CN109868004B - 一种光固化油墨及pcb板 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光固化油墨及PCB板，属于印刷电路板技术领域。该光固化油墨包括以下重量份数的组分：羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂15～35份、(甲基)丙烯酸共聚树脂1～10份、聚合单体2～10份、光引发剂1～8份、无机非金属填料20～40份、溶剂30～60份；羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂由(甲基)丙烯酸与环氧树脂进行开环反应得到环氧丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯再与酸酐进行开环反应得到；(甲基)丙烯酸共聚树脂由乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体与(甲基)丙烯酸共聚反应得到。该光固化油墨具有解析度好、粘菲林性好、硬度好、叠板性能好、抗碱蚀刻性能好等优点，适用于PCB内层线路板的制作，尤其适用于线宽线距较小的高精度PCB内层线路板生产。

Description

一种光固化油墨及PCB板

技术领域

本发明涉及印刷电路板技术领域，特别涉及一种光固化油墨及PCB板。

背景技术

印刷电路板(Printed circuit board，PCB)是重要的电子元器件，一般经过涂覆光固化油墨、干燥、覆盖掩膜板、曝光、显影、蚀刻、剥离光固化油墨保护层等工序得到。其中，光固化油墨在干燥后形成油墨层，在曝光时，油墨层能够发生交联固化或者降解反应，形成保护层。在显影时，显影液仅溶解油墨层，而剩余的保护层则形成与掩膜板相同的图案，保护层的边缘线条越整齐，光固化油墨的解析度越好，PCB板的制造精度越高。在蚀刻时，一般采用碱性溶液蚀刻未被保护层覆盖的金属层，因此需要保护层具有优异的抗碱性蚀刻性能，以保护其下部的金属层不被蚀刻。为了批量生产PCB板，将多个PCB板基材叠放并进行曝光、显影等工序。当叠放PCB板基材时，需要使油墨层具有优异的硬度和耐磨性能，避免摩擦、划伤而形成缺陷。而且，PCB板基材能够保持水平叠放时间越长，且容易分离，光固化油墨的叠板性能越好，有利于批量进行曝光、显影等工序。基于上述可知，为了便于PCB板制造工序的顺利进行，提供一种解析度好、抗碱性蚀刻、硬度高、耐磨性好、叠板性能好的光固化油墨是十分必要的。

现有技术提供了一种光固化油墨，该光固化油墨包括：(甲基)丙烯酸共聚树脂20重量份、聚合单体3重量份、光引发剂2重量份、滑石粉30重量份、酯类溶剂30重量份。在应用时，将该光固化油墨涂覆到PCB板基材上后，干燥得到油墨层，然后将多个PCB板基材叠放，进行曝光、显影等工序，以批量生产PCB板。

发明人发现现有技术至少存在以下问题：

现有技术提供的光固化油墨形成的油墨层的解析度差，保护层的抗碱性蚀刻性能差，难以满足高精度要求的PCB板的制造。

发明内容

本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种光固化油墨及PCB板，可解决光固化油墨形成的油墨层的解析度差，保护层的抗碱性蚀刻性能差，难以满足高精度要求的PCB板的制造等问题。具体技术方案如下：

第一方面，本发明实施例提供了一种光固化油墨，所述光固化油墨包括以下重量份数的组分：

羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂15～35份、(甲基)丙烯酸共聚树脂1～10份、聚合单体2～10份、光引发剂1～8份、无机非金属填料20～40份、溶剂30～60份；

所述羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂由(甲基)丙烯酸与环氧树脂进行开环反应得到环氧丙烯酸酯，所述环氧丙烯酸酯再与酸酐进行开环反应得到；

所述(甲基)丙烯酸共聚树脂由乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体与(甲基)丙烯酸共聚反应得到。

在一种可能的实现方式中，所述光固化油墨包括以下重量份数的组分：

所述羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂20～30份、所述(甲基)丙烯酸共聚树脂2～8份、所述聚合单体3～8份、所述光引发剂2～5份、所述无机非金属填料25～35份、所述溶剂35～50份。

在一种可能的实现方式中，所述羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂的重均分子量为：2000～5000，酸值为：40～60mgKOH/g，玻化温度为30～50℃。

在一种可能的实现方式中，所述环氧树脂选自邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂中的至少一种。

在一种可能的实现方式中，所述酸酐选自马来酸酐、戊二酸酐、丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐中的至少一种。

在一种可能的实现方式中，所述(甲基)丙烯酸共聚树脂的重均分子量为：20000～70000，酸值为：50～150mgKOH/g，玻化温度为：80～110℃。

在一种可能的实现方式中，所述乙烯系不饱和单体、所述丙烯系不饱和单体均具有以下结构单元：

其中，R为氢或甲基；

R₁为苯基、羟基苯基、甲基苯基、乙基苯基、萘基或腈基；

R₂、R₃均为具有1～8个碳原子的烷基、具有1～8个碳原子的羟烷基、二烷基胺烷基、苯基、苄基或月桂酯基，其中，所述二烷基胺烷基中的烷基包括1～8个碳原子；

R₄为具有3～8个碳原子的烷基。

在一种可能的实现方式中，所述聚合单体为乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体。

在一种可能的实现方式中，所述光引发剂选自苯偶姻类光引发剂、苯乙酮类光引发剂、胺基苯乙酮类光引发剂、酰基膦氧化物类光引发剂、二苯甲酮类光引发剂、蒽醌类光引发剂、噻吨酮类光引发剂、三芳基咪唑二聚体类光引发剂、吖啶类光引发剂、二苯基钛茂类光引发剂、叔胺类光引发剂中的至少一种。

在一种可能的实现方式中，所述无机非金属填料选自滑石粉、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、高岭土、立德粉、云母粉、膨润土、二氧化硅、氧化铝中的至少一种。

在一种可能的实现方式中，所述溶剂选自脂类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、芳香类溶剂、石油系溶剂中的至少一种。

在一种可能的实现方式中，所述光固化油墨还包括：0.1～5重量份的颜料；

所述颜料选自炭黑、钛白粉、酞青绿、酞青蓝、偶氮黄、氧化铁红中的至少一种。

在一种可能的实现方式中，所述光固化油墨还包括：0.1～5重量份的助剂；

所述助剂选自稳定剂、流平剂、消泡剂、防缩孔剂、附着力促进剂、表面爽滑剂中的至少一种。

第二方面，本发明实施例还提供了一种PCB板，所述PCB板包括：PCB板基材，形成于所述PCB板基材表面的油墨层；

所述油墨层由本发明第一方面所述的光固化油墨干燥得到。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

本发明实施例提供的光固化油墨，通过添加具有显影速度快、硬度低、玻化温度低等性能的羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂，具有显影速度慢、硬度高、玻化温度高等性能的(甲基)丙烯酸共聚树脂，以及具有硬度高、耐磨性好等优异机械性能的无机非金属填料，并与其他组分配合作用，使该光固化油墨具有优异的解析度、硬度高、耐磨性好、叠板性能好等优点。并且，在光固化油墨的油墨层曝光时，光引发剂引发聚合单体、以及含有双键的羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂发生聚合反应得到的聚合物，与其他组分配合作用得到致密度高的保护层，抗碱性蚀刻的性能好。该光固化油墨适用于PCB内层线路板的制作，尤其适用于线宽线距较小的高精度PCB内层线路板生产。

具体实施方式

除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。在对本发明实施方式作进一步地详细描述之前，对理解本发明实施例一些术语给出定义。

需要说明的是，光固化油墨的解析度可以通过油墨层在显影液中的溶解速度来评价。油墨层在曝光后，发生交联固化或者其他反应，形成不易溶解于弱碱性溶液的保护层，而未发生曝光部分的油墨层容易溶解于弱碱性溶液中。而保护层边缘线条的整齐度由油墨层在显影液中的溶解速度来体现。显影速度慢(油墨层的溶解速度慢)会造成部分油墨层未完全溶解而残留在图案边缘，从而导致解析度差，甚至解析不出图案。显影速度快(油墨层的溶解速度快)，会使保护层边缘被碱溶液攻击，造成图案边缘不整齐，形成毛边。因此，具有合适的显影速度，可以提高光固化油墨的解析度。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。

第一方面，本发明实施例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨包括以下重量份数的组分：

羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂15～35份、(甲基)丙烯酸共聚树脂1～10份、聚合单体2～10份、光引发剂1～8份、无机非金属填料20～40份、溶剂30～60份；

羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂由(甲基)丙烯酸与环氧树脂进行开环反应得到环氧丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯再与酸酐进行开环反应得到；

(甲基)丙烯酸共聚树脂由乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体与(甲基)丙烯酸共聚反应得到。

在本发明实施例提供的光固化油墨中，羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂和(甲基)丙烯酸共聚树脂中均具有一定数量的羧基，羧基是极性较大的基团，附着能力好，碱溶性好。并且，羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂中含有双键。将该光固化油墨涂覆于PCB板基材上，曝光时，曝光部分油墨层中的光引发剂引发聚合单体、以及羧基化改性环氧丙烯酸树脂发生聚合反应得到聚合物，未发生聚合反应的羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸共聚树脂与聚合物、无机非金属填料、以及其他成分的复配作用下，形成附着力好、硬度好的保护层。

(1)解析度：羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂在弱碱性显影液中的溶解速率快，即具有较快的显影速度。(甲基)丙烯酸共聚树脂在弱碱性显影液中的溶解速率慢，即具有较慢的显影速度。且无机非金属填料具有较慢的显影速度。将上述重量比例的羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸共聚树脂、聚合单体、光引发剂、无机非金属填料复配，使油墨层在弱碱性显影液中的显影速度适中，进而在显影后，使保护层边缘线条均匀、整齐。即该光固化油墨的解析度好。

(2)硬度和耐磨性：羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂的硬度低，(甲基)丙烯酸共聚树脂具有良好的硬度，而无机非金属填料具有优异的硬度和耐磨性。以羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂为基体，通过添加无机非金属填料，并与其他组分配合作用，使干燥得到的油墨层的致密度高，具有优异的硬度和耐磨性，可防止在叠放PCB板基材时，因磨擦、划伤而形成缺陷。

(3)叠板性能：羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂的玻化温度(Tg)低，易使膜层发粘，(甲基)丙烯酸共聚树脂的玻化温度(Tg)高，膜层不易发粘。且，无机非金属材料的粘度小。将羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸共聚树脂、与无机非金属填料、以及其他组分复配，使得到的油墨层不易发粘，容易将覆盖后的掩膜板(菲林)撕下，叠放的PCB板基材容易分离开。并且，该油墨层的致密度高、硬度高、耐磨性好，多个PCB板基材叠放过程中，不会出现塌陷，平整叠放的时间长。所以，该光固化油墨的叠板性能好。

(4)抗碱性蚀刻：油墨层在曝光时，油墨层中的光引发剂引发聚合单体、以及部分含有双键的羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂发生聚合反应生成聚合物，聚合物与剩余的羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸共聚树脂、无机非金属填料复配，形成致密的保护层，进而提升其抗碱性蚀刻的性能。

本发明实施例提供的光固化油墨，通过添加具有显影速度快、硬度低、玻化温度低等性能的羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂，具有显影速度慢、硬度高、玻化温度高等性能的(甲基)丙烯酸共聚树脂，以及具有硬度高、耐磨性好等优异机械性能的无机非金属填料，并与其他组分配合作用，使该光固化油墨具有优异的解析度、硬度高、耐磨性好、叠板性能好等优点。并且，在光固化油墨的油墨层曝光时，光引发剂引发聚合单体、以及含有双键的羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂发生聚合反应得到的聚合物，与其他组分配合作用得到致密度高的保护层，抗碱性蚀刻的性能好。该光固化油墨适用于PCB内层线路板的制作，尤其适用于线宽线距较小的高精度PCB内层线路板的生产。

此外，本发明实施例提供的光固化油墨组成简单、成本较低、适应性广泛，具有较高的工业价值。

在本发明实施例提供的光固化油墨中，各组分的比例可以在限定的范围内任意调整。举例来说：

羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂的重量份数可以为：15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份等。

(甲基)丙烯酸共聚树脂的重量份数可以为：1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等。

聚合单体的重量份数可以为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等。

光引发剂的重量份数可以为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份等。

无机非金属填料的重量份数可以为20份、21份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份等。

溶剂的重量份数可以为30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份、41份、43份、45份、47份、49份、50份、51份、52份、54份、57份、59份、60份等。

作为一种示例，本发明实施例提供的光固化油墨包括以下重量份数的组分：

羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂20～30份、(甲基)丙烯酸共聚树脂2～8份、聚合单体3～8份、光引发剂2～5份、无机非金属填料25～35份、溶剂35～50份。

如此设置上述各组分的重量份数，能够使各组分充分发挥作用，使该光固化油墨在干燥形成的油墨层具有解析度高、硬度高、耐磨性好、叠板性能好等特点，且使经曝光得到的保护层具有优异的抗碱性蚀刻的性能。

在本发明实施例中，羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂作为光固化油墨的基体材料，其重均分子量、酸值、玻化温度对于油墨层的附着力、解析度、硬度、耐磨性、叠板性能、剥离性能等具有重要影响。基于此，在本发明实施例中：

羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂的重均分子量为2000～5000，例如可以为2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000等。可选地，羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂的重均分子量为3000～4000。羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂的酸值为：40～60mgKOH/g，例如可以为40mgKOH/g、42mgKOH/g、45mgKOH/g、47mgKOH/g、50mgKOH/g、52mgKOH/g、55mgKOH/g、57mgKOH/g、60mgKOH/g等。羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂的玻化温度为30～50℃，例如可以为30℃、32℃、35℃、37℃、40℃、42℃、45℃、47℃、50℃等。如此控制其重均分子量、酸值、玻化温度，使羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂具有适宜的物理性能以及加工性能，将其与其他组分复配，有利于提高光固化油墨的附着力、解析度、硬度、耐磨性、叠板性能、剥膜性能等。

此外，羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂分子量分布指数为1.20～2.00，例如可以为1.35、1.65、2.00等。分子量分布过宽也会影响羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂的性能。

用于制备羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂的环氧树脂和酸酐的种类有多种，为了便于得到具有上述重均分子量、酸值、玻化温度的羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂，以及在价格低廉、原料容易获取的前提下，给出以下具体示例：

环氧树脂选自邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂中的至少一种。例如，环氧树脂选自上述几种环氧树脂中的任意一种、两种、或者全部三种，当环氧树脂为上述环氧树脂的混合物时，对于各组分的比例不作具体限定。

酸酐选自马来酸酐、戊二酸酐、丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐中的至少一种。例如，酸酐选自上述几种酸酐中的任意一种、两种、三种、四种、或者全部五种，当酸酐为上述酸酐的混合物时，对于各组分的比例不作具体限定。

在本发明实施例中，(甲基)丙烯酸共聚树脂作为光固化油墨的重要组分，其重均分子量、酸值、玻化温度对于油墨层的附着力、解析度、硬度、耐磨性、叠板性能、剥离性能等具有重要影响。基于此，在本发明实施例中：

(甲基)丙烯酸共聚树脂的重均分子量为：20000～70000，例如可以为20000、25000、30000、35000、40000、45000、50000、55000、60000、65000、70000等。可选地，(甲基)丙烯酸共聚树脂的重均分子量为30000～60000。(甲基)丙烯酸共聚树脂的酸值为50～150mgKOH/g，例如可以为50mgKOH/g、60mgKOH/g、70mgKOH/g、80mgKOH/g、90mgKOH/g、100mgKOH/g、110mgKOH/g、120mgKOH/g、130mgKOH/g、140mgKOH/g、150mgKOH/g等。(甲基)丙烯酸共聚树脂的玻化温度为80～110℃，例如可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃等。如此控制其重均分子量、酸值、玻化温度，使(甲基)丙烯酸共聚树脂具有适宜的物理性能以及加工性能，将其与其他组分复配，有利于提高光固化油墨的附着力、解析度、硬度、耐磨性、叠板性能、剥膜性能等。

此外，(甲基)丙烯酸共聚树脂的分子量分布指数为1.70～2.10，例如可以为1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00、2.05等。分子量分布过宽也会影响(甲基)丙烯酸共聚树脂的性能。

为了便于将(甲基)丙烯酸共聚树脂的重均分子量控制为20000～70000，酸值控制为50～150mgKOH/g，用于制备(甲基)丙烯酸共聚树脂的乙烯系不饱和单体、丙烯系不饱和单体均具有以下结构单元：

其中，R为氢或甲基；

R₁为苯基、羟基苯基、甲基苯基、乙基苯基、萘基或腈基；

R₂、R₃均为具有1～8个碳原子的烷基、具有1～8个碳原子的羟烷基、二烷基胺烷基、苯基、苄基或月桂酯基，其中，二烷基胺烷基中的烷基包括1～8个碳原子；

R₄为具有3～8个碳原子的烷基。

光固化油墨在曝光时，聚合单体应该具备容易在光引发剂的作用下发生聚合反应的性能。在基于价格低廉，容易获取的前提下，聚合单体为乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体。即：聚合单体为乙烯系不饱和单体、丙烯系不饱和单体、或者为两者的混合物。例如，聚合单体可以为：

苯乙烯、羟苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘、二乙烯基吡啶、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、三乙烯基甲基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、三乙烯基硅烷、四乙烯基硅烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氢硅氧烷)等乙烯系不饱和单体。

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等单官能度(甲基)丙烯酸酯类单体。

1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯，己二醇丙烯酸二酯、聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇400二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯等二官能度(甲基)丙烯酸酯类单体。

甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三官能度(甲基)丙烯酸酯类单体。

季戊四醇四丙烯酸酯等四官能度(甲基)丙烯酸酯类单体。

二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等官能度为五以上的高官能度(甲基)丙烯酸酯类单体。

需要说明的是，聚合单体的具体种类包括但不限于以上列举的种类，可以单独使用一种聚合单体，也可以2种或者2种以上聚合单体复配使用。

光引发剂在光束(例如紫外光束)作用下分解出自由基，从而引发具有双键的聚合单体、羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂发生聚合交联反应，形成聚合物，便于与其他组分配合作用形成致密的保护层。在一种可能的实现方式中，光引发剂选自苯偶姻类光引发剂、苯乙酮类光引发剂、胺基苯乙酮类光引发剂、酰基膦氧化物类光引发剂、二苯甲酮类光引发剂、蒽醌类光引发剂、噻吨酮类光引发剂、三芳基咪唑二聚体类光引发剂、吖啶类光引发剂、二苯基钛茂类光引发剂、叔胺类光引发剂中的至少一种。

具体地，苯偶姻类光引发剂可以为苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻二甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻烷基醚、α-羟甲基苯偶姻醚等苯偶姻类光引发剂中的至少一种。

苯乙酮类光引发剂可以为苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮类光引发剂中的至少一种。

胺基苯乙酮类光引发剂可以为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N，N-二甲基胺基苯乙酮等胺基苯乙酮类光引发剂中的至少一种。

酰基膦氧化物类光引发剂可以为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、酰基膦氧化物、三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双苯甲酰基苯基氧化膦等酰基膦氧化物类光引发剂中的至少一种。

二苯甲酮类光引发剂可以为二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4，4'-二(二乙氨基)二苯甲酮(米氏酮)、4，4'-二(二甲氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类光引发剂中的至少一种。

蒽醌类光引发剂可以为2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类光引发剂中的至少一种。

噻吨酮类光引发剂可以为2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮类光引发剂中的至少一种。

三芳基咪唑二聚体类光引发剂可以为2，2'，4，4'-四(2-氯苯基)-5，5'-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑和2，2'，5-三(2-氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基-4'，5'-二苯基二咪唑等三芳基咪唑二聚体类光引发剂中的至少一种。

吖啶类光引发剂可以为9-苯基吖啶、1，7-双(9-吖啶基)庚烷等吖啶类光引发剂中的至少一种。

二苯基钛茂类光引发剂可以为氟化二苯基钛茂、双(五氟苯基)钛茂等二苯基钛茂类光引发剂中的至少一种。

叔胺类光引发剂可以为三乙基胺、三乙醇胺等叔胺类光引发剂以及樟脑醌中的至少一种。

同样地，可以单独使用一种光引发剂，也可以使用2种或者2种以上光引发剂复配使用。

通过添加无机非金属填料，并与其他组分配合作用，可以增加光固化油墨的机械强度，使固化后形成的膜层硬度更高、更耐刮擦。同时，无机非金属填料的增加可以大大的降低油墨成本。所用无机非金属填料的具体种类没有严格限定，本领域常用无机非金属填料均可，无机非金属填料可以选自滑石粉、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、高岭土、立德粉、云母粉、膨润土、二氧化硅、氧化铝中的至少一种。例如可以选自上述几种无机非金属填料中的任意一种、两种、三种、……、或者全部的混合物。当无机非金属填料为混合物时，对于各组分的比例不作具体限定。其中，二氧化硅可以为普通二氧化硅也可以为气相二氧化硅。

溶剂便于将光固化油墨中其他组分溶解并混合均匀，同时使光固化油墨具有适宜的粘度，以利于将其喷涂、辊涂或丝印到PCB板基材上。溶剂的具体种类本发明实施例同样没有特殊限定，本领域常用的溶剂均可，溶剂可以选自脂类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、芳香类溶剂、石油系溶剂中的至少一种。

具体地，酯类溶剂可以为乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、二乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯或丙二醇单丁醚醋酸酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的至少一种。

醚类溶剂可以为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚中的至少一种。

醇类溶剂可以为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种。

酮类溶剂可以为丁酮、环己酮、异佛尔酮中的至少一种。

芳香溶剂可以为甲苯和/或二甲苯。

石油系溶剂可以为石脑油、氧化石脑油、溶剂石脑油中的至少一种。

溶剂可以为上述中的任意一种、两种或者多种的混合物，对于混合物的比例不作具体限定。

在一种可能的实现方式中，溶剂选自丙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、丁酮、二丙二醇单甲醚中的至少一种。这几种溶剂与羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸共聚树脂、聚合单体、光引发剂的互溶性好，便于使无机非金属填料均匀地分散在碱溶性树脂、聚合单体、光引发剂中。

为了提高光固化油墨的标识性，本发明实施例提供的光固化油墨还包括：0.1～5重量份的颜料。其中，颜料的重量份数可以为0.1份、0.5份、1.0份、1.5份、2.0份、2.5份、3.0份、3.5份、4.0份、4.5份、5份等，可选地，颜料的重量份数为0.5～2份。

颜料的种类有很多，在基于与其他组分相溶性好，便于得到成分均一的光固化油墨，价格低廉的前提下，颜料可以选自炭黑、钛白粉、酞青绿、酞青蓝、偶氮黄、氧化铁红中的至少一种。例如，颜料可以选自上述几种中的任意一种、两种、三种、四种、或者为五种的混合物。当颜料为混合物时，对于各组分的具体比例不作限定。上述几种颜料的光识别度高，便于其在金属蚀刻领域中的应用。

为了提高光固化油墨固化形成油墨层和保护层的各项性能，本发明实施例提供的光固化油墨还包括：0.1～5重量份的助剂。例如，助剂的重量份数可以为0.1份、0.5份、1.0份、1.5份、2.0份、2.5份、3.0份、3.5份、4.0份、4.5份、5份等，可选地，助剂的重量份数为0.5～2份。

助剂的种类有多种，在基于价格低廉，性能优异的前提下，助剂可以选自稳定剂、流平剂、消泡剂、防缩孔剂、附着力促进剂、表面爽滑剂中的至少一种。例如，助剂可以选自上述几种中的任意一种、两种、三种、四种、五种、或者为六种的混合物。当助剂为混合物时，对于各组分的具体比例不作限定。上述几种助剂的使用可以使光固化油墨固化形成的膜层更加致密、光滑、附着力更高。助剂的具体型号、规格也没有特殊限定，常规的市售产品均可。

第二方面，本发明实施例提供了一种PCB板，该PCB板包括：PCB板基材，形成于PCB板基材表面的油墨层；油墨层由本发明第一方面提供的光固化油墨干燥得到。

该油墨层具有解析度高、硬度高、耐磨性好、叠板性能好等优点，且该油墨层在曝光后得到的保护层的抗碱性蚀刻性能好，适用于PCB内层线路板制作，尤其适用于线宽线距较小的高精度PCB内层线路板生产。

具体地，PCB板的制造过程如下：

首先，将光固化油墨涂敷到PCB板基材(PCB板基材表面覆盖有铜或者其他金属)上具有金属的一面，并放入干燥箱干燥，得到油墨层。再将掩膜板覆盖在油墨层上，用紫外光或者其他光束对油墨层曝光，使未被掩膜板遮挡的部位发生交联固化反应形成保护层。曝光完成后再用弱碱性显影液进行显影，显影液溶解未发生交联反应的油墨层，剩下发生交联反应的保护层部分，进而获得与掩膜板相对应的图案。然后将显影后的PCB板基材放入蚀刻药水中，将金属层蚀刻，而蚀刻药水不与保护层反应。蚀刻完成后，使用强碱性溶液将保护层去除，保护层所覆盖的金属层则为要求的金属线路。

在上述方法中，可以采用喷涂、辊涂或丝网印刷的方法将光固化油墨涂敷到PCB板基材上。

在上述方法中，可以采用质量浓度为1％的Na₂CO₃的水溶液进行显影，用质量浓度为4％的NaOH水溶液将固化后的光固化油墨薄膜去除。

以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。

在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。

其中，流平剂为购自广州市华夏助剂化工有限公司的HX-3600型号的流平剂。消泡剂为购自海门埃夫科纳化学有限公司的AFCONA 2038型号的消泡剂。附着力促进剂为购自路博润特种化工(上海)有限公司的Lubrizol 2063型号的附着力促进剂。防缩孔剂为购自毕克助剂上海有限公司的BYK345型号的防缩孔剂。

实施例1

本实施例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨包括以下重量份数的组分：羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂20份、(甲基)丙烯酸共聚树脂2份、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯3份、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮2份、滑石粉30份、丙二醇甲醚醋酸酯39份、酞青蓝2份、流平剂1份、消泡剂1份。

其中，(甲基)丙烯酸共聚树脂由质量分数分别为20％的丙烯酸以及80％的甲基丙烯酸甲酯共聚合形成，重均分子量为30000，分子量分布指数为1.95，酸值为90mgKOH/g，Tg点为110℃。

羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂由CYDCN-200型号的邻甲基酚醛环氧与(甲基)丙烯酸进行开环反应生成酚醛环氧丙烯酸酯树脂，再与丁二酸酐进行开环酸化，得到分子量2000，分子量分布1.48，酸值40mgKOH/g，Tg点为40℃的浅黄色羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂。

对比例1

本对比例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨与实施例1提供的光固化油墨的区别在于：

羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂为35份，并且不含(甲基)丙烯酸共聚树脂。

对比例2

本对比例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨与实施例1提供的光固化油墨的区别在于：

(甲基)丙烯酸共聚树脂的重量份为20份，并且不含羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂。

对比例3

本对比例提供了一种热固化油墨，该热固化油墨中不含聚合单体和光引发剂，其包括以下重量份数的组分：羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂26份、(甲基)丙烯酸共聚树脂4份、滑石粉27份、丙二醇甲醚醋酸酯45份、酞青蓝1份、流平剂0.5份、消泡剂0.5份。

17SG1F5108

其中，(甲基)丙烯酸共聚树脂由25％的丙烯酸以及75％的甲基丙烯酸甲酯共聚合形成，重均分子量为60000，分子量分布指数为2.02，酸值为140mgKOH/g，Tg点为105℃，以丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的总质量为100％计，丙烯酸的质量分数为25％，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为75％。

羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂由CYDCN-200型号的邻甲基酚醛环氧与(甲基)丙烯酸进行开环反应生成酚醛环氧丙烯酸酯树脂，再与丁二酸酐进行开环酸化，得到分子量2000，分子量分布1.48，酸值40mgKOH/g，Tg点为40℃的浅黄色羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂。

实施例2

本实施例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨包括以下重量份数的组分：羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂15份、(甲基)丙烯酸共聚树脂10份、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯2份、苯偶姻二甲基醚6份、2-异丙基噻吨酮2份、二氧化硅20份、丙二醇甲醚醋酸酯35份、酞青绿5份、流平剂1份、附着力促进剂1份、消泡剂3份。

其中，(甲基)丙烯酸共聚树脂由8％的甲基丙烯酸、82％的丙烯酸甲酯以及10％的环戊烯共聚合形成，重均分子量为20000，分子量分布指数为1.70，酸值为50mgKOH/g，Tg点为80℃，以甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯以及环戊烯的总质量为100％计，甲基丙烯酸的质量分数为8％、丙烯酸甲酯的质量分数为82％，环戊烯的质量分数为10％。

羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂由CYD-014型号的双酚A环氧树脂与(甲基)丙烯酸开环反应生成双酚A环氧丙烯酸酯树脂，再与丁二酸酐进行开环酸化，得到分子量3050，分子量分布1.56，酸值52mgKOH/g，Tg点为35℃的浅黄色羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂。

实施例3

本实施例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨包括以下重量份数的组分：

羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂35份、(甲基)丙烯酸共聚树脂1份、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯2.8份、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯1份、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮2.8份、苯偶姻乙基醚1份、高岭土25份、乙二醇单甲醚30份、偶氮黄0.1份、消泡剂0.1份。

其中，(甲基)丙烯酸共聚树脂由25％的丙烯酸以及75％的甲基丙烯酸甲酯共聚合形成，重均分子量为60000，分子量分布指数为2.02，酸值为140mgKOH/g，Tg点为105℃，以丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的总质量为100％计，丙烯酸的质量分数为25％，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为75％。

羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂由CYDCN-200型号的邻甲基酚醛环氧与(甲基)丙烯酸开环反应生成酚醛环氧丙烯酸酯树脂，再与四氢苯酐进行开环酸化，得到分子量3472，分子量分布1.73，酸值51.5mgKOH/g，Tg点为50℃的浅黄色羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂。

实施例4

本实施例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨包括以下重量份数的组分：

羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂15份、(甲基)丙烯酸共聚树脂1份、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯10份、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮0.8份、2，4-二甲基噻吨酮0.2份、气相二氧化硅40份、丙二醇甲醚醋酸酯22份、乙二醇单丁醚5份、异丙醇4份、异佛尔酮1份、酞青蓝0.5份、流平剂0.2份、消泡剂0.3份。

其中，(甲基)丙烯酸共聚树脂由32％的丙烯酸、50％的苯乙烯以及18％的环辛烯共聚合形成，重均分子量为70000，分子量分布指数为2.10，酸值为150mgKOH/g，Tg点为100℃，以丙烯酸、苯乙烯以及环辛烯的总质量为100％计，丙烯酸的质量分数为32％，苯乙烯的质量分数为50％，环辛烯的质量分数为18％。

羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂由CYDPN-048型号的线性酚醛环氧树脂与(甲基)丙烯酸开环反应生成线性酚醛环氧丙烯酸酯树脂，再与四氢苯酐进行开环酸化，得到分子量5000，分子量分布1.68，酸值60mgKOH/g，Tg点为30℃的浅黄色羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂。

实施例5

本实施例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨包括以下重量份数的组分：

羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂15份、(甲基)丙烯酸共聚树脂1份、己二

17SG1F5108醇丙烯酸二酯8份、甘油三(甲基)丙烯酸酯2份、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮3份、2-甲基噻吨酮2份、硫酸钡20份、二丙二醇单甲醚60份、炭黑0.5份、消泡剂0.5份。

其中，(甲基)丙烯酸共聚树脂由25％的丙烯酸以及75％的(甲基)丙烯酸甲酯共聚合形成，重均分子量为60000，分子量分布指数为2.02，酸值为140mgKOH/g，Tg点为105℃，以丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的总质量为100％计，丙烯酸的质量分数为25％，(甲基)丙烯酸甲酯的质量分数为75％。

羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂由CYD-014型号的双酚A环氧树脂与(甲基)丙烯酸开环反应生成双酚A环氧丙烯酸酯树脂，再与丁二酸酐进行开环酸化，得到分子量3050，分子量分布1.56，酸值52mgKOH/g，Tg点为35℃的浅黄色羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂。

实施例6

本实施例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨包括以下重量份数的组分：

羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂24份、(甲基)丙烯酸共聚树脂3份、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯3份、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮2份、2-异丙基噻吨酮2份、滑石粉30份、二丙二醇单甲醚35份、酞青蓝0.3份、消泡剂0.7份。

其中，(甲基)丙烯酸共聚树脂由质量分数分别为20％的丙烯酸以及80％的(甲基)丙烯酸甲酯共聚合形成，重均分子量为30000，分子量分布指数为1.95，酸值为90mgKOH/g，Tg点为110℃。以丙烯酸和(甲基)丙烯酸甲酯的总质量为100％计，丙烯酸的质量分数为20％，(甲基)丙烯酸甲酯的质量分数为80％。

羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂由CYDPN-051型号的线性酚醛环氧树脂与(甲基)丙烯酸开环反应生成线性酚醛环氧丙烯酸酯树脂，再与四氢苯酐进行开环酸化，得到分子量3472，分子量分布1.73，酸值51.5mgKOH/g，Tg点为50℃的羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂。

实施例7

本实施例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨包括以下重量份数的组分：

羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂15份、(甲基)丙烯酸共聚树脂2份、聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯2份、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯1份、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦2份、立德粉20份、二丙二醇单甲醚25份、正丙醇5份、炭黑1份、消泡剂1份；流平剂1份。

其中，(甲基)丙烯酸共聚树脂由15％的甲基丙烯酸、45％的(甲基)丙烯酸甲酯以及40％的丙烯酸辛酯共聚合形成，重均分子量为50000，分子量分布指数为1.90，酸值为100mgKOH/g，Tg点为100℃，以甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯和丙烯酸辛酯的总质量为100％计，甲基丙烯酸的质量分数为15％，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为45％，丙烯酸辛酯的质量分数为40％。

羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂由CYDCN-200型号的邻甲基酚醛环氧树脂与(甲基)丙烯酸开环反应生成酚醛环氧丙烯酸酯树脂，再使用丁二酸酐进行酸化，得到分子量2000，分子量分布1.48，酸值40mgKOH/g，Tg点为40℃的浅黄色羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂。

实施例8

本实施例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨包括以下重量份数的组分：

羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂30份、(甲基)丙烯酸共聚树脂4份、二乙烯基甲基硅烷6份、1,7-双(9-吖啶基)庚烷4.5份、丙二醇单甲醚10份、二丙二醇单甲醚10份、滑石粉35份、酞青蓝0.3份、消泡剂0.2份。

其中，(甲基)丙烯酸共聚树脂由8％的甲基丙烯酸、82％的(甲基)丙烯酸甲酯以及10％的环戊烯共聚合形成，重均分子量为20000，分子量分布指数为1.70，酸值为50mgKOH/g，Tg点为80℃，以甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯以及环戊烯的总质量为100％计，甲基丙烯酸的质量分数为8％、(甲基)丙烯酸甲酯的质量分数为82％，环戊烯的质量分数为10％。

羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂由CYDCN-208型号的邻甲基酚醛环氧树脂与(甲基)丙烯酸开环反应生成酚醛环氧丙烯酸酯树脂，再与四氢苯酐进行开环酸化，得到分子量3472，分子量分布1.73，酸值51.5mgKOH/g，Tg点为50℃的浅黄色羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂。

实施例9

本实施例提供了一种光固化油墨，该光固化油墨包括以下重量份数的组分：

羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂10份、(甲基)丙烯酸共聚树脂8份、二乙烯基苯1份、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯9份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦2.5份、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮2.5份、滑石粉20份、二丙二醇单甲醚34份、丁酮10份、酞青绿1.5份、消泡剂1.5份。

其中，(甲基)丙烯酸共聚树脂由32％的丙烯酸、50％的苯乙烯以及18％的环辛烯共聚合形成，重均分子量为70000，分子量分布指数为2.10，酸值为150mgKOH/g，Tg点为100℃，以丙烯酸、苯乙烯以及环辛烯的总质量为100％计，丙烯酸的质量分数为32％，苯乙烯的质量分数为50％，环辛烯的质量分数为18％。

羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂由CYD-014型号的双酚A环氧树脂与(甲基)丙烯酸开环反应生成双酚A环氧丙烯酸酯树脂，再与丁二酸酐进行开环酸化，得到分子量3050，分子量分布1.56，酸值52mgKOH/g，Tg点为35℃的浅黄色羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂。

应用实施例1

本应用实施例对实施例1～9、对比例1～2提供的光固化油墨、以及对比例3提供的热固化油墨的解析度、覆盖掩膜板(粘菲林板)性能、硬度、叠板性能、抗碱性蚀刻性能进行测试。

(1)解析度测试

首先，采用丝网印刷(100T聚酯丝网，75度硬度的刮胶)的方法将实施例1～9以及对比例1～2提供的光固化油墨、对比例3提供的热固化油墨分别印刷在设置有铜金属层的12个PCB板基材上。然后将涂覆有上述光固化油墨或者热固化油墨的PCB板基材放入90℃的烘箱中烘干处理10分钟，表面干燥后得到厚度约为15微米的油墨层。再将掩膜板覆盖在油墨层上，然后采用100mJ/cm²的紫外光对油墨层进行曝光，再用质量浓度为1％的NaCO₃的水溶液在30℃、压力为1.8kg/m²的条件下进行显影，显影时间为60s，获得和掩膜板相对应的图案。显影后观察线路解析状况以评价解析度。对比例3中的热固化油墨使用专用印刷精度测试网板印刷(丝网印刷，100T聚酯丝网，75度硬度的刮胶)，印刷后不进行曝光和显影步骤，直接烘干溶剂后观察线路解析情况。

解析度评价标准：能解析线路宽度为60μm以下为优；能解析线路宽度为60-80μm为良；能解析线路宽度为80-100μm为中；能解析线路宽度为100μm以上为差。具体评价结果详见表1。

(2)粘菲林性测试

将12块菲林片(掩膜板)覆盖在12个PCB板基材上涂覆有油墨层的一面上。检测菲林片与油墨层之间的接触情况。

评价标准：完全没有菲林印为优；有菲林印但不粘菲林为良；粘菲林为差。评价结果详见表1。

(3)硬度测试

根据《GB-T9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验》标准提供的方法分别测试实施例1～9、对比例1～2提供的光固化油墨、以及对比例3提供的热固化油墨干燥后的12个油墨层(未曝光前)的铅笔硬度。

评价标准：硬度大于HB为优；硬度介于HB-B为良；小于B为差。评价结果详见表1。

(4)叠板性能

将涂覆有光固化油墨的PCB板基材经烘烤后相互水平叠放，并压20KG的砝码，在室温下静置24小时，然后将相邻两块PCB板基材分离，并目视检查板面是否平整或损坏。

评价标准：自然分开没有任何掉膜为优；不能自然分开，掉膜面积介于5％-20％为良；掉膜面积大于20％为差。评价结果详见表1。

(5)抗碱蚀刻性能

12个PCB板基材在经曝光、显影后，PCB板基材上仅剩余保护层，然后将12个PCB板基材放入50℃碱性蚀刻液蚀刻，根据保护层耐碱性蚀刻液蚀刻攻击时间的长短来评价抗碱蚀刻性能。

评价标准：抗碱蚀刻大于20分钟为优；抗碱蚀刻时间介于10-20分钟为良；抗碱蚀刻时间小于10分钟为差。评价结果详见表1。

表1

由表1可知，对比例1中使用了羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂，而没有采用(甲基)丙烯酸共聚树脂，其粘菲林性能、硬度、叠板性能均比实施例1～9提供的光固化油墨的粘菲林性能、硬度、叠板性能差。对比例2中使用了(甲基)丙烯酸共聚树脂，而没有采用羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂，其解析度和抗碱性蚀刻性能均比实施例1～9提供的光固化油墨的解析度和抗碱性蚀刻性能差。由此可见，羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂和(甲基)丙烯酸共聚树脂的配合使用对提高光固化油墨的各项性能有重要作用。对比例3中没有添加聚合单体和光引发剂，其各项性能与实施例1～9提供的光固化油墨相比也有比较明显的差距，由此可见，聚合单体和光引发剂的使用对于提高光固化油墨的各项性能同样有着重要的作用。

综上，本发明实施例提供的光固化油墨，通过羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂和(甲基)丙烯酸共聚树脂的配合使用，使光固化油墨的显影速度保持在一个合适的范围，即不会因为显影速度慢而显影不净，又不会因为显影速度快而形成毛边。使光固化油墨具有较高的解析度，从而满足高精密线路PCB板生产的要求。同时通过羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂和(甲基)丙烯酸共聚树脂之间的相互配合，使光固化油墨兼具了叠板性和硬度，减少了油墨的发粘、易刮伤、不能连续生产的问题。通过聚合单体和光引发剂的使用，使光固化油墨经紫外光照射后形成致密的交联网络结构，使光固化油墨具有良好的抗碱蚀刻性能。而且，本发明实施例提供的光固化油墨能够被碱液所剥离，无残胶风险，具有易剥膜的特点。因此，本发明实施例提供的光固化油墨适应性广泛，具有较高的工业价值。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种光固化油墨，其特征在于，所述光固化油墨包括以下重量份数的组分：

羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂15～35份、(甲基)丙烯酸共聚树脂1～10份、聚合单体2～10份、光引发剂1～8份、无机非金属填料20～40份、溶剂30～60份；

所述羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂由(甲基)丙烯酸与环氧树脂进行开环反应得到环氧丙烯酸酯，所述环氧丙烯酸酯再与酸酐进行开环反应得到；

所述(甲基)丙烯酸共聚树脂由乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体与(甲基)丙烯酸共聚反应得到；

所述羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂的重均分子量为2000～5000，酸值为40～60mgKOH/g，玻化温度为30～50℃，分子量分布指数为1.20～2.00；

所述(甲基)丙烯酸共聚树脂的玻化温度为80～110℃。

2.根据权利要求1所述的光固化油墨，其特征在于，所述光固化油墨包括以下重量份数的组分：

所述羧基化改性环氧丙烯酸酯树脂20～30份、所述(甲基)丙烯酸共聚树脂2～8份、所述聚合单体3～8份、所述光引发剂2～5份、所述无机非金属填料25～35份、所述溶剂35～50份。

3.根据权利要求1所述的光固化油墨，其特征在于，所述环氧树脂选自邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的光固化油墨，其特征在于，所述酸酐选自马来酸酐、戊二酸酐、丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的光固化油墨，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸共聚树脂的重均分子量为：20000～70000，酸值为：50～150mgKOH/g。

6.根据权利要求1所述的光固化油墨，其特征在于，所述乙烯系不饱和单体、所述丙烯系不饱和单体均具有以下结构单元：

其中，R为氢或甲基；

R₁为苯基、羟基苯基、甲基苯基、乙基苯基、萘基或腈基；

R₂、R₃均为具有1～8个碳原子的烷基、具有1～8个碳原子的羟烷基、二烷基胺烷基、苯基、苄基或月桂酯基，其中，所述二烷基胺烷基中的烷基包括1～8个碳原子；

R₄为具有3～8个碳原子的烷基。

7.根据权利要求1所述的光固化油墨，其特征在于，所述聚合单体为乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体。

8.根据权利要求1所述的光固化油墨，其特征在于，所述光引发剂选自苯偶姻类光引发剂、苯乙酮类光引发剂、胺基苯乙酮类光引发剂、酰基膦氧化物类光引发剂、二苯甲酮类光引发剂、蒽醌类光引发剂、噻吨酮类光引发剂、三芳基咪唑二聚体类光引发剂、吖啶类光引发剂、二苯基钛茂类光引发剂、叔胺类光引发剂中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的光固化油墨，其特征在于，所述无机非金属填料选自滑石粉、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、高岭土、立德粉、云母粉、膨润土、二氧化硅、氧化铝中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的光固化油墨，其特征在于，所述溶剂选自酯 类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、芳香类溶剂、石油系溶剂中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的光固化油墨，其特征在于，所述光固化油墨还包括：0.1～5重量份的颜料；

所述颜料选自炭黑、钛白粉、酞青绿、酞青蓝、偶氮黄、氧化铁红中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的光固化油墨，其特征在于，所述光固化油墨还包括：0.1～5重量份的助剂；

所述助剂选自稳定剂、流平剂、消泡剂、防缩孔剂、附着力促进剂、表面爽滑剂中的至少一种。

13.一种PCB板，其特征在于，所述PCB板包括：PCB板基材，形成于所述PCB板基材表面的油墨层；

所述油墨层由权利要求1～12任一项所述的光固化油墨干燥得到。