CN110673441A - 一种感光阻焊树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种感光阻焊树脂及其制备方法，所述的感光阻焊树脂包含下述重量份的原料：多元胺5～20份，多元酸酐5～20份，环氧树脂10～30份，不饱和一元酸4～10份，酸酐10～15份，溶剂35～45份，催化剂0.05～0.25份，阻聚剂0.01～1.0份；所述溶剂包含二乙二醇乙醚醋酸酯和γ‑丁内酯中的至少一种；所述催化剂为三苯基膦、4‑二甲氨基吡啶、2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚中的至少一种；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6‑二叔丁基对甲酚中的至少一种；本发明的感光阻焊树脂的工艺简单，配方合理，并且具有优良的耐弯折性，解像精度、抗化金能力，能满足生产使用需要。

Description

一种感光阻焊树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于树脂材料技术领域，尤其涉及一种感光阻焊树脂及其制备方法。

背景技术

柔性电路板又称“软板”，是用柔性的绝缘基材制成的印刷电路。柔性电路提供优良的电性能，能满足更小型和更高密度安装的设计需要，也有助于减少组装工序和增强可靠性。柔性电路板是满足电子产品小型化和移动要求的惟一解决方法。可以自由弯曲、卷绕、折叠，可以承受数百万次的动态弯曲而不损坏导线，可依照空间布局要求任意安排，并在三维空间任意移动和伸缩，从而达到元器件装配和导线连接的一体化；柔性电路板可大大缩小电子产品的体积和重量，适用电子产品向高密度、小型化、高可靠方向发展的需要。因此，FPC在航天、军事、移动通讯、手提电脑、计算机外设、PDA、数字相机等领域或产品上得到了广泛的应用。FPC还具有良好的散热性和可焊性以及易于装连、综合成本较低等优点。

面对FPC的微细化、薄膜化，为了利用光刻来进行微细加工，正集中精力进行着感光性覆层的开发。其中，从FPC的耐弯折性、耐热性、电绝缘性的方面出发，使用了含聚酰亚胺的感光阻焊油墨能较好地满足这些性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种感光阻焊树脂及其制备方法，所述的感光阻焊树脂包含下述重量份的原料：多元胺5～20份，多元酸酐5～20份，环氧树脂10～30份，不饱和一元酸4～10份，酸酐10～15份，溶剂35～45份，催化剂0.05～0.25份，阻聚剂0.01～1.0份；所述溶剂包含二乙二醇乙醚醋酸酯和γ-丁内酯中的至少一种；所述催化剂为三苯基膦、4-二甲氨基吡啶、2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚中的至少一种；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚中的至少一种；本发明的感光阻焊树脂的工艺简单，配方合理，并且具有优良的耐弯折性，解像精度、抗化金能力，能满足生产使用需要。

为实现提供FPC液态感光阻焊油墨的耐弯折性，解像精度、抗化金能力的发明目的，本发明采用如下的技术方案：

一种感光阻焊树脂，所述树脂包含下述重量份的原料：多元胺5～20份，多元酸酐5～20份，环氧树脂10～30份，不饱和一元酸4～10份，酸酐10～15份，溶剂35～45份，催化剂0.05～0.25份，阻聚剂0.01～1.0份；所述溶剂包含二乙二醇乙醚醋酸酯和γ-丁内酯中的至少一种；所述催化剂为三苯基膦、4-二甲氨基吡啶、2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚中的至少一种；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚中的至少一种；

优选，所述的多元胺是指两元及两元以上的胺类物质，包含异氟尔酮二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷(MDA)、1,6-己二胺等二元胺类中的至少一种；

优选，所述的多元酸酐为偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐中的至少一种；或者多元酸酐为偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐等包含偏苯三酸酐的一种或多种混合酸酐，使用多元酸酐与多元胺进行酰亚胺化反应，温度为150℃～200℃，时间为2-8小时，其比例保持羧酸封端：

其中：R1、R2—为有机连段；

优选，所述的环氧树脂为邻甲酚环氧树脂、苯酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多元醇缩水甘油醚以及多元酸缩水甘油酯中的至少一种；优先使用二环氧结构的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、二元醇缩水甘油醚以及二元酸缩水甘油酯等与上述反应产物进行环氧开环反应，反应温度为100℃～130℃，保持环氧封端；

优选，所述的不饱和一元酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；作为不饱和一元酸对上述环氧封端产物进行开环反应，其条件为空气氛围、温度为100℃～130℃、时间为6-8小时，所需的催化剂为三苯基膦、4-二甲氨基吡啶、2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚等；阻聚剂为对羟基苯甲醚，对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚等；

优选，所述的酸酐为苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐、马来酸酐、衣康酸酐中的至少一种；其中苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐等无活性双键的酸酐为树脂结构提供酸值；马来酸酐、衣康酸酐等含有活性双键的酸酐为树脂提供酸值和不饱和键，反应温度为100～110℃，时间为2小时，其添加量为保持树脂酸值在50-150mgKOH/g；双键当量为0.5-5mmol/g。

本发明还提供一种所述的聚酰亚胺液态感光阻焊树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将所述溶剂、多元酸酐加入到搅拌反应釜中，启动搅拌，并加热升温至60℃～80℃，保持恒温；

(2)将所述多异氰酸酯或多元胺加入反应釜中，60-80℃下保温半小时；

(3)将反应液逐渐升温至180℃，保温3小时，反应过程中脱水，采用分水器脱水；

(4)冷却反应液至120-130℃，加入环氧树脂，不饱和一元酸、触媒，阻聚剂在空气的环境下保温8小时；

(5)投入酸酐后在100-110℃下保温2小时即可制得专利所述的聚酰亚胺感光阻焊树脂；

步骤(4)～步骤(5)在空气环境中进行。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下，所述实施例可以对本发明作进一步的补充和说明，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

本实施例所描述的感光阻焊树脂包含下述重量份的原料：γ-丁内酯40份，偏苯三酸酐14份，异氟尔酮二胺(IPDA)8份，丙烯酸5份，标准双酚A环氧树脂26份，四氢苯酐9份，三苯基膦0.15份，对羟基苯甲醚0.5份。

本实施例的感光阻焊树脂的制备：

(1)将γ-丁内酯、偏苯酸酐加入到搅拌反应釜中，启动搅拌，并加热升温至60℃～80℃，保持恒温半小时；

(2)将将IPDA投入反应釜中，在60-80℃中保温半小时；

(3)升温至180℃保温3小时，反应过程中脱水，采用分水器脱水；

(4)将反应液降温至120℃，投入标准双酚A环氧树脂，丙烯酸单体，触媒三苯基膦，阻聚剂对羟基苯甲醚，保温在120℃下6小时；

(5)投入四氢苯酐，在105℃下保温2小时，制得所述的感光阻焊树脂。

本实施例的步骤(4)～步骤(5)在空气环境中进行。

其中所述感光阻焊树脂为含有聚酰亚胺的液态感光阻焊树脂。

实施例2

本实施例所描述的感光阻焊树脂包含下述重量份的原料：γ-丁内酯40份，偏苯三酸酐14份，1,6-己二胺(HDA)6份，丙烯酸5份，标准双酚A环氧树脂27份，四氢苯酐9份，三苯基膦0.15份，对羟基苯甲醚0.5份。

本实施例的感光阻焊树脂的制备：

(1)将γ-丁内酯、偏苯酸酐加入到搅拌反应釜中，启动搅拌，并加热升温至60℃～80℃，保持恒温半小时；

(2)将将HDA投入反应釜中，在60-80℃中保温半小时；

(3)升温至180℃保温3小时，反应过程中脱水，采用分水器脱水；

(4)将反应液降温至120℃，投入标准双酚A环氧树脂、丙烯酸单体、触媒三苯基膦、阻聚剂对羟基苯甲醚，保温在120℃下6小时；

(5)投入四氢苯酐，在105℃下保温2小时，制得所述的感光阻焊树脂。

本实施例的步骤(4)～步骤(5)在空气环境中进行。

其中所述感光阻焊树脂为含有聚酰亚胺的液态感光阻焊树脂。

实施例3

本实施例所描述的感光阻焊树脂包含下述重量份的原料：二乙二醇乙醚醋酸酯40份，偏苯三酸酐14份，4,4'-二氨基二苯基甲烷(MDA)9份，甲基丙烯酸5份，标准双酚F环氧树脂25份，邻苯二甲酸酐9份，4-二甲氨基吡啶0.05份，对苯二酚0.5份。

本实施例的感光阻焊树脂的制备：

(1)将γ-丁内酯、偏苯三酸酐加入到搅拌反应釜中，启动搅拌，并加热升温至60℃～80℃，保持恒温半小时；

(2)将将4,4'-二氨基二苯基甲烷(MDA)投入反应釜中，在60-80℃中保温半小时；

(3)升温至180℃保温3小时，反应过程中脱水，采用分水器脱水；

(4)将反应液降温至120℃，投入标准双酚F环氧树脂，甲基丙烯酸单体，触媒4-二甲氨基吡啶、阻聚剂对苯二酚，保温在120℃下6小时；

(5)投入邻苯二甲酸酐，在105℃下保温2小时，制得所述的感光阻焊树脂。

本实施例的步骤(4)～步骤(5)在空气环境中进行。

其中所述感光阻焊树脂为含有聚酰亚胺的液态感光阻焊树脂。

实施例4

本实施例所描述的感光阻焊树脂包含下述重量份的原料：二乙二醇乙醚醋酸酯40份，偏苯三酸酐14份，异氟尔酮二胺9份，丙烯酸5份，苯酚酚醛环氧树脂25份，四氢苯酐9份，4-二甲氨基吡啶0.05份，对苯二酚0.5份。

本实施例的感光阻焊树脂的制备：

(1)将γ-丁内酯、偏苯酸酐加入到搅拌反应釜中，启动搅拌，并加热升温至60℃～80℃，保持恒温半小时；

(2)将将MDI投入反应釜中，在60-80℃中保温半小时；

(3)升温至180℃保温3小时，反应过程中脱水，采用分水器脱水；

(4)将反应液降温至120℃，投入苯酚酚醛环氧树脂，丙烯酸单体，触媒4-二甲氨基吡啶、阻聚剂对苯二酚，保温在120℃下6小时；

(5)投入四氢苯酐，在105℃下保温2小时，制得所述的感光阻焊树脂。

本实施例的步骤(4)～步骤(5)在空气环境中进行。

其中所述感光阻焊树脂为含有聚酰亚胺的液态感光阻焊树脂。

比较示例

本比较示例包含重量份的原料：二乙二醇乙醚醋酸酯40份，邻甲酚环氧14份，丙烯酸5份，四氢苯酐9份，三苯基膦0.2份，对苯二酚0.5份。

本实施例的聚酰亚胺液态感光阻焊树脂的制备：

(1)将二乙二醇乙醚醋酸酯加入到搅拌反应釜中，启动搅拌，并加热升温至90℃～110℃，投入邻甲酚环氧，溶解环氧；

(2)将反应液温度设定在110℃，投入丙烯酸单体，触媒三苯基膦、阻聚剂对苯二酚，保温在110℃下10小时；

(3)投入四氢苯酐，在105℃下保温2小时，制得液态感光阻焊树脂。

本实施例的步骤(2)～步骤(3)在空气环境中进行。

按照表1配合各成分并搅拌，用三辊机进行分散而制得的组合物，表中的数值表示质量份。

	实例1	实例2	实例3	实例4	比较示例
						树脂	50	50	50	50	50
聚合单体(DPHA)	10	10	10	10	10
						引发剂ITX	4	4	4	4	4
引发剂907	2	2	2	2	2
						胺增效剂EDB	1	1	1	1	1
硫酸钡	10	10	10	10	10
						苯酚酚醛环氧树脂	20	20	20	20	20
三聚氰胺	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
						KS-66	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
BKY-354	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5

将此组合物用网版印刷法涂布至印刷基材及酰亚胺膜上，使干膜的厚度为15-25um，并用75℃的热风干燥机干燥30分钟。接着，使用紫外线曝光装置(株式会社ORC制作所、HMW-680GW型)透过绘出电路图的菲林照射紫外线。然后，用1％的碳酸钠水溶液进行喷雾显影，除去紫外线未照射部分树脂，水洗干燥后，用150℃的热风干燥机将印刷基板加热60分钟。对得到的固化物，进行显影性、分辨率、基板翘曲、绕行，粘着性、耐溶剂性、耐酸性、耐热性耐镀金性、耐PCT性、耐热冲击性的试验。结果如表2所示。

表2

检测项目	实例1	实例2	实例3	实例4	比较例1
						粘性	○	○	○	○	○
基板翘曲	○	○	○	×	×
						附着力	○	○	○	○	○
耐焊锡性	○	○	○	○	○
						耐化金	○	○	○	×	×
绕性	○	○	×	×	×

测试方法：

(1)附着力—GB/T 1720–79(89)。

○——未脱落；×——有脱落

(2)耐焊锡性—在漆膜表面涂布松香型助焊剂，使其浸没到288℃的铅锡炉中30s；用乙二醇丁醚擦洗表面，3M胶带(型号610#)撕拉三次。

○——未脱落；×——有脱落。

(3)粘性：用脱脂棉在基板上涂布的干燥后膜上用力擦拭来评价。

○——不粘附；×——粘附

(4)基板翘曲：在基板上使用聚酰亚胺薄膜，对下述基准进行评价。

○——未观察到薄膜翘曲；△——极少数薄膜翘曲；×——观察到薄膜翘曲

(5)绕性：将薄膜上的固化膜弯曲180度进行观察。用下述基准进行评价。

○——未观察到膜面破裂；×——膜面破裂

(6)耐化金：使用化金药水进行化金，化完金后使用3M胶带(型号610#)撕拉三次用下述基准进行评价。

○——未掉落；×——有掉落

虽然本发明已以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该项技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动与润饰，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种感光阻焊树脂，其特征在于：所述树脂包含下述重量份的原料：多元胺5～20份，多元酸酐5～20份，环氧树脂10～30份，不饱和一元酸4～10份，酸酐10～15份，溶剂35～45份，催化剂0.05～0.25份，阻聚剂0.01～1.0份；所述溶剂包含二乙二醇乙醚醋酸酯和γ-丁内酯中的至少一种；所述催化剂为三苯基膦、4-二甲氨基吡啶、2,4,6—三(二甲胺基甲基)苯酚中的至少一种；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种感光阻焊树脂，其特征在于：所述的多元胺是指两元及两元以上的胺类物质，包含异氟尔酮二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷(MDA)、1,6-己二胺等二元胺类中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种感光阻焊树脂，其特征在于：所述的多元酸酐为偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种感光阻焊树脂，其特征在于：所述的环氧树脂为邻甲酚环氧树脂、苯酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多元醇缩水甘油醚以及多元酸缩水甘油酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种感光阻焊树脂，其特征在于：所述的不饱和一元酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。

6.根据权利要求1所述的一种感光阻焊树脂，其特征在于：所述的酸酐为苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐、马来酸酐、衣康酸酐中的至少一种。

7.一种感光阻焊树脂的制备方法，所述感光阻焊树脂为根据权利要求1-6中任一项所述的感光阻焊树脂，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：

(1)将所述溶剂、多元酸酐加入到搅拌反应釜中，启动搅拌，并加热升温至60℃～80℃，保持恒温；

(2)将所述多异氰酸酯或多元胺加入反应釜中，60-80℃下保温半小时；

(3)将反应液逐渐升温至180℃，保温3小时，反应过程中脱水，采用分水器脱水；

(4)冷却反应液至120-130℃，加入环氧树脂，不饱和一元酸、触媒，阻聚剂在空气的环境下保温8小时；

(5)投入酸酐后在100-110℃下保温2小时即可制得专利所述的聚酰亚胺感光阻焊树脂；

步骤(4)～步骤(5)在空气环境中进行。