JP2001005201A - フォトレジスト剥離剤 - Google Patents

フォトレジスト剥離剤

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JP2001005201A
JP2001005201A JP11173475A JP17347599A JP2001005201A JP 2001005201 A JP2001005201 A JP 2001005201A JP 11173475 A JP11173475 A JP 11173475A JP 17347599 A JP17347599 A JP 17347599A JP 2001005201 A JP2001005201 A JP 2001005201A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 プリント配線基板、リードフレーム加工、半
導体パッケージ等の製造において、レジスト剥離性に優
れたフォトレジスト剥離剤を提供すること。 【解決手段】 特定の水溶性アミン(a)100重量部
に対して、特定のアンモニウム水酸化物(b)5.5〜
12.5重量部、特定のアンモニウム水酸化物(c)1
5〜25重量部及びベンゾトリアゾール類(d)0.5
〜4重量部、好ましくは更に水溶性プロピレングリコー
ル類(e)0.1〜10重量部からなるフォトレジスト
剥離剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明に属する技術分野】本発明は、特にプリント配線
基板、リードフレーム加工、半導体パッケージの製造に
おいて用いられるフォトレジスト剥離剤に関し、更に詳
しくはレジスト剥離性、即ちレジスト剥離時間が短縮さ
れ、剥離分散性に優れたフォトレジスト剥離剤に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】プリント配線基板、リードフレーム加
工、半導体パッケージ等の製造には感光性樹脂組成物を
用いたフォトレジスト法が用いられており、このフォト
レジスト法においては、例えば、まず透明なフィルム等
の支持体上に感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂組
成物層を形成した後、この感光性樹脂組成物層を所望の
パターンを形成しようとする基板表面に積層し、次いで
該感光性樹脂組成物層にパターンマスクを介して露光し
た後、未露光部分を溶剤又はアルカリ水溶液による現像
処理により除去して、レジスト画像を形成させ、形成さ
れたレジスト画像を保護マスクとし、公知のエッチング
処理又はパターンめっき処理を行った後、レジスト剥離
剤により硬化レジストを除去して印刷回路基板を製造す
る方法が通常行われる。
【0003】これらの方法においては、フォトレジスト
用の剥離剤として通常、水酸化ナトリウム等のアルカリ
水溶液が用いられている。しかし、近年では技術の高度
化に伴い、プリント配線基板の高密度化、ファインパタ
ーン化が著しく進んでおり、上記剥離剤では硬化レジス
トへの浸透性が不充分であり、充分なレジスト剥離性を
得ることが難しい状況である。
【0004】又、ファインパターン形成を目的とする場
合は、金属導体のエッチングをできるだけ少なくするた
めにパターンめっき法が有利となるが、該めっき法にお
いて、レジスト剥離時間が長くなると、はんだめっき等
の金属レジストめっきへのアタックも問題となる。
【0005】かかる対策として、有機系の剥離剤が提案
されている。例えば、特公平7−82238号公報に
は、特定の水溶性アミン10〜100重量%と水溶性プ
ロピレングリコール誘導体0〜90重量%からなるフォ
トレジスト除去剤が、特開平8−202051号公報
には、アルカノールアミン類、アルコキシアルキルアミ
ン類又はアルコキシアルカノールアミン類を5〜50重
量%、酸アミドを1〜30重量%、糖類又は糖アルコー
ル類を0.5〜15重量%を含み、残部が水であるフォ
トレジスト剥離剤が、特開平9−152721号公報
には、アルカノールアミン5〜40重量%、N,N−ジ
エチルヒドロキシルアミン5〜30重量%、ジエチレン
グリコールモノアルキルエーテル5〜40重量%、糖類
2〜30重量%及び水35〜70重量%からなるレジス
ト用剥離剤が、特開平7−28254号公報には、糖
アルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホ
キシド及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンよ
りなる群から選ばれる物質の少なくとも1種と、アルコ
ールアミンと、水と必要に応じ更に第4級アンモニウム
水酸化物とからなるレジスト用剥離液がそれぞれ提案さ
れている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報開示技術では、フォトレジストの剥離時間、剥離片形
状についてある程度改善は認められるものの、最近の技
術の高度化、高精細化を考慮するとまだまだ満足のいく
ものではなく、レジスト剥離性について更なる改善が望
まれるものであり、更にめっき法においては、金属レジ
ストめっきへのアタック性の改善も望まれるところであ
る。そこで、本発明ではこのような背景下において、レ
ジスト剥離性に優れたフォトレジスト剥離剤を提供する
ことを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】しかるに本発明者等はか
かる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、一般式
(1)で示される水溶性アミン(a)、一般式(2)で
示されるアンモニウム水酸化物(b)、一般式(3)で
示されるアンモニウム水酸化物(c)及びベンゾトリア
ゾール類(d)からなるフォトレジスト剥離剤が、上記
目的に合致することを見出し本発明を完成するに至っ
た。
【0008】
【化5】 (式中、R1、R2、R3及びR4は水素原子又は炭素数1
〜3のアルキル基であり、同一であっても異なっていて
も良い。n、mは0〜2の整数(但し、nとmの和は少
なくとも2である。)で、xは1〜3の整数である。
【0009】
【化6】 (式中、R5、R6及びR7は炭素数1〜3のアルキル基
であり、同一であっても異なっていても良い。nは0〜
2の整数である。)
【0010】
【化7】 (式中、R8、R9、R10及びR11は水素又は炭素数1〜
4のアルキル基であり、同一であっても異なっていても
良い。)
【0011】本発明では更に、一般式(4)で示される
水溶性プロピレングリコール類(e)を一般式(1)で
示される水溶性アミン(a)100重量部に対して0.
1〜10重量部含有してなるとき、本発明の効果を顕著
に発揮する。
【0012】
【化8】 (式中、R12、R13は水素原子又は炭素数1〜4のアル
キル基であり、同一又は異なっていても良い。yは1〜
3の整数である。)
【0013】又、本発明のフォトレジスト剥離剤は、バ
インダーポリマー(f)、エチレン性不飽和化合物
(g)及び光重合開始剤(h)からなり、光重合開始剤
(h)として、バインダーポリマー(f)とエチレン性
不飽和化合物(g)の合計量100重量部に対して、ロ
フィン二量体(h1)を2.5〜5重量部、p−アミノ
フェニルケトン(h2)を0.05〜0.2重量部含有
してなる感光性樹脂組成物を用いたときに特に顕著な効
果を示す。
【0014】
【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明で用いられる水溶性アミン(a)として
は、一般式(1)で示される構造を有する化合物であれ
ば特に限定されることなく、例えば、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
1,1,2,2−テトラメチルモノエタノールアミン等
が挙げられる。中でも、モノエタノールアミンが好適に
用いられる。
【0015】一般式(2)で示されるアンモニウム水酸
化物(b)としては、特に限定されることなく、例え
ば、トリメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム
ハイドロオキサイド、トリエチル(2−ヒドロキシエチ
ル)アンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルエチル
(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムハイドロオキシ
ド等が挙げられる。中でもトリメチル(2−ヒドロキシ
エチル)アンモニウムハイドロオキサイドが好適に用い
られる。
【0016】かかるアンモニウム水酸化物(b)の含有
量は、一般式(1)で示される水溶性アミン(a)10
0重量部に対して、5〜15重量部であることが好まし
く、より好ましくは5.5〜12.5重量部、特に好ま
しくは7〜11重量部である。かかる含有量が5重量部
未満では剥離時間短縮の効果が得られず、15重量部を
越えると剥離分散性に劣る傾向となり好ましくない。
【0017】一般式(3)で示されるアンモニウム水酸
化物(c)としては、特に限定されることなく、例え
ば、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロ
オキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサ
イド等が挙げられる。中でもテトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイドが好適に用いられる。
【0018】かかるアンモニウム水酸化物(c)の含有
量は、一般式(1)で示される水溶性アミン(a)10
0重量部に対して、15〜25重量部であることが好ま
しく、より好ましくは16.5〜23.5重量部、特に
好ましくは18〜22重量部である。かかる含有量が1
5重量部未満では剥離時間短縮の効果が得られず、25
重量部を越えると剥離分散性に劣る傾向となり好ましく
ない。
【0019】更に、ベンゾトリアゾール類(d)として
は、例えば、1,2,3−ベンゾトリアゾール、1−ク
ロロ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、4−カルボキ
シ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、5−カルボキシ
−1,2,3−ベンゾトリアゾール、ビス(N−2−エ
チルヘキシル)アミノメチレン−1,2,3−ベンゾト
リアゾール、ビス(N−2−エチルヘキシル)アミノメ
チレン−1,2,3−トリルトリアゾール、ビス(N−
2−ヒドロキシエチル)アミノメチレン−1,2,3−
ベンゾトリアゾール、ビス(N−2−エチルヘキシル)
アミノメチレン−4−カルボキシ−1,2,3−ベンゾ
トリアゾール等が挙げられる。中でも1,2,3−ベン
ゾトリアゾールが好適に用いられる。
【0020】かかるベンゾトリアゾール類(d)の含有
量は、一般式(1)で示される水溶性アミン(a)10
0重量部に対して、0.5〜5重量部であることが好ま
しく、より好ましくは0.5〜4重量部、特に好ましく
は0.8〜2重量部である。かかる含有量が0.5重量
部未満でははんだめっき等の金属レジストめっきへのア
タックが大きくなり、5重量部を越えると剥離基板の水
洗性が劣る傾向となり好ましくない。
【0021】かくして上記(a)〜(d)からなるフォ
トレジスト剥離剤が得られるが、本発明では更に、一般
式(4)で示される水溶性プロピレングリコール類
(e)を含有させることが好ましく、かかる含有量は、
一般式(1)で示される水溶性アミン(a)100重量
部に対して0.1〜10重量部であることが好ましく、
より好ましくは0.5〜7重量部、特に好ましくは1〜
3重量部である。該含有量が0.1重量部未満では剥離
性改善の効果が得難く、10重量部を越えると金属レジ
ストめっきへのアタックが大きくなり好ましくない。
【0022】一般式(4)で示される水溶性プロピレン
グリコール類(e)としては、特に限定されることな
く、例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル、
トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等
が挙げられる。中でも、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルが好適に用いられる。
【0023】かくして本発明では、上記(a)〜
(d)、好ましくは更に(e)を含有してなるフォトレ
ジスト剥離剤が得られるが、かかる剥離剤は特に、pH
が11〜13で、かつ、アルカリ度が11.8〜12.
8meq/gであることが好ましい。特に好ましいpH
は11.5〜13で、より好ましくは11.5〜12.
5である。又、特に好ましいアルカリ度は11.9〜1
2.6meq/gで、より好ましくは12.1〜12.
5meq/gである。かかるpHは11未満では剥離速
度短縮の効果が得られにくく、13を越えると剥離分散
性に劣る傾向となり好ましくない。又、アルカリ度が1
1.8meq/g未満では剥離速度短縮の効果が得られ
にくく、12.8meq/gを越えると剥離分散性に劣
る傾向となり好ましくない。
【0024】本発明においては、上記で得られたフォト
レジスト剥離剤をそのまま感光性樹脂組成物の硬化レジ
ストの剥離剤として用いることもできるが、好ましくは
(a)〜(d)又は(a)〜(e)からなるフォトレジ
スト剥離剤を5〜30重量%、好ましくは5〜20重量
%、特に好ましくは6〜10重量%の水溶液として用い
ることが望まれる。かかる水溶液の濃度が5重量%未満
では剥離性の改善効果が得られにくく、30重量%を越
えるとアミン臭が強くなるうえ経済的でなく好ましくな
い。
【0025】かくして本発明のフォトレジスト剥離剤
は、感光性樹脂組成物を基板上に設けて活性光線照射し
て硬化させてなる硬化レジストを剥離するのに用いら
れ、特にプリント配線基板の製造やリードフレーム加
工、半導体パッケージの製造用途に用いられる。
【0026】かかる感光性樹脂組成物としては、特に限
定されず、バインダーポリマー(f)、エチレン性不飽
和化合物(g)及び光重合開始剤(h)からなる感光性
樹脂組成物であればよく、上記剥離剤を用いることでレ
ジスト剥離性に優れた効果を示す。中でも特に、該光重
合開始剤(h)として、ロフィン二量体(h1)及びp
−アミノフェニルケトン(h2)を含む感光性樹脂組成
物であるとき、本発明の効果を顕著に発揮する。
【0027】バインダーポリマー(f)としては、特に
制限されないがカルボキシル基含有バインダーポリマー
であることが好ましく、具体的には(メタ)アクリレー
トを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸を
共重合したアクリル系共重合体が好適に用いられるが、
必要に応じ、他の共重合可能なモノマーを共重合したア
クリル系共重合体とすることも可能である。この場合の
各成分の含有量は(メタ)アクリレート成分が55〜8
5重量%、好ましくは60〜72重量%、エチレン性不
飽和カルボン酸成分が15〜30重量%、好ましくは1
8〜25重量%、他の共重合可能なモノマー成分が0〜
15重量%である。
【0028】ここで(メタ)アクリレートとしては、メ
チル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー
ト、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)ア
クリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチ
ルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メ
タ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジ
メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等
が例示される。
【0029】エチレン性不飽和カルボン酸としては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカ
ルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれ
らの無水物やハーフエステルも用いることができる。こ
れらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好まし
い。
【0030】他の共重合可能なモノマーとしては、例え
ばテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(メ
タ)アクリルジメチルアミノエチルエステル、ジエチル
アミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジルメタク
リレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)ア
クリレート、(メタ)アクリルアミド、2,2,3,3
−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレートアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキ
ルビニルエーテル、(メタ)アクリロニトリル等が挙げ
られる。
【0031】かくして得られるバインダーポリマー
(f)には、上記以外に、ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用する
こともできる。又、該バインダーポリマー(f)の重量
平均分子量は10,000〜300,000、好ましく
は10,000〜150,000、更に好ましくは3
0,000〜100,000の範囲のものが好ましく、
分子量が小さいとコールドフローを起こし易く、逆に大
きいと現像されにくく、解像度の低下を招いたり、レジ
スト剥離時の剥離性に劣ることとなる。
【0032】エチレン性不飽和化合物(g)としては、
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アク
リレート、1,6−ヘキサングリコールジ(メタ)アク
リレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリス
リトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ(メタ)アクリレート、2,2′−ビス(4−アク
リロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2′−ビ
ス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)
プロパン、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイル
オキシプロピルアクリレート、エチレングリコールジグ
リシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレン
グリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレー
ト、1,6−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテルトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノー
ルAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フ
タル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、
グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリ
レート等の多官能モノマー等が用いられる。
【0033】これらの多官能モノマーと共に単官能モノ
マーを適当量併用することもでき、そのような単官能モ
ノマーの例としては、ノニルフェノキシポリエチレング
リコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アク
リレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキ
シ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、3−クロロ−
2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセ
リンモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロ
イルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導
体のハーフ(メタ)アクリレート、N−メチロール(メ
タ)アクリルアミド等が挙げられる。
【0034】上記エチレン性不飽和化合物(g)の配合
割合は、バインダーポリマー(f)と該エチレン性不飽
和化合物(g)の総重量に対して5〜90重量%、好ま
しくは20〜80重量%、特に好ましくは40〜60重
量%である。エチレン性不飽和化合物(g)の過少は、
硬化不良、可塑性の低下、現像速度の遅延を招き、エチ
レン性不飽和化合物(g)の過多は、粘着性の増大、コ
ールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下を招き好ま
しくない。
【0035】光重合開始剤(h)としては、特に限定さ
れることはなく、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル、
ベンゾインフェニルエーテル、ジベンジル、ジアセチ
ル、アントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−
tert−ブチルアントラキノン、メチルアントラキノ
ン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズア
ントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,3−
ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキノ
ン、2−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキ
ノン、1,4−ジメチルアントラキノン、2,3−ジメ
チルアントラキノン、3−クロロ−2−メチルアントラ
キノン、9,10−フェナントラキノン、2−クロロチ
オキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジ
エチルチオキサントン、2,2−ジエトキシアセトフェ
ノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノ
ン、2,2−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノ
ン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブ
チルフェノン、ジベゾスパロン、1−(4−イソプロピ
ルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロ
パノン、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]
−2−モルフォリノ−1−プロパノン、トリブロモフェ
ニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、ベ
ンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【0036】又、N−フェニルグリシン、N−メチル−
N−フェニルグリシン、N−エチル−N−フェニルグリ
シン、N−(n−プロピル)−N−フェニルグリシン、
N−(n−ブチル)−N−フェニルグリシン、N−(2
−メトキシエチル)−N−フェニルグリシン、N−メチ
ル−N−フェニルアラニン、N−エチル−N−フェニル
アラニン、N−(n−プロピル)−N−フェニルアラニ
ン、N−(n−ブチル)−N−フェニルアラニン、N−
メチル−N−フェニルバリン、N−メチル−N−フェニ
ルロイシン、N−メチル−N−(p−トリル)グリシ
ン、N−エチル−N−(p−トリル)グリシン、N−
(n−プロピル)−N−(p−トリル)グリシン、N−
(n−ブチル)−N−(p−トリル)グリシン、N−メ
チル−N−(p−クロロフェニル)グリシン、N−エチ
ル−N−(p−クロロフェニル)グリシン、N−(n−
プロピル)−N−(p−クロロフェニル)グリシン、N
−メチル−N−(p−ブロモフェニル)グリシン、N−
エチル−N−(p−ブロモフェニル)グリシン、N−
(n−ブチル)−N−(p−ブロモフェニル)グリシ
ン、N,N′−ジフェニルグリシン、N−メチル−N−
(p−ヨードフェニル)グリシン、N−(p−ブロモフ
ェニル)グリシン、N−(p−クロロフェニル)グリシ
ン、N−(o−クロロフェニル)グリシン等のN−アリ
ール−α−アミノ酸系化合物等も挙げられ、これらは単
独又は2種以上を組み合わせて用いられるが、本発明に
おいては、特に光重合開始剤(h)として、ロフィン二
量体(h1)及びp−アミノフェニルケトン(h2)を
用いることが好ましい。
【0037】ロフィン二量体(h1)としては、特に限
定されないが中でもヘキサアリールビイミダゾール類が
好ましく、例えば、2,2’−ビス(o−クロロフェニ
ル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’
−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニ
ル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,1’
−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−フルオロフェ
ニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,
1’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メトキシ
フェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−
1,1’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(p−メト
キシフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル
−1,1’−ビイミダゾール、2,4,2’,4’−ビ
ス[ビ(p−メトキシフェニル)]−5,5’−ジフェ
ニル−1,1’−ビイミダゾール、2,2’−ビス
(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5,4’,5’
−ジフェニル−1,1’−ビイミダゾール、2,2’−
ビス(p−メチルチオフェニル)−4,5,4’,5’
−ジフェニル−1,1’−ビイミダゾール、ビス(2,
4,5−トリフェニル)−1,1’−ビイミダゾール等
が挙げられる。更には1,2’−、1,4’−、2,
4’−で共有結合している互変異性体を用いることもで
きる。中でも2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−
4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイ
ミダゾールが好適に用いられる。
【0038】p−アミノフェニルケトン(h2)として
は、例えば、p−アミノベンゾフェノン、p−ブチルア
ミノフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p
−ジメチルアミノベンゾフェノン、p,p′−ビス(エ
チルアミノ)ベンゾフェノン、p,p′−ビス(ジメチ
ルアミノ)ベンゾフェノン[ミヒラーズケトン]、p,
p′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、p,
p′−ビス(ジブチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げ
られ、中でもp,p′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾ
フェノンが特に好ましい。
【0039】光重合開始剤(h)の含有量としては、バ
インダーポリマー(f)とエチレン性不飽和化合物
(g)の合計量100重量部に対して、0.5〜15重
量部であることが好ましく、特に好ましくは2.5〜6
重量部である。
【0040】又、上記ロフィン二量体(h1)の含有量
は、バインダーポリマー(f)とエチレン性不飽和化合
物(g)の合計量100重量部に対して1〜10重量部
であることが好ましく、特に好ましくは2.5〜5重量
部、更に好ましくは3〜4重量部であり、上記p−アミ
ノフェニルケトン(h2)の含有量は、バインダーポリ
マー(f)とエチレン性不飽和化合物(g)の合計量1
00重量部に対して、0.02〜0.5重量部であるこ
とが好ましく、特に好ましくは0.05〜0.2重量
部、更に好ましくは0.05〜0.15重量部である。
【0041】上記感光性樹脂組成物には、更にロイコ化
合物(i)を含有することが好ましく、ロイコ化合物
(i)としては、例えば、トリス(4−ジメチルアミノ
フェニル)メタン[ロイコクリスタルバイオレット]、
トリス(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)メ
タン、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニリン、ロ
イコメチルバイオレット等が挙げられる。中でも、トリ
ス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン[ロイコクリ
スタルバイオレット]が好適に用いられる。
【0042】かかるロイコ化合物(i)の含有量は、バ
インダーポリマー(f)とエチレン性不飽和化合物
(g)の合計量100重量部に対して、0.05〜3重
量部であることが好ましく、更には0.1〜2重量部、
特には0.2〜1重量部であることが好ましい。
【0043】かくして、上記バインダーポリマー
(f)、エチレン性不飽和化合物(g)、及び光重合開
始剤(h)、好ましくはロフィン二量体(h1)及びp
−アミノフェニルケトン(h2)を含む光重合開始剤
(h)からなる感光性樹脂組成物が得られるが、必要に
応じてその他の添加剤として、熱重合禁止剤、可塑剤、
染料(色素(ロイコ化合物(i)を除く)、変色剤)、
酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動
剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添加することが
できる。
【0044】本発明のフォトレジスト剥離剤は、上記の
如き感光性樹脂組成物の硬化レジストの剥離に用いられ
るものであり、かかる硬化レジストの作製について以下
に説明する。上記で得られた感光性樹脂組成物は、液状
のままでもフォトレジストとして使用できるが、通常、
積層構造のフォトレジストフィルムとして用いられる。
該フィルムは、支持体フィルム、感光性樹脂組成物層及
び保護フィルムを順次積層したものである。
【0045】本発明に用いられる支持体フィルムは、感
光性樹脂組成物層を形成する際の耐熱性及び耐溶剤性を
有するものが用いられ、前記支持体フィルムの具体例と
しては、例えば、通常、ポリエステルフィルム、ポリイ
ミドフィルム、アルミニウム箔等が挙げられるが、本発
明はかかる例示のみに限定されるものではない。
【0046】尚、前記支持体フィルムの厚さは、該フィ
ルムの材質によって異なるので一概には決定することが
できず、通常該フィルムの機械的強度等に応じて適宜調
整されるが通常は3〜50μm程度である。
【0047】前記感光性樹脂組成物層の厚さは、5〜3
00μm、好ましくは10〜50μmであることが望ま
しく、5μm未満では塗工、乾燥する際に、被膜が不均
一になったり、ピンホールが生じやすくなり、また30
0μmより大きい場合には、露光感度が低下し、現像速
度が遅くなり好ましくない。
【0048】本発明に用いられる保護フィルムは、フォ
トレジストフィルムをロール状にして用いる場合に、粘
着性を有する感光性樹脂組成物層が支持体フィルムに転
着したり、感光性樹脂組成物層に埃等が付着するのを防
止する目的で感光性樹脂組成物層に積層して用いられ
る。かかる保護フィルムとしては、例えばポリエステル
フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、ポリエチ
レンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロン(登
録商標)フィルム等が挙げられるが、本発明はかかる例
示のみに限定されるものではない。尚、該保護フィルム
の厚さについては特に限定はなく、通常10〜50μ
m、なかんづく10〜30μmであればよい。
【0049】フォトレジストフィルム以外に上記感光性
樹脂組成物を液状のまま使用する場合は、上記の感光性
樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、ス
クリーン印刷法等の常法により、加工すべき(銅)基板
上に直接塗工し、厚さ1〜150μmの感光層を容易に
形成することもできる。塗工時に、メチルエチルケト
ン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メ
チレン、1,1,1−トリクロルエタン等の溶剤を添加
することもできる。
【0050】フォトレジストフィルムによって画像を形
成させるには支持体フィルムと感光性樹脂組成物層との
接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着
力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから
感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面等の金属面に
貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密
着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しな
いときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターン
マスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光する
こともできる。金属面に直接塗工した場合は、その塗工
面に直接またはポリエステルフィルム等を介してパター
ンマスクを接触させ、露光に供する。
【0051】露光は通常、紫外線照射により行い、その
際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ショー
トアーク灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハ
ライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。紫外線
照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図る
こともできる。
【0052】露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除
去してから現像を行う。上記の感光性樹脂組成物は稀ア
ルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソー
ダ、炭酸カリウム等のアルカリ0.3〜2重量%程度の
稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液中には、表
面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機
溶剤等を混入させてもよい。
【0053】現像後は、エッチング処理又はめっき処理
が行われる。エッチング処理は、通常塩化第二銅−塩酸
水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液等の酸性エッチング液
を用いて常法に従ってエッチングを行う。希にアンモニ
ア系のアルカリエッチング液も用いられる。めっき処理
は、脱脂剤、ソフトエッチング剤等のめっき前処理剤を
用いて前処理を行った後、めっき液を用いてめっきを行
う。めっき液としては銅めっき液、ニッケルめっき液、
鉄めっき液、銀めっき液、金めっき液、スズめっき液、
コバルトめっき液、亜鉛めっき液、ニッケル−コバルト
めっき液、はんだめっき液等が挙げられる。
【0054】かくして剥離除去される硬化レジストが形
成されるのであり、該硬化レジスト形成後に、レジスト
剥離が行われるのである。以下、本発明のフォトレジス
ト剥離剤を用いた硬化レジストの剥離方法について説明
する。エッチング処理又はめっき処理の後、残っている
硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去に
ついては、上記の本発明のフォトレジスト剥離剤を用い
ることで、剥離時間の向上や剥離分散性、金属レジスト
めっきへの低アタック性等に優れた効果を示すのであ
る。本発明のフォトレジスト剥離剤の使用においては、
上記の如く5〜30重量%、好ましくは5〜20重量
%、更に好ましくは6〜10重量%の水溶液として用い
ることが好ましい。水溶液の温度は45〜60℃程度が
好ましい。
【0055】剥離装置については、通常の水酸化ナトリ
ウム水溶液の場合と同様であり、スプレー圧については
1.2〜3kg/cm2の圧力で行われ、硬化レジスト
が剥離される。かくして本発明のフォトレジスト剥離剤
による硬化レジストの剥離除去が行われ、高密度、高精
細なパターン形成が得られるのである。
【0056】本発明のフォトレジスト剥離剤は、特定の
水溶性アミン(a)、特定のアンモニウム水酸化物
(b)、特定のアンモニウム水酸化物(c)及びベンゾ
トリアゾール類(d)、好ましくは更に水溶性プロピレ
ングリコール類(e)からなるため、剥離時間、剥離分
散性、めっきへの低アタック性に優れた効果を示し、高
密度、高精細なパターンを得るのに適したフォトレジス
ト剥離剤であり、プリント配線基板の製造、金属の精密
加工、リードフレーム製造、半導体パッケージの製造等
に有効に用いられる。
【0057】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述す
る。尚、断りのない限り「%」及び「部」は重量基準で
ある。
【0058】実施例1〜4、比較例1〜5 バインダーポリマー(f)、エチレン性不飽和化合物
(g)、光重合開始剤(h)及びその他の添加剤とし
て、下記のものを用い感光性樹脂組成物のドープを調製
した。
【0059】 [バインダーポリマー(f)] メチルメタクリレート/スチレン/n−ブチルアクリレート /メタクリル酸=57/15/5/23(重量比)の共重合 体(樹脂分40%、溶媒:メチルエチルケトン/イソプロピ ルアルコール=9/1(重量比))で、重量平均分子量は6 0,000、酸価は150mgKOH/g、ガラス転移温度 59部 は104℃である。 (固形分)
【0060】 [エチレン性不飽和化合物(g)] ・トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA) 7.53部 ・2,2′−ビス(4−メタクリロキシポリエトキシフェ ニル)プロパン(EO≒10)(BPE) 30部
【0061】 [光重合開始剤(h)] ・2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4′ ,5′−テトラフェニル−1,2′−ビイミダゾール (h1)(HABI) 3部 ・p,p′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン (h2)(EAB) 0.12部
【0062】 [その他の添加剤] ・ロイコクリスタルバイオレット(i)(LCV) 0.3部 ・マラカイトグリーン(MG) 0.05部
【0063】次に、それぞれのドープをギャップ8ミル
のアプリケーターを用いて厚さ20μmのポリエステル
フィルム上に塗工し、室温で1分30秒放置した後、6
0℃、90℃、110℃のオーブンでそれぞれ2分間乾
燥し、更に、その上に厚さ25μmポリエチレンフィル
ムで被覆し、レジスト厚40μmのフォトレジストフィ
ルムとし、一日放置した。
【0064】このフォトレジストフィルムのポリエチレ
ンフィルムを剥離した後、感光性樹脂組成物層を、オー
ブンで60℃に予熱した銅張基板上に、ラミネートロー
ル温度100℃、同ロール圧3kg/cm2、ラミネー
ト速度1.5m/分にてラミネートし、3日間放置し
た。尚、ここで用いた銅張基板は厚さ1.6mmであ
り、ガラス繊維エポキシ基材の両面に35μmの銅箔を
張り合わせた巾200mm、長さ250mmの基板であ
る。
【0065】次いで得られた基板に、2kW水銀ショー
トアーク灯(平行光源)で、ストーファー21段ステッ
プタブレット(光透過量が段階的に少なくなるように作
られたネガフィルム)の数値が8となる露光量で露光を
行った。露光後15分経過してからポリエステルフィル
ムを剥離し、30℃で1%炭酸ナトリウム水溶液をブレ
ークポイント(未露光部分が完全に溶解する時間)の2
倍の現像時間でスプレー圧1.5kg/cm2でスプレ
ーすることにより未露光部分を溶解除去して硬化レジス
ト画像を得た。この基材を硫酸銅めっき液にて銅めっき
厚30μmとなるようにめっきを行った後、ホウフッ化
はんだめっき液にて、5μmのはんだめっきを行った。
【0066】めっき後は、表1に示す組成のフォトレジ
スト剥離剤を用いて硬化レジストを剥離して高密度、高
精細なパターンを形成した。硬化レジストの剥離方法に
ついては、8%の剥離液を50℃、スプレー圧2kg/
cm2の条件下で90秒間噴霧して行った。
【0067】
【表1】 水溶性 アンモニウム アンモニウム ヘ゛ンソ゛トリ 水溶性フ゜ロ 濃度 アミン 水酸化物 水酸化物 アソ゛ール類 ヒ゜レンク゛リコール (%) (a) (b) (c) (d) (e) (部) (部) (部) (部) (部) 実施例1 MEA TMHEAH TMAH BT --- 8 (100) (9) (20) (0.8) 〃 2 MEA TMHEAH TMAH BT --- 8 (100) (13) (23) (1.4) 〃 3 MEA TMHEAH TMAH BT PGM 8 (100) (9) (20) (0.8) (2) 〃 4 MEA TMHEAH TMAH BT PGM 8 (100) (7) (17) (0.8) (2) 比較例1 --- TMHEAH TMAH BT --- 8 (9) (20) (0.8) 〃 2 MEA --- TMAH BT --- 8 (100) (20) (0.8) 〃 3 MEA TMHEAH --- BT --- 8 (100) (9) (0.8) 〃 4 MEA TMHEAH TMAH --- --- 8 (100) (9) (20) 〃 5 3%水酸化ナトリウム水溶液を使用
【0068】注)濃度(%)は、水溶液としての濃度で
ある。 MEA:モノエタノールアミン TMHEAH:トリメチル(2−ヒドロキシエチル)ア
ンモニウムハイドロオキサイド TMAH:テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド BT:1,2,3−ベンゾトリアゾール PGM:プロピレングリコールモノメチルエーテル
【0069】上記工程において、レジスト剥離性及びめ
っきへのアタック性を下記の如く評価した。ライン/ス
ペース=50μm/50μmのパターンを形成した後、
そのスペース部に30μmの銅めっき、更に5μmのは
んだめっきを行い、その後、表1に記載の剥離液を50
℃、スプレー圧2kg/cm2で90秒間噴霧すること
により、レジスト剥離を行い、レジストの剥離時間
(秒)、レジスト残渣の有無、及びはんだめっきへ
のアタック性について観察した。評価基準は以下の通り
である。
【0070】(レジスト残渣の有無) ○・・・残渣が認められなかった △・・・一部残渣が認められた ×・・・残渣が認められた
【0071】(はんだめっきへのアタック性) ○・・・はんだめっきの変色が認められなかった △・・・一部変色が認められた ×・・・変色が認められた
【0072】更に、180mm×230mmの基板にベ
タ露光(露光量はストーファー21段ステップタブレッ
トで8となる露光量)を行った後、表1に記載の剥離液
を50℃、スプレー圧2kg/cm2で剥離を行い、
レジスト剥離片の形状を観察した。評価基準は以下の通
りである。
【0073】(レジスト剥離片の形状) ○・・・剥離片サイズが5mm角未満 △・・・剥離片サイズが5〜20mm角未満 ×・・・剥離片サイズが20mm角以上 実施例および比較例の評価結果を表2に示す。
【0074】
【表2】 レジスト剥離性 めっきへの剥離時間(秒) 剥離残渣 剥離形状 アタック性 実施例1 37 ○ ○ ○ 〃 2 33 ○ ○ ○ 〃 3 35 ○ ○ ○ 〃 4 42 ○ ○ ○ 比較例1 60 △ ○ △ 〃 2 54 ○ △ ○ 〃 3 56 ○ △ △ 〃 4 37 ○ ○ × 〃 5 42 △ × ×
【0075】
【発明の効果】本発明のフォトレジスト剥離剤は、特定
の水溶性アミン(a)、特定のアンモニウム水酸化物
(b)、特定のアンモニウム水酸化物(c)及びベンゾ
トリアゾール類(d)、好ましくは更に水溶性プロピレ
ングリコール類(e)からなるため、剥離時間、剥離分
散性、めっきへの低アタック性に優れた効果を示し、高
密度化、高精細化のパターンを得るのに適したフォトレ
ジスト剥離剤であり、プリント配線基板の製造、金属の
精密加工、リードフレーム製造、半導体パッケージの製
造等に有効に用いられる。
【手続補正書】
【提出日】平成12年5月25日(2000.5.2
5)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0001
【補正方法】変更
【補正内容】
【0001】
【発明属する技術分野】本発明は、特にプリント配線
基板、リードフレーム加工、半導体パッケージの製造に
おいて用いられるフォトレジスト剥離剤に関し、更に詳
しくはレジスト剥離性、即ちレジスト剥離時間が短縮さ
れ、剥離分散性に優れたフォトレジスト剥離剤に関する
ものである。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0014
【補正方法】変更
【補正内容】
【0014】
【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明で用いられる水溶性アミン(a)として
は、一般式(1)で示される構造を有する化合物であれ
ば特に限定されることなく、例えば、モノエタノールア
ン、1,1,2,2−テトラメチルモノエタノールアミ
ン等が挙げられる。中でもモノエタノールアミンが好適
に用いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C11D 7/60 C11D 7/60 17/00 17/00 H01L 21/027 H01L 21/30 572B Fターム(参考) 2H096 AA25 AA26 BA05 LA03 4H003 DA15 DB03 EB14 EB19 EB20 ED29 ED31 FA15 4J038 CG141 CH031 CH041 CH071 CH081 CH121 CH171 CH201 DB221 FA082 FA182 FA202 JB01 JB09 JB35 KA03 NA10 PA17 PB08 PB09 PC02 PC03 5F046 MA02

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式(1)で示される水溶性アミン
    (a)、一般式(2)で示されるアンモニウム水酸化物
    (b)、一般式(3)で示されるアンモニウム水酸化物
    (c)及びベンゾトリアゾール類(d)からなることを
    特徴とするフォトレジスト剥離剤。 【化1】 (式中、R1、R2、R3及びR4は水素原子又は炭素数1
    〜3のアルキル基であり、同一であっても異なっていて
    も良い。n、mは0〜2の整数(但し、nとmの和は少
    なくとも2である。)で、xは1〜3の整数である。 【化2】 (式中、R5、R6及びR7は炭素数1〜3のアルキル基
    であり、同一であっても異なっていても良い。nは0〜
    2の整数である。) 【化3】 (式中、R8、R9、R10及びR11は水素又は炭素数1〜
    4のアルキル基であり、同一であっても異なっていても
    良い。)
  2. 【請求項2】 一般式(1)で示される水溶性アミン
    (a)100重量部に対して、一般式(2)で示される
    アンモニウム水酸化物(b)を5〜15重量部、一般式
    (3)で示されるアンモニウム水酸化物(c)を15〜
    25重量部及びベンゾトリアゾール類(d)を0.5〜
    5重量部含有してなることを特徴とする請求項1記載の
    フォトレジスト剥離剤。
  3. 【請求項3】 更に、一般式(4)で示される水溶性プ
    ロピレングリコール類(e)を一般式(1)で示される
    水溶性アミン(a)100重量部に対して0.1〜10
    重量部含有してなることを特徴とする請求項1又は2記
    載のフォトレジスト剥離剤。 【化4】 (式中、R12、R13は水素原子又は炭素数1〜4のアル
    キル基であり、同一又は異なっていても良い。yは1〜
    3の整数である。)
  4. 【請求項4】 一般式(1)で示される水溶性アミン
    (a)がモノエタノールアミンであることを特徴とする
    請求項1〜3いずれか記載のフォトレジスト剥離剤。
  5. 【請求項5】 一般式(2)で示されるアンモニウム水
    酸化物(b)がトリメチル(2−ヒドロキシエチル)ア
    ンモニウムハイドロオキサイドであることを特徴とする
    請求項1〜4いずれか記載のフォトレジスト剥離剤。
  6. 【請求項6】 一般式(3)で示されるアンモニウム水
    酸化物(c)がテトラメチルアンモニウムハイドロオキ
    サイドであることを特徴とする請求項1〜5いずれか記
    載のフォトレジスト剥離剤。
  7. 【請求項7】 更に、5〜30重量%の水溶液となるよ
    うに水を含有してなることを特徴とする請求項1〜6い
    ずれか記載のフォトレジスト剥離剤。
  8. 【請求項8】 バインダーポリマー(f)、エチレン性
    不飽和化合物(g)及び光重合開始剤(h)からなり、
    光重合開始剤(h)として、バインダーポリマー(f)
    とエチレン性不飽和化合物(g)の合計量100重量部
    に対して、ロフィン二量体(h1)を2.5〜5重量
    部、p−アミノフェニルケトン(h2)を0.05〜
    0.2重量部含有してなる感光性樹脂組成物を基板上に
    設けて活性光線照射して硬化させてなる硬化レジストを
    剥離するのに用いることを特徴とする請求項1〜7いず
    れか記載のフォトレジスト剥離剤。
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