KR20140009329A - 신규인 절연막 및 절연막 부착 프린트 배선판 - Google Patents

신규인 절연막 및 절연막 부착 프린트 배선판 Download PDF

Info

Publication number
KR20140009329A
KR20140009329A KR20137022884A KR20137022884A KR20140009329A KR 20140009329 A KR20140009329 A KR 20140009329A KR 20137022884 A KR20137022884 A KR 20137022884A KR 20137022884 A KR20137022884 A KR 20137022884A KR 20140009329 A KR20140009329 A KR 20140009329A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
insulating film
component
micrometers
spherical organic
film
Prior art date
Application number
KR20137022884A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101899338B1 (ko
Inventor
요시히데 세키토
Original Assignee
가부시키가이샤 가네카
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 가네카 filed Critical 가부시키가이샤 가네카
Publication of KR20140009329A publication Critical patent/KR20140009329A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101899338B1 publication Critical patent/KR101899338B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/0271—Arrangements for reducing stress or warp in rigid printed circuit boards, e.g. caused by loads, vibrations or differences in thermal expansion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K2003/026—Phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0812—Aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0212—Resin particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0215—Metallic fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0263—Details about a collection of particles
    • H05K2201/0266—Size distribution

Abstract

(A) 바인더 폴리머를 함유하는 절연막으로서, 상기 절연막은 적어도 (B) 구상 유기 비드, 및 (C) 인, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 미립자를 함유하고 있고, 상기 (B) 구상 유기 비드 및 상기 (C) 인, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 미립자는, 상기 절연막 중에 소정의 상태에서 분산하고 있다.

Description

신규인 절연막 및 절연막 부착 프린트 배선판{NOVEL INSULATING FILM AND PRINTED WIRING BOARD PROVIDED WITH INSULATING FILM}
본 발명은, 택프리성(tack-free property)이 뛰어나고, 반복 절곡에 견딜 수 있는 유연성, 난연성, 전기 절연 신뢰성이 뛰어나며, 휨이 작은 절연막, 절연막 부착 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근, 전자 기기나 정보 단말의 고기능화, 소형화, 경량화, 박형화에의 요구에 따른 프린트 배선판의 고밀도화, 소형화, 경량화가 진행되는 가운데, 프린트 배선판에 사용되는 절연막에도 높은 신뢰성이나 가공성이 요구되고 있다.
프린트 배선판 중에서도 플렉서블 프린트 배선판은 내열성, 난연성, 전기 절연 신뢰성이나 내약품성, 기계 특성이 뛰어난 폴리이미드 필름이 사용되기 때문에 신뢰성이 뛰어나고, 프린트 배선판의 경량화나 박형화에 적합하며, 또한, 유연성도 뛰어나기 때문에 좁은 부분에 절곡(折曲)하여 짜넣는 것이 가능해지고, 전자 기기의 소형화에도 유리하다.
플렉서블 프린트 배선판의 절연막으로서는, 예를 들면, 폴리이미드 등의 필름에 접착제를 도포한 접착제 부착 커버레이 필름을 펀칭 등의 따내기 가공에 의해 개구부를 마련하고, 위치 맞춤을 한 후에 열프레스 등으로 회로 상에 열압착함에 의해 얻어지는 커버레이 필름, 폴리이미드 수지 등을 유기 용매에 용해시킨 용액을 회로 상에 직접 도포하고, 용매를 건조시킨 후에 경화시킴에 의해 얻어지는 커버 코팅, 또한, 산 변성 에폭시아크릴레이트나 에폭시 수지 등을 주체로 한 감광성 수지 조성물을 회로 상에 직접 도포하고, 포토리소그래피에 의해 개구부의 미세 가공을 실시한 후에 경화시킴에 의해 얻어지는 감광성 솔더 레지스트가 사용되어 왔다.
그러나, 커버레이 필름의 경우, 얇은 필름에 고정도(高精度)한 개구부를 마련하는 것은 곤란하며, 또한, 라미네이팅(laminating) 시의 위치 맞춤은 수작업으로 행해질 경우가 많기 때문에, 위치 정도가 나쁘고, 라미네이팅의 작업성도 나쁘며, 비용이 높아졌다. 또한, 커버 코팅의 경우, 스크린 인쇄 등의 인쇄 기술에 의해 개구부와 그 외의 부분을 나눠 도포할 필요가 있기 때문에 고정도한 개구부를 마련하는 것은 곤란하며, 난연성도 뒤떨어지는 문제가 있었다. 또한, 감광성 솔더 레지스트의 경우, 포토리소그래피에 의해 개구부를 형성할 수 있기 때문에 미세 가공성이 뛰어나지만, 굴곡성 등의 유연성이 나쁘고, 경화 수축이 크기 때문에 플렉서블 프린트 배선판 등의 얇고 유연성이 풍부한 회로 기판에 적층했을 경우, 기판의 휨이 커지는 문제가 있었다.
이 플렉서블 프린트 배선판의 절연막으로서, 가공성, 유연성이나 난연성 등의 각종 특성을 양립할 수 있는 여러 가지의 제안이 이루어지고 있다.
예를 들면, 전기 절연성과 밀착성의 양쪽이 뛰어나며, 또한 내열성, 유연성, 저휨성, 내용제성, 내약품성, 내굴곡성 등이 뛰어난 신규인 변성 폴리이미드 수지를 함유하는 수지 조성물 및 경화 절연막이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, 인쇄성, 택프리성, 매트성, 전기 절연 특성 및 피도물(被塗物)과의 밀착성 등의 밸런스가 뛰어난 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연막이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
또한, 할로겐계 난연제를 사용함 없이 충분한 난연성을 확보할 수 있고, 충분한 신장률(伸張率)을 갖는 절연막이 얻어지는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
일본국 공개 특허 공보 「특개2006-307183호 공보」 국제 공개 제2007/125806호 일본국 공개 특허 공보 「특개2008-134584호 공보」
상기 특허 문헌에서는, 플렉서블 프린트 배선판의 절연막의 과제를 해결하는 여러 가지의 방법이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막은, 유연 골격을 함유하는 변성 폴리이미드 수지를 함유하기 때문에 반복 절곡에 견딜 수 있는 유연성, 전기 절연 신뢰성, 밀착성, 솔더링 내열성, 내용제성이 뛰어나며, 휨이 작지만, 난연성이 부족하고, 또한, 도막 건조 후의 끈적거림이 커서 택프리성이 뒤떨어지기 때문에, 도막 건조 후의 프린트 배선판끼리를 중첩했을 때의 첩부가 발생한다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 2에 기재되어 있는 열경화성 수지 조성물에서 얻어지는 절연막은, 코어 쉘 다층 구조를 가지는 유기 미립자를 함유하기 때문에 인쇄성, 매트성, 택프리성, 전기 절연 특성, 밀착성이 뛰어나지만, 반복 절곡에 견딜 수 있는 유연성이나 난연성이 부족하고, 수지 조성물을 기재 상에 도포, 건조 후의 도막의 택프리성도 불충분한 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 3에 기재되어 있는 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막은, 할로겐계 난연제를 사용하지 않아 충분한 난연성을 갖고, 전기 절연 신뢰성, 신장, 개구부의 해상성(解像性)이 뛰어나지만, 도막 건조 후의 끈적거림이 커서 택프리성이 뒤떨어지고, 반복 절곡에 견딜 수 있는 유연성이 부족하다는 문제가 있었다.
본원 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 미립자가 분산된 구조를 갖는 절연막으로서, 상기 절연막이 (A) 바인더 폴리머를 함유하고, 상기 미립자가 (B) 구상 유기 비드 및 (C) 인, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 미립자이며, 절연막의 두께 방향의 단면의 임의의 125㎛×15㎛의 범위에 있어서, 상기 (B)가 20∼50%의 면적을 차지하는 것을 특징으로 하는 절연막으로부터, 택프리성이 뛰어나며, 반복 절곡에 견딜 수 있는 유연성, 난연성, 전기 절연 신뢰성이 뛰어나며, 휨이 작은 절연막, 절연막 부착 프린트 배선판이 얻어지는 지견을 얻어, 이들 지견에 의거하여, 본 발명의 제1 태양에 달한 것이다.
또한, 본원 발명자들은 상기 과제를 해결하고자 예의 연구한 결과, 미립자가 분산된 구조를 갖는 절연막으로서, 상기 절연막이 (A) 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 화합물을 함유하고, 상기 미립자가 (B) 구상 유기 비드 및 (C) 인 원소를 함유하는 미립자이며, 상기 (B) 구상 유기 비드가, 상기 절연막의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면에 향하여 기재 면과 직교하도록 그은 선 상에 있어서, 절연막 영역의 길이에 대하여 상기 (B) 구상 유기 비드 영역의 합계의 길이가 20∼80%인 것을 특징으로 하는 절연막으로부터, 택프리성이 뛰어나며, 반복 절곡에 견딜 수 있는 유연성, 난연성, 전기 절연 신뢰성이 뛰어나며, 휨이 작은 절연막, 절연막 부착 프린트 배선판이 얻어지는 지견을 얻어, 이들 지견에 의거하여, 본 발명의 제2 태양에 달한 것이다.
본원 발명의 제1 태양은 이하의 신규인 구성의 절연막에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다.
즉, 본원 발명의 제1 태양은, (A) 바인더 폴리머를 함유하는 화합물을 함유하는 절연막으로서, 상기 절연막은 적어도 (B) 구상 유기 비드, 및 (C) 인, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 미립자를 함유하고 있고, 상기 (B) 구상 유기 비드 및 상기 (C) 인, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 미립자는, 상기 절연막 중에 분산해 있으며, 상기 절연막의 두께 방향의 단면의 임의의 125㎛×15㎛의 범위에 있어서, 상기 (B) 구상 유기 비드가 20∼50%의 면적을 차지하는 것을 특징으로 하는 절연막이다.
또한, 본원 발명의 제1 태양에 따른 절연막으로는, 상기 (A) 바인더 폴리머가, 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명의 제1 태양에 따른 절연막으로는, 상기 (C) 인, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 미립자가, 인 원소를 함유하는 미립자인 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명의 제1 태양에 따른 절연막으로는, 절연막의 두께 방향의 단면의 125㎛×15㎛의 임의의 범위에 있어서, 상기 (B) 구상 유기 비드의 반수(半數) 이상이 3∼15㎛의 입자경으로 존재하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명의 제1 태양에 따른 절연막으로는, 절연막의 두께 방향의 단면의 125㎛×15㎛의 임의의 범위에 있어서, 상기 (B) 구상 유기 비드의 전수(全數)가 15㎛ 이하의 입자경으로 존재하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명의 제1 태양에 따른 절연막으로는, 상기 (B) 구상 유기 비드의 배합량이, (A) 바인더 폴리머 100중량부에 대하여 30∼100중량부인 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명의 제1 태양에 따른 절연막으로는, 상기 (B) 구상 유기 비드가 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 가교 구상 유기 비드인 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명의 제1 태양에 따른 절연막으로는, 절연막의 두께 방향의 단면의 125㎛×15㎛의 임의의 범위에 있어서, 상기 (C) 인, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 미립자가 1∼10㎛의 입자경으로 존재하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명의 제1 태양에 따른 절연막으로는, 상기 (C) 인 원소를 함유하는 미립자가 알루미늄 원소를 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명의 제1 태양에 따른 절연막으로는, (D) 열경화성 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명의 제1 태양에 따른 절연막으로는, (E) 광중합개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명의 제1 태양에 따른 절연막 부착 프린트 배선판은, 상기 절연막을 프린트 배선판에 피복하여 이루어지는 것이다.
또한, 본원 발명의 제2 태양은 이하의 신규인 구성의 절연막에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다.
즉, 본원 발명의 제2 태양은, (A) 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 화합물을 함유하는 절연막으로서, 상기 절연막은 적어도 (B) 구상 유기 비드, 및 (C) 인 원소를 함유하는 미립자를 함유하고 있고, 상기 (B) 구상 유기 비드 및 상기 (C) 인 원소를 함유하는 미립자는, 상기 절연막 중에 분산해 있으며, 상기 (B) 구상 유기 비드가, 상기 절연막의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면에 향하여 기재 면과 직교하도록 그은 선 상에 있어서, 절연막 영역의 길이에 대하여 상기 (B) 구상 유기 비드 영역의 합계의 길이가 20∼80%인 것을 특징으로 하는 절연막이다.
또한, 본원 발명의 제2 태양에 따른 절연막으로는, 상기 (B) 구상 유기 비드 중 적어도 1개가, 상기 절연막의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면에 향하여 기재 면과 직교하도록 그은 선 상에 있어서, 3∼15㎛의 길이인 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명의 제2 태양에 따른 절연막으로는, 상기 (B) 구상 유기 비드의 배합량이, (A) 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 화합물 100중량부에 대하여 30∼100중량부인 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명의 제2 태양에 따른 절연막으로는, 상기 (B) 구상 유기 비드가 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 가교 구상 유기 비드인 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명의 제2 태양에 따른 절연막으로는, 상기 (C) 인 원소를 함유하는 미립자 중 적어도 1개가, 상기 절연막의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면에 향하여 기재 면과 직교하도록 그은 선 상에 있어서, 1∼10㎛의 길이인 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명의 제2 태양에 따른 절연막으로는, 상기 (C) 인 원소를 함유하는 미립자가 알루미늄 원소를 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명의 제2 태양에 따른 절연막은, (D) 열경화성 수지를 함유하고 있는 수지 조성물로부터 얻어지는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명의 제2 태양에 따른 절연막은, (E) 광중합개시제를 함유하고 있는 수지 조성물로부터 얻어지는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명의 제2 태양에 따른 절연막 부착 프린트 배선판은, 상기 절연막이 프린트 배선판에 피복된 것이다.
본원 발명의 제1 태양의 절연막은, 이상과 같이, (A) 바인더 폴리머를 함유하는 절연막으로서, 상기 절연막은 적어도 (B) 구상 유기 비드, 및 (C) 인, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 미립자를 함유하고 있고, 상기 (B) 구상 유기 비드 및 상기 (C) 인, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 미립자는, 상기 절연막 중에 분산해 있으며, 상기 절연막의 두께 방향의 단면의 임의의 125㎛×15㎛의 범위에 있어서, 상기 (B) 구상 유기 비드가 20∼50%의 면적을 차지하는 구성을 구비하고 있으므로, 본원 발명의 제1 태양의 절연막은, 택프리성이 뛰어나며, 반복 절곡에 견딜 수 있는 유연성, 난연성, 전기 절연 신뢰성이 뛰어나며, 휨이 작다. 따라서, 본원 발명의 제1 태양의 절연막은, 각종의 회로 기판의 보호막 등에 사용할 수 있고, 뛰어난 효과를 나타내는 것이다.
또한, 본원 발명의 제2 태양의 절연막은, 이상과 같이, (A) 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 화합물을 함유하는 절연막으로서, 상기 절연막은 적어도 (B) 구상 유기 비드, 및 (C) 인 원소를 함유하는 미립자를 함유하고 있고, 상기 (B) 구상 유기 비드 및 상기 (C) 인 원소를 함유하는 미립자는, 상기 절연막 중에 분산해 있으며, 상기 (B) 구상 유기 비드가, 상기 절연막의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면에 향하여 기재 면과 직교하도록 그은 선 상에 있어서, 절연막 영역의 길이에 대하여 상기 (B) 구상 유기 비드 영역의 합계의 길이가 20∼80%인 구성을 구비하고 있으므로, 본원 발명의 제2 태양의 절연막은, 택프리성이 뛰어나며, 반복 절곡에 견딜 수 있는 유연성, 난연성, 전기 절연 신뢰성이 뛰어나며, 휨이 작다. 따라서, 본원 발명의 제2 태양의 절연막은, 여러 가지의 회로 기판의 보호막 등에 사용할 수 있고, 뛰어난 효과를 발휘하는 것이다.
[도 1] 본원 발명의 제1 태양에 관하여, 미립자가 분산한 구조를 나타내고 있는 모식도이다.
[도 2] 본원 발명의 제2 태양에 관하여, 미립자가 분산한 구조를 나타내고 있는 모식도이다.
[도 3] 필름의 휨량을 측정하고 있는 모식도이다.
(1. 본원 발명의 제1 태양)
이하 본원 발명의 제1 태양에 대하여, (Ⅰ) 절연막, (Ⅱ) 절연막의 형성 방법의 순서대로 상세하게 설명한다.
(Ⅰ) 절연막
본원 발명의 절연막이란, 절연성을 갖는 막이며, 바람직하게는 두께가 5∼50㎛의 막이다.
본원 발명의 절연막의 두께는, 임의의 방법에 의해 측정할 수 있지만, 예를 들면, JIS K 5400 3.5에 준거한 방법으로 측정할 수 있다. 상기 범위 내로 두께를 제어함에 의해, 절연막의 유연성, 전기 절연 신뢰성이 뛰어나므로 바람직하다. 두께가 5㎛ 이하의 경우에는 절연막의 전기 절연 신뢰성이 저하할 경우가 있으며, 두께가 50㎛ 이상의 경우에는 절연막의 유연성이 저하할 경우가 있다.
여기서, 본원 발명의 절연막은, 각종 특성이 뛰어난 것을, 본 발명자들은 알아냈지만, 이것은, 이하의 이유에 의한 것이 아닌지 추측하고 있다. 즉, 본원 발명의 절연막은 미립자가 분산된 구성을 갖고 있기 때문에, 절연막 표면에도 요철이 형성되어 택프리성이 뛰어나다. 또한, 상기 절연막이 (A) 바인더 폴리머를 함유하기 때문에, 바인더 폴리머의 유연성 골격에 의해 유연성이 뛰어나다. 또한, 특히, 상기 (A)가 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 화합물일 경우에는, 우레탄 결합 유래의 유연성 골격에 의해 유연성이 뛰어나다. 또한, 상기 미립자가 (B) 구상 유기 비드의 경우에는, 구상 비드이기 때문에 절연막 내에서 응집이 발생하기 어렵고, 또한 유기물이기 때문에 매트릭스로 되는 절연막과의 친화성이 뛰어나며, 절연막의 기계적 강도의 저하가 발생하지 않는다. 또한, 상기 미립자가 (C) 인, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 미립자의 경우에는, 절연막에 대하여 뛰어난 난연성을 부여할 수 있음과 함께, 절연막 내에서 필러 성분으로서 존재하기 때문에 절연막의 내열성이나 전기 절연 신뢰성의 저하를 초래하지 않고, 또한 절연막으로부터의 블리드 아웃(bleed out)이 발생하지 않기 때문에, 부품 실장부의 접점 장해나 절연막 가공 공정의 오염·콘태미네이션을 억제할 수 있다. 또한, 상기 (B) 성분이 절연막의 두께 방향의 단면의 임의의 125㎛×15㎛의 범위에 있어서, 20∼50%의 면적을 차지하기 때문에, 절연막 표면에 효과적으로 요철을 형성하는 것이 가능해지고 택프리성이 특히 뛰어나며, 또한, (B) 성분에 의한 충전 효과가 얻어지기 때문에 절연막의 휨이 저하하고, (B) 성분에 의한 응력 완화 효과나 파괴 인성의 향상에 의해 반복 절곡에 견딜 수 있는 유연성이 향상한다. 또한, 놀랍게도, 일반적으로는 필러 성분을 고충전하면 반복 절곡에 견디는 유연성이 저하하지만, (B) 성분 표면으로부터 (A) 성분이 내부로 스며들기 때문에, (A) 성분과 (B) 성분의 계면에서 강고한 접착성이 얻어지고, 20∼50%의 면적을 차지할 정도로 고충전하여 사용했을 경우에도 반복 절곡에 견딜 수 있는 유연한 절연막이 얻어진다고 추측하고 있다.
이하, (A) 바인더 폴리머, (B) 구상 유기 비드, (C) 인, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 미립자, (D) 열경화성 수지, (E) 광중합개시제, 그 외 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 절연막 중에서의 분산 상황, 절연막의 두께 방향의 단면의 (B) 성분이 차지하는 면적에 관하여 설명한다.
<(A) 바인더 폴리머>
본원 발명의 (A) 바인더 폴리머란, 유기 용매에 대하여 가용성이며, 중량 평균 분자량이, 폴리에틸렌글리콜 환산으로 1,000 이상, 1,000,000 이하의 폴리머이다.
상기 유기 용매란, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 혹은 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 이들 유기 극성 용매와 자일렌 혹은 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 예를 들면 메틸모노글라임(1,2-디메톡시에탄), 메틸디글라임(비스(2-메톡시에틸)에테르), 메틸트리글라임(1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄), 메틸테트라글라임(비스[2-(2-메톡시에톡시에틸)]에테르), 에틸모노글라임(1,2-디에톡시에탄), 에틸디글라임(비스(2-에톡시에틸)에테르), 부틸디글라임(비스(2-부톡시에틸)에테르) 등의 대칭 글리콜디에테르류, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별명, 카르비톨아세테이트, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸)), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등의 아세테이트류나, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리피렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디옥소란, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류의 용제를 들 수 있다.
유기 용매에 대하여 가용성이 되는 지표인 유기 용매 용해성은, 유기 용매 100중량부에 대하여 용해하는 바인더 폴리머의 중량부로서 측정하는 것이 가능하며, 유기 용매 100중량부에 대하여 용해하는 바인더 폴리머의 중량부가 5중량부 이상이면 유기 용매에 대하여 가용성이라고 할 수 있다. 유기 용매 용해성 측정 방법은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유기 용매 100중량부에 대하여 바인더 폴리머를 5중량부 첨가하고, 40℃에서 1시간 교반 후, 실온까지 냉각하여 24시간 이상 방치하고, 불용해물이나 석출물의 발생 없이 균일한 용액인 것을 확인하는 방법으로 측정할 수 있다.
본원 발명의 (A) 성분의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
(중량 평균 분자량 측정)
사용 장치 : 도소 HLC-8220GPC 상당품
칼럼 : 도소 TSK gel Super AWM-H(6.0㎜I.D.×15㎝)×2개
가드 칼럼 : 도소 TSK guard column Super AW-H
용리액 : 30mM LiBr + 20mM H3PO4 in DMF
유속 : 0.6mL/min
칼럼 온도 : 40℃
검출 조건 : RI : 폴라리티(+), 리스폰스(0.5sec)
시료 농도 : 약 5㎎/mL
표준품 : PEG(폴리에틸렌글리콜)
상기 범위 내로 중량 평균 분자량을 제어함에 의해, 얻어지는 경화막의 유연성, 내약품성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 이하의 경우에는, 유연성이나 내약품성이 저하할 경우가 있으며, 중량 평균 분자량이 1,000,000 이상의 경우에는 감광성 수지 조성물의 점도가 높아질 경우가 있다.
본원 발명의 (A) 성분은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리우레탄계 수지, 폴리(메타)아크릴계 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌설피드계 수지, 폴리에테르설폰계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 화합물인 폴리우레탄계 수지나 폴리(메타)아크릴계 수지를 사용했을 경우, (A) 성분이 흡유성을 가지는 (B) 성분의 내부에 스며들기 쉬워지기 때문에, (A) 성분과 (B) 성분의 계면에서 강고한 접착성이 얻어지고, (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 감광성 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해 얻어지는 경화막의 유연성, 내절성(耐折性)이 향상하며, 경화막의 휨이 작아지기 때문에 바람직하다.
<분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 화합물>
본원 발명에 호적하게 사용되는 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 화합물이란, 분자 내에 적어도 1개의 우레탄 결합을 함유하는 유기 화합물이다.
본원 발명의 절연막이 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 화합물을 함유하는 것은 임의의 방법으로 확인하는 것이 가능하지만, 예를 들면, 경사 절삭 장치 등을 사용하여 절연막 표면 수 ㎛를 깎아내고, 얻어진 절연막의 절편의 연속상을 현미(顯微) 적외 흡수 스펙트럼법(μIR)으로 분석하고, 1715∼1730㎝-1 부근에 우레탄 결합 내의 C=O간의 신축 진동 유래의 스펙트럼의 유무를 확인하는 방법을 들 수 있다.
(경사 절삭 장치)
장치 : 다이플라·윈테스 가부시키가이샤제 SAICAS DN-20S형 상당품
자름날 : 소재/다이아몬드, 날폭 0.3㎜, 경사각 20°, 도피각 10°
측정 모드 : 저압 모드
(현미 적외 흡수 스펙트럼 분석)
장치 : Thermo SCIENTIFIC사제 NICOLET6700/NICOLET(CONTINUμM) 상당품
측정 영역 : 700∼4000㎝-1
검출기 : MCT
분해능 : 4㎝-1
적산 횟수 : 500회
측정법 : 투과법
또한, 상기 방법에 더하여, 상기 얻어진 절연막의 절편을 사용하여 열분해 가스 크로마토그래피/질량 분석(PyGC/MS)을 행하고, 검출한 피크의 MS스펙트럼을 라이브러리 검색하여 성분 정성(定性)하여, 우레탄 결합을 생성시키는 원료인 디이소시아네이트 화합물 유래의 피크의 유무를 확인하는 방법을 실시함에 의해, 확인 정도를 향상시키는 것이 가능하다.
(열분해 가스 크로마토그래피/질량 분석)
장치 : Agilent Technologies사제 GC/MS-5973N 상당품
칼럼 : J&W사제 DB-5MS 0.25㎜φ×30m(0.25㎛)
칼럼 온도 : 35℃(5min 홀드)→10℃/min→290℃(19.5min 홀드)
캐리어 : 헬륨 1mL/min
주입법 : 스플릿(1:50)
주입구 온도 : 290℃
인터페이스 온도 : 290℃
열분해 장치 : 니혼분세키고교 가부시키가이샤제 JCI-22형 파이로라이저 상당품
열분해 조건 : 250℃×0.5min
본원 발명의 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 화합물은, 임의의 반응에 의해 얻는 것이 가능하지만, 예를 들면, 하기 일반식(1)
Figure pct00001
(식 중, R1은 2가의 유기기를 나타낸다)
으로 표시되는 디올 화합물과, 하기 일반식(2)
Figure pct00002
(식 중, X1은 2가의 유기기를 나타낸다)
으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 것에 의해, 하기 일반식(3)
Figure pct00003
(식 중, R1 및 X1은 각각 독립으로 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 우레탄 결합을 함유하는 반복 단위를 함유하는 구조로서 얻어진다.
상기 디올 화합물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 알킬렌디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜과의 랜덤 공중합체 등의 폴리옥시알킬렌디올, 다가 알코올과 다염기산을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르디올, 카보네이트 골격을 갖는 폴리카보네이트디올, γ-부틸락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 폴리카프로락톤디올, 비스페놀A, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물, 수첨 비스페놀A, 수첨 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 수첨 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐설폰-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-[2,2-비스(4-페녹시페닐)프로판]디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 화합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 화합물은, (a1) (메타)아크릴로일기, (a2) 카르복시기 및 (a3) 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기기를 더 함유해도 된다. (a1) (메타)아크릴로일기란, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기이며, (a1) (메타)아크릴로일기를 함유할 경우에는 절연막이 감광성 수지 조성물로부터 얻어질 경우, 감광성이 향상하기 때문에 단시간에서의 자외선 조사로 경화시키는 것이 가능해진다. 또한, (a2) 카르복시기를 함유할 경우에는 절연막에 열경화성 수지가 함유될 경우, 카르복시기와 열경화성 수지의 반응에 의해 절연막의 내열성이나 고온 고습 조건하에서의 전기 절연 신뢰성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, (a3) 이미드기를 함유할 경우에는 절연막의 내열성, 난연성이나 고온 고습 조건하에서의 전기 절연 신뢰성을 향상시키는 것이 가능해진다.
여기서, (a1) (메타)아크릴로일기를 함유하는 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 화합물은, 임의의 반응에 의해 얻는 것이 가능하지만, 예를 들면, 상기 디올 화합물, 상기 디이소시아네이트 화합물에 더하여, 하기 일반식(4)
Figure pct00004
(식 중, R2는 m+1가의 유기기를 나타내고, R3은 수소 또는 알킬기를 나타낸다. m은 1∼3의 정수를 나타낸다)
으로 표시되는 수산기 및 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물 및/또는 하기 일반식(5)
Figure pct00005
(식 중, X2는 l+1가의 유기기를 나타내고, X3은 수소 또는 알킬기를 나타낸다. l은 1∼3의 정수를 나타낸다)
으로 표시되는 이소시아네이트기 및 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
상기 수산기 및 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시프로판, o-페닐페놀글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메타)아크릴레이트, 2-(4-히드록시페닐)에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, 3,5-디메틸-4-히드록시벤질아크릴아미드 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트기 및 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, (a2) 카르복시기를 함유하는 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 화합물은, 임의의 반응에 의해 얻는 것이 가능하지만, 예를 들면, 상기 디올 화합물, 상기 디이소시아네이트 화합물에 더하여, 하기 일반식(6)
Figure pct00006
(식 중, R4는 3가의 유기기를 나타낸다)
으로 표시되는 2개의 수산기 및 1개의 카르복시기를 함유하는 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
상기 2개의 수산기 및 1개의 카르복시기를 함유하는 화합물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(2-히드록시에틸)프로피온산, 2,2-비스(3-히드록시프로필)프로피온산, 2,3-디히드록시-2-메틸프로피온산, 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산, 2,2-비스(2-히드록시에틸)부탄산, 2,2-비스(3-히드록시프로필)부탄산, 2,3-디히드록시부탄산, 2,4-디히드록시-3,3-디메틸부탄산, 2,3-디히드록시헥사데칸산, 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 3,5-디히드록시벤조산 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, (a3) 이미드기를 함유하는 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 화합물은, 임의의 반응에 의해 얻는 것이 가능하지만, 예를 들면, 상기 디올 화합물, 상기 디이소시아네이트 화합물에 더하여, 하기 일반식(7)
Figure pct00007
(식 중, Y는 4가의 유기기를 나타낸다)
으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물을 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
상기 테트라카르복시산 이무수물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물 등의 테트라카르복시산 이무수물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 화합물의 합성 방법은, 상기 디올 화합물과 상기 디이소시아네이트 화합물의 배합량을, 수산기 수와 이소시아네이트기 수의 비율이, 이소시아네이트기/수산기 = 0.5 이상 2.0 이하가 되도록 배합하고, 무용매 혹은 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 얻어진다.
또한, 2종류 이상의 디올 화합물을 사용할 경우, 디이소시아네이트 화합물과의 반응은, 2종류 이상의 디올 화합물을 혼합한 후에 행해도 되며, 각각의 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 별개로 반응시켜도 된다. 또한, 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후에, 얻어진 말단 이소시아네이트 화합물을 다른 디올 화합물과 더 반응시키고, 이것을 디이소시아네이트 화합물과 더 반응시켜도 된다. 또한, 2종류 이상의 디이소시아네이트 화합물을 사용할 경우에도 마찬가지다. 이렇게 하여, 소망의 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 화합물을 제조할 수 있다.
상기 디올 화합물과 상기 디이소시아네이트 화합물의 반응 온도는, 40∼160℃로 하는 것이 바람직하고, 60∼150℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 40℃ 미만에서는 반응 시간이 너무 길어지고, 160℃를 초과하면 반응 중에 3차원화 반응이 생겨서 겔화가 일어나기 쉽다. 반응 시간은, 배치(batch)의 규모, 채용되는 반응 조건에 따라 적의 선택할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 3급 아민류, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 주석, 아연, 티타늄, 코발트 등의 금속 또는 반금속 화합물 등의 촉매 존재하에 반응을 행해도 된다.
상기 반응은, 무용매에서 반응시킬 수도 있지만, 반응을 제어하기 위해서는, 유기 용매계에서 반응시키는 것이 바람직하고, 예를 들면 유기 용매로서는, 상기 <(A) 바인더 폴리머>의 항목에서 든 것을 사용할 수 있다.
반응 시에 사용되는 유기 용매량은, 반응 용액 중의 용질 중량 농도 즉 용액 농도가 5중량% 이상 90중량% 이하로 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 반응 용액 중의 용질 중량 농도는, 더 바람직하게는, 10중량% 이상 80중량% 이하로 되는 것이 바람직하다. 용액 농도가 5% 이하의 경우에는, 중합 반응이 일어나기 어렵고 반응 속도가 저하함과 함께, 소망의 구조 물질이 얻어지지 않을 경우가 있다.
<폴리(메타)아크릴계 수지>
본원 발명에 호적하게 사용되는 상기 폴리(메타)아크릴계 수지란, 유기 용매에 대하여 가용성이며, (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴산에스테르 유도체를 공중합시키는 것에 의해 얻어지는 반복 단위를 함유하고 있고, 중량 평균 분자량이, 폴리에틸렌글리콜 환산으로 1,000 이상, 1,000,000 이하의 폴리머이다.
상기 폴리(메타)아크릴계 수지는, 임의의 반응에 의해 얻는 것이 가능하지만, 예를 들면, (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴산에스테르 유도체를 용매 중, 라디칼 중합개시제 존재하에서 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
상기 (메타)아크릴산에스테르 유도체는, 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산벤질 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 (메타)아크릴산에스테르 유도체 중에서도, 특히 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸을 사용하는 것이, 감광성 수지 조성물의 경화막의 유연성과 내약품성의 관점에서 바람직하다.
상기 라디칼 중합개시제로서는, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조계 화합물, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 과산화수소 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합개시제의 사용량은, 사용하는 모노머 100중량부에 대하여 0.001∼5중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.01∼1중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 0.001중량부 보다 적을 경우에는 반응이 진행하기 어렵고, 5중량부보다 많을 경우에는 분자량이 저하할 경우가 있다.
상기 반응 시에 사용되는 용매량은, 반응 용액 중의 용질 중량 농도 즉 용액 농도가 5중량% 이상 90중량% 이하로 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 20중량% 이상 70중량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 용액 농도가 5%보다 적을 경우에는 중합 반응이 일어나기 어렵고 반응 속도가 저하함과 함께, 소망의 구조 물질이 얻어지지 않을 경우가 있으며, 또한, 용액 농도가 90중량%보다 많을 경우에는 반응 용액이 고점도로 되어 반응이 불균일해질 경우가 있다.
상기 반응 온도는, 20∼120℃로 하는 것이 바람직하고, 50∼100℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 20℃보다 낮은 온도의 경우에는 반응 시간이 너무 길어지고, 120℃를 초과하면 급격한 반응의 진행이나 부반응에 따르는 3차원 가교에 의한 겔화를 초래할 우려가 있다. 반응 시간은, 배치의 규모, 채용되는 반응 조건에 따라 적의 선택할 수 있다.
<(B) 구상 유기 비드>
본원 발명의 (B) 구상 유기 비드란, 탄소를 함유하는 구상 폴리머이며, 타원상인 것도 포함된다.
본원 발명의 (B) 성분의 평균 입자경은, 예를 들면, 이하의 방법으로 체적 기준의 메디안경(적산 분포값 50%에 대한 입자경)으로서 측정할 수 있다.
(평균 입자경 측정)
장치 : 가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼제 LA-950V2 상당품
측정 방식 : 레이저 회절/산란식
본원 발명의 (B) 성분의 평균 입자경은, 3∼15㎛로 하는 것이, 절연막의 유연성, 내약품성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 평균 입자경이 3㎛보다 작을 경우에는, 절연막 표면에 효과적으로 요철이 형성되지 않고, 택프리성이 뒤떨어질 경우가 있으며, 평균 입자경이 15㎛ 이상의 경우에는 내절성의 저하나, 미세 패턴 형성 시의 개구부에 입자가 노출하여 해상성 불량이 될 경우가 있다.
본원 발명의 (B) 성분은, 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 폴리메타크릴산메틸계 구상 유기 비드로서는, 간쯔가세이 가부시키가이샤제의 제품명 간쯔펄 GM-0600, GM-0600W, 가교 폴리메타크릴산메틸계 구상 유기 비드로서는, 간쯔가세이 가부시키가이샤제의 제품명 간쯔펄 GM-0801S, GM-0807S, GM-1001-S, GM-1007S, GM-1505S-S, GMX-0610, GMX-0810, GMP-0800, GMDM-050M, GMDM-080M, GMDM-100M, GMDM-150M, 세키스이가세이힝고교 가부시키가이샤제의 제품명 테크폴리머 MBX-5, MBX-8, MBX-12, 가교 폴리메타크릴산부틸계 구상 유기 비드로서는, 간쯔가세이 가부시키가이샤제의 제품명 간쯔펄 GB-05S, GB-08S, GB-10S, GB-15S, 세키스이가세이힝고교 가부시키가이샤제의 제품명 테크폴리머 BM30X-5, BM30X-8, 가교 아크릴계 구상 유기 비드로서는, 간쯔가세이 가부시키가이샤제의 제품명 간쯔펄 GMP-0820, 아크릴 코폴리머계 구상 유기 비드로서는, 간쯔가세이 가부시키가이샤제의 제품명 간쯔펄 GBM-55COS, 가교 스티렌계 구상 유기 비드로서는, 간쯔가세이 가부시키가이샤제의 제품명 간쯔펄 GS-0605, GS-1105, 세키스이가세이힝고교 가부시키가이샤제의 제품명 테크폴리머 SBX-6, SBX-8, 가교 폴리아크릴산에스테르계 유기 비드로서는, 세키스이가세이힝고교 가부시키가이샤제의 제품명 테크폴리머 ABX-8, AF10X-8, AFX-15, ARX-15, 나일론계 구상 유기 비드로서는, 간쯔가세이 가부시키가이샤제의 제품명 간쯔펄 GPA-550, 실리콘계 구상 유기 비드로서는, 간쯔가세이 가부시키가이샤제의 제품명 간쯔펄 SI-020, SI-030, SI-045, 가교 실리콘계 구상 유기 비드로서는, 간쯔가세이 가부시키가이샤제의 제품명 간쯔펄 SIG-070, 가교 우레탄계 구상 유기 비드로서는, 다이니치세이카고교 가부시키가이샤제의 상품명 다이믹비즈 UCN-8070CM 클리어, UCN-8150CM 클리어, UCN-5070D 클리어, UCN-5150D 클리어, 네가미고교 가부시키가이샤제의 상품명 아트펄 C-100 투명, C-200 투명, C-300 투명, C-300WA, C-400 투명, C-400WA, C-600 투명, C-800 투명, C-800WA, P-400T, P-800T, U-600T, CF-600T, JB-400T, JB-800T, CE-400T, CE-800T 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본원 발명의 (B) 성분은, 상기 구상 유기 비드 중에서도, 특히 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 가교 구상 유기 비드를 사용하는 것이, 절연막의 휨 저하, 반복 절곡에 견딜 수 있는 유연성의 향상, (A) 성분의 접착성의 향상을 위해 바람직하다.
본원 발명의 (B) 성분의 배합량은, 바람직하게는 (A) 성분 100중량부에 대하여 30∼100중량부, 보다 바람직하게는 40∼80중량부로 함에 의해, 얻어지는 절연막 표면에 효과적으로 요철을 형성하는 것이 가능해지고 택프리성이 뛰어나며, (B) 성분에 의한 충전 경화가 얻어지기 때문에 절연막의 휨이 저하하고, 응력 완화 효과나 파괴 인성의 향상에 의해 반복 절곡에 견딜 수 있는 유연성이 향상한다. (B) 성분이 30중량부 보다 적을 경우에는 택프리성이나 반복 절곡에 견딜 수 있는 유연성이 뒤떨어질 경우가 있으며, 100중량부보다 많을 경우에는 난연성이나 수지 조성물 용액을 도공할 때의 도공성이 악화하여, 도공 시의 도막의 발포나 레벨링 부족에 의한 외관 불량이 발생할 경우가 있다.
<(C) 인, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 미립자>
본원 발명의 (C) 인, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 미립자란, 구조 중에 적어도 1개의 인, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖고 있는 미립자이다.
본원 발명의 절연막은, (C) 성분을 함유함에 의해, 절연막에 대하여 뛰어난 난연성을 부여할 수 있음과 함께, 절연막 내에서 필러 성분으로서 존재하기 때문에 절연막의 내열성이나 전기 절연 신뢰성의 저하를 초래하지 않고, 또한 절연막으로부터의 블리드 아웃이 발생하지 않기 때문에, 부품 실장부의 접점 장해나 절연막 가공 공정의 오염·콘태미네이션을 억제할 수 있다.
본원 발명의 (C) 성분의 평균 입자경은, 예를 들면, 상기 (B) 성분과 같은 방법으로 측정할 수 있다.
본원 발명의 (C) 성분의 평균 입자경은, 1∼10㎛로 하는 것이, 절연막의 유연성, 난연성이 뛰어나므로 바람직하다. 평균 입자경이 1㎛보다 작을 경우에는, 절연막 표면에 효과적으로 요철이 형성되지 않고, 택프리성이 뒤떨어질 경우가 있으며, 평균 입자경이 10㎛ 이상의 경우에는 내절성의 저하나, 미세 패턴 형성 시의 개구부에 입자가 노출하여 해상성 불량이 될 경우가 있다.
본원 발명의 (C) 성분은, 특히 한정은 되지 않지만, 인 원소를 함유하는 미립자로서는, 예를 들면, 폴리인산암모늄, 멜라민인산염, 포스핀산염을 들 수 있고, 알루미늄 원소를 함유하는 미립자로서는, 예를 들면, 수산화알루미늄을 들 수 있고, 마그네슘 원소를 함유하는 미립자로서는, 예를 들면, 수산화마그네슘 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 인 원소를 함유하는 미립자 중에서도, 특히 포스핀산염을 사용하는 것이, 절연막에 대하여 뛰어난 난연성을 부여할 수 있음과 함께, 절연막으로부터의 블리드 아웃이 적어, 접점 장해나 공정 오염을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 포스핀산염이란, 하기 일반식(8)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00008
(식 중, R5 및 R6은, 각각 독립으로 직쇄상 또는 분지한 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, M은, Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및 K로 이루어지는 군의 적어도 1종으로부터 선택되는 금속류를 나타내며, t는 1∼4의 정수이다)
상기 포스핀산염은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 트리스디에틸포스핀산알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산알루미늄, 트리스디페닐포스핀산알루미늄, 비스디에틸포스핀산아연, 비스메틸에틸포스핀산아연, 비스디페닐포스핀산아연, 비스디에틸포스핀산티타닐, 비스메틸에틸포스핀산티타닐, 비스디페닐포스핀산티타닐 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 인 원소를 함유하는 미립자가 알루미늄 원소를 더 함유하는 것이, 높은 난연성이 얻어지는 점에서 바람직하고, 그 중에서도 특히, 알루미늄 원소를 함유하는 트리스디에틸포스핀산알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산알루미늄을 사용했을 경우, 더 높은 난연성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 알루미늄 원소를 함유하는 미립자로서는, 깁사이트형 수산화알루미늄, 베마이트형 수산화알루미늄, 트리스디에틸포스핀산알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산알루미늄, 트리스디페닐포스핀산알루미늄을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 알루미늄 원소를 함유하는 미립자를 함유할 경우, 절연막 중에서 필러로서 존재하기 때문에, 절연막의 유리 전이 온도의 저하를 일으키지 않아, 뛰어난 난연성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 마그네슘 원소를 함유하는 미립자로서는, 수산화마그네슘, 산화마그네슘을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 마그네슘 원소를 함유하는 미립자를 함유할 경우, 절연막 중에서 필러로서 존재하기 때문에, 절연막의 유리 전이 온도의 저하를 일으키지 않고, 뛰어난 난연성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.
본원 발명의 (C) 성분의 함유량은, 바람직하게는 (A) 성분 100중량부에 대하여 20∼80중량부, 보다 바람직하게는 25∼75중량부로 함에 의해, 얻어지는 경화막의 난연성, 전기 절연 신뢰성이 뛰어나다. (E) 성분이 20중량부 보다 적을 경우에는 난연성이 뒤떨어질 경우가 있으며, 80중량부보다 많을 경우에는 수지 조성물 용액을 도공할 때의 도공성이 악화하여, 도공 시의 도막의 발포나 레벨링 부족에 의한 외관 불량이 발생할 경우가 있다.
<(D) 열경화성 수지>
본원 발명의 (D) 열경화성 수지란, 분자 내에 적어도 1개의 열경화성의 유기기를 함유하는 화합물이다.
본원 발명의 (D) 열경화성 수지를 함유하는 절연막이란, 수지 조성물 중에 (D) 성분이 함유된 것을 사용하여 얻어진 절연막이다.
본원 발명의 절연막은, (D) 성분을 함유함에 의해, 절연막에 대하여 뛰어난 내열성, 전기 절연 신뢰성을 부여할 수 있음과 함께, 절연막과 각종 기재, 구리박, 열경화성 접착제와의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 (D) 성분은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 페놀 수지, 이소시아네이트 수지, 블록 이소시아네이트 수지, 비스말레이미드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 폴리에스테르 수지(예를 들면 불포화 폴리에스테르 수지 등), 디알릴프탈레이트 수지, 규소 수지, 비닐에스테르 수지, 멜라민 수지, 폴리비스말레이미드트리아진 수지(BT 수지), 시아네이트 수지(예를 들면 시아네이트에스테르 수지 등), 우레아 수지, 구아나민 수지, 설포아미드 수지, 아닐린 수지, 폴리우레아 수지, 티오우레탄 수지, 폴리아조메틴 수지, 에피설피드 수지, 엔티올 수지, 벤조옥사진 수지, 이들의 공중합체 수지, 이들 수지를 변성시킨 변성 수지, 또는 이들 수지끼리 혹은 다른 수지류와의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 (D) 성분은, 상기 열경화성 수지 중에서도, 특히 다관능 에폭시 수지를 사용하는 것이, 절연막에 대하여 내열성을 부여할 수 있음과 함께, 금속박 등의 도체나 회로 기판에 대한 접착성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 다관능 에폭시 수지란, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 함유하는 화합물이며, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER828, jER1001, jER1002, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EP-4100E, 아데카레진 EP-4300E, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 RE-310S, RE-410S, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 840S, 에피클론 850S, 에피클론 1050, 에피클론 7050, 도토가세이 가부시키가이샤제의 상품명 에포토토 YD-115, 에포토토 YD-127, 에포토토 YD-128, 비스페놀F형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER806, jER807, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EP-4901E, 아데카레진 EP-4930, 아데카레진 EP-4950, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 RE-303S, RE-304S, RE-403S, RE-404S, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 830, 에피클론 835, 도토가세이 가부시키가이샤제의 상품명 에포토토 YDF-170, 에포토토 YDF-175S, 에포토토 YDF-2001, 비스페놀S형 에폭시 수지로서는, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 EXA-1514, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jERYX8000, jERYX 8034, jERYL7170, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EP-4080E, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 EXA-7015, 도토가세이 가부시키가이샤제의 상품명 에포토토 YD-3000, 에포토토 YD-4000D, 비페닐형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jERYX4000, jERYL6121H, jERYL6640, jERYL6677, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 NC-3000, NC-3000H, 페녹시형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER1256, jER4250, jER4275, 나프탈렌형 에폭시 수지로서는, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-4700, 에피클론 HP-4200, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 NC-7000L, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER152, jER154, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 EPPN-201-L, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 N-740, 에피클론 N-770, 도토가세이 가부시키가이샤제의 상품명 에포토토 YDPN-638, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 N-660, 에피클론 N-670, 에피클론 N-680, 에피클론 N-695, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지로서는, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로서는, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 XD-1000, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 HP-7200, 아민형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER604, jER630, 도토가세이 가부시키가이샤의 상품명 에포토토 YH-434, 에포토토 YH-434L, 미쯔비시가스가가쿠 가부시키가이샤제의 상품명 TETRAD-X, TERRAD-C, 가요성 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER871, jER872, jERYL7175, jERYL7217, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피클론 EXA-4850, 우레탄 변성 에폭시 수지로서는, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EPU-6, 아데카레진 EPU-73, 아데카레진 EPU-78-11, 고무 변성 에폭시 수지로서는, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EPR-4023, 아데카레진 EPR-4026, 아데카레진 EPR-1309, 킬레이트 변성 에폭시 수지로서는, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EP-49-10, 아데카레진 EP-49-20, 복소환 함유 에폭시 수지로서는, 닛산가가쿠 가부시키가이샤제의 상품명 TEPIC 등을 들 수 있다.
본원 발명의 절연막에는, 상기 열경화성 수지의 경화제로서, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 나프탈렌형 페놀 수지 등의 페놀 수지, 아미노 수지, 우레아 수지, 멜라민, 디시안디아미드 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 경화 촉진제로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 트리페닐포스핀 등의 포스핀계 화합물; 3급 아민계, 트리메탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라에탄올아민 등의 아민계 화합물; 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄테트라페닐보레이트 등의 보레이트계 화합물 등, 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 2-메틸이미다졸린, 2-에틸이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린 등의 이미다졸린류; 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 등의 아진계 이미다졸류 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<(E) 광중합개시제>
본원 발명의 (E) 광중합개시제란, UV 등의 에너지에 의해 활성화하고, 라디칼 중합성기의 반응을 개시·촉진시키는 화합물이다.
본원 발명의 (E) 광중합개시제를 함유하는 절연막이란, 수지 조성물 중에 (E) 성분이 함유된 것을 사용하여 얻어진 절연막이다.
본원 발명의 절연막은, (E) 성분을 함유함에 의해, 절연막에 대하여 뛰어난 감광성을 부여할 수 있기 때문에, 절연막에 자외선을 조사함에 의해 경화 반응을 촉진시키는 것이 가능해지고, 절연막의 미세 가공성, 내약품성을 향상시킬 수 있다.
상기 (E) 성분은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4',4"-트리스(디메틸아미노)트리페닐메탄, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸, 아세토페논, 벤조인, 2-메틸벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,2-벤조-9,10-안트라퀴논 , 메틸안트라퀴논, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 디아세틸벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 2(2'-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2[2'(5"-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2,6-디(p-아지도벤잘)-4-메틸시클로헥산온, 4,4'-디아지드칼콘, 디(테트라알킬암모늄)-4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디설포네이트, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-케톤, 비스(n5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 요오도늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트(1-), 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<그 외 성분>
본원 발명의 절연막에는, 필요에 따라 라디칼 중합성 화합물, 충전제, 접착 조제, 소포제, 레벨링제, 착색제, 중합금지제 등의 각종 첨가제를 더 가할 수 있다.
상기 라디칼 중합성 화합물이란, 라디칼 중합개시제에 의해 중합 반응이 진행하는 라디칼 중합성기를 분자 내에 함유하는 화합물이다. 그 중에서도 분자 내에 불포화 이중 결합을 적어도 1개 갖는 수지인 것이 바람직하다. 또한, 상기 불포화 이중 결합은, (메타)아크릴로일기, 혹은 비닐기인 것이 바람직하다.
상기 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀F EO 변성(n = 2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀A EO 변성(n = 2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀S EO 변성(n = 2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀F EO 변성(n = 2∼50)디메타크릴레이트, 비스페놀A EO 변성(n = 2∼50)디메타크릴레이트, 비스페놀S EO 변성(n = 2∼50)디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, β-메타크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, β-메타크릴로일옥시에틸하이드로겐숙시네이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, β-아크릴로일옥시에틸하이드로겐숙시네이트, 라우릴아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2-히드록시-1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시프로판, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 1-아크릴로일옥시프로필-2-프탈레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아크릴레이트, 노닐페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-메톡사민디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올메타크릴레이트, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 2,2-수첨비스[4-(아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐]프로판, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 이소시아누르산트리(에탄아크릴레이트), 펜타트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타트리톨테트라아크릴레이트, 프로폭시화펜타트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트, 이소시아누르산트리알릴, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜알릴에테르, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴1,3,5-벤젠카복실레이트, 트리알릴아민, 트리알릴시트레이트, 트리알릴포스페이트, 아로바비탈, 디알릴아민, 디알릴디메틸실란, 디알릴디설피드, 디알릴에테르, 디알릴시아누레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 1,3-디알릴옥시-2-프로판올, 디알릴설피드디알릴말레에이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀디메타크릴레이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀디아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 디아크릴레이트 혹은 디메타크릴레이트의 1분자 중에 함유되는 EO(에틸렌옥사이드)의 반복 단위가 2∼50몰 함유되는 것을 사용했을 경우, 감광성 수지 조성물의 알칼리 수용액으로 대표되는 수계 현상액에의 용해성이 향상하고, 현상 시간이 단축되므로 바람직하다.
상기 충전제로서는, 실리카, 마이카, 탈크, 황산바륨, 월라스토나이트, 탄산칼슘 등의 미세한 무기 충전제를 들 수 있다.
상기 소포제로서는, 예를 들면, 아크릴계 화합물, 비닐계 화합물, 부타디엔계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 레벨링제로서는, 예를 들면, 아크릴계 화합물, 비닐계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 착색제로서는, 예를 들면, 프탈로시아닌계 화합물, 아조계 화합물, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
상기 접착 조제(밀착성 부여제라고도 한다)로서는, 실란커플링제, 트리아졸계 화합물, 테트라졸계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 중합금지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
본원 발명의 절연막은, (C) 인, 알루미늄, 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 미립자를 함유하기 때문에 난연성이 뛰어나지만, 보다 높은 난연 효과를 얻기 위해서 다른 난연제를 가해도 된다. 난연제로서는, 예를 들면, 함(含)할로겐계 화합물, 인계 화합물, 멜라민계 화합물 등을 첨가할 수 있다. 상기 각종 첨가제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<(B) 성분 및 (C) 성분의 절연막 중에서의 분산 상황>
본원 발명의 (B) 성분 및 (C) 성분이 절연막 중에 분산하고 있다는 것은, 절연막의 두께 방향의 단면에 있어서 (B) 성분이 각각 독립한 구상 또는 타원상의 영역으로서 관찰되며, 또한 (C) 성분이 각각 독립한 부정형의 원상 또는 다각상의 영역으로서 관찰되는 것이다. 여기서, (B) 성분끼리, (C) 성분끼리, 또는 (B) 성분과 (C) 성분은, 각각 독립하여 관찰되는 것이 바람직하지만, 본원 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면 인접하여 관찰되어도 된다. 여기서, 본원 발명의 효과를 손상하지 않는 범위란, 절연막의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면에 향하여 기재 면과 직교하도록 그은 선 상에 있어서, (B) 성분끼리, (C) 성분끼리, 또는 (B) 성분과 (C) 성분 영역의 합계의 길이가 절연막의 두께 이하의 범위이다.
본원 발명의 절연막은, (B) 성분 및 (C) 성분이 절연막 중에 분산하고 있기 때문에, 얻어지는 절연막 표면에 효과적으로 요철을 형성하는 것이 가능해지고 택프리성이 뛰어나며, (B) 성분에 의해 충전 효과가 얻어지기 때문에 절연막의 휨이 저하하고, 응력 완화 효과나 파괴 인성의 향상에 의해 반복 절곡에 견딜 수 있는 유연성이 향상하고, (C) 성분에 의해 절연막에 대하여 뛰어난 난연성을 부여할 수 있음과 함께, 절연막 내에서 필러 성분으로서 존재하기 때문에 절연막의 내열성이나 전기 절연 신뢰성의 저하를 초래하지 않고, 또한 절연막으로부터의 블리드 아웃이 발생하지 않기 때문에, 부품 실장부의 접점 장해나 절연막 가공 공정의 오염·콘태미네이션을 억제할 수 있다.
본원 발명의 (B) 성분 및 (C) 성분이 절연막 중에 분산하고 있는 것에 관하여 도 1을 사용하여 설명한다. 도 1에 나타나는 바와 같이, 절연막(1)의 두께 방향의 단면 중에 연속상(2)과 (B) 성분으로 이루어지는 각각 독립한 구상 또는 타원상의 영역인 분산상(3), 및 (C) 성분으로 이루어지는 각각 독립한 부정형의 원상 또는 다각상의 영역인 분산상(4)이 존재하는 구성으로 되어 있다. 여기서, 절연막의 두께 방향의 단면이란, 절연막이 프린트 배선판 등의 기재(5)에 적층되어 있을 경우, 절연막의 표면으로부터 기재 방향에 향하는 축방향을 따라 절취된 면이다.
본원 발명의 (B) 성분 및 (C) 성분이 절연막 중에 분산하고 있는 것은 임의의 방법으로 확인하는 것이 가능하지만, 예를 들면, 하기와 같이 절연막을 포함하는 프린트 배선판을 열경화성 수지로 포매(包埋)하고, 두께 방향의 단면을 이온빔으로 연마하여 절연막의 단면 노출을 행하여, 절연막의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하는 방법을 들 수 있다.
(절연막의 단면 노출)
절연막이 프린트 배선판 등의 기재에 적층되어 있을 경우, 5㎜×3㎜의 범위를 커터 나이프로 잘라내고, 에폭시계 포매 수지 및 커버 유리를 사용하여 잘라낸 적층체의 절연막측 표면 및 적층체의 기재측 표면의 양면에 보호막층 및 커버 유리층을 형성한 후, 절연막의 두께 방향의 단면을 이온빔에 의한 크로스 섹션 폴리셔 가공을 행했다.
(크로스 섹션 폴리셔(Cross Section Polisher) 가공)
사용 장치 : 니혼덴시 가부시키가이샤제 SM-09020CP 상당품
가공 조건 : 가속 전압 6㎸
(절연막의 단면 관찰)
상기 얻어진 절연막의 두께 방향의 단면에 관하여, 주사형 전자 현미경에 의해 관찰을 행했다.
(주사형 전자 현미경 관찰)
사용 장치 : 가부시키가이샤 히타치하이테크놀러지즈제 S-3000N 상당품
관찰 조건 : 가속 전압 15㎸
검출기 : 반사 전자 검출(조성 모드)
배율 : 1000배
여기서 사용한 반사 전자 검출(조성 모드)은, 관찰 영역의 평균 원자 번호의 차가 콘트라스트에 강하게 반영되기 때문에, 중(重)원소가 존재하는 영역이 밝게(하얗게), 경(輕)원소가 존재하는 영역이 어둡게(검게) 관찰된다. 따라서 탄소, 수소, 산소, 질소 등의 비교적 경원소로 구성되는 유기물이며, 구상인 (B) 성분은 어두운(검은) 원상 영역으로서 관찰되고, 비교적 중원소인 인, 알루미늄, 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하고, 부정형인 (C) 성분은 약간 어둡거나(그레이의) 또는 밝은(하얀), 원상 또는 다각상 영역으로서 관찰된다.
또한, 절연막의 두께 방향의 단면 중의 (B) 성분 영역을 상기 (A) 성분과 마찬가지의 현미 적외 흡수 스펙트럼법(μIR)으로 분석하여, 1715∼1730㎝-1 부근에 우레탄 결합 내의 C=O간의 신축 진동 유래의 스펙트럼의 유무를 확인함에 의해, (B) 성분이 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 것을 확인할 수 있다.
또한, 절연막의 두께 방향의 단면 중의 (C) 성분 영역을 주사형 전자 현미경-X선 마이크로 애널라이저(SEM-EPMA)로 분석함에 의해, (C) 성분이 함유하는 원소의 정보를 얻을 수 있기 때문에, 인, 알루미늄, 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소가 함유되는 것을 확인할 수 있다.
(주사형 전자 현미경-X선 마이크로 애널라이저 분석)
사용 장치 : 가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼제 EMAX-7000 상당품
분석 조건 : 가속 전압 15㎸ 적산 시간 900초
본원 발명에 있어서의 (B) 성분 및 (C) 성분의 절연막 중에서의 분산 상황은, 측정 편차 및 이상 검출을 방지하기 위해서, 임의의 점을 정하여 그 곳으로부터 5㎛ 간격으로 10점 측정하여, 측정값의 최대값과 최소값을 버린 나머지 값을 평균한 값을 측정하고, 장소를 바꿔서 3회 측정하면 된다.
<절연막의 두께 방향의 단면의 (B) 성분이 차지하는 면적>
본원 발명의 절연막의 두께 방향의 단면의 임의의 125㎛×15㎛의 범위에 있어서 (B) 성분이 차지하는 면적은 임의의 방법으로 측정하는 것이 가능하지만, 예를 들면, 상기 (B) 성분 및 (C) 성분이 절연막 중에 분산하고 있는 것을 확인하는 방법에 있어서, 주사형 전자 현미경 화상의 절연막 부분의 임의의 125㎛×15㎛의 범위에 있어서 관찰된, 모든 (B) 성분 영역의 면적의 총 합계로서 측정할 수 있다.
예를 들면, (B) 성분 영역이 원상의 경우, (B) 성분 영역의 면적(S1)의 측정 방법은, (B) 성분 영역의 반경(r1)을 측정하여, 하기 계산식으로 계산한 면적으로서 측정하면 된다.
S1 = 3.14*(r1)2
또한, (B) 성분 영역이 타원상의 경우, (B) 성분 영역의 면적(S2)의 측정 방법은, (B) 성분 영역의 중심을 통과하는 축에 따른 최대 길이(a)와 최소 길이(b)를 실측하여, 하기 계산식으로 계산한 면적으로서 측정하면 된다.
S2 = 3.14*(a/2)*(b/2)
또한, (B) 성분 영역의 반분 이하가 부분적으로 125㎛×15㎛의 범위에 들어 있을 경우, (B) 성분 영역의 면적(S3)의 측정 방법은, (B) 성분 영역의 125㎛×15㎛의 범위에 들어 있는 반원상 부분의 곡선 부분의 중앙점인 정점(頂点)으로부터 출발하여, 125㎛×15㎛의 범위에 들어 있지 않은 부분도 포함시킨 (B) 성분 영역의 중심까지의 거리인 반경(r2)을 측정하고, 상기 반경을 측정하기 위해서 그은 직선 상에 있어서, 125㎛×15㎛의 범위에 들어 있는 부분을, 반경(r2)으로부터 뺀 길이(c)를 측정하여, 하기 계산식으로 계산한 면적으로서 측정하면 된다.
S3 = (r2)2*Arccos(c/r2)-c*√{(r2)2-c2)}
또한, (B) 성분 영역의 반분 이상이 부분적으로 125㎛×15㎛의 범위에 들어 있을 경우, (B) 성분 영역의 면적(S4)의 측정 방법은, (B) 성분 영역의 125㎛×15㎛의 범위에 들어 있지 않은 반원상 부분의 곡선 부분의 중앙점인 정점(頂点)으로부터 출발하여, 125㎛×15㎛의 범위에 들어 있는 부분도 포함시킨 (B) 성분 영역의 중심까지의 거리인 반경(r3)을 측정하고, 상기 반경을 측정하기 위해서 그은 직선 상에 있어서, 125㎛×15㎛의 범위에 들어가지 않는 부분을, 반경(r3)으로부터 뺀 길이(d)를 측정하여, 하기 계산식으로 계산한 면적으로서 측정하면 된다.
S4 = 3.14*(r3)2-[(r3)2*Arccos(d/r3)-d*√{(r3)2-d2)}]
상기 방법에 따라 측정한 (B) 성분의 면적은, 절연막의 두께 방향의 단면의 임의의 125㎛×15㎛의 범위에 있어서 20∼50%의 면적을 차지하고 있는 것이 필수이다. 상기 범위 내에 있음에 의해, 절연막 표면에 효과적으로 요철을 형성하는 것이 가능해지고 택프리성이 뛰어나며, (B) 성분에 의한 충전 경화가 얻어지기 때문에 절연막의 휨이 저하하고, 응력 완화 효과나 파괴 인성의 향상에 의해 반복 절곡에 견딜 수 있는 유연성이 향상한다. (B) 성분이 차지하는 면적이 20%보다 적을 경우에는 택프리성이나 반복 절곡에 견딜 수 있는 유연성이 뒤떨어질 경우가 있으며, 50%보다 많을 경우에는 난연성이나 절연막을 형성하기 위해서 수지 조성물 용액을 도공할 때의 도공성이 악화하여, 도공 시의 도막의 발포나 레벨링 부족에 의한 외관 불량이 발생할 경우가 있다.
여기서 (B) 성분의 절연막의 두께 방향의 단면의 임의의 125㎛×15㎛의 범위에 있어서의 면적의 비율은, 측정 편차 및 이상 검출을 방지하기 위해서 장소를 바꿔서 3회 측정했을 경우, 적어도 1회, 20∼50%의 범위에 들어 있어도 되며, 3회 모두 상기 범위에 들어가도 된다.
본원 발명의 절연막의 두께 방향의 단면의 임의의 125㎛×15㎛의 범위에 있어서, 상기 (B) 구상 유기 비드가 20∼50%의 면적을 차지하는 것을 실현하기 위한 수단의 예로서는, 예를 들면, (B) 성분의 배합량이 (A) 바인더 폴리머 100중량부에 대하여 30∼100중량부가 되도록 하는 것이 바람직하다.
(Ⅱ) 절연막의 형성 방법
본원 발명의 절연막은, 상기 (A)∼(C) 성분 및 필요에 따라 (D) 성분, (E) 성분, 그 외 성분을 혼합하여 수지 조성물을 얻은 후, 이 수지 조성물을 기재 상에 도포·건조 후, 필요에 따라 노광·현상에 의해 미세 개구부를 형성 후, 가열 처리를 행함에 의해 얻을 수 있다.
혼합 방법으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 3본롤, 비드밀, 볼밀 등의 일반적인 혼련 장치를 사용하여 행해진다. 이 중에서도, 특히 3본롤을 사용하여 분쇄·분산시켜 혼동했을 경우, (C) 성분이 균일한 크기가 되기 때문에 바람직하다. 혼합 후의 수지 조성물 중의 각 성분의 입자경은 JIS K 5600-2-5에서 규정된 게이지를 사용하는 방법으로 측정할 수 있다. 또한 입도 분포 측정 장치를 사용하면, 평균 입자경, 입자경, 입도 분포를 측정할 수 있다.
이어서 상기 얻어진 수지 조성물을 사용하여 이하의 방법에 의해 경화막을 얻을 수 있다. 우선, 상기 수지 조성물을 기재에 도포하여 건조한다. 기재에의 도포는 스크린 인쇄, 커튼롤, 리버스롤, 스프레이 코팅, 스피너를 이용한 회전 도포 등에 의해 행할 수 있다. 도포막(바람직하게는 두께 : 5∼100㎛, 특히 10∼100㎛)의 건조는 120℃ 이하, 바람직하게는 40∼100℃에서 행한다.
이어서, 필요에 따라 건조 후, 건조 도포막에 네가티브형의 포토마스크를 두고, 자외선, 가시광선, 전자선 등의 활성 광선을 조사하여 노광한다. 이어서, 미노광 부분을 샤워, 패들, 침지 또는 초음파 등의 각종 방식을 사용하여, 현상액으로 현상함에 의해 미세 개구부를 얻을 수 있다. 또, 현상 장치의 분무 압력이나 유속, 에칭액의 온도에 의해 패턴이 노출할 때까지의 시간이 다르기 때문에, 적의 최적인 장치 조건을 알아내는 것이 바람직하다.
상기 현상액으로서는, 알칼리 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이 현상액에는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, N-메틸-2-피롤리돈 등의 수용성 유기 용매가 함유되어 있어도 된다. 상기의 알칼리 수용액을 부여하는 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 암모늄 이온의, 수산화물 또는 탄산염이나 탄산수소염, 아민 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라이소프로필암모늄히드록시드, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리이소프로필아민 등을 들 수 있고, 수용액이 염기성을 나타내는 것이면 이외의 화합물도 당연히 사용할 수 있다. 또한, 현상액의 온도는 수지 조성물의 조성이나, 알칼리 현상액의 조성에 의존하고 있으며, 일반적으로는 0℃ 이상 80℃ 이하, 보다 일반적으로는, 10℃ 이상 60℃ 이하에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 현상 공정에 의해 형성한 미세 개구부는, 린스하여 불용한 잔분을 제거한다. 린스액으로서는, 물, 산성 수용액 등을 들 수 있다.
이어서, 가열 처리를 행한다. 가열 처리를 행함에 의해, 내열성·내약품성이 뛰어난 경화막을 얻을 수 있다. 경화막의 두께는, 기재 두께 등을 고려하여 결정되지만, 2∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다. 이때의 최종 가열 처리 온도는 배선 등의 산화를 막고, 기재와의 밀착성을 저하시키지 않는 것을 목적으로 100℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 120℃ 이상 200℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 130℃ 이상 180℃ 이하이다. 가열 처리 온도가 높아지면 배선 등의 산화 열화가 진행되고, 기재와의 밀착성이 저하할 경우가 있다.
본원 발명의 절연막은, 반복 절곡에 견딜 수 있는 유연성, 난연성, 전기 절연 신뢰성이 뛰어나며, 휨이 작기 때문에, 플렉서블 기판의 절연막으로서 특히 적합한 것이다. 또한, 각종 배선 피복 보호제, 내열성 접착제, 전선·케이블 절연 피막 등에도 사용된다.
(2. 본원 발명의 제2 태양)
이하 본원 발명의 제2 태양에 관하여, (Ⅰ) 절연막, (Ⅱ) 절연막의 형성 방법의 순서대로 상세하게 설명한다.
(Ⅰ) 절연막
본원 발명의 절연막이란, 절연성을 갖는 막이며, 바람직하게는 두께가 5∼50㎛의 막이다.
본원 발명의 절연막의 두께는, 임의의 방법에 의해 측정할 수 있지만, 예를 들면, JIS K 5400 3.5에 준거한 방법으로 측정할 수 있다. 상기 범위 내로 두께를 제어함에 의해, 절연막의 유연성, 전기 절연 신뢰성이 뛰어나므로 바람직하다. 두께가 5㎛ 이하의 경우에는 절연막의 전기 절연 신뢰성이 저하할 경우가 있으며, 두께가 50㎛ 이상의 경우에는 절연막의 유연성이 저하할 경우가 있다.
여기서, 본원 발명의 절연막은, 각종 특성이 뛰어난 것을, 본 발명자들은 알아냈지만, 이것은, 이하의 이유에 의한 것이 아닌지 추측하고 있다. 즉, 본원 발명의 절연막은 미립자가 분산된 구성을 갖고 있기 때문에, 절연막 표면에도 요철이 형성되며 택프리성이 뛰어나다. 또한, 상기 절연막이 (A) 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 화합물을 함유하기 때문에, 우레탄 결합 유래의 유연성 골격에 의해 유연성이 뛰어나다. 또한, 상기 미립자가 (B) 구상 유기 비드의 경우에는, 구상 비드이기 때문에 절연막 내에서 응집이 발생하기 어렵고, 또한 유기물이기 때문에 매트릭스로 되는 절연막과의 친화성이 뛰어나며, 절연막의 기계적 강도의 저하가 발생하지 않는다. 또한, 상기 미립자가 (C) 인 원소를 함유하는 미립자의 경우에는, 절연막에 대하여 뛰어난 난연성을 부여할 수 있음과 함께, 절연막 내에서 필러 성분으로서 존재하기 때문에 절연막의 내열성이나 전기 절연 신뢰성의 저하를 초래하지 않고, 또한 절연막으로부터의 블리드 아웃이 발생하지 않기 때문에, 부품 실장부의 접점 장해나 절연막 가공 공정의 오염·콘태미네이션을 억제할 수 있다. 또한, 상기 (B) 구상 유기 비드가, 상기 절연막의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면에 향하여 기재 면과 직교하도록 그은 선 상에 있어서, 절연막 영역의 길이에 대하여 상기 (B) 구상 유기 비드 영역의 합계의 길이가 20∼80%이기 때문에, 절연막 표면에 효과적으로 요철을 형성하는 것이 가능해지고 택프리성이 특히 뛰어나며, 또한, (B) 성분에 의한 충전 효과가 얻어지기 때문에 절연막의 휨이 저하하고, (B) 성분에 의한 응력 완화 효과나 파괴 인성의 향상에 의해 반복 절곡에 견딜 수 있는 유연성이 향상한다. 또한, 놀랍게도, 일반적으로는 필러 성분을 고충전하면 반복 절곡에 견디는 유연성이 저하하지만, (B) 성분 표면으로부터 (A) 성분이 내부로 스며들기 때문에, (A) 성분과 (B) 성분의 계면에서 강고한 접착성이 얻어지고, 절연막의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면에 향하여 기재 면과 직교하도록 그은 선 상에 있어서, 절연막 영역의 길이에 대하여 상기 (B) 구상 유기 비드 영역의 합계의 길이가 20∼80%일 정도로 고충전하여 사용했을 경우에도 반복 절곡에 견딜 수 있는 유연한 절연막이 얻어진다고 추측하고 있다.
이하, (A) 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 화합물, (B) 구상 유기 비드, (C) 인 원소를 함유하는 미립자, (D) 열경화성 수지, (E) 광중합개시제, 그 외 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 절연막 중에서의 분산 상황, 및 절연막의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면에 향하여 기재 면과 직교하도록 그은 선 상에 있어서, 절연막 영역의 길이에 대하여 (B) 성분 영역의 합계의 길이의 비율에 대하여 설명한다.
<(A) 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 화합물>
본원 발명의 (A) 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 화합물이란, 분자 내에 적어도 1개의 우레탄 결합을 갖는 유기 화합물이다.
본원 발명의 절연막이 (A) 성분을 함유하는 것은 임의의 방법으로 확인하는 것이 가능하지만, 예를 들면, 경사 절삭 장치 등을 사용하여 절연막 표면 수㎛를 깎아내고, 얻어진 절연막의 절편의 연속상을 현미 적외 흡수 스펙트럼법(μIR)으로 분석하여, 1715∼1730㎝-1 부근에 우레탄 결합 내의 C=O간의 신축 진동 유래의 스펙트럼의 유무를 확인하는 방법을 들 수 있다. 또, 경사 절삭 장치는, 상술의 (1. 본원 발명의 제1 태양) 중의 설명과 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.
또한, 상기 방법에 더하여, 상기 얻어진 절연막의 절편을 사용하여 열분해 가스 크로마토그래피/질량 분석(PyGC/MS)을 행하고, 검출한 피크의 MS스펙트럼을 라이브러리 검색하여 성분 정성하여, 우레탄 결합을 생성시키는 원료인 디이소시아네이트 화합물 유래의 피크의 유무를 확인하는 방법을 실시함에 의해, 확인 정도를 향상시키는 것이 가능하다. 여기서, 열분해 가스 크로마토그래피/질량 분석도 상술의 (1. 본원 발명의 제1 태양) 중의 설명과 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.
본원 발명의 (A) 성분은, 임의의 반응에 의해 얻는 것이 가능하지만, 예를 들면, 하기 일반식(1)
Figure pct00009
(식 중, R1은 2가의 유기기를 나타낸다)
으로 표시되는 디올 화합물과, 하기 일반식(2)
Figure pct00010
(식 중, X1은 2가의 유기기를 나타낸다)
으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 것에 의해, 하기 일반식(3)
Figure pct00011
(식 중, R1 및 X1은 각각 독립으로 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 우레탄 결합을 갖는 반복 단위를 함유하는 구조로서 얻어진다.
본원 발명의 디올 화합물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 상술의 (1. 본원 발명의 제1 태양) 중에 기재된 것과 동일한 것을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본원 발명의 디이소시아네이트 화합물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 상술의 (1. 본원 발명의 제1 태양) 중에 기재된 것과 동일한 것을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본원 발명의 (A) 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 화합물은, (a1) (메타)아크릴로일기, (a2) 카르복시기 및 (a3) 이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기기를 더 함유해도 된다. (a1) (메타)아크릴로일기란, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기이며, (a1) (메타)아크릴로일기를 함유할 경우에는 절연막이 감광성 수지 조성물로부터 얻어질 경우, 감광성이 향상하기 때문에 단시간에서의 자외선 조사로 경화시키는 것이 가능해진다. 또한, (a2) 카르복시기를 함유할 경우에는 절연막에 열경화성 수지가 함유될 경우, 카르복시기와 열경화성 수지와의 반응에 의해 절연막의 내열성이나 고온 고습 조건하에서의 전기 절연 신뢰성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, (a3) 이미드기를 함유할 경우에는 절연막의 내열성, 난연성이나 고온 고습 조건하에서의 전기 절연 신뢰성을 향상시키는 것이 가능해진다.
여기서, (a1) (메타)아크릴로일기를 함유하는 (A) 성분은, 임의의 반응에 의해 얻는 것이 가능하지만, 예를 들면, 상기 디올 화합물, 상기 디이소시아네이트 화합물에 더하여, 하기 일반식(4)
Figure pct00012
(식 중, R2는 m+1가의 유기기를 나타내고, R3은 수소 또는 알킬기를 나타낸다. m은 1∼3의 정수를 나타낸다)
으로 표시되는 수산기 및 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물 및/또는 하기 일반식(5)
Figure pct00013
(식 중, X2는 l+1가의 유기기를 나타내고, X3은 수소 또는 알킬기를 나타낸다. l은 1∼3의 정수를 나타낸다)
으로 표시되는 이소시아네이트기 및 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
본원 발명의 수산기 및 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 상술의 (1. 본원 발명의 제1 태양) 중에 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본원 발명의 이소시아네이트기 및 적어도 하나의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, (a2) 카르복시기를 함유하는 (A) 성분은, 임의의 반응에 의해 얻는 것이 가능하지만, 예를 들면, 상기 디올 화합물, 상기 디이소시아네이트 화합물에 더하여, 하기 일반식(6)
Figure pct00014
(식 중, R4는 3가의 유기기를 나타낸다)
으로 표시되는 2개의 수산기 및 1개의 카르복시기를 함유하는 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
본원 발명의 2개의 수산기 및 1개의 카르복시기를 함유하는 화합물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 상술의 (1. 본원 발명의 제1 태양) 중에 기재된 것과 동일한 것을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, (a3) 이미드기를 함유하는 (A) 성분은, 임의의 반응에 의해 얻는 것이 가능하지만, 예를 들면, 상기 디올 화합물, 상기 디이소시아네이트 화합물에 더하여, 하기 일반식(7)
Figure pct00015
(식 중, Y는 4가의 유기기를 나타낸다)
으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물을 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
본원 발명의 테트라카르복시산 이무수물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 상술의 (1. 본원 발명의 제1 태양) 중에 기재된 것과 동일한 것을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본원 발명의 (A) 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 화합물의 합성 방법은, 예를 들면 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 배합량을, 수산기 수와 이소시아네이트기 수의 비율이, 이소시아네이트기/수산기 = 0.5 이상 2.0 이하가 되도록 배합하여, 무용매 혹은 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 얻어진다.
또한, 2종류 이상의 디올 화합물을 사용할 경우, 디이소시아네이트 화합물과의 반응은, 2종류 이상의 디올 화합물을 혼합한 후에 행해도 되며, 각각의 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 별개로 반응시켜도 된다. 또한, 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후에, 얻어진 말단 이소시아네이트 화합물을 다른 디올 화합물과 더 반응시키고, 이것을 디이소시아네이트 화합물과 더 반응시켜도 된다. 또한, 2종류 이상의 디이소시아네이트 화합물을 사용할 경우에도 같다. 이렇게 하여, 소망의 (A) 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 화합물을 제조할 수 있다.
디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 반응 온도는, 40∼160℃로 하는 것이 바람직하고, 60∼150℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 40℃ 미만에서는 반응 시간이 너무 길어지고, 160℃를 초과하면 반응 중에 3차원화 반응이 생겨서 겔화가 일어나기 쉽다. 반응 시간은, 배치의 규모, 채용되는 반응 조건에 의해 적의 선택할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 3급 아민류, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 주석, 아연, 티타늄, 코발트 등의 금속 또는 반금속 화합물 등의 촉매 존재하에 반응을 행해도 된다.
상기 반응은, 무용매에서 반응시킬 수도 있지만, 반응을 제어하기 위해서는, 유기 용매계에서 반응시키는 것이 바람직하고, 예를 들면 유기 용매로서는, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 혹은 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 이들 유기 극성 용매와 자일렌 혹은 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 예를 들면 메틸모노글라임(1,2-디메톡시에탄), 메틸디글라임(비스(2-메톡시에틸)에테르), 메틸트리글라임(1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄), 메틸테트라글라임(비스[2-(2-메톡시에톡시에틸)]에테르), 에틸모노글라임(1,2-디에톡시에탄), 에틸디글라임(비스(2-에톡시에틸)에테르), 부틸디글라임(비스(2-부톡시에틸)에테르) 등의 대칭 글리콜디에테르류, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별명, 카르비톨아세테이트, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸)), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등의 아세테이트류나, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리피렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디옥소란, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류의 용제를 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 부반응이 생기기 어려우므로, 대칭 글리콜디에테르류를 사용하는 것이 바람직하다.
반응 시에 사용되는 용제량은, 반응 용액 중의 용질 중량 농도 즉 용액 농도가 5중량% 이상 90중량% 이하로 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 반응 용액 중의 용질 중량 농도는, 더 바람직하게는, 10중량% 이상 80중량% 이하로 되는 것이 바람직하다. 용액 농도가 5% 이하의 경우에는, 중합 반응이 일어나기 어렵고 반응 속도가 저하함과 함께, 소망의 구조 물질이 얻어지지 않을 경우가 있다.
<(B) 구상 유기 비드>
본원 발명의 (B) 구상 유기 비드란, 탄소를 함유하는 구상 폴리머이며, 타원상인 것도 포함된다. 본 (B) 구상 유기 비드는, 상술의 (1. 본원 발명의 제1 태양)에 있어서의 설명과 동일하기 때문에, 여기서는 그 기재를 원용하고, 설명을 생략한다.
<(C) 인 원소를 함유하는 미립자>
본원 발명의 (C) 인 원소를 함유하는 미립자란, 구조 중에 적어도 1개의 인 원소를 갖고 있는 미립자이다.
본원 발명의 (C) 성분의 평균 입자경은, 예를 들면, 상기 (B) 성분과 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.
본원 발명의 (C) 성분의 평균 입자경은, 1∼10㎛로 하는 것이, 절연막의 유연성, 난연성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 평균 입자경이 1㎛보다 작을 경우에는, 절연막 표면에 효과적으로 요철이 형성되지 않고, 택프리성이 뒤떨어질 경우가 있으며, 평균 입자경이 10㎛ 이상의 경우에는 내절성의 저하나, 미세 패턴 형성 시의 개구부에 입자가 노출하여 해상성 불량이 될 경우가 있다.
본원 발명의 (C) 성분은, 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 폴리인산암모늄, 멜라민인산염, 포스핀산염 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본원 발명의 (C) 성분은, 상기 인 원소를 함유하는 미립자 중에서도, 특히 포스핀산염을 사용하는 것이, 절연막에 대하여 뛰어난 난연성을 부여할 수 있음과 함께, 절연막으로부터의 블리드 아웃이 적어, 접점 장해나 공정 오염을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
본원 발명의 포스핀산염이란, 하기 일반식(8)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00016
(식 중, R5 및 R6은, 각각 독립으로 직쇄상 또는 분지(分枝)한 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, M은, Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및 K로 이루어지는 군의 적어도 1종으로부터 선택되는 금속류를 나타내며, t는 1∼4의 정수이다)
본원 발명의 포스핀산염은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 트리스디에틸포스핀산알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산알루미늄, 트리스디페닐포스핀산알루미늄, 비스디에틸포스핀산아연, 비스메틸에틸포스핀산아연, 비스디페닐포스핀산아연, 비스디에틸포스핀산티타닐, 비스메틸에틸포스핀산티타닐, 비스디페닐포스핀산티타닐 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본원 발명의 (C) 인 원소를 함유하는 미립자가 알루미늄 원소를 더 함유하는 것이, 높은 난연성이 얻어지는 점에서 바람직하고, 그 중에서도 특히, 알루미늄 원소를 함유하는 트리스디에틸포스핀산알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산알루미늄을 사용했을 경우, 더 높은 난연성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
본원 발명의 (C) 성분의 함유량은, 바람직하게는 (A) 성분 100중량부에 대하여 20∼80중량부, 보다 바람직하게는 25∼75중량부로 함에 의해, 얻어지는 경화막의 난연성, 전기 절연 신뢰성이 뛰어나다. (E) 성분이 20중량부 보다 적을 경우에는 난연성이 뒤떨어질 경우가 있으며, 80중량부보다 많을 경우에는 수지 조성물 용액을 도공할 때의 도공성이 악화하여, 도공 시의 도막의 발포나 레벨링 부족에 의한 외관 불량이 발생할 경우가 있다.
<(D) 열경화성 수지>
본원 발명의 (D) 열경화성 수지란, 분자 내에 적어도 1개의 열경화성의 유기기를 함유하는 화합물이다. 본 (D) 열경화성 수지는, 상술의 (1. 본원 발명의 제1 태양)에 있어서의 설명과 동일하기 때문에, 여기서는 그 기재를 원용하고, 설명을 생략한다.
<(E) 광중합개시제>
본원 발명의 (E) 광중합개시제란, UV 등의 에너지에 의해 활성화하여, 라디칼 중합성기의 반응을 개시·촉진시키는 화합물이다. 본 (E) 광중합개시제는, 상술의 (1. 본원 발명의 제1 태양)에 있어서의 설명과 동일하기 때문에, 여기서는 그 기재를 원용하고, 설명을 생략한다.
<그 외 성분>
본원 발명의 절연막에는, 필요에 따라 라디칼 중합성 화합물, 충전제, 접착 조제, 소포제, 레벨링제, 착색제, 중합금지제 등의 각종 첨가제를 더 가할 수 있다. 본 <그 외 성분>에 관하여도, 상술의 (1. 본원 발명의 제1 태양)에 있어서의 설명과 동일하기 때문에, 여기서는 그 기재를 원용하고, 설명을 생략한다.
또, 본원 발명의 절연막은, (C) 인 원소를 함유하는 미립자를 함유하기 때문에 난연성이 뛰어나지만, 보다 높은 난연 효과를 얻기 위해서 다른 난연제를 가해도 된다. 난연제로서는, 예를 들면, 함할로겐계 화합물, 인계 화합물, 금속 수산화물, 멜라민계 화합물 등을 첨가할 수 있다. 상기 각종 첨가제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<(B) 성분 및 (C) 성분의 절연막 중에서의 분산 상황>
본원 발명의 (B) 성분 및 (C) 성분이 절연막 중에 분산하고 있다는 것은, 절연막의 두께 방향의 단면에 있어서 (B) 성분이 각각 독립한 구상 또는 타원상의 영역으로서 관찰되며, 또한 (C) 성분이 각각 독립한 부정형의 원상 또는 다각상의 영역으로서 관찰되는 것이다. 여기서, (B) 성분끼리, (C) 성분끼리, 또는 (B) 성분과 (C) 성분은, 각각 독립하여 관찰되는 것이 바람직하지만, 본원 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면 인접하여 관찰되어도 된다. 여기서, 본원 발명의 효과를 손상하지 않는 범위란, 절연막의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면에 향하여 기재 면과 직교하도록 그은 선 상에 있어서, (B) 성분끼리, (C) 성분끼리, 또는 (B) 성분과 (C) 성분 영역의 합계의 길이가 절연막의 두께 이하의 범위이다.
본원 발명의 (B) 성분 및 (C) 성분이 절연막 중에 분산하고 있는 것에 관하여 도 2를 사용하여 설명한다. 도 2에 나타나는 바와 같이, 절연막(1)의 두께 방향의 단면 중에 연속상(2)과 (B) 성분으로 이루어지는 각각 독립한 구상 또는 타원상의 영역인 분산상(3), 및 (C) 성분으로 이루어지는 각각 독립한 부정형의 원상 또는 다각상의 영역인 분산상(4')이 존재하는 구성으로 되어 있다. 여기서, 절연막의 두께 방향의 단면이란, 절연막이 프린트 배선판 등의 기재(5)에 적층되어 있을 경우, 절연막의 표면으로부터 기재 방향에 향하는 축방향에 따라 절취된 면이다.
본원 발명의 (B) 성분 및 (C) 성분이 절연막 중에 분산하고 있는 것은 임의의 방법으로 확인하는 것이 가능하지만, 예를 들면, 하기와 같이 절연막을 포함하는 프린트 배선판을 열경화성 수지로 포매하고, 두께 방향의 단면을 이온빔으로 연마하여 절연막의 단면 노출을 행하여, 절연막의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하는 방법을 들 수 있다.
(절연막의 단면 노출)
절연막이 프린트 배선판 등의 기재에 적층되어 있을 경우, 5㎜×3㎜의 범위를 커터 나이프로 잘라내고, 에폭시계 포매 수지 및 커버 유리를 사용하여 잘라낸 적층체의 절연막측 표면 및 적층체의 기재측 표면의 양면에 보호막층 및 커버 유리층을 형성한 후, 절연막의 두께 방향의 단면을 이온빔에 의한 크로스 섹션 폴리셔 가공을 행했다.
(크로스 섹션 폴리셔 가공)
사용 장치 : 니혼덴시 가부시키가이샤제 SM-09020CP 상당품
가공 조건 : 가속 전압 6㎸
(절연막의 단면 관찰)
상기 얻어진 절연막의 두께 방향의 단면에 관하여, 주사형 전자 현미경에 의해 관찰을 행했다.
(주사형 전자 현미경 관찰)
사용 장치 : 가부시키가이샤 히타치하이테크놀러지즈제 S-3000N 상당품
관찰 조건 : 가속 전압 15㎸
검출기 : 반사 전자 검출(조성 모드)
배율 : 1000배
여기서 사용한 반사 전자 검출(조성 모드)은, 관찰 영역의 평균 원자 번호의 차가 콘트라스트에 강하게 반영되기 때문에, 중원소가 존재하는 영역이 밝게(하얗게), 경원소가 존재하는 영역이 어둡게(검게) 관찰된다. 따라서 탄소, 수소, 산소, 질소 등의 비교적 경원소로 구성되는 유기물이며, 구상인 (B) 성분은 어두운(검은) 원상 영역으로서 관찰되며, 비교적 중원소인 인 원소를 함유하고, 부정형인 (C) 성분은 약간 어두운(그레이의) 원상 또는 다각상 영역으로서 관찰된다.
또한, 절연막의 두께 방향의 단면 중의 (B) 성분 영역을 상기 (A) 성분과 같은 현미 적외 흡수 스펙트럼법(μIR)으로 분석하여, 1715∼1730㎝-1 부근에 우레탄 결합 내의 C=O간의 신축 진동 유래의 스펙트럼의 유무를 확인함에 의해, (B) 성분이 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 것을 확인할 수 있다.
또한, 절연막의 두께 방향의 단면 중의 (C) 성분 영역을 주사형 전자 현미경-X선 마이크로 애널라이저(SEM-EPMA)로 분석함에 의해, (C) 성분이 함유하는 원소의 정보가 얻어지기 때문에, 인 원소가 함유되는 것을 확인할 수 있다.
(주사형 전자 현미경-X선 마이크로 애널라이저 분석)
사용 장치 : 가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼제 EMAX-7000 상당품
분석 조건 : 가속 전압 15㎸ 적산 시간 900초
또한, 절연막의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면에 향하여 기재 면과 직교하도록 그은 선 상에 있어서의 (B) 성분의 길이에 관하여 도 2를 사용하여 설명한다. 도 2에 나타나는 바와 같이, 주사형 전자 현미경 화상의 절연막(1)의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면(7)에 향하여 기재 면(7)과 직교하도록 그은 선(6) 상에 있어서 관찰된 (B) 성분 영역의 길이(d1 및 d2)가, 절연막의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면에 향하여 기재 면과 직교하도록 그은 선 상에 있어서의 (B) 성분의 길이로 되어 있다.
본원 발명에 있어서의 상기 (B) 성분의 길이는, 적어도 1개가 3∼15㎛인 것이, 절연막의 유연성, 내약품성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 상기 (B) 성분의 길이가 3㎛보다 작을 경우에는, 절연막 표면에 효과적으로 요철이 형성되지 않고, 택프리성이 뒤떨어질 경우가 있으며, 15㎛ 이상의 경우에는 미세 패턴 형성 시의 개구부에 입자가 노출하여, 해상성 불량이 될 경우가 있다. 여기서 상기 (B) 성분의 길이는, 측정 편차 및 이상 검출을 방지하기 위해서, 임의의 점을 정하여 그 곳으로부터 5㎛ 간격으로 10점 측정하여, 측정값의 최대값과 최소값을 버린 나머지 값을 평균한 값을 측정하고, 장소를 바꿔서 3회 측정하면 된다.
또한, 절연막의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면에 향하여 기재 면과 직교하도록 그은 선 상에 있어서의 (C) 성분의 길이도 상기 (B) 성분의 길이와 마찬가지의 방법에 따라 측정할 수 있다.
본원 발명에 있어서의 상기 (C) 성분의 길이는, 적어도 1개가 1∼10㎛인 것이, 절연막의 유연성, 내약품성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 상기 (C) 성분의 길이가 1㎛보다 작을 경우에는, 절연막 표면에 효과적으로 요철이 형성되지 않고, 택프리성이 뒤떨어질 경우가 있으며, 10㎛ 이상의 경우에는 내절성의 저하나, 미세 패턴 형성 시의 개구부에 입자가 노출하여 해상성 불량이 될 경우가 있다. 여기서 상기 (C) 성분의 길이는, 측정 편차 및 이상 검출을 방지하기 위해서, 임의의 점을 정하여 그 곳으로부터 5㎛ 간격으로 10점 측정하여, 측정값의 최대값과 최소값을 버린 나머지 값을 평균한 값을 측정하고, 장소를 바꿔서 3회 측정하면 된다.
<절연막의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면에 향하여 기재 면과 직교하도록 그은 선 상에 있어서, 절연막 영역의 길이에 대하여 (B) 성분 영역의 합계의 길이의 비율>
본원 발명의 절연막의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면에 향하여 기재 면과 직교하도록 그은 선 상에 있어서, 절연막 영역의 길이에 대하여 (B) 성분 영역의 합계의 길이의 비율에 관하여 도 2를 사용하여 설명한다. 도 2에 나타나는 바와 같이, 주사형 전자 현미경 화상의 절연막(1)의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면(7)에 향하여 기재 면(7)과 직교하도록 그은 선(6) 상에 있어서 관찰된 (B) 성분 영역의 길이(d1 및 d2)의 합계가, 절연막의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면에 향하여 기재 면과 직교하도록 그은 선 상에 있어서의 (B) 성분 영역의 합계의 길이이다.
또한, 절연막의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면에 향하여 기재 면과 직교하도록 그은 선 상에 있어서, 절연막 영역의 길이에 대하여 (B) 성분 영역의 합계의 길이의 비율(%)은, 하기 계산식에 의해 산출할 수 있다.
((B) 성분 영역의 합계의 길이/절연막 영역의 길이)×100
상기 방법에 따라 측정한 절연막의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면에 향하여 기재 면과 직교하도록 그은 선 상에 있어서, 절연막 영역의 길이에 대하여 (B) 성분 영역의 합계의 길이의 비율은, 20∼80%의 비율을 차지하고 있는 것이 필수이며, 20∼70%의 비율을 차지하고 있는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에 있음에 의해, 절연막 표면에 효과적으로 요철을 형성하는 것이 가능해지고 택프리성이 뛰어나며, (B) 성분에 의한 충전 효과가 얻어지기 때문에 절연막의 휨이 저하하고, 응력 완화 효과나 파괴 인성의 향상에 의해 반복 절곡에 견딜 수 있는 유연성이 향상한다. (B) 성분 영역이 차지하는 길이가 20%보다 적을 경우에는 택프리성이나 반복 절곡에 견딜 수 있는 유연성이 뒤떨어지고, 80%보다 많을 경우에는 난연성이나 절연막을 형성하기 위해서 수지 조성물 용액을 도공할 때의 도공성이 악화하여, 도공 시의 도막의 발포나 레벨링 부족에 의한 외관 불량이 발생한다.
여기서 절연막의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면에 향하여 기재 면과 직교하도록 그은 선 상에 있어서, 절연막 영역의 길이에 대하여 (B) 성분 영역의 합계의 길이의 비율은, 측정 편차 및 이상 검출을 방지하기 위해서, 임의의 위치를 정하고 그 곳으로부터 5㎛ 간격으로 10점 측정하여, 측정값의 최대값과 최소값을 버린 나머지 값을 평균한 값을 측정하고, 장소를 바꿔서 3회 측정했을 경우, 적어도 1회, 20∼80%의 범위에 들어 있어도 되며, 3회 모두 상기 범위에 들어가도 된다.
본원 발명의 절연막의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면에 향하여 기재 면과 직교하도록 그은 선 상에 있어서, 절연막 영역의 길이에 대하여 (B) 성분 영역의 합계의 길이의 비율이 20∼80%가 되는 것을 실현하기 위한 수단의 예로서는, 예를 들면, 상기 (B) 성분이 절연막 중에 분산하고 있는 것을 확인하는 방법에 있어서, 주사형 전자 현미경 화상의 절연막의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면에 향하여 기재 면과 직교하도록 1개의 선을 긋고, 선 상의 (B) 성분 영역의 적어도 1개의 길이가 3∼15㎛가 되도록 하는 것이나, (B) 성분의 배합량이 (A) 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 화합물 100중량부에 대하여 30∼100중량부가 되도록 하는 것이 바람직하다.
(Ⅱ) 절연막의 형성 방법
본원 발명의 절연막은, 상기 (A)∼(C) 성분 및 필요에 따라 (D) 성분, (E) 성분, 그 외 성분을 혼합하여 수지 조성물을 얻은 후, 이 수지 조성물을 기재 상에 도포·건조 후, 필요에 따라 노광·현상에 의해 미세 개구부를 형성 후, 가열 처리를 행함에 의해 얻을 수 있다. 본 절연막의 형성 방법은, 상술의 (1. 본원 발명의 제1 태양)에 있어서의 설명과 동일하기 때문에, 여기서는 그 기재를 원용하고, 설명을 생략한다.
본원 발명의 절연막은, 반복 절곡에 견딜 수 있는 유연성, 난연성, 전기 절연 신뢰성이 뛰어나며, 휨이 작기 때문에, 플렉서블 기판의 절연막으로서 특히 적합한 것이다. 또한, 각종 배선 피복 보호제, 내열성 접착제, 전선·케이블 절연 피막 등에도 사용된다.
[실시예]
이하 본원 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만 본원 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(a. 본원 발명의 제1 태양에 관한 실시예)
(합성예1a)
<(A) 바인더 폴리머1>
교반기, 온도계, 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(=1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄) 30.00g을 투입하고, 이것에, 노르보르넨디이소시아네이트 10.31g(0.050몰)을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리카보네이트디올 50.00g(0.025몰)(아사히가세이 가부시키가이샤제 : 상품명 PCDL T5652, 중량 평균 분자량 2000) 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 6.51g(0.050몰)을 메틸트리글라임(30.00g)에 용해한 용액을 1시간 걸쳐서 첨가했다. 이 용액을 5시간 80℃에서 가열 교반을 행하여 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 분자 내에 우레탄 결합 및 메타크릴로일기를 함유하는 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 53%, 중량 평균 분자량은 5,200이었다. 또, 고형분 농도, 중량 평균 분자량은 하기의 방법으로 측정했다.
<고형분 농도>
JIS K 5601-1-2에 따라 측정을 행했다. 또, 건조 조건은 170℃×1시간의 조건을 선택했다.
<중량 평균 분자량>
사용 장치 : 도소 HLC-8220GPC 상당품
칼럼 : 도소 TSK gel Super AWM-H(6.0㎜I.D.×15㎝)×2개
가드 칼럼 : 도소 TSK guard column Super AW-H
용리액 : 30mM LiBr + 20mM H3PO4 in DMF
유속 : 0.6mL/min
칼럼 온도 : 40℃
검출 조건 : RI : 폴라리티(+), 리스폰스(0.5sec)
시료 농도 : 약 5㎎/mL
(합성예2a)
<(A) 바인더 폴리머2>
교반기, 온도계, 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(=1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄) 30.00g을 투입하고, 이것에, 노르보르넨디이소시아네이트 10.31g(0.050몰)을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리카보네이트디올 50.00g(0.025몰)(아사히가세이 가부시키가이샤제 : 상품명 PCDL T5652, 중량 평균 분자량 2000) 및 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산 3.70g(0.025몰)을 메틸트리글라임 30.00g에 용해한 용액을 1시간 걸쳐서 첨가했다. 이 용액을 5시간 80℃에서 가열 교반을 행하여 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 분자 내에 우레탄 결합 및 카르복시기를 함유하는 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 52%, 중량 평균 분자량은 5,600, 고형분의 산가는 22㎎KOH/g이었다. 또, 고형분 농도, 중량 평균 분자량은 합성예1a와 마찬가지의 방법으로, 산가는 하기의 방법으로 측정했다.
<산가>
JIS K 5601-2-1에 따라 측정을 행했다.
(합성예3a)
<(A) 바인더 폴리머3>
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(=1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄) 100.0g을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 80℃까지 승온했다. 이것에, 실온에서 미리 혼합해 둔, 메타크릴산 12.0g(0.14몰), 메타크릴산벤질 28.0g(0.16몰), 메타크릴산부틸 60.0g(0.42몰), 라디칼 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.5g을 80℃로 보온한 상태에서 3시간 걸쳐서 적하 깔때기로부터 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용액을 교반하면서 90℃까지 승온하고, 반응 용액의 온도를 90℃로 유지하면서 2시간 더 교반을 행하여 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 분자 내에 카르복시기를 함유하는 아크릴계 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 50%, 중량 평균 분자량은 48,000, 고형분의 산가는 78㎎KOH/g이었다. 또, 고형분 농도, 중량 평균 분자량은 합성예1a와 마찬가지의 방법으로, 산가는 합성예2a와 마찬가지의 방법으로 측정했다.
(실시예1a∼7a)
<수지 조성물의 조제>
합성예에서 얻어진 (A) 성분, (B) 구상 유기 비드, (C) 인, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 미립자, (D) 열경화성 수지, (E) 광중합개시제, 그 외 성분, 및 유기 용매를 첨가하여 수지 조성물을 제작했다. 각각의 구성 원료의 수지 고형분에서의 배합량 및 원료의 종류를 표 1에 기재한다. 또, 표 중의 용매인 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄은 상기 합성한 수지 용액에 함유되는 용제도 포함시킨 전(全) 용제량이다. 수지 조성물은 처음에 일반적인 교반 날개가 부착된 교반 장치로 혼합하고, 그 후 3본롤로 2회 패스하여 균일한 용액으로 했다. 그라인드 미터로 수지 조성물 중에 함유되는 각 성분의 입자경을 측정한 바, 모두 15㎛ 이하였다. 얻어진 수지 조성물을 탈포 장치로 수지 조성물 중의 기포를 완전히 탈포하여 하기 평가를 실시했다.
[표 1]
Figure pct00017
<1> 다이니치세이카고교 가부시키가이샤제 구상 유기 비드(분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 가교 구상 유기 비드)의 제품명, 평균 입자경 7㎛
<2> 클라리언트재팬 가부시키가이샤제 인 및 알루미늄 원소를 함유하는 미립자(디에틸포스핀산알루미늄염)의 제품명, 평균 입자경 2.5㎛
<3> 쇼와덴코 가부시키가이샤제 알루미늄 원소를 함유하는 미립자(수산화알루미늄)의 제품명, 평균 입자경 1.0㎛
<4> 다테호가가쿠고교 가부시키가이샤제 마그네슘 원소를 함유하는 미립자(수산화마그네슘)의 제품명, 평균 입자경 1.0㎛
<5> 닛산가가쿠 가부시키가이샤제 열경화성 수지(트리글리시딜이소시아누레이트)의 제품명
<6> BASF재팬 가부시키가이샤제 광중합개시제 제품명
<7> 히타치가세이고교 가부시키가이샤제 EO 변성 비스페놀A 디메타크릴레이트의 제품명
<8> 교에이샤가가쿠 가부시키가이샤제 부타디엔계 소포제 제품명
<폴리이미드 필름 상에의 경화막의 형성>
상기 수지 조성물을, 베이커식 애플리케이터를 사용하여, 25㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 : 상품명 25NPI)에 최종 건조 두께가 20㎛가 되도록 100㎜×100㎜의 면적에 유연·도포하고, 80℃에서 20분 건조한 후, 300mJ/㎠의 적산 노광량의 자외선을 조사하여 노광했다. 이어서, 1.0중량%의 탄산나트륨 수용액을 30℃로 가열한 용액을 사용하여, 1.0kgf/㎟의 토출압으로 90초 스프레이 현상을 행했다. 현상 후, 순수로 충분히 세정한 후, 150℃의 오븐 중에서 30분 가열 경화시켜서 폴리이미드 필름 상에 경화막을 형성한 적층체를 얻었다.
<경화막의 평가>
상기 얻어진 경화막에 관하여, 이하의 항목에 대하여 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
(i) (B) 성분 및 (C) 성분의 절연막 중에서의 분산 상황
상기 <폴리이미드 필름 상에의 경화막의 작성>의 항목과 마찬가지의 방법으로 얻어진 경화막을 형성한 적층체에 있어서, 5㎜×3㎜의 범위를 커터 나이프로 잘라내고, 에폭시계 포매 수지 및 커버 유리를 사용하여 잘라낸 적층체의 절연막측 표면 및 폴리이미드 필름측 표면의 양면에 보호막층 및 커버 유리층을 형성한 후, 절연막의 두께 방향의 단면을 이온빔에 의한 크로스 섹션 폴리셔 가공을 행했다.
사용 장치 : 니혼덴시 가부시키가이샤제 SM-09020CP 상당품
가공 조건 : 가속 전압 6㎸
상기 얻어진 절연막의 두께 방향의 단면에 관하여, 주사형 전자 현미경에 의해 관찰을 행했다.
사용 장치 : 가부시키가이샤 히타치하이테크놀러지즈제 S-3000N 상당품
관찰 조건 : 가속 전압 15㎸
검출기 : 반사 전자 검출(조성 모드)
배율 : 1000배
○ : (B) 성분이 각각 독립한 구상 또는 타원상의 영역으로서 관찰되며, 또한 (C) 성분이 각각 독립한 부정형의 원상 또는 다각상의 영역으로서 관찰됨
× : (B) 성분이 각각 독립한 구상 또는 타원상의 영역으로서 관찰되지 않거나, 또는, (C) 성분이 각각 독립한 부정형의 원상 또는 다각상의 영역으로서 관찰되지 않음
(ⅱ) 절연막의 두께 방향의 단면의 임의의 125㎛×15㎛의 범위에 있어서 존재하고 있는 (B) 성분이 차지하는 면적의 비율
상기 (i)의 항목과 마찬가지의 관찰 방법으로, 주사형 전자 현미경 화상의 절연막 부분의 임의의 125㎛×15㎛의 범위에 있어서 관찰된, 모든 (B) 성분 영역의 최대 길이를 실측하고, 실측한 길이로부터 산출한 (B) 성분 영역의 면적의 총 합계를 산출하여, 125㎛×15㎛의 범위에 있어서의 면적 비율을 측정했다.
(ⅲ) 절연막의 두께 방향의 단면의 임의의 125㎛×15㎛의 범위에 있어서 존재하고 있는 (B) 성분의 입자경
상기 (i)의 항목과 마찬가지의 관찰 방법으로 실측된, 각 (B) 성분의 최대 길이를 입자경으로 하고, 절연막의 두께 방향의 단면의 임의의 125㎛×15㎛의 범위에 있어서 존재하고 있는 (B) 성분 중에서 최대 입자의 입자경, 최소 입자의 입자경, 3∼15㎛의 입자경을 가지는 (B) 성분의 전 (B) 성분 중에 있어서의 비율을 측정했다.
(ⅳ) 절연막의 두께 방향의 단면의 임의의 125㎛×15㎛의 범위에 있어서 존재하고 있는 (C) 성분의 입자경
상기 (i)의 항목과 마찬가지의 관찰 방법으로 실측된, 각 (C) 성분의 최대 길이를 입자경으로 하고, 절연막의 두께 방향의 단면의 임의의 125㎛×15㎛의 범위에 있어서 존재하고 있는 (C) 성분 중에서 최대 입자의 입자경, 최소 입자의 입자경을 측정했다.
(ⅴ) 택프리성
상기 수지 조성물을, 베이커식 애플리케이터를 사용하여, 25㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 : 상품명 25NPI)에 최종 건조 두께가 20㎛가 되도록 100㎜×100㎜의 면적에 유연·도포하고, 80℃에서 20분 건조하여 용매 건조 후의 도막을 제작했다. 도막의 택프리성의 평가 방법은, 제작한 용매 건조 후의 도막 부착 필름을 50㎜×30㎜의 직사각형으로 잘라내어, 도막을 내측으로 하여 도막면끼리를 중첩시키고, 중첩시킨 부분에 300g의 하중을 3초간 가한 후, 하중을 제거하여, 도막면을 박리했을 때의 상태를 관찰했다.
○ : 도막끼리의 첩부가 없고, 도막에 첩부흔도 남아있지 않음
△ : 도막끼리가 약간 첩부하고, 도막에 첩부흔이 남아있음
× : 도막끼리가 완전히 첩부하여 박리할 수 없음
(ⅵ) 내절성(耐折性)
상기 <폴리이미드 필름 상에의 경화막의 제작>의 항목과 마찬가지의 방법으로, 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 아피칼 25NPI) 표면에 20㎛ 두께의 절연막 적층 필름을 제작했다. 절연막 적층 필름의 내절성의 평가 방법은, 절연막 적층 필름을 50㎜×10㎜의 직사각형으로 잘라내어, 절연막을 외측으로 하여 25㎜의 위치에서 180°로 절곡하고, 절곡부에 5㎏의 하중을 3초간 가한 후, 하중을 제거하여, 절곡부의 정점을 현미경으로 관찰했다. 현미경 관찰 후, 절곡부를 펼쳐서, 다시 5㎏의 하중을 3초간 가한 후, 하중을 제거하여 완전히 경화막 적층 필름을 펼쳤다. 상기 조작을 반복하여, 절곡부에 크랙이 발생하는 횟수를 절곡 횟수로 했다.
○ : 절곡 횟수 5회에서 절연막에 크랙이 없는 것
△ : 절곡 횟수 3회에서 절연막에 크랙이 없는 것
× : 절곡 1회째에 절연막에 크랙이 발생하는 것
(ⅶ) 전기 절연 신뢰성
플렉서블 구리 첩부 적층판(전해 구리박의 두께 12㎛, 폴리이미드 필름은 가부시키가이샤 가네카제 아피칼 25NPI, 폴리이미드계 접착제로 구리박을 접착하고 있다) 상에 라인 폭/스페이스 폭 = 100㎛/100㎛의 즐형(櫛形) 패턴을 제작하고, 10용량%의 황산 수용액 중에 1분간 침지한 후, 순수로 세정하여 구리박의 표면 처리를 행했다. 그 후, 상기 <폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>의 항목과 마찬가지의 방법으로 즐형 패턴 상에 20㎛ 두께의 절연막을 제작하여 시험편의 작성을 행했다. 85℃, 85%RH의 환경 시험기 중에서 시험편의 양단자 부분에 100V의 직류 전류를 인가하여, 절연 저항치의 변화나 마이그레이션의 발생 등을 관찰했다.
○ : 시험 개시 후, 1000시간에서 10의 8승 이상의 저항치를 나타내고, 마이그레이션, 덴드라이트 등의 발생이 없는 것
× : 시험 개시 후, 1000시간에서 마이그레이션, 덴드라이트 등의 발생이 있는 것
(ⅷ) 솔더링 내열성
상기 <폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>의 항목과 마찬가지의 방법으로, 75㎛ 두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 아피칼 75NPI) 표면에 20㎛ 두께의 절연막 적층 필름을 제작했다.
얻어진 절연막 적층 필름을 260℃에서 완전히 용해되어 있는 솔더욕에 절연막이 도공해 있는 면이 접하도록 띄워서 10초 후에 인상했다. 그 조작을 3회 행하고, 필름 표면의 상태를 관찰했다.
○ : 절연막에 이상이 없음
× : 절연막에 부풀음이나 박리 등의 이상이 발생함
(ⅸ) 휨
상기 <폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>의 항목과 마찬가지의 방법으로, 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 아피칼 25NPI) 표면에 20㎛ 두께의 절연막 적층 필름을 제작했다.
얻어진 절연막 적층 필름을 50㎜×50㎜의 면적으로 잘라내어 평활한 대(坮) 상에 절연막이 상면이 되도록 두고, 필름 단부의 휨 높이를 측정했다. 측정 부위의 모식도를 도 3에 나타낸다. 폴리이미드 필름 표면에서의 휨량이 적을수록, 프린트 배선판 표면에서의 응력이 작아져, 프린트 배선판의 휨량도 저하하게 된다. 휨량은 5㎜ 이하인 것이 바람직하다. 또, 통상으로 말릴 경우에는 ×라고 했다.
(ⅹ) 난연성
플라스틱 재료의 연소성 시험 규격 UL94VTM에 따라, 이하와 같이 연소성 시험을 행했다. 상기 <폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>의 항목과 마찬가지의 방법으로, 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 : 상품명 아피칼 25NPI) 양면에 25㎛ 두께의 절연막 적층 필름을 제작했다. 상기 제작한 샘플을 치수 : 50㎜ 폭×200㎜ 길이×75㎛ 두께(폴리이미드 필름의 두께를 포함한다)로 잘라내고, 125㎜의 부분에 표선을 넣고, 직경 약 13㎜의 통상으로 말아서, 표선보다 위의 겹침 부분(75㎜의 개소), 및, 상부에 극간이 없도록 PI테이프를 붙여, 연소성 시험용의 통을 20개 준비했다. 그 중 10개는 (1) 23℃/50% 상대 습도/48시간으로 처리하고, 나머지의 10개는 (2) 70℃에서 168시간 처리 후 무수염화칼슘 함유 데시케이션(desiccation)으로 4시간 이상 냉각했다. 이들 샘플의 상부를 클램프로 고정시켜서 수직으로 고정하고, 샘플 하부에 버너의 불꽃을 3초간 가까이하여 착화한다. 3초간 경과하면 버너의 불꽃을 멀리하여, 샘플의 불꽃이나 연소가 몇 초 후에 사라지는지 측정한다.
○ : 각 조건((1), (2))당, 샘플로부터 버너의 불꽃을 멀리하고 나서 평균(10개의 평균)으로 10초 이내, 최고로 10초 이내에 불꽃이나 연소가 정지하여 자기 소화하고, 또한, 평선(評線)까지 연소가 달하고 있지 않은 것
× : 1개라도 10초 이내에 소화하지 않는 샘플이 있거나, 불꽃이 평선 이상의 위치까지 상승하여 연소하는 것
[표 2]
Figure pct00018
(비교예1a)
상기 실시예1a의 수지 조성물에 있어서, (B) 구상 유기 비드의 배합량을 20.0중량부로 한 이외는 실시예1a와 마찬가지의 방법으로 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3에 기재한다.
(비교예2a)
교반기, 온도계, 질소 도입관, 딘스탁 리시버(Dean Stark receiver) 및 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물 58.8g(0.20몰), 3-아미노프로판올 30g(0.40몰), 및 디메틸아세트아미드 200밀리리터를 투입하고, 질소 분위기하, 100℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 톨루엔 50밀리리터를 가하고, 180℃ 4시간 가열하여, 이미드화 반응에 의해 생긴 물을 톨루엔과 공비(共沸)에 의해 제거했다. 반응 용액을 물 2리터에 투입하여, 생긴 침전을 여취(濾取)하고, 수세 후 감압 건조하여, 2관능성 수산기 말단 이미드 올리고머 분말 43.16g을 얻었다. 이어서, 교반기, 온도계, 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 폴리카보네이트디올(가부시키가이샤 구라레제, 제품명 구라레 폴리올 C-2015, 중량 평균 분자량 2000) 29.94g(0.015몰), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 1.01g(7.50밀리몰), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 8.53g(34.09밀리몰), 이소포론 13.7g을 투입하고, 질소 분위기하, 80℃에서 1.5시간 교반했다. 이어서, 상기 조제한 2관능성 수산기 말단 이미드 올리고머 6.13g(15.00밀리몰), 이소포론 31.9g을 가하고, 80℃에서 1.5시간 교반했다. 얻어진 우레탄 수지 용액의 고형분 농도는 50중량%, 수평균 분자량은 26000이었다. 상기 얻어진 우레탄 수지 용액에, 우레탄 수지 100질량부에 대하여 에폭시 수지(다이셀가가쿠고교 가부시키가이샤제, 제품명 에폴리드 PB3600, 에폭시 당량 194)를 10질량부, 블록 이소시아네이트(DIC 가부시키가이샤, 제품명 버녹 D-550)를 20질량부, 및 아민계 경화 촉매(시코쿠가세이고교 가부시키가이샤제, 제품명 큐어졸 2E4MZ) 0.8질량부 가하고, 균일하게 교반·혼합했다. 또한 미분상 실리카(니혼에어로질 가부시키가이샤제, 제품명 에어로질 130, 비표면적(BET법) 130㎡/g) 10질량부 가하고, 교반·혼련하여, 균일하게 혼합된 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물을 실시예1a와 마찬가지의 방법으로 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 3에 기재한다.
(비교예3a)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 폴리카보네이트디올(가부시키가이샤 구라레제, 제품명 구라레 폴리올 C-1065N, 중량 평균 분자량 991) 70.7g, 2,2-디메틸올부탄산 13.5g, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 128.9g을 투입하고, 90℃로 가열하여 모든 원료를 용해했다. 반응액의 온도를 70℃까지 내리고, 적하 깔때기에 의해 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(스미카바이엘우레탄 가부시키가이샤제, 제품명 데스모듈-W) 42.4g을 30분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 1시간, 90℃에서 1시간, 100℃에서 2시간 반응을 행하여, 거의 이소시아네이트가 소실한 것을 확인한 후, 이소부탄올(와코쥰야쿠(주)제) 1.46g을 적하하고, 105℃에서 1.5시간 반응을 더 행했다. 얻어진 우레탄 수지 용액의 고형분 농도는 50%, 수평균 분자량은 6,800, 고형분의 산가는 40㎎KOH/g이었다. 상기 얻어진 우레탄 수지 용액에, 우레탄 수지 100질량%에 대하여, 에폭시 수지(재팬에폭시레진 가부시키가이샤제, 제품명 jER828EL)를 37.5질량%, 경화 촉진제로서 멜라민을 4질량%, 코어 쉘 다층 구조를 가지는 유기 미립자(간쯔가세이 가부시키가이샤제, 제품명 스타피로이드 AC-3816, 평균 입자경 0.5㎛)를 20질량%의 비율로 가하고, 교반·혼련하여, 균일하게 혼합된 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물을 실시예1a와 마찬가지의 방법으로 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 3에 기재한다.
(비교예4a)
메타크릴산, 메타크릴산메틸 및 아크릴산메틸을 20:45:35의 질량 비율로 공중합시킨 공중합체(중량 평균 분자량 70,000, 산가 117㎎/g)를 70질량부(고형분), 우레탄 결합 함유 모노머(신나카무라가가쿠고교 가부시키가이샤제, 제품명 UA-11)를 30질량부(고형분), 광중합개시제(BASF재팬 가부시키가이샤제, 제품명 이르가큐어 651)을 5질량부, 디에틸포스핀산알루미늄염(클라리언트재팬 가부시키가이샤제, 제품명 엑솔리트 OP-930)을 13질량부, 열경화제(히타치가세이고교 가부시키가이샤제, 2,2-비스[4-(4-N-말레이미디닐페녹시)페닐]프로판)를 10질량부, 열중합개시제(니혼유시 가부시키가이샤제, 제품명 퍼헥신 25B)를 2질량부, 메틸에틸케톤을 20질량부 가하고, 교반·혼련하여, 균일하게 혼합된 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물을 실시예1a와 마찬가지의 방법으로 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 3에 기재한다.
[표 3]
Figure pct00019
(b. 본원 발명의 제2 태양에 관한 실시예)
(합성예1b)
<(A) 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 화합물1>
교반기, 온도계, 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(=1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄) 30.00g을 투입하고, 이것에, 노르보르넨디이소시아네이트 10.31g(0.050몰)을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리카보네이트디올 50.00g(0.025몰)(아사히가세이 가부시키가이샤제 : 상품명 PCDL T5652, 중량 평균 분자량 2000) 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 6.51g(0.050몰)을 메틸트리글라임 30.00g에 용해한 용액을 1시간 걸쳐서 첨가했다. 이 용액을 5시간 80℃에서 가열 교반을 행하여 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 분자 내에 우레탄 결합 및 메타크릴로일기를 갖는 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 53%, 중량 평균 분자량은 5,200이었다. 또, 고형분 농도, 중량 평균 분자량은 하기의 방법으로 측정했다.
<고형분 농도>
JIS K 5601-1-2에 따라 측정을 행했다. 또, 건조 조건은 170℃×1시간의 조건을 선택했다.
<중량 평균 분자량>
사용 장치 : 도소 HLC-8220GPC 상당품
칼럼 : 도소 TSK gel Super AWM-H(6.0㎜I.D.×15㎝)×2개
가드 칼럼 : 도소 TSK guard column Super AW-H
용리액 : 30mM LiBr + 20mM H3PO4 in DMF
유속 : 0.6mL/min
칼럼 온도 : 40℃
검출 조건 : RI : 폴라리티(+), 리스폰스(0.5sec)
시료 농도 : 약 5㎎/mL
(합성예2b)
<(A) 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 화합물2>
교반기, 온도계, 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(=1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄) 30.00g을 투입하고, 이것에, 노르보르넨디이소시아네이트 10.31g(0.050몰)을 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리카보네이트디올 50.00g(0.025몰)(아사히가세이 가부시키가이샤제 : 상품명 PCDL T5652, 중량 평균 분자량 2000) 및 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산 3.70g(0.025몰)을 메틸트리글라임 30.00g에 용해한 용액을 1시간 걸쳐서 첨가했다. 이 용액을 5시간 80℃에서 가열 교반을 행하여 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 분자 내에 우레탄 결합 및 카르복시기를 갖는 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 52%, 중량 평균 분자량은 5,600, 고형분의 산가는 22㎎KOH/g이었다. 또, 고형분 농도, 중량 평균 분자량은 합성예1b와 마찬가지의 방법으로, 산가는 하기의 방법으로 측정했다.
<산가>
JIS K 5601-2-1에 따라 측정을 행했다.
(실시예1b∼4b, 비교예1b)
<수지 조성물의 조제>
합성예1b, 2b에서 얻어진 (A) 성분, (B) 구상 유기 비드, (C) 인 원소를 함유하는 미립자, (D) 열경화성 수지, (E) 광중합개시제, 그 외 성분, 및 유기 용매를 첨가하여 수지 조성물을 제작했다. 각각의 구성 원료의 수지 고형분에서의 배합량 및 원료의 종류를 표 4에 기재한다. 또, 표 중의 용매인 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄은 상기 합성한 수지 용액에 함유되는 용제도 포함시킨 전 용제량이다. 수지 조성물은 처음에 일반적인 교반 날개가 부착한 교반 장치로 혼합하고, 그 후 3본롤로 2회 패스하여 균일한 용액으로 했다. 그라인드 미터로 수지 조성물 중에 함유되는 각 성분의 입자경을 측정한 바, 모두 15㎛ 이하였다. 얻어진 수지 조성물을 탈포 장치로 수지 조성물 중의 기포를 완전히 탈포하여 하기 평가를 실시했다.
[표 4]
Figure pct00020
<1> 다이니치세이카고교 가부시키가이샤제 구상 유기 비드(분자 내에 우레탄 결합을 갖는 가교 구상 유기 비드)의 제품명, 평균 입자경 7㎛
<2> 클라리언트재팬 가부시키가이샤제 인 원소를 함유하는 미립자(디에틸포스핀산알루미늄염)의 제품명, 평균 입자경 2.5㎛
<3> 닛산가가쿠 가부시키가이샤제 열경화성 수지(트리글리시딜이소시아누레이트)의 제품명
<4> BASF재팬 가부시키가이샤제 광중합개시제 제품명
<5> 히타치가세이고교 가부시키가이샤제 EO 변성 비스페놀A 디메타크릴레이트의 제품명
<6> 교에이샤가가쿠 가부시키가이샤제 부타디엔계 소포제 제품명
<폴리이미드 필름 상에의 경화막의 형성>
상기 수지 조성물을, 베이커식 애플리케이터를 사용하여, 25㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 : 상품명 25NPI)에 최종 건조 두께가 20㎛가 되도록 100㎜×100㎜의 면적에 유연·도포하고, 80℃에서 20분 건조한 후, 300mJ/㎠의 적산 노광량의 자외선을 조사하여 노광했다. 이어서, 1.0중량%의 탄산나트륨 수용액을 30℃로 가열한 용액을 사용하여, 1.0kgf/㎟의 토출압에서 90초 스프레이 현상을 행했다. 현상 후, 순수로 충분히 세정한 후, 150℃의 오븐 중에서 30분 가열 경화시켜서 폴리이미드 필름 상에 경화막을 형성한 적층체를 얻었다.
<경화막의 평가>
상기 얻어진 경화막에 관하여, 이하의 항목에 대하여 평가를 행했다. 평가 결과를 표 5에 기재한다.
(i) (B) 성분 및 (C) 성분의 절연막 중에서의 분산 상황
상기 <폴리이미드 필름 상에의 경화막의 작성>의 항목과 마찬가지의 방법으로 얻어진 경화막을 형성한 적층체에 있어서, 5㎜×3㎜의 범위를 커터 나이프로 잘라내고, 에폭시계 포매 수지 및 커버 유리를 사용하여 잘라낸 적층체의 절연막측 표면 및 폴리이미드 필름측 표면의 양면에 보호막층 및 커버 유리층을 형성한 후, 절연막의 두께 방향의 단면을 이온빔에 의한 크로스 섹션 폴리셔 가공을 행했다.
사용 장치 : 니혼덴시 가부시키가이샤제 SM-09020CP 상당품
가공 조건 : 가속 전압 6㎸
상기 얻어진 절연막의 두께 방향의 단면에 관하여, 주사형 전자 현미경에 의해 관찰을 행했다.
사용 장치 : 가부시키가이샤 히타치하이테크놀러지즈제 S-3000N 상당품
관찰 조건 : 가속 전압 15㎸
검출기 : 반사 전자 검출(조성 모드)
배율 : 1000배
○ : (B) 성분이 각각 독립한 구상 또는 타원상의 영역으로서 관찰되며, 또한 (C) 성분이 각각 독립한 부정형의 원상 또는 다각상의 영역으로서 관찰됨
× : (B) 성분이 각각 독립한 구상 또는 타원상의 영역으로서 관찰되지 않거나, 또는, (C) 성분이 각각 독립한 부정형의 원상 또는 다각상의 영역으로서 관찰되지 않음
(ⅱ) 절연막의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면에 향하여 기재 면과 직교하도록 그은 선 상에 있어서, 절연막 영역의 길이에 대하여 (B) 성분 영역의 합계의 길이의 비율
상기 (i)의 항목과 마찬가지의 관찰 방법으로, 주사형 전자 현미경 화상의 절연막의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면에 향하여 기재 면과 직교하도록 1개의 선을 긋고, 선 상의 (B) 성분 영역의 길이의 합계를 측정하고, 절연막 영역의 길이에 대한 비율을 측정했다.
(ⅲ) 절연막의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면에 향하여 기재 면과 직교하도록 그은 선 상에 있어서의 (B) 성분의 길이
상기 (i)의 항목과 마찬가지의 관찰 방법으로, 주사형 전자 현미경 화상의 절연막의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면에 향하여 기재 면과 직교하도록 1개의 선을 긋고, 선 상의 (B) 성분 영역의 최대·최소 길이를 측정했다.
(ⅳ) 절연막의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면에 향하여 기재 면과 직교하는 점에 향하여 그은 선 상에 있어서의 (C) 성분의 길이
상기 (i)의 항목과 마찬가지의 관찰 방법으로, 주사형 전자 현미경 화상의 절연막의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면과 직교하는 점에 향하여 1개의 선을 긋고, (C) 성분 영역의 최대·최소 길이를 측정했다.
(ⅴ) 택프리성
상기 수지 조성물을, 베이커식 애플리케이터를 사용하여, 25㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 : 상품명 25NPI)에 최종 건조 두께가 20㎛가 되도록 100㎜×100㎜의 면적에 유연·도포하고, 80℃에서 20분 건조하여 용매 건조 후의 도막을 제작했다. 도막의 택프리성의 평가 방법은, 제작한 용매 건조 후의 도막 부착 필름을 50㎜×30㎜의 직사각형으로 잘라내어, 도막을 내측으로 하여 도막면끼리를 중첩시키고, 중첩시킨 부분에 300g의 하중을 3초간 가한 후, 하중을 제거하여, 도막면을 박리했을 때의 상태를 관찰했다.
○ : 도막끼리의 첩부가 없고, 도막에 첩부흔도 남아있지 않음
△ : 도막끼리가 약간 첩부하고, 도막에 첩부흔이 남아있음
× : 도막끼리가 완전히 첩부하여 박리할 수 없음
(ⅵ) 내절성
상기 <폴리이미드 필름 상에의 경화막의 제작>의 항목과 마찬가지의 방법으로, 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 아피칼 25NPI) 표면에 20㎛ 두께의 절연막 적층 필름을 제작했다. 절연막 적층 필름의 내절성의 평가 방법은, 절연막 적층 필름을 50㎜×10㎜의 직사각형으로 잘라내어, 절연막을 외측으로 하여 25㎜의 위치에서 180°로 절곡하고, 절곡부에 5㎏의 하중을 3초간 가한 후, 하중을 제거하여, 절곡부의 정점을 현미경으로 관찰했다. 현미경 관찰 후, 절곡부를 펼쳐서, 다시 5㎏의 하중을 3초간 가한 후, 하중을 제거하여 완전히 경화막 적층 필름을 펼쳤다. 상기 조작을 반복하여, 절곡부에 크랙이 발생하는 횟수를 절곡 횟수로 했다.
○ : 절곡 횟수 5회에서 절연막에 크랙이 없는 것
△ : 절곡 횟수 3회에서 절연막에 크랙이 없는 것
× : 절곡 1회째에 절연막에 크랙이 발생하는 것
(ⅶ) 전기 절연 신뢰성
플렉서블 구리 첩부 적층판(전해 구리박의 두께 12㎛, 폴리이미드 필름은 가부시키가이샤 가네카제 아피칼 25NPI, 폴리이미드계 접착제로 구리박을 접착하고 있다) 상에 라인 폭/스페이스 폭 = 100㎛/100㎛의 즐형 패턴을 제작하고, 10용량%의 황산 수용액 중에 1분간 침지한 후, 순수로 세정하여 구리박의 표면 처리를 행했다. 그 후, 상기 <폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>의 항목과 마찬가지의 방법으로 즐형 패턴 상에 20㎛ 두께의 절연막을 제작하여 시험편의 작성을 행했다. 85℃, 85%RH의 환경 시험기 중에서 시험편의 양단자 부분에 100V의 직류 전류를 인가하여, 절연 저항치의 변화나 마이그레이션의 발생 등을 관찰했다.
○ : 시험 개시 후, 1000시간에서 10의 8승 이상의 저항치를 나타내고, 마이그레이션, 덴드라이트 등의 발생이 없는 것
× : 시험 개시 후, 1000시간에서 마이그레이션, 덴드라이트 등의 발생이 있는 것
(ⅷ) 솔더링 내열성
상기 <폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>의 항목과 마찬가지의 방법으로, 75㎛ 두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 아피칼 75NPI) 표면에 20㎛ 두께의 절연막 적층 필름을 제작했다.
얻어진 절연막 적층 필름을 260℃에서 완전히 용해해 있는 솔더욕에 절연막이 도공해 있는 면이 접하도록 띄워서 10초 후에 인상했다. 그 조작을 3회 행하여, 필름 표면의 상태를 관찰했다.
○ : 절연막에 이상이 없음
× : 절연막에 부풀음이나 박리 등의 이상이 발생함
(ⅸ) 휨
상기 <폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>의 항목과 마찬가지의 방법으로, 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 아피칼 25NPI) 표면에 20㎛ 두께의 절연막 적층 필름을 제작했다.
얻어진 절연막 적층 필름을 50㎜×50㎜의 면적으로 잘라내어 평활한 대 상에 절연막이 상면이 되도록 두고, 필름 단부의 휨 높이를 측정했다. 측정 부위의 모식도를 도 3에 나타낸다. 폴리이미드 필름 표면에서의 휨량이 적을수록, 프린트 배선판 표면에서의 응력이 작아져, 프린트 배선판의 휨량도 저하하게 된다. 휨량은 5㎜ 이하인 것이 바람직하다. 또, 통상으로 말릴 경우에는 ×라고 했다.
(ⅹ) 난연성
플라스틱 재료의 연소성 시험 규격 UL94VTM에 따라, 이하와 같이 연소성 시험을 행했다. 상기 <폴리이미드 필름 상에의 도막의 제작>의 항목과 마찬가지의 방법으로, 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 : 상품명 아피칼 25NPI) 양면에 25㎛ 두께의 절연막 적층 필름을 제작했다. 상기 제작한 샘플을 치수 : 50㎜ 폭×200㎜ 길이×75㎛ 두께(폴리이미드 필름의 두께를 포함한다)로 잘라내고, 125㎜의 부분에 표선을 넣고, 직경 약 13㎜의 통상으로 말아서, 표선보다 위의 겹침 부분(75㎜의 개소), 및, 상부에 극간이 없도록 PI테이프를 붙여, 연소성 시험용의 통을 20개 준비했다. 그 중 10개는 (1) 23℃/50% 상대 습도/48시간으로 처리하고, 나머지의 10개는 (2) 70℃에서 168시간 처리 후 무수염화칼슘 함유 데시케이션으로 4시간 이상 냉각했다. 이들 샘플의 상부를 클램프로 고정시켜서 수직으로 고정하고, 샘플 하부에 버너의 불꽃을 3초간 가까이하여 착화한다. 3초간 경과하면 버너의 불꽃을 멀리하여, 샘플의 불꽃이나 연소가 몇 초 후에 사라지는지 측정한다.
○ : 각 조건((1), (2))당, 샘플로부터 버너의 불꽃을 멀리하고 나서 평균(10개의 평균)으로 10초 이내, 최고로 10초 이내에 불꽃이나 연소가 정지하여 자기 소화하고, 또한, 평선까지 연소가 달하고 있지 않은 것
× : 1개라도 10초 이내에 소화하지 않는 샘플이 있거나, 불꽃이 평선 이상의 위치까지 상승하여 연소하는 것
[표 5]
Figure pct00021
(비교예2b)
교반기, 온도계, 질소 도입관, 딘스탁 리시버 및 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물 58.8g(0.20몰), 3-아미노프로판올 30g(0.40몰), 및 디메틸아세트아미드 200밀리리터를 투입하고, 질소 분위기하, 100℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 톨루엔 50밀리리터를 가하고, 180℃ 4시간 가열하여, 이미드화 반응에 의해 생긴 물을 톨루엔과 공비에 의해 제거했다. 반응 용액을 물 2리터에 투입하여, 생긴 침전을 여취하고, 수세 후 감압 건조하여, 2관능성 수산기 말단 이미드 올리고머 분말 43.16g을 얻었다. 이어서, 교반기, 온도계, 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 폴리카보네이트디올(가부시키가이샤 구라레제, 제품명 구라레 폴리올 C-2015, 중량 평균 분자량 2000) 29.94g(0.015몰), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 1.01g(7.50밀리몰), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 8.53g(34.09밀리몰), 이소포론 13.7g을 투입하고, 질소 분위기하, 80℃에서 1.5시간 교반했다. 이어서, 상기 조제한 2관능성 수산기 말단 이미드 올리고머 6.13g(15.00밀리몰), 이소포론 31.9g을 가하고, 80℃에서 1.5시간 교반했다. 얻어진 우레탄 수지 용액의 고형분 농도는 50중량%, 수평균 분자량은 26000이었다. 상기 얻어진 우레탄 수지 용액에, 우레탄 수지 100질량부에 대하여 에폭시 수지(다이셀가가쿠고교 가부시키가이샤제, 제품명 에폴리드 PB3600, 에폭시 당량 194)를 10질량부, 블록 이소시아네이트(DIC 가부시키가이샤, 제품명 버녹 D-550)를 20질량부, 및 아민계 경화 촉매(시코쿠가세이고교 가부시키가이샤제, 제품명 큐어졸 2E4MZ) 0.8질량부 가하고, 균일하게 교반·혼합했다. 또한 미분상 실리카(니혼에어로질 가부시키가이샤제, 제품명 에어로질 130, 비표면적(BET법) 130㎡/g) 10질량부 가하고, 교반·혼련하여, 균일하게 혼합된 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물을 실시예1b와 마찬가지의 방법으로 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 5에 기재한다.
(비교예3b)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 폴리카보네이트디올(가부시키가이샤 구라레제, 제품명 구라레 폴리올 C-1065N, 중량 평균 분자량 991) 70.7g, 2,2-디메틸올부탄산 13.5g, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 128.9g을 투입하고, 90℃로 가열하여 모든 원료를 용해했다. 반응액의 온도를 70℃까지 내리고, 적하 깔때기에 의해 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(스미카바이엘우레탄 가부시키가이샤제, 제품명 데스모듈-W) 42.4g을 30분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 1시간, 90℃에서 1시간, 100℃에서 2시간 반응을 행하여, 거의 이소시아네이트가 소실한 것을 확인한 후, 이소부탄올(와코쥰야쿠(주)제) 1.46g을 적하하고, 105℃에서 1.5시간 반응을 더 행했다. 얻어진 우레탄 수지 용액의 고형분 농도는 50%, 수평균 분자량은 6,800, 고형분의 산가는 40㎎KOH/g이었다. 상기 얻어진 우레탄 수지 용액에, 우레탄 수지 100질량%에 대하여, 에폭시 수지(재팬에폭시레진 가부시키가이샤제, 제품명 jER828EL)를 37.5질량%, 경화 촉진제로서 멜라민을 4질량%, 코어 쉘 다층 구조를 가지는 유기 미립자(간쯔가세이 가부시키가이샤제, 제품명 스타피로이드 AC-3816, 평균 입자경 0.5㎛)를 20질량%의 비율로 가하고, 교반·혼련하여, 균일하게 혼합된 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물을 실시예1b와 마찬가지의 방법으로 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 5에 기재한다.
(비교예4b)
메타크릴산, 메타크릴산메틸 및 아크릴산메틸을 20:45:35의 질량 비율로 공중합시킨 공중합체(중량 평균 분자량 70,000, 산가 117㎎/g)를 70질량부(고형분), 우레탄 결합을 갖는 모노머(신나카무라가가쿠고교 가부시키가이샤제, 제품명 UA-11)를 30질량부(고형분), 광중합개시제(BASF재팬 가부시키가이샤제, 제품명 이르가큐어 651)를 5질량부, 디에틸포스핀산알루미늄염(클라리언트재팬 가부시키가이샤제, 제품명 엑솔리트 OP-930)을 13질량부, 열경화제(히타치가세이고교 가부시키가이샤제, 2,2-비스[4-(4-N-말레이미디닐페녹시)페닐]프로판)를 10질량부, 열중합개시제(니혼유시 가부시키가이샤제, 제품명 퍼헥신 25B)를 2질량부, 메틸에틸케톤을 20질량부 가하고, 교반·혼련하여, 균일하게 혼합된 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물을 실시예1b와 마찬가지의 방법으로 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 5에 기재한다.
본원 발명의 절연막은, 반복 절곡에 견딜 수 있는 유연성, 난연성, 전기 절연 신뢰성이 뛰어나며, 휨이 작기 때문에, 플렉서블 기판의 절연막으로서 특히 적합한 것이다. 또한, 각종 배선 피복 보호제, 내열성 접착제, 전선·케이블 절연 피막 등에도 사용된다.
1 절연막
2 연속상
3 분산상(구상 유기 비드)
4 분산상(인, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 미립자)
4' 분산상(인 원소를 함유하는 미립자)
5 기재
6 절연막의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면에 향하여 기재 면과 직교하도록 그은 선
7 기재면
8 수지 조성물을 적층한 폴리이미드 필름
9 휨량
10 평활한 대

Claims (21)

  1. (A) 바인더 폴리머를 함유하는 절연막으로서,
    상기 절연막은 적어도 (B) 구상 유기 비드, 및 (C) 인, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 미립자를 함유하고 있고,
    상기 (B) 구상 유기 비드 및 상기 (C) 인, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 미립자는, 상기 절연막 중에 분산해 있으며,
    상기 절연막의 두께 방향의 단면의 임의의 125㎛×15㎛의 범위에 있어서, 상기 (B) 구상 유기 비드가 20∼50%의 면적을 차지하는 것을 특징으로 하는 절연막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 바인더 폴리머가, 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 절연막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (C) 인, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 미립자가, 인 원소를 함유하는 미립자인 것을 특징으로 하는 절연막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연막의 두께 방향의 단면의 125㎛×15㎛의 임의의 범위에 있어서, 상기 (B) 구상 유기 비드의 반수(半數) 이상이 3∼15㎛의 입자경으로 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 절연막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연막의 두께 방향의 단면의 125㎛×15㎛의 임의의 범위에 있어서, 상기 (B) 구상 유기 비드의 전수(全數)가 15㎛ 이하의 입자경으로 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 절연막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 구상 유기 비드의 배합량이, (A) 바인더 폴리머 100중량부에 대하여 30∼100중량부인 것을 특징으로 하는 절연막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 구상 유기 비드가, 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 가교 구상 유기 비드인 것을 특징으로 하는 절연막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연막의 두께 방향의 단면의 125㎛×15㎛의 임의의 범위에 있어서, 상기 (C) 인, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 미립자가 1∼10㎛의 입자경으로 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 절연막.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 (C) 인 원소를 함유하는 미립자가 알루미늄 원소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 절연막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 열경화성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 절연막.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 광중합개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 절연막.
  12. 적어도 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 절연막을 프린트 배선판에 피복한 절연막 부착 프린트 배선판.
  13. (A) 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 화합물을 함유하는 절연막으로서,
    상기 절연막은 적어도 (B) 구상 유기 비드, 및 (C) 인 원소를 함유하는 미립자를 함유하고 있고,
    상기 (B) 구상 유기 비드 및 상기 (C) 인 원소를 함유하는 미립자는, 상기 절연막 중에 분산해 있으며,
    상기 절연막의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면에 향하여 기재 면과 직교하도록 그은 선 상에 있어서, 절연막 영역의 길이에 대하여 상기 (B) 구상 유기 비드 영역의 합계의 길이가 20∼80%인 것을 특징으로 하는 절연막.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 (B) 구상 유기 비드의 적어도 1개가, 상기 절연막의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면에 향하여 기재 면과 직교하도록 그은 선 상에 있어서, 3∼15㎛의 길이인 것을 특징으로 하는 절연막.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 (B) 구상 유기 비드의 배합량이, (A) 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 화합물 100중량부에 대하여 30∼100중량부인 것을 특징으로 하는 절연막.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 구상 유기 비드가, 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 가교 구상 유기 비드인 것을 특징으로 하는 절연막.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 인 원소를 함유하는 미립자의 적어도 1개가, 상기 절연막의 두께 방향의 단면 중에서 절연막 표면의 임의의 점으로부터 기재 면에 향하여 기재 면과 직교하도록 그은 선 상에 있어서, 1∼10㎛의 길이인 것을 특징으로 하는 절연막.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 인 원소를 함유하는 미립자가 알루미늄 원소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 절연막.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연막은, (D) 열경화성 수지를 함유하고 있는 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 절연막.
  20. 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연막은, (E) 광중합개시제를 함유하고 있는 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 절연막.
  21. 적어도 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 절연막이 프린트 배선판에 피복된 절연막 부착 프린트 배선판.
KR1020137022884A 2011-03-03 2012-02-22 신규인 절연막 및 절연막 부착 프린트 배선판 KR101899338B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011046765 2011-03-03
JPJP-P-2011-046765 2011-03-03
JP2011097504 2011-04-25
JP2011097506 2011-04-25
JPJP-P-2011-097506 2011-04-25
JPJP-P-2011-097504 2011-04-25
PCT/JP2012/054267 WO2012117915A1 (ja) 2011-03-03 2012-02-22 新規な絶縁膜及び絶縁膜付きプリント配線板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140009329A true KR20140009329A (ko) 2014-01-22
KR101899338B1 KR101899338B1 (ko) 2018-09-17

Family

ID=46757853

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137022884A KR101899338B1 (ko) 2011-03-03 2012-02-22 신규인 절연막 및 절연막 부착 프린트 배선판

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8883894B2 (ko)
JP (1) JP6006716B2 (ko)
KR (1) KR101899338B1 (ko)
CN (1) CN103430638B (ko)
TW (1) TWI506119B (ko)
WO (1) WO2012117915A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101842054B1 (ko) * 2010-12-14 2018-03-27 가부시키가이샤 가네카 신규한 감광성 수지 조성물 및 그 이용
JP6579309B2 (ja) * 2015-05-01 2019-09-25 味の素株式会社 硬化性組成物
CN106279930B (zh) * 2016-09-12 2018-07-17 山东理工大学 菱沸石-红磷协同阻燃剂的制备方法
JP6904109B2 (ja) * 2017-06-29 2021-07-14 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 ポリイミド前駆体溶液、及び多孔質ポリイミドフィルムの製造方法
CN110856367B (zh) * 2019-11-22 2021-05-18 湖南东神自动化设备有限公司 一种电路板覆膜机
CN117882007A (zh) * 2021-08-30 2024-04-12 株式会社力森诺科 感光性树脂组合物、感光性树脂膜、多层印刷配线板和半导体封装体、以及多层印刷配线板的制造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007270137A (ja) * 2006-03-09 2007-10-18 Showa Denko Kk 熱硬化性樹脂組成物及びその用途
WO2008108357A1 (ja) * 2007-03-05 2008-09-12 Toagosei Co., Ltd. 感光性組成物、ソルダーレジストおよび感光性ドライフィルム
JP2009016671A (ja) * 2007-07-06 2009-01-22 Ube Ind Ltd テープキャリアパッケージ用柔軟性配線板
KR20090009923A (ko) * 2006-04-28 2009-01-23 쇼와 덴코 가부시키가이샤 열경화성 수지 조성물 및 그의 용도
JP2009271445A (ja) * 2008-05-09 2009-11-19 Kaneka Corp 新規な感光性樹脂組成物及びその利用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3239312B2 (ja) * 1994-03-31 2001-12-17 川崎製鉄株式会社 耐食性に優れた電気絶縁被膜を有する電磁鋼板
JP2000013033A (ja) 1998-06-25 2000-01-14 Denso Corp プリント配線板及び電子装置
JP3492316B2 (ja) * 2000-09-22 2004-02-03 住友ベークライト株式会社 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜並びに半導体装置
KR101271989B1 (ko) 2005-03-28 2013-06-05 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 수지 및 경화성 수지 조성물
WO2007105781A1 (en) * 2006-03-09 2007-09-20 Showa Denko K.K. Thermosetting resin composition and uses thereof
JP5082566B2 (ja) 2006-11-01 2012-11-28 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007270137A (ja) * 2006-03-09 2007-10-18 Showa Denko Kk 熱硬化性樹脂組成物及びその用途
KR20090009923A (ko) * 2006-04-28 2009-01-23 쇼와 덴코 가부시키가이샤 열경화성 수지 조성물 및 그의 용도
WO2008108357A1 (ja) * 2007-03-05 2008-09-12 Toagosei Co., Ltd. 感光性組成物、ソルダーレジストおよび感光性ドライフィルム
JP2009016671A (ja) * 2007-07-06 2009-01-22 Ube Ind Ltd テープキャリアパッケージ用柔軟性配線板
JP2009271445A (ja) * 2008-05-09 2009-11-19 Kaneka Corp 新規な感光性樹脂組成物及びその利用

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2012117915A1 (ja) 2014-07-07
TWI506119B (zh) 2015-11-01
TW201245401A (en) 2012-11-16
KR101899338B1 (ko) 2018-09-17
WO2012117915A1 (ja) 2012-09-07
CN103430638B (zh) 2016-02-03
JP6006716B2 (ja) 2016-10-12
US20130333931A1 (en) 2013-12-19
US8883894B2 (en) 2014-11-11
CN103430638A (zh) 2013-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101596897B1 (ko) 흑색 감광성 수지 조성물 및 그 이용
JP6134403B2 (ja) 新規な感光性樹脂組成物及びその利用
KR101878802B1 (ko) 신규한 감광성 수지 조성물 및 그 이용
KR101899338B1 (ko) 신규인 절연막 및 절연막 부착 프린트 배선판
JP5760099B2 (ja) 新規な絶縁膜用樹脂組成物及びその利用
JP2012237864A (ja) 新規な黒色感光性樹脂組成物及びその利用
JP6093563B2 (ja) 黒色感光性樹脂組成物及びその利用
JP5739209B2 (ja) 新規な感光性樹脂組成物及びその利用
JP5764371B2 (ja) 新規な感光性樹脂組成物及びその利用
JP6134188B2 (ja) 黒色感光性樹脂組成物及びその利用
JP6134187B2 (ja) 黒色感光性樹脂組成物及びその利用
JP5764368B2 (ja) 新規な感光性樹脂組成物及びその利用
JP6387130B2 (ja) 黒色感光性樹脂組成物及びその利用
JP6043066B2 (ja) 新規な絶縁膜及びその利用、並びに絶縁膜の生産方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant