけた５Ｌフラスコ中に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物として、ＲＥ３１０Ｓ（２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 日本化薬株式会社製、エポキシ当量：１８４ｇ／当量）を３６８．０ｇ、アクリル酸（日本触媒株式会社製、分子量：７２．０６）を１４４．１ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを１．５４ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．５４ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行い、エポキシカルボキシレート化合物（理論分子量：５１２．１）を得た。
次いでこの反応液に、反応用溶媒としてγ−ブチロラクトンを６０１．３ｇ、及びジメチロールプロピオン酸（トライメット社製、分子量：１３４．１６）を３３５．３ｇ加え、液温を４５℃に上昇させた。この溶液にイソホロンジイソシアネート（デグサヒュルス製、分子量：２２２．２８）５５５．７ｇを反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ-1付近の吸収がなくなるまで８時間反応を行い、さらに９８℃の温度で２時間反応を行い、エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性樹脂７０％を含む樹脂溶液を得た。（この溶液を（ｂ−１ｂ）（末端：水酸基）とする）。酸価を測定したところ、１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価）であった。
合成例７
エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性樹脂（ｂ−３）の合成（ウレタン化）
攪拌装置、還流管、温度計をつけた５Ｌフラスコ中に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物として、ＲＥ３１０Ｓ（２官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 日本化薬株式会社製、エポキシ当量：１８４ｇ／当量）を３６８．０ｇ、アクリル酸（日本触媒株式会社製、分子量：７２．０６）を１４４．１ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを１．５４ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．５４ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行い、エポキシカルボキシレート化合物（理論分子量：５１２．１）を得た。
次いでこの反応液に反応用溶媒としてγ−ブチロラクトンを５６２．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸（トライメット製、分子量：１３４．１６）を１３４．１ｇ加え、４５℃に昇温させた。この溶液にイソホロンジイソシアネート（デグサヒュルス製、分子量：２２２．２８）６６６．８ｇを反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ-1付近の吸収の減少がなくなるまで８時間反応を行い、さらに９８℃の温度で２時間反応を行い、エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性樹脂７０％を含む樹脂溶液を得た。（この溶液を（ｂ−３）（末端：イソシアネート基）とする）。酸価を測定したところ、４３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価）であった。
実施例１
感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ−１）の合成（エステル化）
攪拌装置、還流管、温度計をつけた１Ｌフラスコ中に、反応用溶媒としてγ−ブチロラクトンを４８．６ｇ、合成例１で得た（ａ−１）を７７．７ｇ、合成例３で得られた（ｂ−１ａ）を２８１．８ｇ仕込み、９８℃で８時間反応を行い、感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂５５％を含む樹脂溶液（理論アクリル当量：３７４）を得た。（この溶液を（Ａ−１）とする）。酸価を測定したところ、１０２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価）であった。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、２９０００であった。
実施例２
感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ−２）の合成（エステル化）
攪拌装置、還流管、温度計をつけた１Ｌフラスコ中に、反応用溶媒としてγ−ブチロラクトンを１８．３ｇ、合成例１で得た（ａ−１）を１００．１ｇ、合成例６で得られた（ｂ−１ｂ）を２００．４ｇ仕込み、９８℃で８時間反応を行い、感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂を５５％含む樹脂溶液（理論アクリル当量：４３８）を得た。（この溶液を（Ａ−２）する）。酸価を測定したところ、８３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価）であった。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、３４０００であった。
実施例３
感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ−３）の合成（アミド化）
攪拌装置、還流管、温度計をつけた１Ｌフラスコ中に、反応用溶媒としてγ−ブチロラクトンを６．６ｇ、合成例２で得た（ａ−２）を１６１．７ｇ、合成例４で得られた（ｂ−２）を２３９．８ｇ仕込み、４５℃で８時間反応を行い、感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂を５５％含む樹脂溶液（理論アクリル当量：１１２２）を得た。（この溶液を（Ａ−３）とする）。酸価を測定したところ、１５１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価）であった。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、２９０００であった。
実施例４
感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ−４）の合成（イミド化）
攪拌装置、還流管、温度計をつけた３Ｌフラスコ中に、反応用溶媒としてγ−ブチロラクトンを１８７．６ｇ、合成例１で得た（ａ−１）を１２２８．０ｇ、合成例７で得られた（ｂ−３）を１８７．６ｇ仕込み、１２０℃で８時間反応を行い、感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂を３５％含む樹脂溶液（理論アクリル当量：１４０３）を得た。（この溶液を（Ａ−４）とする）。酸価を測定したところ、１２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価）であった。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、３９０００であった。
実施例５
感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ−５）の合成（アミド化）
攪拌装置、還流管、温度計をつけた３Ｌフラスコ中に、反応用溶媒としてγ−ブチロラクトンを２２１．０ｇ、合成例２で得た（ａ−２）を１１６１．２ｇ、合成例５で得られた（ｂ−４）を２２１．０ｇ仕込み、１２０℃で８時間反応を行い、感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂３５％を含む樹脂溶液（理論アクリル当量：２８０６）を得た。（この溶液を（Ａ−５）とする）。酸価を測定したところ、２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価）であった。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、４２０００であった。
実施例６
感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ−６）の合成（ウレア化）
攪拌装置、還流管、温度計をつけた３Ｌフラスコ中に、反応用溶媒としてγ−ブチロラクトンを１８７．６ｇ、合成例２で得た（ａ−２）を４２６．４ｇ、合成例７で得られた（ｂ−３）を１８７．６ｇ仕込み、９０℃で７時間反応させ、感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂３５％を含む樹脂溶液（理論アクリル当量：１４０３）を得た。（この溶液を（Ａ−６）とする）。酸価を測定したところ、２２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価）であった。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、４００００であった。
比較例１
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物として、日本化薬株式会社製 ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（多官能クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２１５．０ｇ／当量）を８６０．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を２８８．３ｇ、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを４９２．１ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを４．９２１ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを４．９２１ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行い、エポキシカルボキシレート化合物を得た。
次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを１６９．８ｇ、多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸２０１．６ｇ仕込み、９５℃で４時間反応を行い、アルカリ水溶液可溶性樹脂６７％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＲ−１とする）。酸価を測定したところ、６９．４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０３．６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、９０００であった。
実施例７，８，９及び比較例２
前記実施例１、実施例２、実施例３及び比較例１で得られた（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ｒ−１）を表１に示す配合割合で混合、３本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板及びイミドフィルムに塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱した。得られた硬化物について、後述のとおり、現像性、解像性、光感度、基板そり、屈曲性、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性、耐ＰＣＴ性、耐熱衝撃性の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
（タック性）基板に塗布した乾燥後の膜に脱脂綿をこすりつけ、膜のタック性を評価した。
○・・・・脱脂綿は張り付かない。
×・・・・脱脂綿の糸くずが、膜に張り付く。
（現像性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
×・・・・現像時、現像されない部分がある。
（解像性）乾燥後の塗膜に、５０μｍのネガパターンを密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で４０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。
×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。
（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック株式会社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で４０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。
（基板そり）基材にポリイミドフィルムを使用し、下記の基準を使用した。
○・・・・フィルムにそりは見られない
△・・・・ごくわずかフィルムがそっている
×・・・・フィルムのそりが見られる
（屈曲性）フィルム上の硬化膜を１８０度に折り曲げ観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・膜面に割れは見られない
×・・・・膜面が割れる
（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロハンテープによりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
〇・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離するもの
（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に３０秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
×：若干剥がれが観られたもの。
（耐ＰＣＴ性）試験基板を１２１℃、２気圧の水中で９６時間放置後、外観に異常がないか確認した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。（ＰＣＴ：Pressure Cooker Test)
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
（耐熱衝撃性）試験片を、−５５℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜にクラックの発生のないもの
×・・・・塗膜にクラックが発生したもの
Figure 2008007635
＊１ 日本化薬製 ：ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊２ Vantico製 ：２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン
＊３ 日本化薬製 ：２，４−ジエチルチオキサントン
＊４ 日本化薬製 ：４−ジメチルアミノエチルベンゾエート
＊５ 日本化薬製 ：２官能ビフェノール型エポキシ樹脂
＊６ ビックケミー製：チクソ剤、レベリング剤
＊７ 信越化学製 ：消泡剤
Figure 2008007635
実施例１０，１１，１２及び比較例３
前記実施例４、実施例５、実施例６及び合成例１で得られた（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）及び（ａ−１）を表３に示す配合割合で混合、３本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板及びイミドフィルムに塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、１％水酸化ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱した。得られた硬化物について、後述のとおり、現像性、解像性、基板そり、屈曲性、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性、耐ＰＣＴ性、耐熱衝撃性の試験を行なった。それらの結果を表４に示す。なお、試験方法及び評価方法は前記のとおりである。
Figure 2008007635
注
＊８ 東洋合成株式会社製：１，２−ナフトキノン（２）ジアジド−５−スルホン酸クロライド
Figure 2008007635
上記の結果から明らかなように、本発明の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂組成物は、タック、現像性、解像性、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性、屈曲性、密着性、耐ＰＣＴ性、耐熱衝撃性等に優れ、また硬化物表面にクラックが発生せず、薄膜化された基板を用いた場合でも基板にそりの少ない感光性樹脂組成物であることは明らかである。
アルカリ可溶ポリイミド樹脂（Ａ）及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物は、紫外線により露光硬化することによる塗膜の形成において、光感度に優れ、得られた硬化物は、屈曲性、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等も十分に満足するものであり、特に、プリント配線板用感光性樹脂組成物に適している。

Claims (12)

  1. テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応により得られたポリイミド樹脂（ａ）に、エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性樹脂（ｂ）を反応させることにより得られた感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ）。
  2. テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の反応を、触媒としてのラクトン及び塩基の存在下に行うことにより得られたポリイミド樹脂（ａ）である請求項１に記載の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ）。
  3. ポリイミド樹脂（ａ）が、フェノール性水酸基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ）。
  4. エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性樹脂（ｂ）が、末端に水酸基、イソシアネート基又はカルボキシル基を有するか、あるいは酸無水物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ）。
  5. エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性樹脂（ｂ）（以下樹脂（ｂ）という）が、下記（１）、（２）又は（３）
    （１）２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物の反応物（ｃ）に、テトラカルボン酸二無水物（ｄ）を反応させることにより得られた樹脂（ｂ）、
    （２）２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物の反応物（ｃ）と分子中に２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）とジイソシアネート化合物（ｆ）を反応させることにより得られた樹脂（ｂ）又は
    （３）２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物の反応物（ｃ）に、テトラカルボン酸二無水物（ｄ ）を反応させた後、ジカルボン酸一無水物を反応させることにより得られた樹脂（ｂ）
    の何れかである請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ）。
  6. ポリスチレン換算の重量平均分子量が１万〜４０万である請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ）。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、任意成分として架橋剤（Ｃ）、更に任意成分として硬化剤（Ｄ）を含有することを特徴とするネガ型感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂組成物。
  8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｅ）を含有することを特徴とするポジ型感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂組成物。
  9. 請求項７又は８に記載の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂組成物の硬化物。
  10. 請求項９に記載の硬化物の層を有する基材。
  11. テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応により得られたポリイミド樹脂（ａ）に、エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性樹脂（ｂ）を反応させることにより得られた感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂（Ａ）と溶剤とを含むポリイミド樹脂溶液。
  12. エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性樹脂（ｂ）がエポキシ（メタ）アクリレートに、
    （i)テトラカルボン酸二無水物（ｄ）を反応させて得られる樹脂（ｂ）、
    (ii)分子中に２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）とジイソシアネート化合物（ｆ）を反応させて得られる樹脂（ｂ）、又は
    （iii)テトラカルボン酸二無水物（ｄ）を反応させた後、ジカルボン酸一無水物を反応させて得られる樹脂（ｂ）
    である請求項１１に記載のポリイミド樹脂溶液。
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