CN110488570B

CN110488570B - 一种感光性树脂组合物及其用途

Info

Publication number: CN110488570B
Application number: CN201910805259.6A
Authority: CN
Inventors: 朱高华; 李伟杰; 周光大
Original assignee: Zhejiang First Advanced Material R&d Institute Co ltd
Current assignee: Hangzhou Foster Electronic Materials Co ltd
Priority date: 2019-08-29
Filing date: 2019-08-29
Publication date: 2022-03-11
Anticipated expiration: 2039-08-29
Also published as: CN110488570A

Abstract

本发明公开了一种感光性树脂组合物及其用途。该树脂组合物包括40‑70重量份的碱可溶性树脂、20‑50重量份的光聚合单体、0.5‑10.0重量份光引发剂和0.1‑10.0重量份添加剂；所述添加剂包括0.1‑8.0重量份的含有碳酸酯结构的增塑剂。该感光性树脂组合物用作干膜抗蚀剂，具有退膜速度快、退膜碎片较小、柔韧性优异等优点。

Description

一种感光性树脂组合物及其用途

技术领域

本发明属于印刷线路板技术领域，特别是涉及一种感光性树脂组合物及其用途。

背景技术

在印刷电路板的制造过程中，广泛使用感光性树脂组合物。感光性树脂组合物在紫外线的照射后能够产生聚合反应形成稳定的物质附着于板面，从而成为电镀和蚀刻制程中的抗蚀剂材料。随着信息传输的数据量不断增加，PCB功能相应增加，部件尺寸越来越小减小，新一代智能电子产品的更新频率也越来越频繁。这就对印刷电路板的高精细化、高密度化、高效生产性均提出更高要求。这就对用作线路图形转移的感光抗蚀层的分辨率、附着力、显影时间和退膜速率等性能方面提出了更高的要求。退膜是印刷电路板制作中必不可少的一道工序。在线路形成后，用碱溶液将感光抗蚀层从板面剥离。板面退膜干净程度和速度直接影响后续工序的生产效率和产品良率。

为了提高生产效率，需要改善退膜时间和效率。退膜时间过长会直接影响生产性和下一步制程工序，导致效率低下；退膜不干净，退膜后即有部分抗蚀层残留在板面上，导致蚀刻不净、报废率增加。较快的退膜时间和退膜无残留有助于缩短产品生产周期，降低生产成本。使用胺类有机去膜液可以提高去膜时间、减少退膜残留，但生产成本相应增加且对环境危害大；提高退膜喷淋压力有利于提高退膜效率，但因FPC厚度薄、易弯曲，提高退膜喷淋压力会导致其折叠，变形、甚至卡板而造成报废。

为了改善干膜抗蚀剂的退膜性能，研究工作者们做了很多研究。一般可通过提高感光性树脂中的酸值和亲水性基团的含量来提高退膜性能。专利文献CN108490737A通过调控环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物的用量以及光聚合单体中烯属不饱和双键摩尔量，制得具有退膜易断裂、退膜速度快等特性的干膜抗蚀剂，但附着力仍有提升空间。专利文献CN102144189B提供一种感光性树脂组合物，通过添加环氧乙烷修饰的聚氧亚乙基(三(1-苯基乙基))苯基醚，其分辨率、附着力、盖孔性能优异，剥离性能良好但仍有改善余地。

综上，本发明针对上述现有干膜抗蚀剂的缺陷及市场需求，开发出一种感光性树脂组合物，该树脂组合物用作干膜抗蚀剂时，具有退膜易断裂、退膜碎片较小、退膜速度快、柔韧性优异等优点。

发明内容

为了解决现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种感光性树脂组合物及其用途。

本发明的感光性树脂组合物中加入含有碳酸酯结构的增塑剂，使得所制得的树脂组合物用作干膜抗蚀剂时拥有优异的柔韧性，在退膜时碳酸酯结构的官能团可与强碱性的氢氧化钠或氢氧化钾退膜液反应，碳酸酯结构与氢氧根离子反应分解生成二氧化碳和小分子，使干膜抗蚀剂膨胀碎裂，快速地从铜板上剥离脱落，因此，本发明的感光性树脂组合物用作干膜抗蚀剂时，具有退膜易断裂、退膜碎片较小、退膜速度快等特性，从而有效地提高生产效率和产品良率。

为了达到上述的目的，本发明采取以下技术方案：

一种感光性树脂组合物，该树脂组合物包括40-70重量份的碱可溶性树脂、20-50重量份的光聚合单体、0.5-10.0重量份光引发剂和0.1-10.0重量份添加剂；所述添加剂包括0.1-8.0重量份的含有碳酸酯结构的增塑剂。

进一步地，所述含有碳酸酯结构的增塑剂的结构式如通式（1）所示：

，

其中，R1和R2分别独立地选自C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C10的烷基环烷基或环烷基烷基、苯基、苄基、C6-C10的芳基、C4-C10的杂芳基、C2-C10的杂环基、或C2-C20的含酯基基团；并且，上述基团中的非环-CH₂-可任选地被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1 ,4-亚苯基所取代。

进一步地，所述通式（1）中R1和R2分别独立地优选苯基、苄基、C6-C10的芳基、C4-C10的杂芳基、碳原子数为C4-C10的直链或支链烷基，这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1 ,4-亚苯基所取代。

进一步地，所述含有碳酸酯结构的增塑剂选自碳酸二苯酯，碳酸二丁酯，碳酸二苄酯，双(2-甲氧基苯基)碳酸盐，苄基苯基碳酸酯，苄基甲基碳酸酯，叔丁基苯基碳酸酯中的一种或多种。

进一步地，所述含有碳酸酯结构的增塑剂，从退膜效果考虑，优选0.1-8.0重量份，更优选1.0-6.0重量份。如果重量份低于0.1，会明显影响退膜的时间；如果重量份高于8.0，膜片尺寸太小，不利于废膜屑的收集处理。

进一步地，所述碱可溶性树脂由甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯、（甲基）丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物中的两种或两种以上的共聚而成。

进一步地，所述碱可溶性树脂的重量份，优选40-70重量份，如果重量份低于40份，则感光性树脂组合物容易溢胶，不易保存；如果重量份高于70份，则会影响存在感度低下和分辨率差的风险。

进一步地，所述碱可溶性树脂的重均分子量为20000-150000，树脂酸值为100-350mg KOH/g；优选地，所述碱溶性树脂的重均分子量为30000- 120000，树脂酸值为120-250mg KOH/g。树脂酸值小于100mg KOH/g，存在有碱溶解性变差，退膜时间变长的倾向，当其超过400mg KOH/g时，存在有分辨率变差的倾向。

进一步地，所述光聚合单体包含烯属不饱和双键单体。优选的，所述光聚合单体包含(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、壬基苯酚丙烯酸酯，乙氧化(丙氧化)壬基苯酚丙烯酸酯、异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)双酚A二(甲基) 丙烯酸酯、聚乙二醇(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。

进一步地，所述光聚合单体的重量份，优选20-50重量份，如果重量份低于20份，则感光性树脂组合物容易产生低感度和低分辨率的问题；如果重量份高于50份，则感光层会容易溢胶。

进一步地，所述光聚合引发剂选自2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等，优选2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑。此外，还可以用噻吨酮、苯偶姻苯基醚、二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮、2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2,3-二甲基蒽醌、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物、9-苯基吖啶、1,7-二(9,9'-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物、N-苯基甘氨酸、香豆素系化合物、恶唑系化合物等中的一种或多种。

进一步地，所述添加剂选自增塑剂、消泡剂、阻聚剂中的一种或者多种。

本发明还提供一种上述感光性树脂组合物用作干膜抗蚀剂的用途。

本发明具有以下技术特点：

本发明在感光性树脂组合物里加入含有碳酸酯结构的增塑剂，使得所制得的树脂组合物用作干膜抗蚀剂时拥有优异的柔韧性，在退膜时碳酸酯结构可与强碱性的氢氧化钠或氢氧化钾退膜液反应，碳酸酯结构的增塑剂断裂分解生成二氧化碳和小分子，使干膜抗蚀剂膨胀碎裂，快速地从铜板上剥离脱落，具有退膜速度快、退膜碎片较小、柔韧性优异等特性，从而有效地提高生产效率和产品良率。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内有一般技能的人士所理解的通常意义。

一、实施例1-9和比较例1-2感光性树脂组合物中具体成分及其重量配比（参见表1）

（1）碱溶性树脂A：利用溶液聚合制备，主要成分为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸月桂酯/苯乙烯＝22/40/15/5/18（Mw＝100,000）。

（2）光聚合单体B：

B-1：(8)乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯，分子量626(沙多玛)；

B-2：(9)乙氧化二甲基丙烯酸酯，分子量598(美源)；

B-3：(3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，分子量428(沙多玛)；

（3）光引发剂C：

C-1：2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑(常州强力电子新材料)；

C-2：N-苯基甘氨酸(西亚化学)。

（4）添加剂D：

D-1：灿烂绿颜料(上海百灵威化学技术有限公司)；

D-2：隐色结晶紫(上海百灵威化学技术有限公司)；

D-3：三溴甲基苯基砜(上海梯希爱化工)；

D-4：N，N-二乙基羟胺(上海百灵威化学技术有限公司)；

D-5：碳酸二苄酯(湖北广奥生物科技有限公司)

D-6：苄基苯基碳酸酯(湖北广奥生物科技有限公司)

D-7：叔丁基苯基碳酸酯(湖北广奥生物科技有限公司)。

表1 实施例1-9和比较例1-2各组分的重量配比

二、实施例和比较例感光干膜的制备

具体制备步骤如下：

（1）按照表1中感光性树脂组合物各组分的配比，将各组分混合，然后加入丙酮，充分搅拌至完全溶解，得到固含量为40%的树脂组合物溶液；

（2）利用涂布机将上述树脂组合物溶液均匀涂布在厚度15μm的PET支撑膜表面，放在85℃烘箱中烘10min，形成厚度为35μm的干膜抗蚀剂层，在黄光灯下呈现蓝绿色；

（3）在干膜抗蚀剂层表面贴合厚度为20μm的聚乙烯薄膜保护层，即得到了3层结构的感光干膜。

三、实施例和比较例的样品制作方法(包括贴膜、曝光、显影、蚀刻、退膜)、样品评价方法以及评价结果。

（1）样品制作方法

【贴膜】

将覆铜板经打磨机对其铜表面进行抛光处理，水洗，擦干，得到光亮新鲜的铜表面。设置贴膜机压辊温度为110℃，输送速度为1.5m/min，标准压力下热贴合。

【曝光】

贴膜后样品静置15min以上，使用志圣科技M-552型平行光曝光机进行曝光，使用stouffer 41阶曝光尺进行光敏性测试，曝光格数控制在16-22格，曝光能量为25-60mJ/cm²。

【显影】

曝光后样品静置15min以上，显影温度30℃，压力1.2Kg/cm²，显影液为1％wt的碳酸钠水溶液，显影时间为最小显影时间的1.5-2.0倍，显影后水洗、烘干。

【蚀刻】

酸性蚀刻，蚀刻液为氯化铜(CuCl2)/盐酸(HCL)体系，蚀刻温度50℃，压力1.2Kg/cm²，蚀刻液比重1.20-1.30g/mL，盐酸浓度1.5mol/L，铜离子浓度120-160g/L。

【退膜】

退膜液为NaOH，浓度3.0wt％，温度50℃，压力1.2Kg/cm²，退膜时间为最小退膜时间的1.5-2.0倍，退膜后水洗、烘干。

（2）评价方法

【退膜速度评价】

通过测试退膜时间来评价退膜速度，退膜时间越短，退膜速度越快。

【退膜碎片大小评价】

取贴膜、曝光、显影后的基板1块，裁剪成5*5cm的正方形，放入盛有100mL退膜液(浓度3wt％，温度50℃)的烧杯中，磁力搅拌1min后，观察退膜碎片大小。

好：碎片大小10-20mm；一般：碎片大小20-30mm；差：碎片大小30mm以上或5mm以下。

【分辨率的评价】

利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为分辨率的值，利用放大镜进行观察。

【附着力的评价】

通过热压贴膜在铜板上层叠感光干膜抗蚀剂，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为n:400的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为附着力的值，利用放大镜进行观察。

【柔韧性的评价】

贴膜、曝光、显影后，将柔性基材从不同角度对折20次，观察干膜是否开裂，统计开裂次数，用数字表示结果，数值越小说明干膜柔韧性越好。

好：对折后干膜开裂0次；一般：对折后干膜开裂1-5次；差：对折后干膜开裂5次以上。

（3）附着力、分辨率、退膜速度、退膜碎片大小、柔韧性的评价结果见表2

表2 实施例1-9和比较例1-2的评价结果

通过实施例1-9与比较例1-2的对比可以发现：实施例1-9添加剂中的含碳酸酯结构的增塑剂重量份在0.1-8.0范围内，退膜断裂干净、退膜速度快、退膜碎片大小适中，并且分辨率、附着力性能稳定，柔韧性优异。比较例1中，碳酸酯结构的增塑剂加入量为0，导致退膜不干净、退膜速度下降、退膜碎片尺寸较大、柔韧性较差；比较例2中，碳酸酯结构的增塑剂重量份超过8.0，虽对分辨率、附着力无影响，但退膜碎片尺寸过小，不利于退膜片的回收处理，易堵塞管道、喷嘴。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。

Claims

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物包括40-70重量份的碱可溶性树脂、20-50重量份的光聚合单体、0.5-10.0重量份光引发剂和0.1-10.0重量份添加剂；所述添加剂包括0.1-8.0重量份的含有碳酸酯结构的增塑剂；其中，所述含有碳酸酯结构的增塑剂的结构式如通式（1）所示：

，

其中，R1和R2分别独立地选自C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C10的烷基环烷基或环烷基烷基、苄基、C6-C10的芳基、C4-C10的杂芳基、C2-C10的杂环基、或C2-C20的含酯基基团；并且，上述基团中的非环-CH₂-可任选地被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1 ,4-亚苯基所取代。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述通式（1）中R1和R2分别独立地选自苯基、苄基、C6-C10的芳基、C4-C10的杂芳基、碳原子数为C4-C10的直链或支链烷基，这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1 ,4-亚苯基所取代。

3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述含有碳酸酯结构的增塑剂为1.0-6.0重量份。

4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱可溶性树脂由甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯、（甲基）丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物中的两种或两种以上的共聚而成。

5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱可溶性树脂的重均分子量为20000-150000，树脂酸值为100-350mg KOH/g。

6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合单体包含(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、壬基苯酚丙烯酸酯，乙氧化(丙氧化)壬基苯酚丙烯酸酯、异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)双酚A二(甲基) 丙烯酸酯、聚乙二醇(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂选自2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物，此外，还可以用噻吨酮、苯偶姻苯基醚、二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮、2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2,3-二甲基蒽醌、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚、苯偶酰二甲基缩酮苯偶酰衍生物、9-苯基吖啶、1,7-二(9,9'-吖啶基)庚烷吖啶衍生物、N-苯基甘氨酸、香豆素系化合物、恶唑系化合物中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂选自2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑。

9.一种权利要求1-8中任一项所述的感光性树脂组合物用作干膜抗蚀剂的用途。