TWI507479B - 新穎感光性樹脂組合物及其利用 - Google Patents

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Description

新穎感光性樹脂組合物及其利用
本發明係關於一種感光性樹脂組合物、樹脂膜、絕緣膜及附有絕緣膜之印刷配線板，該感光性樹脂組合物於塗膜乾燥後之不黏著性優異，具有感光性故而可進行微細加工，所獲得之硬化膜之柔軟性、阻燃性、電絕緣可靠性優異，硬化後基板之翹曲較小。
聚醯亞胺樹脂由於耐熱性、電絕緣可靠性或耐化學品性、機械特性優異而廣泛地用於電氣用途或電子用途中。例如將聚醯亞胺樹脂用於形成半導體器件上之絕緣膜或保護塗佈劑、可撓性電路基板或積體電路等之基材材料或表面保護材料、以及微細電路之層間絕緣膜或保護膜。
尤其是於用作可撓性電路基板用之表面保護材料之情形時，係使用將接著劑塗佈於聚醯亞胺膜等成形體上而獲得之覆蓋膜。於將該覆蓋膜接著於可撓性電路基板上之情形時，通常使用如下之方法：預先藉由打孔等方法於電路之端子部或與零件之接合部設置開口部，將該開口部與覆蓋膜之位置對準後，利用熱壓機等進行熱壓接。
然而，要於薄的覆蓋膜中設置高精度之開口部較為困難，並且貼合時之位置對準多藉由人工操作而進行，故而位置精度惡化且貼合之作業性亦惡化，從而成本提高。
另一方面，亦有使用阻焊劑等作為電路基板用之表面保護材料之情形，尤其是具有感光功能之阻焊劑被較佳地用於需要微細加工之情況。作為該感光性阻焊劑，可使用以酸改質環氧丙烯酸酯或環氧樹脂等作為主體之感光性樹脂組合物，該感光性阻焊劑作為絕緣材料而言電絕緣可靠性優異，但彎曲性等機械特性較差，硬化收縮較大，故而積層於可撓性電路基板等較薄且富於柔軟性之電路基板時，基板之翹曲變大，故而難以用於可撓性電路基板用途。另外，該感光性阻焊劑亦缺乏阻燃性，為賦予阻燃性而添加阻燃劑時，存在物性下降、或因阻燃劑自硬化膜中滲出之溢出(bleed out)所引起之接點故障或步驟污染的問題。
作為該感光性阻焊劑，業界提出有各種可表現出柔軟性或阻燃性之提案。
例如提出有可撓性、焊錫耐熱性優異且感度及解像度良好，可容易地形成耐熱保護被膜之微細圖案的感光性樹脂組合物(例如參照專利文獻1)。
另一方面，作為進行感光性阻焊劑加工時之重要特性之一，可列舉塗佈塗膜並使溶劑乾燥後塗膜表面之黏度較少(不黏著性)。良好之不黏著性係對於防止下述事項而言重要之特性，即防止當將為形成微細圖案所必需之光罩置於塗膜表面照射紫外線時，光罩黏附於塗膜上而受到污染，以及防止當將紫外線照射前之附有塗膜之電路基板重疊時，電路基板彼此黏附。
作為提高該感光性阻焊劑之塗膜乾燥後之不黏著性的方法，可使用添加無機填料而於塗膜表面設置凹凸之方法，但由於無機填料為硬質，故而存在硬化膜變脆、硬化膜中產生龜裂、硬化膜自基材剝離等問題。
因此，提出有高感度且塗膜之不黏著性及顯影性優異，不會產生由龜裂產生或體積收縮所引起的密著性下降或者剝離的高性能之光硬化性液狀阻焊劑用油墨組合物(例如參照專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本公開專利公報「日本專利特開2000-241969號公報(2000年9月8日公開)」
[專利文獻2]日本公開專利公報「日本專利特開平9-137109號公報(1997年5月27日公開)」
上述專利文獻中提出有各種解決感光性阻焊劑之問題之方法。
然而，專利文獻1中記載之感光性樹脂組合物由於包含具有含有柔軟骨架之乙烯性不飽和鍵之胺基甲酸酯化合物及芳香族磷酸酯，故而雖然感度、解像度、耐折性、阻燃性優異，但塗膜乾燥後之黏度較大，不黏著性較差，故而存在紫外線照射時光罩污染或將電路基板彼此重疊時容易黏附之問題。
另一方面，專利文獻2中記載之阻焊劑用油墨組合物由於分散有玻璃轉移溫度為20℃以下之聚合物微粒子，故而雖然塗膜之不黏著性優異，可抑制由龜裂產生或體積收縮所引起的密著性下降或者剝離，但於用作可撓性印刷配線板之絕緣保護膜之情形時，存在耐折性、阻燃性缺乏且翹曲較大之問題。
本發明者等人為解決上述問題進行了努力研究，結果獲得如下之見解，並根據該等見解完成了本發明：使用特徵在於至少包含(A)黏合劑聚合物、(B)分子內含有胺基甲酸酯鍵之交聯聚合物粒子、(C)熱硬化性樹脂、及(D)光聚合起始劑的感光性樹脂組合物，可獲得塗膜乾燥後之不黏著性優異，具有感光性故而可進行微細加工，所獲得之硬化膜之柔軟性、阻燃性、電絕緣可靠性優異，硬化後基板之翹曲較小的感光性樹脂組合物、樹脂膜、絕緣膜及附有絕緣膜之印刷配線板。本案發明可藉由以下之新穎構成之感光性樹脂組合物而解決上述問題。
亦即，本案發明係一種感光性樹脂組合物，其特徵在於至少包含：(A)黏合劑聚合物、(B)分子內含有胺基甲酸酯鍵之交聯聚合物粒子、(C)熱硬化性樹脂、及(D)光聚合起始劑。
本案發明之感光性樹脂組合物如以上所述般，具備至少包含(A)黏合劑聚合物、(B)分子內含有胺基甲酸酯鍵之交聯聚合物粒子、(C)熱硬化性樹脂、及(D)光聚合起始劑之構成，故而本案發明之感光性樹脂組合物於塗膜乾燥後之不黏著性優異，具有感光性故而可進行微細加工，所獲得之硬化膜之柔軟性、阻燃性、電絕緣可靠性優異，硬化後基板之翹曲較小。因此，本案發明之感光性樹脂組合物可用於各種電路基板之保護膜等，且發揮優異之效果。
以下，以(I)感光性樹脂組合物、(II)感光性樹脂組合物之使用方法的順序詳細說明本案發明。再者，本說明書中記載為「A~B」之情形時，該記載係指「A以上、B以下」。
(I)　感光性樹脂組合物
本案發明之所謂感光性樹脂組合物，係指至少包含(A)黏合劑聚合物、(B)分子內含有胺基甲酸酯鍵之交聯聚合物粒子、(C)熱硬化性樹脂、及(D)光聚合起始劑之感光性樹脂組合物。
此處，本發明者等人發現本案發明之感光性樹脂組合物之各種特性優異，推測其係由於以下之理由而實現。亦即，作為(B)成分之分子內含有胺基甲酸酯鍵之交聯聚合物粒子由於發揮在塗膜表面設置凹凸之作用，故而塗膜乾燥後之不黏著性優異，並且由於含有胺基甲酸酯鍵，故而為軟質，不會導致藉由使感光性樹脂組合物硬化而獲得之硬化膜之柔軟性下降。進而，由於(B)成分具有交聯結構，故而耐熱性及耐化學品性優異。另外，令人驚異的是，通常若大量填充填料成分，則硬化膜為承受反覆之彎折所需要之柔軟性下降，但藉由組合(A)成分與(B)成分，硬化膜非常柔軟而耐折性優異。推斷其原因在於：由於構成硬化膜之基質之(A)成分滲入至(B)成分之內部，故而可於(A)成分與(B)成分之界面獲得牢固之接著性。
以下，關於(A)黏合劑聚合物、(A1)分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂、(A2)分子內含有醯亞胺基之樹脂、(A3)分子內含有(甲基)丙烯醯基之樹脂、(A4)分子內含有羧基之樹脂、(B)分子內含有胺基甲酸酯鍵之交聯聚合物粒子、(C)熱硬化性樹脂、(D)光聚合起始劑、(E)磷系阻燃劑、其他成分以及感光性樹脂組合物之混合方法進行說明。
<(A)黏合劑聚合物>
本案發明之所謂(A)黏合劑聚合物，係指對於有機溶劑為可溶性，且重量平均分子量以聚乙二醇換算計為1,000以上、1,000,000以下之聚合物。
上述有機溶劑並無特別限定，例如可列舉：二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑；N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶劑；或者六甲基磷醯胺、γ-丁內酯等。進而，視需要亦可組合使用該等有機極性溶劑、與二甲苯或甲苯等芳香族烴。
進而，例如可列舉以下種類之溶劑：甲基乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、甲基二乙二醇二甲醚(雙(2-甲氧基乙基)醚)、甲基三乙二醇二甲醚(1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、甲基四乙二醇二甲醚(雙[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、乙基乙二醇二甲醚(1,2-二乙氧基乙烷)、乙基二乙二醇二甲醚(雙(2-乙氧基乙基)醚)、丁基二乙二醇二甲醚(雙(2-丁氧基乙基)醚)等對稱二醇二醚類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯(別名：卡必醇乙酸酯、乙酸-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯)、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯類；或二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧戊環、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚等醚類。
作為對於有機溶劑之可溶性之指標的有機溶劑溶解性可以相對於有機溶劑100重量份所溶解之基礎聚合物之重量份的形式進行測定，只要相對於有機溶劑100重量份所溶解之基礎聚合物之重量份為5重量份以上，即可認為對於有機溶劑具有可溶性。有機溶劑溶解性之測定方法並無特別限定，例如可藉由如下之方法進行測定：相對於有機溶劑100重量份添加基礎聚合物5重量份，於40℃下攪拌1小時後，冷卻至室溫並放置24小時以上，確認其為未產生不溶解物或析出物且均勻之溶液。
本案發明之(A)成分之重量平均分子量例如可藉由以下之方法進行測定。
(重量平均分子量測定)
使用裝置：東曹(Tosoh) HLC-8220GPC等效品
管柱：東曹TSK gel Super AWM-H(6.0 mm I.D.×15 cm)×2根
保護管柱：東曹TSK guard column Super AW-H
溶離液：30 mM LiBr+20 mM H3 PO4 in DMF
流速：0.6 mL/min
管柱溫度：40℃
檢測條件：RI：極性(+)、響應(0.5 sec)
試樣濃度：約5 mg/mL
標準品：PEG(聚乙二醇)。
藉由將重量平均分子量控制為上述範圍內，所獲得之硬化膜之柔軟性、耐化學品性優異，故而較佳。於重量平均分子量為1,000以下之情形時，有柔軟性或耐化學品性下降之情況，於重量平均分子量為1,000,000以上之情形時，有感光性樹脂組合物之黏度升高之情況。
本案發明之(A)成分中所包含之聚合物並無特別限定，例如可列舉：聚胺基甲酸酯系樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂、聚乙烯基系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚醚醚酮系樹脂等，該等可單獨使用，或組合2種以上使用。其中，於包含(A1)分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂即聚胺基甲酸酯系樹脂之情形時，藉由使感光性樹脂組合物硬化而獲得之硬化膜之柔軟性、耐折性提高，且硬化膜之翹曲減小，故而較佳。又，於包含(A2)分子內含有醯亞胺基之樹脂即聚醯亞胺系樹脂之情形時，藉由使感光性樹脂組合物硬化而獲得之硬化膜之耐熱性、阻燃性、電絕緣可靠性提高，故而較佳。又，於包含(A3)分子內含有(甲基)丙烯醯基之樹脂之情形時，感光性樹脂組合物之感光性、藉由使感光性樹脂組合物硬化而獲得之硬化膜之耐化學品性提高，故而較佳。又，於包含(A4)分子內含有羧基之樹脂之情形時，感光性樹脂組合物之鹼顯影性、藉由使感光性樹脂組合物硬化而獲得之硬化膜與基材之密著性提高，故而較佳。
<(A1)分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂>
本案發明之所謂分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂，係指分子內包含含有至少1個胺基甲酸酯鍵之重複單元，且重量平均分子量以聚乙二醇換算計為1,000以上、1,000,000以下之聚合物。
於為上述分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂之情形時，作為(B)成分之交聯聚合物粒子由於分子內含有胺基甲酸酯鍵且具有吸油性，故而與構成塗膜之基質的分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂的親和性良好，且由於分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂自交聯聚合物粒子表面滲入至內部，故而可獲得牢固之與基質之接著性，因此較佳。
本案發明之(A1)分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂可藉由任意之反應而獲得，例如藉由使下述通式(1)所示之二醇化合物、
[化1]
HO-R1 -OH
通式(1)
(式中，R1 表示2價之有機基)
與下述通式(2)所示之二異氰酸酯化合物反應，
[化2]
OCN-X1 -NCO
通式(2)
(式中，X1 表示2價之有機基)
從而作為包含下述通式(3)所示之含有胺基甲酸酯鍵之重複單元的結構而獲得：
[化3]
通式(3)
(式中，R1 及X1 分別獨立表示2價之有機基，n表示1以上之整數)。
本案發明之二醇化合物只要為上述結構則無特別限定，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等伸烷基二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、丁二醇與新戊二醇之無規共聚物等聚氧伸烷基二醇；使多元醇與多元酸反應而獲得之聚酯二醇；具有碳酸酯骨架之聚碳酸酯二醇；使γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯等內酯類進行開環加成反應而獲得之聚己內酯二醇；雙酚A、雙酚A之環氧乙烷加成物、雙酚A之環氧丙烷加成物、氫化雙酚A、氫化雙酚A之環氧乙烷加成物、氫化雙酚A之環氧丙烷加成物等，該等可單獨使用，或組合2種以上使用。
尤其是於使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧伸烷基二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己內酯二醇等長鏈二醇之情形時，就使藉由將感光性樹脂組合物硬化而獲得之硬化膜之彈性模數下降，且彎曲性、低翹曲性優異之方面而言較佳。
本案發明之二異氰酸酯化合物只要為上述結構則無特別限定，例如可列舉：二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,4'-二異氰酸酯、二苯醚-4,4'-二異氰酸酯、二苯基酮-4,4'-二異氰酸酯、二苯基碸-4,4'-二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、4,4'-[2,2-雙(4-苯氧基苯基)丙烷]二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物，氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降烯二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯化合物，六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物等，該等可單獨使用，或組合2種以上使用。
尤其是於使用脂環族二異氰酸酯及脂肪族二異氰酸酯化合物之情形時，就感光性樹脂組合物之感光性優異之方面而言較佳。
作為本案發明之(A1)分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂之合成方法，可藉由下述而獲得該樹脂：以使羥基數與異氰酸酯基數的比率異氰酸酯基/羥基=0.5以上、2.0以下之方式，調配二醇化合物與二異氰酸酯化合物之調配量，並於無溶劑下或有機溶劑中使二醇化合物與異氰酸酯化合物反應。
本案發明之(A1)分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂亦可使用複數種二醇化合物、與複數種二異氰酸酯化合物進行合成。此時，當然亦可一者為1種化合物，另一者為複數種化合物。
於使用2種以上之二醇化合物之情形時，與二異氰酸酯化合物之反應可於將2種以上之二醇化合物混合後進行，亦可使各二醇化合物與二異氰酸酯化合物分別進行反應。又，亦可於使二醇化合物與二異氰酸酯化合物進行反應後，使所獲得之末端異氰酸酯化合物進一步與其他二醇化合物進行反應，進而使所得者與二異氰酸酯化合物進行反應。又，於使用2種以上之二異氰酸酯化合物之情形時亦相同。如此，可製造所期望之(A1)分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂。
二醇化合物與二異氰酸酯化合物之反應溫度較佳設為40~160℃，更佳設為60~150℃。若未達40℃，則反應時間變得過長，若超過160℃，則反應過程中產生三維反應而容易引起凝膠化。反應時間可根據批次之規模、所採用之反應條件而適當選擇。又，視需要亦可於三級胺類、鹼金屬、鹼土金屬、錫、鋅、鈦、鈷等金屬或半金屬化合物等觸媒存在下進行反應。
上述反應亦可於無溶劑下進行反應，但為控制反應，較理想的是於有機溶劑體系中進行反應。此處所使用之有機溶劑並無特別限定，例如可使用上述例示者。
反應時所使用之有機溶劑之量較理想的是設為使反應溶液中之溶質重量濃度即溶液濃度為5重量%以上、90重量%以下之量。反應溶液中之溶質重量濃度理想的是進而較佳為10重量%以上、80重量%以下。於溶液濃度低於5重量%之情形時，存在難以產生聚合反應，反應速度下降，並且無法獲得所期望之結構之物質的情況，故而不佳。
本案發明之(A1)分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂較佳為進而含有選自由(a1)(甲基)丙烯醯基、(a2)羧基、及(a3)醯亞胺基所組成之群中之至少1種有機基。(a1)(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基，於含有(a1)(甲基)丙烯醯基之情形時，感光性樹脂組合物之感光性提高，故而可藉由短時間之紫外線照射而使該感光性樹脂組合物硬化。又，於含有(a2)羧基之情形時，感光性樹脂組合物於稀鹼水溶液之顯影液中之溶解性提高，故而可藉由短時間之顯影而形成微細圖案。又，於含有(a3)醯亞胺基之情形時，感光性樹脂組合物之耐熱性及高溫高濕條件下之電絕緣可靠性提高，故而於將該感光性樹脂組合物用作印刷配線板之被覆材料之情形時，可獲得可靠性優異之印刷配線板。
此處，含有(a1)(甲基)丙烯醯基之(A1)分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂可藉由任意之反應而獲得，例如藉由於二醇化合物、二異氰酸酯化合物以外，使下述通式(4)所示之含有羥基及至少1個(甲基)丙烯醯基之化合物、
[化4]
通式(4)
(式中，R2 表示m+1價之有機基，R3 表示氫或烷基。m表示1~3之整數)
及/或下述通式(5)所示之含有異氰酸酯基及至少1個(甲基)丙烯醯基之化合物
[化5]
通式(5)
(式中，X2 表示1+1價之有機基，X3 表示氫或烷基。1表示1~3之整數)
反應而獲得。
本案發明之含有羥基及至少一個(甲基)丙烯醯基之化合物只要為上述結構則無特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷、鄰苯基苯酚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基苯酯、(甲基)丙烯酸-2-(4-羥苯基)乙酯、N-羥甲基丙烯醯胺、3,5-二甲基-4-羥基苄基丙烯醯胺等，該等可單獨使用，或組合2種以上使用。
本案發明之含有異氰酸酯基及至少一個(甲基)丙烯醯基之化合物只要為上述結構則無特別限定，例如可列舉：異氰酸-2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸-1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯、異氰酸-2-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)乙酯等，該等可單獨使用，或組合2種以上使用。
又，含有(a2)羧基之(A1)分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂可藉由任意之反應而獲得，例如藉由於二醇化合物、二異氰酸酯化合物以外，使下述通式(6)所示之含有2個羥基及1個羧基之化合物反應而獲得：
[化6]
通式(6)
(式中，R4 表示3價之有機基)。
本案發明之含有2個羥基及1個羧基之化合物只要為上述結構則無特別限定，例如可列舉：2,2-雙(羥甲基)丙酸、2,2-雙(2-羥乙基)丙酸、2,2-雙(3-羥丙基)丙酸、2,3-二羥基-2-甲基丙酸、2,2-雙(羥甲基)丁酸、2,2-雙(2-羥乙基)丁酸、2,2-雙(3-羥丙基)丁酸、2,3-二羥基丁酸、2,4-二羥基-3,3-二甲基丁酸、2,3-二羥基十六烷酸、2,3-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸等，該等可單獨使用，或組合2種以上使用。
尤其是於使用脂肪族系之含有2個羥基及1個羧基之化合物之情形時，就感光性樹脂組合物之感光性優異之方面而言較佳。
又，含有(a3)醯亞胺基之(A1)分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂可藉由任意之反應而獲得，例如藉由於二醇化合物、二異氰酸酯化合物以外，使下述通式(7)所示之四甲酸二酐反應而獲得：
[化7]
通式(7)
(式中，Y表示4價之有機基)。
本案發明之四甲酸二酐只要為上述結構則無特別限定，例如可列舉：3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、2,3,3',4-聯苯四甲酸二酐、5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐等四甲酸二酐等，該等可單獨使用，或組合2種以上使用。
<(A2)分子內含有醯亞胺基之樹脂>
本案發明之所謂(A2)分子內含有醯亞胺基之樹脂，係指分子內包含含有至少1個醯亞胺基之重複單元，且重量平均分子量以聚乙二醇換算計為1,000以上、1,000,000以下之聚合物。
本案發明之(A2)分子內含有醯亞胺基之樹脂可藉由任意之反應而獲得，例如藉由與獲得上述含有(a3)醯亞胺基之(A1)分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂的方法相同之方法而獲得。
又，除上述方法以外，亦可藉由使上述通式(7)所示之四甲酸二酐、與下述通式(8)所示之二胺基化合物反應而獲得：
[化8]
H2 N-z-NH2
通式(8)
(式中，Z表示2價之有機基)。
本案發明之二胺基化合物只要為上述結構則無特別限定，例如可列舉：間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、間胺基苄胺、對胺基苄胺、雙(3-胺基苯基)硫醚、(3-胺基苯基)-(4-胺基苯基)硫醚、雙(4-胺基苯基)硫醚、雙(3-胺基苯基)亞碸、(3-胺基苯基)-(4-胺基苯基)亞碸、雙(4-胺基苯基)亞碸、雙(3-胺基苯基)碸、(3-胺基苯基)-(4-胺基苯基)碸、雙(4-胺基苯基)碸、3,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(胺基苯氧基)苯基]亞碸、[(4-胺基苯氧基苯基)(3-胺基苯氧基苯基)苯基]亞碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、[(4-胺基苯氧基苯基)(3-胺基苯氧基苯基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(胺基苯氧基)苯基]硫醚、[(4-胺基苯氧基苯基)(3-胺基苯氧基苯基)苯基]硫醚、3,3'-二胺基苯甲醯苯胺、3,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、[4-(4-胺基苯氧基苯基)][4-(3-胺基苯氧基苯基)]甲烷、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-[4-(4-胺基苯氧基苯基)][4-(3-胺基苯氧基苯基)]乙烷、1,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-[4-(4-胺基苯氧基苯基)][4-(3-胺基苯氧基苯基)]乙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-[4-(4-胺基苯氧基苯基)][4-(3-胺基苯氧基苯基)]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-[4-(4-胺基苯氧基苯基)][4-(3-胺基苯氧基苯基)]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、聚-1,4-丁二醇雙(4-胺基苯甲酸酯)(polytetramethylene oxide-di-p-aminobenzoate)、聚(四亞甲基/3-甲基四亞甲醚)二醇雙(4-胺基苯甲酸酯)、三亞甲基-雙(4-胺基苯甲酸酯)、對伸苯基-雙(4-胺基苯甲酸酯)、間伸苯基-雙(4-胺基苯甲酸酯)、雙酚A-雙(4-胺基苯甲酸酯)、2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、3,3'-二胺基-4,4'-二羧基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羧基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-二羧基聯苯、[雙(4-胺基-2-羧基)苯基]甲烷、[雙(4-胺基-3-羧基)苯基]甲烷、[雙(3-胺基-4-羧基)苯基]甲烷、[雙(3-胺基-5-羧基)苯基]甲烷、2,2-雙[3-胺基-4-羧基苯基]丙烷、2,2-雙[4-胺基-3-羧基苯基]丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-羧基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-胺基-3-羧基苯基]六氟丙烷、3,3'-二胺基-4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-二胺基-3,3'-二羧基二苯醚、4,4'-二胺基-2,2'-二羧基二苯醚、3,3'-二胺基-4,4'-二羧基二苯基碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羧基二苯基碸、4,4'-二胺基-2,2'-二羧基二苯基碸，2,3-二胺基苯酚、2,4-二胺基苯酚、2,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚等二胺基苯酚類，3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-2,2',5,5'-四羥基聯苯等羥基聯苯化合物類，3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-2,2'-二羥基二苯基甲烷等二羥基二苯基甲烷類，2,2-雙[3-胺基-4-羥苯基]丙烷、2,2-雙[4-胺基-3-羥苯基]丙烷等雙[羥苯基]丙烷類，2,2-雙[3-胺基-4-羥苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-羥苯基]六氟丙烷等雙[羥苯基]六氟丙烷類，3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯醚、4,4'-二胺基-2,2'-二羥基二苯醚等羥基二苯醚類，3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基碸、4,4'-二胺基-2,2'-二羥基二苯基碸等二羥基二苯基碸類，3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二胺基-2,2'-二羥基二苯基硫醚等二羥基二苯基硫醚類，3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二胺基-2,2'-二羥基二苯基亞碸等二羥基二苯基亞碸類，2,2-雙[4-(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯基]丙烷等雙[(羥苯基)苯基]烷烴化合物類，4,4'-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)聯苯等雙(羥基苯氧基)聯苯化合物類，2,2-雙[4-(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯基]碸等雙[(羥基苯氧基)苯基]碸化合物，4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-2,2'-二羥基二苯基甲烷、2,2-雙[3-胺基-4-羧基苯基]丙烷，4,4'-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)聯苯等雙(羥基苯氧基)聯苯化合物等，該等可單獨使用，或組合2種以上使用。
上述四甲酸酐與二胺基化合物之反應可藉由任意之方法而進行，例如可藉由下述方法進行。
方法1：於使四甲酸二酐分散或溶解於有機溶劑中而成之溶液中，添加二胺基化合物並使其反應，從而製作聚醯胺酸溶液。此時之二胺基化合物之總添加量係以相對於四甲酸二酐1莫耳為0.50~1.50莫耳之比率的方式進行添加。四甲酸二酐與二胺基化合物之反應結束後，將所獲得之聚醯胺酸溶液加熱至100℃以上、300℃以下，更佳為150℃以上、250℃以下而進行醯亞胺化。
方法2：藉由與上述方法1相同之方法製作聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液中添加醯亞胺化之觸媒(較佳為使用作為三級胺之吡啶、甲基吡啶、異喹啉、三甲胺、三乙胺、三丁胺等)及脫水劑(乙酸酐等)並加熱至60℃以上、180℃以下，從而進行醯亞胺化。
方法3：藉由與上述方法1相同之方法製作聚醯胺酸溶液。將該聚醯胺酸溶液裝入於加熱至100℃以上、250℃以下之真空烘箱中，一面進行加熱、乾燥一面抽成真空，藉此進行醯亞胺化。
<(A3)　分子內含有(甲基)丙烯醯基之樹脂>
本案發明之所謂(A3)分子內含有(甲基)丙烯醯基之樹脂係指分子內含有至少1個(甲基)丙烯醯基，且重量平均分子量以聚乙二醇換算計為1,000以上、1,000,000以下之聚合物。
本案發明之(A3)分子內含有(甲基)丙烯醯基之樹脂可藉由任意之反應而獲得，例如藉由與獲得上述含有(a1)(甲基)丙烯醯基之(A1)分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂之方法相同的方法而獲得。
又，除上述方法以外，亦可藉由使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而獲得。
本案發明之環氧樹脂並無特別限定，例如作為雙酚A型環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER828、jER1001、jER1002，ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EP-4100E、Adeka Resin EP-4300E，日本化藥股份有限公司製造之商品名RE-310S、RE-410S，DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon 840S、Epiclon 850S、Epiclon 1050、Epiclon 7050，東都化成股份有限公司製造之商品名Epotohto YD-115、Epotohto YD-127、Epotohto YD-128；作為雙酚F型環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER806、jER807，ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EP-4901E、Adeka Resin EP-4930、Adeka Resin EP-4950，日本化藥股份有限公司製造之商品名RE-303S、RE-304S、RE-403S、RE-404S，DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon 830、Epiclon 835，東都化成股份有限公司製造之商品名Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-175S、Epotohto YDF-2001；作為雙酚S型環氧樹脂，可列舉DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon EXA-1514；作為氫化雙酚A型環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jERYX8000、jERYX8034、jERYL7170，ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EP-4080E，DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon EXA-7015，東都化成股份有限公司製造之商品名Epotohto YD-3000、Epotohto YD-4000D，作為聯苯型環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jERYX4000、jERYL6121H、jERYL6640、jERYL6677，日本化藥股份有限公司製造之商品名NC-3000、NC-3000H，作為苯氧基型環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER1256、jER4250、jER4275，作為萘型環氧樹脂，可列舉DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon HP-4032、Epiclon HP-4700、Epiclon HP-4200，日本化藥股份有限公司製造之商品名NC-7000L；作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER152、jER154，日本化藥股份有限公司製造之商品名EPPN-201-L，DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon N-740、Epiclon N-770，東都化成股份有限公司製造之商品名Epotohto YDPN-638；作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉日本化藥股份有限公司製造之商品名EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S，DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon N-660、Epiclon N-670、Epiclon N-680、Epiclon N-695；作為三苯酚甲烷型環氧樹脂，可列舉日本化藥股份有限公司製造之商品名EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H；作為二環戊二烯型環氧樹脂，可列舉日本化藥股份有限公司製造之商品名XD-1000，DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon HP-7200；作為胺型環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER604、jER630，東都化成股份有限公司之商品名Epotohto YH-434、Epotohto YH-434L，三菱瓦斯化學股份有限公司製造之商品名TETRAD-X、TERRAD-C；作為可撓性環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER871、jER872、jERYL7175、jERYL7217，DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon EXA-4850；作為胺基甲酸酯改質環氧樹脂，可列舉ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EPU-6、Adeka Resin EPU-73、Adeka Resin EPU-78-11；作為橡膠改質環氧樹脂，可列舉ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EPR-4023、Adeka Resin EPR-4026、Adeka Resin EPR-1309；作為螯合物改質環氧樹脂，可列舉ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EP-49-10、Adeka Resin EP-49-20；作為含雜環之環氧樹脂，可列舉日產化學股份有限公司製造之商品名TEPIC等；該等可單獨使用，或組合2種以上使用。
上述環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應可藉由任意之方法而進行，例如可於使環氧樹脂分散或溶解於有機溶劑中而成之溶液中，添加(甲基)丙烯酸及酯化觸媒(較佳為使用作為三級胺之三甲胺、三乙胺，作為磷化合物之三苯基膦，作為咪唑化合物之2-乙基-4-甲基咪唑等)，加熱至40℃以上、120℃以下使其進行反應，從而製作環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂溶液。此時之(甲基)丙烯酸之總添加量係以相對於環氧樹脂之環氧基1莫耳為0.1~1.0莫耳之比率的方式進行添加。
<(A4)分子內含有羧基之樹脂>
本案發明之所謂(A4)分子內含有羧基之樹脂，係指分子內含有至少1個羧基，且重量平均分子量以聚乙二醇換算計為1,000以上、1,000,000以下之聚合物。
本案發明之(A4)分子內含有羧基之樹脂可藉由任意之反應而獲得，例如藉由與獲得上述含有(a2)羧基之(A1)分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂的方法相同之方法而獲得。
又，除上述方法以外，亦可藉由使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯衍生物反應而獲得。
本案發明之(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯之反應可藉由任意之方法而進行，例如藉由使(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯衍生物於溶劑中、自由基聚合起始劑之存在下進行反應而獲得。
本案發明之(甲基)丙烯酸酯衍生物並無特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄酯等，該等可單獨使用，或組合2種以上使用。於該等(甲基)丙烯酸酯衍生物中，尤其是使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯時，就感光性樹脂組合物之硬化膜之柔軟性與耐化學品性之觀點而言較佳。
作為上述自由基聚合起始劑，例如可列舉：偶氮二異丁腈、偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈等偶氮系化合物，第三丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化二-第三丁基等有機過氧化物，過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽，過氧化氫等，該等可單獨使用，或組合2種以上使用。
上述自由基聚合起始劑之使用量較佳為相對於所使用之單體100重量份設為0.001~5重量份，更佳為設為0.01~1重量份。於少於0.001重量份之情形時，反應難以進行，於多於5重量份之情形時，有時分子量下降。
上述反應時所使用之溶劑之量較佳設為使反應溶液中之溶質重量濃度即溶液濃度為5重量%以上、90重量%以下之量，更佳為使該濃度為20重量%以上、70重量%以下。於溶液濃度少於5重量%之情形時，存在難以產生聚合反應且反應速度下降，並且無法獲得所期望之結構之物質的情況，另外，於溶液濃度多於90重量%之情形時，存在反應溶液為高黏度而反應變得不均勻的情況。
上述反應溫度較佳設為20~120℃，更佳設為50~100℃。於為低於20℃之溫度之情形時，反應時間變得過長，若超過120℃，則有導致反應急遽地進行或由伴隨於副反應之三維交聯所引起之凝膠化之虞。反應時間可根據批次之規模、所採用之反應條件而適當選擇。
<(B)分子內含有胺基甲酸酯鍵之交聯聚合物粒子>
本案發明之所謂(B)分子內含有胺基甲酸酯鍵之交聯聚合物粒子，係指分子內具有至少1個胺基甲酸酯鍵及交聯結構，且平均粒徑為1~100 μm之球狀聚合物。此處，所謂球狀可為圓球狀，亦可為橢圓狀。於平均粒徑小於1 μm之情形時，存在感光性樹脂組合物之黏度或觸變性提高，因塗佈時塗膜發泡或均化(leveling)不足而引起外觀不良的情況，於平均粒徑大於100 μm之情形時，存在粒子於形成微細圖案時之開口部露出，導致解像性不佳的情況。
藉由將本案發明之(B)成分之平均粒徑較佳設為1~50 μm、更佳設為1~20 μm，微細圖案之解像性以及所獲得之硬化膜之柔軟性、耐化學品性優異，故而較佳。
本案發明之(B)成分之平均粒徑例如可藉由以下之方法，以體積基準之中值粒徑(累計分佈值50%對應之粒徑)之形式進行測定。
(平均粒徑測定)
使用裝置：堀場製作所股份有限公司製造之LA-950V2等效品
測定方式：雷射繞射/散射式。
本案發明之(B)成分之吸油量例如可藉由JIS K 5101-13-2所規定之熟亞麻仁油法，以相對於粒子100 g的熟亞麻仁油之莫耳數之形式進行測定。(B)成分之吸油量為50 ml/100 g以上時，可獲得牢固之與基質之接著性，故而較佳。於吸油量小於50 ml/100 g之情形時，存在對基質成分之粒子之滲入變得不充分從而缺乏界面接著性，所獲得之硬化膜之柔軟性下降的情況。又，關於吸油量之上限並無特別限制，於吸油量大於500 ml/100 g之情形時，存在感光性樹脂組合物之黏度升高，因塗佈時塗膜發泡或均化不足而引起外觀不良的情況。因此，(B)成分之吸油量尤其是以50 ml/100 g以上、500 ml/100 g以下為特佳。
藉由將本案發明之(B)成分之含量較佳設為相對於(A)成分100重量份為30~100重量份、更佳設為40~80重量份，可於所獲得之硬化膜表面有效果地形成凹凸，不黏著性優異，可獲得(B)成分之填充效果故而硬化膜之翹曲下降，且藉由應力緩和效果或破壞韌性之提高而使得可耐受反覆彎折之柔軟性提高。於(B)成分少於30重量份之情形時，存在不黏著性或可耐受反覆彎折之柔軟性劣化的情況，於多於100重量份之情形時，存在阻燃性或塗佈感光性樹脂組合物溶液時之塗佈性惡化，因塗佈時塗膜發泡或均化不足而引起外觀不良的情況。
本案發明之(B)成分只要為上述結構則無特別限定，例如可列舉：大日精化工業股份有限公司製造之商品名DAIMICBEAZ UCN-8070CM clear、UCN-8150CM clear、UCN-5070D clear、UCN-5150D clear，根上工業股份有限公司製造之商品名Art Pearl C-100透明、C-200透明、C-300透明、C-300WA、C-400透明、C-400WA、C-600透明、C-800透明、C-800WA、P-400T、P-800T、U-600T、CF-600T、JB-400T、JB-800T、CE-400T、CE-800T、MM-120T等，該等可單獨使用，或組合2種以上使用。
<(C)熱硬化性樹脂>
本案發明之所謂(C)熱硬化性樹脂，係指分子內含有至少1個熱硬化性有機基之化合物。
本案發明之(C)成分只要為上述結構則無特別限定，例如可列舉：環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、酚樹脂、異氰酸酯樹脂、封端異氰酸酯樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂、雙烯丙基二醯亞胺樹脂、聚酯樹脂(例如不飽和聚酯樹脂等)、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、矽樹脂、乙烯酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚雙順丁烯二醯亞胺三樹脂(BT樹脂(bismaleimide-triazine resin))、氰酸樹脂(例如氰酸酯樹脂等)、脲樹脂、胍胺樹脂、磺醯胺樹脂、苯胺樹脂、聚脲樹脂、硫代胺甲酸乙酯樹脂、聚甲亞胺樹脂、環硫樹脂、烯-硫醇樹脂、苯并樹脂、該等之共聚物樹脂、使該等樹脂改質所得之改質樹脂、或該等樹脂彼此或與其他樹脂類之混合物等。
上述熱硬化性樹脂中，本案發明之(C)成分尤其是於使用多官能環氧樹脂時，可對使感光性樹脂組合物硬化而獲得之硬化膜賦予耐熱性，並且可賦予對於金屬箔等導體或電路基板之接著性，故而較佳。
上述所謂多官能環氧樹脂係指分子內含有至少2個環氧基之化合物，並無特別限定，例如可使用作為上述環氧樹脂而列舉者。
本案發明之感光性樹脂組合物中，作為上述熱硬化性樹脂之硬化劑並無特別限定，例如可單獨含有下述者或組合含有2種以上：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘型酚樹脂等酚樹脂、胺基樹脂、脲樹脂、三聚氰胺、二氰二胺等。
又，本案發明之感光性樹脂組合物中，作為硬化促進劑並無特別限定，例如可單獨含有下述者或組合含有2種以上：三苯基膦等膦系化合物；三級胺系、三甲醇胺、三乙醇胺、四乙醇胺等胺系化合物；1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯鎓四苯基硼酸鹽等硼酸鹽系化合物等、咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七基咪唑、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑類；2-甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-異丙基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等咪唑啉類；2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2'-十一基咪唑基-(1')]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三等系咪唑類等。
<(D)　光聚合起始劑>
本案發明之所謂(D)光聚合起始劑係指藉由UV(ultraviolet，紫外線)等能量而活化，使自由基聚合性基開始反應且促進反應之化合物。
本案發明之(D)成分只要為上述結構則無特別限定，例如可列舉：米其勒酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4,4',4"-三(二甲胺基)三苯基甲烷、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-二咪唑、苯乙酮、安息香、2-甲基安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、2-第三丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、甲基蒽醌、9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫、2-異丙基-9-氧硫、1-羥基環己基苯基酮、二乙醯基苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯二乙基縮酮、2-(2'-呋喃基亞乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-[2'-(5''-甲基呋喃基)亞乙基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2,6-二(對疊氮苯亞甲基)-4-甲基環己酮、4,4'-二疊氮查耳酮、二(四烷基銨)-4,4'-二疊氮二苯乙烯-2,2'-二磺酸鹽、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、雙(n5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯肟)、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]錪六氟磷酸鹽(1-)(iodonium,(4-methylphenyl)-[4-(2-methylpropyl)phenyl]-hexafluorophosphate(1-))、4-(二甲基胺基)苯甲酸乙酯、對二甲胺基苯甲酸異辛酯(2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)等，該等可單獨使用，或組合2種以上使用。
<(E)　磷系阻燃劑>
本案發明之所謂(E)磷系阻燃劑，係指分子內含有至少1個磷元素，具有抑制有機物燃燒之效果的化合物。
本案發明之(E)成分只要為上述結構則無特別限定，例如可列舉：紅磷、縮合磷酸酯系化合物、環狀有機磷系化合物、磷腈系化合物、含磷之(甲基)丙烯酸酯系化合物、含磷之環氧系化合物、含磷之多元醇系化合物、含磷之胺系化合物、多磷酸銨、三聚氰胺磷酸鹽、次膦酸鹽等，該等可單獨使用，或組合2種以上使用。
於上述磷系阻燃劑中，本案發明之(E)成分尤其是於使用次膦酸鹽時，可對使感光性樹脂組合物硬化而獲得之硬化膜賦予優異之阻燃性，並且阻燃劑自硬化膜之溢出較少，故而可抑制接點故障或步驟污染，因此較佳。
本案發明之次膦酸鹽係指下述通式(9)所示之化合物。
[化9]
通式(9)
(式中，R5 及R6 分別獨立表示直鏈狀或分支之碳數1~6之烷基或芳基，M表示選自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及K所組成之群中之至少1種之金屬類，t為1~4之整數)。
本案發明之次膦酸鹽只要為上述結構則無特別限定，例如可列舉：三(二乙基次膦酸)鋁、三(甲基乙基次膦酸)鋁、三(二苯基次膦酸)鋁、雙(二乙基次膦酸)鋅、雙(甲基乙基次膦酸)鋅、雙(二苯基次膦酸)鋅、雙(二乙基次膦酸)氧鈦、雙(甲基乙基次膦酸)氧鈦、雙(二苯基次膦酸)氧鈦等，該等可單獨使用，或者組合2種以上使用。其中，尤其是使用三(二乙基次膦酸)鋁、三(甲基乙基次膦酸)鋁之情形時可獲得高阻燃性，故而較佳。
藉由將本案發明之(E)成分之含量較佳設為相對於(A)成分100重量份為5~100重量份、更佳設為10~50重量份，可提高所獲得之硬化膜之阻燃性、電絕緣可靠性。於(E)成分少於5重量份之情形時，存在阻燃性劣化之情況，於多於100重量份之情形時，存在耐折性劣化之情況，或塗佈感光性樹脂組合物溶液時之塗佈性惡化，因塗佈時塗膜發泡或均化不足而引起外觀不良的情況。
<其他成分>
於本案發明之感光性樹脂組合物中，可進而視需要添加自由基聚合性化合物、填充劑、接著助劑、消泡劑、均化劑、著色劑、聚合抑制劑等各種添加劑。
上述所謂自由基聚合性化合物，係指分子內含有藉由自由基聚合起始劑而進行聚合反應之自由基聚合性基的化合物。其中，較佳為分子內具有至少1個不飽和雙鍵之樹脂。進而較佳為上述不飽和雙鍵為(甲基)丙烯醯基、或乙烯基。
於(A)黏合劑聚合物不含有(甲基)丙烯醯基之情形時，較佳為使用上述自由基聚合性化合物。當然，即便於(A)黏合劑聚合物含有(甲基)丙烯醯基之情形時，亦可使用自由基聚合性化合物。
作為上述自由基聚合性化合物，例如可列舉：雙酚F EO(ethylene oxide，環氧乙烷)改質(n=2~50)二丙烯酸酯、雙酚A EO改質(n=2~50)二丙烯酸酯、雙酚S EO改質(n=2~50)二丙烯酸酯、雙酚F EO改質(n=2~50)二甲基丙烯酸酯、雙酚A EO改質(n=2~50)二甲基丙烯酸酯、雙酚S EO改質(n=2~50)二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、β-甲基丙烯醯氧基乙基氫鄰苯二甲酸酯、β-甲基丙烯醯氧基乙基氫丁二酸酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、β-丙烯醯氧基乙基氫丁二酸酯、丙烯酸月桂酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二甲基丙烯醯氧基丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、1-丙烯醯氧基丙基-2-鄰苯二甲酸酯、丙烯酸異硬脂基酯、聚氧乙烯烷基醚丙烯酸酯、壬基苯氧基乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇甲基丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、2,2-氫化雙[4-(丙烯醯氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基-聚丙氧基)苯基]丙烷、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、異三聚氰酸三(乙烷丙烯酸酯)、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、異三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油烯丙醚、1,3,5-三丙烯醯基六氫-均三、1,3,5-苯甲酸三烯丙酯、三烯丙胺、檸檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙巴比妥(allobarbital)、二烯丙胺、二烯丙基二甲基矽烷、二烯丙基二硫醚、二烯丙醚、、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、1,3-二烯丙氧基-2-丙醇、二烯丙基硫醚順丁烯二酸二烯丙酯、4,4'-異亞丙基二苯酚二甲基丙烯酸酯、4,4'-異亞丙基二苯酚二丙烯酸酯等，該等可單獨使用，或者組合2種以上使用。尤其是於使用一分子之二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯中所包含的EO(環氧乙烷)之重複單元為2~50莫耳者之情形時，感光性樹脂組合物於以鹼水溶液為代表之水系顯影液中的溶解性提高，顯影時間縮短，故而較佳。
作為上述填充劑，可列舉：二氧化矽、雲母、滑石、硫酸鋇、矽灰石、碳酸鈣等微細之無機填充劑。
作為上述消泡劑，例如可列舉：丙烯酸系化合物、乙烯系化合物、丁二烯系化合物等。
作為上述均化劑，例如可列舉：丙烯酸系化合物、乙烯系化合物等。
作為上述著色劑，例如可列舉：酞菁系化合物、偶氮系化合物、碳黑等。
作為上述接著助劑(亦稱為密著性賦予劑)，可列舉：矽烷偶合劑、三唑系化合物、四唑系化合物、三系化合物等。
作為上述聚合抑制劑，例如可列舉：對苯二酚、對苯二酚單甲醚等。
本案發明之感光性樹脂組合物可為獲得更高之阻燃效果而加入阻燃劑。作為阻燃劑，例如可添加含鹵素系化合物、金屬氫氧化物、三聚氰胺系化合物等。上述各種添加劑可單獨使用，或組合2種以上使用。
<感光性樹脂組合物之混合方法>
本案發明之感光性樹脂組合物可將上述(A)~(E)成分及其他成分粉碎、分散並進行混合而獲得。作為粉碎、分散方法，並無特別限定，例如可使用珠磨機、球磨機、三輥研磨機等普通之混練裝置而進行。其中，尤其是於使用珠磨機而粉碎、分散並進行混合之情形時，作為微粒子而存在之(B)成分之粒度分佈變得均勻，故而較佳。
列舉藉由珠磨機進行粉碎、分散之例子，可將上述(A)~(E)成分及其他成分、以及視需要之溶劑混合並與珠粒混合，利用特定之裝置進行攪拌而施加剪切，從而將微粒子粉碎、分散並進行混合。關於珠粒之種類，可使用氧化鋯、鋯英石、玻璃、二氧化鈦等，使用目標粒徑或適合於用途之珠粒即可。又，珠粒之粒徑只要使用適合於目標之粒徑者即可，並無特別限定。攪拌速度(周速)根據裝置而不同，只要於100~3000 rpm之範圍內進行攪拌即可，若變成高速，則溫度上升，故只要藉由適當流動冷卻水或冷媒而抑制溫度上升即可。獲得所期望之粒徑後，過濾分離珠粒，可獲得本案發明之感光性樹脂組合物。微粒子之粒徑可藉由使用JIS K 5600-2-5所規定之測量標準(gauge)之方法進行測定。又，若使用粒度分佈測定裝置，則可測定平均粒徑、粒徑、及粒度分佈。
(II)　感光性樹脂組合物之使用方法
可直接使用本發明之感光性樹脂組合物、或於製備感光性樹脂組合物溶液後，以如下方式形成硬化膜或浮凸圖案(relief pattern)。首先，將上述感光性樹脂組合物、或感光性樹脂組合物溶液塗佈於基板上，乾燥而去除有機溶劑。基板上之塗佈可藉由絲網印刷、簾式輥、逆轉輥、噴塗、利用旋轉器之旋轉塗佈等而進行。塗佈膜(較佳為厚度為5~100 μm，尤佳為10~100 μm)之乾燥係於120℃以下、較佳為於40~100℃下進行。
繼而，乾燥後於乾燥塗佈膜上放置負型之光罩，照射紫外線、可見光、電子束等活性光線。繼而，使用噴淋、攪拌、浸漬或超音波等各種方式，利用顯影液洗出未曝光部分，藉此可獲得浮凸圖案。再者，由於至圖案露出為止之時間隨著顯影裝置之噴霧壓力或流速、蝕刻液之溫度而不同，故而理想的是找出適宜且最佳之裝置條件。
作為上述顯影液，較佳為使用鹼水溶液。該顯影液中可含有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等水溶性有機溶劑。作為獲得上述鹼水溶液之鹼性化合物，例如可列舉鹼金屬、鹼土金屬或銨離子之氫氧化物或碳酸鹽或碳酸氫鹽、胺化合物等，具體而言可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四異丙基氫氧化銨、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三異丙胺等，只要水溶液呈現出鹼性，則當然亦可使用除此以外之化合物。可合適地用於本發明之感光性樹脂組合物之顯影步驟的鹼性化合物之濃度較佳係設為0.01~20重量%，尤佳係設為0.02~10重量%。又，顯影液之溫度依賴於感光性樹脂組合物之組成、或鹼顯影液之組成，較佳為通常於0℃以上、80℃以下，更通常於10℃以上、60℃以下使用。
對由上述顯影步驟所形成之浮凸圖案進行沖洗而去除不需要之殘留成分。作為沖洗液，可列舉水、酸性水溶液等。
繼而，對上述所獲得之浮凸圖案進行加熱處理。藉由進行加熱處理使分子結構中殘留之反應性基反應，可獲得富於耐熱性之硬化膜。硬化膜之厚度係考慮配線厚度等而決定，較佳為2~50 μm之程度。關於此時之最終硬化溫度，為防止配線等氧化，且不使配線與基材之密著性下降，較理想的是可於低溫下進行加熱而硬化。
此時之硬化溫度較佳為100℃以上、250℃以下，進而較佳為120℃以上、200℃以下，尤佳為130℃以上、180℃以下。若最終加熱溫度提高，則會促進配線之氧化劣化，故而不理想。
由本案發明之感光性樹脂組合物所形成之硬化膜的柔軟性、阻燃性、電絕緣可靠性優異，硬化後基板之翹曲較小。
又，例如由感光性樹脂組合物所獲得之絕緣膜於較佳之厚度為2~50 μm之程度之膜厚下，光硬化後具有至少10 μm之解像力，尤其是10~1000 μm之程度之解像力。因此，由感光性樹脂組合物所獲得之絕緣膜特別適合作為可撓性基板之絕緣材料。另外，可用於光硬化型之各種配線被覆保護劑，感光性之耐熱性接著劑，電線、電纜絕緣被膜等。
再者，本案發明使用將上述感光性樹脂組合物、或感光性樹脂組合物溶液塗佈於基材表面並進行乾燥而獲得之樹脂膜，亦可提供相同之絕緣材料。
本發明亦可構成如下。
於本案發明之感光性樹脂組合物中，較佳為上述(A)黏合劑聚合物包含(A1)分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂。
又，於本案發明之感光性樹脂組合物中，較佳為上述(A1)分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂進而含有選自由(a1)(甲基)丙烯醯基、(a2)羧基、(a3)醯亞胺基所組成之群中之至少1種有機基。
又，於本案發明之感光性樹脂組合物中，較佳為上述(A)黏合劑聚合物包含(A2)分子內含有醯亞胺基之樹脂。
又，於本案發明之感光性樹脂組合物中，較佳為上述(A)黏合劑聚合物包含(A3)分子內含有(甲基)丙烯醯基之樹脂。
又，於本案發明之感光性樹脂組合物中，較佳為上述(A)黏合劑聚合物包含(A4)分子內含有羧基之樹脂。
又，於本案發明之感光性樹脂組合物中，較佳為上述(B)分子內含有胺基甲酸酯鍵之交聯聚合物粒子之平均粒徑為1~20 μm。
又，於本案發明之感光性樹脂組合物中，較佳為上述(B)分子內含有胺基甲酸酯鍵之交聯聚合物粒子之吸油量為50 ml/100 g以上。
又，於本案發明之感光性樹脂組合物中，較佳為上述(B)分子內含有胺基甲酸酯鍵之交聯聚合物粒子之調配量相對於(A)黏合劑聚合物100重量份為30~100重量份。
又，於本案發明之感光性樹脂組合物中，較佳為進而包含(E)磷系阻燃劑。
又，於本案發明之感光性樹脂組合物中，較佳為上述(E)磷系阻燃劑為次膦酸鹽。
又，於本案發明之感光性樹脂組合物中，較佳為上述(E)磷系阻燃劑之調配量相對於(A)黏合劑聚合物100重量份為5~100重量份。
又，於本案發明之感光性樹脂組合物中，較佳為上述(C)熱硬化性樹脂為多官能環氧樹脂。
又，本案發明之樹脂膜係將上述感光性樹脂組合物塗佈於基材表面後進行乾燥而獲得者。
又，本案發明之絕緣膜係使上述樹脂膜硬化而獲得者。
又，本案發明之附有絕緣膜之印刷配線板係將上述絕緣膜被覆於印刷配線板上而成者。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行具體說明，但本發明不受該等實施例限定。
(合成例1)
<(A)黏合劑聚合物1>
於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、及氮氣導入管之反應容器中，加入作為聚合用溶劑之甲基三乙二醇二甲醚(=1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)100.0 g，於氮氣流下一面攪拌一面升溫至80℃。將預先於室溫下混合的甲基丙烯酸12.0 g(0.14莫耳)、甲基丙烯酸苄酯28.0 g(0.16莫耳)、甲基丙烯酸丁酯60.0 g(0.42莫耳)、作為自由基聚合起始劑之偶氮二異丁腈0.5 g，於保溫為80℃之狀態下，歷時3小時自滴液漏斗滴加至其中。滴加結束後，一面攪拌反應溶液一面升溫至90℃，且一面將反應溶液之溫度保持為90℃一面進而進行2小時攪拌而使其反應。藉由進行上述反應，獲得分子內含有羧基之樹脂溶液。所獲得之樹脂溶液之固形物成分濃度為50%，重量平均分子量為48,000，固形物成分之酸值為78 mgKOH/g。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量、酸值係藉由下述之方法進行測定。
<固形物成分濃度>
按照JIS K 5601-1-2進行測定。再者，乾燥條件選擇170℃×1小時之條件。
<重量平均分子量>
於下述條件下進行測定。
使用裝置：東曹HLC-8220GPC等效品
管柱：東曹TSK gel Super AWM-H(6.0 mm I.D.×15 cm)×2根
保護管柱：東曹TSK guard column Super AW-H
溶離液：30 mM LiBr+20 mM H3 PO4 in DMF
流速：0.6 mL/min
管柱溫度：40℃
檢測條件：RI：極性(+)、響應(0.5 sec)
試樣濃度：約5 mg/mL
標準品：PEG(聚乙二醇)。
<酸值>
按照JIS K 5601-2-1進行測定。
(合成例2)
<(A)黏合劑聚合物2>
於具備攪拌機、溫度計、及氮氣導入管之反應容器中，加入作為聚合用溶劑之甲基三乙二醇二甲醚(=1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)25.00 g，於其中加入降烯二異氰酸酯5.16 g(0.024莫耳)，於氮氣流下一面攪拌一面加溫至80℃使其溶解。向該溶液中，歷時1小時添加將聚碳酸酯二醇50.00 g(0.025莫耳)(旭化成股份有限公司製造，產品名PCDL T5652，重量平均分子量2000)溶解於甲基三乙二醇二甲醚25.00 g中而成之溶液。於5小時、80℃之條件下對該溶液進行加熱攪拌而使其反應。藉由進行上述反應，獲得分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂溶液。所獲得之樹脂溶液之固形物成分濃度為53%，重量平均分子量為5,600。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量係藉由與合成例1相同之方法進行測定。
(合成例3)
<(A)　黏合劑聚合物3>
於具備攪拌機、溫度計、及氮氣導入管之反應容器中，加入作為聚合用溶劑之甲基三乙二醇二甲醚(=1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)30.00 g，於其中加入降烯二異氰酸酯10.31 g(0.050莫耳)，於氮氣流下一面攪拌一面加溫至80℃使其溶解。向該溶液中，歷時1小時添加將聚碳酸酯二醇50.00 g(0.025莫耳)(旭化成股份有限公司製造，產品名PCDL T5652，重量平均分子量2000)及甲基丙烯酸-2-羥基乙酯6.51 g(0.050莫耳)溶解於甲基三乙二醇二甲醚30.00 g中而成之溶液。於5小時、80℃之條件下對該溶液進行加熱攪拌而使其反應。藉由進行上述反應，獲得分子內含有胺基甲酸酯鍵及甲基丙烯醯基之樹脂溶液。所獲得之樹脂溶液之固形物成分濃度為53%，重量平均分子量為5,200。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量係藉由與合成例1相同之方法進行測定。
(合成例4)
<(A)　黏合劑聚合物4>
於具備攪拌機、溫度計、及氮氣導入管之反應容器中，加入作為聚合用溶劑之甲基三乙二醇二甲醚(=1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)30.00 g，於其中加入降烯二異氰酸酯10.31 g(0.050莫耳)，於氮氣流下一面攪拌一面加溫至80℃使其溶解。向該溶液中，歷時1小時添加將聚碳酸酯二醇50.00 g(0.025莫耳)(旭化成股份有限公司製造，產品名PCDL T5652，重量平均分子量2000)及2,2-雙(羥甲基)丁酸3.70 g(0.025莫耳)溶解於甲基三乙二醇二甲醚30.00 g中而成之溶液。於5小時、80℃之條件下對該溶液進行加熱攪拌而使其反應。藉由進行上述反應，獲得分子內含有胺基甲酸酯鍵及羧基之樹脂溶液。所獲得之樹脂溶液之固形物成分濃度為52%，重量平均分子量為5,600，固形物成分之酸值為22 mgKOH/g。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量、酸值係藉由與合成例1相同之方法進行測定。
(合成例5)
<(A)　黏合劑聚合物5>
於具備攪拌機、溫度計、及氮氣導入管之反應容器中，加入作為聚合用溶劑之甲基三乙二醇二甲醚(=1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)40.00 g，於其中加入降烯二異氰酸酯20.62 g(0.100莫耳)，於氮氣流下一面攪拌一面加溫至80℃使其溶解。向該溶液中，歷時1小時添加將聚碳酸酯二醇50.00 g(0.025莫耳)(旭化成股份有限公司製造，產品名PCDL T5652，重量平均分子量2000)、2,2-雙(羥甲基)丁酸3.70 g(0.025莫耳)及甲基丙烯酸-2-羥基乙酯13.02 g(0.100莫耳)溶解於甲基三乙二醇二甲醚40.00 g中而成之溶液。於5小時、80℃之條件下對該溶液進行加熱攪拌而使其反應。藉由進行上述反應，獲得分子內含有胺基甲酸酯鍵、羧基及(甲基)丙烯醯基之樹脂溶液。所獲得之樹脂溶液之固形物成分濃度為52%，重量平均分子量為8,600，固形物成分之酸值為18 mgKOH/g。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量、酸值係藉由與合成例1相同之方法進行測定。
(合成例6)
<(A)　黏合劑聚合物6>
於具備攪拌機、溫度計、及氮氣導入管之反應容器中加入作為聚合用溶劑之甲基三乙二醇二甲醚(=1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)35.00 g，於其中加入降烯二異氰酸酯10.31 g(0.050莫耳)，於氮氣流下一面攪拌一面加溫至80℃使其溶解。向該溶液中，歷時1小時添加將聚碳酸酯二醇50.00 g(0.025莫耳)(旭化成股份有限公司製造，產品名PCDL T5652，重量平均分子量2000)溶解於甲基三乙二醇二甲醚35.00 g中而成之溶液。於2小時、80℃之條件下對該溶液進行加熱攪拌。反應結束後，將3,3',4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐(以下稱為ODPA)15.51 g(0.050莫耳)添加至上述反應溶液中。添加後加溫至190℃使其進行1小時反應。將該溶液冷卻至80℃，添加純水3.60 g(0.200莫耳)。添加後升溫至110℃進行5小時加熱回流。藉由進行上述反應，獲得分子內含有胺基甲酸酯鍵、羧基及醯亞胺基之樹脂溶液。所獲得之樹脂溶液之固形物成分濃度為53%，重量平均分子量為9,200，固形物成分之酸值為86 mgKOH/g。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量、酸值係藉由與合成例1相同之方法進行測定。
(實施例1~12)
<感光性樹脂組合物之製備>
添加合成例所獲得之(A)黏合劑聚合物、(B)分子內含有胺基甲酸酯鍵之交聯聚合物粒子、(C)熱硬化性樹脂、(D)光聚合起始劑、(E)磷系阻燃劑、其他成分及有機溶劑而製作感光性樹脂組合物。將各構成原料以樹脂固形物成分計之調配量及原料之種類記載於表1、2。再者，表中之溶劑1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷為亦包含上述合成之樹脂溶液中所含之溶劑在內的總溶劑量。感光性樹脂組合物係首先藉由通常之附有攪拌翼之攪拌裝置進行混合，其後於三輥研磨機中通過2次而形成均勻之溶液。藉由細度計(grindometer)測定粒徑，結果均為10 μm以下。對混合溶液藉由消泡裝置使溶液中之泡沫完全消泡後實施下述評價。
<1>大日精化工業股份有限公司製造，分子內含有胺基甲酸酯鍵之交聯聚合物粒子之產品名，吸油量70 ml/100 g，平均粒徑7 μm
<2>大日精化工業股份有限公司製造，分子內含有胺基甲酸酯鍵之交聯聚合物粒子之產品名，吸油量55 ml/100 g，平均粒徑15 μm
<3>日產化學股份有限公司製造，多官能環氧樹脂(三縮水甘油基異氰尿酸酯)之產品名
<4>　BASF Japan股份有限公司製造，光聚合起始劑之產品名
<5>　Clariant Japan股份有限公司製造，次膦酸鹽之產品名
<6>日立化成工業股份有限公司製造，EO改質雙酚A二甲基丙烯酸酯之產品名
<7>共榮社化學股份有限公司製造，丁二烯系消泡劑之產品名。
<8>根上工業股份有限公司製造，分子內含有胺基甲酸酯鍵之交聯聚合物粒子之產品名，吸油量120 ml/100 g，平均粒徑2 μm
<聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>
使用Baker式敷料器，於25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造，商品名25NPI)上，以最終乾燥厚度為20 μm之方式將上述感光性樹脂組合物流延、塗佈成100 mm×100 mm之面積，於80℃下乾燥20分鐘後，照射累計曝光量300 mJ/cm2 之紫外線進行曝光。繼而，使用將1.0重量%之碳酸鈉水溶液加熱至30℃之溶液，於1.0 kgf/mm2 之噴出壓力下進行90秒噴霧顯影。顯影後，藉由純水充分洗浄後，於150℃之烘箱中進行30分加熱硬化，從而於聚醯亞胺膜上製作感光性樹脂組合物之硬化膜。
<硬化膜之評價>
關於所獲得之硬化膜，就以下之項目進行評價。將評價結果記載於表3、4。
(i)　感光性
對藉由與上述<聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>之項目相同之方法而獲得的硬化膜進行表面觀察並作出判定。其中，曝光係放置線寬度/空間寬度=100 μm/100 μm之負型光罩而進行曝光。
○：於聚醯亞胺膜表面無顯著之線增粗或顯影殘渣地描繪有線寬度/空間寬度=100 μm/100 μm之感光圖案者。
×：於聚醯亞胺膜表面未描繪有線寬度/空間寬度=100 μm/100 μm之感光圖案者。
(ii)　不黏著性
使用Baker式敷料器，於25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造，商品名25NPI)上，以最終乾燥厚度為20 μm之方式將上述感光性樹脂組合物流延、塗佈成100 mm×100 mm之面積，於80℃下乾燥20分鐘而製作溶劑乾燥後之塗膜。塗膜之不黏著性之評價方法係將所製作之附有溶劑乾燥後之塗膜的膜切割成50 mm×30 mm之帶狀，以塗膜作為內側而使塗膜面彼此重疊，於重疊部分承載300 g之荷重3秒鐘後，去除荷重並觀察剝離塗膜面時之狀態。
○：塗膜彼此不黏附，且塗膜上亦未殘留有黏附痕跡。
Δ：塗膜彼此稍微黏附，且於塗膜上殘留有黏附痕跡。
×：塗膜彼此完全黏附且無法剝離。
(iii)　耐折性
藉由與上述<聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>之項目相同之方法，製作於厚度25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造，Apical 25NPI)表面積層有厚度20 μm之感光性樹脂組合物之硬化膜的硬化膜積層膜。硬化膜積層膜之耐折性之評價方法係將硬化膜積層膜切割成50 mm×10 mm之帶狀，以硬化膜作為外側於25 mm之部位彎折成180°，於彎折部承載5 kg之荷重3秒鐘後，去除荷重利用顯微鏡觀察彎折部之頂點。進行顯微鏡觀察後，打開彎折部，使其再次承載5 kg之荷重3秒鐘後，去除荷重並完全打開硬化膜積層膜。重複上述操作，將彎折部產生龜裂時之次數設為彎折次數。
○：於彎折次數5次下硬化膜無龜裂者。
Δ：於彎折次數3次下硬化膜無龜裂者。
×：第1次彎折即於硬化膜中產生龜裂者。
(iv)　電絕緣可靠性
於可撓性覆銅積層板(電解銅箔之厚度為12 μm，聚醯亞胺膜為Kaneka股份有限公司製造之Apical 25NPI，藉由聚醯亞胺系接著劑而接著銅箔)上製作線寬度/空間寬度=100 μm/100 μm之梳形圖案，於10容量%之硫酸水溶液中浸漬1分鐘後，利用純水洗浄並進行銅箔之表面處理。其後，藉由與上述<聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>之項目相同之方法，於梳形圖案上製作厚度20 μm之感光性樹脂組合物之硬化膜而製作試片。於85℃、85% RH之環境試驗機中，對試片之兩端子部分施加100 V之直流電流，觀察絕緣電阻值之變化或遷移之產生等。
○：試驗開始後，於1000小時內顯示108 以上之電阻值，且不產生遷移、樹枝狀結晶等者。
×：試驗開始後，於1000小時內產生遷移、樹枝狀結晶等者。
(v)　焊錫耐熱性
藉由與上述<聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>之項目相同之方法，製作於厚度75 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造，Apical 75NPI)表面積層有厚度20 μm之感光性樹脂組合物之硬化膜的硬化膜積層膜。
使所獲得之硬化膜積層膜以塗佈形成有感光性樹脂組合物之硬化膜之面接觸焊錫浴之方式浮在260℃且完全溶解之焊錫浴中，10秒後提起。進行該操作3次，觀察膜表面之狀態。
○：塗膜無異常。
×：塗膜產生膨脹或剝落等異常。
(vi)　翹曲
以與上述<聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>之項目相同之方法，製作於厚度25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造，Apical 25NPI)表面積層有厚度20 μm之感光性樹脂組合物之硬化膜的硬化膜積層膜。
將所獲得之硬化膜積層膜切割成50 mm×50 mm之面積，以塗佈膜成為上表面之方式放置於平滑之台上，測定膜端部之翹曲高度。將測定部位之示意圖示於圖1。聚醯亞胺膜表面之翹曲量越少，則印刷配線板表面之應力越小，印刷配線板之翹曲量亦下降。翹曲量較佳為5 mm以下。再者，將捲成筒狀之情形評價為×。
(vii)　阻燃性
根據塑膠材料之燃燒性試驗標準UL94VTM，以如下方式進行燃燒性試驗。藉由與上述<聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>之項目相同之方法，製作於厚度25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造，商品名Apical 25NPI)兩面積層有厚度20 μm之感光性樹脂組合物硬化膜的硬化膜積層膜。將上述所製作之樣品切割成50 mm寬×200 mm長×75 μm厚(包括聚醯亞胺膜之厚度)之尺寸，於125 mm之部分標上標線，捲成直徑約13 mm之筒狀，於較標線更上方之重疊部分(75 mm之部分)、及上部以無間隙之方式黏貼PI膠帶(polyimide tape，聚醯亞胺膠帶)，準備20個燃燒性試驗用之筒。將其中10個於(1) 23℃/50%相對濕度/48小時之條件下進行處理，將剩餘之10個於(2) 70℃下進行168小時處理後，利用裝有無水氯化鈣之乾燥器冷卻4小時以上。用夾具將該等樣品之上部夾住並垂直地固定，使樣品下部靠近燃燒器之火焰3秒鐘而使其著火。經過3秒鐘後移開燃燒器之火焰，測定樣品之火焰或燃燒於幾秒後熄滅。
○：於各條件((1)、(2))下，將燃燒器之火焰自樣品移開後平均(10個之平均)於10秒以內且最高10秒以內，火焰或燃燒停止並自熄滅，並且燃燒未到達標線者。
×：有即便1個於10秒以內未熄滅之樣品，或火焰上升至標線以上之位置而燃燒者。
(viii)　溢出
觀察上述電絕緣可靠性試驗後之試片，並觀察試片表面之微小之膨脹、銅配線上之膨脹、油狀物質之滲出等。
○：試驗開始後，於1000小時內未在試片表面及銅配線上看到膨脹、滲出等異常者。
×：試驗開始後，於1000小時內在試片表面及銅配線上看到膨脹、滲出等異常者。
(比較例1)
代替實施例1所使用之分子內含有胺基甲酸酯鍵之交聯聚合物粒子(吸油量70 ml/100 g)而使用聚甲基丙烯酸甲酯系交聯聚合物粒子(Ganz Chemical股份有限公司製造，商品名Ganz pearl GM-0801S，吸油量45 ml/100 g)，藉由與實施例1相同之方法進行物性評價。將其結果記載於表3。
(比較例2)
於附有攪拌機、溫度計、冷卻管及空氣導入管之反應容器中導入空氣後，加入聚碳酸酯二醇(Daicel Chemical Industries股份有限公司製造，產品名PLACCEL CD205PL，數量平均分子量：500)196.80 g(0.39 mol)、2,2-雙(羥甲基)丁酸58.30 g(0.39 mol)、二乙二醇37.60 g(0.35 mol)、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯148.10 g(0.75 mol)、對甲氧基苯酚0.55 g、二丁基二月桂酸錫0.55 g、甲基乙基酮110.20 g，於空氣氣流下一面均勻攪拌一面升溫至65℃。於滴液容器中加入三甲基六亞甲基二異氰酸酯305.90 g(1.46 mol)，於65℃下一面均勻攪拌一面歷時3小時滴加至反應容器中。滴加結束後，使用甲基乙基酮76.50 g將滴液容器洗浄，將洗浄後之溶液直接投入至反應容器中。進而一面均勻攪拌一面保溫2小時後，升溫至75℃，均勻攪拌5小時。繼而，於反應容器內添加甲醇9.30 g，於60℃下均勻攪拌30分鐘。其後，添加甲基乙基酮56.40 g，獲得透明之樹脂溶液。藉由進行上述反應，獲得分子內含有胺基甲酸酯鍵及甲基丙烯醯基之樹脂溶液。所獲得之樹脂溶液之固形物成分濃度為75%，重量平均分子量為14,800。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量係藉由與合成例1相同之方法進行測定。將所獲得之樹脂溶液66.7 g(以固形物成分計為50 g)，作為自由基聚合性化合物之2,2'-雙(4-甲基丙烯醯氧基五乙氧基苯基)丙烷30 g，作為黏合樹脂之甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯以重量比22:71:7之比例共聚合所得之樹脂溶液(重量平均分子量80,000，固形物成分之酸值為143 mgKOH/g，以固形物成分濃度為40%之方式溶解於甲基溶纖劑/甲苯=6/4(重量比)之溶劑中而成之溶液)162.5 g(以固形物成分計為65 g)，作為光聚合起始劑之二苯甲酮3.5 g及N,N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯甲酮0.1 g，作為熱硬化性樹脂之使異氰尿酸酯型六亞甲基二異氰酸酯系異氰酸酯化合物與作為封端劑之甲基乙基酮肟反應而獲得之封端化異氰酸酯化合物的75%甲基乙基酮溶液20 g(以固形物成分計為15 g)，作為磷系阻燃劑之CR-747(大八化學工業股份有限公司製造之產品名)40 g，及作為稀釋劑之丙酮85 g予以調配並攪拌，利用三輥研磨機進行分散而製成感光性樹脂組合物。藉由與實施例1相同之方法，對該感光性樹脂組合物進行物性評價。將其結果記載於表3。再者，上述感光性樹脂組合物中不包含(B)成分。
(比較例3)
於甲酚酚醛清漆型環氧樹脂YDCN-703(東都化成股份有限公司製造，環氧當量200)100.00 g中加入卡必醇乙酸酯80.00 g，於攪拌下、120℃下將其加熱溶解。冷卻至60℃後，加入(甲基)丙烯酸酯系聚合物微粒子之乳液(玻璃轉移溫度-8℃，固形物成分46.0%)43.48 g(以固形物成分計為20.00 g)，於攪拌下升溫至130℃，將水完全去除。繼而，加入丙烯酸36.90 g、六水合氯化鉻(III)0.14 g及甲基對苯二酚0.11 g，於110℃下進行3小時反應。反應物之酸值變成3.0 mgKOH/g，確認有丙烯醯基導入。繼而，添加四氫鄰苯二甲酸酐45.60 g、乙基卡必醇乙酸酯29.00 g及無水氯化鋰0.14 g，於100℃下進行3小時反應，獲得包含(甲基)丙烯酸酯系聚合物微粒子6.4%、及酸值為90 mgKOH/g之光硬化性樹脂58.6%之乙基卡必醇乙酸酯之混合樹脂溶液。將所獲得之樹脂溶液90 g(以固形物成分計聚合物微粒子為5.8 g，光硬化性樹脂為52.7 g)、作為多官能單體之季戊四醇四丙烯酸酯15.0 g、作為稀釋劑之乙基卡必醇乙酸酯20.0 g、作為光聚合起始劑之Irgacure 907(BASF Japan股份有限公司製造之產品名)8.0 g、作為熱硬化性樹脂之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂20.0 g、作為環氧硬化劑之二氰二胺2.0 g、作為填充劑之硫酸鋇30.0 g、作為消泡劑之共榮社化學股份有限公司製造之產品名Flowlen AC300 1.2 g、及作為顏料之酞菁綠0.6 g予以調配並攪拌，利用三輥研磨機進行分散而製成感光性樹脂組合物。藉由與實施例1相同之方法，對該感光性樹脂組合物進行物性評價。將其結果記載於表3。再者，上述感光性樹脂組合物中不包含(B)成分。
[產業上之可利用性]
本發明可利用於各種電路基板之保護膜等。
1．．．積層有感光性樹脂組合物之聚醯亞胺膜
2．．．翹曲量
3．．．平滑之台
圖1係測定膜之翹曲量之示意圖。

Claims (14)

  1. 一種感光性樹脂組合物，其特徵在於至少包含：(A)黏合劑聚合物、(B)分子內含有胺基甲酸酯鍵之交聯聚合物粒子、(C)熱硬化性樹脂、及(D)光聚合起始劑，其中上述(A)黏合劑聚合物包含(A1)分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂，其中上述(A1)分子內含有胺基甲酸酯鍵之樹脂進而含有選自由下述(a2)及(a3)所組成之群中之至少1種有機基：(a2)羧基、(a3)醯亞胺基。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(A)黏合劑聚合物包含(A2)分子內含有醯亞胺基之樹脂。
  3. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(A)黏合劑聚合物包含(A3)分子內含有(甲基)丙烯醯基之樹脂。
  4. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(A)黏合劑聚合物包含(A4)分子內含有羧基之樹脂。
  5. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(B)分子內含有胺基甲酸酯鍵之交聯聚合物粒子之平均粒徑為1~20μm。
  6. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(B)分子內含有胺基甲酸酯鍵之交聯聚合物粒子之吸油量為50ml/100 g以上。
  7. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(B)分子內含有胺基甲酸酯鍵之交聯聚合物粒子之調配量相對於(A)黏合劑聚合物100重量份為30~100重量份。
  8. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其進而包含(E)磷系阻燃劑。
  9. 如請求項8之感光性樹脂組合物，其中上述(E)磷系阻燃劑為次膦酸鹽。
  10. 如請求項8之感光性樹脂組合物，其中上述(E)磷系阻燃劑之調配量相對於(A)黏合劑聚合物100重量份為5~100重量份。
  11. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(C)熱硬化性樹脂為多官能環氧樹脂。
  12. 一種樹脂膜，其係將如請求項1至11中任一項之感光性樹脂組合物塗佈於基材表面後，進行乾燥而獲得者。
  13. 一種絕緣膜，其係使如請求項12之樹脂膜硬化而獲得者。
  14. 一種附有絕緣膜之印刷配線板，其係將如請求項13之絕緣膜被覆於印刷配線板者。
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