CN105778618A - 一种液态光固化阻焊油墨及其感光树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液态光固化阻焊油墨及其感光树脂的制备方法，属于印刷线路板阻焊油墨技术领域。该阻焊油墨中的感光树脂是首先以丙烯酸与环氧树脂进行开环反应得到中间产物环氧丙烯酸酯，所述环氧丙烯酸酯再与酸酐进行开环反应得到的羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂；所述与丙烯酸进行开环反应的环氧树脂选自E12、E12A、E13、E14、ECN268、ECN273、ECN280中的至少一种。由于该羧基化的改性环氧丙烯酸酯树脂具有良好的光固化能力和适宜的稀碱水溶解能力，因此以该羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂作为感光树脂的液态光固化阻焊油墨具有较高的解析度，可以解析40μm以下的线路。此外，本发明的阻焊油墨还具有对基材良好的粘着力、良好的抗酸、抗碱以及抗溶剂能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种液态光固化阻焊油墨及其感光树脂的制备方法，属于印刷线路板阻焊油墨技术领域。
背景技术
阻焊油墨是印刷线路板(PCB)的关键材料之一，其主要作用是将线路板表面不需要焊接的线路遮盖起来，以防止在焊锡时造成短路及氧化等情况。
常用的阻焊油墨主要有液态热固化阻焊油墨及液态光固化阻焊油墨两类。液态光固化阻焊油墨主要包括羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂(A组分)与环氧树脂(B组分)，将其涂覆于已刻蚀好的线路板上，预热除去溶剂，通过掩膜曝光，得到光固化潜像，经稀碱水溶液显影后，再于中温加热固化，使羧基与B组分环氧树脂在潜伏性热固化剂作用下进一步交联固化形成绝缘性、耐热性、粘着力优良的高性能阻焊层保护膜，防止线路断开。羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂是感光树脂，是阻焊油墨的主体树脂，其光固化性能、在稀碱水中的溶解性能直接影响阻焊油墨的解析度。
在实现本发明的过程中，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：现有的阻焊油墨解析度低，不适用于制作高精度的线路板。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，本发明提供一种解析度高的液态光固化阻焊油墨及其感光树脂的制备方法。
具体而言，包括以下的技术方案：
本发明的第一方面提供一种液态光固化阻焊油墨，该阻焊油墨包括以下重量百分比的组分：
A组分：
感光树脂，40％～50％；
丙烯酸单体，5％～10％；
填料，25％～35％；颜料，1.5％～2.5％；消泡剂，0.5％～1.5％；
流平剂，0.5％～1.5％；光引发剂，3％～5％；溶剂，8％～12％；
B组分：
环氧树脂，40％～50％；
丙烯酸单体，3％～8％；
填料，20％～30％；阻聚剂，20％～25％；固化剂1.5％～2.5％；
所述A组分与B组分的重量比例为3:1～5:1；
所述感光树脂是首先以丙烯酸与环氧树脂进行开环反应得到中间产物环氧丙烯酸酯，所述环氧丙烯酸酯再与酸酐进行开环反应得到的羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂；所述与丙烯酸进行开环反应的环氧树脂选自E12、E12A、E13、E14、ECN268、ECN273、ECN280中的至少一种。
优选地，所述阻焊油墨包括以下重量百分比的组分：
A组分：
感光树脂，45％；丙烯酸单体，7％；填料，30％；颜料，2％；消泡剂，1％；流平剂，1％；光引发剂，4％；溶剂，10％；
B组分：
环氧树脂，45％；丙烯酸单体，5％；填料，25％；
阻聚剂，23％；固化剂，2％；
所述A组分与B组分的重量比例为4:1。
优选地，所述A组分中，丙烯酸单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯，所述填料为滑石粉，所述消泡剂为毕克公司生产的BYK-066N，所述流平剂为毕克公司生产的BYK-333，所述颜料为酞菁蓝，所述溶剂为丙二醇单甲醚醋酸酯，所述光引发剂为2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮和2-异丙基硫杂蒽酮按照重量比例3:1复配得到的光引发剂；所述B组分中，所述环氧树脂为岳阳石化环氧树脂厂生产的CYD-120型环氧树脂，所述丙烯酸单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯，所述填料为滑石粉，所述阻聚剂为丁基羟基茴香醚，所述固化剂为双氰胺。
本发明的第二方面提供一种本发明第一方面的液态光固化阻焊油墨中感光树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤(1)，在75℃～85℃下，将环氧树脂溶于溶剂中，然后加入丙烯酸、催化剂以及阻聚剂，所述丙烯酸与环氧树脂的环氧基的摩尔比为(0.80～1.20):(0.80～1.20)，升温至95℃～115℃进行反应，至酸值低于2mgKOH/g，终止反应，得到环氧丙烯酸酯中间产物；所述与丙烯酸进行开环反应的环氧树脂选自E12、E12A、E13、E14、ECN268、ECN273、ECN280中的至少一种；
步骤(2)，按酸酐与步骤(1)得到的环氧丙烯酸酯中间产物的羟基摩尔比为(0.45～0.85):(0.80～1.20)进行投料，加入催化剂和阻聚剂，60～80℃反应，至酸值降到按照投料比刚好完全反应时的理论酸值，终止反应，得到羧基化的环氧丙烯酸酯树脂，即所述感光树脂。
优选地，所述丙烯酸与环氧树脂的环氧基的摩尔比为(0.85～1.05):(1.00～1.05)。
优选地，所述酸酐与环氧丙烯酸酯的羟基的摩尔比为(0.45～0.85):(1.00～1.10)。
优选地，所述步骤(1)和(2)中催化剂的用量分别占反应体系总质量的0.25～2％；所述步骤(1)和(2)中阻聚剂的用量分别占反应体系总质量的0.01～2％。
优选地，所述步骤(1)和(2)中的催化剂为三苯基膦、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基苯胺、四乙基溴化铵和4-二甲氨基吡啶中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)和(2)中的阻聚剂为对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
优选地，所述步骤(2)中的酸酐为马来酸酐、戊二酸酐、丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐中的至少一种。
按照上述方法制备得到的羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂不仅可以作为光固化阻焊油墨的主体树脂，还可以作为五金蚀刻光刻胶的主体树脂。
本发明的技术方案的有益效果是：本发明以E12、E12A、E13、E14、ECN268、ECN273、ECN280环氧树脂作为起始原料，经过与丙烯酸以及酸酐进行开环反应得到羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂，该羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂具有良好的光固化能力和适宜的稀碱水溶解能力，因此以该羧基化改性环氧丙烯酸树脂作为感光树脂的液态光固化阻焊油墨具有较高的解析度，可以解析40μm以下的线路。此外，本发明的阻焊油墨还具有对基材良好的粘着力、良好的抗酸、抗碱以及抗溶剂能力。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明的第一方面提供一种液态光固化阻焊油墨，该阻焊油墨包括以下重量百分比的组分：
A组分：
感光树脂，40％～50％；丙烯酸单体，5％～10％；填料，25％～35％；颜料，1.5％～2.5％；消泡剂，0.5％～1.5％；流平剂，0.5％～1.5％；光引发剂，3％～5％；溶剂，8％～12％；
B组分：环氧树脂，40％～50％；丙烯酸单体，3％～8％；填料，20％～30％；阻聚剂，20％～25％；固化剂1.5％～2.5％；
所述A组分与B组分的重量比例为3:1～5:1；
所述感光树脂是首先以丙烯酸与环氧树脂进行开环反应得到中间产物环氧丙烯酸酯，所述环氧丙烯酸酯再与酸酐进行开环反应得到的羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂；所述与丙烯酸进行开环反应的环氧树脂选自E12、E12A、E13、E14、ECN268、ECN273、ECN280中的至少一种。
感光树脂是印刷线路板阻焊油墨的主体树脂，其性质直接影响阻焊油墨的性质，其光固化性能和碱水溶解性能影响阻焊油墨的解析度。本发明的阻焊油墨中的感光树脂是以E12、E12A、E13、E14、ECN268、ECN273、ECN280环氧树脂作为起始原料，环氧基团首先与丙烯酸进行开环反应，得到含有羟基的环氧丙烯酸脂中间体，羟基再与酸酐进行开环反应得到羧基化的环氧丙烯酸酯树脂。
阻焊油墨在紫外光照射下进行固化主要是由于感光树脂分子中的双键会在光照下、由光引发剂引发聚合反应，形成不溶的交联网状高分子。而未被光照的部分则不会发生聚合反应，而且由于分子中含有羧基，可以用碱水来显影。由此可见，感光树脂的光固化性能与分子中双键数量有关，碱水溶解能力与分子中羧基数量有关。而作为感光树脂的羧基化的改性环氧丙烯酸酯树脂分子中的双键数量和羧基数量都由起始环氧树脂中的环氧基团数量决定。因此，选择合适的起始环氧树脂很重要。因此，本发明中以E12、E12A、E13、E14、ECN268、ECN273、ECN280环氧树脂作为起始原料得到的羧基化的改性环氧丙烯酸酯树脂具有良好的光固化能力和适宜的稀碱水溶解能力，进而使以该羧基化的改性环氧丙烯酸酯树脂作为感光树脂的液态光固化阻焊油墨具有较高的解析度，可以解析40μm以下的线路。此外，本发明的阻焊油墨还具有对基材良好的粘着力、良好的抗酸、抗碱以及抗溶剂能力。
在上述的阻焊油墨中，起始环氧树脂E12、E12A、E13、E14为双酚A型环氧树脂，ECN268、ECN273、ECN280为酚醛环氧树脂。在合成感光树脂时，可以只用其中一种作为起始原料，也可以将几种树脂复配使用。酚醛环氧树脂的耐热性能优于双酚A型环氧树脂，因此可以将酚醛环氧树脂与双酚A型环氧树脂复配作为起始原料，得到热稳定性能更好的感光树脂，进而提高阻焊油墨的热稳定性。其中，双酚A型环氧树脂优选岳阳石化的CYD-012、CYD-013A、CYD-014、CYD-004，酚醛环氧树脂优选巴陵石化的CYDCN-100、CYDCN-200、CYDCN-200H。
在上述的阻焊油墨中，各组分重量百分比优选
A组分：
感光树脂，45％；丙烯酸单体，7％；填料，30％；颜料，2％；消泡剂，1％；流平剂，1％；光引发剂，4％；溶剂，10％；
B组分：
环氧树脂，45％；丙烯酸单体，5％；填料，25％；阻聚剂，23％；固化剂，2％；
A组分与B组分重量比例优选为4:1。
在上述的阻焊油墨中，A组分中的丙烯酸单体、填料、颜料、消泡剂、流平剂、光引发剂以及溶剂，B组分中的环氧树脂、丙烯酸单体、填料、阻聚剂以及固化剂的种类均没有严格的限制，本领域技术人员可以实际情况自行选择。
例如，
丙烯酸单体可以为1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等，优选1,6-己二醇二丙烯酸酯。
填料可以为滑石粉、高岭土、硫酸钡、二氧化硅等常用填料，优选滑石粉。
消泡剂可以为有机硅类消泡剂，优选毕克公司生产的BYK-066N。
流平剂优选毕克公司生产的BYK-333。
颜料可以为有机颜料或者无机颜料，优选酞菁蓝。
溶剂可以为酯类溶剂，如丙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚醋酸酯、二乙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯等，优选丙二醇单甲醚醋酸酯。
光引发剂可以为2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2-甲基蒽酮、1-羟基环己基苯基甲酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等，光引发剂可以单独使用，也可以复配使用，优选2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮和2-异丙基硫杂蒽酮按照重量比例3:1复配。
环氧树脂应为在加热时可以发生固化并且为液态的环氧树脂，优选岳阳石化环氧树脂厂生产的CYD-120型环氧树脂。
阻聚剂优选丁基羟基茴香醚。
固化剂应为热固化剂，优选双氰胺。
由于感光树脂的性质影响阻焊油墨的性质，因此本发明的第二方面提供一种本发明第一方面的液态光固化阻焊油墨中感光树脂的制备方法，使丙烯酸、酸酐与起始环氧树脂充分反应，所述制备方法包括以下步骤：
步骤(1)，在75℃～85℃下，将环氧树脂溶于溶剂中，然后加入丙烯酸、催化剂以及阻聚剂，所述丙烯酸与环氧树脂的环氧基的摩尔比为(0.80～1.20):(0.80～1.20)，升温至95℃～115℃进行反应，至酸值低于2mgKOH/g，终止反应，得到环氧丙烯酸酯中间产物；所述与丙烯酸进行开环反应的环氧树脂选自E12、E12A、E13、E14、ECN268、ECN273、ECN280中的至少一种；
步骤(2)，按酸酐与步骤(1)得到的环氧丙烯酸酯中间产物的羟基摩尔比为(0.45～0.85):(0.80～1.20)进行投料，加入催化剂和阻聚剂，60～80℃反应，至酸值降到按照投料比刚好完全反应时的理论酸值，终止反应，得到羧基化的改性环氧丙烯酸酯树脂，即所述感光树脂。
上述制备方法对现有的羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂的制备方法进行优化改进，通过调整投料比、反应温度，使丙烯酸、酸酐充分反应，使所得羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂分子中的双键和羧基数量接近理论值，得到光固化性能良好、碱水溶解性适中的羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂，使以该羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂作为感光树脂的阻焊油墨具有较高的解析度。
在上述制备方法中，步骤(1)中所述丙烯酸与环氧树脂的环氧基的摩尔比优选为(0.85～1.05):(1.00～1.05)。
在上述制备方法中，步骤(2)中所述酸酐与环氧丙烯酸酯的羟基的摩尔比优选为(0.45～0.85):(1.00～1.10)。
在上述制备方法中，所述步骤(1)和(2)中催化剂的用量分别占反应体系总质量的0.25～2％；所述步骤(1)和(2)中阻聚剂的用量分别占反应体系总质量的0.01～2％。步骤(1)中的反应体系总质量是指环氧树脂、溶剂和丙烯酸的总质量；步骤(2)中的反应体系总质量是指环氧丙烯酸酯中间产物和酸酐的总质量。
在上述制备方法中，步骤(1)和(2)中所用催化剂没有严格限制，只要能够催化开环反应即可，优选三苯基膦、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基苯胺、四乙基溴化铵和4-二甲氨基吡啶中的至少一种。
在上述制备方法中，步骤(1)和(2)中所用阻聚剂也没有严格限制，优选对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中的酸酐优选马来酸酐、戊二酸酐、丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐中的至少一种。
在上述制备方法中，步骤(1)中所用的溶剂优选丙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚醋酸酯、二乙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯中的至少一种。要尽可能减少溶剂用量，以提高阻焊油墨的固化速度。
以下实施例1～8以及对比例1均按照本发明的制备方法制备羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂，其中实施例1～5以岳阳石化环氧树脂厂的双酚A型环氧树脂CYD-012(环氧值为0.142mol/100g)为起始原料，实施例6～8以巴陵石化的酚醛环氧树脂CYDCN-200(环氧值为0.497mol/100g)为起始原料，对比例1中以岳阳石化环氧树脂厂的双酚F型环氧树脂CYDF-2004(环氧值为0.12mol/100g)为起始原料。各实施例中所用其他主要化学试剂如下：
二乙二醇单乙醚醋酸酯，青岛天鑫化工有限公司生产；
三苯基膦，江苏必胜化工有限公司生产；
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，安庆市众盛化工原料有限责任公司生产；
4-二甲氨基吡啶，安庆市众盛化工原料有限责任公司生产。
实施例1
步骤(1)，在装有搅拌器、冷凝管、温度计的1000mL四颈瓶中，80℃下加入200.00gCYD-012环氧树脂和140.94g二乙二醇单乙醚醋酸酯，搅拌待环氧树脂全部溶解后加入20.45g丙烯酸﹑占反应体系(环氧树脂﹑二乙二醇单乙醚醋酸酯﹑丙烯酸)质量比为2％的催化剂三苯基磷和0.01％的阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。逐渐升温到95℃进行反应。按照GB2895-82方法测定酸值，直至酸值降到2mgKOH/g以下，终止反应，得到368.61g环氧丙烯酸酯中间产物。
步骤(2)，搅拌下将步骤(1)所得环氧丙烯酸酯中间产物升温到60℃，然后加入占反应体系(环氧丙烯酸酯中间产物和丁二酸酐)质量比为2％的催化剂4-二甲氨基吡啶和0.01％的阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入36.09g丁二酸酐。按照GB2895-82方法测定酸值，直至酸值降到理论酸值时终止反应，得到酸值为50mgKOH/g的无色改性环氧丙烯酸酯树脂。
实施例2
步骤(1)，在装有搅拌器、冷凝管、温度计的1000mL四颈瓶中，80℃下加入200.00gCYD-012环氧树脂和140.94g二乙二醇单乙醚醋酸酯，搅拌待环氧树脂全部溶解后加入20.45g丙烯酸﹑占反应体系(环氧树脂﹑二乙二醇单乙醚醋酸酯﹑丙烯酸)质量比为2％的催化剂三苯基磷和0.01％的阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。逐渐升温到95℃进行反应。按照GB2895-82方法测定酸值，直至酸值降到2mgKOH/g以下，终止反应，得到368.61g环氧丙烯酸酯中间产物。
步骤(2)，搅拌下将步骤(1)所得环氧丙烯酸酯中间产物升温到80℃，然后加入占反应体系(环氧丙烯酸酯中间产物和丁二酸酐)质量比为2％的催化剂4-二甲氨基吡啶和0.01％的阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入36.09g丁二酸酐。按照GB2895-82方法测定酸值，直至酸值降到理论酸值时终止反应，得到酸值为50mgKOH/g的无色改性环氧丙烯酸酯树脂。
实施例3
步骤(1)，在装有搅拌器、冷凝管、温度计的1000mL四颈瓶中，80℃下加入200.00gCYD-012环氧树脂和140.94g二乙二醇单乙醚醋酸酯，搅拌待环氧树脂全部溶解后加入20.45g丙烯酸﹑占反应体系(环氧树脂﹑二乙二醇单乙醚醋酸酯﹑丙烯酸)质量比为2％的催化剂三苯基磷和0.01％的阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。逐渐升温到115℃进行反应。按照GB2895-82方法测定酸值，直至酸值降到2mgKOH/g以下，终止反应，得到368.61g环氧丙烯酸酯中间产物。
步骤(2)，搅拌下将步骤(1)所得环氧丙烯酸酯中间产物升温到80℃，然后加入占反应体系(环氧丙烯酸酯中间产物和丁二酸酐)质量比为2％的催化剂4-二甲氨基吡啶和0.01％的阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入36.09g丁二酸酐。按照GB2895-82方法测定酸值，直至酸值降到理论酸值时终止反应，得到酸值为50mgKOH/g的无色改性环氧丙烯酸酯树脂。
实施例4
步骤(1)，在装有搅拌器、冷凝管、温度计的1000mL四颈瓶中，80℃下加入200.00gCYD-012环氧树脂和140.94g二乙二醇单乙醚醋酸酯，搅拌待环氧树脂全部溶解后加入20.45g丙烯酸﹑占反应体系(环氧树脂﹑二乙二醇单乙醚醋酸酯﹑丙烯酸)质量比为2％的催化剂三苯基磷和0.01％的阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。逐渐升温到95℃进行反应。按照GB2895-82方法测定酸值，直至酸值降到2mgKOH/g以下，终止反应，得到368.61g环氧丙烯酸酯中间产物。
步骤(2)，搅拌下将步骤(1)所得环氧丙烯酸酯中间产物升温到80℃，然后加入占反应体系(环氧丙烯酸酯中间产物和丁二酸酐)质量比为2％的催化剂4-二甲氨基吡啶和0.01％的阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入52.51g丁二酸酐。按照GB2895-82方法测定酸值，直至酸值降到理论酸值时终止反应，得到酸值为70mgKOH/g的无色改性环氧丙烯酸酯树脂。
实施例5
步骤(1)，在装有搅拌器、冷凝管、温度计的1000mL四颈瓶中，80℃下加入200.00gCYD-012环氧树脂和140.94g二乙二醇单乙醚醋酸酯，搅拌待环氧树脂全部溶解后加入20.45g丙烯酸﹑占反应体系(环氧树脂﹑二乙二醇单乙醚醋酸酯﹑丙烯酸)质量比为2％的催化剂三苯基磷和0.01％的阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。逐渐升温到95℃进行反应。按照GB2895-82方法测定酸值，直至酸值降到2mgKOH/g以下，终止反应，得到368.61g环氧丙烯酸酯中间产物。
步骤(2)，搅拌下将步骤(1)所得环氧丙烯酸酯中间产物升温到80℃，然后加入占反应体系(环氧丙烯酸酯中间产物和丁二酸酐)质量比为2％的催化剂4-二甲氨基吡啶和0.01％的阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入70.48g丁二酸酐。按照GB2895-82方法测定酸值，直至酸值降到理论酸值时终止反应，得到酸值为90mgKOH/g的无色改性环氧丙烯酸酯树脂。
实施例6
步骤(1)，在装有搅拌器、冷凝管、温度计的1000mL四颈瓶中，80℃下加入200.00gCYDCN-200环氧树脂和173.62g二乙二醇单乙醚醋酸酯，搅拌待环氧树脂全部溶解后加入71.57g丙烯酸﹑占反应体系(环氧树脂﹑二乙二醇单乙醚醋酸酯﹑丙烯酸)质量比为2％的催化剂三苯基磷和0.01％的阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。逐渐升温到95℃进行反应。按照GB2895-82方法测定酸值，直至酸值降到2mgKOH/g以下，终止反应，得到454.53g环氧丙烯酸酯中间产物。
步骤(2)，搅拌下将步骤(1)所得环氧丙烯酸酯中间产物升温到80℃，然后加入占反应体系(环氧丙烯酸酯中间产物和丁二酸酐)质量比为2％的催化剂4-二甲氨基吡啶和0.01％的阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入44.50g丁二酸酐。按照GB2895-82方法测定酸值，直至酸值降到理论酸值时终止反应，得到酸值为50mgKOH/g的无色改性环氧丙烯酸酯树脂。
实施例7
步骤(1)，在装有搅拌器、冷凝管、温度计的1000mL四颈瓶中，80℃下加入200.00gCYDCN-200环氧树脂和173.62g二乙二醇单乙醚醋酸酯，搅拌待环氧树脂全部溶解后加入71.57g丙烯酸﹑占反应体系(环氧树脂﹑二乙二醇单乙醚醋酸酯﹑丙烯酸)质量比为2％的催化剂三苯基磷和0.01％的阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。逐渐升温到95℃进行反应。按照GB2895-82方法测定酸值，直至酸值降到2mgKOH/g以下，终止反应，得到454.53g环氧丙烯酸酯中间产物。
步骤(2)，搅拌下将步骤(1)所得环氧丙烯酸酯中间产物升温到80℃，然后加入占反应体系(环氧丙烯酸酯中间产物和丁二酸酐)质量比为2％的催化剂4-二甲氨基吡啶和0.01％的阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入64.84g丁二酸酐。按照GB2895-82方法测定酸值，直至酸值降到理论酸值时终止反应，得到酸值为70mgKOH/g的无色改性环氧丙烯酸酯树脂。
实施例8
步骤(1)，在装有搅拌器、冷凝管、温度计的1000mL四颈瓶中，80℃下加入200.00gCYDCN-200环氧树脂和173.62g二乙二醇单乙醚醋酸酯，搅拌待环氧树脂全部溶解后加入71.57g丙烯酸﹑占反应体系(环氧树脂﹑二乙二醇单乙醚醋酸酯﹑丙烯酸)质量比为2％的催化剂三苯基磷和0.01％的阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。逐渐升温到95℃进行反应。按照GB2895-82方法测定酸值，直至酸值降到2mgKOH/g以下，终止反应，得到454.53g环氧丙烯酸酯中间产物。
步骤(2)，搅拌下将步骤(1)所得环氧丙烯酸酯中间产物升温到80℃，然后加入占反应体系(环氧丙烯酸酯中间产物和丁二酸酐)质量比为2％的催化剂4-二甲氨基吡啶和0.01％的阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入86.91g丁二酸酐。按照GB2895-82方法测定酸值，直至酸值降到理论酸值时终止反应，得到酸值为90mgKOH/g的无色改性环氧丙烯酸酯树脂。
对比例1
步骤(1)，在装有搅拌器、冷凝管、温度计的1000mL四颈瓶中，80℃下加入200.00gCYDF-2004双酚F型环氧树脂和139.3g二乙二醇单乙醚醋酸酯，搅拌待环氧树脂全部溶解后加入17.28g丙烯酸﹑占反应体系(环氧树脂﹑二乙二醇单乙醚醋酸酯﹑丙烯酸)质量比为2％的催化剂三苯基磷和0.01％的阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。逐渐升温到95℃进行反应。按照GB2895-82方法测定酸值，直至酸值降到2mgKOH/g以下，终止反应，得到356.58g环氧丙烯酸酯中间产物。
步骤(2)，搅拌下将步骤(1)所得环氧丙烯酸酯中间产物升温到80℃，然后加入占反应体系(环氧丙烯酸酯中间产物和丁二酸酐)质量比为2％的催化剂4-二甲氨基吡啶和0.01％的阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入59.3g丁二酸酐。按照GB2895-82方法测定酸值，直至酸值降到理论酸值时终止反应，得到酸值为80mgKOH/g的无色改性环氧丙烯酸酯树脂。
实施例9
本实施例以实施例1～8以及对比例1所得羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂作为感光树脂制备光固化阻焊油墨，对所得阻焊油墨的解析度、粘着力、抗酸、抗碱以及抗溶剂等性质进行测试，并与现有技术中的热固化阻焊油墨进行比较。
阻焊油墨中主要成分如下:
丙烯酸单体：1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，自制；
填料：滑石粉，上海创宇化工有限公司生产；
颜料：酞菁蓝，江苏美凯仑颜料化工有限公司生产；
溶剂：丙二醇单甲醚醋酸酯(PMA)，岳阳市蓝宇化工有限公司生产；
光引发剂：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(907)，南京米兰化工有限公司生产；2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)，上海邦成化工有限公司；
阻聚剂：丁基羟基茴香醚(BHA)，河南建业化工公司生产；
固化剂：双氰胺，安徽景成化工科技有限公司生产；
消泡剂：毕克公司生产的BYK-066N；
流平剂：毕克公司生产的BYK-333；
环氧树脂：岳阳石化环氧树脂厂生产的CYD-120型环氧树脂；
对比用热固化阻焊油墨：台湾川裕公司的ZSR-150型热固化阻焊油墨。
以实施例1～8以及对比例1所得羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂作为感光树脂制备光固化阻焊油墨的配方见表1。
表1光固化阻焊油墨配方
将表1中A组分和B组分按照80:20的重量百分比混合均匀后，使用150目的丝网将制得的油墨印刷到清洁干燥的金属基板上，将涂覆好的金属基板放入100℃的烘箱中前烘处理8分钟，除去溶剂，表面干燥后得到厚度为15微米的阻焊油墨薄膜。所得薄膜用于解析度测试。使用100mJ/cm2的紫外光对该阻焊油墨薄膜进行曝光，再将曝光后的金属基板放入180℃的烘箱中后烘处理10分钟，得到用于测试粘着力、铅笔硬度、抗酸能力、抗碱能力、抗溶剂能力的涂膜。
(1)解析度测试方法
将阻焊油墨薄膜使用解析度测试底片进行紫外光曝光(100mJ/cm2的紫外光)，然后在1％的NaCO3进行显影(显影温度30℃，压力1.8kg/cm2，时间40s)，观察显影后的线路解析状况以评价解析度。
评价标准：能解析40μm以下线路为优；能解析40-60μm线路为良；能解析60-100μm线路为中；能解析100μm以上线路为差。
(2)粘着力：IPC-SM-840C(item3.5.2)。
(3)铅笔硬度：IPC-SM-840C(item3.5.1)。
(4)抗酸能力：室温下，在10％HCl或10％H2SO4溶液中浸泡30min；
评价标准：没有任何变化(不变色﹑不脱落﹑不隆起)为优，否则为差。
(5)抗碱能力：室温下，在10％的KOH碱溶液中浸泡30min；
评价标准：没有任何变化(不变色﹑不脱落﹑不隆起)为优，否则为差。
(6)抗溶剂能力：室温下，在氯乙烯溶液中浸泡30min；
评价标准：没有任何变化(不变色﹑不脱落﹑不隆起)为优，否则为差。
台湾川裕公司ZSR-150型热固化阻焊油墨的性能评价方法及标准同上。
各项性能测试结果见表2。
表2阻焊油墨性能测试结果
从上表可以看出，以实施例1～8所得羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂为感光树脂的阻焊油墨具有良好的解析度，可以解析40μm以下的线路。本发明的阻焊油墨同时具有良好的粘着力、铅笔硬度、抗酸能力、抗碱能力以及抗溶剂能力。
实施例10
本实施例将本发明的液态光固化阻焊油墨应用于印刷线路板保护。
将实施例9中A组分和B组分按照80:20的重量百分比混合均匀后，涂覆在刻蚀好的印刷线路板上，将涂覆好的印刷线路板放入100℃的烘箱中前烘处理8分钟，除去溶剂，表面干燥后得到厚度为15微米的阻焊油墨薄膜。使用100mJ/cm2的紫外光对该阻焊油墨薄膜进行曝光，然后用1％的Na2CO3进行显影(显影温度30℃，压力1.8kg/m2，时间40s)，获得和掩模板相对应的图案。将显影后的印刷线路板放入180℃的烘箱中后烘处理10分钟，得到阻焊层保护膜。
实施例11
本实施例将本发明的液态光固化阻焊油墨作为光刻胶应用于五金蚀刻。
将实施例9中A组分和B组分按照80:20的重量百分比混合均匀后，使用150目的丝网将制得的油墨印刷到清洁干燥的金属基板上，将涂覆好的金属基板放入100℃的烘箱中前烘处理8分钟，除去溶剂，表面干燥后得到厚度为15微米的光刻胶薄膜。使用100mJ/cm2的紫外光对该光刻胶薄膜进行曝光，然后用1％的Na2CO3进行显影(显影温度30℃，压力1.8kg/m2，时间40s)，获得和掩模板相对应的图案。将显影后的金属基板放入180℃的烘箱中后烘处理10分钟。再将后烘处理过的金属基板放入酸性蚀刻液中(酸性氯化铁蚀刻液)或者碱性蚀刻液中(10％NaOH水溶液)进行蚀刻，再使用有机溶剂对蚀刻后的金属基板进行去膜处理，最后得到带有与掩模板相对应的图案的金属基板。
综上，本发明以E12、E12A、E13、E14、ECN268、ECN273、ECN280环氧树脂为起始原料得到的羧基化的改性环氧丙烯酸酯树脂可以作为液态光固化阻焊油墨的主体树脂，以该羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂作为主体树脂的阻焊油墨具有良好的解析度、粘着力、铅笔硬度、抗酸、抗碱以及抗溶剂能力。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种液态光固化阻焊油墨，其特征在于，所述阻焊油墨包括以下重量百分比的组分：
A组分：
感光树脂，40％～50％；
丙烯酸单体，5％～10％；
填料，25％～35％；颜料，1.5％～2.5％；消泡剂，0.5％～1.5％；
流平剂，0.5％～1.5％；光引发剂，3％～5％；溶剂，8％～12％；
B组分：
环氧树脂，40％～50％；
丙烯酸单体，3％～8％；
填料，20％～30％；阻聚剂，20％～25％；固化剂1.5％～2.5％；
所述A组分与B组分的重量比例为3:1～5:1；
所述感光树脂是首先以丙烯酸与环氧树脂进行开环反应得到中间产物环氧丙烯酸酯，所述环氧丙烯酸酯再与酸酐进行开环反应得到的羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂；所述与丙烯酸进行开环反应的环氧树脂选自E12、E12A、E13、E14、ECN268、ECN273、ECN280中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的阻焊油墨，其特征在于，所述阻焊油墨包括以下重量百分比的组分：
A组分：
感光树脂，45％；丙烯酸单体，7％；填料，30％；颜料，2％；消泡剂，1％；流平剂，1％；光引发剂，4％；溶剂，10％；
B组分：
环氧树脂，45％；丙烯酸单体，5％；填料，25％；
阻聚剂，23％；固化剂，2％；
所述A组分与B组分的重量比例为4:1。
3.根据权利要求2所述的阻焊油墨，其特征在于，
所述A组分中，丙烯酸单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯，所述填料为滑石粉，所述消泡剂为毕克公司生产的BYK-066N，所述流平剂为毕克公司生产的BYK-333，所述颜料为酞菁蓝，所述溶剂为丙二醇单甲醚醋酸酯，所述光引发剂为2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮和2-异丙基硫杂蒽酮按照重量比例3:1复配得到的光引发剂；
所述B组分中，所述环氧树脂为岳阳石化环氧树脂厂生产的CYD-120型环氧树脂，所述丙烯酸单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯，所述填料为滑石粉，所述阻聚剂为丁基羟基茴香醚，所述固化剂为双氰胺。
4.一种权利要求1所述液态光固化阻焊油墨中感光树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤(1)，在75℃～85℃下，将环氧树脂溶于溶剂中，然后加入丙烯酸、催化剂以及阻聚剂，所述丙烯酸与环氧树脂的环氧基的摩尔比为(0.80～1.20):(0.80～1.20)，升温至95℃～115℃进行反应，至酸值低于2mgKOH/g，终止反应，得到环氧丙烯酸酯中间产物；所述与丙烯酸进行开环反应的环氧树脂选自E12、E12A、E13、E14、ECN268、ECN273、ECN280中的至少一种；
步骤(2)，按酸酐与步骤(1)得到的环氧丙烯酸酯中间产物的羟基摩尔比为(0.45～0.85):(0.80～1.20)进行投料，加入催化剂和阻聚剂，60～80℃反应，至酸值降到按照投料比刚好完全反应时的理论酸值，终止反应，得到羧基化的改性环氧丙烯酸酯树脂，即所述感光树脂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述丙烯酸与环氧树脂的环氧基的摩尔比为(0.85～1.05):(1.00～1.05)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸酐与环氧丙烯酸酯的羟基的摩尔比为(0.45～0.85):(1.00～1.10)。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)中催化剂的用量分别占反应体系总质量的0.25～2％；所述步骤(1)和(2)中阻聚剂的用量分别占反应体系总质量的0.01～2％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)中的催化剂为三苯基膦、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基苯胺、四乙基溴化铵和4-二甲氨基吡啶中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)中的阻聚剂为对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的酸酐为马来酸酐、戊二酸酐、丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐中的至少一种。
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