TWI704169B - 硬化性樹脂組成物，乾薄膜，硬化物及印刷電路板 - Google Patents

硬化性樹脂組成物，乾薄膜，硬化物及印刷電路板 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種解像性、強韌性及耐熱性優異之硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷配線板。
該樹脂組成物包含：(A)具有以下述式(1)、(2)所示之至少一方構造和鹼可溶性官能基的醯胺醯亞胺樹脂，
Figure 104116056-A0202-11-0001-1
Figure 104116056-A0202-11-0001-2
與(B)平均粒徑為200nm以下的無機粒子，與(C)光聚合起始劑，與(D)具有不飽和雙鍵之化合物。(B)平均粒徑為200nm以下之無機粒子較好為矽石，且較好包含(E)熱硬化性樹脂。

Description

硬化性樹脂組成物，乾薄膜，硬化物及印刷電路板
本發明係關於硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷配線板，詳言之，係關於可獲得解像性、強韌性及耐熱性比以往更優異之硬化物的硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷配線板。
目前，部分民生用印刷配線板及大部分產業用印刷配線板之阻焊劑組成物中，基於高精度、高密度之觀點，係使用經紫外線照射後，藉由顯像而形成圖像，且以熱及光照射之至少任一者進行修飾硬化(正式硬化)之液狀顯像型阻焊劑組成物。其中，基於對環境問題之考量，使用鹼水溶液作為顯像液之鹼顯像型光阻焊劑組成物已成為主流，且在實際之印刷配線板之製造中已大量地使用。
過去，鹼顯像型光阻焊劑組成物中一般使用鹼可溶性樹脂，尤其是環氧丙烯酸酯改質樹脂。例如，專利文獻1中提案由對酚醛清漆型環氧化合物與不飽和一元酸之反應產物加成酸酐而成之感光性樹脂、光聚合起始劑、稀釋劑及環氧化合物所成之阻焊劑組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開昭61-243869號公報
目前，作為硬化性樹脂組成物，於鹼可溶型中已廣泛使用酚酚醛清漆型(甲酚酚醛清漆型)環氧丙烯酸酯樹脂或丙烯酸系共聚合型樹脂。然而，酚酚醛清漆型環氧丙烯酸樹脂並非強韌性必定優異者，且丙烯酸系共聚合型樹脂之耐熱性差。因此，以往之硬化性樹脂組成物難以高度兼具強韌性及耐熱性。另一方面，近年來於印刷配線板上安裝半導體封裝零件時，連接IO數之增加與零件之小型同時進行而使配線密度急遽變高。為了使高密度配線成為可能，而要求具有高解像性之硬化性樹脂組成物。
因此，本發明之目的係提供相較於以往，可獲得解像性、強韌性及耐熱性更優異之硬化物的硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷配線板。
本發明人等為解決上述課題而積極檢討之結果，發現藉由將硬化性樹脂組成物中所用之樹脂設為具有特定構造之樹脂，且將填充劑的無機粒子之粒徑設為特定 值以下，可解決上述課題，終於完成本發明。
亦即，本發明之硬化性樹脂組成物之特徵為包含(A)、(B)、(C)、(D)者：(A)具有以下述式(1)、(2)所示之至少一方構造和鹼可溶性官能基的醯胺醯亞胺樹脂，
Figure 104116056-A0202-12-0003-3
Figure 104116056-A0202-12-0003-4
與(B)平均粒徑為200nm以下的無機粒子，與(C)光聚合起始劑，與(D)具有不飽和雙鍵之化合物。
本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可包含構造與前述(A)醯胺醯亞胺樹脂相異之具有鹼可溶性官能基的樹脂。且，前述(B)平均粒徑為200nm以下的無機粒子較好為矽石。又，較好包含(E)熱硬化性樹脂。再者，前述(E)熱硬化性樹脂較好為具有脂環式骨架的環氧樹脂。
本發明之乾薄膜之特徵為具有將本發明之硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜上後使乾燥而得之樹脂層。
本發明之硬化物之特徵為使本發明之硬化性樹脂組成物硬化而成，或者使本發明之乾薄膜的樹脂層硬化而成。
本發明之印刷配線板之特徵為具備本發明之硬化物而成。
依據本發明，可提供可獲得解像性、強韌性及耐熱性優異之硬化物的硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷電路板。
以下，針對本發明之實施形態加以詳細說明。
[硬化性樹脂組成物]
本發明之硬化性樹脂組成物(以下亦稱為「樹脂組成物」)包含(A)、(B)、(C)、(D)者：(A)具有以下述式(1)、(2)所示之至少一方構造及鹼可溶性官能基的醯胺醯亞胺樹脂(以下，亦稱為「(A)成分」)，
Figure 104116056-A0202-12-0004-5
Figure 104116056-A0202-12-0004-6
(B)平均粒徑為200nm以下的無機粒子(以下，亦稱為「(B)成分」)，(C)光聚合起始劑(以下，亦稱為「(C)成分」)，與(D)具有不飽和雙鍵之化合物(以下，亦稱為「(D)成分」)。使用具有上述構造之樹脂作為樹脂組成物之樹脂成分，且使用平均粒徑為200nm以下之無機粒子作為填充劑，可獲得解像性、強韌性、耐熱性均優異之硬化物。
且，本發明之樹脂組成物可藉由碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、氨水溶液等之弱鹼性水溶液顯像，顯像時不需要使用強鹼性之顯像液。又，由於可藉弱鹼性水溶液顯像，故環境負荷較少。本發明之樹脂組成物為例如對碳酸鈉水溶液(30℃、1質量%)之溶解性於1分鐘為0.05g/L以上。
以下，針對本發明之樹脂組成物之各成分詳細說明。
〈(A)成分〉
本發明之樹脂組成物之(A)成分為具有以下述式(1)或(2)表示之至少一方構造和鹼可溶性官能基之醯胺醯亞胺樹脂：
Figure 104116056-A0202-12-0005-7
Figure 104116056-A0202-12-0006-8
藉由使本發明之樹脂組成物含具有與環己烷環或苯環直接鍵結之醯亞胺鍵之樹脂，可獲得強韌性及耐熱性優異之硬化物。尤其，具有以(1)表示之構造之醯胺醯亞胺樹脂由於光透過性優異，故可提高樹脂組成物之解像性。本發明之樹脂組成物中，(A)成分較好具有透明性，例如，(A)成分之乾燥塗膜25μm中，波長365nm之光之透過率較好為70%以上。
本發明之樹脂組成物之(A)成分中之式(1)及(2)之構造之含量較好為10~70質量%。藉由使用該樹脂，而獲得溶劑溶解性優異，且耐熱性、拉伸強度或伸長度等物性及尺寸安定性優異之硬化物。較好為10~60質量%，更好為20~50質量%。
具有以式(1)表示之構造之醯胺醯亞胺樹脂尤其是具有以式(3A)、或(3B)表示之構造之樹脂，由於拉伸強度及伸長度等物性及尺寸安定性優異故較佳：
Figure 104116056-A0202-12-0006-9
Figure 104116056-A0202-12-0007-10
(式(3A)及(3B)中，分別係R為1價之有機基，且為H、CF3或CH3較佳，X為直接鍵或2價之有機基，較好為直接鍵、CH2或C(CH3)2等伸烷基)。本發明之樹脂組成物中，基於溶解性及機械物性之觀點，可較好地使用具有10~100質量%之式(3A)及(3B)之構造之樹脂作為(A)成分。更好為20~80質量%。
本發明之樹脂組成物中，作為(A)成分，基於溶解性及機械物性之觀點，可較佳地使用含有5~100莫耳%之式(3A)及(3B)之構造之醯胺醯亞胺樹脂。更好為5~98莫耳%，又更好為10~98莫耳%，最好為20~80莫耳%。
且，作為具有以式(2)表示之構造之醯胺醯亞胺樹脂，尤其是具有以式(4A)、或(4B)表示之構造之樹脂，
Figure 104116056-A0202-12-0007-11
Figure 104116056-A0202-12-0007-12
(式(4A)及(4B)中，分別係R為1價之有機基，且為H、CF3或CH3較佳，X為直接鍵或2價之有機基，較好為直接鍵、CH2或C(CH3)2等伸烷基)，由於可獲得拉伸強度及伸長度等機械物性優異之硬化物故較佳。本發明之樹脂組成物中，基於溶解性及機械物性之觀點，作為(A)成分，可較好地使用具有10~100質量%之式(4A)及(4B)之構造之樹脂。更好為20~80質量%。
作為本發明之組成物中之(A)成分，基於含有2~95莫耳%之式(4A)及(4B)之構造之醯胺醯亞胺樹脂可展現良好的機械物性之理由故可較好地使用。更好為10~80莫耳%。
(A)成分可藉由習知方法獲得。具有(1)之構造之醯胺醯亞胺樹脂可使用例如具有聯苯骨架之二異氰酸酯化合物、與環己烷聚羧酸酐而獲得。
具有聯苯骨架之二異氰酸酯化合物列舉為4,4’-二異氰酸酯-3,3’-二甲基-1,1’-聯苯、4,4’-二異氰酸酯-3,3’-二乙基-1,1’-聯苯、4,4’-二異氰酸酯-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯、4,4’-二異氰酸酯-2,2’-二乙基-1,1’-聯苯、4,4’-二異氰酸酯-3,3’-二-三氟甲基-1,1’-聯苯、4,4’-二異氰酸酯-2,2’-二-三氟甲基-1,1’-聯苯等。另外，亦可使用二苯基甲烷二異氰酸酯等之芳香族聚異氰酸酯化合物等。
環己烷聚羧酸酐列舉為環己烷三羧酸酐、環己烷四羧酸酐等。
且，具有(2)之構造之醯胺醯亞胺樹脂可使用 例如上述具有聯苯骨架之二異氰酸酯、與具有2個酸酐基之聚羧酸酐而獲得。
具有2個酸酐基之聚羧酸酐列舉為均苯四酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、聯苯-2,2’,3,3’-四羧酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,3-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、乙二醇雙苯偏三酸酐酯等之烷二醇雙羥基苯偏三酸酯等。
本發明之樹脂組成物之(A)成分除上述式(1)、(2)之構造外，進而具有鹼可溶性之官能基。藉由具有鹼可溶性之官能基，而成為可藉鹼顯像之樹脂組成物。鹼可溶性之官能基為含有羧基、酚系羥基、磺基等者，較好為含有羧基者。
本發明之樹脂組成物之(A)成分之酸價較好在20~120mgKOH/g之範圍，更好為30~100mgKOH/g之範圍。藉由使(A)成分之酸價成為上述範圍，而可良好地鹼顯像，且可形成正常之硬化物之圖型。本發明之樹脂組成物之(A)成分之重量平均分子量雖隨樹脂骨架而異，但一般較好為2,000~150,000。重量平均分子量為2,000以上時，乾燥塗膜之無觸黏性、曝光後之塗膜之耐濕性、解像 性良好。另一方面，重量平均分子量為150,000以下時，顯像性與儲存安定性良好。更好為5,000~100,000。
又，(A)成分之具體例列舉為DIC股份有限公司之UNDIC V-8000系列、Nippon高度紙工業公司之SOXR-U。
本發明之樹脂組成物亦可含有與構造與(A)成分不同之具有鹼可溶性官能基之樹脂(以下亦稱為(A1)成分)。藉由含有(A1)成分，而獲得樹脂層與基材之密著性良好之乾薄膜。因此，乾薄膜之作業性優異。所謂構造與(A)成分不同意指不含式(1)及(2)之構造。(A1)成分之鹼可溶性官能基係與(A)成分之鹼可溶性官能基相同。(A1)成分較好為以環氧樹脂作為起始原料之含羧基之樹脂、具有胺基甲酸酯骨架之含羧基之樹脂(亦稱為含羧基之胺基甲酸酯樹脂)、具有不飽和羧酸之共聚合構造之含羧基之樹脂、以酚化合物作為起始原料之含羧基之樹脂、及對彼等含羧基之樹脂加成分子中具有1個羧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物而成之含有羧基之樹脂之至少任一種。以下例示(A1)成分之具體例。
(1)藉由(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸，與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級烷酯、異丁烯等含不飽和基之化合物之共聚合而得之含羧基之樹脂。
(2)藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯，與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等含羧基之二醇化合 物及聚羧酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之聚加成反應而得之含有羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(3)藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物，與聚羧酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之聚加成反應而得之胺基甲酸酯樹脂末端與酸酐反應而成之末端含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(4)藉由二異氰酸酯、與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙二甲酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含有羧基之二醇化合物及二醇化合物之聚加成反應而得之含有羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(5)上述(2)或(4)之樹脂之合成中，添加(甲基)丙烯酸羥基烷酯等之分子中具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物，使末端(甲基)丙烯酸化之含有羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(6)上述(2)或(4)之樹脂之合成中，添加異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等之分子中具有一個異氰酸酯基與一個以上之(甲基)丙烯醯基之化 合物，使末端(甲基)丙烯酸化之含有羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(7)使如後述之2官能或其以上之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，且對存在於側鏈之羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等2元酸酐而成之含羧基之感光性樹脂。此處，環氧樹脂較好為固態。
(8)進而使以表氯醇使如後述之2官能環氧樹脂之羥基環氧化而成之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，對生成之羥基加成2元酸酐而成之含羧基之感光性樹脂。此處，環氧樹脂較好為固態。
(9)對酚醛清漆等多官能酚化合物加成環氧乙烷等環狀醚、或碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯，且以(甲基)丙烯酸使所得羥基部分酯化，使剩餘之羥基與多元酸酐反應而成之含有羧基之感光性樹脂。
(10)該等(1)~(9)之樹脂中，進而加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等分子中具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物而成之含有羧基之感光性樹脂。
(A1)成分可不限於使用該等者，可使用1種亦可混合複數種使用。又，所謂(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及彼等之混合物之總稱用語，對於以下類似之表現亦同。
(A1)成分之酸價、重量平均分子量係與(A)成 分之酸價、重量平均分子量相同之範圍。(A1)成分之調配量相對於(A)成分與(A1)成分之合計100質量份，較好為5質量%以上50質量%以下，更好為10質量%以上30質量%以下。藉由成為上述範圍，可獲得具有良好之強韌性及耐熱性之硬化物。
〈(B)成分〉
本發明之樹脂組成物含有(B)平均粒徑為200nm以下之無機粒子。(B)無機粒子之平均粒徑較好為150nm以下，更好為100nm以下。無機粒子之平均粒徑設為200nm以下之理由如下。亦即，通常，樹脂組成物之曝光係使用波長為450nm以下之紫外線波長。為使樹脂組成物之解像性良好，而必須抑制光之散亂，但對樹脂組成物中之無機粒子照光時，光會引起散亂。粒徑愈小散亂愈少，但本發明人等檢討之結果，了解到藉由將無機粒子之粒徑設為曝光用之紫外線波長之一半左右的200nm以下，可大幅提高解像性。此處平均粒徑係以雷射繞射法測定之值。利用雷射繞射法之測定裝置列舉為日機裝股份有限公司(Nanotrac wave)等。
測定硬化物中之無機粒子之平均粒徑時，首先以電漿處理硬化物表面並蝕刻而成為可見到無機粒子之狀態，以SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察無機粒子。獲得無機粒子之平均粒徑時，係在1μm2之範圍測定所觀察之無機粒子之直徑，且亦包含其他部位進行該作業5次，算出 無機粒子之直徑之平均值。電漿處理係使用例如MARCH PLASMA SYSTEM INC AP-1000作為裝置，且設為功率：500W，壓力：300Torr，氣體：Ar，處理時間：10分鐘。
無機粒子可使用例如矽石、硫酸鋇、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、勃母石(Boehmite)、雲母粉、水滑石、Sillitin(矽土材料)、Sillikolloid(矽土膠)等習知慣用之無機填充劑。該等中，較好使用線膨脹係數小之矽石。又，該等無機粒子可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
本發明之樹脂組成物中之(B)成分之調配量，相對於(A)成分與(A1)成分之合計100質量份(不含(A1)成分時，為(A)成分100質量份)較好為10~150質量份，更好為30~120質量份。藉由將(B)成分設為10質量份以上，可充分獲得線膨脹係數之減低效果，另一方面，藉由將(B)成分設為150質量份以下，可防止塗佈本發明之樹脂組成物時之作業性惡化。
本發明之樹脂組成物中，如上述，可較好地使用線膨脹係數小之矽石作為(B)成分，該情況下，矽石較好為表面經矽烷偶合劑處理者。其理由係於液體中分散後可防止沉澱或凝聚，結果，具有優異之保存安定性。又，樹脂組成物調配時亦可不凝聚而可安定地投入，再者，亦可提高所得硬化物之樹脂與粒子之潤濕性之故。
矽烷偶合劑所含有之有機基列舉為例如乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、 胺基、脲基、氯丙基、巰基、聚硫醚基、異氰酸酯基等。矽烷偶合劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
〈(C)成分〉
本發明之樹脂組成物包含(C)光聚合起始劑。(C)光聚合起始劑較好為含有自包含以通式(I)表示之構造之肟酯系、包含以通式(II)表示之構造之α-胺基苯乙酮系、包含以通式(III)表示之構造之醯基氧化膦系、及以通式(IV)表示之構造之二茂鈦(titanocene)系所組成之群選出之1種或2種以上。
Figure 104116056-A0202-12-0015-13
通式(I)中，R1表示氫原子、苯基、烷基、環烷基、烷醯基或苯甲醯基。R2表示苯基、烷基、環烷基、烷醯基或苯甲醯基。
以R1及R2表示之苯基亦可具有取代基，至於取代基列舉為例如碳數1~6之烷基、苯基、鹵原子等。
以R1及R2表示之烷基較好為碳數1~20之烷 基，烷基鏈中亦可含1個以上之氧原子。且，亦可經1個以上之羥基取代。以R1及R2表示之環烷基較好為碳數5~8之環烷基。以R1及R2表示之烷醯基較好為碳數2~20之烷醯基。以R1及R2表示之苯甲醯基亦可具有取代基，至於取代基列舉為碳數1~6之烷基、苯基等。
通式(II)中，R3及R4各獨立表示碳數1~12之烷基或芳基烷基，R5及R6各獨立表示氫原子、或碳數1~6之烷基，或亦可使2個鍵結而形成環狀烷基醚基。
通式(III)中，R7及R8各獨立表示碳數1~10之烷基、環己基、環戊基、芳基、或可經鹵原子、烷基或烷氧基取代之芳基、或碳數1~20之羰基(惟，兩者為碳數1~20之羰基之情況除外)。
通式(IV)中，R9及R10各獨立表示鹵原子、芳基、鹵化芳基、含雜環之鹵化芳基。
肟酯系光聚合起始劑之具體例列舉為1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]，乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯基肟)等。市售品列舉為日本BASF公司製造之CGI-325、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Adeka公司製造之N-1919、NCI-831等。亦可較好地使用分子內具有兩個肟酯基之光聚合起始劑或具有咔唑構造之光聚合起始劑。具體列舉為以下述通式(V)表示之肟酯化合物。
Figure 104116056-A0202-12-0017-14
(通式(V)中，X表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、苯基、苯基(經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具有碳數1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基取代)、萘基(經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具有碳數1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基取代)，Y、Z分別表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、鹵基、苯基、苯基(經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具有碳數1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基取代)、萘基(經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具有碳數1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar表示鍵、或碳數1~10之伸烷基、伸乙烯基、伸苯基、伸聯苯基、伸吡啶基、伸萘基、噻吩基、伸蒽基、伸噻吩基、伸呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-二苯乙烯(stilbene)二基、4,2’-苯乙烯二基，n為0或1之整數)。
尤其，通式(V)中，X、Y分別為甲基或乙基，Z為甲基或苯基，n為0，Ar較好為鍵，或伸苯基、伸萘基、噻吩基或伸噻吩基(thienylene)。
此外，較佳之咔唑肟酯化合物亦可列舉可藉下述通式(VI)表示之化合物。
Figure 104116056-A0202-12-0018-15
(通式(VI)中，R1表示碳原子數1~4之烷基、或可經硝基、鹵原子或碳原子數1~4之烷基取代之苯基，R2表示碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、或可經碳原子數1~4之烷基或烷氧基取代之苯基，R3表示可藉氧原子或硫原子連結、可經苯基取代之碳原子數1~20之烷基、可經碳原子數1~4之烷氧基取代之苄基，R4表示硝基、或以X-C(=O)-表示之醯基，X表示可經碳原子數1~4之烷基取代之芳基、噻吩基、嗎啉基、苯硫基(thiophenyl)、或以下述式(VII)表示之構造)。
Figure 104116056-A0202-12-0018-16
α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑之具體例可使用(4-嗎啉基苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲胺基丙烷(Irgacure 369，商品名，日本BASF公司製造)、4-(甲硫基苯甲醯 基)-1-甲基-1-嗎啉乙烷(Irgacure 907，商品名，日本BASF公司製造)、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(Irgacure 379，商品名，日本BASF公司製造)等之市售化合物或其溶液。
醯基氧化膦系光聚合起始劑之具體例列舉為2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。市售品列舉為BASF公司製造之Lucirin TPO、Irgacure 819等。
二茂鈦系光聚合起始劑列舉為雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦。市售品列舉為日本BASF公司製造之Irgacure 784等。
其他光聚合起始劑列舉為例如苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚等苯偶因與苯偶因烷基醚類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮醛、苄基二甲基縮醛等縮醛類；二苯甲酮等二苯甲酮類；呫噸酮類；3,3’,4,4’-四-(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮等各種過氧化物類；1,7-雙(9-吖啶基)庚烷等。
本發明之樹脂組成物中，除上述光聚合起始劑以外，亦可與如N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二 甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲胺基苯甲酸戊酯、三乙胺、三乙醇胺等三級胺類之習知慣用之光增感劑之1種或2種以上組合使用。進而，要求更深之光硬化深度時，可視需要組合3-取代香豆素色素、隱色染料(leuco dye)等作為硬化助劑使用。
本發明之樹脂組成物中，(C)成分之調配比例，於(A)成分與(A1)成分之合計每100質量份(不含(A1)成分時，為(A)成分100質量份)，較好為0.05~30質量份，更好為0.1~20質量份，又更好為0.1~15質量份。藉由使(C)成分之調配量成為上述範圍，可充分產生反應所需之自由基，且，由於可使光透過到深部，故可避免硬化物變脆等問題。又，(C)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
〈(D)成分〉
本發明之樹脂組成物含有(D)具有不飽和雙鍵之化合物。(D)成分可藉由活性能量線之照射而光硬化，使本發明之樹脂組成物於鹼水溶液中不溶化，或有助於不溶化。該化合物可使用慣用習知之聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，具體可列舉為丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等丙烯酸羥基烷酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇之二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯 醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等丙烯醯胺類；丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯等丙烯酸胺基烷酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥基乙基異氰尿酸酯等多元醇或該等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、或ε-己內酯加成物等多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及該等之酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等多價丙烯酸酯類；丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰尿酸酯等縮水甘油醚之多價丙烯酸酯類；不限於上述，可列舉為使聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化，或者，透過二異氰酸酯經胺基甲酸酯丙烯酸酯化而成之丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯、及對應於上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類之至少任一種等。
進而，可列舉使甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等多官能環氧樹脂與丙烯酸反應而成之環氧丙烯酸酯樹脂，或進而使其環氧丙烯酸酯樹脂之羥基與季戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯之半胺基甲酸酯反應而成之環氧胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。該等環氧丙烯酸酯系樹脂不降低指觸乾燥性，而可提高光硬化性。如上述之分子中具有乙烯性不飽和基之化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
(D)成分之調配比例，於(A)成分與(A1)成分之 合計每100質量份(不含(A1)成分時，為(A)成分100質量份)，較好為1~60質量份，更好為5~50質量份，又更好為10~40質量份。藉由使(D)成分之調配量成為上述範圍，可獲得良好之光反應性，且同時具有耐熱性。
〈(E)熱硬化性樹脂〉
本發明之樹脂組成物中，為了進一步提高耐熱性，較好含有(E)熱硬化性樹脂(以下亦稱為「(E)成分」)。熱硬化性樹脂列舉為例如多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環硫丙烷樹脂等分子中具有2個以上之環狀醚基及/或環狀硫醚基、聚異氰酸酯化合物、經保護之異氰酸酯化合物等1分子內具有2個以上之異氰酸酯基、或經保護化異氰酸酯基之化合物、三聚氰胺樹脂、苯胍樹脂等胺化合物與其衍生物、雙馬來醯亞胺、噁嗪、環碳酸酯化合物、碳二醯亞胺樹脂等習知之熱硬化性樹脂。
環氧樹脂可使用1分子中具有至少2個環氧基之習知慣用之多官能環氧樹脂。環氧樹脂可為液狀，亦可為固態乃至半固態。多官能環氧樹脂列舉為雙酚A型環氧樹脂；溴化環氧樹脂；酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；氫化雙酚A型環氧樹脂；縮水甘油基胺型環氧樹脂；乙內醯脲(hydantoin)型環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；聯二甲酚型或聯酚型環氧樹脂或該等之混合物；雙酚S型環氧樹脂；雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；四羥苯基乙烷型環氧樹脂；雜環式環 氧樹脂；二縮水甘油基鄰苯二甲酸酯樹脂；四縮水甘油基苯二甲醯基乙烷樹脂；含有萘基之環氧樹脂；具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合系環氧樹脂；環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚合環氧樹脂；環氧改質之聚丁二烯橡膠衍生物；CTBN改質之環氧樹脂等，但並不限於該等。環氧樹脂較好為雙酚A型或雙酚F型之酚醛清漆型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂、聯酚酚醛清漆型(聯苯芳烷基型)環氧樹脂、萘型環氧樹脂或該等之混合物。
尤其，熱硬化性樹脂較好為具有萘骨架之環氧樹脂。係因為萘為平面構造，可降低線膨脹係數，進一步提高耐熱性之故。又，該等熱硬化性樹脂可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。具有萘骨架之環氧樹脂之市售品列舉為例如新日鐵化學製造之ESN-190、ESN-360、DIC公司製造之EPICRON HP-4032、EPICRON HP-4032D等。
基於解像性之觀點，(E)成分較好為無變色者。該(E)成分較好為具有脂環式骨架之熱硬化性樹脂，例如，較好為含有二環戊二烯骨架之熱硬化性樹脂，最好為含有二環戊二烯骨架之環氧樹脂。又，具有脂環式骨架之熱硬化性樹脂由於相較於鏈狀骨架之環氧樹脂更能獲得玻璃轉移溫度之提高效果故較佳。
(E)成分之調配比例，於(A)成分與(A1)成分之合計每100質量份(不含(A1)成分時，為(A)成分100質量 份)，較好為10~100質量份，更好為10~80質量份。藉由使(E)成分之調配量成為上述範圍，可獲得具有耐熱性，且同時具有良好顯像性與光反應性之組成物。
本發明之樹脂組成物中含有(E)熱硬化性樹脂時，亦可含熱硬化觸媒。熱硬化觸媒列舉為咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；二氰二醯胺、苄基二甲基胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等醯肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。又，除該等以外，亦可使用胍、乙醯基胍、苯胍、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪‧異氰尿酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪‧異氰尿酸加成物等之S-三嗪衍生物。
市售之熱硬化觸媒列舉為例如四國化成工業公司製造之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均為咪唑系化合物之商品名)、SAN-APRO公司製造之U-CAT 3503N、U-CAT 3502T(均為二甲胺之經保護異氰酸酯化合物之商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均為二環式脒化合物及其鹽)等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上。本發明之樹脂組成物中，熱硬化觸媒之調配量，相對於(A)成分與(A1)成分之合計100 質量份(不含(A1)成分時，為(A)成分100質量份)，較好為0.1~10質量份，更好為0.1~5.0質量份。
再者，本發明之樹脂組成物中，為了調製組成物、或為了調整用以塗佈於基板或載體膜上之黏度，可使用有機溶劑。該有機溶劑可列舉為酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而言，為甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖素、甲基溶纖素、丁基溶纖素、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等之酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等之石油系溶劑。該等有機溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
〈其他〉
本發明之樹脂組成物之特徵為包含(A)具有以上述式(1)或(2)表示之至少一方之構造和鹼可溶性官能基之醯胺醯亞胺樹脂、(B)平均粒徑為200nm以下之無機粒子、(C)光反應起始劑、與(D)具有不飽和雙鍵之化合物，除此之外並無特別限制。例如，本發明之樹脂組成物中可視需要添加習知慣用之著色劑(例如，氧化鈦等白色著色劑、碳 黑、鈦黑等黑色著色劑、酞菁藍、酞菁綠、雙偶氮(disazo)黃等)、熱聚合抑制劑、增黏劑、消泡劑、調平劑等。
本發明之樹脂組成物較好作為印刷配線板之絕緣性硬化被膜之形成用，更好作為絕緣性永久被膜之形成用，最好作為保護層、阻焊劑、層間絕緣材之形成用。又，本發明之樹脂組成物亦可使用於焊劑擋堤之形成。本發明之樹脂組成物可為液狀型，亦可為使液狀型樹脂組成物乾燥而得之乾薄膜型。液狀型樹脂組成物基於保存安定性之觀點可為2液型等，亦可為1液型。
[乾薄膜]
本發明之乾薄膜係具有將本發明之樹脂組成物塗佈於薄膜(以下亦稱為「載體膜」)上，隨後乾燥而獲得之樹脂層者。本發明之乾薄膜係利用有機溶劑將本發明之樹脂組成物稀釋調整成適度黏度，以缺角輪塗佈器、刮板塗佈器、模唇塗佈器、棒狀塗佈器、擠壓塗佈器、逆轉塗佈器、轉移輥塗佈器、凹版塗佈器、噴霧塗佈器等，於載體膜上塗佈為均勻厚度，且通常在50~130℃之溫度下乾燥1~30分鐘而獲得。對於塗佈膜厚並無特別限制，但一般以乾燥後之膜厚計適當設定在5~150μm，較好10~60μm之範圍即可。薄膜並不限於載體膜，亦可為保護膜。
載體膜可適當地使用塑膠膜，較好使用聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯膜、聚醯亞胺膜、聚醯胺醯亞胺 膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜等塑膠膜。載體膜之厚度並無特別限制，一般係在10~150μm之範圍內適當選擇。
將本發明之樹脂組成物塗佈於載體膜上後，進而基於防止灰塵附著於塗膜之表面等之目的，亦可於膜之表面積層可剝離之保護膜。可剝離之保護膜可使用例如聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、經表面處理之紙等，只要是剝離保護膜時膜與保護膜之接著力小於膜與載體膜之接著力者即可。
將本發明之樹脂組成物塗佈於載體膜上後進行之揮發乾燥可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等(使用具備利用蒸氣之空氣加熱方式之熱源者，使乾燥機內之熱風對流接觸之方法及自噴嘴吹拂於支撐體之方式)進行。
[硬化物]
本發明之硬化物係使本發明之樹脂組成物硬化而成者，及使本發明之乾薄膜之樹脂層硬化而成者。本發明之硬化物可藉由對塗佈本發明之樹脂組成物，且使溶劑揮發乾燥後而得之塗膜上，或對乾薄膜照射活性能量線進行曝光，而使藉活性能量線照射之部分的曝光部硬化而獲得。
[印刷配線板]
本發明之印刷配線板係具備本發明之硬化物者。本發明之印刷配線板可藉由將本發明之硬化性樹脂組成物直接 塗佈於印刷配線板上之方法，與使用本發明之乾薄膜之方法而獲得。
以直接塗佈之方法製造製造本發明之印刷配線板時，可將本發明之樹脂組成物直接塗佈於形成電路之之印刷電路板上，形成樹脂組成物之塗膜後，通過圖型直接照射雷射光等活性能量線，或通過形成有圖型之光罩選擇性照射活性能量線而曝光，且以稀鹼水溶液使未曝光部顯像形成阻劑圖型。進而，對阻劑圖型照射例如500~2000mJ/cm2之活性能量線，且加熱至例如約140~180℃之溫度使之硬化，藉此製造具有硬化物之圖型之印刷配線板。又，活性能量線對阻劑圖型之照射係用以使在形成阻劑圖型之圖像時之曝光下未反應之(D)成分等大致完全進行硬化反應而進行。
使用乾薄膜時，係將本發明之乾薄膜貼合於形成電路之印刷配線板上層合樹脂層後，如上述般曝光後，剝離載體膜，並顯像。隨後，對樹脂層照射活性能量線，且加熱至例如約140~180℃之溫度予以硬化，藉此製造具有硬化物之圖型之印刷配線板。又，硬化被膜之圖型之形成可藉光微影法形成，亦可藉網版印刷法等形成。
活性能量線之照射所用之曝光機只要搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、水銀短弧燈等，且可照射350~450nm之範圍之紫外線之裝置即可，進而，亦可使用如藉由自電腦之CAD數據以直接活性能量線描繪圖像之直接呈像裝置之直接描繪裝置。直接描繪裝 置之光源只要使用水銀短弧燈、LED、最大波長為350~410nm之範圍之雷射光，則可使用氣體雷射、固體雷射之任一種。阻劑圖型之圖像形成用之曝光量隨膜厚等而異，但一般為20~1500mJ/cm2，較好為20~1200mJ/cm2之範圍內。
顯像方法可採用浸漬法、淋洗法、噴霧法、刷塗法等，且可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液作為顯像液。
實施例
以下，針對本發明之樹脂組成物，使用實施例詳細說明。
〈實施例1~25及比較例1~3〉
根據下述表1~4之配方，調製實施例1~25及比較例1~3之樹脂組成物。以網版印刷將所得樹脂組成物整面塗佈於形成有圖型之評價用之銅箔基板上，在80℃乾燥30分鐘，且放冷至室溫。隨後，對所得評價基板，使用搭載高壓水銀燈之曝光裝置，以最適曝光量使阻劑圖型曝光，且在壓製壓力0.2MPa之條件下以30℃之1質量%碳酸鈉水溶液顯像90秒。形成硬化物之阻劑圖型後，以UV輸送爐在累積曝光量1000mJ/cm2之條件下照射紫外線後，在180℃加熱60分鐘使之硬化。又，針對醯胺醯亞胺樹 脂(A-1)、其他樹脂(A1-1)、(A1-2)係使用依據下述之合成方法合成者。對所得評價基板，針對解像性、拉伸強度、伸長率、線膨脹係數及玻璃轉移點予以評價。表1~4中之無機粒子之平均粒徑為以雷射繞射法獲得之測定值。又，最適曝光量係藉以下順序求得。
〈最適曝光量〉
依據下述表1~4之配方，調製實施例1~25及比較例1~3之樹脂組成物。接著，使貼銅之積層基板進行展平輥(buff roll)研磨後，經水洗、乾燥，以網版印刷法塗佈所得樹脂組成物，以80℃之熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘。乾燥後，透過光罩(Eastman Kodak公司製造，Step Tablet No.2)，使用高壓水銀燈曝光裝置曝光。將經照射者設為測試片，以噴射壓力2kg/cm2之顯像液(30℃之1質量%碳酸鈉水溶液)進行60秒顯像後，目視判定殘留塗膜之段數。將殘留塗膜之段數為10段之曝光量設為適當曝光量。
〈醯胺醯亞胺樹脂(A-1)之合成(合成例1)〉
於附有攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中饋入GBL(γ-丁內酯)848.8g與MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)57.5g(0.23莫耳)、DMBPDI(4,4’-二異氰酸酯-3,3’-二甲基-1,1’-聯苯)59.4g(0.225莫耳)與TMA(偏苯三酸酐)67.2g(0.35莫耳)與TMA-H(環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酸酐) 29.7g(0.15莫耳)，邊進行攪拌邊注意發熱下升溫至80℃，在該溫度下於1小時內溶解、反應，進而於2小時內升溫至160℃後，在該溫度下反應5小時。反應與二氧化碳氣體之發泡一起進行，系統內成為茶色之透明液體。獲得25℃下之黏度為7Pa‧s之樹脂固體成分17%且溶液酸價為5.3(KOHmg/g)之聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)之溶液(樹脂為溶解於γ-丁內酯之樹脂組成物)。又，樹脂之固體成分酸價為31.2(KOHmg/g)。且，凝膠滲透層析(GPC)測定之結果，重量平均分子量為34,000。聚醯胺醯亞胺樹脂(A-1)為具有上述式(1)與(2)之構造及羧基之樹脂。
〈其他樹脂(A1-1)之合成(合成例2)〉
於二乙二醇單乙基醚乙酸酯600g中饋入鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂[DIC公司製造之EPICLON N-695，軟化點95℃，環氧當量214，平均官能基數7.6]1070g(縮水甘油基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、丙烯酸360g(5.0莫耳)及氫醌1.5g，加熱攪拌至100℃，均勻溶解。接著，饋入三苯基膦4.3g，加熱至110℃反應2小時後，升溫至120℃再進行12小時反應。於所得反應液中饋入芳香族烴(Solvesso 150)415g、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐534g(3.0莫耳)，在110℃進行4小時反應，冷卻後，獲得固體成分酸價89mgKOH/g、固體成分65%之甲酚酚醛清漆型含羧基之樹脂溶液。所得樹脂稱為其他樹脂(A1-1)。
〈其他樹脂(A1-2)之合成(合成例3)〉
於具備溫度計、氮氣導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之高壓釜中饋入酚醛清漆型甲酚樹脂(昭和高分子(股)製造，商品名「Shonol CRG951」，OH當量：119.4)119.4g、氫氧化鉀1.19g及甲苯119.4g，邊攪拌邊使系統內經氮氣置換，並加熱升溫。接著，緩慢滴加環氧丙烷63.8g，在125~132℃、0~4.8kg/cm2下反應16小時。隨後，冷卻至室溫，於該反應溶液中添加混合89%磷酸1.56g以中和氫氧化鉀，獲得不揮發分62.1%、羥基價182.2g/eq之酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液。此係酚性羥基每1當量加成平均1.08莫耳之環氧烷者。
其次，將所得酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧烷反應溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲烷磺酸11.53g、甲基氫醌0.18g及甲苯252.9g饋入具備攪拌機、溫度計及空氣吹送管之反應器中，以10ml/分鐘之速度吹送空氣，邊攪拌邊在110℃反應12小時。因反應生成之水作為與甲苯之共沸混合物而餾出12.6g之水。隨後，冷卻至室溫，所得反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35g中和，接著水洗。隨後，以蒸發器邊以二乙二醇單乙醚乙酸酯118.1g置換甲苯邊餾除，獲得酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。接著，將所得酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5g及三苯基膦1.22g饋入具備攪拌器、溫度計及空氣吹送管之反應器中，以10ml/分鐘之速度吹送空氣，邊攪拌邊緩慢添加四氫鄰苯二甲酸酐60.8g，在95~101℃反應6小時。獲得 固形物之酸價88mgKOH/g、不揮發分71%之含羧基之感光性樹脂之樹脂溶液。以下，將所得樹脂設為其他樹脂(A1-2)。
〈解像性〉
以1,000倍之掃描型電子顯微鏡(SEM)進行所製作之評價基板之硬化被膜之圖型之觀察，且藉以下評價基準進行評價。所得之結果一併記於表1~4。
AA：可形成線與間隔10μm以下。
A：可形成線與間隔15μm以下。
B：可形成線與間隔25μm以下。
C：無法形成線與間隔25μm。
〈拉伸強度‧伸長率(強韌性)〉
對與上述相同條件使實施例1~25及比較例1~3之樹脂組成物硬化而得之硬化被膜(10mm×40mm)，以島津製作所公司製造之Autograph AG-X，以1mm/min之速度進行拉伸試驗。所得結果一併記於表1~4。斷裂點應力與伸長率較大時，強韌性優異。
A：斷裂點應力80N/mm2以上/伸長率3%以上
B：斷裂點應力50N/mm2以上未達80N/mm2/伸長率2%以上未達3%
C：斷裂點應力未達50N/mm2/伸長率未達2%
〈線膨脹係數‧玻璃轉移點(耐熱性)〉
以Seiko Instruments公司製造之TMA6100，對以與上述相同條件使實施例1~25、比較例1~3之樹脂組成物硬化而得之3mm×10mm尺寸之硬化被膜邊施加10g之荷重，邊以一定升溫速度在0℃~260℃之溫度範圍進行拉伸試驗。由相對於溫度之硬化被膜之伸長量算出線膨脹係數(CTE)。又，自彎曲點獲得玻璃轉移點(Tg)。所得結果一併記於表1~4。Tg較高，CTE較低時，耐熱性優異。
A：Tg 180℃以上/CTE未達40ppm
B：Tg 150℃以上未達180℃/CTE未達50ppm且40ppm以上
C：Tg未達150℃/CTE 50ppm以上
〈乾薄膜作業性〉
使用間隙60μm之佈膠器將實施例1~25及比較例1~3之樹脂組成物塗佈於厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上，在80℃乾燥30分鐘，放冷至室溫，製作具有樹脂層之乾薄膜。將所得PET薄膜上之樹脂層切成10cm見方之大小，以作出對角線之方式折彎。確認折彎時，樹脂層是否以薄膜狀安定存在於PET上。
A：與PET同樣彎曲，未自PET剝離。
B：雖未自PET剝離，但彎曲部分破裂。
C：彎曲部分破裂，自PET剝落。
〈顯像性〉
將實施例1~25及比較例1~3之樹脂組成物塗佈於銅箔基板上，乾燥後，以使塗膜面積成為10cm×10cm，厚度成為50μm之方式形成乾燥塗膜。將3L之1質量%氫氧化鈉水溶液倒入燒杯中，加溫至30℃調製顯像液。又，測定形成有乾燥塗膜之基板之重量。其次，將基板浸漬於顯像液中，搖動1分鐘取出。隨後，立即水洗基板，並乾燥後再度測定重量。由基板之重量變化計算顯像性，亦即，(基板之重量變化：g)/(顯像液之體積：L)並評價。可知顯像性之值愈高顯像速度愈快。又，含一般之聚醯亞胺樹脂(AIR WATER股份有限公司製造，TECHMIGHT E2020)之組成物時，顯像性為0.01g/L以下，幾乎不溶。
Figure 104116056-A0202-12-0036-17
醯胺醯亞胺樹脂(A-1)：合成例1中合成之樹脂(樹脂固體成分17%)
醯胺醯亞胺樹脂(A-2)：SOXR-U(樹脂固體成分20%)(日本高度紙工業公司製造)，相當於具有上述式(2)之 構造之含羧基之醯胺醯亞胺樹脂
其他樹脂(A1-1)：合成例2中合成之含羧基之樹脂(固體成分65%)
其他樹脂(A1-2)：合成例3中合成之含羧基之樹脂(固體成分71%)
無機粒子1：平均粒徑100nm之矽石
無機粒子2：平均粒徑50nm之矽石
無機粒子3：平均粒徑100nm之硫酸鋇
無機粒子4：平均粒徑1μm之矽石
光聚合起始劑1：BASF公司製造之TPO
光聚合起始劑2：BASF公司製造之IRG-369
光聚合起始劑3：BASF公司製造之IRG-OXE02
具有不飽和雙鍵之化合物1：二季戊四醇六丙烯酸酯
具有不飽和雙鍵之化合物2：二環戊二烯二丙烯酸酯
熱硬化性樹脂1：含有萘骨架之環氧樹脂HP4032(150eq)(DIC公司製造)
熱硬化性樹脂2：萘酚改質之環氧樹脂NC7000(230eq)(日本化藥公司製造)
熱硬化性樹脂3：聯苯芳烷基型環氧樹脂NC3000(275eq)(日本化藥公司製造)
熱硬化性樹脂4：含有二環戊二烯骨架之環氧樹脂XD-1000(250eq)(日本化藥公司製造)
熱硬化性樹脂5：二環戊二烯骨架環氧樹脂HP-7200H(280eq)(DIC公司製造)
熱硬化觸媒1：三聚氰胺
熱硬化觸媒2：二氰二醯胺
Figure 104116056-A0202-12-0038-18
Figure 104116056-A0202-12-0039-20
Figure 104116056-A0202-12-0040-21
由表1~4可知，本發明之樹脂組成物可獲得解像性、耐熱性及強韌性優異之硬化物。且，可知由本發明之樹脂組成物獲得之乾薄膜具有優異之作業性。

Claims (9)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為包含(A)、(B)、(C)、(D)及(A1)：(A)具有以下述式(1)、(2)所示之至少一方構造和鹼可溶性官能基的醯胺醯亞胺樹脂，
    Figure 104116056-A0305-02-0043-1
    Figure 104116056-A0305-02-0043-2
     (B)平均粒徑為200nm以下的無機粒子，(C)光聚合起始劑，(D)具有不飽和雙鍵之化合物，(A1)構造與前述(A)醯胺醯亞胺樹脂不同之具有鹼可溶性官能基的樹脂；前述(A1)成分之調配量相對於前述(A)成分與前述(A1)成分之合計100質量份，為5質量%以上30質量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中，前述(B)平均粒徑為200nm以下的無機粒子係矽石。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中，包含(E)熱硬化性樹脂。
  4. 如申請專利範圍第3項之硬化性樹脂組成物，其中，前述(E)熱硬化性樹脂為具有脂環式骨架的環氧樹脂。
  5. 一種乾薄膜，其特徵為具有將如申請專利範圍第1~4項中任一項之硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜後使乾燥而所得到的樹脂層。
  6. 一種硬化物，其特徵為使如申請專利範圍第1~4項中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而所構成。
  7. 一種硬化物，其特徵為使如申請專利範圍第5項之乾薄膜的樹脂層硬化而所構成。
  8. 一種印刷配線板，其特徵為具備如申請專利範圍第6項之硬化物而所構成。
  9. 一種印刷配線板，其特徵為具備如申請專利範圍第7項之硬化物而所構成。
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