CN111812944B - 感光树脂组合物、混合物及相应的印刷线路板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种感光树脂组合物、混合物及相应的印刷线路板，属于电路印刷元件的制备技术领域。感光树脂组合物包含有如下重量占比的原料：碱可溶性共聚物树脂，46~70%；烯属光聚合性不饱和单体，26~45%；光聚合引发剂，1~5%；聚多巴胺粒子，0.2~3%；染色剂，0.5~1%；添加剂，0.01~0.1%。该组合物制备成的感光干膜抗蚀剂DFR具有特别优异的高粘附性和抗蚀剂剥离性能，同时还具有解析性能优、退膜速度快和膜碎形貌良好的优点，拓宽了DFR的应用范围，提升了PCB电路板生产效率与良品率。

Description

感光树脂组合物、混合物及相应的印刷线路板

技术领域

本发明涉及电路印刷元件的制备技术领域，具体涉及一种感光树脂组合物、混合物及相应的印刷线路板。

背景技术

近年来，具有将光聚合性树脂层夹在支撑膜之间的结构的所谓的干膜抗蚀剂（以下简称为DFR）已被广泛用作制造印刷线路板和加工金属基板的光致抗蚀剂。这种可光聚合层通常是使用弱碱性水溶液作为显影液的碱显影型的。

使用DFR制作印刷线路板时，其工序一般为贴膜、层压、曝光、显影，从而在基板上形成抗蚀图案。在加工印刷线路板和金属基板的过程中，作为光致抗蚀剂所需的特别重要的特征之一是：光致抗蚀剂不能受诸如蚀刻及电镀等化学溶液的影响，从而保障金属线路的精细度与PCB线路板的生产良率。例如，在诸如覆铜层压板或黑色金属基板之类的基材的蚀刻工艺加工过程中，由于硬化抗蚀剂与基板密合性不良，从而导致抗蚀层剥离/漂浮现象，同时蚀刻剂渗透到金属基板表面之间，引起诸如图案之间的断开、布线图案的宽度减小以及布线外围部分的形状不规则之类的问题。另外，在镀敷工艺中若电镀液渗入抗蚀剂与铜面之间，则会在电镀线路边缘形成毛刺状、凸起状非期望焊料图造成渗镀现象。

此外，一方面，在剥离步骤中，有必要缩短抗蚀剂剥离时间以提高生产效率，另一方面，为了防止抗蚀剂条再次粘附到线路板上并提高生产成品率，也有必要减小剥离抗蚀剂的尺寸。因此，DFR需要在固化后具有优异的剥离特性。

现有技术中，专利号为3,622,334的美国专利公开了一种含杂环氮化合物的可光聚合组合物，当使用这些组合物时，蚀刻溶液向覆铜层压金属表面的渗透和抗蚀剂线的弯曲得到改善，但是抗蚀剂对诸如42合金/ 36合金等材料的黑色金属基底材料的密合性依旧不足，并且在显影之后，固化的抗蚀剂会弯曲和剥离，并且，在高温蚀刻工艺过程中，极易发生固化的抗蚀剂的剥离和浮起。

在另外的现有技术中，专利号为特开昭63-184744的日本专利公开了一种光聚合层压体，其尚具有分辨性能不够的缺陷。

因此，当前需要一种具有高粘结性与剥离性优异的碱显影性感光树脂组合物，制备成感光干膜抗蚀剂DFR后解析性能优，粘附力高，退膜速度快且膜碎形貌良好，不仅拓宽了DFR的应用范围，也提升了PCB电路板生产效率与良品率。

发明内容

针对上述问题，本发明以提供一种感光树脂组合物为目的之一，以提供一种感光树脂混合物为目的之二，以提供一种印刷线路板为目的之三，而提供了下述技术方案，以感光树脂组合物的配方为核心发明构思，制备成的感光干膜抗蚀剂DFR具有特别优异的高粘附性和抗蚀剂剥离性能，同时还具有解析性能优、退膜速度快和膜碎形貌良好的优点，拓宽了DFR的应用范围，提升了PCB电路板生产效率与良品率。

本发明解决上述问题的技术方案如下：

感光树脂组合物，包含有如下重量占比的原料：

碱可溶性共聚物树脂，46~70%；

烯属光聚合性不饱和单体，26~45%；

光聚合引发剂，1~5%；

聚多巴胺粒子，0.2~3%；

染色剂，0.5~1%；

添加剂，0.01~0.1%。

作为上述技术方案的优选，所述碱可溶性共聚物树脂的重均分子量在50,000~150,000之间。

作为上述技术方案的优选，所述碱可溶性共聚物树脂包含有基于下述可聚合单体中的至少两种的结构单元，所述可聚合单体选自（甲基）丙烯酸可聚合单体、（甲基）丙烯酸烷基酯可聚合单体，（甲基）丙烯酸羟基酯可聚合单体和苯乙烯系单体。

其中，（甲基）丙烯酸可聚合单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种的组合物；（甲基）丙烯酸烷基酯可聚合单体选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基（甲基）丙烯酸乙酯、N,N-二乙基（甲基）丙烯酸乙酯、N,N-二乙基（甲基）丙烯酸丙酯、N,N-二甲基（甲基）丙烯酸丁酯、N,N-二乙基（甲基）丙烯酸丁酯中的一种或几种的组合物；（甲基）丙烯酸羟基酯可聚合单体选自（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基丁酯中的一种或几种的组合物；苯乙烯系单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸苄酯中的一种或几种的组合物。

作为上述技术方案的优选，所述碱可溶性共聚物树脂基于甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯作为可聚合单体的结构单元，其中，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯所占的重量比分别为10~30wt%，20~50wt%，20~30wt%，1~10wt%，1~10wt%。

作为上述技术方案的优选，所述碱可溶性共聚物树脂的重均分子量在80,000~100,000之间，分子量分布在1.5~2.1之间，重均分子量过低，则干膜抗蚀剂掩孔性能变差；重均分子量过高，则干膜分辨率显著降低。

作为上述技术方案的优选，所述碱可溶性共聚物树脂的酸值为100~300 mg KOH/g树脂。

作为上述技术方案的优选，所述碱可溶性共聚物树脂的酸值为120~180 mg KOH/g树脂。

作为上述技术方案的优选，所述烯属光聚合性不饱和单体包含有：含有双酚A结构的（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇系二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇系二（甲基）丙烯酸酯、聚环氧乙烷环氧丙烷系二（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烷基酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、烷氧基化二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、壬基酚（甲基）丙烯酸酯、烷氧基化壬基酚（甲基）丙烯酸酯、苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、烷氧基化苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯中的一种或几种 。

作为上述技术方案的优选，所述含有双酚A结构的（甲基）丙烯酸酯选自：双酚A二（甲基）丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯中的一种或几种，优选为乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯。

作为上述技术方案的优选，所述光聚合引发剂由安息香醚、二苯甲酮及二苯甲酮衍生物、硫杂蒽酮系类化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系列化合物、六芳基双咪唑系列化合物中的一种或多种按照任意配比混合而成。

作为上述技术方案的优选，所述二苯甲酮衍生物选自N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮；蒽醌衍生物选自2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌中的一种或几种；六芳基双咪唑系列化合物由2 ,2’,4-三( 2-氯苯基)-5-( 3 ,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物中的一种或多种按照任意配比混合而成。

作为上述技术方案的优选，所述六芳基双咪唑系列化合物为2 ,2’,4-三( 2-氯苯基)-5-( 3 ,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1 ,1’-二咪唑。

作为上述技术方案的优选，所述聚多巴胺纳米粒子的制备方法为：

①混合：在容器中加入2~4份质量分数为20％~30％的氨水、 40~50份无水乙醇和90~120份水，混合均匀，形成混合液；

②分散：取4~6g盐酸多巴胺粉末加入到所述混合液中，在60~65℃水浴反应4~6h后制得聚多巴胺纳米粒子分散液；

③沉淀：将所述聚多巴胺纳米粒子分散液经离心处理后去掉上清液，得到聚多巴胺颗粒沉淀，然后对所述聚多巴胺颗粒沉淀进行清洗，清洗后离心，去除上清液，得到沉淀；

④干燥：将所述沉淀进行冷冻干燥，即得到聚多巴胺粒子。

作为上述技术方案的优选，所述聚多巴胺纳米粒子在感光树脂组合物中的重量占比为0.2~3wt%。

作为上述技术方案的优选，所述聚多巴胺纳米粒子在感光树脂组合物中的重量占比为0.5~1.5wt%。

作为上述技术方案的优选，所述染色剂由隐色结晶紫、三溴甲基苯基砜、甲基橙、碱性绿1、碱性绿2、碱性绿3、碱性绿4、碱性绿5、酞青蓝罗丹明B中的一种或多种按照任意配比组成。

作为上述技术方案的优选，所述染色剂在感光树脂组合物中的重量占比为0.5~1wt%。

感光树脂混合物，由上述任一技术方案所述的感光树脂组合物溶解到有机溶剂中分散制成。

作为上述技术方案的优选，所述有机溶剂选自乙醇、丁酮、丙酮、异丙醇中的一种或者多种按任意配比混合组成。

感光树脂混合物的使用方法，使用涂布机将上述技术方案中所述的感光树脂混合物涂布于PET薄膜上，然后置于烘箱中干燥；

冷却后使用热橡胶压辊，在热贴合PE膜，得到感光干膜抗蚀剂。

印刷线路板，制备过程中使用了上述技术方案中所述的感光树脂混合物所制成的干膜抗蚀剂。

综上所述，本申请实施例具有以下有益效果：

1）本申请实施例所述的感光树脂组合物添加有少量的巴胺纳米粒子，能够增强相应的干膜抗蚀剂与金属基材表面的结合力，从而避免图电工艺中出现的渗镀、短路现象，拓宽了DFR的应用范围。

2）进一步的，巴胺纳米粒子的添加使得干膜抗蚀剂具有对环境的敏感性，这种敏感性可促进褪膜过程的进行，缩短剥离时间，提高生产效率。

3）进一步的，在褪膜过程中，巴胺纳米粒子的添加还能够获得大小合适的膜碎，有效避免了在褪膜过程中膜碎过大缠结滚轮的问题，进一步提升PCB生产效率与良率。

4）更进一步的，优选重均分子量的碱可溶性共聚物树脂能够提高干膜的分辨和附着性能；

优选的碱可溶性共聚物树脂酸值保障感光保障了干膜的显影与退膜效率；

在烯属光聚合性不饱和单体中，含有双酚A结构的（甲基）丙烯酸酯优选乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯可进一步提升感光干膜的附着性能，且其具有相对长的烷基链可进一步增加干膜柔韧性，提升干膜掩孔性能；

在光聚合引发剂中，六芳基双咪唑系列化合物优选2 ,2’,4-三( 2-氯苯基)-5-(3 ,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1 ,1’-二咪唑，其感光性能优异，且显影固体垃圾少，因此可进一步提升干膜感度与品质；

多巴胺纳米粒子加入的量优选为0.5~1.5wt%，过多的掺杂多巴胺纳米粒子可导致粒子团聚现象明显，从而可能引起干膜显影后线路不平整，端头不整齐；

染色剂加入的量优选为0.1~1wt%，若染色剂加入过量，则会导致干膜颜色过深，影响曝光前后对比度，从而干扰生产操作人员正确判断。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

下面以实施例对本发明进行详细说明，所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例：

1、合成碱可溶性聚合物树脂

利用自由基溶液聚合制备，包括以下步骤：

将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯与甲基丙烯酸羟乙酯以按照21/37/30/6/6的质量配比混合均匀，加入引发剂AIBN 0.5g，控制溶剂丁酮用量，配置成固含为37wt%混合液，搅拌溶解，通过蠕动泵向氮气保护、装有冷凝回流装置的三颈烧瓶加入约35%质量分数的混合溶液，油浴升温加热至80℃，搅拌反应1h后缓慢滴加剩余混合溶液，在3h内加完。继续保温反应4h后，升温至90℃，分两次补加溶解有0.2g引发剂的20g丁酮溶液，两次间隔为1h，滴加完毕后保温搅拌3h，结束反应。得到碱溶性树脂A，GPC测其重均分子量为Mw=95000，PDI=1.86。

2、聚多巴胺纳米粒子PDA的制备，包括以下步骤：

在250mL圆底烧瓶中加入2-4份氨水，氨水质量分数为20％-30％，加入40-50份无水乙醇和90–120份去离子水，混合均匀；取4–6g盐酸多巴胺粉末快速加入到上述溶液中，60-65℃水浴反应4-6h后制得聚多巴胺纳米粒子分散液，即溶液A；将溶液A在12000 rpm下离心15min，去上清液，得到纳米聚多巴胺颗粒沉淀，然后加入适量去离子水清洗，相同条件下离心，去上清液，重复清洗操作三次，收集沉淀，冷冻干燥，得到纳米聚多巴胺粒子。

3、配制感光树脂组合物，按照下述表1的配方，将各个组分按照配比混合：

表1 实施例1~7和对比例1、对比例2的配方

上述感光树脂组合物加入丁酮和乙醇，通过高速分散机高速搅拌，充分混匀至完全溶解，即配制成固含为37%的感光树脂混合物。

4、制备感光干膜，使用涂布机选择合适的线棒与涂布速度将表1所制备的感光性树脂组合物溶液涂布于15μm的PET薄膜上，置于烘箱中干燥8min。冷却后使用热橡胶压辊，在一定的压力与温度下热贴合18μm厚度的PE膜，从而得到光敏性树脂组合物层厚为40μm的感光干膜抗蚀剂。

该干膜抗蚀剂，依次由支撑层、感光树脂组合物层和保护层构成，本领域技术人员容易想到将上述任一实施例所述的感光树脂组合物作为所述感光树脂组合物层的原料，从而制成该干膜抗蚀剂。

测试实施例与比较例：

将实施例与对比例感光干膜抗蚀剂，使用40μm厚的感光性树脂厚来评价粘附力与显影速率。

【贴膜】：将覆铜板经打磨机对其铜表面进行抛光处理，水洗，擦干，得到光亮新鲜的铜表面。设置贴膜机压辊温度为110℃，输送速度为1.5 m/min，标准压力下热贴合。

【曝光】：使用志圣科技M-552型曝光机进行曝光，使用stouffer 21格曝光尺进行光敏性测试。

【显影】：显影所选择菲林片线宽/线距从10μm逐渐增加到100μm；显影液为1%碳酸钠水溶液，显影温度为30℃，显影压力为1.8bar，显影速度为1.5m/min，显影机型号为远苏科技XY-430。将未曝光部分的抗蚀剂层完全溶解需要的最少时间作为最小显影时间。

【光敏性评价】：在给定的感度下，使用stouffer 21格曝光尺进行测定，在同样能量下，曝光尺格数越高，光敏性越好；

【分辨率评价】：利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为分辨率的值。

【粘附力评价】：通过热压贴膜在铜板上层叠感光干膜抗蚀剂，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为n:400的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为附着力的值。

【剥离性能评价】：通过热压贴膜在铜板上层叠感光干膜抗蚀剂，曝光后用最小显影时间的1.5倍后显影，将基板裁成去膜测试片（40 mm×40 mm）。将该试片在室温下放置24小时后，在150mL的烧杯内放入搅拌子，加入75mL3%氢氧化钠褪膜液。50℃恒温条件下，从搅拌开始到将固化膜从基板上完全剥离为止的时间作为剥离时间（秒）。随后，将基板取出，加快搅拌速度对退下来的膜进行搅拌1min，目视观察剥离后的剥离片的大小，并根据以下基准进行评价。剥离时间越短越好，剥离尺寸以10-20mm为佳，既不会堵塞管路也不会缠结滚轮。

去膜碎片尺寸：

L：大于40mm片状

M：20-40mm的片状

S：10-20mm的片状

【评价结果】

实施例与比较例的评价结果如表2所示。

表2 实施例1~7和对比例1、对比例2的评价结果

从表2中可以看出，与对比例1和对比例2相比，实施例1~7去膜时间都相对较快，且膜碎较小，都是小于40mm的片状，随着D组分含量的增加，可明显改善去膜时间和膜碎大小。此外，相对于对比例1和对比例2，实施例1~7的附着性能较优。

另外,本领域技术人员容易得知相关的印刷线路板产品,只需使用上述感光树脂组合物制成的干膜抗蚀剂即可。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.感光树脂组合物，其特征在于，包含有如下重量占比的原料：

碱可溶性共聚物树脂，55~70wt%；

烯属光聚合性不饱和单体，26~45wt%；

光聚合引发剂，1~5wt%；

聚多巴胺粒子，0.2~3wt%。

2.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于：所述碱可溶性共聚物树脂的重均分子量在50,000~150,000之间，酸值为100~300 mg KOH/g树脂。

3.根据权利要求1或2所述的感光树脂组合物，其特征在于：所述碱可溶性共聚物树脂包含有基于下述可聚合单体中的至少两种的结构单元，所述可聚合单体选自（甲基）丙烯酸可聚合单体、（甲基）丙烯酸烷基酯可聚合单体，（甲基）丙烯酸羟基酯可聚合单体和苯乙烯系单体。

4.根据权利要求1或2所述的感光树脂组合物，其特征在于：所述碱可溶性共聚物树脂的重均分子量在80,000~100,000之间，分子量分布在1.5~2.1之间，酸值为120~180 mgKOH/g树脂。

5.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于：所述烯属光聚合性不饱和单体包含有：含有双酚A结构的（甲基）丙烯酸酯，所述含有双酚A结构的（甲基）丙烯酸酯选自：双酚A二（甲基）丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于：所述光聚合引发剂由安息香醚、二苯甲酮及二苯甲酮衍生物、硫杂蒽酮系类化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系列化合物、六芳基双咪唑系列化合物中的一种或多种按照任意配比混合而成。

7.根据权利要求6所述的感光树脂组合物，其特征在于：所述六芳基双咪唑系列化合物为2 ,2’,4-三( 2-氯苯基)-5-( 3 ,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1 ,1’-二咪唑。

8.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于：还包含有重量占比为0.5~1wt%的染色剂和0.01~0.1wt%的添加剂。

9.干膜抗蚀剂，其特征在于：依次由支撑层、感光树脂组合物层和保护层构成，其中，所述感光树脂组合物层包含有权利要求1~8中任意一条所述的感光树脂组合物。

10.印刷线路板，其特征在于：制备过程中使用了权利要求9所述的感光树脂组合物所制成的干膜抗蚀剂。