CN106905759A

CN106905759A - 一种耐镀金药水的光固化油墨及其应用

Info

Publication number: CN106905759A
Application number: CN201510973832.6A
Authority: CN
Inventors: 汤进; 刘翘楚; 钟亮; 谢鑫; 陈曦
Original assignee: SHANGHAI PHICHEM PHOTOELECTRIC MATERIAL CO Ltd
Current assignee: Shanghai FeiKai Material Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2015-12-22
Filing date: 2015-12-22
Publication date: 2017-06-30
Anticipated expiration: 2035-12-22
Also published as: CN106905759B

Abstract

本发明公开了一种耐镀金药水的光固化油墨及其应用，属于印刷电路板技术领域。该光固化油墨包括以下重量份的组分：(甲基)丙烯酸共聚树脂，5～25份；酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂，5～25份；聚合单体，5～25份；光引发剂，0.5～8份；填料，5～40份；溶剂，30～70份；所述(甲基)丙烯酸共聚树脂由乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体与(甲基)丙烯酸进行共聚反应得到。该光固化油墨具有良好的解析度、附着力、硬度、耐镀金药水性能以及剥膜性能，适用于在PCB板镀金工艺中对PCB板进行选择性覆盖，尤其适用于焊点间距较小的高精度PCB板生产。

Description

一种耐镀金药水的光固化油墨及其应用

技术领域

本发明涉及印刷电路板技术领域，特别涉及一种耐镀金药水的光固化油墨及其应用。

背景技术

印刷电路板(Printed circuit board，PCB)是电子元器件线路连接的提供者，是重要的电子部件。在印刷电路板制作过程中，为保证焊盘具有良好的可焊性、抗氧化以及导电性，需要在焊盘或线路表面镀金。但是由于镀金成本较高，因此在实际生产过程中，通常只在焊盘或者线路的某些部位镀金，这就需要在镀金之前先在不需要镀金的部位覆盖保护层，镀金结束之后再将保护层去掉。

为了保证镀金工艺的顺利进行，保护层需要具备以下性能：(1)良好的耐镀金药水性能，目前通常采用化学镀金工艺对印刷电路板进行镀金，但是化学镀金中使用的镀金药水具有较强的腐蚀性会腐蚀保护层，因此，要求保护层具有较强的耐镀金药水性能，以保证镀金过程中保护层不会被镀金药水攻击而溶解或分解，防止由于镀金药水渗透而导致不需要镀金的部位发生渗镀现象；(2)可覆盖性，能够在PCB基板表面形成图案，使不需要镀金的部位覆盖保护层，需要镀金的部位不覆盖；(3)较高的解析度：由于焊盘的尺寸以及焊盘之间的间隙越来越小，因此要求保护层具有较高的解析度，以满足PCB高精度的要求；(4)良好好的脱膜性，在镀金结束后，保护层能够完全剥离，没有残留。

目前，通常使用热固化油墨形成保护层。市售的用于印刷电路板镀金工艺的热固化油墨的主要成分为丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚树脂，除此之外还包括溶剂、颜料、填料以及流平剂、消泡剂等助剂。通过丝网印刷的方法将热固化油墨涂覆在PCB板不需要镀金的部位，加热去除溶剂后形成保护层。

在实现本发明的过程中，发明人本发明人发现现有技术至少存在以下问题：现有热固化油墨的解析度依赖于丝网印刷所用网版的精密程度，因此其解析度较低，不能满足PCB高精度的要求。而且现有的热固化油墨固化后形成的保护层硬度较低、耐镀金药水性能较差，容易出现刮伤、渗镀现象。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本发明提供一种解析度高、硬度高并且耐镀金药水性能良好的光固化油墨及其应用。

具体而言，包括以下技术方案：

本发明第一方面提供一种耐镀金药水的光固化油墨，所述光固化油墨包括以下重量份的组分：(甲基)丙烯酸共聚树脂，5～25份；酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂，5～25份；聚合单体，5～25份；光引发剂，0.5～8份；填料，5～40份；溶剂，30～70份；所述(甲基)丙烯酸共聚树脂由乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体与(甲基)丙烯酸进行共聚反应得到。

具体地，作为优选，所述光固化油墨包括以下重量份的组分：(甲基)丙烯酸共聚树脂，10～20份；酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂，10～20份；聚合单体，10～20份；光引发剂，2～5份；填料，10～30份；溶剂，40～60份。

具体地，作为优选，所述(甲基)丙烯酸共聚树脂的重均分子量为：10000～150000，酸值为：50～250mgKOH/g。

具体地，作为优选，所述乙烯系不饱和单体、所述丙烯系不饱和单体均具有如下结构单元：

其中，R为氢或甲基；R₁为苯基、羟基苯基、甲基苯基、乙基苯基、萘基或腈基；R₂、R₃均为具有1～8个碳原子的烷基、具有1～8个碳原子的羟烷基、二烷基胺烷基、苯基、苄基或月桂酯基，其中，所述二烷基胺烷基中的烷基包括1～8个碳原子数；R₄为具有3～8个碳原子的烷基。

具体地，作为优选，所述酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂的重均分子量为：5000-150000，酸值为：50～250mgKOH/g。

具体地，作为优选，所述酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂由碳原子数目为1～10的醇与苯乙烯-马来酸酐共聚树脂中酸酐基团进行酯化反应得到。

具体地，作为优选，所述聚合单体为乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体。

具体地，作为优选，所述光引发剂选自苯偶姻类光引发剂、苯乙酮类光引发剂、胺基苯乙酮类光引发剂、酰基膦氧化物类光引发剂、二苯甲酮类光引发剂、蒽醌类光引发剂、噻吨酮类光引发剂、三芳基咪唑二聚体类光引发剂、吖啶类光引发剂、二苯基钛茂类光引发剂以及叔胺类光引发剂中的至少一种。

具体地，作为优选，所述填料选自滑石粉、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、高岭土、立德粉、云母粉、膨润土、二氧化硅、氧化铝中的至少一种。

具体地，作为优选，所述溶剂选自脂类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、芳香类溶剂以及石油系溶剂中的至少一种。

进一步地，所述光固化油墨还包括以下重量份的组分：颜料，0.1～5份；助剂，0.1～5份。

具体地，作为优选，所述颜料选自炭黑、钛白粉、酞青绿、酞青蓝、偶氮黄以及氧化铁红中的至少一种。

具体地，作为优选，所述助剂选自稳定剂、流平剂、消泡剂、防缩孔剂、附着力促进剂以及表面爽滑剂中的至少一种。

本发明第二方面提供一种本发明第一方面的耐镀金药水的光固化油墨在印刷电路板镀金工艺中的应用。

本发明实施例提供的技术方案的有益效果是：

本发明实施例提供通过合理设计光固化油墨的组成及配比，得到了一种解析度高、附着力高、柔韧性好、硬度高、耐镀金药水性能好、易剥离的光固化油墨，用于在PCB板镀金工艺中对PCB板进行选择性覆盖，尤其适用于焊点间距较小的高精密PCB板生产。该光固化油墨中，(甲基)丙烯酸共聚树脂具有显影速度慢、柔韧性好以及硬度低的特点，而酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂则具有显影速度快、柔韧性差但是硬度高的特点，将二者按照一定比例复配后一方面能够使光固化油墨具有适宜的显影速度从而具有良好的解析度，另一方面能够使油墨固化后形成的保护膜层具有较高的柔韧性和硬度。同时，该光固化油墨中的聚合单体在紫外光照射下发生交联固化反应形成交联网状结构，从而降低所形成的保护膜层在镀金药水中的溶解性，提高其耐镀金药水性能。此外，本发明实施例提供的光固化油墨组成简单，成本较低。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。

本发明实施例提供一种耐镀金药水的光固化油墨，该光固化油墨包括以下重量份的组分：

(甲基)丙烯酸共聚树脂，5～25份；

酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂，5～25份；

聚合单体，5～25份；

光引发剂，0.5～8份；

填料，5～40份；

溶剂，30～70份；

其中，(甲基)丙烯酸共聚树脂由乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体与(甲基)丙烯酸进行共聚反应得到。

本发明实施例中通过对光固化油墨的组成以及配比进行优化改进，使所得光固化油墨具有良好的解析度、附着力、柔韧性、硬度、耐镀金药水性能以及剥离性能，适用于在PCB板镀金工艺中对PCB板进行选择性覆盖，尤其适用于焊点间距较小的高精密PCB板生产。

本发明实施例提供的光固化油墨中，(甲基)丙烯酸共聚树脂和酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂分子中都具有一定数量的羧基，羧基是极性较大的基团，对PCB板的铜层和防焊层具有良好的附着力。同时，羧基能够与碱性物质反应生成水溶性盐。将该光固化油墨涂敷在PCB板上后，利用掩膜板在紫外光下曝光。在被紫外光照射的部位中，油墨中的光引发剂在紫外光照射下分解出自由基从而引发聚合单体进行聚合反应生成交联网状结构；而未被紫外光照射的部位则不发生聚合反应。此时，利用弱碱性物质进行显影，未被紫外光照射的部位由于没有形成交联网状结构因此可以溶于弱碱性物质中。镀金结束后，利用强碱性物质将受到紫外光照射的部位溶解从而将油墨固化形成的保护膜层去除。

通过上述分析可以看出，光固化油墨的解析度与其显影速度密切相关，具体来讲，显影速度慢会造成部分树脂未完全溶解而残留在图案边缘，从而导致解析下降甚至解析不出图案；而显影速度快，油墨皮膜容易被碱液攻击，造成图案边缘不整齐，形成毛边，降低解析度。而(甲基)丙烯酸共聚树脂具有较慢的显影速度，酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂则具有较快的显影速度，单独使用二者其中一种都不能达到良好的解析效果。但是将二者以一定比例复配后，则可以使油墨整体的显影速度保持在一个适宜的范围内，即不会因为显影速度慢而显影不净，又不会因为显影速度快而形成毛边。从而使本发明实施例的光固化油墨具有较高的解析度。

同时，(甲基)丙烯酸共聚树脂具有良好的柔韧性，但是其硬度较低，单独使用虽然可以光固化油墨固化后膜层的柔韧性，减少膜层开裂的风险，但是硬度低会造成膜层表面易刮伤，导致产品缺陷甚至报废。而酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂则具有硬度高但脆性大特点，单独使用虽然可以改善油墨的硬度，减少油墨被划伤的风险，但脆性大将导致所形成的膜层发脆，容易开裂。因此，将(甲基)丙烯酸共聚树脂和酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂二者复配使用在提高所的光固化油墨解析度的同时，还能提高其兼具柔韧性和硬度，减少油墨脆裂并降低机械损伤风险。

另外，本发明实施例提供的光固化油墨中，聚合单体发生交联固化反应形成的交联体系结构致密，能显著降低油墨固化形成的膜层在镀金药水中的溶解度，从而使其具有良好的耐镀金药水性能，防止渗镀现象的发生，保证最终所得PCB板的质量。

此外，本发明实施例提供的光固化油墨各组分简单易得、价格低廉，显著提高其经济实用性。

进一步地，在上述的光固化油墨中，各组分的比例可以在限定的范围内任意调整。例如：

(甲基)丙烯酸共聚树脂的重量份为可以为6份、8份、10份、12份、14份、15份、16份、18份、20份、22份、24份等，优选10～20份；

酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂的重量份为可以为6份、8份、10份、12份、14份、15份、16份、18份、20份、22份、24份等，优选10～20份；

聚合单体的重量份为可以为6份、8份、10份、12份、14份、15份、16份、18份、20份、22份、24份等，优选10～20份；

光引发剂的重量份为可以为0.6份、0.8份、1.0份、1.5份、2.0份、2.5份、3.0份、3.5份、4.0份、4.5份、5.0份、5.5份、6.0份、6.5份、7.0份、7.5份等，优选2～5份；

填料的重量份为可以为10份、15份、20份、25份、30份、35份等，优选10～30份；

溶剂的重量份为可以为35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份等，优选40～60份。

进一步地，在上述的光固化油墨中，(甲基)丙烯酸共聚树脂具有适当的酸值，为油墨提供对基材的附着力、解析性能以及剥膜性能。在显影过程中羧酸基团和碱液反应，使未紫外固化的光固化油墨能被显影液清洗下来，达到显影的目的。基于此，本发明实施例中(甲基)丙烯酸共聚树脂的酸值应控制在50～250mgKOH/g，例如60mgKOH/g、80mgKOH/g、100mgKOH/g、120mgKOH/g、140mgKOH/g、150mgKOH/g、160mgKOH/g、180mgKOH/g、200mgKOH/g、220mgKOH/g、240mgKOH/g等，优选100～200mgKOH/g。(甲基)丙烯酸共聚树脂的重均分子量对其物理性能与加工性能有重要的影响，只有重均分子量达到一定数值后，(甲基)丙烯酸共聚树脂才能表现出一定的物理性能。因此，(甲基)丙烯酸共聚树脂的重均分子量能够作为加工过程中各种工艺条件的选择依据。而本发明实施例中，(甲基)丙烯酸共聚树脂作为光固化油墨的基体材料，其对光固化油墨的硬度、附着力、解析度和耐药水性等均有重要的影响。基于此，本发明实施例将(甲基)丙烯酸共聚树脂的重均分子量控制在10000～150000，例如可以10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000、120000、140000等，优选50000～100000，在这样的重均分子量范围内，更利于提高光固化油墨的附着力、解析度以及剥膜性能。其分子量分布指数为1.70～2.10，例如可以为1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00、2.05等。分子量分布过宽也会影响(甲基)丙烯酸共聚树脂的性能。

进一步地，在上述的光固化油墨中，为了控制(甲基)丙烯酸共聚树脂的重均分子量在10000～150000之间，用于制备(甲基)丙烯酸共聚树脂的乙烯系不饱和单体、丙烯系不饱和单体均具有如下结构单元：

其中，R为氢或甲基；

R₁为苯基、羟基苯基、甲基苯基、乙基苯基、萘基或腈基；

R₂、R₃均为具有1～8个碳原子的烷基、具有1～8个碳原子的羟烷基、二烷基胺烷基、苯基、苄基或月桂酯基，其中，二烷基胺烷基中的烷基包括1-8个碳原子数；

R₄为具有3～8个碳原子的烷基。

进一步地，在上述的光固化油墨中，酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂也为油墨提供对基材的附着力、解析性能以及剥膜性能，因此其酸值也应当控制在一定范围内。本发明实施例中的酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂的酸值为50～250mgKOH/g，例如可以为60mgKOH/g、80mgKOH/g、100mgKOH/g、120mgKOH/g、140mgKOH/g、150mgKOH/g、160mgKOH/g、180mgKOH/g、200mgKOH/g、220mgKOH/g、240mgKOH/g等，优选100～200mgKOH/g。其重均分子量为5000-150000，例如可以为6000、8000、10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000、120000、140000等，优选20000-80000。在这样的重均分子量范围内，酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂具有适宜的物理性能以及加工性能，有利于提高光固化油墨的附着力、解析度以及剥膜性能。其分子量分布指数为1.90～2.10，例如可以为1.95、2.00、2.05等。分子量分布过宽也会影响酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂的性能。同时，苯乙烯-马来酸酐共聚树脂中苯乙烯结构单元和马来酸酐共聚单元可以交替分布、也可以嵌段分布或者无规分布，优选苯乙烯结构单元和马来酸酐共聚单元交替分布。

进一步地，在上述的光固化油墨中，酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂可以通过醇与苯乙烯-马来酸酐共聚树脂进行酯化反应得到。具体合成方法包括：将马来酸酐和苯乙烯进行聚合反应得到苯乙烯-马来酸酐共聚树脂；然后在催化剂存在的条件下，使醇与苯乙烯马来酸酐共聚树脂中的酸酐基团进行酯化反应，得到酯化的苯乙烯马来酸酐共聚树脂。所用的醇的具体种类没有严格限定，但是优选具有1～10个碳原子的醇，因为1～10个碳原子的醇为液态，在反应过程中，不仅可以作为反应物而且还能作为反应介质，使反应更加温和，对于提高酯化反应的反应速率以及转化率是十分有益的。更优选具有1～10个碳原子的单羟基醇，例如丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、异丙醇、仲丁醇、仲戊醇、仲己醇、仲庚醇、仲辛醇、仲壬醇、仲癸醇以及叔丁醇中的至少一种，更优选甲醇、丁醇、仲丁醇以及仲辛醇中的至少一种。

进一步地，在上述的光固化油墨中，所用聚合单体应当能够在紫外光照射下被自由基引发而发生聚合反应，发生光交联固化反应形成高聚物，从而形成致密的光固化油墨膜。本发明实施例中，聚合单体优选乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体。更优选官能度大于或者等于1的乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体，例如：

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等单官能度(甲基)丙烯酸酯类单体；

1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯，己二醇丙烯酸二酯、聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇400二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯等二官能度(甲基)丙烯酸酯类单体；

甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三官能度(甲基)丙烯酸酯类单体；

季戊四醇四丙烯酸酯等四官能度(甲基)丙烯酸酯类单体；

二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等官能度为五以上的高官能度(甲基)丙烯酸酯类单体；

还可以为苯乙烯、羟苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘、二乙烯基吡啶、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、三乙烯基硅烷、四乙烯基硅烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氢硅氧烷)等乙烯系不饱和单体。

需要说明的是，聚合单体的具体种类包括但不限于以上列举的种类，可以单独使用一种聚合单体，也可以2种或者2种以上聚合单体复配使用。

进一步地，在上述的光固化油墨中，光引发剂在紫外光下分解产生自由基，从而引发具有双键的固化树脂和聚合单体产生光交联反应，形成高聚物，从而形成致密的光固化油墨膜。本发明实施例不对光引发剂作特殊限定，本领域常用的光引发剂均可。例如可以为：

苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻二甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻烷基醚、α-羟甲基苯偶姻醚等苯偶姻类光引发剂；

苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮类光引发剂；

2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等胺基苯乙酮类光引发剂；

2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、酰基膦氧化物、三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双苯甲酰基苯基氧化膦等酰基膦氧化物类光引发剂；

二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4,4'-二(二乙氨基)二苯甲酮(米氏酮)、4,4'-二(二甲氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类光引发剂；

2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类光引发剂；

2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮类光引发剂；

2,2',4,4'-四(2-氯苯基)-5,5'-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑和2,2',5-三(2-氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基-4',5'-二苯基二咪唑等2,4,5-三芳基咪唑二聚体类光引发剂；

9-苯基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷等吖啶类光引发剂；

氟化二苯基钛茂和双(五氟苯基)钛茂等钛茂类光引发剂；

三乙基胺、三乙醇胺等叔胺类光引发剂以及樟脑醌等。

同样地，可以单独使用一种光引发剂，也可以2种或者2种以上光引发剂复配使用。

进一步地，在上述的光固化油墨中，适量的填料可以增加光固化油墨的机械强度，使固化后形成的膜层硬度更高、更耐刮擦。同时，填料的增加可以大大的降低油墨成本。所用填料的具体种类没有严格限定，本领域常用填料均可，例如可以为：滑石粉、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、高岭土、立德粉、云母粉、膨润土、二氧化硅、氧化铝等，其中二氧化硅可以为普通二氧化硅也可以为气相二氧化硅。可以单独使用一种填料，也可以2种或者2种以上填料复配使用。

进一步地，在上述的光固化油墨中，溶剂的作用是光固化油墨中其他组分溶解并混合均匀，同时使光固化油墨具有适宜的粘度，以利于将其喷涂、辊涂或丝印到PCB基板上。溶剂的具体种类本发明实施例同样没有特殊限定，本领域常用的溶剂均可，例如可以为脂类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、芳香类溶剂以及石油系溶剂等。可以单独使用一种溶剂，也可以2种或者2种以上溶剂复配使用。其中，

酯类溶剂可以为乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、二乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯或丙二醇单丁醚醋酸酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等；

醚类溶剂可以为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚等；

醇类溶剂可以为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等；

酮类溶剂可以为丁酮、环己酮、异佛尔酮等；

芳香溶剂可以为甲苯、二甲苯等；

石油系溶剂可以为石脑油、氧化石脑油、溶剂石脑油等。

优选丙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、丁酮以及二丙二醇单甲醚中的至少一种。

进一步地，为了提高光固化油墨的标识性以及固化后形成的膜层的各项性能，该光固化油墨还包括以下重量份的成分：0.1～5份的颜料以及0.1～5份的助剂。颜料和助剂的比例可以在限定的范围内根据实际情况任意选择，例如，颜料的重量份可以为：0.5份、1.1份、1.5份、2.0份、2.5份、3.0份、3.5份、4.0份、4.5份等，优选0.5-2份；助剂的重量份可以为：0.5份、1.1份、1.5份、2.0份、2.5份、3.0份、3.5份、4.0份、4.5份等，优选0.5-2份。其中，颜料的具体种类没有特殊限定，本领域常用着色颜料均可，例如可以为炭黑、钛白粉、酞青绿、酞青蓝、偶氮黄、氧化铁红等，颜料的使用能够使得所制备的光固化油墨识别度更高，便于其在金属蚀刻领域中的应用。助剂可以是稳定剂、流平剂、消泡剂、防缩孔剂、附着力促进剂以及表面爽滑剂中的至少一种，助剂的使用可以使光固化油墨固化形成的膜层更加致密、光滑、附着力更高。助剂的具体型号、规格也没有特殊限定，常规的市售产品均可。

本发明实施例提供的耐镀金药水的光固化油墨适用于在PCB板镀金工艺中对PCB板进行选择性覆盖，尤其适用于焊点间距较小的高精密PCB板生产，具体使用方法如下：

首先将光固化油墨涂敷到PCB板上，然后将涂敷有光固化油墨的PCB板放入烘箱中烘干，得到光固化油墨薄膜。再将掩膜板覆盖在烘干后的光固化油墨薄膜上，用紫外光对光固化油墨薄膜进行曝光，使未被遮挡的部位发生光固化反应形成固化薄膜。曝光完成后再用弱碱性溶液进行显影，获得和掩膜板相对应的图案。将显影后的PCB板放入镀金药水中镀金。镀金完成后，使用强碱性溶液将固化薄膜去除。

在上述的使用方法中，可以采用喷涂、辊涂或丝网印刷的方法将光固化油墨涂敷到PCB板上。

在上述的使用方法中，可以采用质量浓度为1％的NaCO₃的水溶液进行显影，用质量浓度为4％的NaOH水溶液将固化后的光固化油墨薄膜去除。

下面通过具体配方来对本发明实施例提供的耐镀金药水的光固化油墨作进一步详细说明。

以下实施例1～11中所用主要试剂如下：

流平剂，BYK333(毕克助剂上海有限公司)；

消泡剂，AFCONA 2038(海门埃夫科纳化学有限公司)；

附着力促进剂，Lubrizol 2063(路博润特种化工(上海)有限公司)；

防缩孔剂，BYK3455(毕克助剂上海有限公司)。

其余未注明生产厂商及规格者的原料均为市售常规产品。

在以下实施例1～11中操作过程未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。

以下实施例1～11中，酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂中苯乙烯结构单元和马来酸酐结构单元交替分布。

实施例1

本实施例提供一种耐镀金药水的光固化油墨，该光固化油墨包括以下重量份的组分：

丙烯酸共聚树脂，10份；

酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂，10份；

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，14份；

2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，2份；

滑石粉，30份；

丙二醇甲醚醋酸酯，30；

酞青蓝，2份；

流平剂，1份；消泡剂，1重量份。

将以上各组分按比例混合均匀后即得本实施例的光固化油墨。

其中，丙烯酸共聚树脂由丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯共聚合得到，其重均分子量为100,000(Mw)，分子量分布指数为1.95，酸值为150mgKOH/g。以丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的总质量为100％计，丙烯酸的质量分数为20％，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为80％。

酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂为仲丁醇酯化的苯乙烯-马来酸酐的共聚树脂，其重均分子量为30,000(Mw)，分子量分布指数为1.93，酸值为170mgKOH/g。

对比例1

本对比例提供一种光固化油墨，本对比例与实施例1的区别在于：

丙烯酸共聚树脂的重量份为20份，并且不含苯乙烯-马来酸酐共聚树脂。

对比例2

酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂的重量份为20份，并且不含丙烯酸共聚树脂。

对比例3

本对比例提供一种市售的热固化油墨，该热固化油墨中不含聚合单体和光引发剂，其包括以下重量份的组分：

丙烯酸共聚树脂，26份；

滑石粉，24份；

丙二醇甲醚醋酸酯，48份；

酞青蓝，1份；

流平剂，0.5份；消泡剂，0.5份。

对比例4

酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂，26份；

滑石粉，24份；

丙二醇甲醚醋酸酯，48份；

酞青蓝，1份；

流平剂，0.5份；消泡剂，0.5份。

其中，酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂为仲丁醇酯化的苯乙烯马来酸酐的共聚树脂重均分子量为30,000(Mw)，分子量分布指数为1.93，酸值为170mgKOH/g。

实施例2

甲基丙烯酸共聚树脂，5份；

酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂，25份；

二季戊四醇六丙烯酸酯，5份；

苯偶姻二甲基醚，6份；2-异丙基噻吨酮，2份；

二氧化硅，5份；

丙二醇甲醚醋酸酯，42份；

酞青绿，5份；

流平剂，1份；附着力促进剂，1份；消泡剂，3份。

其中，甲基丙烯酸共聚树脂由甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯以及环戊烯共聚合得到，其重均分子量为10,000(Mw)，分子量分布指数为1.70，酸值为50mgKOH/g。以甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯以及环戊烯的总质量为100％计，甲基丙烯酸的质量分数为8％、丙烯酸甲酯的质量分数为82％，环戊烯的质量分数为10％。

实施例3

丙烯酸共聚树脂，25份；

酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂，5份；

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，5份；1,6-己二醇二丙烯酸酯，15份；丙烯酸羟乙酯，5份；

2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，2.8份；苯偶姻乙基醚，2份；

高岭土，10份；

乙二醇单甲醚，30份；

偶氮黄，0.1份；

消泡剂，0.1份。

其中，丙烯酸共聚树脂由丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯共聚合形成，其重均分子量为80,000(Mw)，分子量分布指数为2.02，酸值为200mgKOH/g。以丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的总质量为100％计，丙烯酸的质量分数为25％，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为75％。

酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂为仲丁醇酯化的苯乙烯-马来酸酐的共聚树脂，其重均分子量为5,000(Mw)，分子量分布指数为1.78，酸值为50mgKOH/g。

实施例4

丙烯酸共聚树脂，5份；

酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂，5份；

二季戊四醇六丙烯酸酯，8份；

2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，4份；2，4-二甲基噻吨酮，2份；

气相二氧化硅，5份；

丙二醇甲醚醋酸酯，45份；乙二醇单丁醚，10份；异丙醇，10份；异佛尔酮，5份；

酞青蓝，0.5份；

流平剂，0.2份；消泡剂，0.3份。

其中，丙烯酸共聚树脂由丙烯酸、苯乙烯以及环辛烯共聚合形成，其重均分子量为150,000(Mw)，分子量分布指数为2.10，酸值为250mg KOH/g。以丙烯酸、苯乙烯以及环辛烯的总质量为100％计，丙烯酸的质量分数为32％，苯乙烯的质量分数为50％，环辛烯的质量分数为18％。

酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂为甲醇、仲辛醇及癸醇酯化的苯乙烯-马来酸酐的共聚物，其重均分子量为150,000(Mw)，分子量分布指数为1.96，酸值为250mg KOH/g。以马来酸酐的质量为100％计，甲醇的用量为10％，仲辛醇的用量为70％，癸醇的用量为20％。

实施例5

丙烯酸共聚树脂，20份；

酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂，5份；

己二醇丙烯酸二酯，8份；甘油三丙烯酸酯，12份；

2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，2份；2-甲基噻吨酮，2份；

硫酸钡，5份；

二丙二醇单甲醚，40份；

炭黑，5份；

消泡剂，1份。

其中，丙烯酸共聚树脂由丙烯酸、苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺以及二甲胺基丙基丙烯酰胺共聚合形成，其重均分子量为65,000(Mw)，分子量分布指数为1.96，酸值为152mgKOH/g。以丙烯酸、苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺以及二甲胺基丙基丙烯酰胺的总质量为100％计，丙烯酸的质量分数为20％，苯乙烯的质量分数为60％，N-羟甲基丙烯酰胺的质量分数为10％，二甲胺基丙基丙烯酰胺的质量分数为10％。

酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂为正丙醇酯化的苯乙烯-马来酸酐的共聚树脂，其重均分子量为80,000(Mw)，分子量分布指数为1.96，酸值为200mgKOH/g。

实施例6

丙烯酸共聚树脂，12份；

酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂，12份；

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，5份；1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，8份；

2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，2份；2-异丙基噻吨酮，2份；

滑石粉，20.5份；

二丙二醇单甲醚，35份；

酞青蓝，1.5份；

消泡剂，2份。

其中，丙烯酸共聚树脂由丙烯酸和苯乙烯共聚合形成，其重均分子量为90,000(Mw)，分子量分布指数为1.83，酸值为170mgKOH/g。以丙烯酸和苯乙烯的总质量为100％计，丙烯酸的质量分数为22％，苯乙烯的质量分数为78％。

酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂为异丙醇酯化的苯乙烯-马来酸酐的共聚物，其重均分子量为20,000(Mw)，分子量分布指数为2.03，酸值为100mgKOH/g。

实施例7

丙烯酸共聚树脂，5份；

酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂，20份；

聚乙二醇200二丙烯酸酯，2份；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，18份；

2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，0.5份；

立德粉，8份；

二丙二醇单甲醚，25份；正丙醇，20份；

炭黑，0.5份；

消泡剂，0.5份；流平剂，0.5份。

酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂为乙醇酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂其重均分子量为50,000(Mw)，分子量分布指数为2.03，酸值为170mgKOH/g。

实施例8

丙烯酸共聚树脂，7份；

酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂、7份；

二乙烯基甲基硅烷，12份；

1,7-双(9-吖啶基)庚烷，3.5份；

丙二醇单甲醚，10份；二丙二醇单甲醚，20份；

滑石粉，40份；

酞青蓝，0.3份；

消泡剂，0.2份。

实施例9

丙烯酸共聚树脂，10份；

酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂，7份；

二乙烯基苯，1份；二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯，9份；

苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，2.5份；2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，2.5份；

滑石粉，20份；

二丙二醇单甲醚，35份；丁酮，10份；

酞青绿，1.5份；

消泡剂，1.5份。

其中，丙烯酸共聚树脂由丙烯酸、苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺以及二甲胺基丙基丙烯酰胺共聚合形成，其重均分子量为65,000(Mw)，分子量分布指数为1.96，酸值为152mgKOH/g。以丙烯酸、苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺以及二甲胺基丙基丙烯酰胺的总质量为100％计，丙烯酸的质量分数为20％，苯乙烯的质量分数为60％、N-羟甲基丙烯酰胺的质量分数为10％、二甲胺基丙基丙烯酰胺的质量分数为10％。

实施例10

丙烯酸共聚树脂，8份；

酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂，10份；

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，6份；

4,4'-二(二乙氨基)二苯甲酮，2份；

滑石粉，9份；

乙二醇单甲醚醋酸酯，15份；异丁醇，15份；丙二醇单甲醚醋酸酯，30份；

酞青绿，3.5份；

消泡剂，1份；防缩孔剂，0.5份。

其中，丙烯酸共聚树脂由丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯共聚合得到，其重均分子量为80,000(Mw)，分子量分布指数为2.02，酸值为200mgKOH/g。以丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的总质量为100％计，丙烯酸的质量分数为25％，甲基丙烯酸甲酯的质量分数为75％。

实施例11

丙烯酸共聚树脂，11份；

酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂，11份；

季戊四醇单羟基三丙烯酸酯，12份；

滑石粉，22份；

二丙二醇单甲醚，38份；

酞青蓝，1份；

消泡剂，1份。

实施例12

本实施例对实施例1～11的光固化油墨和对比例1～4的油墨的解析度、附着力、硬度、耐镀金药水性能以及剥膜性能等性能进行测试。

(1)解析度测试

首先采用丝网印刷(100T聚酯丝网，75度硬度的刮胶)的方法将实施例1～11以及对比例1～2提供的光固化油墨分别印刷在已完成防焊制程的PCB板上。然后将涂覆有上述光固化油墨的PCB板放入90℃的烘箱中进行烘干处理10分钟，表面干燥后得到厚度约为15微米的光固化油墨薄膜。再将掩膜板覆盖在步骤2所得的光固化油墨薄膜上，然后采用100mJ/cm²的紫外光对光固化油墨薄膜进行曝光，再用质量浓度为1％的NaCO₃的水溶液在30℃、压力为1.8kg/m²的条件下进行显影，显影时间为60s，获得和掩膜板相对应的图案。显影后观察线路解析状况以评价解析度。对比例3和对比例4中的热固化油墨使用专用印刷精度测试网板印刷(丝网印刷，100T聚酯丝网，75度硬度的刮胶)，印刷后不进行曝光和显影步骤，直接烘干溶剂后观察线路解析情况。

评价标准：解析度为60μm以下为优；解析度介于60-80μm为良；解析度介于80-100μm为中；解析度大于100μm以上为差。评价结果见表1。

(2)附着力测试

对上述经紫外光曝光固化的光固化油墨薄膜划百格，然后使用3M胶带撕扯3次，观察表面状况以评价光刻胶对基材的附着力。

评价标准：完全没有脱落为优；脱落面积介于0％-5％为良；脱落面积介于5％-15％为中；脱落面积大于15％为差。评价结果见表1。

(3)硬度

对上述经UV曝光后的光固化油墨薄膜测试铅笔硬度(GB/T9286-1998)。

评价标准：硬度大于3H为优；硬度介于2H-3H为良；硬度介于H-2H为中；硬度小于H为差。评价结果见表1。

(4)剥膜性能

将显影后的PCB板放入镀金药水中进行镀金，镀金结束后将PCB板浸泡在质量浓度为4％的NaOH水溶液中进行剥膜，温度50℃，浸泡时间2min，剥膜完成后观察PCB表面光固化油墨的脱膜状况，根据残胶面积大小评价剥膜性能的优劣。

评价标准：没有任何残胶为优；残胶面积介于0％-5％为良；残胶面积介于5％-15％为中；残胶面积大于15％为差。评价结果见表1。

(5)耐镀金药水性能

检查将光固化的薄膜去除后不需镀金的部位(即被光固化的油墨薄膜保护的部位)有无渗镀金(渗金)现象，根据渗金面积的大小评价耐镀金药水性能。

评价标准：完全不发生渗金现象为优；渗金面积介于0％-5％为良；渗金面积介于5％-15％为中；渗金面积大于15％为差。评价结果见表1。

表1光固化油墨性能测试结果

由表1可知，对比例1和对比例2的光固化油墨中，都只单独使用了(甲基)丙烯酸共聚树脂或者酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂，其各项性能与实施例1～11提供的光固化油墨相比有比较明显的差距，由此可见，(甲基)丙烯酸共聚树脂和酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂的配合使用对提高光固化油墨的各项性能有重要作用。对比例3和对比例4的光固化油墨中，没有添加聚合单体和光引发剂，其各项性能与实施例1～11提供的光固化油墨相比也有比较明显的差距，由此可见，聚合单体和光引发剂的使用对于提高光固化油墨的各项性能同样有着重要的作用。

综上，本发明实施例提供的光固化油墨，通过(甲基)丙烯酸共聚树脂和酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂之间的相互配合使光固化油墨的显影速度保持在一个合适的范围，即不会因为显影速度慢而显影不净，又不会因为显影速度快而形成毛边。使光固化油墨具有较高的解析度，从而满足高精密线路板生产的要求。同时通过(甲基)丙烯酸共聚树脂和酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂之间的相互配合使光固化油墨兼具了柔韧性和硬度，减少了油墨的脆裂并降低了机械损伤的风险。通过聚合单体和光引发剂的使用，使光固化油墨经紫外光照射后形成致密的交联网络结构，使光固化油墨具有良好的耐镀金药水性能。而且本发明实施例提供的光固化油墨能够被碱液所剥离，无残胶风险，具有易剥膜的特点。因此，本发明实施例提供的光固化油墨适应性广泛，具有较高的工业价值。

以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种耐镀金药水的光固化油墨，其特征在于，所述光固化油墨包括以下重量份的组分：

(甲基)丙烯酸共聚树脂，5～25份；

酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂，5～25份；

聚合单体，5～25份；

光引发剂，0.5～8份；

填料，5～40份；

溶剂，30～70份；

所述(甲基)丙烯酸共聚树脂由乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体与(甲基)丙烯酸进行共聚反应得到。

2.根据权利要求1所述的光固化油墨，其特征在于，所述光固化油墨包括以下重量份的组分：

(甲基)丙烯酸共聚树脂，10～20份；

酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂，10～20份；

聚合单体，10～20份；

光引发剂，2～5份；

填料，10～30份；

溶剂，40～60份。

3.根据权利要求1所述的光固化油墨，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸共聚树脂的重均分子量为：10000～150000，酸值为：50～250mgKOH/g。

4.根据权利要求1所述的光固化油墨，其特征在于，所述乙烯系不饱和单体、所述丙烯系不饱和单体均具有如下结构单元：

其中，R为氢或甲基；

R₁为苯基、羟基苯基、甲基苯基、乙基苯基、萘基或腈基；

R₂、R₃均为具有1～8个碳原子的烷基、具有1～8个碳原子的羟烷基、二烷基胺烷基、苯基、苄基或月桂酯基，其中，所述二烷基胺烷基中的烷基包括1～8个碳原子数；

R₄为具有3～8个碳原子的烷基。

5.根据权利要求1所述的光固化油墨，其特征在于，所述酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂的重均分子量为：5000～150000，酸值为：50～250mgKOH/g。

6.根据权利要求1所述的光固化油墨，其特征在于，所述酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚树脂由碳原子数目为1～10的单羟基醇与苯乙烯-马来酸酐共聚树脂中酸酐基团进行酯化反应得到。

7.根据权利要求1所述的光固化油墨，其特征在于，所述聚合单体为乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体。

8.根据权利要求1所述的光固化油墨，其特征在于，所述光引发剂选自苯偶姻类光引发剂、苯乙酮类光引发剂、胺基苯乙酮类光引发剂、酰基膦氧化物类光引发剂、二苯甲酮类光引发剂、蒽醌类光引发剂、噻吨酮类光引发剂、三芳基咪唑二聚体类光引发剂、吖啶类光引发剂、二苯基钛茂类光引发剂以及叔胺类光引发剂中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的光固化油墨，其特征在于，所述填料选自滑石粉、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、高岭土、立德粉、云母粉、膨润土、二氧化硅以及氧化铝中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的光固化油墨，其特征在于，所述溶剂选自脂类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、芳香类溶剂以及石油系溶剂中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的光固化油墨，其特征在于，所述光固化油墨还包括以下重量份的组分：

颜料，0.1～5份；

助剂，0.1～5份。

12.根据权利要求11所述的光固化油墨，其特征在于，所述颜料选自炭黑、钛白粉、酞青绿、酞青蓝、偶氮黄以及氧化铁红中的至少一种。

13.根据权利要求11所述的光固化油墨，其特征在于，所述助剂选自稳定剂、流平剂、消泡剂、防缩孔剂、附着力促进剂以及表面爽滑剂中的至少一种。

14.一种权利要求1～13任一项所述的耐镀金药水的光固化油墨在印刷电路板镀金工艺中的应用。