CN108192077A - 一种具有阻燃性能的感光树脂的制备方法及其在线路板上的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于柔性线路板上的感光覆盖材料，本发明为了克服现有技术中的不足，本发明提供一种具有阻燃性能的感光树脂的制备方法，将酰亚胺改性环氧树脂在溶剂中溶解后，在催化剂作用下与不饱和一元羧酸和在反应温度70‑140℃下反应1‑10小时后，再与含酸酐物质反应，反应温度70‑140℃，时间1‑10小时，制备出阻燃、耐弯折性好、耐化学性能好的一种感光树脂，同时还提供以一种具有阻燃性能的感光树脂制备的感光油墨在线路板上的应用，不仅保证了油墨的耐热性和耐化学性，而且保证油墨固化后耐弯折性。

Description

一种具有阻燃性能的感光树脂的制备方法及其在线路板上的 应用

技术领域

本发明涉及用于柔性线路板上的感光覆盖材料，具体是一种具有阻燃性能的感光树脂及其制备的感光油墨在线路板上的应用。

背景技术

在消费类电子产品的小型化趋势下，柔性线路板(下称FPC)也向着线距小于0.2mm、孔径小于0.25mm的高密度(HDI)方向发展，今后还将向超高密度方向发展，线距小于0.1mm、孔径小于0.075mm。目前市场上可以将孔径做到0.05mm，0.025～0.05mm之间己成为关注的焦点，同时挠-刚结合板也将是今后的发展趋势，这类板可柔曲，立体安装，有效利用安装空间。挠-刚结合板今后的市场发展空间较大，随着3G时代的到来，市场需求大幅增长。现阶段市场对FPC的技术要求越来越高，包括层数越来越多、线宽和线距越来越窄、孔径越来越小、柔韧性更高等。

目前，拉动软板市场的主要是智能手机、电子书、LED板和笔记本电脑。实际任何轻薄短小的电子产品对软板的需求都很旺盛。刚挠结合板是目前发展较快的产品。欧美刚挠结合板主要用于军事和航空产品中，汽车电子如换挡器、门控、汽车摄像头等电子模块也使用刚挠结合板，医疗产品如助听器、内窥镜使用微型刚挠结合板，数码相机、数码摄像机应用了大量的挠性板及刚挠结合板。今天几乎大部分电子产品都使用挠性板或刚挠结合板。随着电子产品趋向多功能化和小型化，挠性板、刚挠结合板的应用将越来越广泛，因此具有广阔的发展空间。柔性板上的阻焊层普遍是覆盖膜，使用覆盖膜工序复杂，成本高，但是可阻燃，耐弯折好。现在市面上已成功研发了高精密度的液态感光阻焊油墨，柔韧性和耐化性也很好，但缺陷是不阻燃，如果为了达到阻燃要求而加入大量的阻燃剂，导致柔韧性变差。

传统感光覆盖材料是以改性双酚A型环氧树脂或者改性双酚F型环氧树脂为起始原材料接上不饱和键和羧基基团为感光树脂，合成的感光树脂的耐热性和耐化性以及耐弯折性还可以，但缺陷是不阻燃，达到阻燃要求须在感光覆盖材料上外添加阻燃剂，这样会导致覆盖材料耐化学性变差，柔韧性也变差。中国专利文献，如CN201180013287.6“一种感光性树脂组合物”、CN200810108680.3“感光性树脂组合物及使用其得到的挠性电路板”，所公开的技术方案均是可用于FPC上的具有阻燃性能的，但文献中提及的阻燃均是外加阻燃剂达到阻燃要求的。

发明内容

本发明为了克服背景技术的不足，提供一种具有阻燃性能的感光树脂的制备方法，制备出阻燃、耐弯折性好、耐化学性能好的一种感光树脂，

本发明还提供以一种具有阻燃性能的感光树脂制备的感光油墨在线路板上的应用，不仅保证了线路板上油墨的耐热性和耐化学性，而且保证油墨固化后耐弯折性。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种具有阻燃性能的感光树脂的制备方法为：将酰亚胺改性环氧树脂在溶剂中溶解后，在催化剂作用下与不饱和一元羧酸和在反应温度70-140℃下反应1-10小时后，再与含酸酐物质反应，反应温度70-140℃，时间1-10小时，得到具有阻燃性能的感光树脂，反应各组分的重量份为：

作为优选，反应各组分的重量份为：

所述的酰亚胺改性环氧树脂的制备方法为：将含异氰酸根的物质与含酸酐在100-250℃反应时间1-10小时后，再与环氧树脂在100-250℃反应时间1-10小时，得到酰亚胺改性环氧树脂。反应各组分的重量份为：

作为优选，反应各组分的重量份为：

所述的含有异氰酸根物质选自甲基二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯(TODI)、三甲基二异氰酸酯(TMDI)、氢化XDI、氢化MDI、硫代磷酸三苯基异氰酸酯(TPTI)，及其以上列举的异氰酸酯化合物的加成物、缩二脲改性异氰酸酯(如缩二脲改性HDI等)以及异氰脲酸三聚体(如HDI三聚体、IPDI三聚体等)、异氰酸酯衍生物中的一种或几种。

所述的环氧树脂选自改性含磷或氮双酚A环氧树脂、改性含磷或含氮氢化双酚A型环氧树脂、改性含磷酚醛环氧树脂、六(3缩水甘油醚苯氧基)三聚磷腈、六缩水甘油醚基三聚磷腈、N，N-缩水甘油基-2，4，6-三溴苯胺、含联苯结构环氧树脂，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚S环氧树脂、4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯中的一种或几种。

所述的不饱和一元羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、十一烯酸、5-己烯酸、丁烯酸、戊烯酸中的一种或多种。

所述的催化剂选自二甲基苄氨、三苯基膦、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺、三乙醇胺、三甲基苄基氯化铵、三甲基苄基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、三乙基苄基溴化铵中的一种或多种。

所述的溶剂选自酮类、醇类、酯类、醚类、苯类、石油类中的一种或几种，优选为乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯，醚类溶剂中的乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚，γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、苯类溶剂中的苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、石油类溶剂中的90号、100号、120号、150号、200号溶剂油之中的一种或多种。

上述含酸酐物质选自顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烃基丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、戊二酸酐、萜烯酸酐、甲基环已烯四羧酸二酐、十二烯基丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、苯酮四羧酸二酐、聚壬二酸酐、聚葵二酸酐、四溴苯酐、四氯苯酐、偏苯三甲酸酐乙二醇、甘油酯、二苯基砜四羧酸二酐中的一种或者几种。

本发明的具有阻燃性能的感光树脂的制备方法中使用一种具有阻燃性能的酰亚胺改性环氧树脂为感光树脂起始原料，不必另外添加阻燃剂的，制备出阻燃、耐弯折性好、耐化学性能好的一种感光树脂。

以本发明制备的具有阻燃性能感光树脂制备的感光油墨在线路板上的应用，所述的线路板上感光油墨由各组份混合制成，各组份的重量比为：

作为优选，各组份的重量比为：

所述的具有阻燃性能的环氧树脂选自改性含磷或氮双酚A环氧树脂、改性含磷或含氮氢化双酚A型环氧树脂、改性含磷酚醛环氧树脂、六(3缩水甘油醚苯氧基)三聚磷腈、六缩水甘油醚基三聚磷腈、N，N-缩水甘油基-2，4，6-三溴苯胺、联苯型结构环氧树脂、酰亚胺改性环氧树脂中的一种或多种。

光引发剂选自2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(光引发剂-1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂-184)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(光引发剂-907)、安息香双甲醚BDK(光引发剂-651)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(光引发剂-1110)、异丙基硫杂蒽酮(2、4异构混合)ITX(光引发剂-1105)、4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸乙酯EPD(光引发剂-1101)，EDAB、二苯甲酮BP，BZO(光引发剂-1220)、4-氯二苯甲酮(光引发剂-1046)、邻苯甲酰苯甲酸甲酯(光引发剂-1156)、二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐(光引发剂-810)、4-苯基二苯甲酮(光引发剂-PBZ)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(光引发剂-TPO)、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(光引发剂-TPO-L)、20％1-羟基环己基苯基甲酮80％2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂-1000)、50％TPO；50％1173(光引发剂-4265)、光引发剂-DETX、对位N，N-二甲氨基苯甲酸异辛酯(光引发剂-EHA)、4-甲基二苯甲酮(光引发剂-MBZ)、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯(光引发剂-OMBB)、双(1-(2，4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛、六芳基二咪唑中的一种或多种。

丙烯酸单体选自四氢呋喃丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、丙烯酸己内酯、丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、烷氧基壬基苯酚丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、(3)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO3TMPTA)、(9)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO9TMPTA)、(3)丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PO3TMPTA)、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸脲酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(2)丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯(PO2-NPGDA)、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

填充料选自常用的有硫酸钡、硅酸盐类与碳酸钙类；其中硅酸盐类主要有陶土、滑石粉、云母粉、石棉粉，还有二氧化硅、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钙、重晶石粉、蒙脱石一种或多种。

所述的溶剂选自酮类、醇类、酯类、醚类、苯类、石油类等溶剂，优选为乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯，醚类溶剂中的乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、苯类溶剂中的苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯，石油类溶剂中的90号、100号、120号、150号、200号溶剂油之中的一种或多种。

所述颜料包括有机颜料和无机颜料。无机颜料选自氧化物、铬酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、钼酸盐、磷酸盐、钒酸盐、铁氰酸盐、氢氧化物、硫化物、金属、炭黑中的一种。有机颜料可按化合物的化学结构分为偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌、靛族、喹吖啶酮等多环颜料、芳甲烷系颜料等中的一种。

所述的助剂选自促进剂、消泡剂、流平剂、分散剂中的一种或多种。消泡剂主要为有机硅类消泡剂或者丙烯酸类消泡剂，消泡剂、流平剂、分散剂的使用是为了感光覆盖材料印刷后表面平整有光泽。

上述填充料、颜料、助剂均为本领域目前广泛使用的产品。

本发明使用一种具有阻燃性能的酰亚胺改性环氧树脂为感光树脂起始原料，由此为主要原材料的液态感光阻焊油墨经过光固化和热固化，它既有优良的耐热性，又有优异的柔韧性，适用在线路板上。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明的感光树脂，具有良好的阻燃性能，可光固化、碱水显影性等优点；

(2)使用本发明的感光树脂生产的感光油墨具有阻燃性能好，柔韧性优良、耐热性好、耐化学性能好等优点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明技术方案做进一步描述，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。

实施例1

在三口烧瓶中倒入溶剂γ-丁内酯40克，加入IPDI 26克、四氢苯酐15.2克，慢慢加热至150℃，反应2小时，再加入酚醛环氧树脂80克，在150℃反应4小时，得到酰亚胺改性环氧树脂1。

在160克上述酰亚胺改性环氧树脂1中加入溶剂γ-丁内酯20克，不饱和一元羧酸丙烯酸25克，催化剂三苯基膦1克，加热至100-120℃反应8小时后加入含酸酐物质四氢苯酐25克，加热至100-120℃反应5小时，得到具有阻燃性能的感光树脂1。

实施例2

在三口烧瓶中倒入二乙二醇乙醚醋酸酯40克，加入96克TDI、烯烃基丁二酸酐20克，慢慢加热至200℃，反应6小时，再加入4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯70克，在200℃反应8小时，得到酰亚胺改性环氧树脂2。

在200克上述酰亚胺改性环氧树脂2中加入溶剂二乙二醇乙醚醋酸酯40克，丁烯酸40克，三乙胺10克，加热至120-140℃反应2小时后加入烯烃基丁二酸酐40克，加热至120-140℃反应3小时，得到具有阻燃性能的感光树脂2。

实施例3

在三口烧瓶中倒入二甲基丙酰胺50克，加入50克MDI、戊二酸酐30克，慢慢加热至250℃，反应2小时，再加入N，N-缩水甘油基-2，4，6-三溴苯胺80克，在200℃反应3小时，得到酰亚胺改性环氧树脂3。

在210克上述酰亚胺改性环氧树脂2中加入溶剂二甲基丙酰胺150克，5-己烯酸120克，N，N-二甲基乙醇胺90克，加热至70-90℃反应10小时后加入戊二酸酐90克，加热至70-90℃反应9小时，得到具有阻燃性能的感光树脂3。

对比例1

在三口烧瓶中加入乙二醇单丁醚110g酚醛环氧树脂110g加热到70℃溶解，溶解后加入丙烯酸25克，三苯基膦1.0克，加热至90-110℃反应10小时后加入四氢苯酐25克加热至100-120℃反应5小时，得到感光树脂1。

对比例2

在三口烧瓶中加入乙二醇单丁醚110g和双酚A环氧树脂110g加热到70℃溶解，溶解后加入丙烯酸25克，三苯基膦1.0克，加热至90-110℃反应10小时后加入四氢邻苯二甲酸酐25克加热至100-120℃反应5小时，得到感光树脂2。

测试例

实施例1、2、3与对比例1、对比例2制备的感光树脂分别与2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、(9)乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、含磷的双酚F环氧树脂或者双酚F环氧树脂、炭黑、氢氧化镁、三聚氰胺、消泡剂KS-66混合均匀后经过三辊机研磨得到不同的感光油墨编号分别为A、B、C、D、E、F、G。实施配方表如表1所示。

表1：

实验性能评价

将上述A-H共8个试验分别印刷在PI(聚酰亚胺)上，油墨厚度为20-25μm，75℃烘烤30分钟，再经过500mj/cm²的能量曝光，最后在150℃的热风循环烤箱中固化60分钟。分别按照以下性能测试：

一、耐化学性：

二、耐热性

三、电气特性

四、环境特性

五、耐弯折性：180°角度对折，以没裂痕为标准。

六、阻燃性测试：检验依据：UL94，第11章薄型材料的垂直燃烧测试(94V-0、VTM)

从上面实验结果可知，以上8个试验经过光固化和热固化后耐化学性、柔韧性、耐热性、电气特性、环境特性均能符合要求。用将自身具有阻燃性能的感光材料、光引发剂、酰亚胺改性环氧树脂、填充料、溶剂、不饱和单体、色粉及助剂组成的一种混合物的感光覆盖材料柔韧性能达到线路板上的应用要求，阻燃性可通过VTM-0。用将自身具有阻燃性能的感光材料、光引发剂、酰亚胺改性环氧树脂改为普通的双酚F环氧树脂、填充料、溶剂、不饱和单体、色粉及助剂组成的一种混合物的感光覆盖材料柔韧性能达到线路板的应用要求，阻燃性可通过VTM-2。

Claims (9)

1.一种具有阻燃性能的感光树脂的制备方法，其特征在于，所述的感光树脂制备方法为：将酰亚胺改性环氧树脂在溶剂中溶解后，在催化剂作用下与不饱和一元羧酸和在反应温度70-140℃下反应1-10小时后，再与含酸酐物质反应，反应温度70-140℃，时间1-10小时，得到具有阻燃性能的感光树脂。

2.根据权利要求1所述的一种具有阻燃性能的感光树脂的制备方法，其特征在于，反应各组分的重量份为:

酰亚胺改性环氧树脂 10-90，

溶剂 10-60，

催化剂 0.1-15，

不饱和一元羧酸 5-45，

含酸酐物质 0.5-40。

3.根据权利要求1或2所述的一种具有阻燃性能的感光树脂的制备方法，其特征在于，所述的酰亚胺改性环氧树脂的制备方法为：将含异氰酸根物质与含酸酐物质在100-250℃反应时间1-10小时后，再与环氧树脂在100-250℃反应时间1-10小时，得到酰亚胺改性环氧树脂。

4.根据权利要求3所述的一种具有阻燃性能的感光树脂的制备方法，其特征在于，所述的酰亚胺改性环氧树脂的制备方法中反应各组分的重量份为:

含异氰酸根物质 1-60，

含酸酐物质 0.5-40，

环氧树脂 10-90，

溶剂 15-55。

5.根据权利要求4所述的一种具有阻燃性能的感光树脂的制备方法，其特征在于，所述的含异氰酸根物质选自甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3,3′-二甲基联苯-4,4′-二异氰酸酯、三甲基二异氰酸酯、氢化XDI、氢化MDI、硫代磷酸三苯基异氰酸酯，及其以上列举的异氰酸酯化合物的加成物、缩二脲改性异氰酸酯、以及异氰脲酸三聚体、异氰酸酯衍生物中的一种或几种；

所述的环氧树脂选自改性含磷或氮双酚A环氧树脂、改性含磷或含氮氢化双酚A型环氧树脂、改性含磷酚醛环氧树脂、六（3缩水甘油醚苯氧基）三聚磷腈、六缩水甘油醚基三聚磷腈、N,N-缩水甘油基-2,4,6-三溴苯胺、含联苯结构环氧树脂，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚S环氧树脂、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种具有阻燃性能的感光树脂的制备方法，其特征在于，所述的不饱和一元羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、十一烯酸、5—己烯酸、丁烯酸、戊烯酸中的一种或多种；

所述的催化剂选自二甲基苄氨、三苯基膦、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺、三乙醇胺、三甲基苄基氯化铵、三甲基苄基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、三乙基苄基溴化铵中的一种或多种。

7.根据权利要求1或2或4所述的一种具有阻燃性能的感光树脂的制备方法，其特征在于，所述的含酸酐物质选自顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烃基丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、戊二酸酐、萜烯酸酐、甲基环已烯四羧酸二酐、十二烯基丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、苯酮四羧酸二酐、聚壬二酸酐、聚葵二酸酐、四溴苯酐、四氯苯酐、偏苯三甲酸酐乙二醇、甘油酯、二苯基砜四羧酸二酐中的一种或者多种，

溶剂选自酮类、醇类、酯类、醚类、苯类、石油类中的一种或几种。

8.一种以权利要求1所述的具有阻燃性能感光树脂的制备方法得到的具有阻燃性能感光树脂制备的感光油墨在线路板上的应用，其特征在于，所述的感光油墨由各组份混合制成，各组份的重量份为：

具有阻燃性能的感光树脂 30-70，

具有阻燃性能的环氧树脂 3-40，

光引发剂2-18，

丙烯酸单体1-40，

填充料5-55%

溶剂5-70%，

颜料0-50%，

助剂0-40%。

9.根据权利要求8所述的以具有阻燃性能感光树脂制备的感光油墨在线路板上的应用，其特征在于：所述的具有阻燃性能的环氧树脂选自改性含磷或氮双酚A环氧树脂、改性含磷或含氮氢化双酚A型环氧树脂、改性含磷酚醛环氧树脂、六（3-缩水甘油醚苯氧基）三聚磷腈、六缩水甘油醚基三聚磷腈、N,N-缩水甘油基-2,4,6-三溴苯胺、联苯型结构环氧树脂、酰亚胺改性环氧树脂中的一种或多种。