CN114716628B - 一种ldi感光干膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种LDI感光干膜及其制备方法，属于感光干膜技术领域，其包括以下步骤：S1.将甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丁酮、阻聚剂在加热混合，搅拌反应，得到反应好的树脂；S2.将反应好的树脂、光引发剂、甲基双酚A丙烯酸树脂、壬基酚丙烯酸树脂、感光单体、感光树脂助剂、LCV颜料、1,2'‑双(2‑氯苯基)‑四苯基联咪唑低速搅拌，混合均匀，得到LDI感光组合物；S3.涂膜：将LDI感光组合物用挤出膜头均匀涂在洁净的PET膜上，经过隧道烤箱烘烤后上面复合一层PE保护膜，得到LDI感光干膜。本发明LDI感光干膜能降低成本，提高产能，使用更加方便，可以制作更精细的线路板，应用面更广。

Description

一种LDI感光干膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及感光干膜技术领域，具体涉及一种LDI感光干膜及其制备方法。
背景技术
LDI，指的是激光直接成像技术，原理是激光直接投射在涂有干膜抗蚀剂的线路板上，从而实现图形转移，相较于传统的光掩膜曝光法，位置配合精度更好，因此，现在的精密线路普遍使用该方法曝光。而制作精密线路，要求干膜抗蚀剂能兼具高解析、高附着力以及耐蚀刻性的这些优点。
为了使LDI技术达到最大好处和获得成像工艺的经济性，要求有LDI技术为特点的光致抗蚀剂与之匹配。主要要求是：(一)是这些光致抗蚀剂应适用于PCB生产要求的常规加工条件(设备与工艺，如显影、蚀刻、电镀等)；(二)是这些光致抗蚀剂具有更高的光敏特性(≤8-10mJ/cm2)，应比常规的光致抗蚀剂的光敏特性(80-120mJ/cm2)高10倍左右。因为底片成像是并行曝光的，速度快、生产率高，而LDI是串行或次串行为主与并行结合的曝光，因此速度慢、生产率低，只有从光致抗蚀剂上找出路来提高生产率。同时，也只有高光敏性(<10mJ/cm2)的光致抗蚀剂才能满足当代高端PCB(HDI/BUM板等)产品生产的光致抗蚀剂性能要求。
LDI的光致抗蚀剂是以提高光敏特性和改进加工宽容度为主要内容的。其主要性能要求与特征是：(一)光敏特性；(二)贴膜(或涂覆)后在黄光下持留时间特性(PLHT)；(三)PLHT与酸性蚀刻特性。
干膜抗蚀剂，其成分组成一般包括以下四类：碱可溶性树脂、光聚合单体、光引发剂以及添加剂，而现有的干膜抗蚀剂为了达到上述高解析、高附着力以及耐蚀刻的高效综合性能，作出的改进方法主要有以下两种：第一，在碱可溶性树脂体系内加入(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物作为共聚组份，且该类共聚组分在碱可溶树脂中占比较高，或者在光聚合单体中添加多官的单体以提高交联密度；第二，额外添加提升附着力的助剂，例如含磷酸基团的(甲基)丙烯酸酯或者苯并三氮唑类的化合物。
但是以上两种方法都具有较大局限性，第一种方法带来的弊端是得到的干膜抗蚀剂变硬变脆，会因韧性不够而导致抗蚀图形易发生断路、缺口以及填充性差等情况，第二种方法中的助剂自身就和干膜抗蚀剂的体系的兼容性不够，且成本极高，添加量极少，起到的作用也比较有限。
综上所述，现在市场上急需一种分辨率、附着能力、耐蚀刻能力、显影及侧边形貌、高光敏性等各方面综合性能都突出的改进的干膜抗蚀剂。而在干膜抗蚀剂的四种组成中，光聚合单体是干膜抗蚀剂的最重要组成部分，其性能直接决定了干膜抗蚀剂的各方面性能，所以现有专利中已经有一些对光聚合单体进行改进的方法了。
中国发明专利CN111123647A公开了一种干膜光致抗蚀剂及其应用，这种干膜光致抗蚀剂包括以下质量份的组分：碱溶性丙烯酸树脂50-70份，光聚合单体20-50份，光引发剂0.1-3份，添加剂适量；其中，光聚合单体由含有苯硫醚的长链双丙烯酸酯和短链丙烯酸酯组成；短链丙烯酸酯为主链碳原子数≤16的丙烯酸酯。
中国发明专利CN101111803A公开了一种正性干膜光致抗蚀剂，其发明的感光抗蚀剂具有较高的分辨率以及粘附力，可很好地作为图形转移工具应用于PCB板制作领域，但是该正性干膜缺乏耐高温性以及好的柔韧性，无法作为覆盖膜使用。
中国发明专利CN106873309A公开了一种正性感光水溶性阻焊干膜，该正性感光阻焊膜可采用一次贴膜，三次曝光的方式在完成图像转移的同时作为阻焊干膜覆盖于已形成的线路表面起到保护线路的作用。但是该发明采用传统平行光曝光，无法避免菲林片的使用，一定程度上降低灵敏度，另外，整个流程涉及到两次人工菲林片对位，特别是第二次在已有的线路上对位难度较大，由此导致的生产不良率会大幅增加且无法应用于高精度线路制作。
但是该发明专利中的光聚合单体，其由含有苯硫醚的长链双丙烯酸酯和短链丙烯酸酯组成，其存在的问题主要是：第一、光聚合单体中极性基团的数量占比不高，最终对干膜抗蚀剂与覆铜板之间附着力的提升效果不明显；第二、缺少酸性基团，因此最终干膜抗蚀剂形成的干膜，在碱性条件下的显影能力，以及在酸性条件下的耐蚀刻能力两者都不理想。
发明内容
本发明的目的在于提出一种LDI感光干膜及其制备方法，相比普通干膜曝光速度快一倍以上，从而可以降低成本，提高产能；本发明LDI感光干膜的线路图型可直接输入LDI曝光机内，使得使用更加方便；使用过程中不用菲林试剂，避免菲林试剂的折射，可以制作更精细的线路板，应用面更广。本发明LDI感光干膜成像时光固化光影采用单一平行紫外线激光，而不需要普通照片图形转移书中所用的全波段紫外散射或平行光，成像方法更加简单方便。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种感光树脂助剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)油相的制备：将正硅酸烷基酯和油溶性表面活性剂溶于有机溶剂中，得到油相；
(2)水相的制备：将第一致孔剂、水溶性表面活性剂溶于水中，调节溶液pH值为8-9，得到水相；此处第一致孔剂使用的为大孔致孔剂，便于在最内层的二氧化硅层上形成大量的大孔。
(3)二氧化硅多孔中空纳米微球的制备：将步骤(1)得到的油相和步骤(2)得到的水相混合均匀后，乳化，加热搅拌反应，离心，干燥，得到二氧化硅多孔中空纳米微球；
(4)聚多巴胺包覆二氧化硅多孔中空纳米微球的制备：将步骤(3)制得的二氧化硅多孔中空微球均匀分散在水中，加入多巴胺盐酸盐、催化剂和第二致孔剂，加热搅拌反应，过滤，水洗，得到聚多巴胺包覆二氧化硅多孔中空纳米微球；此处的第二致孔剂为介孔致孔剂，基于内层多孔二氧化硅层，在其表面形成的聚多巴胺层的孔稍有缩小，但仍存在大量的孔隙。
(5)感光树脂助剂的制备：配制双丙酮丙烯酰胺水溶液，加入步骤(4)制得的聚多巴胺包覆二氧化硅多孔中空纳米微球，均匀分散后，加入引发剂，加热反应，离心，干燥，得到感光树脂助剂。最后在纳米微球表面有聚多巴胺的地方能附着双丙酮丙烯酰胺，同样也形成了一层聚双丙酮丙烯酰胺层，该层也含有大量的孔隙。
制备原理：本发明将溶有正硅酸烷基酯的油相与溶有致孔剂的水相混合后乳化均质，得到大量纳米微小液滴，正硅酸烷基酯聚集在液滴的水油界面，在碱性条件下，正硅酸烷基酯水解得到中空多孔的纳米微球，即得到二氧化硅多孔中空纳米微球，由于二氧化硅多孔中空纳米微球表面带有大量的羟基，加入多巴胺盐酸盐和催化剂后，能在表面粘附并原位生成一层聚多巴胺层，进一步，由于聚多巴胺层表面富有羟基和氨基，能通过形成氢键在表面富集大量的双丙酮丙烯酰胺，进一步，双丙酮丙烯酰胺聚合，得到聚双丙酮丙烯酰胺层，从而，制得了感光树脂助剂。
作为本发明的进一步改进，步骤(1)所述正硅酸烷基酯选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯、正硅酸异丙酯中的至少一种；所述油溶性表面活性剂选自司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-80、双硬脂酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯铵、三硬脂酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯铵中的至少一种；所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯中的至少一种；所述正硅酸烷基酯和油溶性表面活性剂的质量比为100：(2-5)；步骤(2)所述第一致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种；所述水溶性表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80中的至少一种；所述第一致孔剂和水溶性表面活性剂的质量比为(1-3)：(2-5)。
作为本发明的进一步改进，步骤(3)所述油相和水相的体积比为(1-2):(0.5-1.5)；所述乳化条件为在12000-20000r/min的转速下乳化3-7min；所述加热温度为50-70℃，反应3-7h；步骤(4)所述催化剂为pH值6-6.5的Tris-HCl溶液；所述第二致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20、PEO106-PPO70-PEO106中的至少一种；所述二氧化硅多孔中空微球、多巴胺盐酸盐、催化剂和第二致孔剂的质量比为100：(20-30)：(3-5)：(1-2)；所述加热温度为40-50℃，反应时间为3-5h；步骤(5)所述双丙酮丙烯酰胺水溶液中双丙酮丙烯酰胺的含量为10-25wt％；所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种；所述双丙酮丙烯酰胺水溶液、聚多巴胺包覆二氧化硅多孔中空纳米微球、引发剂的质量比为100：(12-20)：(0.2-0.4)；所述加热温度为80-90℃，反应时间为2-4h。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的感光树脂助剂。
本发明进一步保护一种上述的感光树脂助剂在制备感光干膜中的应用。
本发明进一步保护一种LDI感光干膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.树脂反应：将甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丁酮、阻聚剂在80-90℃下混合，搅拌反应3-5h，得到反应好的树脂；
S2.配料并分散：将步骤S1中反应好的树脂、光引发剂、甲基双酚A丙烯酸树脂、壬基酚丙烯酸树脂、感光单体、上述感光树脂助剂、LCV颜料、1,2'-双(2-氯苯基)-四苯基联咪唑低速搅拌，混合均匀，得到LDI感光组合物；
S3.涂膜：将步骤S2得到的LDI感光组合物用挤出膜头均匀涂在洁净的PET膜上，经过隧道烤箱烘烤后上面复合一层PE保护膜，得到LDI感光干膜。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丁酮、阻聚剂的质量比为(5-15)：(5-12)：(20-40)：(40-60)：(0.5-1.5)。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述反应好的树脂、光引发剂、甲基双酚A丙烯酸树脂、壬基酚丙烯酸树脂、感光单体、感光树脂助剂、LCV颜料、1,2'-双(2-氯苯基)-四苯基联咪唑的质量比为(60-70)：(4-7)：(10-20)：(2-7)：(5-10)：(3-5)：(0.1-0.5)：(2-7)；所述低速搅拌转速为300-500r/min，时间为10-15h。
作为本发明的进一步改进，所述阻聚剂选自氯化铁、叔丁基邻苯二酚、环烷酸铜、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、对苯二酚、二苯胺、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的至少一种；所述感光单体选自(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、壬基苯酚丙烯酸酯、异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯以及二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种；所述光引发剂选自光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦、二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物，以及2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑中的至少一种；所述LCV颜料为隐色结晶紫。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的LDI感光干膜。
本发明具有如下有益效果：
本发明制得的感光树脂助剂具有多孔结构，使得感光树脂能够进入多孔纳米微球的内部贯穿微球，避免树脂分子断裂而影响感光干膜的力学性能；在该感光树脂助剂纳米中空微球的最内层为二氧化硅层，加入LDI感光干膜制备中后，能明显提高干膜的力学性能以及耐高温性能，同时，表面的聚双丙酮丙烯酰胺的亲水基团能有效改善聚合物在碱性显影液中的溶解性，可明显提高银的遮盖力，节约白银的用量并提高乳剂熔点，降低使用成本，降低吸水胀量，而且坚固耐酸碱的双丙酮丙烯酰胺均聚物生产的感光树脂，能够使树脂感光速度快，曝光后非影像部分更容易除去，从而获得影像清晰且强度好，耐溶剂和耐水性好的版面，从而明显提高感光干膜经过激光成像后的精确度和灵敏性，不但能有效增强感光材料尺寸的稳定性，还能促进显影渗透，快速干燥，有利于薄层涂布的功能；另一方面，制得的感光树脂助剂的毒性极低，从而降低器件制造带来的污染和职业危害，更加安全环保。
本发明LDI感光干膜相比普通干膜曝光速度快一倍以上，从而可以降低成本，提高产能；本发明LDI感光干膜的线路图型可直接输入LDI曝光机内，使得使用更加方便；使用过程中不用菲林试剂，避免菲林试剂的折射，可以制作更精细的线路板，应用面更广。本发明LDI感光干膜成像时光固化光影采用单一平行紫外线激光，而不需要普通照片图形转移书中所用的全波段紫外散射或平行光，成像方法更加简单方便。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的感光树脂助剂的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
甲基双酚A丙烯酸树脂，BPA(EO)20DMA，购于长兴化学工业(中国)有限公司；壬基酚丙烯酸树脂，NP(EO)8A，购于长兴化学工业(中国)有限公司；隐色结晶紫购于上海百灵威化学技术有限公司。
实施例1
本实施例提供一种感光树脂助剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)油相的制备：将100重量份正硅酸甲酯和2重量份司盘-60溶于200重量份乙酸乙酯中，得到油相；
(2)水相的制备：将1重量份聚乙二醇辛基苯基醚、2重量份十六烷基硫酸钠溶于100重量份水中，调节溶液pH值为8，得到水相；
(3)二氧化硅多孔中空纳米微球的制备：将步骤(1)得到的油相和步骤(2)得到的水相混合均匀后，油相和水相的体积比为1:0.5，在12000r/min的转速下乳化3min，加热至50℃，搅拌反应3h，3000r/min离心15min，70℃干燥2h，得到二氧化硅多孔中空纳米微球；
(4)聚多巴胺包覆二氧化硅多孔中空纳米微球的制备：将100重量份步骤(3)制得的二氧化硅多孔中空微球加入水中，1000W超声30min，加入20重量份多巴胺盐酸盐、3重量份pH值6的Tris-HCl溶液和1重量份十六烷基三甲基溴化铵，加热至40℃，搅拌反应3h，过滤，水洗，得到聚多巴胺包覆二氧化硅多孔中空纳米微球；
(5)感光树脂助剂的制备：配制100重量份10wt％的双丙酮丙烯酰胺水溶液，加入12重量份步骤(4)制得的聚多巴胺包覆二氧化硅多孔中空纳米微球，1000W超声分散20min后，加入0.2重量份过硫酸钠，加热至80℃反应2h，3000r/min离心15min，70℃干燥2h，得到感光树脂助剂，图1为制得的感光树脂助剂的SEM图，由图可知，该感光树脂助剂的粒径在150-300nm之间。
实施例2
本实施例提供一种感光树脂助剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)油相的制备：将100重量份正硅酸丁酯和5重量份司盘-40溶于200重量份乙酸丙酯中，得到油相；
(2)水相的制备：将3重量份聚乙二醇辛基苯基醚、5重量份十二烷基硫酸钠溶于100重量份水中，调节溶液pH值为9，得到水相；
(3)二氧化硅多孔中空纳米微球的制备：将步骤(1)得到的油相和步骤(2)得到的水相混合均匀后，油相和水相的体积比为2:1.5，在20000r/min的转速下乳化7min，加热至70℃，搅拌反应7h，3000r/min离心15min，70℃干燥2h，得到二氧化硅多孔中空纳米微球；
(4)聚多巴胺包覆二氧化硅多孔中空纳米微球的制备：将100重量份步骤(3)制得的二氧化硅多孔中空微球加入水中，1000W超声30min，加入30重量份多巴胺盐酸盐、5重量份pH值6.5的Tris-HCl溶液和2重量份氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO106-PPO70-PEO106，加热至50℃，搅拌反应5h，过滤，水洗，得到聚多巴胺包覆二氧化硅多孔中空纳米微球；
(5)感光树脂助剂的制备：配制100重量份25wt％的双丙酮丙烯酰胺水溶液，加入20重量份步骤(4)制得的聚多巴胺包覆二氧化硅多孔中空纳米微球，1000W超声分散20min后，加入0.4重量份过硫酸铵，加热至90℃反应4h，3000r/min离心15min，70℃干燥2h，得到感光树脂助剂。
实施例3
本实施例提供一种感光树脂助剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)油相的制备：将100重量份正硅酸乙酯和3.5重量份司盘-80溶于200重量份乙酸乙酯中，得到油相；
(2)水相的制备：将2重量份聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、3.5重量份吐温-80溶于100重量份水中，调节溶液pH值为8.5，得到水相；
(3)二氧化硅多孔中空纳米微球的制备：将步骤(1)得到的油相和步骤(2)得到的水相混合均匀后，油相和水相的体积比为2:1，在17000r/min的转速下乳化5min，加热至60℃，搅拌反应5h，3000r/min离心15min，70℃干燥2h，得到二氧化硅多孔中空纳米微球；
(4)聚多巴胺包覆二氧化硅多孔中空纳米微球的制备：将100重量份步骤(3)制得的二氧化硅多孔中空微球加入水中，1000W超声30min，加入25重量份多巴胺盐酸盐、4重量份pH值6.2的Tris-HCl溶液和1.5重量份氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20，加热至45℃，搅拌反应4h，过滤，水洗，得到聚多巴胺包覆二氧化硅多孔中空纳米微球；
(5)感光树脂助剂的制备：配制100重量份17wt％的双丙酮丙烯酰胺水溶液，加入17重量份步骤(4)制得的聚多巴胺包覆二氧化硅多孔中空纳米微球，1000W超声分散20min后，加入0.3重量份过硫酸钾，加热至85℃反应3h，3000r/min离心15min，70℃干燥2h，得到感光树脂助剂。
对比例1
与实施例3相比，未进行步骤(4)、(5)，其他条件均不改变。
本实施例提供一种感光树脂助剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)油相的制备：将100重量份正硅酸乙酯和3.5重量份司盘-80溶于200重量份乙酸乙酯中，得到油相；
(2)水相的制备：将2重量份聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、3.5重量份吐温-80溶于100重量份水中，调节溶液pH值为8.5，得到水相；
(3)二氧化硅多孔中空纳米微球的制备：将步骤(1)得到的油相和步骤(2)得到的水相混合均匀后，油相和水相的体积比为2:1，在17000r/min的转速下乳化5min，加热至60℃，搅拌反应5h，3000r/min离心15min，70℃干燥2h，得到二氧化硅多孔中空纳米微球。
对比例2
与实施例3相比，未进行步骤(5)，其他条件均不改变。
本实施例提供一种感光树脂助剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)油相的制备：将100重量份正硅酸乙酯和3.5重量份司盘-80溶于200重量份乙酸乙酯中，得到油相；
(2)水相的制备：将2重量份聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、3.5重量份吐温-80溶于100重量份水中，调节溶液pH值为8.5，得到水相；
(3)二氧化硅多孔中空纳米微球的制备：将步骤(1)得到的油相和步骤(2)得到的水相混合均匀后，油相和水相的体积比为2:1，在17000r/min的转速下乳化5min，加热至60℃，搅拌反应5h，3000r/min离心15min，70℃干燥2h，得到二氧化硅多孔中空纳米微球；
(4)聚多巴胺包覆二氧化硅多孔中空纳米微球的制备：将100重量份步骤(3)制得的二氧化硅多孔中空微球加入水中，1000W超声30min，加入25重量份多巴胺盐酸盐、4重量份pH值6.2的Tris-HCl溶液和1.5重量份氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20，加热至45℃，搅拌反应4h，过滤，水洗，得到聚多巴胺包覆二氧化硅多孔中空纳米微球。
对比例3
与实施例3相比，未添加第一致孔剂和第二致孔剂，其他条件均不改变。
本实施例提供一种感光树脂助剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)油相的制备：将100重量份正硅酸乙酯和3.5重量份司盘-80溶于200重量份乙酸乙酯中，得到油相；
(2)水相的制备：将3.5重量份吐温-80溶于100重量份水中，调节溶液pH值为8.5，得到水相；
(3)二氧化硅多孔中空纳米微球的制备：将步骤(1)得到的油相和步骤(2)得到的水相混合均匀后，油相和水相的体积比为2:1，在17000r/min的转速下乳化5min，加热至60℃，搅拌反应5h，3000r/min离心15min，70℃干燥2h，得到二氧化硅多孔中空纳米微球；
(4)聚多巴胺包覆二氧化硅多孔中空纳米微球的制备：将100重量份步骤(3)制得的二氧化硅多孔中空微球加入水中，1000W超声30min，加入25重量份多巴胺盐酸盐、4重量份pH值6.2的Tris-HCl溶液，加热至45℃，搅拌反应4h，过滤，水洗，得到聚多巴胺包覆二氧化硅多孔中空纳米微球；
(5)感光树脂助剂的制备：配制100重量份17wt％的双丙酮丙烯酰胺水溶液，加入17重量份步骤(4)制得的聚多巴胺包覆二氧化硅多孔中空纳米微球，1000W超声分散20min后，加入0.3重量份过硫酸钾，加热至85℃反应3h，3000r/min离心15min，70℃干燥2h，得到感光树脂助剂。
实施例4
本实施例提供一种LDI感光干膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.树脂反应：将5重量份甲基丙烯酸、5重量份丙烯酸丁酯、20重量份甲基丙烯酸甲酯、40重量份丁酮、0.5重量份叔丁基邻苯二酚在80℃下混合，搅拌反应3h，得到反应好的树脂；
S2.配料并分散：将60重量份步骤S1中反应好的树脂、4重量份2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、10重量份甲基双酚A丙烯酸树脂、2重量份壬基酚丙烯酸树脂、5重量份(甲基)丙烯酸月桂酯、3重量份实施例1制得的感光树脂助剂、0.1重量份隐色结晶紫、2重量份1,2'-双(2-氯苯基)-四苯基联咪唑混合后，在300r/min转速下搅拌10h，混合均匀，得到LDI感光组合物；
S3.涂膜：将步骤S2得到的LDI感光组合物用挤出膜头均匀涂在洁净的PET膜上，经过隧道烤箱烘烤后上面复合一层PE保护膜，得到LDI感光干膜。
实施例5
本实施例提供一种LDI感光干膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.树脂反应：将15重量份甲基丙烯酸、12重量份丙烯酸丁酯、40重量份甲基丙烯酸甲酯、60重量份丁酮、1.5重量份对羟基苯甲醚在90℃下混合，搅拌反应5h，得到反应好的树脂；
S2.配料并分散：将70重量份步骤S1中反应好的树脂、7重量份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、20重量份甲基双酚A丙烯酸树脂、7重量份壬基酚丙烯酸树脂、10重量份(甲基)丙烯酸十八烷基酯、5重量份实施例2制得的感光树脂助剂、0.5重量份隐色结晶紫、7重量份1,2'-双(2-氯苯基)-四苯基联咪唑混合后，在500r/min转速下搅拌15h，混合均匀，得到LDI感光组合物；
S3.涂膜：将步骤S2得到的LDI感光组合物用挤出膜头均匀涂在洁净的PET膜上，经过隧道烤箱烘烤后上面复合一层PE保护膜，得到LDI感光干膜。
实施例6
本实施例提供一种LDI感光干膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.树脂反应：将10重量份甲基丙烯酸、9重量份丙烯酸丁酯、30重量份甲基丙烯酸甲酯、50重量份丁酮、1重量份2,5-二叔丁基对苯二酚在85℃下混合，搅拌反应4h，得到反应好的树脂；
S2.配料并分散：将65重量份步骤S1中反应好的树脂、5.8重量份2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、15重量份甲基双酚A丙烯酸树脂、4重量份壬基酚丙烯酸树脂、6重量份壬基苯酚丙烯酸酯、4重量份实施例3制得的感光树脂助剂、0.2重量份隐色结晶紫、4重量份1,2'-双(2-氯苯基)-四苯基联咪唑混合后，在400r/min转速下搅拌12h，混合均匀，得到LDI感光组合物；
S3.涂膜：将步骤S2得到的LDI感光组合物用挤出膜头均匀涂在洁净的PET膜上，经过隧道烤箱烘烤后上面复合一层PE保护膜，得到LDI感光干膜。
对比例4
与实施例6相比，实施例3制得的感光树脂助剂由对比例1制得的二氧化硅多孔中空纳米微球替代，其他条件均不改变。
对比例5
与实施例6相比，实施例3制得的感光树脂助剂由对比例2制得的聚多巴胺包覆二氧化硅多孔中空纳米微球替代，其他条件均不改变。
对比例6
与实施例6相比，实施例3制得的感光树脂助剂由对比例3制得的感光树脂助剂替代，其他条件均不改变。
对比例7
与实施例6相比，未添加实施例3制得的感光树脂助剂，其他条件均不改变。
对比例8
与实施例6相比，未添加甲基双酚A丙烯酸树脂，其他条件均不改变。
本实施例提供一种LDI感光干膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.树脂反应：将10重量份甲基丙烯酸、9重量份丙烯酸丁酯、30重量份甲基丙烯酸甲酯、50重量份丁酮、1重量份2,5-二叔丁基对苯二酚在85℃下混合，搅拌反应4h，得到反应好的树脂；
S2.配料并分散：将65重量份步骤S1中反应好的树脂、5.8重量份2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、19重量份壬基酚丙烯酸树脂、6重量份壬基苯酚丙烯酸酯、4重量份实施例3制得的感光树脂助剂、0.2重量份隐色结晶紫、4重量份1,2'-双(2-氯苯基)-四苯基联咪唑混合后，在400r/min转速下搅拌12h，混合均匀，得到LDI感光组合物；
S3.涂膜：将步骤S2得到的LDI感光组合物用挤出膜头均匀涂在洁净的PET膜上，经过隧道烤箱烘烤后上面复合一层PE保护膜，得到LDI感光干膜。
对比例9
与实施例6相比，未添加壬基酚丙烯酸树脂，其他条件均不改变。
本实施例提供一种LDI感光干膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.树脂反应：将10重量份甲基丙烯酸、9重量份丙烯酸丁酯、30重量份甲基丙烯酸甲酯、50重量份丁酮、1重量份2,5-二叔丁基对苯二酚在85℃下混合，搅拌反应4h，得到反应好的树脂；
S2.配料并分散：将65重量份步骤S1中反应好的树脂、5.8重量份2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、19重量份甲基双酚A丙烯酸树脂、6重量份壬基苯酚丙烯酸酯、4重量份实施例3制得的感光树脂助剂、0.2重量份隐色结晶紫、4重量份1,2'-双(2-氯苯基)-四苯基联咪唑混合后，在400r/min转速下搅拌12h，混合均匀，得到LDI感光组合物；
S3.涂膜：将步骤S2得到的LDI感光组合物用挤出膜头均匀涂在洁净的PET膜上，经过隧道烤箱烘烤后上面复合一层PE保护膜，得到LDI感光干膜。
对比例10
与实施例6相比，未添加甲基双酚A丙烯酸树脂和壬基酚丙烯酸树脂，其他条件均不改变。
本实施例提供一种LDI感光干膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.树脂反应：将10重量份甲基丙烯酸、9重量份丙烯酸丁酯、30重量份甲基丙烯酸甲酯、50重量份丁酮、1重量份2,5-二叔丁基对苯二酚在85℃下混合，搅拌反应4h，得到反应好的树脂；
S2.配料并分散：将84重量份步骤S1中反应好的树脂、5.8重量份2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、6重量份壬基苯酚丙烯酸酯、4重量份实施例3制得的感光树脂助剂、0.2重量份隐色结晶紫、4重量份1,2'-双(2-氯苯基)-四苯基联咪唑混合后，在400r/min转速下搅拌12h，混合均匀，得到LDI感光组合物；
S3.涂膜：将步骤S2得到的LDI感光组合物用挤出膜头均匀涂在洁净的PET膜上，经过隧道烤箱烘烤后上面复合一层PE保护膜，得到LDI感光干膜。
测试例1
用真空贴膜机，将LDI感光干膜贴附在线路板上，得到试验基板。
测试对象：
实施例4-6、对比例4-10制得的LDI感光干膜制得的试验基板。
感光度测试：
在试验基板的干膜层上放置stouffer 41阶曝光尺进行感光度测试，然后将试验基板采用波长为405nm的激光扫描曝光装置，分别以三个不同曝光能量进行曝光。接着剥离PE薄膜，在30℃，55％湿度下，用重量份数为1％的碳酸钠水溶液进行喷雾显影，除去未曝光部分后，通过观察测定在覆铜层基板上形成的膜的曝光尺残留格数，评价组合物层的感光度。感光度由上述残留阶梯格数为20格的曝光能量表示，该数值越低则说明感光度越好。
翘曲性：
将试验基板切取50×50mm，测定4个角的翘曲并求出平均值，按照以下的基准进行评价。
A：翘曲为低于0-3mm；
B：翘曲为3mm以上且低于7mm；
C：翘曲为7mm以上。
弯折性：
将试验基板切取50×50mm进行弯折，记录出现裂纹之前的次数。
底充胶填充性：
将试验基板进行等离子体处理(氩气、500W、60秒)，然后，安装硅模具。安装后，向硅模具与基板的间隙流入底充胶，在170℃下固化。然后，使用研磨机切除硅模具，评价底充胶的填充性。
A：底充胶均匀地填充于硅模具的下前表面；
B：局部包含气泡。
最小显影时间：
贴膜后，在30℃，1.2kg/m2压力下，采用1.0％的碳酸钠溶液喷雾显影，将未曝光部分的抗蚀剂层完全溶解需要的最少时间作为最小显影时间。
分辨率：
将具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1的布线图的掩膜进行曝光，显影时间为2倍最小显影时间，利用扫描电子显微镜观察正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度，作为分辨率的值。
结果见表1。
表1
Figure BDA0003587835640000201
由上表可知，本发明制得的LDI感光干膜感光度良好、翘曲性低、耐弯折、底充胶填充性好，无气泡。
测试例2
将制得的干膜用压合机压合于经过酸洗，机械刷磨的1.6mm厚的FR-4覆铜板上，用高压汞灯曝光机曝光，能量300mj/cm2，撕去PE保护膜后显影，于150℃固化1h，得到试片。
测试对象：
实施例4-6、对比例4-10制得的LDI感光干膜制得的试片。
测试结果见表2。
表2
Figure BDA0003587835640000211
由上表可知，本发明制得的LDI感光干膜具有良好的力学性能以及耐热、耐湿和防霉性，附着力佳。
对比例4与实施例6相比，感光树脂助剂由对比例1制得的二氧化硅多孔中空纳米微球替代，由于没有聚双丙酮丙烯酰胺，制得的LDI感光干膜的分辨率、感光性下降，最小显影时间延长，但具有较好的硬度和耐热耐湿性。在该感光树脂助剂纳米中空微球的最内层为二氧化硅层，加入LDI感光干膜制备中后，能明显提高干膜的力学性能以及耐高温性能。
对比例5与实施例6相比，感光树脂助剂由对比例2制得的聚多巴胺包覆二氧化硅多孔中空纳米微球替代，由于没有聚双丙酮丙烯酰胺，但是表面有一层聚多巴胺，制得的LDI感光干膜的分辨率、感光性下降，最小显影时间延长，但具有较好的硬度、耐热耐湿性以及附着力、低翘曲性、耐弯折性。由于聚多巴胺层表面富有羟基和氨基，能通过形成氢键在表面富集大量的双丙酮丙烯酰胺，同时，其羟基和氨基结构使得感光树脂助剂表面还具有较好的粘附力。
对比例6与实施例6相比，感光树脂助剂由对比例3制得的感光树脂助剂替代，由于制得的感光树脂助剂没有多孔结构，使得干膜的硬度下降，力学性能较差。本发明制得的感光树脂助剂具有多孔结构，使得感光树脂能够进入多孔纳米微球的内部贯穿微球，避免树脂分子断裂而影响感光干膜的力学性能。
对比例7与实施例6相比，未添加实施例3制得的感光树脂助剂，制得的LDI感光干膜的感光性、分辨率、显影时间明显延长，且硬度下降，附着力和耐热、耐湿性下降，翘曲性、耐弯折性下降。本发明制得的感光树脂助剂的表面为聚双丙酮丙烯酰胺，其亲水基团能有效改善聚合物在碱性显影液中的溶解性，可明显提高银的遮盖力，节约白银的用量并提高乳剂熔点，降低使用成本，降低吸水胀量，而且坚固耐酸碱的双丙酮丙烯酰胺均聚物生产的感光树脂，能够使树脂感光速度快，曝光后非影像部分更容易除去，从而获得影像清晰且强度好，耐溶剂和耐水性好的版面，从而明显提高感光干膜经过激光成像后的精确度和灵敏性，不但能有效增强感光材料尺寸的稳定性，还能促进显影渗透，快速干燥，有利于薄层涂布的功能；另一方面，制得的感光树脂助剂的毒性极低，从而降低器件制造带来的污染和职业危害，更加安全环保。
对比例8与实施例6相比，未添加甲基双酚A丙烯酸树脂，制得的LDI感光干膜的感光性和分辨率下降；对比例9与实施例6相比，未添加壬基酚丙烯酸树脂，制得的LDI感光干膜的感光性下降、最小显影时间延长；对比例10与实施例6相比，未添加甲基双酚A丙烯酸树脂和壬基酚丙烯酸树脂，制得的LDI感光干膜的感光性和分辨率下降，最小显影时间延长，可见，甲基双酚A丙烯酸树脂和壬基酚丙烯酸树脂的添加能明显提高干膜的显影性和感光性，加快显影，具有协同增效的作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种感光树脂助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)油相的制备：将正硅酸烷基酯和油溶性表面活性剂溶于有机溶剂中，得到油相；
(2)水相的制备：将第一致孔剂、水溶性表面活性剂溶于水中，调节溶液pH值为8-9，得到水相；
(3)二氧化硅多孔中空纳米微球的制备：将步骤(1)得到的油相和步骤(2)得到的水相混合均匀后，乳化，加热搅拌反应，离心，干燥，得到二氧化硅多孔中空纳米微球；
(4)聚多巴胺包覆二氧化硅多孔中空纳米微球的制备：将步骤(3)制得的二氧化硅多孔中空微球均匀分散在水中，加入多巴胺盐酸盐、催化剂和第二致孔剂，加热搅拌反应，过滤，水洗，得到聚多巴胺包覆二氧化硅多孔中空纳米微球；
(5)感光树脂助剂的制备：配制双丙酮丙烯酰胺水溶液，加入步骤(4)制得的聚多巴胺包覆二氧化硅多孔中空纳米微球，均匀分散后，加入引发剂，加热反应，离心，干燥，得到感光树脂助剂。
2.根据权利要求1所述感光树脂助剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述正硅酸烷基酯选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯、正硅酸异丙酯中的至少一种；所述油溶性表面活性剂选自司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-80、双硬脂酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯铵、三硬脂酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯铵中的至少一种；所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯中的至少一种；所述正硅酸烷基酯和油溶性表面活性剂的质量比为100：(2-5)；步骤(2)所述第一致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种；所述水溶性表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80中的至少一种；所述第一致孔剂和水溶性表面活性剂的质量比为(1-3)：(2-5)。
3.根据权利要求1所述感光树脂助剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述油相和水相的体积比为(1-2):(0.5-1.5)；所述乳化条件为在12000-20000r/min的转速下乳化3-7min；所述加热温度为50-70℃，反应3-7h；步骤(4)所述催化剂为pH值6-6.5的Tris-HCl溶液；所述第二致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20、PEO106-PPO70-PEO106中的至少一种；所述二氧化硅多孔中空微球、多巴胺盐酸盐、催化剂和第二致孔剂的质量比为100：(20-30)：(3-5)：(1-2)；所述加热温度为40-50℃，反应时间为3-5h；步骤(5)所述双丙酮丙烯酰胺水溶液中双丙酮丙烯酰胺的含量为10-25wt％；所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种；所述双丙酮丙烯酰胺水溶液、聚多巴胺包覆二氧化硅多孔中空纳米微球、引发剂的质量比为100：(12-20)：(0.2-0.4)；所述加热温度为80-90℃，反应时间为2-4h。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的感光树脂助剂。
5.一种如权利要求4所述的感光树脂助剂在制备感光干膜中的应用。
6.一种LDI感光干膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.树脂反应：将甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丁酮、阻聚剂在80-90℃下混合，搅拌反应3-5h，得到反应好的树脂；
S2.配料并分散：将步骤S1中反应好的树脂、光引发剂、甲基双酚A丙烯酸树脂、壬基酚丙烯酸树脂、感光单体、权利要求4所述感光树脂助剂、LCV 颜料、1,2'-双(2-氯苯基)-四苯基联咪唑低速搅拌，混合均匀，得到LDI感光组合物；
S3.涂膜：将步骤S2得到的LDI感光组合物用挤出膜头均匀涂在洁净的PET膜上，经过隧道烤箱烘烤后上面复合一层PE保护膜，得到LDI感光干膜。
7.根据权利要求6所述LDI感光干膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丁酮、阻聚剂的质量比为(5-15)：(5-12)：(20-40)：(40-60)：(0.5-1.5)。
8.根据权利要求6所述LDI感光干膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述反应好的树脂、光引发剂、甲基双酚A丙烯酸树脂、壬基酚丙烯酸树脂、感光单体、感光树脂助剂、LCV颜料、1,2'-双(2-氯苯基)-四苯基联咪唑的质量比为(60-70)：(4-7)：(10-20)：(2-7)：(5-10)：(3-5)：(0.1-0.5)：(2-7)；所述低速搅拌转速为300-500r/min，时间为10-15h。
9.根据权利要求6所述LDI感光干膜的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂选自氯化铁、叔丁基邻苯二酚、环烷酸铜、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、对苯二酚、二苯胺、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的至少一种；所述感光单体选自(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、壬基苯酚丙烯酸酯、异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯以及二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种；所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦、二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物，以及2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑中的至少一种；所述LCV颜料为隐色结晶紫。
10.一种如权利要求6-9任一项所述的制备方法制得的LDI感光干膜。
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