WO2008007635A1 - Résine de polyimide photosensible soluble en solution alcaline aqueuse et composition de résine photosensible contenant celle-ci - Google Patents

Résine de polyimide photosensible soluble en solution alcaline aqueuse et composition de résine photosensible contenant celle-ci Download PDF

Info

Publication number
WO2008007635A1
WO2008007635A1 PCT/JP2007/063646 JP2007063646W WO2008007635A1 WO 2008007635 A1 WO2008007635 A1 WO 2008007635A1 JP 2007063646 W JP2007063646 W JP 2007063646W WO 2008007635 A1 WO2008007635 A1 WO 2008007635A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
polyimide resin
aqueous solution
photosensitive
alkaline aqueous
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/063646
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ryutaro Tanaka
Makoto Uchida
Original Assignee
Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha filed Critical Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Priority to JP2008524785A priority Critical patent/JPWO2008007635A1/ja
Priority to US12/309,059 priority patent/US20090202793A1/en
Publication of WO2008007635A1 publication Critical patent/WO2008007635A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0387—Polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1021—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1025—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines polymerised by radiations
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive alkaline aqueous solution soluble polyimide resin that can be developed with an alkaline aqueous solution, a photosensitive resin composition using the same, and a cured product thereof. More specifically, it is useful for solder masks and coverlays for flexible printed wiring boards, interlayer insulation films for multilayer printed wiring boards, etc., and has excellent developability, flexibility, adhesion, heat resistance, chemical resistance, and resistance to plating.
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition that gives a cured product and a cured product thereof. Background art
  • Patent Document 1 proposes a composition using a compound obtained by reacting a reaction product of polybasic acid anhydride with a reaction product of (meth) acrylic acid.
  • Patent Document 2 describes an epoxy compound having two epoxy groups in a molecule and a monocarboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated double bond in the molecule in order to improve flexibility. Proposed as a reaction product, a carboxylic acid compound having two hydroxyl groups in the molecule, and a disoocyanate compound, an aqueous alkali-soluble urethane-epoxycarboxylate compound, and a composition thereof. And
  • printed wiring boards are required to have high precision and high density in order to improve the communication speed of small and lightweight mobile devices, and the demand for coverlays and solder masks has also increased. It is required to have advanced performances such as solder heat resistance, electroless gold plating resistance, substrate adhesion, chemical resistance, etc. while maintaining more flexibility than conventional requirements. Has been proposed to use photosensitive polyimide.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2868190
  • Patent Document 2 JP 2002-338652 A
  • Patent Document 3 International Publication No. 2003/060010 Pamphlet
  • Patent Document 1 when the cured product of the solder mask composition disclosed in Patent Document 1 is used, the crack resistance of the surface is improved, but the flexibility is still insufficient. The point was an issue that could not be followed for extreme bending.
  • the material of Patent Document 2 has good flexibility, but is currently used! There are problems in heat resistance and durability as compared with force burley using a polyimide film.
  • the composition of Patent Document 3 satisfies various properties such as photosensitivity and heat resistance, but the alkaline aqueous solution used during development must be a relatively strong alkaline aqueous solution, and the price is high. There was a problem such as.
  • the object of the present invention is to pattern fine images that can cope with the high functionality of today's printed wiring boards, excellent photosensitivity to active energy rays, pattern formation by development with dilute alkaline aqueous solution, and a cured film.
  • Polyimide resin (a) has a phenolic hydroxyl group, the photosensitive alkaline aqueous solution-soluble polyimide resin (A) according to (1) or (2) above,
  • the energy ray-curable alkaline aqueous solution-soluble resin (b) is an acid anhydride having a hydroxyl group, an isocyanate group or a carboxyl group at its terminal, characterized in that it is an acid anhydride.
  • the photosensitive alkaline aqueous solution-soluble polyimide resin according to any one of (1)
  • Energy ray-curable alkaline aqueous solution soluble resin (b) (hereinafter referred to as resin (b)) is the following (1), (2) or (3)
  • the photosensitive alkaline aqueous solution-soluble polyimide resin (A) according to any one of (1) to (4) above,
  • the photosensitive alkaline aqueous solution-soluble polyimide resin (A) of the present invention comprises a polyimide resin (a) obtained from a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound, and an energy ray curable alkaline aqueous solution soluble resin. It is obtained by reacting fat (b).
  • the polyimide solution containing the photosensitive alkaline aqueous solution-soluble polyimide resin (A) can be made into a photosensitive resin composition to which a photopolymerization initiator (B) or a photoacid generator (E) is added.
  • the composition is hardened by UV exposure.
  • it is excellent in photosensitivity and can be patterned by alkali development, and the resulting cured product has flexibility, adhesion, pencil hardness, solvent resistance, acid resistance, resistance to resistance.
  • the gold plating property is sufficiently satisfied, and has particularly high heat resistance.
  • the photosensitive alkaline aqueous solution-soluble polyimide resin (A) A cured product having high heat resistance can be obtained without using an additive and a curing agent. Accordingly, the photosensitive alkaline aqueous solution-soluble polyimide resin (A) is suitable as a component of the photosensitive resin composition for printed wiring boards and the photosensitive resin composition for coverlays.
  • the photosensitive alkaline aqueous solution-soluble polyimide resin (A) can also be used as a positive photosensitive alkaline aqueous solution-soluble polyimide resin composition by mixing with a photoacid generator (E). This comes out.
  • the photosensitive alkaline aqueous solution-soluble polyimide resin (A) of the present invention (hereinafter also simply referred to as alkali-soluble polyimide resin (A)) is capable of obtaining tetracarboxylic dianhydride and diamine compound strength. It is obtained by reacting polyimide resin (a) with energy ray-curable alkaline aqueous solution soluble resin (b).
  • the charge equivalent of tetracarboxylic dianhydride used for the production of polyimide resin (a) is s and the charge equivalent of diamine compound is t
  • the terminal of the fat (a) is an acid anhydride.
  • the energy ray-curable aqueous alkaline solution soluble resin (b) (hereinafter also simply referred to as resin (b)) to be reacted with it preferably has a hydroxyl group or an isocyanate group at the terminal.
  • the terminal of the resin (b) is a hydroxyl group
  • the hydroxyl group reacts with the terminal acid anhydride group of the polyimide resin (a), and the polyimide resin (a) and the resin (b) overlap ( Esterification).
  • the isocyanate group reacts with the terminal acid anhydride group of the polyimide resin (a), and the polyimide resin (a) and the resin (b) Polymerize (imidization).
  • the end of the polyimide resin (a) is an amino group.
  • the resin (b) to be reacted therewith preferably has an acid anhydride group, isocyanate group or carboxyl group at the terminal.
  • the terminal of the resin (b) is an acid anhydride
  • the terminal amino group of the polyimide resin (a) and the terminal acid anhydride group of the resin (b) react to form an amic acid.
  • Polyimide resin (a) and resin (b) are polymerized.
  • the terminal amino group of the polyimide resin (a) reacts with the terminal isocyanate group of the resin (b) to form a urea bond, thereby forming a polyimide resin.
  • Fat (a) and rosin (b) are polymerized.
  • the terminal force carboxyl group of the resin (b) the terminal amino group of the polyimide resin (a) reacts with the terminal carboxyl group of the resin (b) to form an amide bond.
  • the resin (a) and the resin (b) are polymerized.
  • Ra and Rb are tetravalent organic groups, Ra, Rb, Rb and Rb are divalent
  • the tetracarboxylic dianhydride used in the production of the polyimide resin (a) can be used as long as it has at least two acid anhydride structures in the molecule.
  • an aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferred. More preferably, it has 1 to 2 benzene rings, and in the case of one benzene ring, one having two anhydride groups on one benzene ring, or one having two benzene rings
  • An aromatic tetracarboxylic dianhydride in which two benzene rings having an acid anhydride group are bonded directly or via a bridging group or as a condensed ring is preferred.
  • the cross-linking group —0—, —co—, —so— or the like is preferable.
  • Two or more of these tetracarboxylic dianhydrides may be used in combination.
  • the combined use of pyromellitic anhydride and the other tetracarboxylic dianhydride is preferably one of the embodiments.
  • the diamine compound used in the production of the polyimide resin (a) is not particularly limited as long as it is a compound having at least two amino groups in one molecule! /.
  • a diamine compound having a phenolic hydroxyl group is one of preferred diamine compounds.
  • diamine compounds include, for example, those having no phenolic hydroxyl group.
  • diamine include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-tolylenediamine, 4, 4'-diaminodiphenyl ether, 3, 3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylthioether, 3, 3'-dimethyl- 4, 4'-diaminodiphenyl thioether, 3, 3'-diethoxy 4, 4'-diamino diphenyl thioether, 3, 3'-diaminodiphenyl thioether, 4, 4'-diaminobenzophenone, 3, 3'-dimethyl mono 4, 4'-Diaminobenzophenone, 3, 3'-Diaminodiphenylmethane, 4, 4'-Diamino
  • diamine compounds include diamines having a phenolic hydroxyl group and those having no phenolic hydroxyl group!
  • diamine two aminophenyl groups are bonded directly or via a bridging group.
  • diaminodiphenol-silicone compound or silicone diamine Bonded via a bridging group
  • Examples of the bridging group in the combined diaminodiphenyl compound include oxygen atom, sulfur atom,
  • the aminophenyl group of the diamine compound may have a substituent such as a Cl to C3 alkyl group or a C1 to C3 alkoxy group.
  • diamine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • One embodiment of a preferred combination is a combination of a diamine compound having no phenolic hydroxyl group and a diamine compound having a phenolic hydroxyl group.
  • the polyimide compound (a) having a phenolic hydroxyl group used in the present invention can be obtained by using a tetracarboxylic dianhydride having a phenolic hydroxyl group, but usually has the above-mentioned phenolic hydroxyl group. It can be obtained by using diamine.
  • the polyimide (a) obtained by using diamine having a phenolic hydroxyl group is more preferable.
  • the ratio of the two is not particularly limited, but usually a molar ratio of diamine having a phenolic hydroxyl group to 0.1 to 10 monolayers with respect to 1 mol of a diamine compound having no phenolic hydroxyl group.
  • it is 0.5 to 5 monolayers, more preferably 0.8 to 3 monolayers, and most preferably 1 to 2 moles.
  • the polyimide compound (a) used in the present invention is a combination of the above preferred tetracarboxylic dianhydride and the above preferred diamine compound. What is obtained is a more preferable combination with the more preferable one.
  • a polyimide compound (a) as tetracarboxylic dianhydride, it has aromatic tetracarboxylic dianhydride, Preferably, it has 1-2 benzene rings.
  • the two benzene rings having one acid anhydride group are directly or Aromatic tetracarboxylic dianhydride bonded via a bridging group or as a condensed ring (—0—, —CO— or —SO— as the bridging group), more preferably anhydrous pyrome
  • a polyimide compound obtained by using silicone diamine and one of the diamine compounds is more preferably a combination of diaminodiphenol compounds having a phenolic hydroxyl group.
  • one of the diamine compounds is more preferably a combination of diaminodiphenol compounds having a phenolic hydroxyl group.
  • silicone diamine a combination of diamino diphenyl-compounds having phenolic hydroxyl groups is preferred.
  • a diamine compound having a phenolic hydroxyl group when used as a negative type, may inhibit the polymerization of an unsaturated double bond, so the position where the phenolic hydroxyl group is adjacent (ortho position)
  • the amount of the diamine compound having a phenolic hydroxyl group used is 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 30 mol% in the diamine compound.
  • the amount of the diamine compound having a phenolic hydroxyl group is 5 to 100 mol%, more preferably 10 to 80 mol% in the diamine compound. In some cases, 50 to 85 mol% is more preferable.
  • the alkali-soluble polyimide resin (A) of the present invention has a phenolic hydroxyl group, and the phenolic hydroxyl group that is preferably used is the polyimide resin used for the synthesis of the resin (A). More preferably, it is derived from the phenolic hydroxyl group of the fat (a).
  • the polyimide resin (a) preferably has a molecular weight of 500 to 100,000. More preferably, it is 800 to 50,000, and if it deviates from this range, the developability, photosensitivity, flexibility and heat resistance may be lowered.
  • the polyimide resin (a) can be obtained by carrying out the condensation polymerization reaction in the presence of rataton and a base as a catalyst. According to this production method, a linear aromatic polyimide copolymer can be easily produced without causing a side reaction. preferable.
  • Examples of the rataton as the catalyst include j8-propiolatatone, ⁇ -petit-mouthed rataton, ⁇ -valerolatatone, ⁇ -northed ratataton, and ⁇ - force prolatathon.
  • pyridine 4-dimethylaminopyridine, 4-jetaminopyridine or ⁇ ⁇ ⁇ methylmorpholine is preferable.
  • Solvents used in the synthesis of the polyimide resin (a) include methyl ethyl ketone, methyl pour ketone, methyl isopropyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n xyl ketone, jetyl ketone, diisopropyl ketone, diiso Ptyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetylacetone, ⁇ -butyrolatatane, diacetone alcohol, cyclohexene 1-one, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydrobilane, ethino Leisoaminoleethenole, ethinoletobutinoleethenore, ethinolevenzinoate, cre
  • a preferable solvent is a solvent capable of dissolving the polyimide resin (a) produced by the reaction.
  • a solvent ⁇ -petit mouth rataton can be mentioned.
  • the catalyst, diamine component and tetracarboxylic dianhydride, and if necessary, a dehydrating agent to remove water produced in the reaction are added as appropriate.
  • a polyimide resin (a) solution is obtained by conducting the reaction while distilling off the water produced when an imide ring is formed under heating and stirring.
  • toluene etc. are mentioned as a dehydrating agent.
  • the reaction temperature is usually preferably 120 to 230 ° C.
  • the reaction time is greatly influenced by the degree of polymerization of the target polyimide and the reaction temperature. It is usually preferable to continue the reaction until the desired degree of polymerization of the polyimide is obtained.
  • the maximum viscosity that normally represents the highest degree of polymerization is obtained. It is preferred to continue the reaction until it is obtained, usually 1 to 20 hours. Usually, the obtained solution can be used for the next reaction as it is. In addition, the resulting solution is poured into a poor solvent such as methanol and hexane to separate the produced polymer, and then purified by a reprecipitation method to remove by-products and thereby remove polyimide resin (a). It can also be obtained.
  • a poor solvent such as methanol and hexane
  • the energy ray-curable aqueous solution-soluble resin (b) has a group that reacts with the polyimide resin (a) only at the terminal. It can be used without limitation as long as it has a hydroxyl group, an isocyanate group or a carboxyl group at the end, or an acid anhydride.
  • the following (1), (2), and (3) may be mentioned as general methods for producing the energy ray-curable alkaline aqueous solution-soluble resin (b).
  • a tetracarboxylic dianhydride (d) is esterified with a reaction product (c) of an epoxy compound having two epoxy groups and a monocarboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated group. React.
  • the terminal when the number of moles of (c) is excessive, the terminal is a hydroxyl group, and when the number of moles of (d) is excessive, the terminal is an acid anhydride.
  • the terminal when the terminal is a hydroxyl group, when the terminal is reacted with dicarboxylic acid-anhydride, the terminal force becomes S carboxyl group.
  • a tetracarboxylic dianhydride (d) is reacted with a reaction product (c) of an epoxy compound having two epoxy groups and a monocarboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated group. And then reacting with dicarboxylic acid monoanhydride.
  • Examples of the epoxy compound having two epoxy groups include phenolic diglycidyl ethers such as hydride quinone diglycidyl ether, catechol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether; bisphenol A type epoxy resin, bisphenol Bisphenol, such as F-type epoxy resin, bisphenol-S type epoxy resin, 2, 2 bis (4-hydroxyphenol) 1, 1, 1, 3, 3, 3 Hexafluoropropane epoxy compound Type epoxy resin; hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated 2, 2 bis (4 hydroxyphenol) 1, 1, 1, 3, 3, 3 Hydrogenated bisphenol type epoxy compound such as epoxy compound of hexafluoropropane; bromine Halogenated bisphenol type epoxy compounds such as brominated bisphenol-A type epoxy resins and brominated bisphenol-F type epoxy resins; Cyclohexane dimethanol diglycidyl ether compounds and other alicyclic diglycidyl ether compounds
  • the epoxy compound may be hydrogenated or halogenated, and may be a bisphenol type epoxy resin, more preferably a bisphenol A type epoxy resin that may be hydrogenated or halogenated. More preferably, it is a bisphenol type epoxy resin (more preferably a bisphenol A type epoxy resin) that has been either hydrogenated or halogenated.
  • Epicourt 828, Epicourt 1001, Epicourt 1002, Epicourt 1003 or Epicourt 1004 (Made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epomic RTM R—140, Epomic R—301 or Epomic R—304 (all Mitsui Chemicals, Inc.) 1), DE R-331, DER-332 or DER-324 (both made by Dow Chemical Co.), Epiclozo " 1 Bisphenol A type epoxy resin such as M 840 or Epiclon 850 (both manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), UVR-64 10 (Union Carbide) or YD-8125 (manufactured by Tohto Kasei); UVR 6490 (Manufactured by Union Carbide Co., Ltd.), YDF-2001, YDF 2004 or YDF-8170 (both manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Epiclon 830 or Epiclon 835 (V, deviation manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Hydrogenated bis
  • Glycidyl ether compound Polysulfide type diglycidyl ether compound such as FLEP-50 or FLEP-60 (V, manufactured by Toray Rethiocol); Biphenol type epoxy compound such as ⁇ -4000 (made by Japan Epoxy Resin) Can be mentioned.
  • Monocarboxylic Sani ⁇ compound having an ethylenically unsaturated group for example, acrylic acid compounds and crotonic acid, a Shiano cinnamic acid, cinnamic acid, or a saturated or unsaturated dibasic acid with an unsaturated group-containing monoglycidyl compound And the reaction product.
  • acrylic acids examples include (meth) acrylic acid (meaning acrylic acid and / or methacrylic acid, the same expression as (meth) atrelate), ⁇ -styrylacrylic acid, j8-furfurylacrylic acid, saturated Or half-esters that are an equimolar reaction product with an unsaturated dibasic acid anhydride and a (meth) acrylate derivative having one hydroxyl group in one molecule, a saturated or unsaturated dibasic acid and a monoglycidyl (meth) atari And half-esters which are equimolar reactants with rate derivatives.
  • acrylic acids include (meth) acrylic acid (meaning acrylic acid and / or methacrylic acid, the same expression as (meth) atrelate), ⁇ -styrylacrylic acid, j8-furfurylacrylic acid, saturated Or half-esters that are an equimolar reaction product with an unsaturated dibasic acid anhydride and a (meth) acrylate derivative having
  • (Meth) acrylic acid a reaction product of (meth) acrylic acid and ⁇ -force prolatatone, or cinnamic acid is preferable, and (meth) acrylic acid is more preferable in terms of sensitivity when a photosensitive resin composition is used.
  • (meth) acrylic acid is more preferable in terms of sensitivity when a photosensitive resin composition is used.
  • epoxy (meth) acrylate is preferable as a reaction product (c) of an epoxy compound having two epoxy groups and a monocarboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated group. More preferably, the reactant (c) obtained by reacting each other is preferred. More specifically, (meth) acrylic acid is used as the monocarboxylic acid compound, a bisphenol type epoxy compound is used as the epoxy compound, and more preferably a bisphenol A type epoxy compound is used. It was.
  • the tetracarboxylic dianhydride (d) the above-mentioned compounds used for the production of the polyimide resin (a) can be used.
  • Preferred as the tetracarboxylic dianhydride (d) is pyromellitic anhydride.
  • an epoxy (meth) acrylate is added to the tetracarboxylic dianhydride.
  • tetracarboxylic dianhydride (d) one using pyromellitic anhydride is more preferable.
  • One obtained by reacting pyromellitic anhydride with epoxy (meth) acrylate is more preferable. It is.
  • the monocarboxylic acid compound (e) having two hydroxyl groups in the molecule may be a diol compound having an alcoholic hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group in the molecule and a carboxyl group at the same time.
  • the ability to use all dimethylolpropionic acid or dimethylolpropionic acid is preferred, and dimethylolpropionic acid is more preferred.
  • the diisocyanate compound (f) can be used as long as it has two isocyanate groups in the molecule, and a plurality of diisocyanate compounds can be used at the same time. Can react. For example, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethino lexylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tridene diisocyanate, hexamethylene Diisocyanate, dicyclohexylenomethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, arylene sulfone ether diisocyanate, allyl cyanide diisocyanate, N-amino diisocyanate, trimethylhexamethylene di Isocyanate, 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, norbornane
  • isophorone diisocyanate and diphenylmethane are preferred.
  • Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate are mentioned, and isophorone diisocyanate is one of the more preferred ones.
  • What is preferred as (b) is the ability to use dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid, more preferably dimethylolpropionic acid, or diisocyanate compound as the monocarboxylic acid compound (e).
  • the above preferred ones, particularly those using isophorone diisocyanate are used, and those using both are more preferred.
  • a more preferable resin (b) can be obtained.
  • a resin (b) for example, epoxy (meth) acrylate is reacted with dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid (more preferably dimethylolpropionic acid) and diisocyanate compound (f). It is more preferable to use isophorone diisocyanate as the diisocyanate compound (f) in the resin (b).
  • the resin (b) obtained by reacting the reaction product (c) with tetracarboxylic dianhydride (d) and then further reacting with dicarboxylic acid monoanhydride has a terminal carboxyl group.
  • a certain rosin (b-4) can be mentioned.
  • the resin (b-4) is obtained by using the reaction product (c) in an amount of more than an equimolar amount with respect to the tetracarboxylic dianhydride (d), and having a terminal hydroxyl group. 1), and can be obtained by reacting the resin (b-1) with dicarboxylic acid monoanhydride.
  • dicarboxylic acid monoanhydride examples include monoanhydrides of linear aliphatic dicarboxylic acids such as maleic anhydride, succinic anhydride, and itaconic anhydride, or phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride.
  • phthalic acid monoanhydrides such as methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride or methyltetrahydrophthalic anhydride, and phthalic acid monoanhydride is preferred, and tetrahydrophthalic anhydride is more preferred.
  • the dicarboxylic acid monoanhydride obtained using the phthalic acid monoanhydride is preferable to the anhydrous resin. It is obtained using tetrahydrophthalic acid.
  • a combination of the preferred reaction product (C) and these preferred dicarboxylic acid monoanhydrides is more preferred. Further, the combination with the above-mentioned preferable tetra force rubonic acid dianhydride (d) is more preferable! /.
  • the reaction product (C) is obtained by using the epoxy (meth) acrylate and the dicarboxylic acid monoanhydride by using a phthalic acid monoanhydride, more preferably tetrahydrophthalic anhydride.
  • the resin (b) is one of the preferred ones, and the resin (b) obtained by using pyromellitic acid as tetracarboxylic dianhydride is more preferable for this combination.
  • Examples of the organic solvent include amides such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide; ketones such as acetone, ethylmethylketone, and cyclohexanone; benzene, toluene, xylene, and tetramethyl Aromatic hydrocarbons such as benzene; Ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol jetyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol jetyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol jetyl ether, etc.
  • amides such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide
  • ketones such as acetone, ethylmethylketone, and cyclohexanone
  • benzene, toluene, xylene, and tetramethyl Aromatic hydrocarbons such as
  • Glycol ethers Ethyl acetate, Butyl acetate, Methyl cetac sorb acetate, Ethyl cet solv acetate, Butyl cet solvate, Canolebitono Esters such as acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dialkyl glutarate, dialkyl succinate and dialkyl adipate; 7 Cyclic esters such as butyrolatatane; Petroleum ethers such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha and solvent naphtha A solvent etc. are mentioned.
  • the reaction can be carried out without a solvent.
  • the charge ratio of the epoxy compound and the monocarboxylic acid compound is such that the monocarboxylic acid compound is 0.8 to 1.2 with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound having two epoxy groups. Equivalent, more preferably 0.9 to 1.1 equivalents, most preferably about 1 equivalent.
  • a thermal polymerization inhibitor may be added to suppress the thermal polymerization reaction.
  • the amount of the thermal polymerization inhibitor 0.5 the reaction product 05 ⁇ : LO wt%, is preferred properly is 0. 1 to 5 wt 0/0.
  • the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, 2-methylnohydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-ditert-butyl p-cresol, and the like.
  • a catalyst in order to promote the reaction between the epoxy compound and the monocarboxylic acid compound.
  • the amount of the catalyst used is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight, based on the reaction product.
  • the reaction temperature in the reaction is 60 to 150 ° C., preferably 80 to 130 ° C., and the reaction time is 3 to 60 hours, preferably 5 to 40 hours.
  • catalysts that can be used in this reaction include dimethylaminopyridine, triethylamine, benzyldimethylamine, triethylammochloride, benzyltrimethylammobromide, benzyltrimethylammoiodide, triphenylphosphine, and triphenylstyridine.
  • Examples include bottles, methyltriphenyl stibine, chromium 2-ethylhexanoate, chromium oxalate, zinc 2-ethylhexanoate, zinc octoate, zirconium octoate, dimethylsulfide, diphenylsulfide and the like.
  • one of the resin (b) used in the present invention is an epoxy compound having two epoxy groups and a monocarbon having an ethylenically unsaturated group obtained by the above reaction. It can be obtained by reacting a reaction product (c) of an acid compound with tetracarboxylic dianhydride (d), and further reacting the resulting reaction product with dicarboxylic monoanhydride. Thus, it is possible to obtain another rosin (b). All of these reactions are ester reactions, the reaction temperature is 70 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C, and the reaction time is 1 to 24 hours, preferably 3 to 15 hours. The reaction can be basically carried out without a catalyst, but a catalyst can be used to accelerate the reaction, and the amount of the catalyst used is 10% of the total amount of the raw materials to be reacted. % By weight or less.
  • the reactant (c) and a monovalent compound having two hydroxyl groups in the molecule The reaction of the carboxylic acid compound (e) and the diisocyanate compound (f) is usually carried out in the aforementioned solvent, and the reaction temperature is 30 to 150 ° C, preferably 40 to 120 ° C.
  • the reaction time is 2 to 24 hours, preferably 5 to 18 hours.
  • the reaction can be basically carried out without a catalyst. In this case, it is preferable to use a catalyst such as dibutyltin dilaurate in order to accelerate the reaction.
  • the amount of the catalyst used is 10% by weight or less based on the reaction product.
  • a solvent or a thermal polymerization inhibitor as described above may be used.
  • This reaction while appropriately sampled, and confirms at 2270 cm _1 vicinity of absorption and Isoshianeto value in the infrared absorption spectrum of the sample. That is, it is preferable to terminate the reaction when the power that eliminates this absorption or the isocyanate value disappears.
  • the polyimide resin (A) of the present invention is obtained by a reaction of the polyimide resin (a) and the resin (b).
  • the preferred polyimide resin It is obtained from a combination of a) and the resin (b), preferably the resin (b).
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride and diaminodiphenyl compound include oxygen atom, sulfur atom, CO, 1 SO —, 1 (CF) C (CF) —, or C1 to C3
  • a polyimide compound (a) obtained by using silicone diamine a diamine compound having a phenolic hydroxyl group as one of diamine compounds.
  • silicone diamine a diamine compound having a phenolic hydroxyl group as one of diamine compounds.
  • the above-mentioned resin (b) preferably epoxy ( (Meth) attalylate (reactant (c)) with (i) tetracarboxylic dianhydride (d) or monocarboxylic acid compound (e) having two hydroxyl groups in the GO molecule and diisocyanate (Iii) Tetracarboxylic dianhydride (d) is reacted with rosin (b) obtained by reacting compound (f) or epoxy (meth) acrylate (the above reaction product (c)).
  • Alkali-soluble polyimide resin (A) obtained by the method is preferable.
  • Alkali-soluble polyimide resin (A) obtained by the method is preferable.
  • these for example, (0 tetracarboxylic dianhydride (d) using pyromellitic dianhydride, or monocarboxylic acid compound (e) having two hydroxyl groups in the GO molecule , Dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid (more preferably dimethylolpropionic acid), or diiso
  • isophorone diisocyanate as the cyanate compound (f) or those using (m) phthalic anhydride monoanhydride as the dicarboxylic acid monoanhydride are more preferred.
  • a combination of ⁇ 4 is more preferred.
  • the energy ray-curable aqueous alkali solution soluble resin (b) preferably has an ethylenically unsaturated group equivalent force of 300 to 2000 g Z equivalent.
  • the solid content acid value of the polyimide resin (A) of the present invention is preferably about 5 to 200 mg'KOHZg. When deviating from this range, developability, photosensitivity, flexibility and heat resistance may be reduced.
  • the polyimide resin (A) of the present invention may be separated from the reaction solution and then dissolved again and used as a solution, but it is preferable to use the obtained reaction solution as it is.
  • the resin solution (composition) containing the polyimide resin (A) of the present invention and a solvent is blended with a photopolymerization initiator or a photoacid generator as a photosensitive alkaline aqueous solution-soluble polyimide resin composition. Can be used.
  • the content of the polyimide resin in the resin solution containing the polyimide resin (A) and the solvent of the present invention is not particularly limited, but is usually 10 to 80% by weight, more preferably based on the whole resin solution. It is about 15-70%.
  • the reaction temperature is 70 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C
  • the reaction time is 1 to 24 hours, preferably 3 to 15 hours.
  • the reaction can be basically carried out without a catalyst, but a catalyst can also be used to accelerate the reaction.
  • the amount of the catalyst used is 10% by weight or less based on the total amount of the polyimide resin (a) and the resin resin (b).
  • the reaction temperature is 100 to 180 ° C, preferably 120 to 150 ° C, and the reaction time is 1 to 24 hours, preferably 3 to 15 hours.
  • the reaction can basically be carried out without a catalyst.
  • the reaction temperature is 30 to 100 ° C, preferably 40 to 80 ° C, and the reaction time Is 1 to 24 hours, preferably 3 to 15 hours.
  • the reaction can basically be carried out without a catalyst.
  • the reaction temperature is 70 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C, and the reaction time is 1 to 24 hours, preferably 3 to 15 hours.
  • a catalyst such as triphenyl phosphite can be used in order to promote a force reaction that can be basically carried out without a catalyst.
  • the amount of the catalyst used is such as the polyimide resin (a) and the above-mentioned catalyst. 10% by weight or less based on the total amount of fat (b).
  • the reaction temperature is 70 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C.
  • the time is 1 to 24 hours, preferably 3 to 15 hours.
  • a catalyst can be used in order to promote a force reaction that can basically be carried out without a catalyst.
  • the amount of the catalyst used is that of the polyimide resin (a) and the resin (b). 10% by weight or less based on the total amount.
  • the ethylenically unsaturated group equivalent of the alkali-soluble polyimide resin (A) of the present invention is preferably 350 to 1500 gZ equivalent when used in a negative type. Is more preferable. If this equivalent is 300 gZ or less, the crosslink density is too high, it does not have flexibility, and in the worst case, cracks may occur when cured and the substrate strength may be peeled off. If the amount is equal to or greater than this, the photosensitivity may become too low, which is not preferable. In addition, when used in a positive type, it is preferably at least 1OOOgZ equivalent. There is no particular upper limit, but it is usually 5000 gZ equivalent or less, more preferably 4000 Z equivalent or less.
  • the alkali-soluble polyimide resin (A) of the present invention is preferably charged so that the solid acid value is 5 to 200 mg'KOHZg. If the acid value of the solid content is less than 5 mg'KOHZg, the solubility in the aqueous alkali solution is insufficient, and if patterning is performed, it may remain as a residue or, in the worst case, patterning may not be possible. Further, when the solid content acid value exceeds 200 mg'KOHZg, the solubility in an alkaline aqueous solution becomes too high, and the pattern may be peeled off.
  • the molecular weight of the alkali-soluble polyimide resin (A) of the present invention is preferably 10,000 to 400,000 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight.
  • the molecular weight is less than 10,000, the physical properties of the coating film after patterning, particularly the flexibility, heat resistance, and resistance to scratching, are deteriorated. If the molecular weight exceeds 400,000, the solubility in an alkaline aqueous solution is insufficient, and if patterning is performed, there is a risk that it will remain as a residue or, in the worst case, patterning cannot be performed.
  • a more preferable molecular weight is 20,000 to 100,000, more preferably 25,000 to 80,000 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight.
  • the alkali-soluble polyimide resin (A) of the present invention thus obtained can be isolated by removing it by an appropriate method when a solvent is used. When used as a composition, it can often be used without removing the solvent.
  • the alkali-soluble polyimide resin (A) of the present invention is usually soluble in an alkaline aqueous solution, but is also soluble in the above-mentioned solvents. When used in a coverlay, solder resist, plating resist, etc., it is a solvent. It is also possible to develop.
  • an alkali-soluble polyimide resin A
  • a photopolymerization initiator B
  • a crosslinking agent C
  • an optional It contains a hardener (D) as a component.
  • the content of the alkali-soluble polyimide resin (A) used in the photosensitive resin composition of the present invention is usually 15% when the solid content of the photosensitive resin composition is 100% by weight. ⁇ 70 weight
  • % (Showing weight% unless otherwise specified), preferably 20 to 60%.
  • the solid content in the photosensitive resin composition of the present invention is about 20 to 80%, preferably about 30 to 75%, and the remainder is a solvent, based on the entire photosensitive resin composition. It is.
  • photopolymerization initiator (B) used in the photosensitive resin composition of the present invention include, for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, and the like.
  • Benzoins acetophenone, 2,2-diethoxy 2-phenacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy 2-methyl-phenylpropane 1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxy cyclohexyl phene -Ketones, 2-methyl- 1- [4 (methylthio) phenol] 2-morpholinopropane 1-one, etc .; 2-ethyl anthraquinone, 2 tertiary butyl anthraquinone, 2-chloro anthraquinone, 2-amyl Anthraquinones such as anthraquinone; 2, 4 Jetylthio Thioxanthones such as xanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-cyclothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; benzophenone, 4 benzoyl —4'-methyl
  • tertiary ethanol such as triethanolamine and methyljetanolamine, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N dimethylamino
  • tertiary ethanol such as triethanolamine and methyljetanolamine
  • N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester N, N dimethylamino
  • an accelerator such as a benzoic acid derivative such as isoamyl benzoate.
  • the addition amount of these accelerators is preferably 100% or less with respect to the photopolymerization initiator (B).
  • crosslinking agent (C) used in the photosensitive resin composition of the present invention include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1 , 4-Butanediol mono (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, atta yl morpholine, hydroxyl-containing (meth) acrylate (eg, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 hydroxypropyl (meta ) Atalylate, 1, 4 butanediol mono (meth) phthalate, etc.) and polycarboxylic acid anhydrides (eg succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, (Hexahydrophthalic anhydride, etc.) is a reaction product of half ester, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol, etc.
  • Examples of the curing agent (D) as an optional component used in the photosensitive resin composition of the present invention include epoxy compounds and oxazine compounds. Usually, polyfunctional epoxy resin is preferred.
  • the curing agent (D) is used when a cured coating film that reacts with the carboxyl groups remaining in the resin coating film after photocuring by heating and has a stronger chemical resistance is used.
  • epoxy compound used in the hardener (D) include, for example, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, trishydroxyphenyl methane type epoxy resin, Dicyclopentadiene phenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol-F type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, naphthalene skeleton-containing epoxy resin, heterocyclic ring Examples thereof include epoxy epoxy resin and darioxar type epoxy resin. Of these, biphenol type epoxy resin is more preferred!
  • Examples of phenol novolac type epoxy resins include Epiclon N-770 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), DE N438 (Dow Chemical Co., Ltd.), Epicoat 154 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) And RE-306 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Examples of cresol-type novolac-type epoxy resins include Epiclon N-695 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S (Nippon Kayaku Co., Ltd.), UVR-6650 ( Union carbide), ESCN-195 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • Examples of the trishydroxyphenol methane type epoxy resin include EPPN-503, EPP N-502H, EPPN-501H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), TACTIX-742 (manufactured by Dow Chemical Company), Epicoat E1032H60 (made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) Can be mentioned.
  • Examples of the dicyclopentadiene phenol type epoxy resin include Epiclone EXA-7200 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), TACTIX-556 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • Examples of the bisphenol type epoxy resin include Epicoat 828, Epicoat 1001 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), UVR-6410 (manufactured by Union Carbide Co., Ltd.), DE R-331 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), Bisphenol A type epoxy resin such as YD-8125 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), UVR-6490 (manufactured by Union Carbide Co., Ltd.), YDF-8170 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), LCE-21 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) Bisphenol I F-type epoxy resin etc.
  • biphenol type epoxy resins examples include biphenol type epoxy resins such as NC-3000 and NC-3000H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and bixylenol of YX-4000 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). Type epoxy resin, YL-6121 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like.
  • bisphenol A novolac type epoxy resin include Epiclon N-880 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Epicoat E 157S75 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like.
  • Examples of the naphthalene skeleton-containing epoxy resin include NC-7000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and EXA-4750 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).
  • Examples of the alicyclic epoxy resin include EHPE-3150 (manufactured by Daicel Engineering Co., Ltd.).
  • Examples of the heterocyclic epoxy resin include TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries Ltd.).
  • oxazine compound used in the curing agent (D) include, for example, Bm-type benzoxazine, P-a-type benzoxazine, B-a-type benzoxazine (all of which are Shikoku Chemical Industries shares) Company-made).
  • darioxar type epoxy resin used in the curing agent (D) include, for example:
  • GTR-1800 (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is mentioned.
  • the epoxy equivalent power of the curing agent is 200% or less of the calculated carboxyl equivalent of the solid content acid value and the amount power of use of the alkali-soluble polyimide resin (A) of the present invention. Is preferred. If this amount exceeds 200%, the developability of the photosensitive resin composition of the present invention may be remarkably lowered, which is not preferable.
  • the solid content of the photosensitive resin composition is 100%, it is usually about 0 to 50%, preferably about 0 to 40%.
  • additives as necessary, for example, fillers such as talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium titanate, hydroxyaluminum hydroxide, acidic aluminum, silicic acid, clay, etc .; Compositions include thixotropic agents such as Aerosil; colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green and titanium oxide; silicone, fluorine-based repellents and antifoaming agents; polymerization inhibitors such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether. It can be added for the purpose of improving performance.
  • fillers such as talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium titanate, hydroxyaluminum hydroxide, acidic aluminum, silicic acid, clay, etc .
  • Compositions include thixotropic agents such as Aerosil; colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green and titanium oxide; silicone, fluorine-based repellents and
  • the above-mentioned curing agent (D) may be mixed in advance with the above-mentioned resin composition! However, it can also be used by mixing before application to the printed wiring board. That is, the above-mentioned main component solution (A), which contains a main agent solution containing an epoxy curing accelerator and the like, and a hardener solution mainly containing a hardener (D) are mixed into a two-pack type, and these are used in use. It is preferable to use a mixture ⁇
  • the photosensitive resin composition of the present invention is characterized by containing an alkali-soluble polyimide resin (A) and a photoacid generator (E).
  • the photoacid generator (E) includes 1,2 benzoquinonediazido 4-sulfonic acid ester, 1,2 naphthoquinone 1-2 diazido 5-sulfonic acid ester, 1,2 naphthoquinone 1-2 2-diazido 4-sulfone Examples include acid esters, 1,2 naphthoquinone-2 diazido 5-sulfonic acid ester ortho-cresol ester, 1,2 naphthoquinone 1-2 diazido 5-sulfonic acid ester para-cresol ester, and the like.
  • esterification component examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4 trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ', 3, 4, 4 'pentahydroxy benzophenone, phenol, 1,3 dihydroxybenzene, 1, 3, 5 trihydroxybenzene, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, novolac coconut resin, methyl gallate, gallic acid Ethyl, phenyl gallate and the like.
  • the addition amount of the photoacid generator (E) is about 5 to 40%, preferably about 7 to 30%, with respect to the alkali-soluble polyimide resin (A).
  • the photosensitive resin composition of the present invention can also be used as a dry film resist having a structural strength in which the resin composition is sandwiched between a support film and a protective film.
  • the photosensitive resin composition (liquid or film-like) of the present invention includes an insulating material between electronic component layers, an optical waveguide connecting optical components, a solder resist for printed circuit boards, and a resist material such as a coverlay.
  • a resist material such as a coverlay.
  • it can be used as a color filter, printing ink, alignment film, sealant, paint, coating agent, adhesive and the like.
  • examples of the active energy ray include ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, electron rays, and radiation.
  • ultraviolet rays visible rays
  • infrared rays electron rays
  • radiation radiation
  • the cured product of the present invention can be cured by an ordinary method by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays.
  • an ultraviolet ray generator such as a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a xenon lamp, an ultraviolet light emitting laser (excimer laser, etc.) may be used.
  • the cured product of the resin composition of the present invention is used for electrical and electronic parts such as resist films and interlayer insulating materials for build-up methods. Specific examples of these include a computer, a home appliance, and a portable device.
  • the thickness of the cured product layer is about 0.5 to 160 / zm, and preferably 1 to about LOOm.
  • the printed wiring board of the present invention can be obtained, for example, as follows. That is, when a liquid resin composition is used, a film of 5 to 160 / ⁇ ⁇ is applied to a printed wiring board by a method such as a screen printing method, a spray method, a roll coating method, an electrostatic coating method, or a curtain coating method.
  • a coating film can be formed by applying the composition of the present invention in a thickness and drying the coating film at a temperature of usually 50 to 110 ° C, preferably 60 to 100 ° C.
  • a high-energy energy line such as ultraviolet rays is usually irradiated with an intensity of about 10 to 2000 mj / cm 2 directly or indirectly to the coating film through a photomask having an exposure pattern such as a negative film or positive film, which will be described later.
  • Development is performed using a developer, for example, by spraying, rocking dipping, brushing, scraping, or the like.
  • alkaline aqueous solution used in the development examples include potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, and the like.
  • Inorganic alkaline aqueous solutions such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine can be used. .
  • the acid value When using as a negative type, the acid value is 70 or more and the weight average molecular weight is 40,000 or less. When using as a positive type, the acid value is 10 or more and the weight average molecular weight is 50,000 or less. It can be developed with a dilute alkali such as 1% sodium carbonate, 1% sodium hydroxide, 1% tetramethylammonium, id oxide.
  • Nitrogen gas purge was applied to a 3L flask equipped with a stirrer, reflux tube, moisture trap and thermometer, and 1052 g of ⁇ -butyrorataton and PMDA (manufactured by pyromellitic anhydride Degussa, molecular weight 218.1) were used as solvents.
  • this reaction solution was charged with 85.4 g of ⁇ -petit-mouth rataton as a reaction solvent and 436.2 g of PMDA (manufactured by water-free pyromellitic acid Degussa, molecular weight 218.1), and reacted at 98 ° C for 10 hours.
  • PMDA manufactured by water-free pyromellitic acid Degussa, molecular weight 218.1
  • a resin solution containing 70% of an energy ray-curable alkaline aqueous solution soluble resin was obtained.
  • (b-la) terminal: hydroxyl group
  • the epoxy carboxylate compound is prepared by charging 3.07 g of sol and 3.07 g of triphenylphosphine as a reaction catalyst and reacting at a temperature of 98 ° C until the acid value of the reaction solution becomes 0.5 mg'KOHZg or less. (Theoretical molecular weight: 512.1) was obtained.
  • this reaction solution was charged with 79.4 g of gamma-peptite rataton as a reaction solvent and 654.3 g of PMDA (non-pyromellitic acid Degussa, molecular weight 218.1), and reacted at 98 ° C for 10 hours.
  • PMDA non-pyromellitic acid Degussa, molecular weight 218.1
  • a resin solution containing 70% of energy ray curable alkaline aqueous solution soluble resin was obtained.
  • (b-2) acid anhydride
  • the acid value was measured and found to be 134 mg-KOH / g (solid content acid value).
  • a rosin solution containing 70% of a guinea-pig curable alkali aqueous solution was obtained. (This solution is called (b-lb) (terminal: hydroxyl group)).
  • the acid value was measured and found to be lOOmg'KOHZg (solid content acid value).
  • epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule in a 3L flask equipped with a stirrer and a reflux tube As an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule in a 3L flask equipped with a stirrer and a reflux tube, EOCN-103S (polyfunctional cresol novolac epoxy resin manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) , Epoxy equivalent: 215. OgZ equivalent) 86.0 g in the molecule 288.3 g of acrylic acid (molecular weight: 72.0 6) as a monocarboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated group, 492.
  • EOCN-103S polyfunctional cresol novolac epoxy resin manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • OgZ equivalent 86.0 g in the molecule 288.3 g of acrylic acid (molecular weight: 72.0 6) as a monocarboxylic acid compound having an ethylenically unsaturated group, 492.
  • Example 1 (A-1), (A-2), (A3), and (R-1) obtained in Example 1, Example 2, Example 3 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.
  • the mixture was mixed and kneaded with a three-roll mill to obtain the photosensitive resin composition of the present invention. This was applied to a printed circuit board and an imide film by a screen printing method so that the dry film thickness was 15 to 25 m, and the coating film was dried with a hot air dryer at 80 ° C. for 30 minutes. Next, ultraviolet rays were irradiated through a mask on which a circuit pattern was drawn using an ultraviolet exposure device (Oak Manufacturing Co., Ltd., model HMW-6 80GW).
  • an ultraviolet exposure device (Oak Manufacturing Co., Ltd., model HMW-6 80GW).
  • the coating film after (photosensitivity) drying, exposure by irradiation with ultraviolet light at an accumulated light intensity 500MiZcm 2 is brought into close contact 21 step tablet (manufactured by Kodak Co.). Next, develop with a 1% aqueous solution of sodium carbonate for 40 seconds at a spray pressure of 2. Okg / cm 2 , and check the number of remaining coating layers.
  • Test board was washed with 30 ° C acid degreasing solution (Nippon McDermitt, Metex L
  • test substrate is immersed in a gold plating solution at 95 ° C (Meltex, UP15vol% of the inlet port and 3vol% potassium cyanide in water, pH 6) for 10 minutes, electroless gold plating is performed, and then washed with water. Furthermore, it was immersed in warm water at 60 ° C for 3 minutes, washed with water and dried. A cellophane adhesive tape was attached to the obtained electroless gold plating evaluation substrate, and the state when peeled off was observed.
  • a gold plating solution at 95 ° C (Meltex, UP15vol% of the inlet port and 3vol% potassium cyanide in water, pH 6) for 10 minutes, electroless gold plating is performed, and then washed with water. Furthermore, it was immersed in warm water at 60 ° C for 3 minutes, washed with water and dried.
  • a cellophane adhesive tape was attached to the obtained electroless gold plating evaluation substrate, and the state when peeled off was observed.
  • PCT resistance The test substrate was allowed to stand in water at 121 ° C and 2 atm for 96 hours. After confirming that there was no abnormality in the appearance, a peeling test using cellophane tape was performed and evaluated according to the following criteria. (PCT: Pressure and ooker Test) ⁇ ...
  • test piece was subjected to thermal history with one cycle at -55 ° CZ for 30 minutes and 125 ° CZ for 30 minutes. After 1000 cycles, the test piece was observed under a microscope and evaluated according to the following criteria. ⁇ ...
  • the photosensitive alkaline aqueous solution-soluble polyimide resin composition of the present invention is tacky, developability, resolution, solder heat resistance, chemical resistance, gold plating resistance, Excellent flexibility, adhesion, PCT resistance, thermal shock resistance, etc., and no cracks occur on the surface of the cured product. It is clear that.
  • the alkali-soluble polyimide resin (A), the photosensitive resin composition using the same, and the cured product thereof have excellent photosensitivity in the formation of a coating film by exposure and curing with ultraviolet rays.
  • the cured product has sufficient flexibility, adhesion, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, gold plating resistance, etc., and is particularly suitable for a photosensitive resin composition for printed wiring boards.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

明 細 書
感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂及びそれを含有する感光性 樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、アルカリ水溶液にて現像可能な感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド 榭脂及びそれを用いた感光性榭脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳しくは、 フレキシブルプリント配線板用ソルダーマスク及びカバーレイ、多層プリント配線板用 層間絶縁膜等として有用な、現像性、フレキシブル性、密着性、耐熱性、耐薬品性、 耐メツキ性等に優れた硬化物を与える感光性榭脂組成物及びその硬化物に関する。 背景技術
[0002] 現在、一部の民生用プリント配線板並びにほとんどの産業用プリント配線板のソル ダーマスクには、高精度、高密度の観点から、フォトリソグラフ法を利用して露光した 後、現像処理をすることによって画像形成し、さらに熱及び Z又は光照射で仕上げ 硬化する光硬化型榭脂組成物が使用されている。また環境問題への配慮から、現像 液として希アル力リ水溶液を用 Vヽるアル力リ現像タイプの液状ソルダーマスクが主流 になっている。特に、ボールグリッドアレイ（以下 BGAという）基板やフレキシブル基板 に適用するソルダーマスクゃカバーレイには柔軟性が要求されており、この材料とし て、柔軟な構造を有する多官能ビスフ ノール系エポキシ榭脂と (メタ)アクリル酸の 反応物に多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物を使用した組成物が特許文 献 1に提案されている。
[0003] 特許文献 2には、フレキシブル性の向上のために、分子中に 2個のエポキシ基を有 するエポキシィ匕合物と分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸 化合物の反応物、分子中に 2個の水酸基を有するカルボン酸化合物、及びジィソシ ァネートイ匕合物を反応させて得られるアルカリ水溶液可溶性ウレタンィ匕エポキシカル ボキシレートイ匕合物、並びにその組成物にっ 、て提案されて 、る。
[0004] 又、プリント配線板は携帯機器の小型軽量ィ匕ゃ通信速度の向上をめざし、高精度 、高密度化が求められており、それに伴いカバーレイやソルダーマスクへの要求も益 々高度となり、従来の要求よりも、よりフレキシブル性を保ちながらハンダ耐熱性、無 電解金メッキ耐性、基板密着性、耐薬品性等に優れる性能を併せ持つことが要求さ れており、特許文献 3には感光性ポリイミドを使用する提案がなされている。
[0005] 特許文献 1 :特許第 2868190号公報
特許文献 2：特開 2002— 338652号公報
特許文献 3：国際公開 2003/060010号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] しカゝしながら、特許文献 1に開示されたソルダーマスク組成物の硬化物を用いた場 合、表面の耐クラック性は改善されるものの、フレキシブル性の点でまだ不十分であり 極度の折り曲げに関しては追随できな 、点が課題であった。特許文献 2の材料はフ レキシブル性にっ 、ては良好だが、現在使用されて!、るポリイミドフィルムを用いた力 バーレイと比較し、耐熱性及び耐久性において問題があった。また、特許文献 3の組 成物は、感光性、耐熱性等、諸特性は満足するものの、現像時に使用するアルカリ 水溶液が、比較的強いアルカリ水溶液を使用しなければいけないことと、価格が高価 である等の問題があった。
本発明の目的は、今日のプリント配線板の高機能化に対応し得る微細な画像をパ ターニングでき、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による 現像によりパターン形成できると共に、硬化膜が十分なフレキシブル性を有し、優れ た耐熱性、無電解金メッキ耐性、基板密着性、耐薬品性等に優れたソルダーマスクイ ンキ及びカバーレイに適する感光性榭脂組成物及びその硬化物を提供することにあ る。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意研究の結果、感光性アルカリ水溶 液可溶型ポリイミド榭脂を含む組成物が前記課題を解決するものであることを見出し
、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
[0008] (1)テトラカルボン酸二無水物とジァミンィ匕合物との反応により得られたポリイミド榭脂
(a)に、エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性榭脂 (b)を反応させることにより 得られた感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド榭脂 (A)、
(2)テトラカルボン酸二無水物とジァミンィ匕合物の反応を、触媒としてのラタトン及び 塩基の存在下に行うことにより得られたポリイミド榭脂（a)である前項（1)に記載の感 光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド榭脂 (A)、
(3)ポリイミド榭脂 (a)が、フエノール性水酸基を有することを特徴とする前項（1)又は (2)に記載の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド榭脂 (A)、
(4)エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性榭脂 (b)が、末端に水酸基、イソシァ ネート基又はカルボキシル基を有する力 ある 、は酸無水物であることを特徴とする 前項（1)〜（3)の 、ずれか一項に記載の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド榭脂 (A)ゝ
(5)エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性榭脂 (b) (以下榭脂 (b)という）が、下 記（1)、 （2)又は（3)
(1) 2個のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物と、エチレン性不飽和基を有するモノ カルボン酸化合物の反応物（c)に、テトラカルボン酸二無水物（d)を反応させること により得られた榭脂 (b)、
(2) 2個のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物と、エチレン性不飽和基を有するモノ カルボン酸化合物の反応物（c)と分子中に 2個の水酸基を有するモノカルボン酸ィ匕 合物 (e)とジイソシァネートイ匕合物 (f)を反応させることにより得られた榭脂 (b)又は
(3) 2個のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物と、エチレン性不飽和基を有するモノ カルボン酸化合物の反応物（c)に、テトラカルボン酸二無水物（d )を反応させた後、 ジカルボン酸一無水物を反応させることにより得られた榭脂 (b)
の何れかである前項（1)〜（4)の 、ずれか一項に記載の感光性アルカリ水溶液可溶 型ポリイミド榭脂 (A)、
(6)ポリスチレン換算の重量平均分子量が 1万〜 40万である前項（1)〜（5)のいず れか一項に記載の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド榭脂 (A)、
(7)前項（1)〜（6)の 、ずれか一項に記載の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド 榭脂 (A)、光重合開始剤 (B)、任意成分として架橋剤 (C)、更に任意成分として硬 ィ匕剤 (D)を含有することを特徴とするネガ型感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド 榭脂組成物、
(8)前項（1)〜（6)の 、ずれか一項に記載の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド 榭脂 (A)、光酸発生剤 (E)を含有することを特徴とするポジ型感光性アルカリ水溶液 可溶型ポリイミド榭脂組成物、
(9)前項（7)又は（8)に記載の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド榭脂組成物の 硬ィ匕物、
(10)前項（9)に記載の硬化物の層を有する基材、
(11)テトラカルボン酸二無水物とジァミンィ匕合物との反応により得られたポリイミド榭 脂（a)に、エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性榭脂 (b)を反応させることによ り得られた感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド榭脂 (A)と溶剤とを含むポリイミド 榭脂溶液、
(12)エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性榭脂 (b)がエポキシ (メタ)アタリレ ートに、
(0テトラカルボン酸二無水物 (d)を反応させて得られる榭脂 (b)、
(ii)分子中に 2個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（e)とジイソシァネートイ匕合 物 (f)を反応させて得られる榭脂 (b)、又は
(iii)テトラカルボン酸二無水物（d)を反応させた後、ジカルボン酸一無水物を反応さ せて得られる榭脂 (b)
である前項（11)に記載のポリイミド榭脂溶液、
に関する。
発明の効果
本発明の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド榭脂 (A)は、テトラカルボン酸二無 水物とジァミンィ匕合物カゝら得られるポリイミド榭脂（a)とエネルギー線硬化型アルカリ 水溶液可溶性榭脂 (b)とを反応させて得られることを特徴とする。この感光性アルカリ 水溶液可溶型ポリイミド榭脂 (A)を含むポリイミド溶液は、光重合開始剤 (B)又は光 酸発生剤 (E)を加えた感光性榭脂組成物とすることが出来る。この感光性アルカリ水 溶液可溶型ポリイミド榭脂 (A)、光重合開始剤 (B)、任意成分として架橋剤 (C)、更 に任意成分として硬化剤 (D)を含有する感光性榭脂組成物は、紫外線により露光硬 化することによる塗膜の形成において、光感度に優れ、アルカリ現像によるパター- ングが可能であり、得られた硬化物は、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸 性、耐金メッキ性等も十分に満足し、特に高い耐熱性を有するものである。通常使用 されている榭脂を使用する際は、フィラー、エポキシ榭脂等を使用することで耐熱性 を満足させているが、該感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド榭脂 (A)は、それら添 加剤及び硬化剤を使用することなく耐熱性の高い硬化物を得ることが出来る。従って 、該感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド榭脂 (A)は、プリント配線板用感光性榭 脂組成物及びカバーレイ用感光性榭脂組成物の一成分として適している。また、こ の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド榭脂 (A)は、光酸発生剤 (E)と混合するこ とによりポジ型感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド榭脂組成物としても使用するこ とがでさる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド榭脂 (A) (以下単にアルカリ可溶 ポリイミド榭脂 (A)とも言う）は、テトラカルボン酸二無水物とジァミンィ匕合物力も得られ るポリイミド榭脂（a)とエネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性榭脂 (b)を反応させ て得られる。テトラカルボン酸二無水物とジァミンィ匕合物から得られるポリイミド榭脂（a )の仕込み当量を x、エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性榭脂 (b)の仕込み 当量を yとした場合、この割合力 >yである場合は、ポリイミド榭脂（a)が過剰となり、 ポジ型での使用が好ましい。また、 Xく yである場合、エネルギー線硬化型アルカリ水 溶液可溶性榭脂 (b)が過剰となり、ネガ型での使用が好まし!/ヽ。
[0011] ポリイミド榭脂（a)の製造に使用するテトラカルボン酸二無水物の仕込み当量を s、 ジァミンィ匕合物の仕込み当量を tとすると、この割合力 >tである場合は、ポリイミド榭 脂（a)の末端が酸無水物となる。この場合、それに反応させるエネルギー線硬化型ァ ルカリ水溶液可溶性榭脂 (b) (以下単に榭脂 (b)とも言う）は、末端に水酸基又はイソ シァネート基を有するものが好ましい。該榭脂 (b)の末端が水酸基の場合、該水酸基 はポリイミド榭脂 (a)の末端酸無水物基と反応し、ポリイミド榭脂 (a)と該榭脂 (b)が重 合する（エステル化)。該榭脂 (b)の末端力 Sイソシァネート基の場合、該イソシァネート 基がポリイミド榭脂 (a)の末端酸無水物基と反応し、ポリイミド榭脂 (a)と該榭脂 (b)が 重合する (イミド化)。
また、 s< tである場合は、ポリイミド榭脂 (a)の末端がアミノ基となる。この場合、それ に反応させる榭脂 (b)は、末端に酸無水物基、イソシァネート基又はカルボキシル基 を有するものが好ましい。該榭脂 (b)の末端が酸無水物の場合は、ポリイミド榭脂 (a) の末端アミノ基と該榭脂 (b)の末端酸無水物基が反応し、ァミック酸を形成することで 、ポリイミド榭脂 (a)と榭脂 (b)が重合する。榭脂 (b)の末端がイソシァネート基である 場合は、ポリイミド榭脂 (a)の末端アミノ基と該榭脂 (b)の末端イソシァネート基が反応 し、ゥレア結合を形成することで、ポリイミド榭脂 (a)と榭脂 (b)が重合する。該榭脂 (b )の末端力カルボキシル基である場合は、ポリイミド榭脂 (a)の末端アミノ基と該榭脂（ b)の末端カルボキシル基が反応し、アミド結合を形成することで、ポリイミド榭脂 (a)と 榭脂 (b)が重合する。また、上記ァミック酸の形成による重合の場合、基材に塗布し、 パター-ングした後、 280〜350°Cで 0. 5〜5時間加熱することによりイミドィ匕すること も可能である。
上記 5種の一般的な反応図式を下記に示す。
Figure imgf000008_0001
[0013] (上記反応図式中、 Ra及び Rbは 4価の有機基、 Ra、 Rb、 Rb及び Rbは 2価の
1 2 2 1 3 4 有機基をそれぞれ示す。 )
[0014] ポリイミド榭脂（a)の製造に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、分子中に 少なくとも 2個の酸無水物構造を有するものであれば全て用いることができる力 無水 ピロメリット酸、エチレングリコール一ビス (アンヒドロトリメリテート)、グリセリン一ビス（ァ ンヒドロトリメリテート）モノアセテート、 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，ージフエ-ルスルホンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4， 4，—ベン ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3 ' , 4, 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸二 無水物、 3, 3 ' , 4, 4，ージフエ-ルエーテルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2 ビス (3, 4 アンヒドロジカルボキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3, 4 アンヒドロジ力 ルボキシフエニル）へキサフルォロプロパン、 5— (2, 5—ジォキソテトラヒドロ一 3—フ ラ-ル）ー3—メチルシクロへキセン— 1, 2 ジカルボン酸無水物、 3a, 4, 5, 9b - テトラヒドロー 5— (テトラヒドロ一 2, 5 ジォキソ一 3 フラ -ル）一ナフト[1, 2— c]フ ラン 1, 3 ジオン、 1, 2, 4, 5 シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシク 口（2, 2, 2)—ォクト 7 ェン一 2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物の中力 選 択された化合物が好ましい。
テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ま 、。 より好ましくは、ベンゼン環を 1〜2個有し、ベンゼン環一つの場合は 2個の無水物基 を 1つのベンゼン環上に有するもの、又は、 2個のベンゼン環を有するときは、 1個の 酸無水物基を有する 2個のベンゼン環が直接又は架橋基を介して、又は縮合環とし て、結合した芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。架橋基としてはー0—、 -co- 又は —so—等が好ましい。
2
より好ましくは無水ピロメリット酸、 3, 3 ' , 4, 4，ージフエ-ルスルホンテトラカルボン 酸二無水物、 3, 3 ' , 4, 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3 ' , 4, 4 ，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3 ' , 4, 4，ージフエ-ルエーテルテトラ カルボン酸二無水物等であり、最も好ましくは無水ピロメリット酸、 3, 3 ' , 4, 4'ージフ ェ-ルスルホンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3 ' , 4, 4'ージフエ-ルエーテルテトラ カルボン酸二無水物等である。
これらのテトラカルボン酸二無水物は 2種以上併用してもよい。無水ピロメリット酸と 上記他のテトラカルボン酸二無水物との併用は好ま 、態様の一つである。
ポリイミド榭脂 (a)の製造に使用するジァミンィ匕合物としては、一分子中に少なくとも 二個のアミノ基を有する化合物であれば特に制限はな!/、。フ ノール性水酸基を有 するジァミン化合物は好ましいジァミン化合物の一つである。
ジァミンィ匕合物の具体例としては、例えばフエノール性水酸基を有しな 、ジァミンの 例としては、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 m—トリレンジァミン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 3'—ジメチルー 4, 4'ージアミノジフエニルエー テル、 3, 4'—ジアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエ二ルチオエーテル、 3, 3'—ジメチルー 4, 4'ージアミノジフエ二ルチオエーテル、 3, 3'—ジエトキシー 4, 4'ージアミノジフエ二ルチオエーテル、 3, 3'—ジアミノジフエ二ルチオエーテル、 4, 4 '—ジァミノべンゾフエノン、 3, 3'—ジメチル一 4, 4'—ジァミノべンゾフエノン、 3, 3' - ジアミノジフエ二ノレメタン、 4, 4'ージアミノジフエ二ノレメタン、 3, 4'—ジアミノジフエ二 ルメタン、 3, 3' ジメトキシ 4, 4'ージアミノジフエ二ルチオエーテル、 2, 2 '—ビス（ 3 ァミノフエ-ル）プロパン、 2, 2'—ビス（4 ァミノフエ-ル）プロパン、 4, 4'—ジァ ミノジフエ-ルスルフオキサイド、 3, 3'—ジァミノジフエ-ルスルホン、 4, 4'—ジァミノ ジフエニルスルホン、ベンチジン、 3, 3'—ジメチルベンチジン、 3, 3'—ジメトキシベン チジン、 3, 3'—ジアミノビフエニル、 p キシリレンジァミン、 m キシリレンジァミン、 o —キシリレンジァミン、 2, 2'—ビス（3 ァミノフエノキシフエ-ル）プロパン、 2, 2'—ビ ス（4 ァミノフエノキシフエ-ル）プロパン、 1, 3 ビス（4 ァミノフエノキシフエ-ル） ベンゼン、 1, 3'—ビス（3 ァミノフエノキシフエ-ル）プロパン、ビス（4 アミノー 3— メチルフエ-ル)メタン、ビス（4—アミノー 3, 5—ジメチルフエ-ル)メタン、ビス（4—ァ ミノ一 3—ェチルフエ-ル)メタン、ビス（4—アミノー 3, 5—ジェチルフエ-ル)メタン、 ビス（4 -ァミノ 3—プロピルフエ-ル)メタン、ビス（4 -ァミノ 3, 5—ジプロピルフ ェニル)メタン、シリコーンジァミン、イソホロンジァミン、へキサメチレンジァミン又はトリ メチルへキサメチレンジァミン等を挙げることができ、また、フエノール性水酸基を有 するジァミン化合物の例としては、 3, 3 '—ジアミノー 4, 4'ージヒドロキシジフエ-ル スルホン、 3, 3，ージアミノー 4, 4'ージヒドロキシジフエニルエーテル、 3, 3，ージアミ ノー 4, 4，ージヒドロキシビフエニル、 3, 3，ージヒドロキシ 4, 4，ージアミノビフエ二 ル、 2, 2 ビス（3 アミノー 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 1, 3 へキサフルォロ —2, 2 ビス（3 アミノー 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン又は 9, 9， 一ビス（3 アミ ノー 4—ヒドロキシフエ-ル)フルオレン等が挙げられる。好まし ヽジァミンィ匕合物とし ては、フエノール性水酸基を有するジァミンの場合も、またフエノール性水酸基を有し な!ヽジァミンの場合も、 2個のアミノフエニル基が直接又は架橋基を介して結合された ジアミノジフエ-ルイ匕合物又はシリコーンジァミン等が挙げられる。架橋基を介して結 合されたジァミノジフエ-ルイ匕合物における架橋基としては、酸素原子、硫黄原子、
— CO—、 一SO —、一（CF ) C (CF )—又は C1〜C3アルキレン等を挙げることがで
2 3 3
き、酸素原子がより好ましい。また、該ジァミンィ匕合物のアミノフエニル基上には Cl〜 C3アルキル基又は C1〜C3アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
これらのジァミン化合物は 1種で用いても良ぐまた、 2種以上混合して用いても良 い。好ましい併用の一つの態様は、フエノール性水酸基を有しないジァミンィ匕合物と フエノール性水酸基を有するジァミン化合物の併用である。
本発明で使用するフエノール性水酸基を有するポリイミドィ匕合物（a)は、フエノール 性水酸基を有するテトラカルボン酸二無水物を用いても得ることが出来るが、通常上 記のフエノール性水酸基を有するジァミンを用いることにより得ることが出来る。フエノ ール性水酸基を有するジァミンを用いて得られるポリイミド (a)はより好ましい。両者の 併用の場合、両者の比率は特に限定されないが、通常、モル割合で、フエノール性 水酸基を有しないジァミンィ匕合物 1モルに対してフエノール性水酸基を有するジアミ ンを 0. 1〜10モノレ、好ましく ίま 0. 5〜5モノレ、更に好ましく ίま、 0. 8〜3モノレ害 ij合であ り、最も好ましくは 1〜2モル割合である。
本発明で使用するポリイミド化合物（a)は、前記好ましいテトラカルボン酸二無水物 と上記好ましいジァミン化合物の組合せ力 得られるものがより好ましぐより好ましい ものと好ましいものとの組合せ、若しくはより好ましいものとより好ましいものとの組合 せ力 得られるものは更に好ましい。
例えば、ポリイミドィ匕合物（a)として好ましい例を挙げれば、テトラカルボン酸二無水 物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、好ましくは、ベンゼン環を 1〜2個有し 、ベンゼン環一つの場合は 2個の無水物基を 1つのベンゼン環上に有するもの、又 は、 2個のベンゼン環を有するときは、 1個の酸無水物基を有する 2個のベンゼン環 が直接又は架橋基を介して、又は縮合環として、結合した芳香族テトラカルボン酸二 無水物 (架橋基としてはー0—、 — CO— 又は —SO—）、より好ましくは無水ピロメ
2
リツ卜酸、 3, 3，， 4, 4，—ジフエ-ルスルホンテ卜ラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4 ，一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4'ービフエ-ルテトラカルボ ン酸ニ無水物又は 3, 3' , 4, 4'ージフエ-ルエーテルテトラカルボン酸二無水物、 最も好ましくは無水ピロメリット酸、 3, 3，， 4, 4，ージフエ-ルスルホンテトラカルボン 酸二無水物、 3, 3' , 4, 4'ージフエ-ルエーテルテトラカルボン酸二無水物を用い、 ジァミンィ匕合物として、 2個のアミノフエ二ル基が直接又は架橋基を介して結合された ジアミノジフエ-ルイ匕合物 (架橋基としては、酸素原子、硫黄原子、 CO—、—SO
2 、一（CF ) C (CF )—又は C1〜C3アルキレン等を挙げることができ、酸素原子が
3 3
好ましい)又はシリコーンジァミンを用いて得られるポリイミドィ匕合物を挙げることがで き、ジァミン化合物の一つとして、フエノール性水酸基を有するジアミノジフヱ-ル化 合物を併用したものがより好ましぐ特にシリコーンジァミンの場合、フエノール性水酸 基を有するジァミノジフエ-ルイ匕合物を併用したものが好ましい。
[0016] フエノール性水酸基を有するジァミンィ匕合物は、ネガ型として使用する場合は、不 飽和二重結合の重合を阻害する可能性があるので、フ ノール性水酸基が隣接する 位置 (オルソ位）に、アルキル基、好ましくは C1〜C3アルキル基、ハロゲノ基等の置 換基で水酸基カ^ンダートされたフエノール性水酸基を有するジァミンィ匕合物を使用 するか、使用量を少なくした方が好ましい。フエノール性水酸基を有するジァミンィ匕合 物の使用量としては、ジァミン化合物中、 0〜50mol%、より好ましくは、 0〜30mol %である。ポジ型として使用する場合は、アルカリ現像性を向上させることから使用量 を多くした方が好ましい。フエノール性水酸基を有するジァミンィ匕合物の使用量として は、ジァミン化合物中、 5〜100mol%、より好ましくは、 10〜80mol%である。また 場合により 50〜85mol%がより好ましい。
[0017] 本願発明のアルカリ可溶ポリイミド榭脂 (A)はフエノール性水酸基を有して 、るもの が好ましぐ該フエノール性水酸基が、該榭脂 (A)の合成に使用されるポリイミド榭脂 (a)のフエノール性水酸基に由来するものである場合、より好ましい。ポリイミド榭脂（a )としては、分子量が 500〜10万であることが好ましい。より好ましくは 800〜5万であ り、この範囲を逸脱した場合は、現像性、感光性、柔軟性及び耐熱性が低下する恐 れがある。
[0018] 本願発明にお ヽて、ポリイミド榭脂 (a)は、前記縮重合反応を触媒としてのラタトン 及び塩基の存在下で行うことにより得ることが出来る。この製造方法によれば、副反 応を起こすことなしに、直鎖状の芳香族ポリイミド共重合体を容易に製造できるので 好ましい。
[0019] 前記触媒としてのラタトンとしては j8—プロピオラタトン、 γ—プチ口ラタトン、 γ—バ レロラタトン、 δ—ノ レ口ラタトン、 ε 力プロラタトン等が挙げられる力 好ましくは Ύ
—バレロラタトンである。塩基としてはピリジン、 4—ジメチルァミノピリジン、 4—ジェチ ルァミノピリジン又は Ν メチルモルホリンが好ましい。
[0020] ポリイミド榭脂（a)の合成時に使用する溶剤としては、メチルェチルケトン、メチルプ 口ピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、 メチル n キシルケトン、ジェチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソプチルケトン 、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルシクロへキサノン、ァセチルアセトン、 γ ブチロラタトン、ジアセトンアルコール、シクロへキセン一 1 オン、ジプロピルエー テル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロビラ ン、ェチノレイソアミノレエーテノレ、ェチノレー tーブチノレエーテノレ、ェチノレべンジノレエー テル、クレジルメチルエーテル、ァ-ソール、フエネトール、酢酸メチル、酢酸ェチル、 酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ァミル、酢酸ィ ソァミル、酢酸 2—ェチルへキシル、酢酸シクロへキシル、酢酸メチルシクロへキシル 、酢酸ベンジル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、プロピオン酸メチル、プロピオ ン酸ェチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸ェチル、 酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソァミル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸ブチ ル、イソ吉草酸ェチル、イソ吉草酸イソァミル、シユウ酸ジェチル、シユウ酸ジブチル、 安息香酸メチル、安息香酸ェチル、安息香酸プロピル、サリチル酸メチル、 N—メチ ルピロリドン、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、ジメチルス ルホキシド等があるが、これらに限定されるものではない。これら 1種または 2種以上 混合して用いても良い。本願においては、好ましい溶媒は反応により生成したポリイミ ド榭脂（a)を溶解する溶媒が好ましぐそのようなものとしては γ—プチ口ラタトンを挙 げることができる。
[0021] 以下、ポリイミド榭脂 (a)の製造方法をより具体的に説明する。
窒素などの不活性雰囲気下で、溶剤中に、前記触媒、ジァミン成分及びテトラカル ボン酸二無水物、必要に応じて反応で生成する水を除くための脱水剤、を適宜添加 し、加熱撹拌下に、イミド環ができる時に生成する水を留去しながら反応を行うことに よりポリイミド榭脂（a)溶液を得る。なお、脱水剤としてはトルエン等が挙げられる。反 応温度は、通常 120〜230°Cが好ましい。反応時間は目的とするポリイミドの重合度 、及び反応温度により大きく影響される。通常目的とするポリイミドの重合度が得られ るまで反応を継続するのが好ましぐ 目的とする重合度に応じて設定された条件にお V、て、通常最高の重合度を表す最高粘度が得られるまで反応を継続することが好ま しぐ通常 1〜20時間である。通常、得られた溶液はそのまま次の反応に使用するこ とが出来る。また、得られた溶液をメタノール及びへキサンなどの貧溶媒中に投じて 生成重合体を分離した後、再沈殿法によって精製を行って副生成物を除去すること によりポリイミド榭脂 (a)を得ることもできる。
[0022] 本願発明のアルカリ可溶ポリイミド榭脂 (A)にお 、て、エネルギー線硬化型アル力 リ水溶液可溶性榭脂 (b)は、末端にのみポリイミド榭脂 (a)と反応する基を有しており 、末端に水酸基、イソシァネート基又はカルボキシル基を有する力、あるいは酸無水 物であれば制限なく使用することができる。エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶 性榭脂 (b)の一般的な製法としては下記（1)、（2)、（3)が挙げられる。
[0023] (1) 2個のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物と、エチレン性不飽和基を有するモノ カルボン酸化合物の反応物（c)に、テトラカルボン酸二無水物（d)をエステルイ匕反応 させる。この場合、（c)のモル数が過剰の時は、末端が水酸基となり、（d)のモル数が 過剰の時は、末端が酸無水物となる。また、末端が水酸基の場合、末端にジカルボ ン酸ー無水物を反応させた場合は、末端力 Sカルボキシル基となる。
[0024] (2) 2個のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物と、エチレン性不飽和基を有するモノ カルボン酸化合物の反応物（c)と分子中に 2個の水酸基を有するモノカルボン酸ィ匕 合物（e)とジイソシァネートイ匕合物 (f)を反応させる。この場合、（c) + (e)の合計モル 数が (f)を上回る場合、末端が水酸基となり、逆に (f)のモル数が（c) + (e)の合計モ ル数を上回る場合、末端力 ソシァネート基となる。
[0025] (3) 2個のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物と、エチレン性不飽和基を有するモノ カルボン酸化合物の反応物（c)に、テトラカルボン酸二無水物（d )を反応させた後、 ジカルボン酸一無水物を反応させる。 [0026] 2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ハイド口キノンジグリシ ジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテ ル等のフエ-ルジグリシジルエーテル；ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノ ール F型エポキシ榭脂、ビスフエノールー S型エポキシ榭脂、 2, 2 ビス（4ーヒドロキ シフエ-ル） 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパンのエポキシ化合物等のビ スフエノール型エポキシィ匕合物；水素化ビスフエノール A型エポキシ榭脂、水素化ビ スフエノールー F型エポキシ榭脂、水素化ビスフエノール S型エポキシ榭脂、水素化 2 , 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパンのェ ポキシィ匕合物等の水素化ビスフエノール型エポキシィ匕合物；臭素化ビスフエノールー A型エポキシ榭脂、臭素化ビスフエノールー F型エポキシ榭脂等のハロゲノ化ビスフ ェノール型エポキシ化合物；シクロへキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物 等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物；1, 6 へキサンジオールジグリシジルェ 一テル、 1, 4 ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシ ジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ポリサルファイドジグリシジル エーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物；又はビフエノール型ェ ポキシ榭脂等が挙げられる。
好まし 、エポキシ化合物としては、水素化又はハロゲノ化されて 、てもよ 、ビスフエ ノール型エポキシ樹脂であり、より好ましくは、水素化又はハロゲノ化されていてもよ いビスフエノール A型エポキシ榭脂であり、更に好ましくは水素化又はハロゲノ化の 何れもされて ヽな 、ビスフエノール型エポキシ榭脂（より好ましくはビスフエノール A型 エポキシ榭脂）である。
[0027] これらエポキシィ匕合物の市販品としては、下記に例示するものが挙げられる。なお これらの商品名において、ェピコート、ェポミック及びセロキサイドは何れも登録商標 であり、最初のもののみに、登録商標の記号、上付き RTMを付し、以下は省略する。 例えばェピコート讀828、ェピコート 1001、ェピコート 1002、ェピコート 1003又は ェピコート 1004 ( 、ずれもジャパンエポキシレジン株式会社製）、ェポミック RTMR— 1 40、ェポミック R— 301又はェポミック R— 304 (いずれも三井化学株式会社製）、 DE R— 331、 DER— 332又は DER— 324 (いずれもダウ'ケミカル社製）、ェピクロゾ"1 M840又はェピクロン 850 (いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）、 UVR-64 10 (ユニオンカーバイド社製)又は YD— 8125 (東都化成株式会社製)等のビスフエ ノール A型エポキシ樹脂； UVR 6490 (ユニオンカーバイド株式会社製）、 YDF- 2001、 YDF 2004又は YDF— 8170 (いずれも東都化成株式会社製）、ェピクロ ン 830又はェピクロン 835 (V、ずれも大日本インキ化学工業株式会社製)等のビスフ エノールー F型エポキシ榭脂； HBPA— DGE (丸善石油化学製）又はリカレジン HB E— 100 (新日本理化製)等の水素化ビスフエノール A型エポキシ榭脂； DER— 513 、 DER— 514又は DER— 542 (V、ずれもダウ ·ケミカル社製）等の臭素化ビスフエノ ール A型エポキシ榭脂；セロキサイド RTM2021 (ダイセル製）、リカレジン DME— 100 (新日本理化製)又は EX— 216けガセ化成製)等の脂環式エポキシ榭脂; ED— 5 03 (旭電化製）、リカレジン W— 100 (新日本理化製）、 EX— 212、 EX— 214又は E X— 850 (V、ずれもナガセ化成製)等の脂肪族ジグリシジルエーテルィ匕合物; FLEP - 50又は FLEP— 60 (V、ずれも東レチォコール製)等のポリサルファイド型ジグリシ ジルエーテル化合物； γχ— 4000 (ジャパンエポキシレジン製）等のビフエノール型 エポキシィ匕合物が挙げられる。
エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸ィ匕合物としては、例えば、アクリル酸 類やクロトン酸、 a シァノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不 飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。アクリル酸類としては、例 えば (メタ)アクリル酸 (アクリル酸又は/及びメタクリル酸を意味する。（メタ)アタリレー ト等の表現も同じ）、 βースチリルアクリル酸、 j8—フルフリルアクリル酸、飽和または 不飽和二塩基酸無水物と 1分子中に 1個の水酸基を有する (メタ)アタリレート誘導体 と等モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル ( メタ)アタリレート誘導体類との等モル反応物である半エステル類等が挙げられる。感 光性榭脂組成物としたときの感度の点で (メタ）アクリル酸、（メタ)アクリル酸と ε—力 プロラタトンとの反応生成物または桂皮酸が好ましく、（メタ)アクリル酸がより好まし 、
従って、 2個のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物と、エチレン性不飽和基を有す るモノカルボン酸ィ匕合物の反応物（c)としては、エポキシ (メタ)アタリレートが好ましく 、より好ましくはそれぞれの好ま 、もの同士を反応させて得られる反応物（c)が好ま しい。より具体的には、該モノカルボン酸ィ匕合物として (メタ)アクリル酸を用い、該ェ ポキシィ匕合物としてビスフエノール型エポキシィ匕合物を、さらに好ましくはビスフエノー ル A型エポキシ化合物を用いたものである。
[0029] テトラカルボン酸二無水物（d)は、ポリイミド榭脂（a)の製造に用いられる上述の化 合物を用いることができる。テトラカルボン酸二無水物（d)として好ましいものは、無水 ピロメリット酸である。
従って、上記反応生成物（c)に、テトラカルボン酸二無水物（d)を反応させて得られ る榭脂 (b)として好ましいものは、エポキシ (メタ)アタリレートに、テトラカルボン酸二無 水物（d)を反応させて得られる榭脂であり、より好ましくは前記エポキシィ匕合物として 、ビスフエノール型エポキシ化合物を用いたものであり、さらに好ましくはビスフエノー ル A型エポキシ化合物を用いたものである。上記において、テトラカルボン酸二無水 物（d)として、無水ピロメリット酸を用いたものは更に好ましぐエポキシ (メタ）アタリレ ートに無水ピロメリット酸を反応させたものはより好ましいものの一つである。
[0030] 分子中に 2個の水酸基を有するモノカルボン酸ィ匕合物（e)としては、分子中にアル コール性水酸基またはフエノール性水酸基と、カルボキシル基を同時に有するジォ ール化合物であれば全て用いることができる力 ジメチロールプロピオン酸又はジメ チロールブタン酸が好ましぐジメチロールプロピオン酸がより好まし 、。
[0031] ジイソシァネートイ匕合物（f)は、分子中に 2個のイソシァネート基を有するものであれ ばすベて用いることが可能であり、また同時に複数のジイソシァネートイ匕合物を反応 させることができる。例えば、フエ二レンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、キ シリレンジイソシァネート、テトラメチノレキシリレンジイソシァネート、ジフエ-ルメタンジ イソシァネート、ナフタレンジイソシァネート、トリデンジイソシァネート、へキサメチレン ジイソシァネート、ジシクロへキシノレメタンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネー ト、ァリレンスルホンエーテルジイソシァネート、ァリルシアンジイソシァネート、 N—ァ シルジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 1, 3—ビス（イソシ ァネートメチル）シクロへキサンまたはノルボルナンージイソシァネート等が挙げられ る。これらの中で、好ましいものとしてはイソホロンジイソシァネート、ジフエ-ルメタン ジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート及びトリメチルへキサメチレンジイソ シァネートが挙げられ、イソホロンジイソシァネートはより好ましいものの一つである。 従って、前記反応生成物（c)に、分子中に 2個の水酸基を有するモノカルボン酸ィ匕 合物（e)及びジイソシァネートイ匕合物 (f)を反応させて得られる榭脂 (b)として好まし いものは、該モノカルボン酸ィ匕合物（e)として、ジメチロールプロピオン酸又はジメチ ロールブタン酸、より好ましくはジメチロールプロピオン酸を使用する力 又はジィソシ ァネートイ匕合物（f)として、上記好ましいもの、特にイソホロンジイソシァネートを用い たものであり、両者を使用したものはより好ましい。また、これらと前記反応生成物（c) として好ましいものを組合わせることにより、更に好ましい榭脂 (b)を得ることが出来る 。このような榭脂 (b)としては、例えばエポキシ (メタ)アタリレートに、ジメチロールプロ ピオン酸又はジメチロールブタン酸（より好ましくはジメチロールプロピオン酸）とジィ ソシァネートイ匕合物 (f)を反応させて得られる榭脂 (b)であり、該榭脂 (b)において、 更に、ジイソシァネートイ匕合物（f)として、イソホロンジイソシァネートを用いたものはよ り好ましい。
前記反応生成物（c)にテトラカルボン酸二無水物（d)を反応させた後、更に、ジカ ルボン酸一無水物を反応させて得られる榭脂 (b)としては、末端がカルボキシル基で ある榭脂 (b—4)を挙げることができる。該榭脂 (b—4)は、テトラカルボン酸二無水物 (d)に対して、前記反応生成物 (c)を、等モルより多く使用して、末端が水酸基である 榭脂 (b— 1)とし、該榭脂 (b— 1)にジカルボン酸一無水物を反応させることにより得 ることが出来る。
ジカルボン酸一無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸又は無水 ィタコン酸等の直鎖脂肪族ジカルボン酸の一無水物、又は無水フタル酸、無水テトラ ヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタ ル酸又はメチルテトラヒドロ無水フタル酸等のフタル酸系一無水物が挙げられ、フタ ル酸系一無水物が好ましぐより好ましくは無水テトラヒドロフタル酸である。
従って、ジカルボン酸一無水物を反応させて得られる榭脂 (b)としては、ジカルボン 酸一無水物として、フタル酸系一無水物を用いて得られるものが好ましぐより好まし くは無水テトラヒドロフタル酸を使用して得られるものである。 また、前記した他の榭脂 (b)と同様に、好ましい前記反応生成物（C)とこれらの好まし ぃジカルボン酸一無水物との組合せはより好ましい。また、前記した好ましいテトラ力 ルボン酸二無水物（d)との組合せは更に好まし!/、。
例えば、前記反応生成物（C)として、前記エポキシ (メタ)アタリレートを使用し、ジカ ルボン酸一無水物として、フタル酸系一無水物、より好ましくは無水テトラヒドロフタル 酸を使用して得られる榭脂 (b)は好ましいものの一つであり、この組合せに更に、テト ラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸を使用して得られる榭脂 (b)は更に好まし い。
これらの反応は、無溶剤又は有機溶媒中で、或いは後述する架橋剤 (C)等の単独 又は混合有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。
[0033] 有機溶媒としては、例えば、 N—メチルピロリドン、ジメチルァセトアミド、ジメチルホ ルムアミド等のアミド類；アセトン、ェチルメチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類； ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ェチレ ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジェチルエーテル、ジプロピレン グリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレ ングリコールジェチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレ ングリコールジェチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸ェチル、酢酸ブチル 、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、ブチルセ口ソルブァセテ ート、カノレビトーノレアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類 ； 7 ブチロラタトン等の環状エステル類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナ フサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
[0034] 2個のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物と、エチレン性不飽和基を有するモノ力 ルボン酸ィ匕合物の反応においては、無溶媒で反応を行うことが出来る。該エポキシ 化合物と該モノカルボン酸ィ匕合物の好まし 、仕込み割合は、 2個のエポキシ基を有 するエポキシ化合物のエポキシ基 1当量に対し、該モノカルボン酸化合物 0. 8〜1. 2当量であり、より好ましくは 0. 9〜1. 1当量であり、最も好ましくはほぼ 1当量である 。該モノカルボン酸ィ匕合物の仕込み割合が 0. 8〜1. 2当量の範囲を逸脱した場合、 反応中にゲルィ匕を弓 Iき起こす恐れや、最終的に得られるアル力リ可溶ポリイミド榭脂（ A)の熱安定性が低くなる恐れがある。
[0035] 2個のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物と、エチレン性不飽和基を有するモノ力 ルボン酸ィ匕合物の反応には、熱重合反応を抑えるため熱重合禁止剤を加えることが 好ましい。熱重合禁止剤の使用量は、反応生成物に対して 0. 05〜： LO重量％、好ま しくは 0. 1〜5重量0 /0である。該熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、 2—メチルノヽ イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、 2, 6—ジ第三ブチルー p—クレゾ一 ル等が挙げられる。
[0036] また、該エポキシィ匕合物と該モノカルボン酸ィ匕合物の反応を促進させるために触媒 を使用することが好ましい。該触媒の使用量は、反応生成物に対して 0. 1〜10重量 %、好ましくは 0. 2〜5重量％である。該反応における反応温度は 60〜150°C、好ま しくは 80〜130°Cであり、反応時間は、 3〜60時間、好ましくは 5〜40時間である。こ の反応で使用しうる触媒としては、例えばジメチルァミノピリジン、トリェチルァミン、ベ ンジルジメチルァミン、トリェチルアンモ -ゥムクロライド、ベンジルトリメチルアンモ- ゥムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモ -ゥムアイオダイド、トリフエ-ルホスフィン、 トリフエニルスチビン、メチルトリフエニルスチビン、 2—ェチルへキサン酸クロム、オタ タン酸クロム、 2—ェチルへキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、オクタン酸ジルコニウム、 ジメチルスルフイド、ジフエ-ルスルフイド等が挙げられる。
[0037] 前記したように本発明で使用する前記榭脂 (b)の一つは、上記の反応で得られた、 2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物とエチレン性不飽和基を有するモノカルボ ン酸化合物の反応物（c)とテトラカルボン酸二無水物（d)を反応させることによって得 ることができ、また、その得られた反応生成物に、更にジカルボン酸一無水物を反応 させることにより、別の榭脂 (b)とすることが出来る。これらの反応は何れもエステルイ匕 反応であり、反応温度は 70〜150°C、好ましくは 80〜120°Cであり、また反応時間 は、 1〜24時間、好ましくは 3〜15時間である。反応は、基本的に無触媒で行なうこ とができるが、反応を促進させるために触媒を使用することもでき、該触媒の使用量 は、反応させる原料ィ匕合物の総量に対して 10重量％以下である。
[0038] 前記榭脂 (b)を得るための、前記反応物（c)と分子中に 2個の水酸基を有するモノ カルボン酸化合物（e)とジイソシァネートイ匕合物 (f)の反応は、通常前述した溶媒中 で行われ、反応温度は 30〜150°C、好ましくは 40〜120°Cであり、また反応時間は 、 2〜24時間、好ましくは 5〜18時間である。反応は、基本的に無触媒で行なうこと ができるが、その場合反応を促進させるためにジブチル錫ジラウリレート等の触媒を 使用するのが好ましい。該触媒の使用量は、反応物に対して 10重量％以下である。 尚、この際上述したような溶媒や熱重合禁止剤を使用しても良い。この反応は、適宜 サンプリングしながら、サンプルの赤外吸収スペクトルにおける 2270cm_1付近の吸 収及びイソシァネート価にて確認を行う。即ち、この吸収が無くなる力若しくはイソシ ァネート価が無くなった時反応を終了するのが好ましい。
本願発明のポリイミド榭脂 (A)は、前記ポリイミド榭脂 (a)と前記榭脂 (b)の反応で 得られるものであり、好ましいポリイミド榭脂 (A)としては、前記好ましいポリイミド榭脂 (a)と前記榭脂 (b)、好ましくは、前記好ま ヽ前記樹脂 (b)との組合せから得られる ものである。
例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物とジァミノジフエ-ルイ匕合物 (架橋基として は、酸素原子、硫黄原子、 CO 、 一 SO —、 一 （CF ) C (CF )—又は C1〜C3アル
2 3 3
キレン等を挙げることができ、酸素原子が好ましい）又はシリコーンジァミンを用いて 得られるポリイミド化合物（a) (ジァミンィ匕合物の一つとして、フエノール性水酸基を有 するジァミノジフエ二ルイ匕合物を併用したものがより好ましぐ特にシリコーンジァミン の場合、フエノール性水酸基を有するジァミノジフエ二ルイ匕合物を併用したものが好 ま 、）と、前記榭脂 (b)、好ましくはエポキシ (メタ)アタリレート (前記反応物（c) )に (i )テトラカルボン酸二無水物（d)又は GO分子中に 2個の水酸基を有するモノカルボン 酸化合物（e)とジイソシァネートイ匕合物 (f)を反応させて得られる榭脂 (b)、又はェポ キシ (メタ)アタリレート (前記反応物（c) )に (iii)テトラカルボン酸二無水物（d)を反応さ せた後、ジカルボン酸一無水物を反応させて得られる榭脂 (b)カゝら得られるアルカリ 可溶ポリイミド榭脂 (A)は好ましい。これらにおいて、例えば、（0テトラカルボン酸二 無水物（d)として、ピロメリット酸二無水物を使用したもの、又は GO分子中に 2個の水 酸基を有するモノカルボン酸化合物（e)として、ジメチロールプロピオン酸又はジメチ ロールブタン酸（より好ましくはジメチロールプロピオン酸）を用いたもの、又はジイソ シァネートイ匕合物（f)としてイソホロンジイソシァネートを用いたもの、又は（m)ジカル ボン酸一無水物として無水フタル酸系一無水物を用いたもの等はより好ましぐこれ らの 2〜4個を組合せたものは更に好ましいものである。
また、本願発明のアルカリ可溶ポリイミド榭脂 (A)において、エネルギー線硬化型ァ ルカリ水溶液可溶性榭脂 (b)としては、エチレン性不飽和基当量力 300〜2000g Z当量であることが好ましい。
また、本発明のポリイミド榭脂 (A)の固形分酸価は、 5〜200mg'KOHZg程度が好 ましい。この範囲を逸脱した場合は、現像性、感光性、柔軟性及び耐熱性が低下す る恐れがある。
本発明のポリイミド榭脂 (A)は、反応液から分離してから、再度溶解して溶液として 用いてもよいが、得られた反応溶液のまま使用するのが好ましい。本発明のポリイミド 榭脂 (A)と溶剤を含む榭脂溶液 (組成物）は、光重合開始剤又は光酸発生剤を配合 することにより、感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド榭脂組成物として使用すること が出来る。本発明のポリイミド榭脂 (A)と溶剤を含む榭脂溶液における該ポリイミド榭 脂の含量は特に制限は無いが、通常該榭脂溶液全体に対して、 10〜80重量％、よ り好ましくは 15〜70%程度である。
[0040] ポリイミド榭脂（a)と前記榭脂 (b)の反応が、エステル化の場合、反応温度は 70〜1 50°C、好ましくは 80〜120°Cであり、また反応時間は、 1〜24時間、好ましくは 3〜1 5時間である。反応は、基本的に無触媒で行なうことができるが、反応を促進させるた めに触媒を使用することもできる。該触媒の使用量は、ポリイミド榭脂 (a)と前記榭脂（ b)の総量に対して 10重量％以下である。
[0041] ポリイミド榭脂（a)と前記榭脂 (b)の反応が、イミドィ匕の場合、反応温度は 100〜18 0°C、好ましくは 120〜150°Cであり、また反応時間は、 1〜24時間、好ましくは 3〜1 5時間である。反応は、基本的に無触媒で行なうことができる。
[0042] ポリイミド榭脂 (a)と前記榭脂 (b)の反応が、ァミック酸形成による重合の場合、反応 温度は 30〜100°C、好ましくは 40〜80°Cであり、また反応時間は、 1〜24時間、好 ましくは 3〜 15時間である。反応は、基本的に無触媒で行なうことができる。
[0043] ポリイミド榭脂 (a)と前記榭脂 (b)の反応が、ゥレア結合形成による重合の場合、反 応温度は 70〜150°C、好ましくは 80〜120°Cであり、また反応時間は、 1〜24時間 、好ましくは 3〜15時間である。反応は、基本的に無触媒で行なうことができる力 反 応を促進させるために亜燐酸トリフエニル等の触媒を使用することもでき、該触媒の 使用量は、ポリイミド榭脂 (a)と前記榭脂 (b)の総量に対して 10重量％以下である。
[0044] ポリイミド榭脂 (a)と前記榭脂 (b)の反応が、アミド結合形成による重合の場合、反 応温度は 70〜150°C、好ましくは 80〜120°Cであり、また反応時間は、 1〜24時間 、好ましくは 3〜15時間である。反応は、基本的に無触媒で行なうことができる力 反 応を促進させるために触媒を使用することもでき、該触媒の使用量は、ポリイミド榭脂 (a)と前記榭脂 (b)の総量に対して 10重量％以下である。
[0045] 本発明のアルカリ可溶ポリイミド榭脂 (A)のエチレン性不飽和基当量は、ネガ型で 使用する場合は、 300〜2000gZ当量であることが好ましぐ 350〜1500gZ当量 であることがより好ましい。この当量が、 300gZ当量以下の場合、架橋密度が高まり すぎ、フレキシブル性を持たず、最悪の場合、硬化物とした時クラックが発生し、基材 力も剥離することがある、また、逆に 2000gZ当量以上の場合、光感度が低くなりす ぎることがあるので好ましくない。また、ポジ型で使用する場合は、 lOOOgZ当量以 上であることが好ましい。上限は特に無いが通常 5000gZ当量以下であり、より好ま しくは 4000Z当量以下である。
[0046] 本発明のアルカリ可溶ポリイミド榭脂（A)の固形分酸価は、 5〜200mg'KOHZg となるように仕込むことが好ましい。固形分酸価が 5mg'KOHZg未満の場合、アル カリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、パターニングを行った場合、残渣として 残る恐れや最悪の場合パターユングができなくなる恐れがある。また、固形分酸価が 200mg'KOHZgを超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が高くなりすぎ、パ ターンが剥離する等の恐れがあり好ましくな!/、。
[0047] 本発明のアルカリ可溶ポリイミド榭脂 (A)の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均 分子量で 1万〜 40万であることが好ましい。分子量が 1万未満の場合、パターユング 後の塗膜物性、特に屈曲性、耐熱性、耐メツキ性等が悪くなる。また、分子量が 40万 を超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、パターユングを行つ た場合、残渣として残る恐れや最悪の場合パターユングができなくなる恐れがある。 より好ましい分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量で 2万〜 10万であり、更に 好ましくは 2万 5千〜 8万である。
[0048] こうして得られた本発明のアルカリ可溶ポリイミド榭脂 (A)は、溶剤を使用した場合、 これを適当な方法で除去することにより、単離することができるが、感光性榭脂組成 物として使用する場合、溶剤を除去しなくても使用できる場合が多い。
本発明のアルカリ可溶ポリイミド榭脂 (A)は、通常アルカリ水溶液に可溶であるが、 上述した溶媒にも可溶であり、カバーレイ、ソルダーレジスト、メツキレジスト等に使用 した場合、溶剤で現像することも可能である。
[0049] 本発明の感光性榭脂組成物は、ネガ型として使用する場合、アルカリ可溶ポリイミド 榭脂 (A)、光重合開始剤 (B)、任意成分として架橋剤 (C)、更に任意成分として硬 化剤 (D)を含有することを特徴とする。
[0050] 本発明の感光性榭脂組成物に用いられるアルカリ可溶ポリイミド榭脂 (A)の含有割 合としては、感光性榭脂組成物の固形分を 100重量％としたとき、通常 15〜70重量
% (以下特に断らない限り重量％を示す）、好ましくは、 20〜60%である。
なお、本発明の感光性榭脂組成物における、固形分含量は感光性榭脂組成物全 体に対して、 20〜80%程度であり、好ましくは 30〜75%程度であり、残部は溶剤で ある。
[0051] 本発明の感光性榭脂組成物に用いられる光重合開始剤 (B)の具体例としては、例 えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾイン プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシ 2—フエ-ルァセトフエノン、 1, 1ージクロロアセトフエノン、 2—ヒド ロキシ 2—メチルーフェニルプロパン 1 オン、ジエトキシァセトフエノン、 1ーヒド 口キシシクロへキシルフエ-ルケトン、 2—メチルー 1一〔4 （メチルチオ）フエ-ル〕 2 -モルホリノプロパン一 1 オンなどのァセトフエノン類； 2 -ェチルアントラキノン、 2 ターシャリーブチルアントラキノン、 2—クロ口アントラキノン、 2—アミルアントラキノ ンなどのアントラキノン類； 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2 イソプロピルチオキサ ントン、 2—クロ口チォキサントンなどのチォキサントン類；ァセトフエノンジメチルケタ ール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフエノン、 4 ベンゾィル —4'ーメチルジフエ-ルサルファイド、 4, 4 '—ビスメチルァミノべンゾフエノンなどの ベンゾフエノン類； 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、ビ ス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル） フエ-ルホスフィンオキサイド等のホスフィンォ キサイド類等が挙げられる。これらの添加割合としては、感光性榭脂組成物の固形分 を 100%としたとき、通常 1〜30%、好ましくは、 2〜25%である。より好ましくは 2〜1 5%程度である。
[0052] これらは、単独または 2種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミ ン、メチルジェタノールァミンなどの第 3級ァミン、 N, N—ジメチルァミノ安息香酸ェ チルエステル、 N, N ジメチルァミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導 体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。これらの促進剤の添加量と しては、光重合開始剤（B)に対して、 100%以下の添加量が好ましい。
[0053] 本発明の感光性榭脂組成物に用いられる架橋剤 (C)の具体例としては、例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 1, 4—ブタンジオールモノ（メタ）アタリレート、カルビトール (メタ）アタリレート、アタリロイ ルモルホリン、水酸基含有 (メタ）アタリレート（例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ)ァク リレート、 2 ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 1, 4 ブタンジオールモノ（メタ）ァ タリレート等）と多カルボン酸ィ匕合物の酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水マレイ ン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸等）の反応 物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリプロピレン グリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロ ールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アタリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）ァク リレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールの ε一力プロラタトン付カ卩物のジ (メ タ）アタリレート（例えば、日本化薬 (株)製、 KAYARADRTM HX— 220、HX— 620 等）、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールと ε—力プロ ラタトンの反応物のポリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アタリレート 、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルダリシジルエーテル、フエ-ルグリシ ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコー ルジグリシジルエーテル、 1, 6 へキサンジオールジグリシジルエーテル、へキサヒド ロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエ トキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロ ールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等と (メタ）アクリル酸の反応物であ るエポキシ (メタ）アタリレート等を挙げることができる。これらの添加割合としては、感 光性榭脂組成物の固形分を 100%としたとき、通常 0〜40%、好ましくは 2〜40%、 より好ましくは、 5〜30%である。場合により、 0〜10%程度が好ましい。
[0054] 本発明の感光性榭脂組成物に使用する任意成分としての硬化剤 (D)は、例えば、 エポキシィ匕合物、ォキサジン化合物等が挙げられる。通常多官能性エポキシ榭脂が 好ましい。硬化剤 (D)は、光硬化後の榭脂塗膜に残存するカルボキシル基と加熱に より反応し、さらに強固な薬品耐性を有する硬化塗膜を得ようとする場合に用いられ る。
[0055] 硬ィ匕剤 (D)に用いられるエポキシィ匕合物の具体例としては例えば、フエノールノボ ラック型エポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂、トリスヒドロキシフエニル メタン型エポキシ榭脂、ジシクロペンタジェンフエノール型エポキシ榭脂、ビスフエノ ール A型エポキシ榭脂、ビスフエノールー F型エポキシ榭脂、ビフエノール型エポキシ 榭脂、ビスフエノール Aノボラック型エポキシ榭脂、ナフタレン骨格含有エポキシ榭脂 、複素環式エポキシ榭脂、ダリオキザール型エポキシ榭脂等が挙げられる。これらの なかで、ビフエノール型エポキシ榭脂がより好まし!/、。
[0056] フエノールノボラック型エポキシ榭脂としては、例えばェピクロン N— 770 (大日本ィ ンキ化学工業株式会社製）、 D. E. N438 (ダウ'ケミカル社製）、ェピコート 154 (ジャ パンエポキシレジン株式会社製)、 RE— 306 (日本化薬株式会社製)等が挙げられ る。クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂としては、例えばェピクロン N— 695 (大日本 インキ化学工業株式会社製）、 EOCN- 102S、 EOCN— 103S、 EOCN— 104S ( 日本化薬株式会社製）、 UVR-6650 (ユニオンカーバイド株式会社製）、 ESCN- 195 (住友化学工業株式会社製)等が挙げられる。
[0057] トリスヒドロキシフエ-ルメタン型エポキシ榭脂としては、例えば EPPN— 503、 EPP N— 502H、 EPPN— 501H (日本化薬株式会社製）、 TACTIX— 742 (ダウ 'ケミカ ル株式会社製）、ェピコート E1032H60 (ジャパンエポキシレジン株式会社製)等が 挙げられる。ジシクロペンタジェンフエノール型エポキシ榭脂としては、例えばェピク ロン EXA— 7200 (大日本インキ化学工業株式会社製）、 TACTIX- 556 (ダウ ·ケミ カル社製)等が挙げられる。
[0058] ビスフエノール型エポキシ榭脂としては、例えばェピコート 828、ェピコート 1001 ( ジャパンエポキシレジン株式会社製）、 UVR-6410 (ユニオンカーバイド株式会社 製)、 D. E. R—331 (ダウ'ケミカル社製)、 YD— 8125 (東都化成株式会社製)等の ビスフエノール A型エポキシ榭脂、 UVR— 6490 (ユニオンカーバイド株式会社製）、 YDF -8170 (東都化成株式会社製)、 LCE— 21 (日本化薬株式会社製)等のビス フエノール一 F型エポキシ榭脂等が挙げられる。
[0059] ビフエノール型エポキシ榭脂としては、例えば、 NC— 3000、 NC— 3000H (日本 化薬株式会社製)等のビフエノール型エポキシ榭脂、 YX-4000 (ジャパンエポキシ レジン株式会社製）のビキシレノール型エポキシ榭脂、 YL— 6121 (ジャパンェポキ シレジン株式会社製)等が挙げられる。ビスフエノール Aノボラック型エポキシ榭脂とし ては、例えばェピクロン N— 880 (大日本インキ化学工業株式会社製）、ェピコート E 157S75 (ジャパンエポキシレジン株式会社製)等が挙げられる。
[0060] ナフタレン骨格含有エポキシ榭脂としては、例えば NC— 7000 (日本化薬株式会 社製)、 EXA-4750 (大日本インキ化学工業株式会社製)等が挙げられる。脂環式 エポキシ榭脂としては、例えば EHPE— 3150 (ダイセルィ匕学工業株式会社製)等が 挙げられる。複素環式エポキシ榭脂としては、例えば TEPIC (日産化学工業株式会 社製)等が挙げられる。
[0061] 硬化剤 (D)に用いられるォキサジンィ匕合物の具体例としては例えば、 B—m型ベン ゾォキサジン、 P— a型べンゾォキサジン、 B— a型べンゾォキサジン（いずれも四国化 成工業株式会社製)が挙げられる。
[0062] 硬化剤 (D)に用いられるダリオキザール型エポキシ榭脂の具体例としては例えば、
GTR- 1800 (日本化薬株式会社製)が挙げられる。
[0063] 硬化剤 (D)の添加割合としては、硬化剤のエポキシ当量力 本発明のアルカリ可溶 ポリイミド榭脂 (A)の固形分酸価と使用量力も計算されたカルボキシル当量の 200% 以下の量が好ましい。 この量が 200%を超えると本発明の感光性榭脂組成物の現像性が著しく低下する恐 れがあり好ましくない。感光性榭脂組成物の固形分を 100%としたとき、通常 0〜50 %程度、好ましくは 0〜40%程度である。
[0064] さらに必要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム 、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕アルミニウム、シリ 力、クレーなどの充填剤；ァエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブル 一、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤；シリコーン、フッ素系のレペリ ング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止 剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。
[0065] なお、前述の硬化剤 (D)は、予め前記、榭脂組成物に混合してもよ!、が、プリント 配線板への塗布前に混合して用いることもできる。すなわち、前記、（A)成分を主体 とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、硬化剤 (D)を主体とした 硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いることが好まし ヽ
[0066] 本発明の感光性榭脂組成物は、ポジ型として使用する場合、アルカリ可溶ポリイミド 榭脂 (A)、光酸発生剤 (E)を含有することを特徴とする。
[0067] 光酸発生剤（E)としては、 1, 2 べンゾキノンジアジドー 4ースルホン酸エステル、 1, 2 ナフトキノン一 2 ジアジドー 5—スルホン酸エステル、 1, 2 ナフトキノン一 2 —ジアジドー 4—スルホン酸エステル、 1, 2 ナフトキノン— 2 ジアジドー 5—スルホ ン酸エステル一オルソクレゾールエステル、 1, 2 ナフトキノン一 2 ジアジドー 5— スルホン酸エステル パラクレゾールエステル等が挙げられる。エステル化成分とし ては、例えば、 2, 4ージヒドロキシベンゾフエノン、 2, 3, 4 トリヒドロキシベンゾフエノ ン、 2, 3, 4, 4'ーテトラヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2' , 3, 4, 4' ペンタヒドロキシ ベンゾフエノン、フエノール、 1, 3 ジヒドロキシベンゼン、 1, 3, 5 トリヒドロキシベン ゼン、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、ノボラック榭脂、没食子 酸メチル、没食子酸ェチル、没食子酸フエ二ル等を挙げることができる。光酸発生剤 (E)の添加量は、アルカリ可溶ポリイミド榭脂 (A)に対して、 5〜40%程度であり、好 ましくは 7〜30%程度である。 [0068] 本発明の感光性榭脂組成物は、榭脂組成物が支持フィルムと保護フィルムでサン ドイッチされた構造力もなるドライフィルムレジストとしても用いることもできる。
[0069] 本発明の感光性榭脂組成物 (液状又はフィルム状）は、電子部品の層間の絶縁材 、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイ等 のレジスト材料として有用である他、カラーフィルター、印刷インキ、配向膜、封止剤、 塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
[0070] 本発明にお 、て示される活性エネルギー線とは、紫外線、可視光線、赤外線、電 子線、放射線等が挙げられる。本発明におけるアルカリ可溶ポリイミド榭脂 (A)を硬 化させる場合は、使用用途を考慮すると、紫外線もしくは電子線を用いることが、もつ とも好ましい。本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により硬化は常法 により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、 超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等)等の紫外 線発生装置を用いればよい。
[0071] 本発明の榭脂組成物の硬化物は、例えばレジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶 縁材のような電気'電子部品に利用される。これらの具体例としては、例えば、コンビ ユーター、家電製品、携帯機器等が挙げられる。この硬化物層の膜厚は 0. 5〜160 /z m程度で、 1〜： LOO m程度が好ましい。
[0072] 本発明のプリント配線板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の 榭脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、 ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により 5〜160 /ζ πιの膜厚 で本発明の組成物を塗布し、塗膜を通常 50〜110°C、好ましくは 60〜100°Cの温 度で乾燥させることにより、塗膜が形成できる。その後、ネガフィルムもしくはポジフィ ルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接に紫外 線等の高工ネルギ一線を通常 10〜2000mj/cm2程度の強さで照射し、後述する 現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等により 現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、通常 100〜250°C、好まし くは 140〜180°Cの温度で加熱処理をすることにより、金メッキ性に優れ、耐熱性、耐 溶剤性、耐酸性、密着性、屈曲性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリン ト配線板が得られる。
[0073] 上記、現像に使用される、アルカリ水溶液としては水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕ナトリウム 、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウ ム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液ゃテトラメチルアンモ -ゥムハイド口ォキサ イド、テトラエチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド、テトラプチルアンモ -ゥムハイド口 オキサイド、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等の有機 アルカリ水溶液が使用できる。
ネガ型として使用する場合、酸価が 70以上及び重量平均分子量が 4万以下のもの 、また、ポジ型として使用する場合、酸価が 10以上、重量平均分子量が 5万以下のも のについては、 1%炭酸ナトリウム、 1%水酸ィ匕ナトリウム、 1%テトラメチルアンモ-ゥ ムノ、イド口オキサイド等の希アルカリで現像可能である。 実施例
[0074] 以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に 限定されるものでない。
[0075] 合成例 1
ポリイミド榭脂 (a— 1)の合成
撹拌装置、還流管、水分トラップ及び温度計をつけた 3Lフラスコ中に窒素ガスパー ジを施し、溶剤として γ ブチロラタトン 1052. 3g、 PMDA (無水ピロメリット酸 デグ サ社製、分子量 218. 1)を 87. 3g、ODPA(3, 3' , 4, 4' ジフエ-ルエーテルテト ラカルボン酸二無水物 マナック社製、分子量 310. 2)を 279. 2g、 3, 4'ージァミノ ジフエニルエーテル (三井ィ匕学株式会社製、分子量 200. 2)を 200. 2g、触媒として γ ノ レ口ラタ卜ン 13. Og、ピジジン 20. 6g、卜ノレェン 20gを仕込み、 180。Cで 8時間 、反応で生成する水、脱水剤のトルエン及び触媒を除きながら撹拌を行い、ポリイミド 榭脂 35%を含む榭脂溶液を得た (この溶液を (a— 1)とする)。重量平均分子量 17 700。
[0076] 合成例 2
ポリイミド榭脂 (a— 2)の合成
撹拌装置、還流管、水分トラップ及び温度計をつけた 5Lフラスコ中に窒素ガスパー ジを施し、溶剤として γ ブチロラタトン 1741. 4g、 DSDA(3, 3，， 4, 4，一ジフエ- ルスルホンテトラカルボン酸二無水物 新日本理化株式会社製、分子量 358. 28)を 358. 3g、： BY16— 853U (シリコーンジァミン 東レダウコーユング株式会社製、分 子量 926)を 370. 4g、 ADPE (3, 3，一ジァミノ一 4, 4，一ジヒドロキシジフエ-ルェ 一テル 日本化薬株式会社製、分子量 232. 24)を 209. Og、触媒として γ バレロ ラタトン 10. Og、ピジジン 15. 8g、トルエン 20gを仕込み、 180。Cで 8時間、反応で生 成する水、脱水剤のトルエン及び触媒を除きながら撹拌を行い、ポリイミド榭脂 35% を含む榭脂溶液を得た (この溶液を (a— 2)とする）。重量平均分子量 23200。
[0077] 合成例 3
エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性榭脂 (b— la)の合成 (エステル化） 攪拌装置、還流管及び温度計をつけた 5Lフラスコ中に、ビスフエノール A型ェポキ シ化合物として、 RE310S (2官能ビスフエノール A型エポキシ榭脂 日本化薬株式 会社製、エポキシ当量： 184gZ当量)を 1104. 0g、アクリル酸（日本触媒株式会社 製、分子量： 72. 06)を 432. 3g、熱重合禁止剤として 2, 6 ジ第三ブチルー p ク レゾールを 4. 62g及び反応触媒としてトリフエ-ルフォスフィンを 4. 62g仕込み、 98 °Cの温度で反応液の酸価が 0. 5mg'KOHZg以下になるまで反応を行い、ェポキ シカルボキシレートイ匕合物（理論分子量： 512. 1)を得た。
次いでこの反応液に反応用溶媒として γ—プチ口ラタトンを 845. 4g、 PMDA (無 水ピロメリット酸 デグサ社製、分子量 218. 1)を 436. 2g仕込み、 98°Cで 10時間反 応を行、、エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性榭脂 70%を含む榭脂溶液を 得た。（この溶液を (b— la) (末端:水酸基)とする)。酸価を測定したところ、 114mg- KOH/g (固形分酸価)であった。
[0078] 合成例 4
エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性榭脂 (b— 2)の合成 (エステル化） 攪拌装置、還流管及び温度計をつけた 5Lフラスコ中に、ビスフエノール A型ェポキ シ化合物として、 RE310S (2官能ビスフエノール A型エポキシ榭脂 日本化薬株式 会社製、エポキシ当量：184gZ当量)を 736. 0g、アクリル酸（日本触媒株式会社製 、分子量： 72. 06)を 288. 24g、熱重合禁止剤として 2, 6 ジ第三ブチル p—タレ ゾールを 3. 07g及び反応触媒としてトリフエ-ルフォスフィンを 3. 07g仕込み、 98°C の温度で反応液の酸価が 0. 5mg'KOHZg以下になるまで反応を行い、エポキシ カルボキシレートイ匕合物（理論分子量： 512. 1)を得た。
次いでこの反応液に反応用溶媒として γ—プチ口ラタトンを 719. 4g、 PMDA (無 水ピロメリット酸 デグサ社製、分子量 218. 1)を 654. 3g仕込み、 98°Cで 10時間反 応させエネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性榭脂 70%を含む榭脂溶液を得た 。 （この溶液を (b— 2) (酸無水物）とする）。酸価を測定したところ、 134mg-KOH/g (固形分酸価)であった。
[0079] 合成例 5
エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性榭脂 (b— 4)の合成 (エステル化） 攪拌装置、還流管及び温度計をつけた 5Lフラスコ中に、ビスフエノール A型ェポキ シ化合物として、 RE310S (2官能ビスフエノール A型エポキシ榭脂 日本化薬株式 会社製、エポキシ当量：184gZ当量)を 736. Og、アクリル酸（日本触媒株式会社製 、分子量： 72. 06)を 288. 24g、熱重合禁止剤として 2, 6—ジ第三ブチル—p—タレ ゾールを 3. 07g及び反応触媒としてトリフエ-ルフォスフィンを 3. 07g仕込み、 98°C の温度で反応液の酸価が 0. 5mg'KOHZg以下になるまで反応を行い、エポキシ カルボキシレートイ匕合物（理論分子量： 512. 1)を得た。
次いでこの反応液に反応用溶媒として γ—プチ口ラタトンを 662. 9g、 PMDA (無 水ピロメリット酸 デグサ社製、分子量 218. 1)を 218. lg仕込み、 98°Cで 10時間反 応させた。更に、 THPA (テトラヒドロ無水フタル酸 新日本理化株式会社製、分子量 152. 2)を 304. 3g仕込み、 98°Cで 5時間反応させ、エネルギー線硬化型アルカリ 水溶液可溶性榭脂 70%を含む榭脂溶液を得た。 （この溶液を (b— 4) (末端:カルボ キシル基）とする）。酸価を測定したところ、 145mg'KOHZg (固形分酸価)であった
[0080] 合成例 6
エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性榭脂 (b— lb)の合成（ウレタン化） 攪拌装置、還流管及び温度計をつけた 5Lフラスコ中に、ビスフエノール A型ェポキ シ化合物として、 RE310S (2官能ビスフエノール A型エポキシ榭脂 日本化薬株式 会社製、エポキシ当量：184gZ当量)を 368. Og、アクリル酸（日本触媒株式会社製 、分子量： 72. 06)を 144. lg、熱重合禁止剤として 2, 6—ジ第三ブチルー p—タレ ゾールを 1. 54g及び反応触媒としてトリフエ-ルフォスフィンを 1. 54g仕込み、 98°C の温度で反応液の酸価が 0. 5mg'KOHZg以下になるまで反応を行い、エポキシ カルボキシレートイ匕合物（理論分子量： 512. 1)を得た。
次いでこの反応液に、反応用溶媒として γ—プチ口ラタトンを 601. 3g、及びジメチ ロールプロピオン酸（トライメット社製、分子量： 134. 16)を 335. 3g加え、液温を 45 °Cに上昇させた。この溶液にイソホロンジイソシァネート（デグサヒュルス製、分子量： 222. 28) 555. 7gを反応温度が 65°Cを超えないように徐々に滴下した。滴下終了 後、温度を 80°Cに上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、 2250cm 1付近の吸 収がなくなるまで 8時間反応を行い、さらに 98°Cの温度で 2時間反応を行い、ェネル ギ一線硬化型アルカリ水溶液可溶性榭脂 70%を含む榭脂溶液を得た。 （この溶液を (b- lb) (末端:水酸基)とする)。酸価を測定したところ、 lOOmg'KOHZg (固形分 酸価）であった。
合成例 7
エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性榭脂 (b— 3)の合成（ウレタン化） 攪拌装置、還流管、温度計をつけた 5Lフラスコ中に、ビスフエノール A型エポキシ 化合物として、 RE310S (2官能ビスフエノール A型エポキシ榭脂 日本化薬株式会 社製、エポキシ当量：184gZ当量)を 368. 0g、アクリル酸（日本触媒株式会社製、 分子量： 72. 06)を 144. lg、熱重合禁止剤として 2, 6—ジ第三ブチルー p—クレゾ ールを 1. 54g及び反応触媒としてトリフエ-ルフォスフィンを 1. 54g仕込み、 98°Cの 温度で反応液の酸価が 0. 5mg'KOHZg以下になるまで反応を行い、エポキシ力 ルポキシレートイ匕合物（理論分子量： 512. 1)を得た。
次いでこの反応液に反応用溶媒として γ—プチ口ラタトンを 562. 8g、ジメチロール プロピオン酸（トライメット製、分子量： 134. 16)を 134. lgカ卩え、 45°Cに昇温させた 。この溶液にイソホロンジイソシァネート（デグサヒュルス製、分子量： 222. 28) 666. 8gを反応温度が 65°Cを超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を 80°C に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、 2250cm 1付近の吸収の減少がなく なるまで 8時間反応を行い、さらに 98°Cの温度で 2時間反応を行い、エネルギー線 硬化型アルカリ水溶液可溶性榭脂 70%を含む榭脂溶液を得た。（この溶液を (b— 3 ) (末端:イソシァネート基)とする)。酸価を測定したところ、 43mg'KOH/g (固形分 酸価）であった。
[0082] 実施例 1
感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド榭脂 (A- 1)の合成 (エステル化） 攪拌装置、還流管、温度計をつけた 1Lフラスコ中に、反応用溶媒として γ—プチ口 ラタトンを 48. 6g、合成例 1で得た (a— 1)を 77. 7g、合成例 3で得られた (b— la)を 281. 8g仕込み、 98°Cで 8時間反応を行い、感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド 榭脂 55%を含む榭脂溶液 (理論アクリル当量： 374)を得た。（この溶液を (A— 1)と する）。酸価を測定したところ、 102mg'KOH/g (固形分酸価)であった。また、ポリ スチレン換算の重量平均分子量は、 29000であった。
[0083] 実施例 2
感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド榭脂 (A- 2)の合成 (エステル化） 攪拌装置、還流管、温度計をつけた 1Lフラスコ中に、反応用溶媒として γ—プチ口 ラタトンを 18. 3g、合成例 1で得た (a— 1)を 100. lg、合成例 6で得られた (b— lb) を 200. 4g仕込み、 98°Cで 8時間反応を行い、感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミ ド榭脂を 55%含む榭脂溶液 (理論アクリル当量： 438)を得た。（この溶液を (A— 2) する）。酸価を測定したところ、 83mg'KOH/g (固形分酸価)であった。また、ポリス チレン換算の重量平均分子量は、 34000であった。
[0084] 実施例 3
感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド榭脂 (A- 3)の合成 (アミド化）
攪拌装置、還流管、温度計をつけた 1Lフラスコ中に、反応用溶媒として γ—プチ口 ラタトンを 6. 6g、合成例 2で得た (a— 2)を 161. 7g、合成例 4で得られた (b— 2)を 2 39. 8g仕込み、 45°Cで 8時間反応を行い、感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド 榭脂を 55%含む榭脂溶液 (理論アクリル当量： 1122)を得た。（この溶液を (A— 3)と する）。酸価を測定したところ、 151mg'KOH/g (固形分酸価)であった。また、ポリ スチレン換算の重量平均分子量は、 29000であった。 [0085] 実施例 4
感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド榭脂 (A-4)の合成 (イミド化）
攪拌装置、還流管、温度計をつけた 3Lフラスコ中に、反応用溶媒として γ—プチ口 ラタトンを 187. 6g、合成例 1で得た (a— 1)を 1228. Og、合成例 7で得られた (b— 3 )を 187. 6g仕込み、 120°Cで 8時間反応を行い、感光性アルカリ水溶液可溶型ポリ イミド榭脂を 35%含む榭脂溶液 (理論アクリル当量： 1403)を得た。（この溶液を (A —4)とする)。酸価を測定したところ、 12mg'KOH/g (固形分酸価)であった。また 、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、 39000であった。
[0086] 実施例 5
感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド榭脂 (A- 5)の合成 (アミド化）
攪拌装置、還流管、温度計をつけた 3Lフラスコ中に、反応用溶媒として γ—プチ口 ラタトンを 221. Og、合成例 2で得た (a— 2)を 1161. 2g、合成例 5で得られた (b— 4 )を 221. Og仕込み、 120°Cで 8時間反応を行い、感光性アルカリ水溶液可溶型ポリ イミド榭脂 35%を含む榭脂溶液 (理論アクリル当量： 2806)を得た。（この溶液を (A —5)とする)。酸価を測定したところ、 20mg'KOH/g (固形分酸価)であった。また 、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、 42000であった。
[0087] 実施例 6
感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド榭脂 (A-6)の合成（ゥレア化）
攪拌装置、還流管、温度計をつけた 3Lフラスコ中に、反応用溶媒として γ—プチ口 ラタトンを 187. 6g、合成例 2で得た (a— 2)を 426. 4g、合成例 7で得られた (b— 3) を 187. 6g仕込み、 90°Cで 7時間反応させ、感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド 榭脂 35%を含む榭脂溶液 (理論アクリル当量： 1403)を得た。（この溶液を (A— 6)と する）。酸価を測定したところ、 22mg'KOH/g (固形分酸価)であった。また、ポリス チレン換算の重量平均分子量は、 40000であった。
[0088] 比較例 1
攪拌装置、還流管をつけた 3Lフラスコ中に、分子中に 2個以上のエポキシ基を有 するエポキシィ匕合物として、日本化薬株式会社製 EOCN— 103S (多官能クレゾ一 ルノボラック型エポキシ榭脂、エポキシ当量： 215. OgZ当量）を 860. 0g、分子中に エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸ィ匕合物としてアクリル酸 (分子量：72. 0 6)を 288. 3g、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを 492. lg、熱重合禁止剤 として 2, 6 ジ—tert—ブチルー p タレゾールを 4. 921g及び反応触媒としてトリフ ェ-ルフォスフィンを 4. 921g仕込み、 98°Cの温度で反応液の酸価が 0. 5mg-KO
HZg以下になるまで反応を行 、、エポキシカルボキシレート化合物を得た。
次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを 169. 8g、多塩基酸 無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸 201. 6g仕込み、 95°Cで 4時間反応を行い、ァ ルカリ水溶液可溶性榭脂 67%を含む榭脂溶液を得た (この溶液を R— 1とする)。酸 価を測定したところ、 69. 4mg'KOH/g (固形分酸価： 103. 6mg'KOH/g)であ つた。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、 9000であった。
[0089] 実施例 7, 8, 9及び比較例 2
前記実施例 1、実施例 2、実施例 3及び比較例 1で得られた (A— 1)、（A— 2)、 (A 3)及び (R— 1)を表 1に示す配合割合で混合、 3本ロールミルで混練し、本発明の 感光性榭脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が 15〜25 m の厚さ〖こなるようにプリント基板及びイミドフィルムに塗布し塗膜を 80°Cの熱風乾燥器 で 30分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（(株)オーク製作所、型式 HMW— 6 80GW)を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後 、 1%炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の榭脂を除去し た。水洗乾燥した後、プリント基板を 150°Cの熱風乾燥器で 60分加熱した。得られた 硬化物について、後述のとおり、現像性、解像性、光感度、基板そり、屈曲性、密着 性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性、耐 PCT性、耐熱衝撃性の試験を行 なった。それらの結果を表 2に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりであ る。
[0090] (タック性)基板に塗布した乾燥後の膜に脱脂綿をこすりつけ、膜のタック性を評価 した。
〇· · · ·脱脂綿は張り付かない。
X… ·脱脂綿の糸くずが、膜に張り付く。
[0091] (現像性)下記の評価基準を使用した。 〇… '現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
X… '現像時、現像されない部分がある。
[0092] (解像性)乾燥後の塗膜に、 50 μ mのネガパターンを密着させ積算光量 500mjZ cm2の紫外線を照射露光する。次に 1%の炭酸ナトリウム水溶液で 40秒間、 2. Okg Zcm2のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を 使用した。
〇 · · · 'パターンエッジが直線で、解像されている。
X · · · '剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。
[0093] (光感度)乾燥後の塗膜に、ステップタブレット 21段 (コダック株式会社製)を密着さ せ積算光量 500miZcm2の紫外線を照射露光する。次に 1%の炭酸ナトリウム水溶 液で 40秒間、 2. Okg/cm2のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数 を確認する。
[0094] (基板そり）基材にポリイミドフィルムを使用し、下記の基準を使用した。
〇· · · ·フィルムにそりは見られない
△ · · · 'ごくわずかフィルムがそっている
X · · · 'フィルムのそりが見られる
[0095] (屈曲性)フィルム上の硬化膜を 180度に折り曲げ観察する。下記の基準を使用した
〇· · · '膜面に割れは見られない
X · · · ·膜面が割れる
[0096] (密着性) JIS K5400に準じて、試験片に lmmのごばん目を 100個作りセロハン テープによりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評 価し 7こ。
〇· · · ·剥れのないもの
X · · · ·剥離するもの
[0097] (耐溶剤性)試験片をイソプロピルアルコールに室温で 30分間浸漬する。外観に異 常がないか確認した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評 価し 7こ。 〇· · · ·塗膜外観に異常がなぐフクレゃ剥離のないもの
X · · · '塗膜にフクレゃ剥離のあるもの
[0098] (耐酸性)試験片を 10%塩酸水溶液に室温で 30分浸漬する。外観に異常がな!、 か確認した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。 〇· · · ·塗膜外観に異常がなぐフクレゃ剥離のないもの
X · · · '塗膜にフクレゃ剥離があるもの
[0099] (耐熱性)試験片にロジン系プラックスを塗布し 260°Cの半田槽に 30秒間浸漬した 。これを 1サイクルとし、 3サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロハンテープ によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〇· · · ·塗膜外観に異常がなぐフクレゃ剥離のないもの
X · · · '塗膜にフクレゃ剥離のあるもの
[0100] (耐金メッキ性)試験基板を、 30°Cの酸性脱脂液（日本マクダーミット製、 Metex L
5Bの 20vol%水溶液）に 3分間浸漬した後、水洗し、次いで、 14. 4wt%過硫酸 アンモン水溶液に室温で 3分間浸漬した後、水洗し、更に 10vol%硫酸水溶液に室 温で試験基板を 1分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を 30°Cの触媒液 (メルテ ックス製、メタルプレートァクチべ一ター 350の 10vol%水溶液）に 7分間浸漬し、水 洗し、 85°Cのニッケルメツキ液（メルテックス製、メルプレート Ni—865Mの 20vol% 水溶液、 pH4. 6)に 20分間浸漬し、ニッケルメツキを行った後、 10vol%硫酸水溶液 に室温で 1分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を 95°Cの金メッキ液 (メルテック ス製、ォゥロレクト口レス UP15vol%とシアン化金カリウム 3vol%の水溶液、 pH6)に 10分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に 60°Cの温水で 3分間浸漬 し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付 着し、剥離したときの状態を観察した。
〇：全く異常が無いもの。
X：若干剥がれが観られたもの。
[0101] (耐 PCT性)試験基板を 121°C、 2気圧の水中で 96時間放置後、外観に異常がな いか確認した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した 。 (PCT: Pressureし ooker Test) 〇· · · '塗膜外観に異常がなぐフクレゃ剥離のないもの
X · · · '塗膜にフクレゃ剥離があるもの
[0102] (耐熱衝撃性)試験片を、— 55°CZ30分、 125°CZ30分を 1サイクルとして熱履歴 を加え、 1000サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、次の基準で評価した。 〇· · · '塗膜にクラックの発生のないもの
X · · · '塗膜にクラックが発生したもの
[0103] [表 1] 実施例 比較例
8 2 榭脂溶液 （A)
A- 1 50. 00
A— 2 50. 00
A— 3 50. 00
R— 1 42. 30 架橘剤 （C)
D P CA- 60 *1 2. 75 2. 75 2. 75 2. 75 光重合開始剤 （B)
ィルガキュア一 907 *2 1. 50 1. 50 1. 50 1. 50
DETX-S ,3 0. 30 0. 30 0. 30 0. 30
E P A ♦4 0. 30 0. 30 0. 30 0. 30 硬化剤 (D)
NC-3000H *5 16. 90 25. 40 16. 90 熱硬化触媒
メラミン 0. 70 0. 70 0. 70 添加剤
B YK-405 *6 0. 30 0. 30 0. 30 0. 30
KS - 66 *7 0. 73 0. 73 0. 73 0. 73 溶剤
γ—ブチロラクトン 4. 63 4. 63 4. 63 4. 63 [0104] * 1 日本化薬製 力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレー 卜
水 2 Vantico製 : 2—メチルー（4 （メチルチオ）フエ-ル） 2 モルホ
* 3 日本化薬製 2, 4 ジェチルチオキサントン
*4 日本化薬製 4 ジメチルアミノエチルベンゾエート
* 5 日本化薬製 2官能ビフェノール型エポキシ榭脂
* 6 ビックケミー製：チクソ剤、レべリング剤
* 7 信越化学製 ：消泡剤
[0105] [表 2] 実施例 比較例
7 8 9 2 評価項目
タック性 〇 〇 〇 〇 現像性 〇 〇 〇 〇 解像性 〇 〇 〇 〇 光感度 7 6 6 5 基板そり △ 〇 〇 X 屈曲'性 〇 〇 〇 X 密着性 〇 〇 〇 X 耐溶剤性 〇 〇 〇 〇 耐酸性 〇 〇 〇 〇 耐熱性 〇 〇 〇 X 耐金メツキ性 〇 〇 〇 〇 耐 P C T性 〇 〇 〇 X 耐熱衝擎性 〇 〇 〇 X
[0106] 実施例 10, 11, 12及び比較例 3
前記実施例 4、実施例 5、実施例 6及び合成例 1で得られた (A— 4)、（A— 5)、 (A 6)及び (a— 1)を表 3に示す配合割合で混合、 3本ロールミルで混練し、本発明の 感光性榭脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が 15〜25 m の厚さ〖こなるようにプリント基板及びイミドフィルムに塗布し塗膜を 80°Cの熱風乾燥器 で 30分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（(株)オーク製作所、型式 HMW— 6 80GW)を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後 、 1%水酸ィ匕ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の榭脂を除去 した。水洗乾燥した後、プリント基板を 150°Cの熱風乾燥器で 60分加熱した。得られ た硬化物について、後述のとおり、現像性、解像性、基板そり、屈曲性、密着性、耐 溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性、耐 PCT性、耐熱衝撃性の試験を行なった。 それらの結果を表 4に示す。なお、試験方法及び評価方法は前記のとおりである。
[表 3] 実施例 比較例
0 11 12 3 榭脂溶液 （A)
A— 4 50. 00
A— 5 50. 00
A— 6 50. 00
50. 00 光酸発生剤 （E)
NAC- 5 *8 2. 63 溶剤
yーブチロラク トン 4. 63
*8 東洋合成株式会社製： 1, 2 ナフトキノン（2)ジアジドー 5—スルホン酸クロライ ド、
[表 4] 実施例 比較例
1 0 1 1 1 2 3
評価項目
タック性 〇 〇 〇 〇
現像性 〇 〇 〇 〇
解像性 〇 〇 〇 〇
基板そり 〇 〇 〇 △
屈曲性 〇 〇 〇 〇
密着性 〇 〇 o 〇
耐溶剤性 〇 〇 〇 〇
耐¾性 〇 〇 〇 〇
耐熱性 〇 〇 〇 〇
耐金メツキ性 〇 〇 〇 〇
耐 P C T性 〇 〇 〇 X
耐熱衝撃性 〇 o 〇 X
[0110] 上記の結果から明らかなように、本発明の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド榭 脂組成物は、タック、現像性、解像性、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性、屈曲 性、密着性、耐 PCT性、耐熱衝撃性等に優れ、また硬化物表面にクラックが発生せ ず、薄膜化された基板を用いた場合でも基板にそりの少な ヽ感光性榭脂組成物であ ることは明らかである。
[Oil 1] アルカリ可溶ポリイミド榭脂 (A)及びそれを用いた感光性榭脂組成物並びにその硬 化物は、紫外線により露光硬化することによる塗膜の形成において、光感度に優れ、 得られた硬化物は、屈曲性、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等も 十分に満足するものであり、特に、プリント配線板用感光性榭脂組成物に適している

Claims

請求の範囲
[1] テトラカルボン酸二無水物とジァミンィ匕合物との反応により得られたポリイミド榭脂 (a) に、エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性榭脂 (b)を反応させることにより得ら れた感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド榭脂 (A)。
[2] テトラカルボン酸二無水物とジァミンィ匕合物の反応を、触媒としてのラタトン及び塩基 の存在下に行うことにより得られたポリイミド榭脂（a)である請求項 1に記載の感光性 アルカリ水溶液可溶型ポリイミド榭脂 (A)。
[3] ポリイミド榭脂（a)力 フエノール性水酸基を有することを特徴とする請求項 1又は 2に 記載の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド榭脂 (A)。
[4] エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性榭脂 (b)力 末端に水酸基、イソシァネ ート基又はカルボキシル基を有する力 ある 、は酸無水物であることを特徴とする請 求項 1〜3の 、ずれか一項に記載の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド榭脂 (A)
[5] エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性榭脂 (b) (以下榭脂 (b) t ヽぅ）が、下記（ 1)、（2)又は（3)
(1) 2個のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物と、エチレン性不飽和基を有するモノ カルボン酸化合物の反応物（c)に、テトラカルボン酸二無水物（d)を反応させること により得られた榭脂 (b)、
(2) 2個のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物と、エチレン性不飽和基を有するモノ カルボン酸化合物の反応物（c)と分子中に 2個の水酸基を有するモノカルボン酸ィ匕 合物 (e)とジイソシァネートイ匕合物 (f)を反応させることにより得られた榭脂 (b)又は
(3) 2個のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物と、エチレン性不飽和基を有するモノ カルボン酸化合物の反応物（c)に、テトラカルボン酸二無水物（d )を反応させた後、 ジカルボン酸一無水物を反応させることにより得られた榭脂 (b)
の何れかである請求項 1〜4のいずれか一項に記載の感光性アルカリ水溶液可溶型 ポリイミド榭脂 (A)。
[6] ポリスチレン換算の重量平均分子量が 1万〜 40万である請求項 1〜5のいずれか一 項に記載の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド榭脂 (A)。
[7] 請求項 1〜6の！、ずれか一項に記載の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド榭脂（ A)、光重合開始剤 (B)、任意成分として架橋剤 (C)、更に任意成分として硬化剤 (D )を含有することを特徴とするネガ型感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド榭脂組成 物。
[8] 請求項 1〜6の！、ずれか一項に記載の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド榭脂（ A)、光酸発生剤 (E)を含有することを特徴とするポジ型感光性アルカリ水溶液可溶 型ポリイミド榭脂組成物。
[9] 請求項 7又は 8に記載の感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド榭脂組成物の硬化 物。
[10] 請求項 9に記載の硬化物の層を有する基材。
[11] テトラカルボン酸二無水物とジァミンィ匕合物との反応により得られたポリイミド榭脂 (a) に、エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性榭脂 (b)を反応させることにより得ら れた感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド榭脂 (A)と溶剤とを含むポリイミド榭脂溶 液。
[12] エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性榭脂 (b)がエポキシ (メタ）アタリレートに
(0テトラカルボン酸二無水物 (d)を反応させて得られる榭脂 (b)、
(ii)分子中に 2個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（e)とジイソシァネートイ匕合 物 (f)を反応させて得られる榭脂 (b)、又は
(iii)テトラカルボン酸二無水物（d)を反応させた後、ジカルボン酸一無水物を反応さ せて得られる榭脂 (b)
である請求項 11に記載のポリイミド榭脂溶液。
PCT/JP2007/063646 2006-07-11 2007-07-09 Résine de polyimide photosensible soluble en solution alcaline aqueuse et composition de résine photosensible contenant celle-ci WO2008007635A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008524785A JPWO2008007635A1 (ja) 2006-07-11 2007-07-09 感光性アルカリ水溶液可溶型ポリイミド樹脂及びそれを含有する感光性樹脂組成物
US12/309,059 US20090202793A1 (en) 2006-07-11 2007-07-09 Photosensitive, Aqueous Alkaline Solution-Soluble Polyimide Resin and Photosensitive Resin Composition Containing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006190177 2006-07-11
JP2006-190177 2006-07-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008007635A1 true WO2008007635A1 (fr) 2008-01-17

Family

ID=38923194

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/063646 WO2008007635A1 (fr) 2006-07-11 2007-07-09 Résine de polyimide photosensible soluble en solution alcaline aqueuse et composition de résine photosensible contenant celle-ci

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090202793A1 (ja)
JP (1) JPWO2008007635A1 (ja)
KR (1) KR20090038390A (ja)
CN (1) CN101466777A (ja)
TW (1) TW200813126A (ja)
WO (1) WO2008007635A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013119605A (ja) * 2011-12-08 2013-06-17 Hitachi Chemical Co Ltd 光学材料用樹脂組成物、光学材料用樹脂フィルム及び光導波路
JP5530363B2 (ja) * 2008-10-14 2014-06-25 日本化薬株式会社 フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物
WO2014188856A1 (ja) * 2013-05-21 2014-11-27 太陽インキ製造株式会社 フレキシブルプリント配線板用の感光性熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム及びフレキシブルプリント配線板
WO2015005077A1 (ja) * 2013-07-09 2015-01-15 太陽インキ製造株式会社 感光性熱硬化性樹脂組成物およびフレキシブルプリント配線板
JP2015196776A (ja) * 2014-04-01 2015-11-09 エア・ウォーター株式会社 ポリアミドイミド樹脂および当該ポリアミドイミド樹脂の製造方法
JP2015197471A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、そのドライフィルムおよび硬化物、並びにそれらを用いて形成された硬化被膜を有するプリント配線板
CN110673441A (zh) * 2019-11-11 2020-01-10 新东方油墨有限公司 一种感光阻焊树脂及其制备方法
JP7450318B2 (ja) 2021-09-16 2024-03-15 株式会社タムラ製作所 はんだ組成物およびフレキシブル回路基板の製造方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2470965C1 (ru) * 2009-01-08 2012-12-27 Шарп Кабусики Кайся Состав для формирования выравнивающей жидкие кристаллы пленки и жидкокристаллическое устройство отображения
KR20120057467A (ko) * 2010-11-26 2012-06-05 삼성전자주식회사 실리콘 변성 그룹을 갖는 감광성 폴리이미드, 이를 포함하는 접착 조성물 및 반도체 패키지
JP5773782B2 (ja) * 2011-07-03 2015-09-02 日本化薬株式会社 新規（メタ）アクリル樹脂及びそれを用いた樹脂組成物
TWI488887B (zh) * 2013-02-08 2015-06-21 長興材料工業股份有限公司 聚醯亞胺，由此形成之塗料組合物及其用途
WO2016172089A1 (en) * 2015-04-21 2016-10-27 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Photosensitive polyimide compositions
WO2017023677A1 (en) 2015-08-03 2017-02-09 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Cleaning composition
US11101248B2 (en) * 2017-08-18 2021-08-24 Creeled, Inc. Light emitting diodes, components and related methods
US11107857B2 (en) 2017-08-18 2021-08-31 Creeled, Inc. Light emitting diodes, components and related methods
KR102299419B1 (ko) 2018-02-28 2021-09-06 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물 및 경화막
CN114479110B (zh) * 2022-02-11 2023-02-28 云南大学 以三苯基锑为骨架的共价有机框架及其制备方法和应用
CN117701233A (zh) * 2023-12-22 2024-03-15 明士(北京)新材料开发有限公司 一种适用于涂布的光敏聚酰亚胺胶液及其涂布方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08134390A (ja) * 1994-09-13 1996-05-28 Nippon Kayaku Co Ltd フレキシブルプリント配線板用レジストインキ組成物及びその硬化物
JP2868190B2 (ja) * 1991-07-29 1999-03-10 日本化薬株式会社 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2002072471A (ja) * 2000-08-28 2002-03-12 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2002338652A (ja) * 2001-05-17 2002-11-27 Nippon Kayaku Co Ltd アルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物
WO2003060010A1 (fr) * 2002-01-15 2003-07-24 Pi R & D Co., Ltd. Composition de copolyimide sequence soluble dans le solvant et procede de preparation associe
JP2004294882A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Nippon Steel Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及び硬化物
JP2004333672A (ja) * 2003-05-02 2004-11-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 貯蔵安定性の良い感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジスト、並びにその利用
JP2005300764A (ja) * 2004-04-08 2005-10-27 Kansai Paint Co Ltd 硬化性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び樹脂硬化物
JP2005308874A (ja) * 2004-04-19 2005-11-04 Kaneka Corp 感光性樹脂組成物
JP2006316215A (ja) * 2005-05-16 2006-11-24 Nippon Kayaku Co Ltd 感光性共重合物、その組成物、硬化物、製造法、基材、物品及び用途。

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004092838A1 (ja) * 2003-04-15 2004-10-28 Kaneka Corporation 水系現像が可能な感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジスト、並びにその利用

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2868190B2 (ja) * 1991-07-29 1999-03-10 日本化薬株式会社 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JPH08134390A (ja) * 1994-09-13 1996-05-28 Nippon Kayaku Co Ltd フレキシブルプリント配線板用レジストインキ組成物及びその硬化物
JP2002072471A (ja) * 2000-08-28 2002-03-12 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2002338652A (ja) * 2001-05-17 2002-11-27 Nippon Kayaku Co Ltd アルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物
WO2003060010A1 (fr) * 2002-01-15 2003-07-24 Pi R & D Co., Ltd. Composition de copolyimide sequence soluble dans le solvant et procede de preparation associe
JP2004294882A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Nippon Steel Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及び硬化物
JP2004333672A (ja) * 2003-05-02 2004-11-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 貯蔵安定性の良い感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジスト、並びにその利用
JP2005300764A (ja) * 2004-04-08 2005-10-27 Kansai Paint Co Ltd 硬化性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び樹脂硬化物
JP2005308874A (ja) * 2004-04-19 2005-11-04 Kaneka Corp 感光性樹脂組成物
JP2006316215A (ja) * 2005-05-16 2006-11-24 Nippon Kayaku Co Ltd 感光性共重合物、その組成物、硬化物、製造法、基材、物品及び用途。

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5530363B2 (ja) * 2008-10-14 2014-06-25 日本化薬株式会社 フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物
JP2013119605A (ja) * 2011-12-08 2013-06-17 Hitachi Chemical Co Ltd 光学材料用樹脂組成物、光学材料用樹脂フィルム及び光導波路
WO2014188856A1 (ja) * 2013-05-21 2014-11-27 太陽インキ製造株式会社 フレキシブルプリント配線板用の感光性熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム及びフレキシブルプリント配線板
JP2014228663A (ja) * 2013-05-21 2014-12-08 太陽インキ製造株式会社 フレキシブルプリント配線板用の感光性熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム及びフレキシブルプリント配線板
WO2015005077A1 (ja) * 2013-07-09 2015-01-15 太陽インキ製造株式会社 感光性熱硬化性樹脂組成物およびフレキシブルプリント配線板
JP2015018049A (ja) * 2013-07-09 2015-01-29 太陽インキ製造株式会社 感光性熱硬化性樹脂組成物およびフレキシブルプリント配線板
JP2015197471A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、そのドライフィルムおよび硬化物、並びにそれらを用いて形成された硬化被膜を有するプリント配線板
JP2015196776A (ja) * 2014-04-01 2015-11-09 エア・ウォーター株式会社 ポリアミドイミド樹脂および当該ポリアミドイミド樹脂の製造方法
CN110673441A (zh) * 2019-11-11 2020-01-10 新东方油墨有限公司 一种感光阻焊树脂及其制备方法
JP7450318B2 (ja) 2021-09-16 2024-03-15 株式会社タムラ製作所 はんだ組成物およびフレキシブル回路基板の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW200813126A (en) 2008-03-16
US20090202793A1 (en) 2009-08-13
JPWO2008007635A1 (ja) 2009-12-10
CN101466777A (zh) 2009-06-24
KR20090038390A (ko) 2009-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008007635A1 (fr) Résine de polyimide photosensible soluble en solution alcaline aqueuse et composition de résine photosensible contenant celle-ci
JP4674902B2 (ja) 感光性樹脂組成物並びにその硬化物
JP4584839B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びその硬化物
TWI713578B (zh) 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板
JP6275620B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びその硬化物
CN102388077A (zh) 光固化性树脂及光固化性树脂组合物
TW201809027A (zh) 感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板
WO2007032326A1 (ja) 感光性樹脂組成物並びにその硬化物
TW201835684A (zh) 負型光硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷配線板
JP4686364B2 (ja) 不飽和基含有ポリアミド酸樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物
US7781147B2 (en) Imide-urethane resin, photosensitive resin composition including the same and cured product
JP2009167245A (ja) 感光性樹脂組成物及び酸基含有重合性樹脂
JP4033455B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP4454002B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP7443000B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP4793815B2 (ja) 感光性樹脂組成物、並びにその硬化物
JP2018151628A (ja) 感光性樹脂組成物、その硬化物及び物品
JP2006316215A (ja) 感光性共重合物、その組成物、硬化物、製造法、基材、物品及び用途。
JP2007009140A (ja) 感光性共重合物、その組成物、硬化物、製造法、基材、物品及び用途。
CN117120929A (zh) 层叠结构体、干膜、固化物和电子部件

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780021470.4

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07768370

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087027626

Country of ref document: KR

Ref document number: 2008524785

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12309059

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07768370

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1