WO2023136084A1 - 基板上における樹脂硬化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

感度および解像性が安定し、ラミネート工程後において良好な樹脂層の状態を得ることができる樹脂硬化物の製造方法を提供する。本発明は、樹脂層および第１フィルムを備えた積層構造体を用いて、基板上に、樹脂硬化物を製造する方法であって、基板上における樹脂硬化物の製造方法は、積層構造体における樹脂層および第１フィルムをその樹脂層が基板側となる状態で基板にラミネートする際に、特定条件で第１ラミネート工程と第２ラミネート工程を実施し、所定時間放置してから露光、現像を行うことを含む。

Description

基板上における樹脂硬化物の製造方法

　本発明は、基板上における樹脂硬化物の製造方法に関する。

　近年、半導体の技術分野における進歩は著しく、それに伴い、集積回路もＬＳＩから超ＬＳＩの時代になり、エレクトロニクス機器は、より小型のもの、またより薄く、より軽いもの、いわゆる短小軽薄化が急速に進んでいる。これによって、プリント配線板においては、高密度化および高細線化が進んでおり、更には、高精度および高性能も求められるようになってきている。
　こうした要求を満たすために、プリント配線板の最外層に形成されるソルダーレジスト層の性能（例えば、電気特性）については、従来のソルダーレジスト層と比較して高いものが求められている。

　ソルダーレジスト層を有するプリント配線板の製造方法については、例えば、特許文献１には、回路基板の両面にソルダーレジスト層を形成し、一方の面に形成されたソルダーレジスト層における開口部形成をフォトリソグラフィーにより行うプリント配線板の製造方法が開示されている。このソルダーレジスト層は、樹脂層を有する積層構造体を使用して、真空ラミネーターを用いるラミネート処理と、これに続く熱プレスによる平坦化処理、さらには露光処理よび現像処理を行うことによって形成されている。

特開２０１０－２５８１４７号公報

　しかしながら、特許文献１の方法などの従来技術のように、プリント配線板上に樹脂層をラミネートし、露光処理等を経て樹脂硬化物としてのソルダーレジスト層を製造する方法においては、依然として、感度および解像性の点で改善の余地があった。
　具体的には、樹脂層をプリント配線板上にラミネートする際、これを数十回（例えば、５０回）繰り返して数十個の樹脂層を有するプリント配線板を製造した場合において、最初のプリント配線板における樹脂層についての感度（具体的には、最適な露光量）および解像性（具体的には、ソルダーレジスト層に設けた開口形状）と、数十個目のプリント配線板における樹脂層についての感度および解像性とが大きく異なってしまうことがあった。

　また、上記の感度および解像性の改善を達成しながら、更に、ラミネート工程後における樹脂層の状態が良好であること（具体的には、ラミネート工程後の樹脂層の厚みが、ラミネート工程前のドライフィルムにおける樹脂層の厚みと実質的に同じであること、および、ラミネート工程後の樹脂層の表面の状態が良好であること）も望ましい。

　従って、本発明の目的は、ソルダーレジスト層などの樹脂硬化物を有する基板を数十回繰り返して数十個製造した場合においても、樹脂層における感度および解像性が製造個数に関わらず略一定である、すなわち、感度および解像性が安定し、さらにラミネート工程後において良好な樹脂層の状態を得ることができる樹脂硬化物の製造方法を提供することにある。

　本発明者は、鋭意検討の結果、ラミネート工程後かつ露光工程前において、樹脂層および第１フィルムが積層された基板を大気圧下において所定の温度および所定の時間で放置することによって、樹脂層における感度および解像性が、製造の回数に関わらず、略一定になることを見出し、本発明を完成したものである。
　また、本発明者は、上記に加えて、ラミネート工程を真空下における第１ラミネート工程と大気圧下における第２ラミネート工程とに分け、大気圧下における第２ラミネート工程でのラミネート温度を所定の温度にすることによって、ラミネート工程後において良好な樹脂層の状態を得ることも見出した。

　即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］　樹脂層および第１フィルムを備えた積層構造体を用いて、基板上に、樹脂硬化物を製造する方法であって、
　真空下において、ラミネート温度６０～１１０℃で、前記積層構造体における樹脂層および第１フィルムをその樹脂層が前記基板側となる状態で前記基板に加圧して、前記基板上に前記樹脂層および前記第１フィルムを積層する第１ラミネート工程と、
　大気圧下において、ラミネート温度６０～１１０℃で、前記樹脂層および前記第１フィルムを前記基板にさらに加圧する第２ラミネート工程と、
　大気圧下において、環境温度１５～２５℃で、前記第２ラミネート工程後における前記の樹脂層および第１フィルムが積層された基板を２時間以上放置する工程と、
　前記基板上の樹脂層を所定のパターン形状で露光する工程と、
　前記露光された樹脂層を現像する工程と
を含む、基板上における樹脂硬化物の製造方法。
［２］　前記第１フィルムの厚みが２０μｍ以上３５μｍ未満である、［１］に記載の製造方法。
［３］　前記第１フィルムの厚みが３５μｍ以上である場合において、前記放置する工程における放置時間が３時間以上である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］　前記露光する工程と前記現像する工程との間に、前記露光後の樹脂層から前記第１フィルムを剥離する工程を含み、前記露光する工程での露光が、前記第１フィルムを介して、前記基板上の樹脂層に対して行われ、
　前記第１フィルムを剥離する工程が、前記露光する工程の後から環境温度１５～２５℃で３０分以上放置した後において行われる、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］　前記第２ラミネート工程後の樹脂層についての光波長７２０ｎｍにおける透過率が、２５％以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］　前記露光する工程において、開口径が８０μｍの開口パターン形状にて露光して樹脂硬化物を製造し、これを５０回繰り返した場合に、得られた各樹脂硬化物の開口径のばらつきが５μｍ以内である、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂硬化物の製造方法。
［７］　前記第１ラミネート工程前の積層構造体における樹脂層の厚みが７μｍ以上５０μｍ以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂硬化物の製造方法。
［８］　前記第１ラミネート工程前の積層構造体における樹脂層の溶融粘度が６０～１１０℃で３０ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂硬化物の製造方法。
［９］　前記樹脂硬化物のガラス転移温度が１５０℃以上である、［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂硬化物の製造方法。
［１０］　前記各工程を実施して得られた樹脂硬化物におけるＨＡＳＴ前後でのＬ＊値の変化率が６．０％以下である、［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂硬化物の製造方法。

　本発明の製造方法によれば、樹脂層における感度および解像性が、製造の個数に関わらず、略一定にすることができる。一般に、感度や解像性をコントールするためには、カルボキシル基含有樹脂、カルボキシル基を含有しない光硬化性化合物、光重合開始剤などの種類を変更したり配合量を調整したりするものであるが、本発明の製造方法によれば、特にラミネート工程後かつ露光工程前において、樹脂層および第１フィルムが積層された基板を環境温度１５～２５℃で２時間以上放置することによって、意外にも樹脂層における感度および解像性を略一定にすることができる。
　また、本発明の製造方法によれば、上記に加えて、第２ラミネート工程において、ラミネート温度を６０～１１０℃とすることにより、ラミネート工程後において良好な樹脂層の状態を更に得ることができる。

　本発明による方法は、樹脂層および第１フィルムを備えた積層構造体を用いて、基板上に、樹脂硬化物を製造する方法であって、真空下において、ラミネート温度６０～１１０℃で、積層構造体における樹脂層および第１フィルムをその樹脂層が基板側となる状態で基板に加圧して、基板上に前記樹脂層および第１フィルムを積層する第１ラミネート工程と、大気圧下において、ラミネート温度６０～１１０℃で、樹脂層および第１フィルムを基板にさらに加圧する第２ラミネート工程と、大気圧下において、環境温度１５～２５℃で、第２ラミネート工程後におけるの樹脂層および第１フィルムが積層された基板を２時間以上放置する工程と、基板上の樹脂層を所定のパターン形状で露光する工程と、露光された樹脂層を現像する工程とを含む。
　以下、本発明による方法を工程ごとに詳述する。

［第１ラミネート工程］
　第１ラミネート工程では、真空下において、特定の範囲のラミネート温度で、積層構造体を構成する樹脂層および第１フィルムが、その樹脂層が基板側となる状態で、基板に加圧される。この加圧によって、基板上に樹脂層および第１フィルムが積層される。第１ラミネート工程は、真空ラミネーター（例えば、ニッコー・マテリアルズ株式会社製のラミネーターＣＶＰ－３００（全自動型２-ステージラミネータ））を使用して行うことができる。
　ここで、本発明において真空下とは、好ましくは４．０ｈＰａ以下、特には、３.０ｈＰａ以下の真空状態に到達した後、さらに１０～４０秒間、特には、２５～３５秒間保持することによって得られる状態であることが好ましい。ラミネート温度は、６０～１１０℃、好ましくは６０～１００℃である。プレス圧力は、好ましくは０．３～０．５ＭＰaである。プレス時間は、好ましくは１０～１２０秒、特には２５～３５秒である。

［第２ラミネート工程］
　第２ラミネート工程では、大気圧下において、ラミネート温度６０～１１０℃、好ましくは６０～１００℃で、基板上に積層された樹脂層および前記第１フィルムがさらに加圧される。ここで、ラミネート温度が６０～１００℃であると、第２ラミネート工程後において良好な樹脂層の状態（具体的には、第２ラミネート工程後の樹脂層の厚みと第１ラミネート工程前の積層構造体における樹脂層の厚みとが実質的に同じであること、および、第２ラミネート工程後の樹脂層の表面の状態が良好であること）を得ることができる。その結果、より解像性が略一定である樹脂硬化物を得やすくなる。
　例えば、本発明による方法の露光する工程において、開口径が８０μｍの開口パターン形状にて露光して樹脂硬化物を製造し、これを５０回繰り返して製造した場合であっても、得られた各樹脂硬化物の開口径のばらつきが５μｍ以内とすることができる。

　また、本発明の方法によれば、第２ラミネート工程後の樹脂層の厚みと積層構造体における樹脂層の厚み（すなわち、第１ラミネート工程前の積層構造体の製造時において測定された樹脂層の厚み）とが実質的に同じであるので、第２ラミネート工程後の樹脂層の実際の値と製造時の値との間に大きな差が生じない。その結果、基板に設けられた回路が樹脂層から露出して回路の被覆不良が生じるおそれを無くすことができる。実際値と製造時の値との間に大きな差が生じた場合、特に、製造時の値よりも実際の値が低くなってしまった場合には、基板に設けられた回路が樹脂層から露出してしまうおそれが非常に高くなる。

　ここで、第２ラミネート工程における大気圧下とは、標準大気圧（１０１３ｈＰａ）および極端な加圧または極端な減圧が行われていない圧力状態を意味しており、例えば、９９２～１０３３ｈＰａである。プレス圧力は、好ましくは６．０～１０．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、特には７～９ｋｇｆ／ｃｍ^２である。プレス時間は、好ましくは１０～１２０秒、特には５０～７０秒である。
　第２ラミネート工程は、第１ラミネート工程と同じ真空ラミネーターを使用して行うことができる。

［放置工程］
　放置工程では、大気圧下において、樹脂層および第１フィルムが積層された基板が、所定の環境温度（樹脂層および第１フィルムが積層された基板の周囲温度）および所定の時間で放置される。
　放置工程における大気圧下とは、標準大気圧（１０１３ｈＰａ）および通常の気候変動による気圧変動範囲を意味しており、例えば、９９２～１０３３ｈＰａである。この環境温度は、１５～２５℃、特には１８～２２℃である。この放置時間は、２時間以上、好ましくは３時間以上であり、好ましくは２４時間以下、より好ましくは６時間以下である。

　第１フィルムの厚みが３５μｍ以上である場合には、放置時間の下限は、安定した感度および解像性を得る観点から、好ましくは３時間以上である。

［露光工程］
　露光工程では、放置する工程後の樹脂層に光照射を行うことにより樹脂層を光硬化させて、樹脂層において所定のパターンが形成される。光照射の露光量は、好ましくは２５０～３５０ｍＪ／ｃｍ^２、特には２８０～３２０ｍＪ／ｃｍ^２である。露光時における樹脂層および第１フィルムが積層された基板の環境温度（樹脂層および第１フィルムが積層された基板の周囲温度）は、好ましくは１０～４０℃である。

　光照射は、紫外線、電子線、化学線等の活性エネルギー線の照射により行われる。所定部分に活性エネルギー線を照射する方法としては、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線を照射する方法でもよく、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）を用いてもよい。露光は、第１フィルムを介して行うことができる。ただし、露光は、樹脂層から第１フィルムを剥離した後に行ってもよい。

［現像工程］
　現像工程では、所定のパターン状に露光された樹脂層が現像される。現像工程では、アルカリ水溶液による現像により、未露光部を除去して、ネガ型のパターン状の樹脂硬化物を形成することができる。現像方法としては、スプレー現像等の公知の方法が挙げられる。また、現像液としては、アルカリ水溶液（例えば、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム、水酸化カリウム、アミン類、２－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ））、または、これらの混合液を用いることができる。

　スプレー現像の条件に関しては、例えば、現像液の温度は、好ましくは２０～４０℃、特には２５～３５℃であり、スプレー圧は、好ましくは０．２～０．３ＭＰａであり、現像時間は、５０～９０秒、特には５０～８０秒である。

［その他の工程］
　本発明による方法は、上記の工程に加えて、下記の工程を含むこともできる。
（基板の前処理工程）
　第１ラミネート工程前において、基板（例えば、公知の回路基板、電解処理された銅基板）の前処理工程含むことができる。
　この前処理工程としては、公知のエッチング処理（例えば、有機酸によるエッチング処理；１μｍエッチング）、変色防止処理、水洗処理、および乾燥処理などが挙げられる。前処理工程においては、公知の機器を使用することができる。

（第１フィルムの剥離工程）
　第１フィルムの剥離工程は、露光工程と現像工程との間において行うことが好ましい。この場合、第１フィルムは、所定の環境温度で露光工程後から所定の時間で放置した後に樹脂層から剥離される。この所定の環境温度（樹脂層および第１フィルムが積層された基板の周囲温度）は、好ましくは１５～２５℃、より好ましくは１７～２２℃である。この所定の時間は、好ましくは３０分以上、好ましくは２４時間以下、より好ましくは６時間以下である。この３０分以上の放置は、樹脂層における感度および解像性の安定化に寄与する。

（水によるすすぎ工程、紫外線照射工程、および／または熱硬化工程）
　現像工程の後、水によるすすぎ工程、紫外線照射工程、および／または熱硬化工程といった任意の工程を実施することができる。
　水によるすすぎ工程において、水温は好ましくは２０～３０℃、特には２３～２８℃であり、スプレー圧は好ましくは０．０５～０．１５ＭＰａ、特には０．０８～０．１２ＭＰａであり、すすぎ時間は３０～１２０秒、特には４０～８０秒である。
　紫外線照射工程において、紫外線照射量は好ましくは１～２Ｊ／ｃｍ^２である。
　熱硬化工程において、硬化温度は好ましくは１５０～１７０℃であり、硬化時間は３０～９０分、特には４０～７０分である。
　水によるすすぎ工程、紫外線照射工程、および熱硬化工程においては、公知の機器を使用することができる。

［積層構造体］
　本発明による方法に使用される積層構造体は、第１フィルムおよび樹脂層を備えている。この積層構造体は、第１フィルム上に硬化性樹脂組成物を塗布して、公知の乾燥手段で乾燥させることによって樹脂層を形成して得ることができる。この積層構造体は、いわゆるドライフィルムである。場合により、積層構造体の樹脂層の表面に塵等が付着するのを防止するとともに取扱性を向上させる目的で、樹脂層の第１フィルムとは反対側の面に公知の保護フィルムを設けることもできる。

［第１フィルム］
　第１フィルムとは、積層構造体の樹脂層を支持する役割を有するものである。第１フィルムとして、一般にプラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。第１フィルムの厚みについては、好ましくは１０～１５０μｍの範囲である。ここで、第１フィルムの厚みが２０μｍ以上３５μｍ未満である場合、ラミネート後において樹脂層の表面に打痕が生じにくく、感度および解像性が略一定である樹脂硬化物を得やすくなるので、好ましい。一方で、第１フィルムの厚みが３５μｍ以上である場合、安定した感度および解像性を得る観点から、放置する工程における放置時間を３時間以上にすることが好ましい。なお、第１フィルムの厚みが３５μｍ未満である場合、基本的には放置時間は２時間以上で十分である。

［樹脂層］
　樹脂層は、露光および現像することによってパターニングされ、最終的に、基板上に設けられた樹脂硬化物（ソルダーレジスト層）となる。樹脂層の色調は、黒色、青色、赤色、または緑色にすることができる。第２ラミネート工程後の樹脂層についての光波長７２０ｎｍにおける透過率が、２５％以下であることが好ましい。光波長７２０ｎｍにおける透過率が２５％以下であると、樹脂硬化物が長時間高温・高湿の条件下に晒された際に変色しにくいという効果を得ることができる。なお、光波長７２０ｎｍにおける透過率の下限値は、例えば１％である。
　また、樹脂層の厚み、すなわち、第１ラミネート工程前の積層構造体における樹脂層の厚みが７μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。７μｍ以上であることにより、ＨＡＳＴ後において基板と樹脂硬化物との密着性がより向上する。一方、５０μｍ以下であることにより、感度および解像性がより一定になりやすくなる。
　さらに、樹脂層の溶融粘度、すなわち、第１ラミネート工程前の積層構造体における樹脂層の溶融粘度は６０～１１０℃で３０ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度が上記範囲であることにより、感度および解像性がさらに一定になりやすくなる。

　この樹脂層は、硬化性樹脂組成物を第１フィルム上に塗布および乾燥して得られるものである。硬化性樹脂組成物として、例えば、カルボキシル基含有樹脂、光硬化性化合物、熱硬化性樹脂、着色剤、充填剤、光重合開始剤、熱硬化触媒、および重合禁止剤を含むものである。以下、硬化性樹脂組成物を構成するこれらの各成分について順番に説明する。

（カルボキシル基含有樹脂）
　カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を有している従来公知の各種樹脂を使用することができる。カルボキシル基含有樹脂は分子中にエチレン性不飽和基を有するものであっても有さないものであってもよいが、特に、分子中にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。かかる場合は光硬化性樹脂に該当する。エチレン性不飽和基は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。エチレン性不飽和基を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、後述する光重合性化合物を併用する必要がある。カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂（低級アルキル（メタ）アクリレートとして、メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる）。

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（４）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（５）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

（６）２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

（７）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。

（９）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

（１２）前記（１）～（１１）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。

　なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

　本発明に使用できるカルボキシル基含有樹脂は、上記列挙したものに限られない。また、上記列挙したカルボキシル基含有樹脂は１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

　本発明において、炭酸ナトリウム水溶液等の弱アルカリ現像液を用いる際の樹脂層の現像性と解像性を考慮すると、カルボキシル基含有樹脂の酸価は３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。

　カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００～１５０，０００の範囲であり、５，０００～１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上のカルボキシル基含有樹脂を用いることにより、解像性やタックフリー性能を向上させることができる。また、重量平均分子量が１５０，０００以下のカルボキシル基含有樹脂を用いることにより現像性や貯蔵安定性を向上させることができる。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

　カルボキシル基含有樹脂の配合量は、固形分換算で、硬化性樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは２０～５０質量％である。

（光硬化性化合物）
　光硬化性化合物とは、エチレン性不飽和基を有する化合物であり、公知慣用の光硬化性ポリマー、光硬化性オリゴマー、光硬化性モノマーなどが挙げられ、それらの混合物であってもよい。光硬化性化合物を含むことにより、樹脂硬化物の強度を向上させることができる。光硬化性化合物は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

　光硬化性ポリマーとしては、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのポリメチロール体とフェノール類の縮合反応で分子中に２つ以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物を得た後、この分子中に２つ以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物のフェノール性水酸基の一部又は全部を、アルコール性水酸基を有するオキシアルキル基に変換し、生じたオキシアルキル基の末端水酸基にアクリル酸及び／又はメタクリル酸の付加を行なうことによって得られるものが好ましい。

　光硬化性オリゴマーは、エチレン性不飽和基を有するオリゴマーである。光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　光硬化性モノマーは、エチレン性不飽和基を有するモノマーである。このような光重合性モノマーとしては、例えば、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキサイド誘導体のモノまたはジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類；トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート類およびメラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。光重合性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。市販品としては、例えば、三洋化成工業株式会社製のネオマーＤＡ－６００、およびＢＡＳＦジャパン株式会社製のラロマーＬＲ８８６３が挙げられる。

　光硬化性化合物の配合量は、固形分換算で、硬化性樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは３～２０質量％である。

（熱硬化性樹脂）
　熱硬化性樹脂としては、公知のものをいずれも使用することができる。硬化性樹脂組成物が、熱硬化性樹脂を含むことにより、樹脂硬化物の耐熱性を向上させることができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂を使用することができる。特に好ましいのは、分子中に複数の環状エーテル基または環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性樹脂である。熱硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

　上記の分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性樹脂は、分子中に３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。

　このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

　市販されるエポキシ樹脂としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ ８２８、ｊＥＲ ８０６、ｊＥＲ ８０７、ｊＥＲ ８３４、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＹＤ－１２８、ＹＤＦ－１７０、ＺＸ－１０５９、ＳＴ－３０００、ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ ８３５、ＥＰＩＣＬＯＮ ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７３０Ａ、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ-８７０-７５ＥＡ、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ-７２００Ｌ、および日本化薬株式会社製のＲＥ－３０６、ＮＣ-３０００Ｈ等が挙げられる。

　多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。

　分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
ことができる。

　メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等が挙げられる。

　イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネートおよび２，４－トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。

　ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物を用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤；ラクタム系ブロック剤；活性メチレン系ブロック剤；アルコール系ブロック剤；オキシム系ブロック剤；メルカプタン系ブロック剤；酸アミド系ブロック剤；イミド系ブロック剤；アミン系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；イミン系ブロック剤等が挙げられる。

　熱硬化性樹脂の配合量は、固形分換算で、硬化性樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは１０～２５質量％である。

（着色剤）
　硬化性樹脂組成物には、着色剤を配合することができる。着色剤としては、特に限定されず、赤、青、緑、黄等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよいが、環境負荷の低減や人体への影響が少ない観点からハロゲンを含有しない着色剤であることが好ましい。

　赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等があり、具体的には以下のようなカラ－インデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものが挙げられる。

　モノアゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，８，９，１２，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，３１，３２，１１２，１１４，１４６，１４７，１５１，１７０，１８４，１８７，１８８，１９３，２１０，２４５，２５３，２５８，２６６，２６７，２６８，２６９等が挙げられる。また、ジスアゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３７，３８，４１等が挙げられる。また、モノアゾレーキ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５３：２，５７：１，５８：４，６３：１，６３：２，６４：１，６８等が挙げられる。また、ベンズイミダゾロン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７１，１７５，１７６、１８５、２０８等が挙げられる。また、ぺリレン系赤色着色剤としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５，１７９，Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３，１４９，１６６，１７８，１７９，１９０，１９４，２２４等が挙げられる。また、ジケトピロロピロール系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４，２５５，２６４，２７０，２７２等が挙げられる。また、縮合アゾ系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２０，１４４，１６６，２１４，２２０，２２１，２４２等が挙げられる。また、アントラキノン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８，１７７，２１６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １４９，１５０，５２，２０７等が挙げられる。また、キナクリドン系赤色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，２０２，２０６，２０７，２０９等が挙げられる。

　青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物が挙げられ、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，６０。染料系としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５，６３，６８，７０，８３，８７，９４，９７，１２２，１３６，６７，７０等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

　黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等が挙げられ、例えば、アントラキノン系黄色着色剤としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６３，Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４，１０８，１９３，１４７，１９９，２０２等が挙げられる。イソインドリノン系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０，１０９，１３９，１７９，１８５等が挙げられる。縮合アゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９３，９４，９５，１２８，１５５，１６６，１８０等が挙げられる。ベンズイミダゾロン系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０，１５１，１５４，１５６，１７５，１８１等が挙げられる。また、モノアゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，４，５，６，９，１０，１２，６１，６２，６２：１，６５，７３，７４，７５，９７，１００，１０４，１０５，１１１，１１６，１６７，１６８，１６９，１８２，１８３等が挙げられる。また、ジスアゾ系黄色着色剤としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２，１３，１４，１６，１７，５５，６３，８１，８３，８７，１２６，１２７，１５２，１７０，１７２，１７４，１７６，１８８，１９８等が挙げられる。

　その他、紫、オレンジ、茶色、黒等の着色剤を加えてもよい。具体的には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１８，２０，２５，２６，２８，２９，３０，３１，３２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３、２９、３２、３６、３８、４２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３，３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １，５，１３，１４，１６，１７，２４，３４，３６，３８，４０，４３，４６，４９，５１，６１，６３，６４，７１，７３、ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ ２３，２５，カーボンブラック等が挙げられる。

　着色剤の配合量は、固形分換算で、硬化性樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは０．１～３．０質量％である。

（充填剤）
　充填剤としては、公知の無機または有機充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、例えば非結晶性シリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機充填剤を用いることができ、これらの組み合わせでもよい。市販品としては、例えば、堺化学工業株式会社製のＢ－３０が挙げられる。

　充填剤は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８μｍ以下である。なお、本明細書において、平均粒径とは、粒径分布を体積基準で作成した際の累積平均粒径５０％（Ｄ５０）の値のことをいい、レーザー回折式粒子径分布測定装置または動的光散乱法による測定装置により求めることができる。レーザー回折法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩ、動的光散乱法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル社製のＮａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ ＩＩ ＵＴ１５１が挙げられる。測定サンプルは、充填剤をＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）中に分散させたものを好ましく使用することができる。

　充填剤の配合量は特に限定されるものではないが、粘度、塗布性、成形性等の観点から、固形分換算で、硬化性樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは３０～８０質量％である。なお、充填剤は、硬化性樹脂組成物 中での分散性を高めるために、カップリング剤で表面処理されたものであってもよい。

（光重合開始剤）
　光重合開始剤は、カルボキシル基含有感光性樹脂および／または光硬化性化合物を露光により反応させるためのものである。光重合開始剤としては、公知のものをいずれも用いることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　光重合開始剤としては、具体的には例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィン酸エチル等のアシルフォスフィネート類；１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（２－（１－ピル－１－イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２－ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。

　α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ ９０７、３６９、３６９Ｅ、３７９等が挙げられる。また、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ ８１９等が挙げられる。アシルフォスフィネート類の市販品としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ-Ｌ等が挙げられる。オキシムエステル系光重合開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、株式会社ＡＤＥＫＡ製Ｎ－１９１９、アデカアークルズ ＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－８３１Ｅ、常州強力電子新材料社製ＴＲ－ＰＢＧ－３０４などが挙げられる。チタノセン系光重合開始剤の市販品としては、ＤＫＳＨジャパン株式会社製のＪＭＴ－７８４が挙げられる。

　その他、特開２００４－３５９６３９号公報、特開２００５－０９７１４１号公報、特開２００５－２２００９７号公報、特開２００６－１６０６３４号公報、特開２００８－０９４７７０号公報、特表２００８－５０９９６７号公報、特表２００９－０４０７６２号公報、特開２０１１－８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。

　上記した光重合開始剤と併用して、光開始助剤または増感剤を用いてもよい。光開始助剤または増感剤としては、ベンゾイン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物などを挙げることができる。特に、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物を用いることが好ましい。チオキサントン化合物が含まれることにより、深部硬化性を向上させることができる。これらの化合物は、光重合開始剤として用いることができる場合もあるが、光重合開始剤と併用して用いることが好ましい。また、光開始助剤または増感剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　なお、これら光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として機能することがある。しかしながら、これらは樹脂組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、樹脂硬化物のパターンのライン形状および開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の精度を向上させることができる。

　光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤の合計配合量は、固形分換算で、硬化性樹脂組成物の全質量に対して、１～５質量％である。

（熱硬化触媒）
　硬化性樹脂組成物には、熱硬化触媒を配合することができる。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルフォスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、市販品としては、例えば、四国化成工業株式会社製の２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ－ＣＡＴ ３５１３Ｎ（ジメチルアミン系化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ １０２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）、三菱ケミカル株式会社製のＤＩＣＹ７（ジシアンジアミドの商品名）が挙げられる。

　さらに、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。熱硬化触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　熱硬化触媒の配合量は、固形分換算で、硬化性樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは１～３質量％である。

（重合禁止剤）
　硬化性樹脂組成物には、解像性および保存安定性を高めるため重合禁止剤を配合することができる。

　重合禁止剤としては、例えば、フェノチアジン、ヒドロキノン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、クロラニール、ピロガロール、ベンゾキノン、ｔ－ブチルカテコール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、ナフトキノンまたはナフトキノン誘導体、例えば、４－メトキシ－１－ナフトール、２－ヒドロキシ１，４－ナフトキノン等が挙げられ、中でもナフトキノンまたはナフトキノン誘導体が好ましい。市販品としては、例えば、川崎化成工業株式会社製のキノパワー（登録商標）ＱＳ－３０（キノンをベースとする重合禁止剤）が挙げられる。

　重合禁止剤の配合量は、固形分換算で、硬化性樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１～０．１質量％である。

（有機溶剤）
　硬化性樹脂組成物には、組成物の調製または基板若しくは第１フィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を配合することができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤を使用することができる。

　有機溶剤の配合量は、特に限定されず、硬化性樹脂組成物を調製し易いように目的の粘度に応じて適宜設定することができる。

（その他の添加成分）
　硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、電子材料の分野において公知の物質を配合することができる。例えば、シアネート化合物、エラストマー、メルカプト化合物、チキソ化剤、密着促進剤、ブロック共重合体、連鎖移動剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、微粉シリカ、有機ベントナイト等の沈降防止剤、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、および難燃剤を配合することができる。

　上記したような硬化性樹脂組成物を用いて積層構造体の樹脂層を形成することができる。本発明の方法により得られた樹脂硬化物は、ガラス転移温度が１５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１６０℃以上であり、さらにより好ましくは１７０℃以上である。得られた樹脂硬化物のガラス転移が高いほどＨＡＳＴ後において基板と樹脂硬化物との密着性が向上する。なお、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７２４４－４に記載の試験方法に準拠し得られる動的粘弾性試験結果によるＥ’（貯蔵弾性率）、Ｅ”（損失弾性率）から下記式：
　　Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’
に従い求められるＴａｎδ（損失正接）の値が最大値のときの温度をいうものとする。

　また、本発明の方法により得られた樹脂硬化物は、ＨＡＳＴ前後でのＬ＊値の変化率が６．０％以下であることが好ましい。なお、ここでのＨＡＳＴ（High Accelerated Stress Test）とは、温度１３０℃、湿度８５％ＲＨの環境に２００時間おいて各種の物性等を測定する加速試験を意味する。また、Ｌ＊値とは、ＣＩＥ　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値を意味し、分光測色計（ＫＯＮＩＣＡ　ＭＩＮＯＬＴＡ社製　ＣＭ－２６００ｄ）を用いて、樹脂硬化物上の均一な表面をＳＣＩモードで測定した値をいい、ＨＡＳＴ前後でのＬ＊値の変化率は下記計算式により求めることができる。
Ｌ＊値の変化率
＝１００×（ＨＡＳＴ後のＬ＊値）／（ＨＡＳＴ前のＬ＊値）－１００

　次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

　実施例および比較例において使用するカルボキシル基含有樹脂（Ａ－１、Ａ－２およびＡ－３）の合成方法、光硬化性化合物（Ｂ－１）の合成方法、充填剤としての球状シリカの分散方法、および実施例１２および１３における第１フィルムとしてのコーティングマットＰＥＴの作成方法（なお、実施例１～１１、１４～１８では、第１フィルムとして、三菱ケミカル株式会社製のダイヤホイルＴ－１００を使用した）を以下に説明する。

［カルボキシル基含有樹脂（Ａ－１）の合成方法］
　温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、クレゾールノボラック樹脂（アイカ工業株式会社製のショウノールＣＲＧ－９５１、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４質量部、水酸化カリウム１．１９質量部およびトルエン１１９．４質量部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。
　次に、プロピレンオキシド６３．８質量部を徐々に滴下し、１２５～１３２℃、０～４．８ｋｇ／ｃｍ^２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９質量％リン酸１．５６質量部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分が６２．１質量％であり、水酸基価が１８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（３０７．９ｇ／ｅｑ．）であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１．０８モル付加したものであった。
　得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０質量部、アクリル酸４３．２質量部、メタンスルホン酸１１．５３質量部、メチルハイドロキノン０．１８質量部およびトルエン２５２．９質量部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６質量部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５質量部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１質量部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
　次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５質量部およびトリフェニルフォスフィン１．２２質量部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８質量部を徐々に加え、９５～１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。
　このようにして、固形分が６５質量％であり、固形分の酸価が８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹脂（Ａ－１）の溶液を得た。

［カルボキシル基含有樹脂（Ａ－２）の合成方法］
　冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ４５６質量部、水２２８質量部、３７質量％ホルマリン６４９質量部を仕込み、４０℃以下の温度を保ち、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液２２８質量部を添加した。添加終了後５０℃で１０時間反応させた。反応終了後４０℃まで冷却し、４０℃以下を保ちながら３７．５質量％リン酸水溶液でｐＨ４まで中和した。その後静置し水層を分離した。分離後メチルイソブチルケトン３００質量部を添加し均一に溶解した後、蒸留水５００質量部で３回洗浄し、５０℃以下の温度で減圧下、水、溶媒等を除去した。得られたポリメチロール化合物をメタノール５５０質量部に溶解し、ポリメチロール化合物のメタノール溶液１２３０質量部を得た。得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液の一部を真空乾燥機中室温で乾燥したところ、固形分が５５．２質量％であった。
　得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液５００質量部、２，６－キシレノール４４０質量部を仕込み、５０℃で均一に溶解した。均一に溶解した後５０℃以下の温度で減圧下メタノールを除去した。その後シュウ酸８質量部を加え、１００℃で１０時間反応した。反応終了後１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック型ビスフェノールＡ樹脂５５０質量部を得た。
　更に、温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、上記のノボラック樹脂Ａを１３０質量部、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液２．６質量部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００質量部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ^２でエチレンオキシド４５質量部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ^２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３質量部の３６質量％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基価が１７５ｇ／ｅｑ．であるノボラック型ビスフェノールＡ樹脂のエチレンオキシド付加物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りエチレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。
　このように得られたノボラック型ビスフェノールＡ樹脂のエチレンオキシド付加物１７５質量部、アクリル酸５０質量部、ｐ－トルエンスルホン酸３．０質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、トルエン１３０質量部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１５℃に昇温し、反応により生成した水をトルエンと共沸混合物として留去しながら、さらに４時間反応させた後に、室温まで冷却した。得られた反応溶液を５質量％ＮａＣｌ水溶液で水洗し、減圧留去にてトルエンを除去したのち、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、固形分が６８質量％であるノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
　次に、撹拌器および還流冷却器の付いた４つ口フラスコに、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３１２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、トリフェニルフォスフィン０．３質量部を仕込み、この混合物を１１０℃に加熱し、テトラヒドロ無水フタル酸４５質量部を加え、４時間反応させ、冷却後、取り出した。
　このようにして、固形分が７２質量％であり、固形分の酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹脂（Ａ－２）の溶液を得た。

［カルボキシル基含有樹脂（Ａ－３）の合成方法］
　ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
　次いで、トリフェニルフォスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却し、取り出した。
　このようにして、固形分が６５質量％であり、固形分の酸価が８９ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有樹脂（Ａ－３）の溶液を得た。

［光硬化性化合物（Ｂ－１）の合成方法］
　冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ４５６質量部、水２２８質量部、３７質量％ホルマリン６４９質量部を仕込み、４０℃以下の温度を保ち、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液２２８質量部を添加した。添加終了後５０℃で１０時間反応させた。反応終了後４０℃まで冷却し、４０℃以下を保ちながら３７．５質量％リン酸水溶液でｐＨ４まで中和した。その後静置し水層を分離した。分離後メチルイソブチルケトン３００質量部を添加し均一に溶解した後、蒸留水５００質量部で３回洗浄し、５０℃以下の温度で減圧下、水、溶媒等を除去した。得られたポリメチロール化合物をメタノール５５０質量部に溶解し、ポリメチロール化合物のメタノール溶液１２３０質量部を得た。得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液の一部を真空乾燥機中室温で乾燥したところ、固形分が５５．２質量％であった。
　得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液５００質量部、２，６－キシレノール４４０質量部を仕込み、５０℃で均一に溶解した。均一に溶解した後５０℃以下の温度で減圧下メタノールを除去した。その後シュウ酸８質量部を加え、１００℃で１０時間反応した。反応終了後１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック型ビスフェノールＡ樹脂５５０質量部を得た。
　更に、温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、上記のノボラック樹脂Ａを１３０質量部、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液２．６質量部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００質量部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ^２でエチレンオキシド４５質量部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ^２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３質量部の３６質量％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基価が１７５ｇ／ｅｑ．であるノボラック型ビスフェノールＡ樹脂のエチレンオキシド付加物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りエチレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。
　このように得られたノボラック型ビスフェノールＡ樹脂のエチレンオキシド付加物１７５質量部、メタクリル酸７５質量部、ｐ－トルエンスルホン酸３．０質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部、トルエン１３０質量部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１５℃に昇温し、反応により生成した水をトルエンと共沸混合物として留去しながら、さらに４時間反応させたのち、室温まで冷却した。
　得られた反応溶液を５質量％ＮａＣｌ水溶液で水洗し、減圧留去にてトルエンを除去したのち、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、固形分６８質量％の光硬化性化合物（Ｂ－１）の溶液を得た。

［球状シリカ（Ｃ－１）の分散方法］
　球状シリカ（ＳＦＰ－３０Ｍ、デンカ株式会社製）７０質量部と、溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）３０質量部とを混合分散させて無機フィラーを得た。

［コーティングマットＰＥＴの作成方法］
　ｉｓｏ－ブチル化メラミン樹脂（アミディアＬ－１２５－６０、固形分６０％、ＤＩＣ株式会社製）およびメラミン焼き付け用アクリル樹脂（アクリディックＡ－４０５、固形分５０％、ＤＩＣ株式会社製）を、配合割合が質量基準で２５：７５（固形分換算）となるように配合し、撹拌機にて予備撹拌し、アクリルメラミン樹脂を得た。
　次いで、得られたアクリルメラミン樹脂をメチルエチルケトンで希釈し固形分濃度３質量％の樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液に、さらに塗膜の厚みに応じて適当な固形分濃度となるようにメチルエチルケトンを加えた後、シリコーン系樹脂（サイマックＵＳ２７０、東亜合成株式会社製）と最大粒径が２μｍとなるように調整したフィラー（ＳＯ－Ｃ２、球状シリカ、株式会社アドマテックス製）とを、アクリルメラミン樹脂とシリコーン系樹脂とフィラーとの配合割合が、溶剤を含む質量基準で５９．７：０．３：１０８となるように添加し、室温で十分に撹拌し、均一な塗工液を得た。
　得られた塗工液を、厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ダイヤホイルＴ－１００、三菱ケミカル株式会社製）に塗布し、１３０℃で、２０秒間乾燥させることによりコーティング層を含む第１フィルム（以下、「ｍａｔ－ＰＥＴ」と表記する）を作製した。第１フィルム全体の厚みは４２μｍであった。なお、ｍａｔ－ＰＥＴのコーティング層面側のスキューネス（Ｒｓｋ）は０．０４μｍであった。
　形状観察は、非接触型表面粗さ計（株式会社キーエンス製の形状測定レーザーマイクロスコープ（ＶＸ―１００）の装置、および観察アプリケーション（ＶＫ－Ｈ１ＸＶ）解析アプリケーション（ＶＫ－Ｈ１ＸＡ）の解析ソフトを使用して行った。

［実施例１～１８および比較例１～５］
（硬化性樹脂組成物の調製）
　表１に示す割合で各成分を配合し、これらをディゾルバーで攪拌した（室温、回転数５００ｒｐｍ、５分間）。その後、ビーズミルを用いてジルコニアビーズ（１ｍｍ）にて分散を２時間行い、本発明に用いる硬化性樹脂組成物１～７（実施例１～１８および比較例１～５に用いる硬化性樹脂組成物）を得た。なお、表１における数値は、特に断りが無い限り、質量部であり、有機溶剤を含まない固形分量である。また、表１中の＊１～＊２２は下記の材料を意味する。

＊１：上記の「カルボキシル基含有樹脂（Ａ－１）の合成方法」で合成したカルボキシル基含有樹脂
＊２：上記の「カルボキシル基含有樹脂（Ａ－２）の合成方法」で合成したカルボキシル基含有樹脂
＊３：上記の「カルボキシル基含有樹脂（Ａ－３）の合成方法」で合成したカルボキシル基含有樹脂
＊４：上記の「光硬化性化合物（Ｂ－１）の合成方法」で合成した光硬化性化合物
＊５：新中村化学工業（株）社製のトリシクロデカンジメタノールジアクリレート
＊６：三洋化成工業（株）社製のネオマーＤＡ－６００、トリメチロールプロパントリアクリレート
＊７：ＢＡＳＦジャパン（株）社製のラロマーＬＲ８８６３、トリメチロールプロパンポリオキシエチレントリアクリル酸エステル
＊８：ＤＩＣ（株）社製のＮ－８７０－７５ＥＡ
＊９：日本化薬（株）社製のＮＣ－３０００Ｈ
＊１０：ＤＩＣ（株）社製のＨＰ－７２００Ｌ
＊１１：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　ｒｅｄ　１４９
＊１２：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　ｙｅｌｌｏｗ　１４７
＊１３：フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　ｂｌｕｅ　１５）
＊１４：カーボンブラック
＊１５：堺化学工業（株）社製のＢ－３０
＊１６：上記の「球状シリカ（Ｃ－１）の合成方法」で合成した球状シリカ
＊１７：ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製のフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィン酸エチル
＊１８：日本化薬（株）社製のＤＥＴＸ－Ｓ、ジエチルチオキサントン
＊１９：ＤＫＳＨジャパン（株）社製のＪＭＴ－７８４、チタノセン系光重合開始剤
＊２０：日産化学（株）社製のメラミン
＊２１：三菱ケミカル（株）社製のジシアンジアミド
＊２２：川崎化成（株）社製のキノパワーＱＳ－３０

（積層構造体の作製）
　上記の硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上にアプリケーターにより乾燥後の樹脂層の膜厚が所定の膜厚（表２および表３参照）になるよう塗布し、８０℃で３０分間乾燥させて積層構造体を得た。なお、実施例１２，１３においては、ＰＥＴフィルムのコーティング層上に硬化性樹脂組成物を塗布して樹脂層を形成した。

（特性試験）
　上記の各硬化性樹脂組成物について以下に示す特性試験を行った。

＜樹脂層の透過率＞
　上記（積層構造体の作製）に記載の方法に従って、積層構造体を作製した。次に、ニッコー・マテリアルズ株式会社製のラミネーターＣＶＰ－３００（全自動型２-ステージラミネータ）を使用して、表２および表３に記載の第１ラミネート工程の条件および第２ラミネート工程の条件に従って厚み２ｍｍのガラス基板に上記樹脂層を有する積層構造体をラミネートし、更に、表２および表３に記載の放置工程の条件で放置し、そして露光工程を実施せずにＰＥＴフィルムを剥離した。その後、分光光度計Ｖ－６７０を用いて樹脂層の透過率を測定した。その結果を表２および表３に示す。

＜樹脂層の溶融粘度＞
　粘度・粘弾性測定装置としてのレオストレスＲＳ－６０００（ＨＡＡＫＥ社製）を使用して樹脂層の温度－粘弾性測定を行い、樹脂層の６０～１１０℃における溶融粘度を得た。測定条件は以下の通りである。得られた溶融粘度を表１に示す。
　昇温モード５℃／ｍｉｎ
　オシレーションモードひずみ量８％、周波数１Ｈｚ
　測定センサーΦ２０ｍｍのパラレルプレート、
　センサー間のギャップ３００μｍ

＜ラミネート後における樹脂層の状態＞
　上記（積層構造体の作製）に記載の方法に従って、樹脂層を有する積層構造体を作製した。一方で、メック社製メックエッチボンドＣＺ－８１０１を用いて３５μｍの銅箔をエッチングレート１μｍでＣＺ処理（粗化処理）を行い、さらにメック社製メックエッチボンドＣＬ－８３００を用いて防錆処理を行い、３４μｍの銅箔を有する基板を準備した。
　得られた基板に対しニッコー・マテリアルズ株式会社製のラミネーターＣＶＰ－３００（全自動型２-ステージラミネータ）を使用して、表２および表３に記載の第１ラミネート工程の条件および第２ラミネート工程の条件に従って樹脂層を有する積層構造体をラミネートし、さらに表２および表３に記載の放置工程の条件で放置し露光工程を実施せずにＰＥＴフィルムを剥離した。
　ラミネート後の樹脂層の厚みは、異なる５か所をマイクロメーターで測定し、それらの平均値である。
（ラミネート後における樹脂層の厚み）=（ラミネート後における基板および樹脂層の合計厚み）―（元の銅箔を有する基板の厚み（すなわち、３４μｍ＋７３０μｍ））
　樹脂層の表面状態として、打痕の有無を目視で確認した。その結果を表４および表５に示す。

＜樹脂硬化物の感度＞
　銅張積層板（ＦＲ－４の厚みが１．６ｍｍであり、銅箔の厚みが１８μｍである）に対して電解銅めっき（めっきの厚み１７μｍ）の処理を行った基板を、メック社製ＣＺ－８１０１処理にて、１．０μｍ相当のエッチング処理を行った。その処理された基板に対して、上記で作製した積層構造体を樹脂層が銅回路に接するように、真空ラミネーター（ＣＶＰ－３００：ニッコーマテリアル社製）を用いて、表２および表３に記載のラミネート条件にてラミネートし、表２および表３に記載の放置温度および放置時間で静置した。
　ついで、ＤＩ露光装置（光源は高圧水銀灯）にてステップタブレット（ストファー４１段）を用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で露光を行い、表中の条件にてＰＥＴフィルムを除去した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒現像し、スプレー圧０．１ＭＰａで６０秒水洗、乾燥した。
　現像後のパターン樹脂硬化物（所定のパターン形状を有する樹脂硬化物）において、ステップタブレットの光沢段数を確認し、１個目の基板における樹脂層の感度を「基板作製：１個目」の感度とした。このパターン樹脂硬化物を有する基板の作製を合計５０回繰り返し、樹脂硬化物を有する基板を５０個作製した。この５０個目の基板については、放置時間を５時間として樹脂層の感度を確認し、これを「基板作製：５０個目」の感度とした。この結果を表４および表５に示す。加えて、「基板作製：１個目」の感度と「基板作製：５０個目」の感度との差を表４および表５に示す。

＜樹脂硬化物のガラス転移温度の測定＞
　上記＜樹脂硬化物の感度＞の記載の方法と同様にして現像後のパターン樹脂硬化物を得た。次に、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、熱風循環式乾燥炉にて１６０℃で６０分加熱して完全硬化した。この樹脂硬化物に対し以下の条件にて動的粘弾性の測定を行い、ｔａｎδの最大値における温度をガラス転移温度とした。測定結果を表４および表５に示す。
（サンプル条件）
　Ｌｏａｄｉｎｇ　ｇａｐ：１０ｍｍ
　幅：５．０ｍｍ
　厚み：３０μｍ
（測定条件）
　測定装置：ＲＳＡ－Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社）
　測定温度範囲：０～３００℃
　昇温速度：５℃／ｍｉｎ．
　ひずみ振幅：０．１％
　周波数：６．２８３２　ｒａｄ／ｓ

＜樹脂層の解像性＞
　銅回路基板に、上記で作製した各積層構造体を、樹脂層が銅回路に接するように、真空ラミネーター（ＣＶＰ－３００：ニッコーマテリアル社製）を用いて、表２および表３に記載のラミネート条件にてラミネートし、表２および表３に記載の放置温度および放置時間で静置した。
　ついで、ＤＩ露光装置（光源は高圧水銀灯）にてＳＲＯ＝８０μｍの開口パターンで、上記の＜樹脂硬化物の感度＞における積算光量と同じ積算光量で露光を行った。その後、第１フィルムを剥し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像し、スプレー圧０．１ＭＰａで６０秒水洗、乾燥して硬化物のパターンを得た。次に、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、熱風循環式乾燥炉にて１６０℃で６０分加熱してさらに硬化し、最終硬化物のパターンを得た。
　得られたパターン形成された樹脂硬化物における開口径を確認し、１個目の基板における開口径を「基板作製：１個目」の開口径とした。このパターン形成された樹脂硬化物を有する基板の作成を合計５０回繰り返し、５０枚の基板を作製した。この５０個目の基板については、放置時間を５時間としてパターン形成された樹脂硬化物の開口径を確認し、これを「基板作製：５０個目」の開口径とした。この結果を表４および表５に示す。加えて、「基板作製：１個目」の開口径と「基板作製：５０個目」の開口径との差を表４および表５に示す。なお、開口径は、キーエンス社製、デジタルマイクロスコープ、ＶＨＸ－６０００にて確認した。

＜ＨＡＳＴ前後における樹脂硬化物についての変色度合いに関する目視確認＞
　Ｌ／Ｓ＝１２／１３μｍの櫛形パターンが形成され銅回路基板に、上記で作製した各積層構造体を、樹脂層が銅回路に接するように、真空ラミネーター（ＣＶＰ－３００：ニッコーマテリアル社製）を用いて、表２および表３に記載のラミネート条件にてラミネートし、表２および表３に記載の放置温度および放置時間で静置した。
　ついで、ＤＩ露光装置（光源は高圧水銀灯）にて上記の＜樹脂硬化物の感度＞における積算光量と同じ積算光量で露光を行った。その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像し、スプレー圧０．１ＭＰａで６０秒水洗、乾燥した。次に、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、熱風循環式乾燥炉にて１６０℃で６０分加熱して硬化した。
　そして、１３０℃、８５％ＲＨ、２００時間、印加電圧５Ｖ、槽内測定の条件でＨＡＳＴ試験を行った。その後、ＨＡＳＴ前の樹脂硬化物とＨＡＳＴ後の樹脂硬化物を比較して、外観として変色度合いの有無を目視にて確認した。この結果を表４および表５に示す。

＜ＨＡＳＴ後における樹脂硬化物についての密着性評価＞
　上記＜ＨＡＳＴ前後における樹脂硬化物についての変色度合いに関する目視確認＞に記載の方法と同様にして樹脂硬化物を有する基板を作製した。次にＨＡＳＴを実施し、ＨＡＳＴ後の樹脂硬化物を得た。ＨＡＳＴ後の樹脂硬化物上の均一な表面に対しテープピール試験を実施して樹脂硬化物の剥れの有無を確認した。この結果を表４および表５に示す。

＜ＨＡＳＴ前後における樹脂硬化物についてのＬ＊値の変化率＞
　上記＜ＨＡＳＴ前後における樹脂硬化物についての変色度合いに関する目視確認＞に記載の方法と同様にして樹脂硬化物を有する基板を作製した。また、ＨＡＳＴ前の樹脂硬化物のＬ＊値とＨＡＳＴ後の樹脂硬化物のＬ＊値をそれぞれ測定してＬ＊値の変化率を確認した。Ｌ＊値の測定は、分光測色計としてＫＯＮＩＣＡ　ＭＩＮＯＬＴＡ社製　ＣＭ－２６００ｄを使用し、表色系にはＣＩＥ　Ｌ＊ａ＊ｂ＊を用いた。樹脂硬化物上の均一な表面をＳＣＩモードで測定した値をＬ＊値とした。この結果を表４および表５に示す。
なお、Ｌ＊値の変化率は、以下の計算式により求めた。
Ｌ＊値の変化率
＝１００×（ＨＡＳＴ後のＬ＊値）／（ＨＡＳＴ前のＬ＊値）－１００

　なお、表５において、＊Ａ～＊Ｃは以下の評価結果を表す。
＊Ａ：ＰＥＴフィルム上のシワが樹脂層表面に転写されてしまい、樹脂厚にばらつきが生じた（外観不良なので、解像性等を評価しなかった）。
＊Ｂ：ラミネート後の樹脂層の厚みと積層構造体における樹脂層の厚み（すなわち、ラミネート工程前の樹脂層の厚み）との差が大きく生じてしまい、解像性等の評価を行わなかった。
＊Ｃ：解像性のばらつきが大きすぎたので、ＨＡＳＴ前後での変色度合いの目視確認等の評価を行わなかった。

Claims (10)

1. 　樹脂層および第１フィルムを備えた積層構造体を用いて、基板上に、樹脂硬化物を製造する方法であって、
   　真空下において、ラミネート温度６０～１１０℃で、前記積層構造体における樹脂層および第１フィルムをその樹脂層が前記基板側となる状態で前記基板に加圧して、前記基板上に前記樹脂層および前記第１フィルムを積層する第１ラミネート工程と、
   　大気圧下において、ラミネート温度６０～１１０℃で、前記樹脂層および前記第１フィルムを前記基板にさらに加圧する第２ラミネート工程と、
   　大気圧下において、環境温度１５～２５℃で、前記第２ラミネート工程後における前記の樹脂層および第１フィルムが積層された基板を２時間以上放置する工程と、
   　前記基板上の樹脂層を所定のパターン形状で露光する工程と、
   　前記露光された樹脂層を現像する工程と
   を含む、基板上における樹脂硬化物の製造方法。
2. 　前記第１フィルムの厚みが２０μｍ以上３５μｍ未満である、請求項１に記載の製造方法。
3. 　前記第１フィルムの厚みが３５μｍ以上である場合において、前記放置する工程における放置時間が３時間以上である、請求項１に記載の製造方法。
4. 　前記露光する工程と前記現像する工程との間に、前記露光後の樹脂層から前記第１フィルムを剥離する工程を含み、前記露光する工程での露光が、前記第１フィルムを介して、前記基板上の樹脂層に対して行われ、
   　前記第１フィルムを剥離する工程が、前記露光する工程の後から環境温度１５～２５℃で３０分以上放置した後において行われる、請求項１に記載の製造方法。
5. 　前記第２ラミネート工程後の樹脂層についての光波長７２０ｎｍにおける透過率が、２５％以下である、請求項１に記載の製造方法。
6. 　前記露光する工程において、開口径が８０μｍの開口パターン形状にて露光して樹脂硬化物を製造し、これを５０回繰り返した場合に、得られた各樹脂硬化物の開口径のばらつきが５μｍ以内である、請求項１に記載の樹脂硬化物の製造方法。
7. 　前記第１ラミネート工程前の積層構造体における樹脂層の厚みが７μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１に記載の樹脂硬化物の製造方法。
8. 　前記第１ラミネート工程前の積層構造体における樹脂層の溶融粘度が６０～１１０℃で３０ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載の樹脂硬化物の製造方法。
9. 　前記樹脂硬化物のガラス転移温度が１５０℃以上である、請求項１に記載の樹脂硬化物の製造方法。
10. 　前記各工程を実施して得られた樹脂硬化物におけるＨＡＳＴ前後でのＬ＊値の変化率が６．０％以下である、請求項１～請求項９のいずれか一項に記載の樹脂硬化物の製造方法。