TWI506119B - 新穎絕緣膜及附絕緣膜之印刷布線板 - Google Patents

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Description

新穎絕緣膜及附絕緣膜之印刷布線板
本發明係關於一種不黏著性優異，可耐反覆彎折之柔軟性、阻燃性、電氣絕緣可靠性優異，翹曲較小之絕緣膜及附絕緣膜之印刷布線板。
近年來，隨著對電子機器或資訊終端要求高功能化、小型化、輕量化、薄型化，發展印刷布線板之高密度化、小型化、輕量化過程中，亦對印刷布線板中所使用之絕緣膜要求較高之可靠性或加工性。
於印刷布線板之中，由於可撓性印刷布線板係使用耐熱性、阻燃性、電氣絕緣可靠性或耐化學品性、機械特性優異之聚醯亞胺膜，故而可靠性優異，而適於印刷布線板之輕量化或薄型化，另外，柔軟性亦優異，因此可彎折而組入狹窄之部分中，對電子機器之小型化亦較為有利。
作為可撓性印刷布線板之絕緣膜，正逐步使用例如藉由對於聚醯亞胺等膜上塗佈有接著劑之附接著劑之覆蓋膜進行打孔等衝壓加工而設置開口部，進行位置對準之後利用熱壓機等熱壓接於電路上，藉此獲得之覆蓋膜；藉由將使聚醯亞胺樹脂等溶解於有機溶劑中而成之溶液直接塗佈於電路上，使溶劑乾燥之後進行硬化而獲得之保護層；以及藉由將以酸改性環氧丙烯酸酯或環氧樹脂等為主體之感光性樹脂組合物直接塗佈於電路上，藉由光微影法實施開口部之微細加工之後進行硬化而獲得之感光性阻焊劑。
然而，於覆蓋膜之情形時，難以於較薄之膜上設置高精度之開口部，又，貼合時之位置對準多以人工操作進行，因此位置精度較差，貼合之操作性亦較差，從而提高成本。又，於保護層之情形時，由於必需藉由網板印刷等印刷技術分塗開口部與其他部分，故而有難以設置高精度之開口部，阻燃性亦較差之問題。又，於感光性阻焊劑之情形時，由於可藉由光微影法形成開口部，故而微細加工性優異，但是彎曲性等柔軟性較差，硬化收縮較大，因此於積層於可撓性印刷布線板等較薄且富有柔軟性之電路基板之情形時，有基板之翹曲變大之問題。
作為該可撓性印刷布線板之絕緣膜，提出可同時實現加工性、柔軟性或阻燃性等各種特性之各種提議。
例如，揭示有電氣絕緣性與密著性兩者優異，進而耐熱性、柔軟性、低翹曲性、耐溶劑性、耐化學品性、耐彎曲性等優異之新穎之含有改性聚醯亞胺樹脂之樹脂組合物及硬化絕緣膜(例如參照專利文獻1)。
又，揭示包含印刷性、不黏著性、消光性、電氣絕緣特性及與被塗物之密著性等之平衡性優異之熱硬化性樹脂組合物的硬化物之絕緣膜(例如參照專利文獻2)。
又，揭示可獲得可不使用鹵素系阻燃劑而確保充分之阻燃性，且具有充分之伸長率之絕緣膜的感光性樹脂組合物(例如參照專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本公開專利公報「日本專利特開2006-307183號公報」
[專利文獻2]國際公開第2007/125806號
[專利文獻3]日本公開專利公報「日本專利特開2008-134584號公報」
於上述專利文獻中揭示解決可撓性印刷布線板之絕緣膜之課題的各種方法。然而，由專利文獻1中所記載之樹脂組合物獲得之絕緣膜包含含有柔軟骨架之改性聚醯亞胺樹脂，因此可耐反覆彎折之柔軟性、電氣絕緣可靠性、密著性、焊錫耐熱性、耐溶劑性優異，翹曲較小，但是阻燃性不足，又，塗膜乾燥後之黏性較大、不黏著性較差，因此有產生將塗膜乾燥後之印刷布線板彼此重疊時之黏附之問題。又，由專利文獻2中所記載之熱硬化性樹脂組合物獲得之絕緣膜含有具有核殼多層結構之有機微粒子，因此印刷性、消光性、不黏著性、電氣絕緣特性、密著性優異，但是有可耐反覆彎折之柔軟性或阻燃性不足，將樹脂組合物塗布於基材上並乾燥後之塗膜之不黏著性亦不充分之問題。又，由專利文獻3中所記載之感光性樹脂組合物獲得之絕緣膜不使用鹵素系阻燃劑而具有充分之阻燃性，電氣絕緣可靠性、伸長、開口部之解像性亦優異，但是有塗膜乾燥後之黏性較大、不黏著性較差，可耐反覆彎折之柔軟性不足之問題。
本案發明者等人為了解決上述課題而進行努力研究，結果獲得由如下絕緣膜可獲得不黏著性優異，可耐反覆彎折之柔軟性、阻燃性、電氣絕緣可靠性優異，翹曲較小之絕緣膜及附絕緣膜之印刷布線板之見解，基於該等見解，達成本發明之第一態樣：上述絕緣膜之特徵在於：其係具有分散有微粒子之結構者；且上述絕緣膜含有(A)黏合劑聚合物，上述微粒子為(B)球狀有機珠及(C)含有選自由磷、鋁及鎂所組成之群中之至少1種元素之微粒子，於絕緣膜之厚度方向之剖面之任意125 μm×15 μm之範圍內，上述(B)佔有20~50%之面積。
又，本案發明者等人為了解決上述課題而進行努力研究，結果獲得由如下絕緣膜可獲得不黏著性優異，可耐反覆彎折之柔軟性、阻燃性、電氣絕緣可靠性優異，翹曲較小之絕緣膜及附絕緣膜之印刷布線板之見解，基於該等見解，達成本發明之第二態樣：上述絕緣膜之特徵在於：其係具有分散有微粒子之結構者；且上述絕緣膜含有(A)分子內含有胺基甲酸酯鍵之化合物，上述微粒子為(B)球狀有機珠及(C)含有磷元素之微粒子，上述(B)球狀有機珠於上述絕緣膜之厚度方向之剖面中自絕緣膜表面之任意點向基材面以與基材面正交之方式所畫出之線上，上述(B)球狀有機珠區域之合計之長度相對於絕緣膜區域之長度為20~80%。
本案發明之第一態樣可藉由以下新穎構成之絕緣膜而解 決上述課題。
即，本案發明之第一態樣係一種絕緣膜，其特徵在於：其係含有(A)含有黏合劑聚合物之化合物者；且上述絕緣膜至少含有(B)球狀有機珠及(C)含有選自由磷、鋁及鎂所組成之群中之至少1種元素之微粒子，上述(B)球狀有機珠及上述(C)含有選自由磷、鋁及鎂所組成之群中之至少1種元素之微粒子分散於上述絕緣膜中，於上述絕緣膜之厚度方向之剖面之任意125 μm×15 μm之範圍內，上述(B)球狀有機珠佔有20~50%之面積。
又，於本案發明之第一態樣之絕緣膜中，較佳為上述(A)黏合劑聚合物為分子內含有胺基甲酸酯鍵之化合物。
又，於本案發明之第一態樣之絕緣膜中，較佳為上述(C)含有選自由磷、鋁及鎂所組成之群中之至少1種元素之微粒子為含有磷元素之微粒子。
又，於本案發明之第一態樣之絕緣膜中，較佳為於絕緣膜之厚度方向之剖面之任意125 μm×15 μm之範圍內，上述(B)球狀有機珠之半數以上以3~15 μm之粒徑存在。
又，於本案發明之第一態樣之絕緣膜中，較佳為於絕緣膜之厚度方向之剖面之任意125 μm×15 μm之範圍內，上述(B)球狀有機珠全部以15 μm以下之粒徑存在。
又，於本案發明之第一態樣之絕緣膜中，較佳為上述(B)球狀有機珠之調配量相對於(A)黏合劑聚合物100重量份為30~100重量份。
又，於本案發明之第一態樣之絕緣膜中，較佳為上述 (B)球狀有機珠為分子內含有胺基甲酸酯鍵之交聯球狀有機珠。
又，於本案發明之第一態樣之絕緣膜中，較佳為於絕緣膜之厚度方向之剖面之任意125 μm×15 μm之範圍內，上述(C)含有選自由磷、鋁及鎂所組成之群中之至少1種元素之微粒子以1~10 μm之粒徑存在。
又，於本案發明之第一態樣之絕緣膜中，較佳為上述(C)含有磷元素之微粒子進而含有鋁元素。
又，於本案發明之第一態樣之絕緣膜中，較佳為進而含有(D)熱硬化性樹脂。
又，於本案發明之第一態樣之絕緣膜中，較佳為進而含有(E)光聚合起始劑。
又，本案發明之第一態樣之附絕緣膜之印刷布線板係將上述絕緣膜被覆於印刷布線板而成。
又，本案發明之第二態樣可藉由以下新穎構成之絕緣膜而解決上述課題。
即，本案發明之第二態樣係一種絕緣膜，其特徵在於：其係含有(A)分子內含有胺基甲酸酯鍵之化合物者；且上述絕緣膜至少含有(B)球狀有機珠、及(C)含有磷元素之微粒子，上述(B)球狀有機珠及上述(C)含有磷元素之微粒子分散於上述絕緣膜中，上述(B)球狀有機珠於上述絕緣膜之厚度方向之剖面中自絕緣膜表面之任意點向基材面以與基材面正交之方式所畫出之線上，上述(B)球狀有機珠區域之合計之長度相對於絕緣膜區域之長度為20~80%。
又，於本案發明之第二態樣之絕緣膜中，較佳為上述(B)球狀有機珠中之至少1個於上述絕緣膜之厚度方向之剖面中自絕緣膜表面之任意點向基材面以與基材面正交之方式所畫出之線上為3~15 μm之長度。
又，於本案發明之第二態樣之絕緣膜中，較佳為上述(B)球狀有機珠之調配量相對於(A)分子內含有胺基甲酸酯鍵之化合物100重量份為30~100重量份。
又，於本案發明之第二態樣之絕緣膜中，較佳為上述(B)球狀有機珠為分子內含有胺基甲酸酯鍵之交聯球狀有機珠。
又，於本案發明之第二態樣之絕緣膜中，較佳為上述(C)含有磷元素之微粒子中之至少1個於上述絕緣膜之厚度方向之剖面中自絕緣膜表面之任意點向基材面以與基材面正交之方式所畫出之線上為1~10 μm之長度。
又，於本案發明之第二態樣之絕緣膜中，較佳為上述(C)含有磷元素之微粒子進而含有鋁元素。
又，本案發明之第二態樣之絕緣膜較佳為由含有(D)熱硬化性樹脂之樹脂組合物獲得。
又，本案發明之第二態樣之絕緣膜較佳為由含有(E)光聚合起始劑之樹脂組合物獲得。
又，本案發明之第二態樣之附絕緣膜之印刷布線板係將上述絕緣膜被覆於印刷布線板而成。
本案發明之第一態樣之絕緣膜如上所述係含有(A)黏合 劑聚合物之絕緣膜，且具備如下構成：上述絕緣膜至少含有(B)球狀有機珠及(C)含有選自由磷、鋁及鎂所組成之群中之至少1種元素之微粒子，上述(B)球狀有機珠及上述(C)含有選自由磷、鋁及鎂所組成之群中之至少1種元素之微粒子分散於上述絕緣膜中，於上述絕緣膜之厚度方向之剖面之任意125 μm×15 μm之範圍內，上述(B)球狀有機珠佔有20~50%之面積，因此本案發明之第一態樣之絕緣膜的不黏著性優異，可耐反覆彎折之柔軟性、阻燃性、電氣絕緣可靠性優異，翹曲較小。因此，本案發明之第一態樣之絕緣膜可用於各種電路基板之保護膜等，發揮優異之效果。
又，本案發明之第二態樣之絕緣膜如上所述係含有(A)分子內含有胺基甲酸酯鍵之化合物之絕緣膜，且具備如下構成：上述絕緣膜至少含有(B)球狀有機珠及(C)含有磷元素之微粒子，上述(B)球狀有機珠及上述(C)含有磷元素之微粒子分散於上述絕緣膜中，上述(B)球狀有機珠於上述絕緣膜之厚度方向之剖面中自絕緣膜表面之任意點向基材面以與基材面正交之方式所畫出之線上，上述(B)球狀有機珠區域之合計之長度相對於絕緣膜區域之長度為20~80%，因此本案發明之第二態樣之絕緣膜的不黏著性優異，可耐反覆彎折之柔軟性、阻燃性、電氣絕緣可靠性優異，翹曲較小。因此，本案發明之第二態樣之絕緣膜可用於各種電路基板之保護膜等，發揮優異之效果。
 (1.本案發明之第一態樣)
以下，以(I)絕緣膜、(II)絕緣膜之形成方法之順序對本案發明之第一態樣進行詳細說明。
(I)絕緣膜
所謂本案發明之絕緣膜係指具有絕緣性之膜，較佳為厚度為5~50 μm之膜。
本案發明之絕緣膜之厚度可藉由任意方法測定，例如可利用依據JIS K 5400 3.5之方法測定。藉由將厚度控制在上述範圍內，而使絕緣膜之柔軟性、電氣絕緣可靠性優異，因此較佳。於厚度為5 μm以下之情形時，有時絕緣膜之電氣絕緣可靠性降低，於厚度為50 μm以上之情形時，有時絕緣膜之柔軟性降低。
此處，本發明者等人發現本案發明之絕緣膜之各種特性優異，而推測其係根據以下之理由。即，推測由於本案發明之絕緣膜具有分散有微粒子之構成，故而於絕緣膜表面亦形成凹凸，不黏著性優異。又，由於上述絕緣膜含有(A)黏合劑聚合物，故而藉由黏合劑聚合物之柔軟性骨架而使柔軟性優異。又，尤其是於上述(A)為分子內含有胺基甲酸酯鍵之化合物之情形時，藉由源自胺基甲酸酯鍵之柔軟性骨架而使柔軟性優異。又，於上述微粒子為(B)球狀有機珠之情形時，由於為球狀珠粒，故而於絕緣膜內不易產生凝聚，又，由於為有機物，故而與成為基質之絕緣膜之親和性優異，不會產生絕緣膜之機械強度降低。又，於上述微粒子為(C)含有選自由磷、鋁及鎂所組成之群中 之至少1種元素之微粒子之情形時，可對絕緣膜賦予優異之阻燃性，並且由於在絕緣膜內係作為填料成分而存在，故而不會招致絕緣膜之耐熱性或電氣絕緣可靠性降低，進而亦不會產生自絕緣膜中之滲出，因此可抑制零件安裝部之接點故障或絕緣膜加工步驟之污染/污穢。又，由於上述(B)成分於絕緣膜之厚度方向之剖面之任意125 μm×15 μm之範圍內佔有20~50%之面積，故而可於絕緣膜表面有效地形成凹凸而使不黏著性尤其優異，又，由於可獲得利用(B)成分產生之填充效果，故而絕緣膜之翹曲減少，藉由利用(B)成分產生之應力緩和效果或破壞韌性之提高而提高可耐反覆彎折之柔軟性。進而，意想不到的是，通常若高填充填料成分，則耐反覆彎折之柔軟性降低，但由於(A)成分自(B)成分表面滲入至內部，故而於(A)成分與(B)成分之界面可獲得牢固之接著性，即便於進行佔有20~50%之面積之程度之高填充而使用之情形時亦可獲得可耐反覆彎折之柔軟之絕緣膜。
以下，對(A)黏合劑聚合物、(B)球狀有機珠、(C)含有選自由磷、鋁及鎂所組成之群中之至少1種元素之微粒子、(D)熱硬化性樹脂、(E)光聚合起始劑、其他成分、(B)成分及(C)成分於絕緣膜中之分散狀況，絕緣膜之厚度方向之剖面之(B)成分所佔之面積加以說明。
<(A)黏合劑聚合物>
本案發明之(A)黏合劑聚合物係指對於有機溶劑為可溶性，重量平均分子量以聚乙二醇換算計為1,000以上 1,000,000以下之聚合物。
所謂上述有機溶劑並無特別限定，例如可列舉：二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸系溶劑，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑，N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶劑，或者六甲基磷醯胺、γ-丁內酯等。進而視需要亦可將該等有機極性溶劑與二甲苯或者甲苯等芳香族烴組合而使用。
進而，例如可列舉：甲基乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、甲基二乙二醇二甲醚(雙(2-甲氧基乙基)醚)、甲基三乙二醇二甲醚(1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、甲基四乙二醇二甲醚(雙[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、乙基乙二醇二甲醚(1,2-二乙氧基乙烷)、乙基二乙二醇二甲醚(雙(2-乙氧基乙基)醚)、丁基二乙二醇二甲醚(雙(2-丁氧基乙基)醚)等對稱二醇二醚類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯(別名：卡必醇乙酸酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯)、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯類，或二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧戊環、乙二醇單丁醚、二乙二醇 單乙醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚等醚類之溶劑。
對於有機溶劑成為可溶性之指標即有機溶劑溶解性可作為溶解於有機溶劑100重量份中之黏合劑聚合物之重量份而測定，只要溶解於有機溶劑100重量份中之黏合劑聚合物之重量份為5重量份以上，則可設為對於有機溶劑為可溶性。有機溶劑溶解性測定方法並無特別限定，例如可利用如下方法測定：相對於有機溶劑100重量份添加黏合劑聚合物5重量份，於40℃下攪拌1小時後，冷卻直至室溫，放置24小時以上，確認無不溶解物或沈澱物之產生而為均勻之溶液。
本案發明之(A)成分之重量平均分子量例如可利用以下方法測定。
(重量平均分子量測定)
使用裝置：Tosoh HLC-8220GPC等效品
管柱：Tosoh TSK gel Super AWM-H(6.0 mm I.D.×15 cm)×2根
保護管柱：Tosoh TSK guard column Super AW-H
溶離液：30 mM LiBr+20 mM H3PO4 in DMF
流速：0.6 mL/min
管柱溫度：40℃
檢測條件：RI(Refractive Index，折射率)：極性(+)、反應 時間(0.5 sec)
試樣濃度：約5 mg/mL
標準品：PEG(Polyethylene glycol，聚乙二醇)
藉由將重量平均分子量控制在上述範圍內，而使所獲得 之硬化膜之柔軟性、耐化學品性優異，因此較佳。於重量平均分子量為1,000以下之情形時，有時柔軟性或耐化學品性降低，於重量平均分子量為1,000,000以上之情形時，有時感光性樹脂組合物之黏度變高。
本案發明之(A)成分並無特別限定，例如可列舉：聚胺基甲酸酯系樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚醚醚酮系樹脂等，該等可單獨使用或組合2種以上使用。其中，於使用作為分子內含有胺基甲酸酯鍵之化合物之聚胺基甲酸酯系樹脂或聚(甲基)丙烯酸系樹脂之情形時，(A)成分變得容易滲入至具有吸油性之(B)成分之內部，因此於(A)成分與(B)成分之界面可獲得牢固之接著性，藉由提高使包含(A)成分及(B)成分之感光性樹脂組合物硬化而獲得之硬化膜之柔軟性、耐折性，硬化膜之翹曲變小，因此較佳。
<分子內含有胺基甲酸酯鍵之化合物>
所謂可較佳地用於本案發明之分子內含有胺基甲酸酯鍵之化合物係指分子內至少含有1個胺基甲酸酯鍵之有機化合物。
本案發明之絕緣膜含有分子內含有胺基甲酸酯鍵之化合物之情況可利用任意方法確認，例如可列舉如下方法：使用斜向切割裝置等自絕緣膜表面切取數μm，利用顯微紅 外吸收光譜法(μIR)分析所獲得之絕緣膜之切片之連續相，確認於1715~1730 cm-1 附近有無源自胺基甲酸酯鍵內之C=O間之伸縮振動之光譜。
(斜向切割裝置)
裝置：Daipla Wintes股份有限公司製造SAICAS DN-20S型等效品
切割刀：素材/金剛石，刀寬度0.3 mm，傾角(rake angle)20°，間隙角(clearance angle)10°
測定模式：低壓模式
(顯微紅外吸收光譜分析)
裝置：Thermo SCIENTIFIC公司製造，NICOLET6700/NICOLET(CONTINUμM)等效品
測定區域：700~4000 cm-1
檢測器：MCT(Mercury cadmium telluride，汞鎘碲檢測器)
分解能：4 cm-1
累計次數：500次
測定法：穿透法
又，除上述方法以外，亦可藉由實施如下方法而提高確認精度：使用上述獲得之絕緣膜之切片進行熱分解氣相層析/質譜分析(PyGC/MS，pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry)，對所檢測之波峰之MS光譜進行庫檢索而進行成分定性，從而確認源自作為生成胺基甲酸酯鍵之原料之二異氰酸酯化合物之波峰之有無。
(熱分解氣相層析/質譜分析)
裝置：Agilent tschnologies公司製造，GC/MS-5973N等效品
管柱：J & W公司製造，DB-5MS，0.25 mmφ×30 m(0.25 μm)
管柱溫度：35℃(保持5 min)→10℃/min→290℃(保持19.5 min)
載體：氦氣1 mL/min
注入法：分流(1：50)
注入口溫度：290℃
界面溫度：290℃
熱分解裝置：日本分析工業股份有限公司製造，JCI-22型Pyrolyzer等效品
熱分解條件：250℃×0.5 min
本案發明之分子內含有胺基甲酸酯鍵之化合物可藉由任意反應獲得，例如可藉由使下述通式(1)
[化1]HO-R1 -OH通式(1)(式中，R1 表示2價有機基) 所表示之二醇化合物、與下述通式(2)
[化2]OCN-X1 -NCO通式(2)(式中，X1 表示2價有機基) 所表示之二異氰酸酯化合物反應，而以含有下述通式(3)
通式(3)(式中，R1 及X1 分別獨立表示2價有機基，n表示1以上之整數)所表示之含有胺基甲酸酯鍵之重複單元之結構之形式獲得。
上述二醇化合物只要為上述結構，則並無特別限定，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己二甲醇等伸烷基二醇，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、丁二醇與新戊二醇之無規共聚物等聚氧伸烷基二醇，使多元醇與多元酸反應而獲得之聚酯二醇，具有碳酸酯骨架之聚碳酸酯二醇，使γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯等內酯類進行開環加成反應而獲得之聚己內酯二醇，雙酚A、雙酚A之環氧乙烷加成物、雙酚A之環氧丙烷加成物、氫化雙酚A、氫化雙酚A之環氧乙烷加成物、氫化雙酚A之環氧丙烷加成物等，該等可單獨使用或組合2種以上使用。
上述二異氰酸酯化合物只要為上述結構，則並無特別限定，例如可列舉：二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二甲基二苯 基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,4'-二異氰酸酯、二苯醚-4,4'-二異氰酸酯、二苯基酮-4,4'-二異氰酸酯、二苯基碸-4,4'-二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、4,4'-[2,2-雙(4-苯氧基苯基)丙烷]二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物，氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降烯二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯化合物，六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物等，該等可單獨使用或組合2種以上使用。
上述分子內含有胺基甲酸酯鍵之化合物亦可進而含有選自由(a1)(甲基)丙烯醯基、(a2)羧基及(a3)醯亞胺基所組成之群中之至少1種有機基。(a1)(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基，於含有(a1)(甲基)丙烯醯基之情形時，在由感光性樹脂組合物獲得絕緣膜之情形時，感光性提高，因此可以短時間之紫外線照射硬化。又，於含有(a2)羧基之情形時，在絕緣膜中含有硬化性樹脂之情形時，藉由羧基與熱硬化性樹脂之反應，可提高絕緣膜之耐熱性或於高溫高濕條件下之電氣絕緣可靠性。又，於含有 (a3)醯亞胺基之情形時，可提高絕緣膜之耐熱性、阻燃性或於高溫高濕條件下之電氣絕緣可靠性。
此處，含有(a1)(甲基)丙烯醯基之分子內含有胺基甲酸酯鍵之化合物可藉由任意反應獲得，例如可藉由使上述二醇化合物、上述二異氰酸酯化合物，以及下述通式(4)
通式(4)(式中，R2 表示m+1價之有機基，R3 表示氫或烷基；m表示1~3之整數)所表示之含有羥基及至少1個(甲基)丙烯醯基之化合物及/或下述通式(5)
通式(5)(式中，X2 表示l+1價之有機基，X3 表示氫或烷基；l表示1~3之整數)所表示之含有異氰酸酯基及至少1個(甲基)丙烯醯基之化合物反應而獲得。
上述含有羥基及至少一個(甲基)丙烯醯基之化合物只要為上述結構，則並無特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯 酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷、鄰苯基苯酚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯、(甲基)丙烯酸2-(4-羥基苯基)乙酯、N-羥甲基丙烯醯胺、3,5-二甲基-4-羥基苄基丙烯醯胺等，該等可單獨使用或組合2種以上使用。
上述含有異氰酸酯基及至少一個(甲基)丙烯醯基之化合物只要為上述結構，則並無特別限定，例如可列舉：異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯、異氰酸2-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)乙酯等，該等可單獨使用或組合2種以上使用。
又，含有(a2)羧基之分子內含有胺基甲酸酯鍵之化合物可藉由任意反應獲得，例如可藉由使上述二醇化合物、上述二異氰酸酯化合物，以及下述通式(6)
通式(6)(式中，R4 表示3價有機基)所表示之含有2個羥基及1個羧基之化合物反應而獲得。
上述含有2個羥基及1個羧基之化合物只要為上述結構， 則並無特別限定，例如可列舉：2,2-雙(羥基甲基)丙酸、2,2-雙(2-羥基乙基)丙酸、2,2-雙(3-羥基丙基)丙酸、2,3-二羥基-2-甲基丙酸、2,2-雙(羥基甲基)丁酸、2,2-雙(2-羥基乙基)丁酸、2,2-雙(3-羥基丙基)丁酸、2,3-二羥基丁酸、2,4-二羥基-3,3-二甲基丁酸、2,3-二羥基十六烷酸、2,3-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸等，該等可單獨使用或組合2種以上使用。
又，含有(a3)醯亞胺基之分子內含有胺基甲酸酯鍵之化合物可藉由任意反應獲得，例如可藉由使上述二醇化合物、上述二異氰酸酯化合物，以及下述通式(7)
通式(7)(式中，Y表示4價有機基)所表示之四羧酸二酐反應而獲得。
上述四羧酸二酐只要為上述結構，則並無特別限定，例如可列舉：3,3',4,4'-二苯基酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐、 3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、2,3,3',4-聯苯四甲酸二酐、5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐等四羧酸二酐等，該等可單獨使用或組合2種以上使用。
上述分子內含有胺基甲酸酯鍵之化合物之合成方法可藉由將上述二醇化合物與上述二異氰酸酯化合物之調配量以使羥基數與異氰酸酯基數之比率成為異氰酸酯基/羥基=0.5以上2.0以下之方式進行調配，無溶劑或者於有機溶劑中反應而獲得。
又，於使用2種以上之二醇化合物之情形時，與二異氰酸酯化合物之反應可於將2種以上之二醇化合物混合後進行，亦可使各二醇化合物分別逐個與二異氰酸酯化合物反應。又，亦可於使二醇化合物與二異氰酸酯化合物反應後，使所獲得之末端異氰酸酯化合物進而與其他二醇化合物反應，進而使其與二異氰酸酯化合物反應。又，使用2種以上之二異氰酸酯化合物之情形亦相同。如此，可製造所需之分子內含有胺基甲酸酯鍵之化合物。
上述二醇化合物與上述二異氰酸酯化合物之反應溫度較佳為設為40~160℃，更佳為設為60~150℃。若未達40℃，則反應時間變得過長，若超過160℃，則反應中會發生三維化反應而容易引起凝膠化。反應時間可根據批量之規模、所採用之反應條件適當選擇。又，視需要，亦可於三級胺類、鹼金屬、鹼土金屬、錫、鋅、鈦、鈷等金屬或半金屬化合物等觸媒存在下進行反應。
上述反應亦可於無溶劑下反應，但為控制反應，較理想 的是於有機溶劑系中反應，例如可使用上述<(A)黏合劑聚合物>之項目中所列舉者作為有機溶劑。
反應時所使用之有機溶劑量較理想的是設為使反應溶液中之溶質重量濃度即溶液濃度成為5重量%以上90重量%以下之量。較理想的是反應溶液中之溶質重量濃度進而較佳為成為10重量%以上80重量%以下。於溶液濃度為5%以下之情形時，有時聚合反應不易發生而反應速度降低，並且無法獲得所需之結構物質。
<聚(甲基)丙烯酸系樹脂>
可較佳地用於本案發明之上述聚(甲基)丙烯酸系樹脂係指對於有機溶劑為可溶性且含有藉由使(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯衍生物共聚合而獲得之重複單元的重量平均分子量以聚乙二醇換算計為1,000以上1,000,000以下之聚合物。
上述聚(甲基)丙烯酸系樹脂可藉由任意反應獲得，例如可藉由使(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯衍生物於溶劑中，於自由基聚合起始劑存在下反應而獲得。
上述(甲基)丙烯酸酯衍生物並無特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯等，該等可單獨使用或組合2種以上使用。該等(甲基)丙烯 酸酯衍生物之中，就感光性樹脂組合物之硬化膜之柔軟性與耐化學品性之觀點而言，尤佳為使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯。
作為上述自由基聚合起始劑，例如可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈等偶氮系化合物，過氧化氫第三丁基、過氧化氫異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化二-第三丁基等有機過氧化物，過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽，過氧化氫等，該等可單獨使用或組合2種以上使用。
上述自由基聚合起始劑之使用量相對於所使用之單體100重量份較佳為設為0.001~5重量份，更佳為設為0.01~1重量份。於少於0.001重量份之情形時，反應不易進行，於多於5重量份之情形時，有時分子量降低。
上述反應時所使用之溶劑量較佳為設為使反應溶液中之溶質重量濃度即溶液濃度成為5重量%以上90重量%以下之量，更佳為設為20重量%以上70重量%以下。於溶液濃度少於5%之情形時，有時聚合反應不易發生而反應速度降低，並且無法獲得所需之結構物質，又，於溶液濃度多於90重量%之情形時，有時反應溶液成為高黏度而反應變得不均勻。
上述反應溫度較佳為設為20~120℃，更佳為設為50~100℃。於低於20℃之溫度之情形時，反應時間變得過長，若超過120℃，則有招致由反應之劇烈進行或伴隨著副反應之三維交聯引起之凝膠化之虞。反應時間可根據批 量之規模、所採用之反應條件適當選擇。
<(B)球狀有機珠>
本案發明之(B)球狀有機珠係指含有碳之球狀聚合物，亦包含橢圓狀者。
本案發明之(B)成分之平均粒徑例如可利用以下方法作為體積基準之中值粒徑(相對於累計分佈值50%之粒徑)而測定。
(平均粒徑測定)
裝置：堀場製作所股份有限公司製造，LA-950V2等效品
測定方式：雷射繞射/散射式
本案發明之(B)成分之平均粒徑設為3~15 μm時，絕緣膜之柔軟性、耐化學品性優異，因此較佳。於平均粒徑小於3 μm之情形時，有時無法於絕緣膜表面有效地形成凹凸，而不黏著性較差，於平均粒徑為15 μm以上之情形時，有時耐折性降低，或於微細圖案形成時之開口部粒子露出而變得解像性不良。
本案發明之(B)成分並無特別限定，例如作為聚甲基丙烯酸甲酯系球狀有機珠，可列舉Ganz Chemical股份有限公司製造之產品名Ganzpearl GM-0600、GM-0600W；作為交聯聚甲基丙烯酸甲酯系球狀有機珠，可列舉Ganz Chemical股份有限公司製造之產品名Ganzpearl GM-0801S、GM-0807S、GM-1001-S、GM-1007S、GM-1505S-S、GMX-0610、GMX-0810、GMP-0800、GMDM-050M、GMDM-080M、GMDM-100M、GMDM-150M，積水化成品 工業股份有限公司製造之產品名Techpolymer MBX-5、MBX-8、MBX-12；作為交聯聚甲基丙烯酸丁酯系球狀有機珠，可列舉Ganz Chemical股份有限公司製造之產品名Ganzpearl GB-05S、GB-08S、GB-10S、GB-15S，積水化成品工業股份有限公司製造之產品名Techpolymer BM30X-5、BM30X-8；作為交聯丙烯酸系球狀有機珠，可列舉Ganz Chemical股份有限公司製造之產品名Ganzpearl GMP-0820；作為丙烯酸系共聚物系球狀有機珠，可列舉Ganz Chemical股份有限公司製造之產品名Ganzpearl GBM-55COS；作為交聯苯乙烯系球狀有機珠，可列舉Ganz Chemical股份有限公司製造之產品名Ganzpearl GS-0605、GS-1105，積水化成品工業股份有限公司製造之產品名Techpolymer SBX-6、SBX-8；作為交聯聚丙烯酸酯系有機珠，可列舉積水化成品工業股份有限公司製造之產品名Techpolymer ABX-8、AF10X-8、AFX-15、ARX-15；作為尼龍系球狀有機珠，可列舉Ganz Chemical股份有限公司製造之產品名Ganzpearl GPA-550；作為聚矽氧系球狀有機珠，可列舉Ganz Chemical股份有限公司製造之產品名Ganzpearl SI-020、SI-030、SI-045；作為交聯聚矽氧系球狀有機珠，可列舉Ganz Chemical股份有限公司製造之產品名Ganzpearl SIG-070；作為交聯胺基甲酸酯系球狀有機珠，可列舉大日精化工業股份有限公司製造之商品名DAIMICBEAZ UCN-8070CM Clear、UCN-8150CM Clear、UCN-5070D Clear、UCN-5150D Clear，根上工業股份有限 公司製造之商品名Art-pearl C-100透明、C-200透明、C-300透明、C-300WA、C-400透明、C-400WA、C-600透明、C-800透明、C-800WA、P-400T、P-800T、U-600T、CF-600T、JB-400T、JB-800T、CE-400T、CE-800T等，該等可單獨使用或組合2種以上使用。
本案發明之(B)成分就絕緣膜之翹曲減少、可耐反覆彎折之柔軟性之提高、與(A)成分之接著性之提高而言，於上述球狀有機珠中尤佳為使用分子內含有胺基甲酸酯鍵之交聯球狀有機珠。
本案發明之(B)成分之調配量較佳為相對於(A)成分100重量份設為30~100重量份，更佳為設為40~80重量份，藉此可於所獲得之絕緣膜表面有效地形成凹凸而不黏著性優異，可獲得利用(B)成分之填充硬化，因此絕緣膜之翹曲減少，藉由應力緩和效果或破壞韌性之提高而可耐反覆彎折之柔軟性提高。於(B)成分少於30重量份之情形時，有時不黏著性或可耐反覆彎折之柔軟性較差，於多於100重量份之情形時，有時阻燃性或塗佈樹脂組合物溶液時之塗佈性惡化，產生由塗佈時之塗膜之發泡或調平不足引起之外觀不良。
<(C)含有選自由磷、鋁及鎂所組成之群中之至少1種元素之微粒子>
本案發明之(C)含有選自由磷、鋁及鎂所組成之群中之至少1種元素之微粒子係指結構中至少含有1個選自由磷、鋁及鎂所組成之群中之至少1種元素之微粒子。
本案發明之絕緣膜藉由含有(C)成分，可對絕緣膜賦予優異之阻燃性，並且由於在絕緣膜內係作為填料成分而存在，因此不會招致絕緣膜之耐熱性或電氣絕緣可靠性之降低，進而不會產生自絕緣膜中之滲出，因此可抑制零件安裝部之接點故障或絕緣膜加工步驟之污染/污穢。
本案發明之(C)成分之平均粒徑例如可利用與上述(B)成分相同之方法測定。
本案發明之(C)成分之平均粒徑設為1~10 μm時，絕緣膜之柔軟性、阻燃性優異，因此較佳。於平均粒徑小於1 μm之情形時，有時無法於絕緣膜表面有效地形成凹凸而不黏著性較差，於平均粒徑為10 μm以上之情形時，有時耐折性降低，或於微細圖案形成時之開口部粒子露出而變得解像性不良。
本案發明之(C)成分並無特別限定，作為含有磷元素之微粒子，例如可列舉聚磷酸銨、三聚氰胺磷酸鹽、次磷酸鹽，作為含有鋁元素之微粒子，例如可列舉氫氧化鋁，作為含有鎂元素之微粒子，例如可列舉氫氧化鎂等，該等可單獨使用或組合2種以上使用。
上述含有磷元素之微粒子之中，尤其是使用次磷酸鹽時，可對絕緣膜賦予優異之阻燃性，並且自絕緣膜中之滲出較少，因此可抑制接點故障或步驟污染，故而較佳。
上述次磷酸鹽係指下述通式(8)所表示之化合物。
通式(8)(式中，R5 及R6 分別獨立表示直鏈狀或分支之碳數1~6之烷基或芳基；M表示選自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及K所組成之群中之至少1種之金屬類；t為1~4之整數)。
上述次磷酸鹽只要為上述結構，則並無特別限定，例如可列舉：三-二乙基次磷酸鋁、三甲基乙基次磷酸鋁、三-二苯基次磷酸鋁、雙二乙基次磷酸鋅、雙甲基乙基次磷酸鋅、雙二苯基次磷酸鋅、雙二乙基次磷酸氧鈦、雙甲基乙基次磷酸氧鈦、雙二苯基次磷酸氧鈦等，該等可單獨或者組合2種以上而使用。
上述含有磷元素微粒子進而含有鋁元素時，可獲得高阻燃性，就此方面而言較佳，其中尤其是於使用含有鋁元素之三-二乙基次磷酸鋁、三甲基乙基次磷酸鋁之情形時，可獲得更高之阻燃性，因此較佳。
又，作為含有鋁元素之微粒子，可列舉：三水鋁石型氫氧化鋁、軟水鋁石型氫氧化鋁、三-二乙基次磷酸鋁、三甲基乙基次磷酸鋁、三-二苯基次磷酸鋁，該等可單獨使用或組合2種以上使用。於含有上述含有鋁元素之微粒子之情形時，由於在絕緣膜中係作為填料而存在，故而可於 不引起絕緣膜之玻璃轉移溫度之降低之情況下賦予優異之阻燃性，因此較佳。
又，作為含有鎂元素之微粒子，可列舉氫氧化鎂、氧化鎂，該等可單獨使用或組合2種以上使用。於含有上述含有鎂元素之微粒子之情形時，由於在絕緣膜中係作為填料而存在，故而可於不引起絕緣膜之玻璃轉移溫度之降低之情況下賦予優異之阻燃性，因此較佳。
本案發明之(C)成分之含量較佳為相對於(A)成分100重量份設為20~80重量份，更佳為設為25~75重量份，藉此所獲得之硬化膜之阻燃性、電氣絕緣可靠性優異。於(E)成分少於20重量份之情形時，有時阻燃性較差，於多於80重量份之情形時，有時塗佈樹脂組合物溶液時之塗佈性惡化，產生由塗佈時之塗膜之發泡或調平不足引起之外觀不良。
<(D)熱硬化性樹脂>
本案發明之(D)熱硬化性樹脂係指分子內至少含有1個熱硬化性有機基之化合物。
本案發明之含有(D)熱硬化性樹脂之絕緣膜係指使用樹脂組合物中含有(D)成分者獲得之絕緣膜。
本案發明之絕緣膜藉由含有(D)成分，可對絕緣膜賦予優異之耐熱性、電氣絕緣可靠性，並且可提高絕緣膜與各種基材、銅箔、熱硬化性接著劑之密著性。
上述(D)成分只要為上述結構，則並無特別限定，例如可列舉：環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯酚樹脂、異氰酸 酯樹脂、嵌段異氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、雙烯丙基二醯亞胺樹脂、聚酯樹脂(例如不飽和聚酯樹脂等)、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、矽樹脂、乙烯基酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚雙馬來醯亞胺三樹脂(BT樹脂，Bismaleirnide Triazine Resin)、氰酸酯樹脂(例如氰酸酯樹脂等)、脲樹脂、胍胺樹脂、磺醯胺樹脂、苯胺樹脂、聚脲樹脂、硫代胺甲酸乙酯樹脂、聚次甲基偶氮樹脂、環硫樹脂、烯-硫醇樹脂、苯并樹脂、該等之共聚物樹脂、使該等樹脂改性而成之改性樹脂、或該等樹脂彼此或者與其他樹脂類之混合物等。
上述(D)成分於上述熱硬化性樹脂之中，尤其是使用多官能環氧樹脂時，可對絕緣膜賦予耐熱性，並且可賦予對金屬箔等導體或電路基板之接著性，因此較佳。
上述多官能環氧樹脂係指分子內至少含有2個環氧基之化合物，例如作為雙酚A型環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER828、jER1001、jER1002，ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EP-4100E、Adeka Resin EP-4300E，日本化藥股份有限公司製造之商品名RE-310S、RE-410S，DIC股份有限公司製造之商品名EPICLON 840S、EPICLON 850S、EPICLON 1050、EPICLON 7050，東都化成股份有限公司製造之商品名Epotohto YD-115、Epotohto YD-127、Epotohto YD-128；作為雙酚F型環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER806、jER807，ADEKA股 份有限公司製造之商品名Adeka Resin EP-4901E、Adeka Resin EP-4930、Adeka Resin EP-4950，日本化藥股份有限公司製造之商品名RE-303S、RE-304S、RE-403S，RE-404S、DIC股份有限公司製造之商品名EPICLON 830、EPICLON 835，東都化成股份有限公司製造之商品名Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-175S、Epotohto YDF-2001；作為雙酚S型環氧樹脂，可列舉DIC股份有限公司製造之商品名EPICLONEXA-1514；作為氫化雙酚A型環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jERYX8000、jERYX8034、jERYL7170，ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EP-4080E，DIC股份有限公司製造之商品名EPICLONEXA-7015，東都化成股份有限公司製造之商品名Epotohto YD-3000、Epotohto YD-4000D；作為聯苯型環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jERYX4000、jERYL6121H、jERYL6640、jERYL6677，日本化藥股份有限公司製造之商品名NC-3000、NC-3000H；作為苯氧基型環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER1256、jER4250、jER4275；作為萘型環氧樹脂，可列舉DIC股份有限公司製造之商品名EPICLONHP-4032、EPICLONHP-4700、EPICLONHP-4200，日本化藥股份有限公司製造之商品名NC-7000L；作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER152、jER154，日本化藥股份有限公司製造之商品 名EPPN-201-L，DIC股份有限公司製造之商品名EPICLONN-740、EPICLONN-770，東都化成股份有限公司製造之商品名Epotohto YDPN-638；作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉日本化藥股份有限公司製造之商品名EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S，DIC股份有限公司製造之商品名EPICLONN-660、EPICLONN-670、EPICLONN-680、EPICLONN-695；作為三苯酚甲烷型環氧樹脂，可列舉日本化藥股份有限公司製造之商品名EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H；作為二環戊二烯型環氧樹脂，可列舉日本化藥股份有限公司製造之商品名XD-1000，DIC股份有限公司製造之商品名EPICLONHP-7200；作為胺型環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER604、jER630，東都化成股份有限公司之商品名Epotohto YH-434、Epotohto YH-434L，三菱瓦斯化學股份有限公司製造之商品名TETRAD-X、TERRAD-C；作為可撓性環氧樹脂，可列舉Japan Epoxy Resins股份有限公司製造之商品名jER871、jER872、jERYL7175、jERYL7217，DIC股份有限公司製造之商品名EPICLONEXA-4850；作為胺基甲酸酯改性環氧樹脂，可列舉ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EPU-6、Adeka Resin EPU-73、Adeka Resin EPU-78-11；作為橡膠改性環氧樹脂，可列舉ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EPR-4023、Adeka Resin EPR-4026、Adeka Resin EPR-1309； 作為螯合物改性環氧樹脂，可列舉ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EP-49-10、Adeka Resin EP-49-20；作為雜環含有環氧樹脂，可列舉日產化學股份有限公司製造之商品名TEPIC等。
本案發明之絕緣膜中，作為上述熱硬化性樹脂之硬化劑，並無特別限定，例如可列舉苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘型苯酚樹脂等之苯酚樹脂、胺基樹脂、脲樹脂、三聚氰胺、二氰基二醯胺等，該等可單獨使用或組合2種以上使用。
又，作為硬化促進劑，並無特別限定，例如可列舉：三苯基膦等膦系化合物；三級胺系、三甲醇胺、三乙醇胺、四乙醇胺等胺系化合物；1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯四苯基硼酸酯等硼酸酯系化合物等；咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七基咪唑、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑類；2-甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-異丙基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等咪唑啉類；2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2'-十一基咪唑基-(1')]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三等系咪唑類等，該等可單獨使用或組合2種以上使用。
<(E)光聚合起始劑>
本案發明之(E)光聚合起始劑係指藉由UV(Ultraviolet， 紫外線)等能量活化，使自由基聚合性基之反應開始並促進該反應之化合物。
本案發明之含有(E)光聚合起始劑之絕緣膜係指使用樹脂組合物中含有(E)成分者獲得之絕緣膜。
本案發明之絕緣膜藉由含有(E)成分，可對絕緣膜賦予優異之感光性，因此藉由對絕緣膜照射紫外線可促進硬化反應，可提高絕緣膜之微細加工性、耐化學品性。
上述(E)成分只要為上述結構，則並無特別限定，例如可列舉：米其勒酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯基酮、4,4',4"-三(二甲胺基)三苯基甲烷、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-二咪唑、苯乙酮、安息香、2-甲基安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、2-第三丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、甲基蒽醌、9-氧硫 、2,4-二乙基9-氧硫、2-異丙基9-氧硫、1-羥基環己基苯基酮、二乙醯基苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯二乙基縮酮、2(2'-呋喃基亞乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2[2'(5"-甲基呋喃基)亞乙基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2,6-二(對疊氮苯亞甲基)-4-甲基環己酮、4,4'-二疊氮查耳酮、二(四烷基銨)-4,4'-二疊氮二苯乙烯-2,2'-二磺酸鹽、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)- 丁烷-1、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、雙(n5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、1-[4-(苯硫基)-1,2-辛二酮2-(O-苯甲醯基肟)]、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]錪鎓-六氟磷酸鹽(1-)、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、2-乙基己基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基肟)等，該等可單獨使用或組合2種以上使用。
<其他成分>
本案發明之絕緣膜中可進而視需要添加自由基聚合性化合物、填充劑、接著助劑、消泡劑、調平劑、著色劑、聚合抑制劑等各種添加劑。
上述自由基聚合性化合物係指分子內含有藉由自由基聚合起始劑進行聚合反應之自由基聚合性基之化合物。其中，較佳為分子內具有至少1個不飽和雙鍵之樹脂。進而，上述不飽和雙鍵較佳為(甲基)丙烯醯基、或者乙烯基。
作為上述自由基聚合性化合物，例如可列舉：雙酚F EO改性(n=2~50)二丙烯酸酯、雙酚A EO改性(n=2~50)二丙烯酸酯、雙酚S EO改性(n=2~50)二丙烯酸酯、雙酚F EO改性(n=2~50)二甲基丙烯酸酯、雙酚A EO改性(n=2~50)二甲基丙烯酸酯、雙酚S EO改性(n=2~50)二甲基丙烯酸酯、1,6- 己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、氫鄰苯二甲酸β-甲基丙烯醯氧基乙酯、氫丁二酸β-甲基丙烯醯氧基乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、氫丁二酸β-丙烯醯氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二甲基丙烯醯氧基丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、2-羥基-1-丙烯醯氧基-3- 甲基丙烯醯氧基丙烷、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、1-丙烯醯氧基丙基-2-鄰苯二甲酸酯、丙烯酸異硬脂酯、聚氧乙烯烷基醚丙烯酸酯、壬基苯氧基乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇甲基丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、2,2-氫化雙[4-(丙烯醯氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基-聚丙氧基)苯基]丙烷、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、異三聚氰酸三(乙烷丙烯酸酯)、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、異三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油基烯丙醚、1,3,5-三丙烯醯基六氫-均三、三烯丙基1,3,5-苯甲酸酯、三烯丙基胺、檸檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、二丙烯基巴比妥、二烯丙基胺、二烯丙基二甲基矽烷、二烯丙基二硫化物、二烯丙醚、、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、1,3-二烯丙氧基-2-丙 醇、二烯丙基硫醚二烯丙基馬來酸酯、4,4'-異亞丙基二酚二甲基丙烯酸酯、4,4'-異亞丙基二酚二丙烯酸酯等，該等可單獨或者組合2種以上而使用。尤其是於使用二丙烯酸酯或者二甲基丙烯酸酯之一分子中所含之EO(環氧乙烷)之重複單元含有2~50莫耳者之情形時，感光性樹脂組合物於以鹼性水溶液為代表之水系顯影液中之溶解性提高，可縮短顯影時間，因此較佳。
作為上述填充劑，可列舉：二氧化矽、雲母、滑石、硫酸鋇、矽灰石、碳酸鈣等微細之無機填充劑。
作為上述消泡劑，例如可列舉：丙烯酸系化合物、乙烯基系化合物、丁二烯系化合物等。
作為上述調平劑，例如可列舉：丙烯酸系化合物、乙烯基系化合物等。
作為上述著色劑，例如可列舉：酞菁系化合物、偶氮系化合物、碳黑等。
作為上述接著助劑(亦稱為密著性賦予劑)，可列舉：矽烷偶合劑、三唑系化合物、四唑系化合物、三系化合物等。
作為上述聚合抑制劑，例如可列舉：對苯二酚、對苯二酚單甲醚等。
本案發明之絕緣膜包含(C)含有選自由磷、鋁、鎂所組成之群中之至少1種元素之微粒子，因此阻燃性優異，但為獲得更高之阻燃效果，亦可添加其他阻燃劑。作為阻燃劑，例如可添加含鹵素系化合物、磷系化合物、三聚氰胺 系化合物等。上述各種添加劑可單獨使用或組合2種以上使用。
<(B)成分及(C)成分於絕緣膜中之分散狀況>
本案發明之(B)成分及(C)成分分散於絕緣膜中係指於絕緣膜之厚度方向之剖面中觀察到(B)成分為分別獨立之球狀或橢圓狀之區域，且觀察到(C)成分為分別獨立之不定形之圓狀或多邊狀之區域。此處，(B)成分彼此、(C)成分彼此、或(B)成分與(C)成分較佳為分別獨立地觀察，但只要於無損本案發明之效果之範圍內，亦可鄰接地觀察。此處，無損本案發明之效果之範圍係指於絕緣膜之厚度方向之剖面中自絕緣膜表面之任意點向基材面以與基材面正交之方式所畫出之線上，(B)成分彼此、(C)成分彼此、或(B)成分與(C)成分區域之合計之長度為絕緣膜之厚度以下之範圍。
本案發明之絕緣膜係(B)成分及(C)成分分散於絕緣膜中，因此可於所獲得之絕緣膜表面有效地形成凹凸而不黏著性優異，且可藉由(B)成分獲得填充效果，因此絕緣膜之翹曲減少，藉由應力緩和效果或破壞韌性之提高而可耐反覆彎折之柔軟性提高，藉由(C)成分可對絕緣膜賦予優異之阻燃性，並且由於在絕緣膜內係作為填料成分而存在，故而不會招致絕緣膜之耐熱性或電氣絕緣可靠性之降低，進而不會產生自絕緣膜中之滲出，因此可抑制零件安裝部之接點故障或絕緣膜加工步驟之污染/污穢。
使用圖1對本案發明之(B)成分及(C)成分分散於絕緣膜 中之情況加以說明。如圖1所示，成為於絕緣膜1之厚度方向之剖面中存在連續相2、包含(B)成分之分別獨立之球狀或橢圓狀之區域即分散相3、及包含(C)成分之分別獨立之不定形之圓狀或多邊狀之區域即分散相4之構成。此處，所謂絕緣膜之厚度方向之剖面，係指於將絕緣膜積層於印刷布線板等基材5之情形時，自絕緣膜之表面沿朝向基材方向之軸方向切取所得之面。
本案發明之(B)成分及(C)成分分散於絕緣膜中之情況可利用任意方法確認，例如可列舉如下方法：如下所述般以熱硬化性樹脂包埋包含絕緣膜之印刷布線板，利用離子束研磨厚度方向之剖面而進行絕緣膜之剖面形成，利用掃描式電子顯微鏡觀察絕緣膜之剖面。
(絕緣膜之剖面形成)
於將絕緣膜積層於印刷布線板等基材之情形時，利用截切刀切取5 mm×3 mm之範圍，使用環氧系包埋樹脂及覆蓋玻璃於所切取之積層體之絕緣膜側表面及積層體之基材側表面這兩面形成保護膜層及覆蓋玻璃層後，對絕緣膜之厚度方向之剖面進行利用離子束之截面拋光加工。
(截面拋光加工)
使用裝置：日本電子股份有限公司製造，SM-09020CP等效品
加工條件：加速電壓6 kV
(絕緣膜之剖面觀察)
藉由掃描式電子顯微鏡對上述獲得之絕緣膜之厚度方向 之剖面進行觀察。
(掃描式電子顯微鏡觀察)
使用裝置：Hitachi High-Technologies股份有限公司製造，S-3000N等效品
觀察條件：加速電壓15 kV
檢測器：反射電子檢測(組成模式)
倍率：1000倍
此處所使用之反射電子檢測(組成模式)中觀察區域之平均原子序號之差強烈地反應在對比度上，因此可觀察到重元素所存在之區域較明亮(白色)，輕元素所存在之區域較昏暗(黑色)。因此，於包含碳、氫、氧、氮等相對較輕之元素之有機物中，球狀之(B)成分係作為較昏暗(黑色)之圓狀區域而觀察到，含有選自由作為相對較重之元素之磷、鋁、鎂所組成之群中之至少1種元素且為不定形之(C)成分係作為較微暗(灰色)或較明亮(白色)之圓狀或多邊狀區域而觀察到。
又，利用與上述(A)成分相同之顯微紅外吸收光譜法(μIR)分析絕緣膜之厚度方向之剖面中之(B)成分區域，確認於1715~1730 cm-1 附近源自胺基甲酸酯鍵內之C=O間之伸縮振動之光譜之有無，藉此可確認(B)成分於分子內含有胺基甲酸酯鍵之情況。
又，可藉由利用掃描式電子顯微鏡-X射線顯微分析儀(SEM-EPMA，Scanning Electron Microscopy-Electron Probe X-Ray Micro Analyzer)分析絕緣膜之厚度方向之剖面中之(C) 成分區域，而獲得(C)成分所含有之元素之資訊，因此可確認含有選自由磷、鋁、鎂所組成之群中之至少1種元素之情況。
(掃描式電子顯微鏡-X射線顯微分析儀分析)
使用裝置：堀場製作所股份有限公司製造，EMAX-7000等效品
分析條件：加速電壓15 kV，累計時間900秒
為了防止測定偏差及異常檢測，本案發明中之(B)成分及(C)成分於絕緣膜中之分散狀況只要確定任意點，自其起以5 μm之間隔測定10點，測定將含去測定值之最大值與最小值而得之剩餘值平均所得之值，變換位置測定3次即可。
<絕緣膜之厚度方向之剖面之(B)成分所佔之面積>
本案發明之絕緣膜之厚度方向之剖面之任意125 μm×15 μm之範圍內(B)成分所佔之面積可利用任意方法測定，例如可於上述確認(B)成分及(C)成分分散於絕緣膜中之情況之方法中，作為掃描式電子顯微鏡圖像之絕緣膜部分之任意125 μm×15 μm之範圍內觀察到的所有(B)成分區域之面積之總合計而測定。
例如，於(B)成分區域為圓狀之情形時，(B)成分區域之面積(S1)之測定方法係只要測定(B)成分區域之半徑(r1)，作為利用下述計算式計算所得之面積而測定即可。
S1=3.14×(r1)2
又，於(B)成分區域為橢圓狀之情形時，(B)成分區域之 面積(S2)之測定方法係只要實測沿通過(B)成分區域之中心之軸之最大長度(a)與最小長度(b)，作為利用下述計算式計算所得之面積而測定即可。
S2=3.14×(a/2)×(b/2)
又，於(B)成分區域之一半以下局部地進入125 μm×15 μm之範圍之情形時，(B)成分區域之面積(S3)之測定方法係只要測定自(B)成分區域進入125 μm×15 μm之範圍之半圓狀部分之曲線部分之中央點即頂點出發直至亦包含未進入125 μm×15 μm之範圍之部分在內的(B)成分區域之中心為止之距離即半徑(r2)，測定於自半徑(r2)減去於為測定上述半徑所畫出之直線上進入125 μm×15 μm之範圍之部分所得之長度(c)，作為利用下述計算式計算所得之面積而測定即可。
又，於(B)成分區域之一半以上局部地進入125 μm×15 μm之範圍之情形時，(B)成分區域之面積(S4)之測定方法係只要測定自(B)成分區域未進入125 μm×15 μm之範圍之半圓狀部分之曲線部分之中央點即頂點出發直至亦包含進入125 μm×15 μm之範圍之部分在內的(B)成分區域之中心為止之距離即半徑(r3)，測定自半徑(r3)減去於為測定上述半徑所畫出之直線上未進入125 μm×15 μm之範圍之部分所得之長度(d)，作為利用下述計算式計算所得之面積而測定即可。
藉由上述方法測定之(B)成分之面積必需於絕緣膜之厚度方向之剖面之任意125 μm×15 μm之範圍內佔有20~50%之面積。藉由於上述範圍內，可於絕緣膜表面有效地形成凹凸而不黏著性優異，由於可獲得利用(B)成分之填充硬化，故而絕緣膜之翹曲減少，藉由應力緩和效果或破壞韌性之提高而可耐反覆彎折之柔軟性提高。於(B)成分所佔之面積少於20%之情形時，有時不黏著性或可耐反覆彎折之柔軟性較差，於多於50%之情形時，有時阻燃性或為了形成絕緣膜而塗佈樹脂組合物溶液時之塗佈性惡化，產生由塗佈時之塗膜之發泡或調平不足引起之外觀不良。
此處，(B)成分於絕緣膜之厚度方向之剖面之任意125 μm×15 μm之範圍中的面積之比例於為防止測定偏差及異常檢測而變換位置測定3次之情形時，可至少1次進入20~50%之範圍內，亦可3次均進入上述範圍內。
於本案發明之絕緣膜之厚度方向之剖面之任意125 μm×15 μm之範圍內，作為用以實現上述(B)球狀有機珠佔有20~50%之面積之方法之例，例如較佳為使(B)成分之調配量相對於(A)黏合劑聚合物100重量份為30~100重量份。
(II)絕緣膜之形成方法
本案發明之絕緣膜可藉由將上述(A)~(C)成分及視需要(D)成分、(E)成分、其他成分加以混合而獲得樹脂組合物後，將該樹脂組合物塗佈於基材上並乾燥後，視需要藉由曝光、顯影而形成微細開口部後，進行加熱處理而獲得。
作為混合方法，並無特別限定，例如可使用三輥研磨 機、珠磨機、球磨機等通常之混練裝置進行。其中，尤其是於使用三輥研磨機進行粉碎、分散而混合之情形時，(C)成分成為均勻之大小，因此較佳。混合後之樹脂組合物中之各成分之粒徑可利用使用JIS K 5600-2-5中所規定之計測器之方法進行測定。又，若使用粒度分佈測定裝置，則可測定平均粒徑、粒徑、粒度分佈。
其次，可使用上述獲得之樹脂組合物藉由以下方法獲得硬化膜。首先，將上述樹脂組合物塗佈於基材並乾燥。對基材之塗佈可藉由網版印刷、簾式輥、逆輥塗佈、噴塗、利用旋轉器之旋轉塗佈等進行。塗佈膜(較佳為厚度：5~100 μm，尤佳為10~100 μm)之乾燥係於120℃以下，較佳為於40~100℃下進行。
繼而，視需要乾燥後，於乾燥塗佈膜上放置負型光罩，照射紫外線、可見光線、電子束等活性光線進行曝光。繼而，使用淋浴、浸置、浸漬或超音波等各種方式使未曝光部分於顯影液中顯影，藉此可獲得微細開口部。再者，由於因顯影裝置之噴霧壓力或流速、蝕刻液之溫度而直至圖案露出為止之時間不同，故而較理想的是發現適當之最佳之裝置條件。
作為上述顯影液，較佳為使用鹼性水溶液。該顯影液中亦可含有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等水溶性有機溶劑。作為提供上述鹼性水溶液之鹼性化合物，例如可列舉：鹼金屬、鹼土金屬或銨離子之氫氧化物或碳酸鹽或碳酸氫鹽、胺化合物等，具體而言，可列 舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四異丙基氫氧化銨、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三異丙基胺等，只要為水溶液呈現鹼性者，則當然亦可使用其以外之化合物。又，顯影液之溫度依賴於樹脂組合物之組成或鹼性顯影液之組成，通常較佳為於0℃以上80℃以下使用，通常更佳為於10℃以上60℃以下使用。
藉由上述顯影步驟形成之微細開口部係進行沖洗而將無用之殘餘成分去除。作為沖洗液，可列舉水、酸性水溶液等。
繼而，進行加熱處理。藉由進行加熱處理，可獲得富有耐熱性、耐化學品性之硬化膜。硬化膜之厚度可考慮基材厚度等而決定，較佳為2~50 μm左右。為了防止配線等之氧化，不降低與基材之密著性，此時之最終加熱處理溫度較佳為100℃以上250℃以下，進而較佳為120℃以上200℃以下，尤佳為130℃以上180℃以下。若加熱處理溫度變高，則有時配線等之氧化劣化進行，與基材之密著性降低。
本案發明之絕緣膜之可耐反覆彎折之柔軟性、阻燃性、電氣絕緣可靠性優異，翹曲較小，因此尤其適合用作可撓性基板之絕緣膜。又，進而亦可用於各種配線被覆保護劑、耐熱性接著劑、電線/電纜絕緣被膜等。
(2.本案發明之第二態樣)
以下，以(I)絕緣膜、(II)絕緣膜之形成方法之順序對本案發明之第二態樣進行詳細說明。
(I)絕緣膜
所謂本案發明之絕緣膜係指具有絕緣性之膜，較佳為厚度為5~50 μm之膜。
本案發明之絕緣膜之厚度可藉由任意方法測定，例如可利用依據JIS K 5400 3.5之方法測定。藉由將厚度控制在上述範圍內，而使絕緣膜之柔軟性、電氣絕緣可靠性優異，因此較佳。於厚度為5 μm以下之情形時，有時絕緣膜之電氣絕緣可靠性降低，於厚度為50 μm以上之情形時，有時絕緣膜之柔軟性降低。
此處，本發明者等人發現本案發明之絕緣膜之各種特性優異，而推測其係根據以下之理由。即，推測本案發明之絕緣膜由於具有分散有微粒子之構成，故而於絕緣膜表面亦形成凹凸，不黏著性優異。又，由於上述絕緣膜含有(A)分子內含有胺基甲酸酯鍵之化合物，因此藉由源自胺基甲酸酯鍵之柔軟性骨架而使柔軟性優異。又，於上述微粒子為(B)球狀有機珠之情形時，由於為球狀珠粒，故而於絕緣膜內不易產生凝聚，又，由於為有機物，故而與成為基質之絕緣膜之親和性優異，不會產生絕緣膜之機械強度降低。又，於上述微粒子為(℃)含有磷元素之微粒子之情形時，可對絕緣膜賦予優異之阻燃性，並且由於在絕緣膜內係作為填料成分而存在，因此不會招致絕緣膜之耐熱 性或電氣絕緣可靠性降低，進而不會產生自絕緣膜中之滲出，因此可抑制零件安裝部之接點故障或絕緣膜加工步驟之污染/污穢。又，由於上述(B)球狀有機珠於上述絕緣膜之厚度方向之剖面中自絕緣膜表面之任意點向基材面以與基材面正交之方式所畫出之線上，上述(B)球狀有機珠區域之合計之長度相對於絕緣膜區域之長度為20~80%，故而可於絕緣膜表面有效地形成凹凸而使不黏著性尤其優異，又，由於可獲得利用(B)成分之填充效果，故而絕緣膜之翹曲減少，藉由利用(B)成分之應力緩和效果或破壞韌性之提高而可耐反覆彎折之柔軟性提高。進而，意想不到的是通常若高填充填料成分，則耐反覆彎折之柔軟性降低，但由於(A)成分自(B)成分表面滲入內部，故而於(A)成分與(B)成分之界面可獲得牢固之接著性，即便於進行於絕緣膜之厚度方向之剖面中自絕緣膜表面之任意點向基材面以與基材面正交之方式所畫出之線上，上述(B)球狀有機珠區域之合計之長度相對於絕緣膜區域之長度為20~80%程度之高填充而使用之情形時，亦可獲得可耐反覆彎折之柔軟之絕緣膜。
以下，對(A)分子內含有胺基甲酸酯鍵之化合物、(B)球狀有機珠、(C)含有磷元素之微粒子、(D)熱硬化性樹脂、(E)光聚合起始劑、其他成分、(B)成分及(C)成分於絕緣膜中之分散狀況、及於自絕緣膜之厚度方向之剖面中絕緣膜表面之任意點向基材面以與基材面正交之方式所畫出之線上，(B)成分區域之合計之長度相對於絕緣膜區域之長度 之比例加以說明。
<(A)分子內含有胺基甲酸酯鍵之化合物>
本案發明之(A)分子內含有胺基甲酸酯鍵之化合物係指分子內至少具有1個胺基甲酸酯鍵之有機化合物。
本案發明之絕緣膜含有(A)成分之情況可利用任意方法確認，例如可列舉如下方法：使用斜向切割裝置等自絕緣膜表面切取數μm，利用顯微紅外吸收光譜法(μIR)分析所獲得之絕緣膜之切片之連續相，確認於1715~1730 cm-1 附近源自胺基甲酸酯鍵內之C=O間之伸縮振動之光譜之有無。再者，斜向切割裝置與上述(1.本案發明之第一態樣)中之說明相同，因此省略說明。
又，除上述方法以外，亦可藉由實施如下方法而提高確認精度：使用上述獲得之絕緣膜之切片進行熱分解氣相層析/質譜分析(PyGC/MS)，對所檢測之波峰之MS光譜進行庫檢索而進行成分定性，確認源自作為生成胺基甲酸酯鍵之原料之二異氰酸酯化合物之波峰之有無。此處，熱分解氣相層析/質譜分析亦與上述(1.本案發明之第一態樣)中之說明相同，因此省略說明。
本案發明之(A)成分可藉由任意反應獲得，例如可藉由使下述通式(1)
[化9]HO-R1 -OH通式(1)(式中，R1 表示2價有機基) 所表示之二醇化合物、與下述通式(2)
[化10]OCN-X1 -NCO通式(2)(式中，X1 表示2價有機基)所表示之二異氰酸酯化合物反應，而以含有下述通式(3)
通式(3)(式中，R1 及X1 分別獨立表示2價有機基，n表示1以上之整數)所表示之含有胺基甲酸酯鍵之重複單元之結構之形式獲得。
本案發明之二醇化合物只要為上述結構，則並無特別限定，例如可列舉與上述(1.本案發明之第一態樣)中所記載者相同者，該等可單獨使用或組合2種以上使用。
本案發明之二異氰酸酯化合物只要為上述結構，則並無特別限定，例如可列舉與上述(1.本案發明之第一態樣)中所記載者相同者，該等可單獨使用或組合2種以上使用。
本案發明之(A)分子內含有胺基甲酸酯鍵之化合物亦可進而含有選自由(a1)(甲基)丙烯醯基、(a2)羧基及(a3)醯亞胺基所組成之群中之至少1種有機基。(a1)(甲基)丙烯醯基 係指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基，於含有(a1)(甲基)丙烯醯基之情形時，在由感光性樹脂組合物獲得絕緣膜之情形時，感光性提高，因此可以短時間下之紫外線照射硬化。又，於含有(a2)羧基之情形時，在絕緣膜中含有熱硬化性樹脂之情形時，藉由羧基與熱硬化性樹脂之反應可提高絕緣膜之耐熱性或於高溫高濕條件下之電氣絕緣可靠性。又，於含有(a3)醯亞胺基之情形時，可提高絕緣膜之耐熱性、阻燃性或於高溫高濕條件下之電氣絕緣可靠性。
此處，含有(a1)(甲基)丙烯醯基之(A)成分可藉由任意反應獲得，例如可藉由使上述二醇化合物、上述二異氰酸酯化合物，以及下述通式(4)
通式(4)(式中，R2 表示m+1價有機基，R3 表示氫或烷基；m表示1~3之整數)所表示之含有羥基及至少1個(甲基)丙烯醯基之化合物及/或下述通式(5)
通式(5) (式中，X2 表示l+1價之有機基，X3 表示氫或烷基；l表示1~3之整數)所表示之含有異氰酸酯基及至少1個(甲基)丙烯醯基之化合物反應而獲得。
本案發明之含有羥基及至少一個(甲基)丙烯醯基之化合物只要為上述結構，則並無特別限定，可列舉與上述(1.本案發明之第一態樣)中所記載者相同者，該等可單獨使用或組合2種以上使用。
本案發明之含有異氰酸酯基及至少一個(甲基)丙烯醯基之化合物只要為上述結構，則並無特別限定，例如可列舉：異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯、異氰酸2-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)乙酯等，該等可單獨使用或組合2種以上使用。
又，含有(a2)羧基之(A)成分可藉由任意反應獲得，例如可藉由使上述二醇化合物、上述二異氰酸酯化合物，以及下述通式(6)
通式(6)(式中，R4 表示3價有機基)所表示之含有2個羥基及1個羧基之化合物反應而獲得。
本案發明之含有2個羥基及1個羧基之化合物只要為上述結構，則並無特別限定，例如可列舉與上述(1.本案發明之 第一態樣)中所記載者相同者，該等可單獨使用或組合2種以上使用。
又，含有(a3)醯亞胺基之(A)成分可藉由任意反應獲得，例如可藉由使上述二醇化合物、上述二異氰酸酯化合物，以及下述通式(7)
通式(7)(式中，Y表示4價之有機基)所表示之四羧酸二酐反應而獲得。
本案發明之四羧酸二酐只要為上述結構，則並無特別限定，例如可列舉與上述(1.本案發明之第一態樣)中所記載者相同者，該等可單獨使用或組合2種以上使用。
本案發明之(A)分子內含有胺基甲酸酯鍵之化合物之合成方法例如可藉由將二醇化合物與二異氰酸酯化合物之調配量以使羥基數與異氰酸酯基數之比率成為異氰酸酯基/羥基=0.5以上2.0以下之方式進行調配，無溶劑或者於有機溶劑中反應而獲得。
又，於使用2種以上之二醇化合物之情形時，與二異氰酸酯化合物之反應可於將2種以上之二醇化合物混合後進行，亦可使各二醇化合物分別逐個與二異氰酸酯化合物反 應。又，亦可於使二醇化合物與二異氰酸酯化合物反應後，使所獲得之末端異氰酸酯化合物進而與其他二醇化合物反應，進而使其與二異氰酸酯化合物反應。又，使用2種以上之二異氰酸酯化合物之情形亦相同。如此，可製造所需之(A)分子內含有胺基甲酸酯鍵之化合物。
二醇化合物與二異氰酸酯化合物之反應溫度較佳為設為40~160℃，更佳為設為60~150℃。若未達40℃，則反應時間變得過長，若超過160℃，則反應中會發生三維化反應而容易引起凝膠化。反應時間可根據批量之規模、所採用之反應條件適當選擇。又，視需要，亦可於三級胺類、鹼金屬、鹼土金屬、錫、鋅、鈦、鈷等金屬或半金屬化合物等觸媒存在下進行反應。
上述反應亦可於無溶劑下反應，但為控制反應，較理想的是於有機溶劑系中反應，例如作為有機溶劑，可列舉：二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸系溶劑，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑，N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶劑，或者六甲基磷醯胺、γ-丁內酯等。進而視需要，亦可將該等有機極性溶劑與二甲苯或者甲苯等芳香族烴組合而使用。
進而，例如亦可使用甲基乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、甲基二乙二醇二甲醚(雙(2-甲氧基乙基)醚)、甲基三乙二醇二甲醚(1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、甲基四乙二醇二甲醚(雙[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、乙基單乙二醇 二甲醚(1,2-二乙氧基乙烷)、乙基二乙二醇二甲醚(雙(2-乙氧基乙基)醚)、丁基二乙二醇二甲醚(雙(2-丁氧基乙基)醚)等對稱二醇二醚類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯(別名，卡必醇乙酸酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯)、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯類，或二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧戊環、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚等醚類之溶劑。其中，就不易發生副反應而言，較佳為使用對稱二醇二醚類。
反應時所使用之溶劑量較理想的是使反應溶液中之溶質重量濃度即溶液濃度成為5重量%以上90重量%以下之量。較理想的是反應溶液中之溶質重量濃度進而較佳為10重量%以上80重量%以下。於溶液濃度為5%以下之情形時，有時聚合反應不易發生而反應速度降低，並且無法獲得所需之結構物質。
<(B)球狀有機珠>
本案發明之(B)球狀有機珠係指含有碳之球狀聚合物，亦包含橢圓狀者。本(B)球狀有機珠與上述(1.本案發明之第一態樣)中之說明相同，因此此處引用其記載而省略說明。
<(C)含有磷元素之微粒子>
本案發明之(C)含有磷元素之微粒子係指結構中至少具有1個磷元素之微粒子。
本案發明之(C)成分之平均粒徑例如可利用與上述(B)成分相同之方法測定。
本案發明之(C)成分之平均粒徑設為1~10 μm時，絕緣膜之柔軟性、阻燃性優異，因此較佳。於平均粒徑小於1 μm之情形時，有時無法於絕緣膜表面有效地形成凹凸，而不黏著性較差，於平均粒徑為10 μm以上之情形時，有時耐折性降低，或於微細圖案形成時之開口部粒子露出而變得解像性不良。
本案發明之(C)成分並無特別限定，例如可列舉聚磷酸銨、三聚氰胺磷酸鹽、次磷酸鹽等，該等可單獨使用或組合2種以上使用。
本案發明之(C)成分於上述含有磷元素之微粒子之中，尤其是使用次磷酸鹽時，可對絕緣膜賦予優異之阻燃性，並且由於自絕緣膜中之滲出較少，故而可抑制接點故障或步驟污染，因此較佳。
本案發明之次磷酸鹽係指下述通式(8)所表示之化合物。
通式(8) (式中，R5 及R6 分別獨立表示直鏈狀或分支之碳數1~6之烷基或芳基；M表示選自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及K所組成之群中之至少1種之金屬類；t為1~4之整數)。
本案發明之次磷酸鹽只要為上述結構，則並無特別限定，例如可列舉：三-二乙基次磷酸鋁、三甲基乙基次磷酸鋁、三-二苯基次磷酸鋁、雙二乙基次磷酸鋅、雙甲基乙基次磷酸鋅、雙二苯基次磷酸鋅、雙二乙基次磷酸氧鈦、雙甲基乙基次磷酸氧鈦、雙二苯基次磷酸氧鈦等，該等可單獨或者組合2種以上而使用。本案發明之(C)含有磷元素之微粒子進而含有鋁元素時，可獲得高阻燃性，就此方面而言較佳，其中，尤其是於使用含有鋁元素之三-二乙基次磷酸鋁、三甲基乙基次磷酸鋁之情形時，可獲得更高之阻燃性，因此較佳。
本案發明之(C)成分之含量相對於(A)成分100重量份較佳為設為20~80重量份，更佳為設為25~75重量份，藉此所獲得之硬化膜之阻燃性、電氣絕緣可靠性優異。於(E)成分少於20重量份之情形時，有時阻燃性較差，於多於80重量份之情形時，有時塗佈樹脂組合物溶液時之塗佈性惡化，產生由塗佈時之塗膜之發泡或調平不足引起之外觀不良。
<(D)熱硬化性樹脂>
本案發明之(D)熱硬化性樹脂係指分子內至少含有1個熱硬化性有機基之化合物。本(D)熱硬化性樹脂與上述(1.本 案發明之第一態樣)中之說明相同，因此此處引用其記載而省略說明。
<(E)光聚合起始劑>
本案發明之(E)光聚合起始劑係指藉由UV等能量活化，使自由基聚合性基之反應開始並促進該反應之化合物。本(E)光聚合起始劑與上述(1.本案發明之第一態樣)中之說明相同，因此此處援用其記載而省略說明。
<其他成分>
本案發明之絕緣膜中可進而視需要添加自由基聚合性化合物、填充劑、接著助劑、消泡劑、調平劑、著色劑、聚合抑制劑等各種添加劑。關於本<其他成分>，亦與上述(1.本案發明之第一態樣)中之說明相同，因此此處引用其記載而省略說明。
再者，本案發明之絕緣膜包含(C)含有磷元素之微粒子，因此阻燃性優異，但為獲得更高之阻燃效果，亦可添加其他阻燃劑。作為阻燃劑，例如可添加含鹵素系化合物、磷系化合物、金屬氫氧化物、三聚氰胺系化合物等。上述各種添加劑可單獨使用或組合2種以上使用。
<(B)成分及(C)成分於絕緣膜中之分散狀況>
本案發明之(B)成分及(C)成分分散於絕緣膜中係指於絕緣膜之厚度方向之剖面中觀察到(B)成分為分別獨立之球狀或橢圓狀之區域，且觀察到(C)成分為分別獨立之不定形之圓狀或多邊狀之區域。此處，較佳為(B)成分彼此、(C)成分彼此、或(B)成分與(C)成分分別獨立地觀察，但只 要於無損本案發明之效果之範圍內，則亦可鄰接地觀察。此處，所謂無損本案發明之效果之範圍，係指於絕緣膜之厚度方向之剖面中自絕緣膜表面之任意點向基材面以與基材面正交之方式所畫出之線上，(B)成分彼此、(C)成分彼此、或(B)成分與(C)成分區域之合計之長度為絕緣膜之厚度以下之範圍。
使用圖2對本案發明之(B)成分及(C)成分分散於絕緣膜中之情況加以說明。如圖2所示，成為於絕緣膜1之厚度方向之剖面中存在連續相2、包含(B)成分之分別獨立之球狀或橢圓狀區域即分散相3、及包含(C)成分之分別獨立之不定形之圓狀或多邊狀之區域即分散相4'之構成。此處，所謂絕緣膜之厚度方向之剖面，係指於將絕緣膜積層於印刷布線板等基材5之情形時，自絕緣膜之表面沿朝向基材方向之軸方向切取所得之面。
本案發明之(B)成分及(C)成分分散於絕緣膜中之情況可利用任意方法確認，例如可列舉如下方法：如下所述般以熱硬化性樹脂包埋包含絕緣膜之印刷布線板，利用離子束研磨厚度方向之剖面而進行絕緣膜之剖面形成，利用掃描式電子顯微鏡觀察絕緣膜之剖面。
(絕緣膜之剖面形成)
於將絕緣膜積層於印刷布線板等基材之情形時，利用截切刀切取5 mm×3 mm之範圍，使用環氧系包埋樹脂及覆蓋玻璃於所切取之積層體之絕緣膜側表面及積層體之基材側表面這兩面形成保護膜層及覆蓋玻璃層後，對絕緣膜之厚 度方向之剖面進行利用離子束之截面拋光加工。
(截面拋光加工)
使用裝置：日本電子股份有限公司製造，SM-09020CP等效品
加工條件：加速電壓6 kV
(絕緣膜之剖面觀察)
藉由掃描式電子顯微鏡對上述獲得之絕緣膜之厚度方向之剖面進行觀察。
(掃描式電子顯微鏡觀察)
使用裝置：Hitachi High-Technologies股份有限公司製造，S-3000N等效品
觀察條件：加速電壓15 kV
檢測器：反射電子檢測(組成模式)
倍率：1000倍
此處所使用之反射電子檢測(組成模式)係觀察區域之平均原子序號之差強烈地反映在對比度上，因此可觀察到重元素所存在之區域較明亮(白色)、輕元素所存在之區域較昏暗(黑色)。因此，於由碳、氫、氧、氮等相對較輕之元素所構成之有機物中，球狀之(B)成分係作為較昏暗(黑色)之圓狀區域而觀察到，含有作為相對較重之重元素之磷元素且為不定形之(C)成分係作為較微暗(灰色)之圓狀或多邊狀區域而觀察到。
又，利用與上述(A)成分相同之顯微紅外吸收光譜法(μIR)分析絕緣膜之厚度方向之剖面中之(B)成分區域，確認於1715~1730 cm-1 附近源自胺基甲酸酯鍵內之C=O間之 伸縮振動之光譜之有無，藉此可確認(B)成分於分子內含有胺基甲酸酯鍵之情況。
又，利用掃描式電子顯微鏡-X射線顯微分析儀(SEM-EPMA)分析絕緣膜之厚度方向之剖面中之(C)成分區域，藉此可獲得(C)成分所含有之元素之資訊，因此可確認含有磷元素之情況。
(掃描式電子顯微鏡-X射線顯微分析儀分析)使用裝置：堀場製作所股份有限公司製造，EMAX-7000等效品分析條件：加速電壓15 kV，累計時間900秒
又，使用圖2對於絕緣膜之厚度方向之剖面中自絕緣膜表面之任意點向基材面以與基材面正交之方式所畫出之線上的(B)成分之長度加以說明。如圖2所示，於在掃描式電子顯微鏡圖像之絕緣膜1之厚度方向之剖面中自絕緣膜表面之任意點向基材面7以與基材面7正交之方式所畫出之線6上觀察到的(B)成分區域之長度d1及d2成為於絕緣膜之厚度方向之剖面中自絕緣膜表面之任意點向基材面以與基材面正交之方式所畫出之線上之(B)成分之長度。
本案發明中之上述(B)成分之長度中至少1個為3~15 μm時，絕緣膜之柔軟性、耐化學品性優異，因此較佳。於上述(B)成分之長度小於3 μm之情形時，有時無法於絕緣膜表面有效地形成凹凸，而不黏著性較差，於15 μm以上之情形時，有時於微細圖案形成時之開口部粒子露出，而變得解像性不良。此處，為了防止測定偏差及異常檢測，上述(B)成分之長度只要確定任意點，自其起以5 μm之間隔 測定10點，測定將舍去測定值之最大值與最小值而得之剩餘值平均所得之值，變換位置測定3次即可。
又，於絕緣膜之厚度方向之剖面中自絕緣膜表面之任意點向基材面以與基材面正交之方式所畫出之線上的(C)成分之長度亦可藉由與上述(B)成分之長度相同之方法測定。
本案發明中之上述(C)成分之長度中至少1個為1~10 μm時，絕緣膜之柔軟性、耐化學品性優異，因此較佳。於上述(C)成分之長度小於1 μm之情形時，有時無法於絕緣膜表面有效地形成凹凸，而不黏著性較差，於10 μm以上之情形時，有時耐折性降低，或於微細圖案形成時之開口部粒子露出，而變得解像性不良。此處，為了防止測定偏差及異常檢測，上述(C)成分之長度只要確定任意點，自其起以5 μm之間隔測定10點，測定將舍去測定值之最大值與最小值而得之剩餘值平均所得之值，變換位置測定3次即可。
<於絕緣膜之厚度方向之剖面中自絕緣膜表面之任意點向基材面以與基材面正交之方式所畫出之線上，(B)成分區域之合計之長度相對於絕緣膜區域之長度之比例>
使用圖2對於本案發明之絕緣膜之厚度方向之剖面中自絕緣膜表面之任意點向基材面以與基材面正交之方式所畫出之線上，(B)成分區域之合計之長度相對於絕緣膜區域之長度之比例加以說明。如圖2所示，於掃描式電子顯微鏡圖像之絕緣膜1之厚度方向之剖面中自絕緣膜表面之任 意點向基材面7以與基材面7正交之方式所畫出之線6上觀察的(B)成分區域之長度d1及d2之合計係於絕緣膜之厚度方向之剖面中自絕緣膜表面之任意點向基材面以與基材面正交之方式所畫出之線上的(B)成分區域之合計之長度。
又，於絕緣膜之厚度方向之剖面中自絕緣膜表面之任意點向基材面以與基材面正交之方式所畫出之線上，(B)成分區域之合計之長度相對於絕緣膜區域之長度之比例(%)可藉由下述計算式算出。
((B)成分區域之合計之長度/絕緣膜區域之長度)×100
藉由上述方法測定之於絕緣膜之厚度方向之剖面中自絕緣膜表面之任意點向基材面以與基材面正交之方式所畫出之線上，(B)成分區域之合計之長度相對於絕緣膜區域之長度之比例必需佔有20~80%之比例，較佳為佔有20~70%之比例。藉由於上述範圍內，可於絕緣膜表面有效地形成凹凸而不黏著性優異，由於可獲得利用(B)成分之填充效果，故而絕緣膜之翹曲減少，藉由應力緩和效果或破壞韌性之提高而可耐反覆彎折之柔軟性提高。於(B)成分區域所佔之長度少於20%之情形時，不黏著性或可耐反覆彎折之柔軟性較差，於多於80%之情形時，為了形成阻燃性或絕緣膜而塗佈樹脂組合物溶液時之塗佈性惡化，產生由塗佈時之塗膜之發泡或調平不足引起之外觀不良。
此處，於絕緣膜之厚度方向之剖面中自絕緣膜表面之任意點向基材面以與基材面正交之方式所畫出之線上，(B)成分區域之合計之長度相對於絕緣膜區域之長度之比例為 了防止測定偏差及異常檢測，而確定任意之位置，自其起以5 μm之間隔測定10點，測定將舍去測定值之最大值與最小值而得之剩餘值平均所得之值，變換位置測定3次，於此情形時，可至少1次進入20~80%之範圍內，亦可3次均進入上述範圍內。
作為用以實現於本案發明之絕緣膜之厚度方向之剖面中自絕緣膜表面之任意點向基材面以與基材面正交之方式所畫出之線上，(B)成分區域之合計之長度相對於絕緣膜區域之長度之比例成為20~80%之方法之例，例如較佳為於確認上述(B)成分分散於絕緣膜中之情況之方法中，於掃描式電子顯微鏡圖像之絕緣膜之厚度方向之剖面中自絕緣膜表面之任意點向基材面以與基材面正交之方式引1條線，使線上之(B)成分區域之至少1個長度成為3~15 μm，或使(B)成分之調配量相對於(A)分子內含有胺基甲酸酯鍵之化合物100重量份為30~100重量份。
(II)絕緣膜之形成方法
本案發明之絕緣膜可藉由將上述(A)~(C)成分及視需要(D)成分、(E)成分、其他成分加以混合而獲得樹脂組合物後，將該樹脂組合物塗佈於基材上並乾燥後，視需要藉由曝光、顯影而形成微細開口部後，進行加熱處理而獲得。本絕緣膜之形成方法與上述(1.本案發明之第一態樣)中之說明相同，因此此處引用其記載而省略說明。
本案發明之絕緣膜之可耐反覆彎折之柔軟性、阻燃性、電氣絕緣可靠性優異，翹曲較小，因此尤其適合用作可撓 性基板之絕緣膜。又，進而亦可用於各種配線被覆保護劑、耐熱性接著劑、電線/電纜絕緣被膜等。
[實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本案發明，但本案發明並不限定於該等實施例。
(a.關於本案發明之第一態樣之實施例) (合成例1a) <(A)黏合劑聚合物1>
於具備攪拌機、溫度計、及氮氣導入管之反應容器中添加甲基三乙二醇二甲醚(=1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)30.00 g作為聚合用溶劑，於其中添加降烯二異氰酸酯10.31 g(0.050莫耳)，一面於氮氣流下攪拌一面加溫至80℃而使之溶解。於該溶液中歷時1小時添加將聚碳酸酯二醇50.00 g(0.025莫耳)(旭化成股份有限公司製造：商品名PCDL T5652，重量平均分子量2000)及甲基丙烯酸2-羥基乙酯6.51 g(0.050莫耳)溶解於甲基三乙二醇二甲醚(30.00 g)中而成之溶液。於80℃下對該溶液進行5小時加熱攪拌而使之反應。藉由進行上述反應而獲得分子內含有胺基甲酸酯鍵及甲基丙烯醯基之樹脂溶液。所獲得之樹脂溶液之固形物成分濃度為53%，重量平均分子量為5,200。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量係利用下述方法測定。
<固形物成分濃度>
依據JIS K 5601-1-2進行測定。再者，乾燥條件係選擇 170℃×1小時之條件。
<重量平均分子量>
使用裝置：Tosoh HLC-8220GPC等效品
管柱：Tosoh TSK gel Super AWM-H(6.0 mm I.D.×15 cm)×2根
保護管柱：Tosoh TSK guard column Super AW-H
溶離液：30 mM LiBr+20 mM H3PO4 in DMF
流速：0.6 mL/min
管柱溫度：40℃
檢測條件：RI：極性(+)、反應時間(0.5 sec)
試樣濃度：約5 mg/mL
(合成例2a) <(A)黏合劑聚合物2>
於具備攪拌機、溫度計、及氮氣導入管之反應容器中添加甲基三乙二醇二甲醚(=1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)30.00 g作為聚合用溶劑，於其中添加降烯二異氰酸酯10.31 g(0.050莫耳)，一面於氮氣流下攪拌一面加溫至80℃而使之溶解。於該溶液中歷時1小時添加將聚碳酸酯二醇50.00 g(0.025莫耳)(旭化成股份有限公司製造：商品名PCDL T5652，重量平均分子量2000)及2,2-雙(羥基甲基)丁酸3.70 g(0.025莫耳)溶解於甲基三乙二醇二甲醚30.00 g中而成之溶液。於80℃下對該溶液進行5小時加熱攪拌而使之反應。藉由進行上述反應而獲得分子內含有胺基甲酸酯鍵及羧基之樹脂溶液。所獲得之樹脂溶液之固形物成分濃度為52%，重量平均分子量為5,600，固形物成分之酸值 為22 mgKOH/g。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量係利用與合成例1a相同之方法測定，酸值係利用下述方法測定。
<酸值>
依據JIS K 5601-2-1進行測定。
(合成例3a) <(A)黏合劑聚合物3>
於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、及氮氣導入管之反應容器中添加甲基三乙二醇二甲醚(=1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)100.0 g作為聚合用溶劑，一面於氮氣流下攪拌一面升溫至80℃。於其中於保溫於80℃之狀態下歷時3小時自滴液漏斗滴加於室溫下預先混合之甲基丙烯酸12.0 g(0.14莫耳)、甲基丙烯酸苄酯28.0 g(0.16莫耳)、甲基丙烯酸丁酯60.0 g(0.42莫耳)、作為自由基聚合起始劑之偶氮二異丁腈0.5 g。滴加結束後，一面攪拌反應溶液一面升溫至90℃，一面使反應溶液之溫度保持於90℃一面進而進行2小時攪拌而使之反應。藉由進行上述反應而獲得分子內含有羧基之丙烯酸系樹脂溶液。所獲得之樹脂溶液之固形物成分濃度為50%，重量平均分子量為48,000，固形物成分之酸值為78 mgKOH/g。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量係利用與合成例1a相同之方法測定，酸值係利用與合成例2a相同之方法測定。
(實施例1a~7a) <樹脂組合物之製備>
添加合成例中獲得之(A)成分、(B)球狀有機珠、(C)含有選自由磷、鋁及鎂所組成之群中之至少1種元素之微粒子、(D)熱硬化性樹脂、(E)光聚合起始劑、其他成分、及有機溶劑而製作樹脂組合物。將各構成原料於樹脂固形物成分中之調配量及原料之種類記載於表1中。再者，表中之溶劑即1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷係亦包含上述合成之樹脂溶液中所含之溶劑在內之總溶劑量。樹脂組合物係首先利用通常之附有攪拌翼之攪拌裝置混合，其後利用三輥研磨機通過2次而製成均勻之溶液。利用研磨測定計測定樹脂組合物中所含之各成分之粒徑，結果均為15 μm以下。針對所獲得之樹脂組合物利用脫泡裝置使樹脂組合物中之泡完全脫泡而實施下述評價。
<1>大日精化工業股份有限公司製造，球狀有機珠(分子內含有胺基甲酸酯鍵之交聯球狀有機珠)之產品名，平均粒徑7 μm
<2>Clariant Japan股份有限公司製造，含有磷及鋁元素之微粒子(二乙基次磷酸鋁鹽)之產品名，平均粒徑2.5 μm
<3>昭和電工股份有限公司製造，含有鋁元素之微粒子(氫氧化鋁)之產品名，平均粒徑1.0 μm
<4>Tateho化學工業股份有限公司製造，含有鎂元素之微粒子(氫氧化鎂)之產品名，平均粒徑1.0 μm
<5>日產化學股份有限公司製造，熱硬化性樹脂(異氰尿酸三縮水甘油酯)之產品名
<6>BASF Japan股份有限公司製造，光聚合起始劑之產品名
<7>日立化成工業股份有限公司製造，EO改性雙酚A二甲基丙烯酸酯之產品名
<8>共榮社化學股份有限公司製造，丁二烯系消泡劑之產品名
<硬化膜於聚醯亞胺膜上之形成>
使用Baker式敷料器將上述樹脂組合物於25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造：商品名25NPI)上以最終乾燥厚度成為20 μm之方式流延、塗佈於100 mm×100 mm之面積，於80℃下乾燥20分鐘後，照射300 mJ/cm2 之累計曝光量之紫外線進行曝光。繼而，使用將1.0重量%之碳酸鈉水溶液加熱至30℃所得之溶液，以1.0 kgf/mm2 之噴出壓力進行90秒噴射顯影。顯影後，利用純水充分清洗後，於150℃之烘箱中加熱硬化30分鐘而獲得於聚醯亞胺膜上形成有硬化膜之積層體。
<硬化膜之評價>
對上述獲得之硬化膜，針對以下每一項目進行評價。將評價結果記載於表2中。
(i)(B)成分及(C)成分於絕緣膜中之分散狀況
於利用與上述<於聚醯亞胺膜上之硬化膜之製作>之項目相同之方法獲得之形成有硬化膜之積層體中，利用截切刀切取5 mm×3 mm之範圍，使用環氧系包埋樹脂及覆蓋玻璃於所切取之積層體之絕緣膜側表面及聚醯亞胺膜側表面之兩面形成保護膜層及覆蓋玻璃層後，對絕緣膜之厚度方向之剖面進行利用離子束之截面拋光加工。
使用裝置：日本電子股份有限公司製造之SM-09020CP等效品
加工條件：加速電壓6 kV
藉由掃描式電子顯微鏡對上述獲得之絕緣膜之厚度方向之剖面進行觀察。
使用裝置：Hitachi High-Technologies股份有限公司製造，S-3000N等效品
觀察條件：加速電壓15 kV
檢測器：反射電子檢測(組成模式)
倍率：1000倍
○：觀察到(B)成分為分別獨立之球狀或橢圓狀之區域，且觀察到(C)成分為分別獨立之不定形之圓狀或多邊狀之區域。
×：未觀察到(B)成分為分別獨立之球狀或橢圓狀之區域，或未觀察到(C)成分為分別獨立之不定形之圓狀或多邊狀之區域。
(ii)絕緣膜之厚度方向之剖面之任意125 μm×15 μm之範圍內所存在之(B)成分所佔之面積之比例
利用與上述(i)之項目相同之觀察方法，實測掃描式電子 顯微鏡圖像之絕緣膜部分之任意125 μm×15 μm之範圍內觀察到的所有(B)成分區域之最大長度，算出由實測之長度算出之(B)成分區域之面積之總合計，測定125 μm×15 μm之範圍內之面積比例。
(iii)絕緣膜之厚度方向之剖面之任意125 μm×15 μm之範圍內所存在之(B)成分之粒徑
將利用與上述(i)項目相同之觀察方法實測之各(B)成分之最大長度設為粒徑，測定絕緣膜之厚度方向之剖面之任意125 μm×15 μm之範圍內所存在之(B)成分之中最大粒子之粒徑、最小粒子之粒徑、具有3~15 μm之粒徑之(B)成分於全部(B)成分中之比例。
(iv)絕緣膜之厚度方向之剖面之任意125 μm×15 μm之範圍內所存在之(C)成分之粒徑
將利用與上述(i)之項目相同之觀察方法實測之各(C)成分之最大長度設為粒徑，測定絕緣膜之厚度方向之剖面之任意125 μm×15 μm之範圍內所存在之(C)成分之中之最大粒子之粒徑、最小粒子之粒徑。
(v)不黏著性
使用Baker式敷料器將上述樹脂組合物於25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造：商品名25NPI)上以最終乾燥厚度成為20 μm之方式流延、塗佈於100 mm×100 mm之面積，於80℃下乾燥20分鐘而製作溶劑乾燥後之塗膜。塗膜之不黏著性之評價方法係將所製作之溶劑附有乾燥後之塗膜之膜切取為50 mm×30 mm之長方形，以塗膜為內側 將塗膜面彼此重疊，對重疊之部分施加3秒鐘300 g之荷重後，解除荷重，觀察將塗膜面剝離時之狀態。
○：無塗膜彼此之黏著，塗膜上亦未殘留有黏著痕跡。
△：塗膜彼此稍有黏著，塗膜上殘留有黏著痕跡。
×：塗膜彼此完全黏附而無法剝離。
(vi)耐折性
利用與上述<硬化膜於聚醯亞胺膜上之製作>之項目相同之方法，於厚度25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造Apical 25NPI)表面製作厚度20 μm之絕緣膜積層膜。絕緣膜積層膜之耐折性之評價方法係將絕緣膜積層膜切成50 mm×10 mm之長方形，以絕緣膜為外側於25 mm處彎折成180°，對彎折部施加3秒鐘5 kg之荷重後，解除荷重，利用顯微鏡觀察彎折部之頂點。顯微鏡觀察後，將彎折部打開，再次施加3秒鐘5 kg之荷重後，解除荷重使硬化膜積層膜完全打開。反覆上述操作，將彎折部產生龜裂之次數設為彎折次數。
○：彎折次數5次中絕緣膜無龜裂者。
△：彎折次數3次中絕緣膜無龜裂者。
×：第1次彎折絕緣膜產生龜裂者。
(vii)電氣絕緣可靠性
於可撓性覆銅積層版(電解銅箔之厚度12 μm，聚醯亞胺膜係Kaneka股份有限公司製造之Apical 25NPI，利用聚醯亞胺系接著劑接著銅箔)上製作線寬度/空間寬度=100 μm/100 μm之梳形圖案，於10容量%之硫酸水溶液中浸漬1 分鐘後，利用純水清洗而進行銅箔之表面處理。其後，利用與上述<塗膜於聚醯亞胺膜上之製作>之項目相同之方法於梳形圖案上製作厚度20 μm之絕緣膜而進行試片之製作。於85℃、85% RH之環境試驗機中，對試片之兩端子部分施加100 V之直流電流，觀察絕緣電阻值之變化或遷移之產生等。
○：試驗開始後，於1000小時內表現出10之8次方以上之電阻值，無遷移、樹枝狀結晶等之產生者。
×：試驗開始後，於1000小時內產生遷移、樹枝狀結晶等者。
(viii)焊錫耐熱性
利用與上述<塗膜於聚醯亞胺膜上之製作>之項目相同之方法，於厚度75 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造Apical 75NPI)表面製作厚度20 μm之絕緣膜積層膜。
使所獲得之絕緣膜積層膜以絕緣膜經塗佈之面接觸於在260℃下已完全溶解之焊錫浴之方式漂浮，10秒後提起。進行3次該操作，觀察膜表面之狀態。
○：絕緣膜無異常。
×：絕緣膜產生膨脹或剝離等異常。
(ix)翹曲
利用與上述<塗膜於聚醯亞胺膜上之製作>之項目相同之方法，於厚度25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造Apical 25NPI)表面製作厚度20 μm之絕緣膜積層膜。
將所獲得之絕緣膜積層膜切成面積50 mm×50 mm，以使 絕緣膜成為上表面之方式放置於平滑之台上，測定膜端部之翹曲高度。將測定部位之模式圖適於圖3。聚醯亞胺膜表面中之翹曲量越少，印刷布線板表面上之應力越小，印刷布線板之翹曲量亦減少。翹曲量較佳為5 mm以下。再者，蜷曲為筒狀之情形係記為×。
(x)阻燃性
依據塑膠材料之燃燒性試驗規格UL94VTM，以如下方式進行燃燒性試驗。利用與上述<塗膜於聚醯亞胺膜上之製作>之項目相同之方法，於厚度25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造：商品名Apical 25NPI)兩面製作厚度25 μm之絕緣膜積層膜。將上述製作之樣品切成尺寸：寬度50 mm×長度200 mm×厚度75 μm(包含聚醯亞胺膜之厚度)，於125 mm之部分添加標線，蜷曲為直徑約13 mm之筒狀，於較標線靠上之重疊部分(75 mm之位置)及上部以無間隙之方式黏附PI(polyimide，聚醯亞胺)膠帶，準備20根燃燒性試驗用筒。其中，10根係(1)經23℃/50%相對濕度/48小時處理，其餘10根係(2)於70℃下進行168小時處理後添入無水氯化鈣利用乾燥器冷卻4小時以上。利用夾具夾持該等樣品之上部而垂直地固定，使燃燒器之火焰接近樣品下部3秒鐘進行點火。經過3秒鐘後，使燃燒器之火焰遠離，測定樣品之火焰或燃燒於幾秒後消失。
○：針對各條件((1)、(2))，自使燃燒器之火焰自樣品遠離起平均(10根之平均)10秒以內，最高10秒以內火焰或燃燒停止而自熄滅，且未燃燒至評線者。
×：存在無1根於10秒以內熄滅之樣品，火焰上升至評線以上而燃燒者。
(比較例1a)
於上述實施例1a之樹脂組合物中，將(B)球狀有機珠之調配量設為20.0重量份，除此以外，利用與實施例1a相同之方法進行評價。將評價結果記載於表3中。
(比較例2a)
於具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管、丁史塔克接收器及冷卻管之反應容器中添加2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐58.8 g(0.20莫耳)、3-胺基丙醇30 g(0.40莫耳)、及二甲基乙醯胺200毫升，於氮氣環境下，於100℃下攪拌1小時。繼而，添加甲苯50毫升，於180℃下加熱4小時，藉由與甲苯共沸而除去醯亞胺化反應所生成之水。將反應溶液投入水2升中，濾取所生成之沈澱，水洗後減壓乾燥，而獲得2官能性羥基末端醯亞胺低聚物粉末43.16 g。繼而，於具備攪拌 機、溫度計、及氮氣導入管之反應容器中添加聚碳酸酯二醇(Kuraray股份有限公司製造，產品名Kuraray polyol C-2015，重量平均分子量2000)29.94 g(0.015莫耳)、2,2-雙(羥基甲基)丙酸1.01 g(7.50毫莫耳)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯8.53 g(34.09毫莫耳)、異佛爾酮13.7 g，於氮氣環境下，於80℃攪拌1.5小時。繼而，添加上述製備之2官能性羥基末端醯亞胺低聚物6.13 g(15.00毫莫耳)、異佛爾酮31.9 g，於80℃下攪拌1.5小時。所獲得之胺基甲酸酯樹脂溶液之固形物成分濃度為50重量%，數量平均分子量為26000。於上述獲得之胺基甲酸酯樹脂溶液中相對於胺基甲酸酯樹脂100質量份，添加環氧樹脂(Daicel化學工業股份有限公司製造，產品名Epolead PB3600，環氧當量194)10質量份、嵌段異氰酸酯(DIC股份有限公司，產品名Burnock D-550)20質量份、及胺系硬化觸媒(四國化成工業股份有限公司製造，產品名Curezol 2E4MZ)0.8質量份，均勻地攪拌、混合。進而添加微粉狀二氧化矽(日本Aerosil股份有限公司製造，產品名Aerosil 130，比表面積(BET法(Brunauer-Emmett-Teller method，布厄特法))130 m2 /g)10質量份，進行攪拌、混練，而獲得均勻地混合之樹脂組合物。利用與實施例1a相同之方法進行該樹脂組合物之物性評價。將其結果記載於表3中。
(比較例3a)
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器中添加聚碳酸酯二醇(Kuraray股份有限公司製造，產品名Kuraray polyol C-1065N，重量平均分子量991)70.7 g、2,2-二羥甲基丁酸13.5 g、二乙二醇乙醚乙酸酯128.9 g，加熱至90℃使全部原料溶解。使反應液之溫度降至70℃，藉由滴液漏斗歷時30分鐘滴加亞甲雙(4-環己基異氰酸酯)(Sumika Bayer Urethane股份有限公司製造，產品名Desmodur-W)42.4 g。滴加結束後，於80℃下進行1小時反應，於90℃下進行1小時反應，於100℃下進行2小時反應，確認異氰酸酯大致消失後，滴加異丁醇(和光純藥股份有限公司製造)1.46 g，進而於105℃下進行1.5小時反應。所獲得之胺基甲酸酯樹脂溶液之固形物成分濃度為50%，數量平均分子量為6,800，固形物成分之酸值為40 mgKOH/g。於上述獲得之胺基甲酸酯樹脂溶液中相對於胺基甲酸酯樹脂100質量%，以環氧樹脂(Japan Epoxy Resins股份有限公司製造，產品名jER828EL)37.5質量%、作為硬化促進劑之三聚氰胺4質量%、具有核殼多層結構之有機微粒子(Ganz Chemical股份有限公司製造，產品名Staphyloid AC-3816，平均粒徑0.5 μm)20質量%之比例添加，進行攪拌、混練，而獲得均勻地混合之樹脂組合物。利用與實施例1a相同之方法進行該樹脂組合物之物性評價。將其結果記載於表3中。
(比較例4a)
添加使甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸甲酯以20：45：35之質量比例共聚合而成之共聚物(重量平均分子量70,000，酸值117 mg/g)70質量份(固形物成分)、含有胺基 甲酸酯鍵之單體(新中村化學工業股份有限公司製造，產品名UA-11)30質量份(固形物成分)、光聚合起始劑(BASF Japan股份有限公司製造，產品名Irgacure 651)5質量份、二乙基次磷酸鋁鹽(Clariant Japan股份有限公司製造，產品名Exolit OP-930)13質量份、熱硬化劑(日立化成工業股份有限公司製造，2,2-雙[4-(4-N-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷)10質量份、熱聚合起始劑(日本油脂股份有限公司製造，產品名Perhexine 25B)2質量份、甲基乙基酮20質量份，進行攪拌、混練，而獲得均勻地混合之樹脂組合物。利用與實施例1a相同之方法對該樹脂組合物進行物性評價。將其結果記載於表3中。
(b.關於本案發明之第二態樣之實施例) (合成例1b) <(A)分子內含有胺基甲酸酯鍵之化合物1>
於具備攪拌機、溫度計、及氮氣導入管之反應容器中添加甲基三乙二醇二甲醚(=1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)30.00 g作為聚合用溶劑，於其中添加降烯二異氰酸酯10.31 g(0.050莫耳)，一面於氮氣流下攪拌一面加溫至80℃而使之溶解。於該溶液中歷時1小時添加將聚碳酸酯二醇50.00 g(0.025莫耳)(旭化成股份有限公司製造：商品名PCDL T5652，重量平均分子量2000)及甲基丙烯酸2-羥基乙酯6.51 g(0.050莫耳)溶解於甲基三乙二醇二甲醚30.00 g中而成之溶液。於80℃下對該溶液進行5小時加熱攪拌而使之反應。藉由進行上述反應而獲得分子內含有胺基甲酸酯鍵及甲基丙烯醯基之樹脂溶液。所獲得之樹脂溶液之固形物成分濃度為53%，重量平均分子量為5,200。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量係利用下述方法測定。
<固形物成分濃度>
依據JIS K 5601-1-2進行測定。再者，乾燥條件係選擇170℃×1小時之條件。
<重量平均分子量>
使用裝置：Tosoh HLC-8220GPC等效品
管柱：Tosoh TSK gel Super AWM-H(6.0 mm I.D.×15 cm)×2根
保護管柱：Tosoh TSK guard column Super AW-H
溶離液：30 mM LiBr+20 mM H3PO4 in DMF
流速：0.6 mL/min
管柱溫度：40℃
檢測條件：RI：極性(+)、反應時間(0.5 sec)
試樣濃度：約5 mg/mL
(合成例2b) <(A)分子內含有胺基甲酸酯鍵之化合物2>
於具備攪拌機、溫度計、及氮氣導入管之反應容器中添加甲基三乙二醇二甲醚(=1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)30.00 g作為聚合用溶劑，於其中添加降烯二異氰酸酯10.31 g(0.050莫耳)，一面於氮氣流下攪拌一面加溫至80℃而使之溶解。於該溶液中歷時1小時添加將聚碳酸酯二醇50.00 g(0.025莫耳)(旭化成股份有限公司製造：商品名PCDL T5652，重量平均分子量2000)及2,2-雙(羥基甲基)丁酸3.70 g(0.025莫耳)溶解於甲基三乙二醇二甲醚30.00 g中而成之溶液。於80℃下對該溶液進行5小時加熱攪拌而使之反應。藉由進行上述反應而獲得分子內含有胺基甲酸酯鍵及羧基之樹脂溶液。所獲得之樹脂溶液之固形物成分濃度為52%，重量平均分子量為5,600，固形物成分之酸值為22 mgKOH/g。再者，固形物成分濃度、重量平均分子量係利用與合成例1b相同之方法測定，酸值係利用下述方法測定。
<酸值>
依據JIS K 5601-2-1進行測定。
(實施例1b~4b、比較例1b) <樹脂組合物之製備>
添加合成例1b、2b中獲得之(A)成分、(B)球狀有機珠、(C)含有磷元素之微粒子、(D)熱硬化性樹脂、(E)光聚合起 始劑、其他成分、及有機溶劑而製作樹脂組合物。將各構成原料於樹脂固形物成分中之調配量及原料之種類記載於表4中。再者，表中之溶劑之1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷係亦包含上述合成之樹脂溶液中所含之溶劑在內之總溶劑量。樹脂組合物係首先利用通常之附有攪拌翼之攪拌裝置混合，其後，利用三輥研磨機通過2次而製成均勻之溶液。利用研磨測定計測定樹脂組合物中所含之各成分之粒徑，結果均為15 μm以下。針對所獲得之樹脂組合物利用脫泡裝置使樹脂組合物中之泡完全脫泡而實施下述評價。
<1>大日精化工業股份有限公司製造，球狀有機珠(分子內含有胺基甲酸酯鍵之交聯球狀有機珠)之產品名，平均粒徑7 μm
<2>Clariant Japan股份有限公司製造，含有磷元素之微粒子(二乙基次磷酸鋁鹽)之產品名，平均粒徑2.5 μm
<3>日產化學股份有限公司製造，熱硬化性樹脂(異氰尿酸三縮水甘油酯)之產品名
<4>BASF Japan股份有限公司製造，光聚合起始劑之產品名
<5>日立化成工業股份有限公司製造，EO改性雙酚A二甲基丙烯酸酯之產品名
<6>共榮社化學股份有限公司製造，丁二烯系消泡劑之產品名。
<硬化膜於聚醯亞胺膜上之形成>
使用Baker式敷料器將上述樹脂組合物於25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造：商品名25NPI)上以最終乾燥厚度成為20 μm之方式流延、塗佈於100 mm×100 mm之面積，於80℃下乾燥20分鐘後，照射300 mJ/cm2 之累計曝光量之紫外線進行曝光。繼而，使用將1.0重量%之碳酸鈉水溶液加熱至30℃所得之溶液，以1.0 kgf/mm2 之噴出壓力進行90秒噴射顯影。顯影後，利用純水充分清洗後，於150℃之烘箱中加熱硬化30分中而獲得於聚醯亞胺膜上形成有硬化膜之積層體。
<硬化膜之評價>
對上述獲得之硬化膜，針對以下每一項目進行評價。將評價結果記載於表5中。
(i)(B)成分及(C)成分於絕緣膜中之分散狀況
於利用與上述<硬化膜於聚醯亞胺膜上之製作>之項目相同之方法獲得之形成有硬化膜之積層體中，利用截切刀切取5 mm×3 mm之範圍，使用環氧系包埋樹脂及覆蓋玻璃於所切取之積層體之絕緣膜側表面及聚醯亞胺膜側表面之兩面形成保護膜層及覆蓋玻璃層後，對絕緣膜之厚度方向之 剖面進行利用離子束之截面拋光加工。
使用裝置：日本電子股份有限公司製造，SM-09020CP等效品
加工條件：加速電壓6 kV
藉由掃描式電子顯微鏡對上述獲得之絕緣膜之厚度方向之剖面進行觀察。
使用裝置：Hitachi High-Technologies股份有限公司製造，S-3000N等效品
觀察條件：加速電壓15 kV
檢測器：反射電子檢測(組成模式)
倍率：1000倍
○：觀察到(B)成分為分別獨立之球狀或橢圓狀之區域，且觀察到(C)成分為分別獨立之不定形之圓狀或多邊狀之區域。
×：未觀察到(B)成分為分別獨立之球狀或橢圓狀之區域，或未觀察到(C)成分為分別獨立之不定形之圓狀或多邊狀之區域。
(ii)於絕緣膜之厚度方向之剖面中自絕緣膜表面之任意點向基材面以與基材面正交之方式所畫出之線上，(B)成分區域之合計之長度相對於絕緣膜區域之長度之比例
利用與上述(i)項目相同之觀察方法於掃描式電子顯微鏡圖像之絕緣膜之厚度方向之剖面中自絕緣膜表面之任意點向基材面以與基材面正交之方式引1條線，測定線上之(B)成分區域之長度之合計，並測定相對於絕緣膜區域之長度之比例。
(iii)於絕緣膜之厚度方向之剖面中自絕緣膜表面之任意點向基材面以與基材面正交之方式所畫出之線上的(B)成分之長度
利用與上述(i)項目相同之觀察方法，於掃描式電子顯微鏡圖像之絕緣膜之厚度方向之剖面中自絕緣膜表面之任意點向基材面以與基材面正交之方式引1條線，測定線上之(B)成分區域之最大、最小長度。
(iv)於絕緣膜之厚度方向之剖面中自絕緣膜表面之任意點朝向基材面向與基材面正交之點所畫出之線上的(C)成分之長度
利用與上述(i)之項目相同之觀察方法，於掃描式電子顯微鏡圖像之絕緣膜之厚度方向之剖面中自絕緣膜表面之任意點向與基材面正交之點引1條線，測定(C)成分區域之最大、最小長度。
(v)不黏著性
使用Baker式敷料器將上述樹脂組合物於25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造：商品名25NPI)上以最終乾燥厚度成為20 μm之方式流延、塗佈於100 mm×100 mm之面積，於80℃下乾燥20分鐘而製作溶劑乾燥後之塗膜。塗膜之不黏著性之評價方法係將所製作之附有溶劑乾燥後之塗膜之膜切成50 mm×30 mm之長方形，以塗膜為內側將塗膜面彼此重疊，對重疊部分施加3秒鐘300 g之荷重後，解除荷重，觀察將塗膜面剝離時之狀態。
○：無塗膜彼此之黏著，塗膜上亦未殘留有黏著痕跡。
△：塗膜彼此稍有黏著，塗膜上殘留有黏著痕跡。
×：塗膜彼此完全黏附而無法剝離。
(vi)耐折性
利用與上述<硬化膜於聚醯亞胺膜上之製作>之項目相同之方法，於厚度25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造Apical 25NPI)表面製作20 μm厚度之絕緣膜積層膜。絕緣膜積層膜之耐折性之評價方法係將絕緣膜積層膜切成50 mm×10 mm之長方形，以絕緣膜為外側於25 mm處彎折成180°，對彎折部施加3秒鐘5 kg之荷重後，解除荷重，利用顯微鏡觀察彎折部之頂點。顯微鏡觀察後，將彎折部打開，再次施加3秒鐘5 kg之荷重後，解除荷重，使硬化膜積層膜完全打開。反覆上述操作，將彎折部產生龜裂之次數設為彎折次數。
○：彎折次數5次中絕緣膜無龜裂者。
△：彎折次數3次中絕緣膜無龜裂者。
×：第1次彎折絕緣膜產生龜裂。
(vii)電氣絕緣可靠性
於可撓性覆銅積層版(電解銅箔之厚度12 μm，聚醯亞胺膜係Kaneka股份有限公司製造Apical 25NPI，利用聚醯亞胺系接著劑接著銅箔)上製作線寬度/空間寬度=100 μm/100 μm之梳形圖案，於10容量%之硫酸水溶液中浸漬1分鐘後，利用純水清洗而進行銅箔之表面處理。其後，利用與上述<塗膜於聚醯亞胺膜上之製作>之項目相同之方法於梳形圖案上製作厚度20 μm之絕緣膜進行試片之製作。於 85℃、85% RH之環境試驗機中對試片之兩端子部分施加100 V之直流電流，觀察絕緣電阻值之變化或遷移之產生等。
○：試驗開始後，於1000小時內表現出10之8次方以上之電阻值，且無遷移、樹枝狀結晶等之產生者。
×：試驗開始後，於1000小時內產生遷移、樹枝狀結晶等者。
(viii)焊錫耐熱性
利用與上述<塗膜於聚醯亞胺膜上之製作>之項目相同之方法，於75 μm厚度之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造Apical 75NPI)表面製作厚度20 μm之絕緣膜積層膜。
使所獲得之絕緣膜積層膜以絕緣膜經塗佈之面接觸於於260℃下已完全溶解之焊錫浴之方式漂浮，10秒後提起。進行3次該操作，觀察膜表面之狀態。
○：絕緣膜無異常。
×：絕緣膜產生膨脹或剝離等異常。
(ix)翹曲
利用與上述<塗膜於聚醯亞胺膜上之製作>之項目相同之方法，於厚度25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造Apical 25NPI)表面製作厚度20 μm之絕緣膜積層膜。
將所獲得之絕緣膜積層膜切成50 mm×50 mm之面積，以使絕緣膜成為上表面之方式放置於平滑之台上，測定膜端部之翹曲高度。將測定部位之模式圖示於圖3。聚醯亞胺膜表面中之翹曲量越少，印刷布線板表面上之應力越小， 印刷布線板之翹曲量亦減少。翹曲量較佳為5 mm以下。再者，蜷曲為筒狀之情形係記為×。
(x)阻燃性
依據塑膠材料之燃燒性試驗規格UL94VTM，以如下方式進行燃燒性試驗。利用與上述<塗膜於聚醯亞胺膜上之製作>之項目相同之方法，於厚度5 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造：商品名Apical 25NPI)兩面製作厚度25 μm之絕緣膜積層膜。將上述製作之樣品切成尺寸：寬度50 mm×長度200 mm×厚度75 μm(包含聚醯亞胺膜之厚度)，於125 mm之部分添加標線，蜷曲為直徑約13 mm之筒狀，於較標線靠上之重疊部分(75 mm之位置)及上部以無間隙之方式黏附PI膠帶，準備20根燃燒性試驗用筒。其中10條係(1)經23℃/50%相對濕度/48小時處理，其餘10條係(2)於70℃下進行168小時處理後添入無水氯化鈣利用乾燥器冷卻4小時以上。利用夾具夾持該等樣品之上部而垂直地固定，使燃燒器之火焰接近樣品下部3秒鐘進行點火。經過3秒鐘後，使燃燒器之火焰遠離，測定樣品之火焰或燃燒於幾秒後消失。
○：針對各條件((1)、(2))，自使燃燒器之火焰自樣品遠離起平均(10根之平均)10秒以內，最高10秒以內火焰或燃燒停止而自熄滅，且未燃燒至評線者。
×：存在無1條於10秒以內熄滅之樣品，火焰上升至評線以上而燃燒者。
(比較例2b)
於具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管、丁史塔克接收器及冷卻管之反應容器中添加2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐58.8 g(0.20莫耳)、3-胺基丙醇30 g(0.40莫耳)、及二甲基乙醯胺200毫升，於氮氣環境下，於100℃下攪拌1小時。繼而，添加甲苯50毫升，於180℃下加熱4小時，藉由與甲苯共沸而除去醯亞胺化反應所生成之水。將反應溶液投入水2升中，濾取所生成之沈澱，水洗後減壓乾燥，而獲得2官能性羥基末端醯亞胺低聚物粉末43.16 g。繼而，於具備攪拌機、溫度計、及氮氣導入管之反應容器中添加聚碳酸酯二醇(Kuraray股份有限公司製造，產品名Kuraray polyol C-2015、重量平均分子量2000)29.94 g(0.015莫耳)、2,2-雙(羥基甲基)丙酸1.01 g(7.50毫莫耳)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯8.53 g(34.09毫莫耳)、異佛爾酮13.7 g，於氮氣環境下，於80℃下攪拌1.5小時。繼而，添加上述製備之2官能 性羥基末端醯亞胺低聚物6.13 g(15.00毫莫耳)、異佛爾酮31.9 g，於80℃下攪拌1.5小時。所獲得之胺基甲酸酯樹脂溶液之固形物成分濃度為50重量%，數量平均分子量為26000。於上述獲得之胺基甲酸酯樹脂溶液中，相對於胺基甲酸酯樹脂100質量份，添加環氧樹脂(Daicel化學工業股份有限公司製造，產品名Epolead PB3600，環氧當量194)10質量份、嵌段異氰酸酯(DIC股份有限公司，產品名Burnock D-550)20質量份、及胺系硬化觸媒(四國化成工業股份有限公司製造，產品名Curezol 2E4MZ)0.8質量份，均勻地攪拌、混合。進而添加微粉狀二氧化矽(日本Aerosil股份有限公司製造，產品名Aerosil 130，比表面積(BET法)130 m2 /g)10質量份，進行攪拌、混練，而獲得均勻地混合之樹脂組合物。利用與實施例1b相同之方法對該樹脂組合物進行物性評價。將其結果記載於表5中。
(比較例3b)
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器中添加聚碳酸酯二醇(Kuraray股份有限公司製造，產品名Kuraray polyol C-1065N，重量平均分子量991)70.7 g、2,2-二羥甲基丁酸13.5 g、二乙二醇乙醚乙酸酯128.9 g，加熱至90℃使全部原料溶解。使反應液之溫度降至70℃，藉由滴液漏斗歷時30分鐘滴加亞甲雙(4-環己基異氰酸酯)(Sumika Bayer Urethane股份有限公司製造，產品名Desmodur-W)42.4 g。滴加結束後，於80℃下進行1小時反應，於90℃下進行1小時反應，於100℃下進行2小時反應，確認 異氰酸酯大致消失後，滴加異丁醇(和光純藥股份有限公司製造)1.46 g，進而於105℃下進行1.5小時反應。所獲得之胺基甲酸酯樹脂溶液之固形物成分濃度為50%，數量平均分子量為6,800，固形物成分之酸值為40 mgKOH/g。於上述獲得之胺基甲酸酯樹脂溶液中相對於胺基甲酸酯樹脂100質量%，以環氧樹脂(Japan Epoxy Resins股份有限公司製造，產品名jER828EL)37.5質量%、作為硬化促進劑之三聚氰胺4質量%、具有核殼多層結構之有機微粒子(Ganz Chemical股份有限公司製造，產品名Staphyloid AC-3816，平均粒徑0.5 μm)20質量%之比例添加，進行攪拌、混練，而獲得均勻地混合之樹脂組合物。利用與實施例1b相同之方法對該樹脂組合物進行物性評價。將其結果記載於表5中。
(比較例4b)
添加使甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸甲酯以20：45：35之質量比例共聚合而成之共聚物(重量平均分子量70,000，酸值117 mg/g)70質量份(固形物成分)、含有胺基甲酸酯鍵之單體(新中村化學工業股份有限公司製造，產品名UA-11)30質量份(固形物成分)、光聚合起始劑(BASF Japan股份有限公司製造，產品名Irgacure 651)5質量份、二乙基次磷酸鋁鹽(Clariant Japan股份有限公司製造，產品名Exolit OP-930)13質量份、熱硬化劑(日立化成工業股份有限公司製造，2,2-雙[4-(4-N-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷)10質量份、熱聚合起始劑(日本油脂股份有限公司 製造，產品名Perhexine 25B)2質量份、甲基乙基酮20質量份，進行攪拌、混練，而獲得均勻地混合之樹脂組合物。利用與實施例1b相同之方法對該樹脂組合物進行物性評價。將其結果記載於表5中。
[產業上之利用可能性]
本案發明之絕緣膜之可耐反覆彎折之柔軟性、阻燃性、電氣絕緣可靠性優異，翹曲較小，因此尤其適合用作可撓性基板之絕緣膜。又，進而亦可用於各種配線被覆保護劑、耐熱性接著劑、電線/電纜絕緣被膜等。
1‧‧‧絕緣膜
2‧‧‧連續相
3‧‧‧分散相(球狀有機珠)
4‧‧‧分散相(含有選自由磷、鋁及鎂所組成之群中之至少1種元素之微粒子)
4'‧‧‧分散相(含有磷元素之微粒子)
5‧‧‧基材
6‧‧‧於絕緣膜之厚度方向之剖面中自絕緣膜表面之任 意點向基材面以與基材面正交之方式所畫出之線
7‧‧‧基材面
8‧‧‧積層有樹脂組合物之聚醯亞胺膜
9‧‧‧翹曲量
10‧‧‧平滑之台
圖1係關於本案發明之第一態樣表示分散有微粒子之結構之模式圖。
圖2係關於本案發明之第二態樣表示分散有微粒子之結構之模式圖。
圖3係測定膜之翹曲量之模式圖。
1‧‧‧絕緣膜
2‧‧‧連續相
3‧‧‧分散相(球狀有機珠)
4‧‧‧分散相(含有選自由磷、鋁及鎂所組成之群中之至少1種元素之微粒子)
5‧‧‧基材

Claims (21)

  1. 一種絕緣膜，其特徵在於：其係含有(A)黏合劑聚合物者；且上述絕緣膜至少含有(B)球狀有機珠及(C)含有選自由磷、鋁及鎂所組成之群中之至少1種元素之微粒子，上述(B)球狀有機珠及上述(C)含有選自由磷、鋁及鎂所組成之群中之至少1種元素之微粒子係分散於上述絕緣膜中，於上述絕緣膜之厚度方向之剖面之任意125 μm×15 μm之範圍內，上述(B)球狀有機珠佔有20~50%之面積。
  2. 如請求項1之絕緣膜，其中上述(A)黏合劑聚合物為分子內含有胺基甲酸酯鍵之化合物。
  3. 如請求項1或2之絕緣膜，其中上述(C)含有選自由磷、鋁及鎂所組成之群中之至少1種元素之微粒子為含有磷元素之微粒子。
  4. 如請求項1或2之絕緣膜，其中於上述絕緣膜之厚度方向之剖面之任意125 μm×15 μm之範圍內，上述(B)球狀有機珠之半數以上以3~15 μm之粒徑存在。
  5. 如請求項1或2之絕緣膜，其中於上述絕緣膜之厚度方向之剖面之任意125 μm×15 μm之範圍內，上述(B)球狀有機珠全部以15 μm以下之粒徑存在。
  6. 如請求項1或2之絕緣膜，其中上述(B)球狀有機珠之調配量相對於(A)黏合劑聚合物100重量份為30~100重量份。
  7. 如請求項1或2之絕緣膜，其中上述(B)球狀有機珠為分子 內含有胺基甲酸酯鍵之交聯球狀有機珠。
  8. 如請求項1或2之絕緣膜，其中於上述絕緣膜之厚度方向之剖面之任意125 μm×15 μm之範圍內，上述(C)含有選自由磷、鋁及鎂所組成之群中之至少1種元素之微粒子係以1~10 μm之粒徑存在。
  9. 如請求項3之絕緣膜，其中上述(C)含有磷元素之微粒子進而含有鋁元素。
  10. 如請求項1或2之絕緣膜，其進而含有(D)熱硬化性樹脂。
  11. 如請求項1或2之絕緣膜，其進而含有(E)光聚合起始劑。
  12. 一種附絕緣膜之印刷布線板，其係至少將如請求項1或2之絕緣膜被覆於印刷布線板而成。
  13. 一種絕緣膜，其特徵在於：其係含有(A)分子內含有胺基甲酸酯鍵之化合物者；且上述絕緣膜至少含有(B)球狀有機珠、及(C)含有磷元素之微粒子，上述(B)球狀有機珠及上述(C)含有磷元素之微粒子分散於上述絕緣膜中，於上述絕緣膜之厚度方向之剖面中自絕緣膜表面之任意點向基材面以與基材面正交之方式所畫出之線上，上述(B)球狀有機珠區域之合計之長度相對於絕緣膜區域之長度為20~80%。
  14. 如請求項13之絕緣膜，其中上述(B)球狀有機珠中之至少1個於上述絕緣膜之厚度方向之剖面中自絕緣膜表面之任意點向基材面以與基材面正交之方式所畫出之線上為 3~15 μm之長度。
  15. 如請求項13或14之絕緣膜，其中上述(B)球狀有機珠之調配量相對於(A)分子內含有胺基甲酸酯鍵之化合物100重量份為30~100重量份。
  16. 如請求項13或14之絕緣膜，其中上述(B)球狀有機珠為分子內含有胺基甲酸酯鍵之交聯球狀有機珠。
  17. 如請求項13或14之絕緣膜，其中上述(C)含有磷元素之微粒子中之至少1個於上述絕緣膜之厚度方向之剖面中自絕緣膜表面之任意點向基材面以與基材面正交之方式所畫出之線上為1~10 μm之長度。
  18. 如請求項13或14之絕緣膜，其中上述(C)含有磷元素之微粒子進而含有鋁元素。
  19. 如請求項13或14之絕緣膜，其中上述絕緣膜係由含有(D)熱硬化性樹脂之樹脂組合物獲得。
  20. 如請求項13或14之絕緣膜，其中上述絕緣膜係由含有(E)光聚合起始劑之樹脂組合物獲得。
  21. 一種附絕緣膜之印刷布線板，其係至少將如請求項13或14之絕緣膜被覆於印刷布線板而成。
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