KR101878802B1 - 신규한 감광성 수지 조성물 및 그 이용 - Google Patents

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Abstract

(A) 바인더 폴리머, (B) 가교 폴리머 입자, (C) 열경화성 수지, (D) 광중합개시제, (E) 인계 난연제를 함유하고, (B) 가교 폴리머 입자가 (A) 바인더 폴리머 100중량부에 대하여 30∼100중량부이며, 상기 (B) 가교 폴리머 입자의 평균 입자경이 1∼10㎛인 감광성 수지 조성물에 의해, 도막 건조 후의 택프리성이 우수하고, 미세 가공이 가능하며, 얻어지는 경화막이 유연성, 난연성, 전기 절연 신뢰성이 우수하고, 경화 후의 기판의 휨이 작은 감광성 수지 조성물을 실현한다.

Description

신규한 감광성 수지 조성물 및 그 이용{NOVEL PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND USE THEREOF}
본 발명은 도막 건조 후의 택프리(tack-free)성이 우수하고, 감광성을 갖기 때문에 미세 가공이 가능하며, 얻어지는 경화막이 유연성, 난연성, 전기 절연 신뢰성이 우수하고, 경화 후의 기판의 휨이 작은 감광성 수지 조성물, 수지 필름, 절연막, 절연막 부착 프린트 배선판에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는, 내열성, 전기 절연 신뢰성이나 내약품성, 기계 특성이 우수하므로 전기·전자 용도에 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 반도체 디바이스상에의 절연 필름이나 보호 코팅제, 플렉서블 회로 기판이나 집적 회로 등의 기재 재료나 표면 보호 재료, 또한, 미세한 회로의 층간 절연막이나 보호막을 형성시킬 경우에 사용된다.
특히, 플렉서블 회로 기판용의 표면 보호 재료로서 사용할 경우에는, 폴리이미드 필름 등의 성형체에 접착제를 도포하여 얻어지는 커버레이 필름이 사용되어 왔다. 이 커버레이 필름을 플렉서블 회로 기판 위에 접착할 경우, 회로의 단자부나 부품과의 접합부에 미리 펀칭 등의 방법에 의해 개구부를 마련하고, 위치 맞춤을 한 후에 열프레스 등으로 열압착하는 방법이 일반적이다.
그러나, 얇은 커버레이 필름에 고(高)정밀도한 개구부를 마련하는 것은 곤란하며, 또한, 접착시의 위치 맞춤은 수작업으로 행해질 경우가 많기 때문에, 위치 정밀도가 나쁘고, 접착 작업성도 나빠, 비용이 높아져 있었다.
한편, 회로 기판용의 표면 보호 재료로서는, 솔더레지스트 등이 사용될 경우도 있으며, 특히 감광성 기능을 갖는 솔더레지스트는, 미세한 가공이 필요할 경우에는 바람직하게 사용되고 있다. 이 감광성 솔더레지스트로서는, 산(酸)변성 에폭시아크릴레이트나 에폭시 수지 등을 주체로 한 감광성 수지 조성물이 사용되지만, 이 감광성 솔더레지스트는, 절연 재료로서는 전기 절연 신뢰성이 우수하지만, 굴곡성 등의 기계 특성이 나쁘고, 경화 수축이 크기 때문에 플렉서블 회로 기판 등의 얇고 유연성이 풍부한 회로 기판에 적층했을 경우, 기판의 휨이 커져, 플렉서블 회로 기판용에 사용하는 것은 어려웠다. 또한, 난연성도 부족하여, 난연성을 부여하는 목적으로 난연제를 첨가했을 경우에, 물성 저하나 경화막으로부터 난연제가 스며나오는 블리드 아웃에 의한 접점 장해나 공정 오염이 문제였다.
이 감광성 솔더레지스트로서, 유연성이나 난연성을 발현할 수 있는 각종의 제안이 되어 있다.
예를 들면, 가요성(可撓性), 솔더링 내열성이 우수하며, 또한 감도 및 해상도가 양호하며, 내열 보호 피막의 미세 패턴을 용이하게 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
한편, 감광성 솔더레지스트 가공을 행할 때의 중요한 특성의 하나로, 도막을 도포하고 용매를 건조시킨 후의 도막 표면 달라붙음의 적음(택프리성)을 들 수 있다. 이는 미세 패턴 형성을 위해 필요한 포토마스크를 도막 표면에 올려 자외선을 조사(照射)할 때, 포토마스크가 도막에 첩부(貼付)하여 오염되는 것을 방지하고, 또한 자외선 조사 전의 도막 부착 회로 기판을 겹쳤을 때에 회로 기판끼리가 첩부하는 것을 방지하기 위해 중요한 특성이다.
이 감광성 솔더레지스트의 도막 건조 후의 택프리성을 향상시키는 방법으로서, 무기 필러를 첨가하여 도막 표면에 요철을 마련하는 방법이 사용되지만, 무기 필러가 경질이기 때문에 경화막이 취약해져, 크랙의 발생이나 기재로부터의 박리와 같은 문제가 있었다.
그래서, 고감도이고 도막의 택프리성이나 현상성이 우수하며, 크랙의 발생이나 체적 수축에 의한 밀착성의 저하 혹은 박리가 일어날 수 없는 고성능의 광경화성 액상 솔더레지스트용 잉크 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
일본국 공개특허공보 「특개2000-241969호 공보(2000년 9월 8일 공개)」 일본국 공개특허공보 「특개평9-137109호 공보(1997년 5월 27일 공개)」 일본국 공개특허공보 「특개2010-139559호 공보(2010년 6월 24일 공개)」
상기 특허문헌에서는, 감광성 솔더레지스트의 과제를 해결하는 각종의 방법이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 감광성 수지 조성물은, 유연 골격을 함유하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 우레탄 화합물 및 방향족 인산에스테르를 함유하기 때문에 감도, 해상도, 내절성(耐折性), 난연성이 우수하지만, 전기 절연 신뢰성, 경화막으로부터의 블리드 아웃, 도막 건조 후의 달라붙음이 커 택프리성이 떨어진다는 문제가 있었다.
특허문헌 2에 기재되어 있는 솔더레지스트용 잉크 조성물은, 유리 전이 온도가 20℃ 이하의 폴리머 미립자가 분산하고 있기 때문에, 도막의 택프리성이 우수하고, 크랙의 발생이나 체적 수축에 의한 밀착성의 저하 혹은 박리가 억제되어 있지만, 플렉서블 프린트 배선판의 절연 보호막으로서 이용했을 경우, 내절성, 난연성이 부족하여 휨이 크다는 문제가 있었다.
특허문헌 3에 기재되어 있는 감방사선성 수지 조성물은, 카르복시기 및 수산기를 가지며, 또한 유리 전이 온도가 0℃ 이하의 가교 폴리머 입자 및 인 함유 중합성 화합물을 함유하고 있기 때문에, 굴곡성 및 난연성이 우수하지만, 도막 건조 후의 달라붙음이 커 택프리성이 떨어진다는 문제가 있었다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 적어도 (A) 바인더 폴리머, (B) 가교 폴리머 입자, (C) 열경화성 수지, (D) 광중합개시제, (E) 인계 난연제를 함유하고, 상기 (B) 가교 폴리머 입자의 배합량이, (A) 바인더 폴리머 100중량부에 대하여 30∼100중량부이며, 상기 (B) 가교 폴리머 입자의 평균 입자경이 1∼10㎛인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물로부터, 도막 건조 후의 택프리성이 우수하고, 감광성을 갖기 때문에 미세 가공이 가능하며, 얻어지는 경화막이 유연성, 난연성, 전기 절연 신뢰성이 우수하고, 경화 후의 기판의 휨이 작은 감광성 수지 조성물, 수지 필름, 절연막, 절연막 부착 프린트 배선판이 얻어지는 지견(知見)을 얻고, 이들 지견에 의거하여, 본 발명에 도달한 것이다. 본원 발명은 이하의 신규한 구성의 감광성 수지 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다.
즉, 본원 발명은 적어도 (A) 바인더 폴리머, (B) 가교 폴리머 입자, (C) 열경화성 수지, (D) 광중합개시제, (E) 인계 난연제를 함유하고, 상기 (B) 가교 폴리머 입자의 배합량이, (A) 바인더 폴리머 100중량부에 대하여 30∼100중량부이며, 상기 (B) 가교 폴리머 입자의 평균 입자경이 1∼10㎛인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본원 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서는, 상기 (A) 바인더 폴리머가, (A1) 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서는, 상기 (A) 바인더 폴리머가, (A2) 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 함유하는 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서는, 상기 (B) 가교 폴리머 입자의 배합량이, 상기 (A2) 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 함유하는 수지 100중량부에 대하여 50중량부보다 많고 500중량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서는, 상기 (A) 바인더 폴리머가, (A3) 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 실질적으로 함유하지 않는 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서는, 상기 (B) 가교 폴리머 입자가, 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 가교 폴리머 입자인 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서는, 상기 (E) 인계 난연제가, 포스핀산염인 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서는, 상기 (E) 인계 난연제의 배합량이, (A) 바인더 폴리머 100중량부에 대하여 5∼100중량부인 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서는, 상기 (B) 가교 폴리머 입자의 배합량이, (A) 바인더 폴리머 100중량부에 대하여 50중량부보다 많고 100중량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 따른 수지 필름은, 상기 감광성 수지 조성물을 기재 표면에 도포한 후, 건조해서 얻어지는 것이다.
또한, 본원 발명에 따른 절연막은, 상기 수지 필름을 경화시켜 얻어지는 것이다.
또한, 본원 발명에 따른 절연막 부착 프린트 배선판은, 상기 절연막이 프린트 배선판에 피복되어 이루어지는 것이다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 이하와 같이 구성하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서는 상기 (A) 바인더 폴리머가, (A4) 분자 내에 라디칼 중합성기를 실질적으로 함유하지 않으며, 또한 우레탄 결합 및 카르복시기를 함유하는 수지, 및, (A5) 분자 내에 라디칼 중합성기를 함유하며, 또한 우레탄 결합을 함유하는 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, (F) 유기 용매를 더 함유하고, 상기 (E) 인계 난연제가, 유기 용매에 실질적으로 용해하지 않는 난연제인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, (G) 착색제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 필름은, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 것일 수 있다.
본 발명의 절연막은, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 것일 수 있다.
본 발명의 절연막 부착 프린트 배선판은, 본 발명의 절연막이 프린트 배선판에 피복되어 있는 것일 수 있다.
본원 발명의 감광성 수지 조성물은, 이상과 같이, 적어도 (A) 바인더 폴리머, (B) 가교 폴리머 입자, (C) 열경화성 수지, (D) 광중합개시제, (E) 인계 난연제를 함유하고, 상기 (B) 가교 폴리머 입자의 배합량이, (A) 바인더 폴리머 100중량부에 대하여 30∼100중량부이며, 상기 (B) 가교 폴리머 입자의 평균 입자경이, 1∼10㎛인 구성을 구비하고 있으므로, 본원 발명의 감광성 수지 조성물은, 도막 건조 후의 택프리성이 우수하고, 감광성을 갖기 때문에 미세 가공이 가능하며, 얻어지는 경화막이 유연성, 난연성, 전기 절연 신뢰성이 우수하고, 경화 후의 기판의 휨이 작다. 따라서, 본원 발명의 감광성 수지 조성물은, 각종의 회로 기판의 보호막 등에 사용할 수 있고, 우수한 효과를 나타내는 것이다.
도 1은 필름의 휨량을 측정하고 있는 모식도.
〔실시형태 A〕
이하 본원 발명에 대해서, (I) 감광성 수지 조성물, (Ⅱ) 감광성 수지 조성물의 사용 방법의 순으로 상세하게 설명한다.
(I) 감광성 수지 조성물
본원 발명의 감광성 수지 조성물이란, 적어도 (A) 바인더 폴리머, (B) 가교 폴리머 입자, (C) 열경화성 수지, (D) 광중합개시제, (E) 인계 난연제를 함유하고, 상기 (B) 가교 폴리머 입자의 배합량이, (A) 바인더 폴리머 100중량부에 대하여 30∼100중량부이며, 상기 (B) 가교 폴리머 입자의 평균 입자경이 1∼10㎛이면 된다.
여기에서, 본원 발명의 감광성 수지 조성물은, 각종 특성이 우수한 것을 본 발명자들은 알아냈지만, 이는, 이하의 이유에 의한 것이 아닐까라고 추측하고 있다. 즉, (B) 성분인 가교 폴리머 입자는, 도막 표면에 요철을 마련하는 역할을 하기 때문에 도막 건조 후의 택프리성이 우수하고, 폴리머 입자가 연질(軟質)이기 때문에 경화막의 유연성 저하를 초래하지 않는다. 또한, 폴리머 입자가 가교 구조를 갖기 때문에 내열성이나 내약품성이 우수하다. 또한, (A) 성분 및 (B) 성분을 조합함으로써, 도막이 매우 유연하고 내절성이 우수한 것이 된다. 이는, (B) 성분에 경화막의 매트릭스를 구성하는 (A) 성분이 내부에 스며들기 때문에, (A) 성분과 (B) 성분과의 계면(界面)에서 강고한 접착성이 얻어지기 때문이 아닐까라고 추측하고 있다. 더 놀랍게도, 일반적으로는 필러 성분을 고충전하면, 탄성률이 높아지고 신장이 작아지기 때문에 얻어지는 경화막이 딱딱하고, 취약해져 유연성이 저하하지만, (B) 성분이 (A) 성분 100중량부에 대하여 30∼100중량부로 고충전되었을 경우, 얻어지는 경화막의 탄성률이 저하하고 신장이 향상하기 때문에, 경화막을 플렉서블 프린트 배선판의 절연 보호막으로서 사용했을 경우, 절곡한 후의 스프링백이 억제되어, 반복 절곡에 견딜 정도의 굴곡성을 부여할 수 있다.
이하 (A) 바인더 폴리머, (A1) 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지, (A2) 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 함유하는 수지, (A3) 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 실질적으로 함유하지 않는 수지, (B) 가교 폴리머 입자, (C) 열경화성 수지, (D) 광중합개시제, (E) 인계 난연제, 그 밖의 성분, 및, 감광성 수지 조성물의 혼합 방법에 대해서 설명한다.
<(A) 바인더 폴리머>
본원 발명의 (A) 바인더 폴리머란, 유기 용매에 대하여 가용성이며, 중량 평균 분자량이, 폴리에틸렌글리콜 환산으로 1,000 이상, 1,000,000 이하의 폴리머이다. 본원 발명의 (A) 바인더 폴리머는 단일의 수지의 경우도 있으며, 또한 복수의 수지로 이루어질 경우도 있다. 여기에서 말하는 (A) 바인더 폴리머란, 감광성 수지 조성물 중에 함유되는 수지를 포함하는 총칭이다.
상기 유기 용매란, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 혹은 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 이들 유기 극성 용매와 자일렌 혹은 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 예를 들면 메틸모노글라임(1,2-디메톡시에탄), 메틸디글라임(비스(2-메톡시에틸)에테르), 메틸트리글라임(1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄), 메틸테트라글라임(비스[2-(2-메톡시에톡시에틸)]에테르), 에틸모노글라임(1,2-디에톡시에탄), 에틸디글라임(비스(2-에톡시에틸)에테르), 부틸디글라임(비스(2-부톡시에틸)에테르) 등의 대칭 글리콜디에테르류, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별명, 카르비톨아세테이트, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸)), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등의 아세테이트류나, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디옥소란, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류의 용제를 들 수 있다.
유기 용매에 대한 가용성의 지표인 유기 용매 용해성은, 유기 용매 100중량부에 대하여 용해하는 베이스 폴리머의 중량부로서 측정하는 것이 가능하며, 유기 용매 100중량부에 대하여 용해하는 베이스 폴리머의 중량부가 5중량부 이상이면 유기 용매에 대하여 가용성으로 할 수 있다. 유기 용매 용해성 측정 방법은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유기 용매 100중량부에 대하여 베이스 폴리머를 5중량부 첨가하고, 40℃에서 1시간 교반 후, 실온까지 냉각하여 24시간 이상 방치하고, 불용해물이나 석출물의 발생 없이 균일한 용액인 것을 확인하는 방법으로 측정할 수 있다.
본원 발명의 (A) 성분의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
(중량 평균 분자량 측정)
사용 장치: 도소 HLC-8220GPC 상당품
칼럼: 도소 TSK gel Super AWM-H(6.0㎜I.D.×15㎝)×2개
가드 칼럼: 도소 TSK guard column Super AW-H
용리액: 30mM LiBr + 20mM H3PO4 in DMF
유속: 0.6mL/min
칼럼 온도: 40℃
검출 조건: RI: 폴라리티(+), 레스폰스(0.5sec)
시료 농도: 약 5㎎/mL
표준품: PEG(폴리에틸렌글리콜)
상기 범위 내에 중량 평균 분자량을 제어함으로써, 얻어지는 경화막의 유연성, 내약품성이 우수하기 때문에 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 이하의 경우에는, 유연성이나 내약품성이 저하할 경우가 있고, 중량 평균 분자량이 1,000,000 이상의 경우에는 감광성 수지 조성물의 점도가 높아질 경우가 있다.
본원 발명의 (A) 성분은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리우레탄계 수지, 폴리(메타)아크릴계 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌설피드계 수지, 폴리에테르설폰계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 (A1) 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지인 폴리우레탄계 수지를 함유할 경우, 감광성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화막의 유연성, 내절성이 향상하여, 경화막의 휨이 작아지기 때문에 바람직하다. 또한, (A2) 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 함유하는 수지를 함유할 경우, 감광성 수지 조성물의 감광성, 감광성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화막의 내약품성이 향상하기 때문에 바람직하다. 또한, (A3) 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 실질적으로 함유하지 않는 수지를 함유할 경우, 감광성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화막의 유연성, 내절성, 기재와의 밀착성이 향상하기 때문에 바람직하다. 이들 수지는 (A) 성분으로서 단독으로 사용되어도 되고, 복수 사용되어도 된다.
<(A1) 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지>
본원 발명의 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지란, 분자 내에 적어도 1개의 우레탄 결합을 함유하는 반복 단위를 함유하고 있는, 중량 평균 분자량이, 폴리에틸렌글리콜 환산으로 1,000 이상, 1,000,000 이하의 폴리머이다.
본원 발명의 (A1) 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지는, 임의의 반응에 의해 얻는 것이 가능하지만, 예를 들면, 하기 일반식(1)
Figure 112013097143642-pct00001
(식 중, R1은 2가의 유기기를 나타냄)
으로 표시되는 디올 화합물과, 하기 일반식(2)
Figure 112013097143642-pct00002
(식 중, X1는 2가의 유기기를 나타냄)
으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 하기 일반식(3)
Figure 112013097143642-pct00003
(식 중, R1 및 X1는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타냄)
으로 표시되는 우레탄 결합을 함유하는 반복 단위를 함유하는 구조로서 얻어진다.
상기 디올 화합물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 알킬렌디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 랜덤 공중합체 등의 폴리옥시알킬렌디올, 다가 알코올과 다염기산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르디올, 카보네이트 골격을 갖는 폴리카보네이트디올, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 개환(開環) 부가 반응시켜 얻어지는 폴리카프로락톤디올, 비스페놀A, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물, 수첨 비스페놀A, 수첨 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 수첨 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특히, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시알킬렌디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올, 폴리카프로락톤디올 등의 장쇄 디올을 사용했을 경우, 감광성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화막의 탄성률을 저하시켜, 굴곡성, 저(低)휨이 우수한 점에서 바람직하다.
상기 디이소시아네이트 화합물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐설폰-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-[2,2-비스(4-페녹시페닐)프로판]디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 화합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특히, 지환족 디이소시아네이트 및 지방족 디이소시아네이트 화합물을 사용했을 경우, 감광성 수지 조성물의 감광성이 우수한 점에서 바람직하다.
본원 발명의 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지의 합성 방법은, 예를 들면 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 배합량을, 수산기수와 이소시아네이트기수의 비율이, 이소시아네이트기/수산기＝0.5 이상 2.0 이하가 되도록 배합하고, 무용매 혹은 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 얻어진다.
또한, 2종류 이상의 디올 화합물을 사용할 경우, 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 반응은, 2종류 이상의 디올 화합물을 혼합한 후에 행해도 되고, 각각의 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 별개로 반응시켜도 된다. 또한, 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후에, 얻어진 말단 이소시아네이트 화합물을 다른 디올 화합물과 더 반응시키고, 이를 디이소시아네이트 화합물과 더 반응시켜도 된다. 또한, 2종류 이상의 디이소시아네이트 화합물을 사용할 경우도 마찬가지이다. 이와 같이 하여, 원하는 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지를 제조할 수 있다.
디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 반응 온도는, 40∼160℃로 하는 것이 바람직하고, 60∼150℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 40℃ 미만에서는 반응 시간이 지나치게 길어지고, 160℃를 초과하면 반응 중에 삼차원화 반응이 생겨 겔화가 일어나기 쉽다. 반응 시간은, 배치(batch)의 규모, 채용되는 반응 조건에 의해 적의(適宜) 선택할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 3급 아민류, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 주석, 아연, 티타늄, 코발트 등의 금속 또는 반금속 화합물 등의 촉매 존재 하에 반응을 행해도 된다.
상기 반응은, 무용매로 반응시킬 수도 있지만, 반응을 제어하기 위해서는, 유기 용매계로 반응시키는 것이 바람직하다. 여기에서 사용되는 유기 용매는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 예시된 것을 사용할 수 있다.
반응시에 사용되는 유기 용매량은, 반응 용액 중의 용질 중량 농도 즉 용액 농도가 5중량％ 이상 90중량％ 이하가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 반응 용액 중의 용질 중량 농도는, 더 바람직하게는, 10중량％ 이상 80중량％ 이하가 되는 것이 바람직하다. 용액 농도가 5％ 이하의 경우에는, 중합 반응이 일어나기 어려워 반응 속도가 저하함과 함께, 원하는 구조 물질이 얻어지지 않을 경우가 있으므로 바람직하지 못하다.
본원 발명의 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지는, 또한 (a1) (메타)아크릴로일기, (a2) 카르복시기, (a3) 이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기기를 함유하는 것이 바람직하다. (a1) (메타)아크릴로일기란, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기임을 말하며, (a1) (메타)아크릴로일기를 함유할 경우에는 감광성 수지 조성물의 감광성이 향상하기 때문에 단시간에서의 자외선 조사로 경화시키는 것이 가능해진다. 또한, (a2) 카르복시기를 함유할 경우에는 감광성 수지 조성물의 희(希)알칼리 수용액의 현상액에의 용해성이 향상하기 때문에 단시간에서의 현상으로 미세 패턴 형성이 가능해진다. 또한, (a3) 이미드기를 함유할 경우에는 감광성 수지 조성물의 내열성이나 고온 고습 조건 하에서의 전기 절연 신뢰성이 향상하기 때문에, 프린트 배선판의 피복재로서 사용했을 경우, 신뢰성이 우수한 프린트 배선판이 얻어진다.
여기에서, (a1) (메타)아크릴로일기를 함유하는 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지는, 임의의 반응에 의해 얻는 것이 가능하지만, 예를 들면, 상기 디올 화합물, 상기 디이소시아네이트 화합물에 더하여, 하기 일반식(4)
Figure 112013097143642-pct00004
(식 중, R2은 m+1가의 유기기를 나타내고, R3은 수소 또는 알킬기를 나타냄. m은 1∼3의 정수를 나타냄)
으로 표시되는 수산기 및 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물 및/또는 하기 일반식(5)
Figure 112013097143642-pct00005
(식 중, X2는 l+1가의 유기기를 나타내고, X3는 수소 또는 알킬기를 나타냄. l은 1∼3의 정수를 나타냄)
으로 표시되는 이소시아네이트기 및 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 수산기 및 적어도 하나의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시프로판, o-페닐페놀글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메타)아크릴레이트, 2-(4-히드록시페닐)에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, 3,5-디메틸-4-히드록시벤질아크릴아미드 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트기 및 적어도 하나의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, (a2) 카르복시기를 함유하는 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지는, 임의의 반응에 의해 얻는 것이 가능하지만, 예를 들면, 상기 디올 화합물, 상기 디이소시아네이트 화합물에 더하여, 하기 일반식(6)
Figure 112013097143642-pct00006
(식 중, R4은 3가의 유기기를 나타냄)
으로 표시되는 2개의 수산기 및 1개의 카르복시기를 함유하는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 2개의 수산기 및 1개의 카르복시기를 함유하는 화합물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(2-히드록시에틸)프로피온산, 2,2-비스(3-히드록시메틸프로필)프로피온산, 2,3-디히드록시-2-메틸프로피온산, 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산, 2,2-비스(2-히드록시에틸)부탄산, 2,2-비스(3-히드록시프로필)부탄산, 2,3-디히드록시부탄산, 2,4-디히드록시-3,3-디메틸부탄산, 2,3-디히드록시헥사데칸산, 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 3,5-디히드록시벤조산 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특히, 지방족계의 2개의 수산기 및 1개의 카르복시기를 함유하는 화합물을 사용했을 경우, 감광성 수지 조성물의 감광성이 우수한 점에서 바람직하다.
또한, (a3) 이미드기를 함유하는 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지는, 임의의 반응에 의해 얻는 것이 가능하지만, 예를 들면, 상기 디올 화합물, 상기 디이소시아네이트 화합물에 더하여, 하기 일반식(7)
Figure 112013097143642-pct00007
(식 중, Y는 4가의 유기기를 나타냄)
으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 테트라카르복시산 이무수물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물 등의 테트라카르복시산 이무수물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<(A2) 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 함유하는 수지>
본원 발명의 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 함유하는 수지란, 분자 내에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 함유하고 있는, 중량 평균 분자량이, 폴리에틸렌글리콜 환산으로 1,000 이상, 1,000,000 이하의 폴리머이다. 여기에서, (메타)아크릴로일기란, 메타크릴로일기 및/또는 아크릴로일기임을 말한다.
본원 발명의 (A2) 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 함유하는 수지는, 임의의 반응에 의해 얻는 것이 가능하지만, 예를 들면, 상기 (a1) (메타)아크릴로일기를 함유하는 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지를 얻는 방법과 같은 방법에 의해 얻어진다.
또한, 상기 방법 이외에도, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킴으로써 얻어진다.
본원 발명의 에폭시 수지는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지로서는, 쟈판에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER828, jER1001, jER1002, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EP-4100E, 아데카레진 EP-4300E, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 RE-310S, RE-410S, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피크론 840S, 에피크론 850S, 에피크론 1050, 에피크론 7050, 도토가세이 가부시키가이샤제의 상품명 에포토토 YD-115, 에포토토 YD-127, 에포토토 YD-128, 비스페놀F형 에폭시 수지로서는, 쟈판에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER806, jER807, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EP-4901E, 아데카레진 EP-4930, 아데카레진 EP-4950, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 RE-303S, RE-304S, RE-403S, RE-404S, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피크론 830, 에피크론 835, 도토가세이 가부시키가이샤제의 상품명 에포토토 YDF-170, 에포토토 YDF-175S, 에포토토 YDF-2001, 비스페놀S형 에폭시 수지로서는, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피크론 EXA-1514, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지로서는, 쟈판에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jERYX8000, jERYX 8034, jERYL7170, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EP-4080E, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피크론 EXA-7015, 도토가세이 가부시키가이샤제의 상품명 에포토토 YD-3000, 에포토토 YD-4000D, 비페닐형 에폭시 수지로서는, 쟈판에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jERYX4000, jERYL6121H, jERYL6640, jERYL6677, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 NC-3000, NC-3000H, 페녹시형 에폭시 수지로서는, 쟈판에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER1256, jER4250, jER4275, 나프탈렌형 에폭시 수지로서는, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피크론 HP-4032, 에피크론 HP-4700, 에피크론 HP-4200, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 NC-7000L, 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는, 쟈판에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER152, jER154, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 EPPN-201-L, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피크론 N-740, 에피크론 N-770, 도토가세이 가부시키가이샤제의 상품명 에포토토 YDPN-638, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피크론 N-660, 에피크론 N-670, 에피크론 N-680, 에피크론 N-695, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지로서는, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로서는, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 XD-1000, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피크론 HP-7200, 아민형 에폭시 수지로서는, 쟈판에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER604, jER630, 도토가세이 가부시키가이샤제 상품명 에포토토 YH-434, 에포토토 YH-434L, 미쯔비시가스가가쿠 가부시키가이샤제의 상품명 TETRAD-X, TERRAD-C, 가요성 에폭시 수지로서는, 쟈판에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER871, jER872, jERYL7175, jERYL7217, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피크론 EXA-4850, 우레탄 변성 에폭시 수지로서는, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EPU-6, 아데카레진 EPU-73, 아데카레진 EPU-78-11, 고무 변성 에폭시 수지로서는, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EPR-4023, 아데카레진 EPR-4026, 아데카레진 EPR-1309, 킬레이트 변성 에폭시 수지로서는, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EP-49-10, 아데카레진 EP-49-20, 복소환 함유 에폭시 수지로서는, 닛산가가쿠 가부시키가이샤제의 상품명 TEPIC 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산과의 반응은, 임의의 방법에 의해 행하는 것이 가능하지만, 예를 들면, 에폭시 수지를 유기 용제 중에 분산 혹은 용해시킨 용액 중에, (메타)아크릴산 및 에스테르화의 촉매(바람직하게는 3급 아민인 트리메틸아민, 트리에틸아민, 인 화합물인 트리페닐포스핀, 이미다졸 화합물인 2-에틸-4-메틸이미다졸 등이 사용됨)를 첨가하고, 40℃ 이상 120℃ 이하로 가열하여 반응시켜 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 용액을 제작한다. 이때의 (메타)아크릴산의 총첨가량은 에폭시 수지의 에폭시기 1몰에 대하여, 0.1∼1.0몰의 비율이 되도록 첨가한다.
<(A3) 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 실질적으로 함유하지 않는 수지>
본원 발명의 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 실질적으로 함유하지 않는 수지란, 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 실질적으로 함유하지 않는, 중량 평균 분자량이, 폴리에틸렌글리콜 환산으로 1,000 이상, 1,000,000 이하의 폴리머이다. 여기에서, 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 전혀 함유하지 않아도 되고, 본원 발명의 효과의 발현을 손상시키지 않는 범위이면 함유하고 있어도 된다. 본원 발명의 효과의 발현을 손상시키지 않는 범위란, 분자 내의 (메타)아크릴로일기를 요오드가로서 측정함으로써 정량한 값이 5 미만이다. 요오드가란, 시료 100g에 할로겐을 반응시켰을 때, 결합하는 할로겐의 양을 요오드의 g수로 환산한 값이며, JIS K0070으로 규정된 방법으로 측정할 수 있다.
본원 발명의 (A3) 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 실질적으로 함유하지 않는 수지는, 임의의 반응에 의해 얻는 것이 가능하지만, 예를 들면, (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴산에스테르 유도체를 용매 중, 라디칼 중합 개시제 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어진다.
본원 발명의 (메타)아크릴산에스테르 유도체는, 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산벤질 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 (메타)아크릴산에스테르 유도체 중에서도, 특히 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸을 사용하는 것이, 감광성 수지 조성물의 경화막의 유연성과 내약품성의 관점에서 바람직하다.
상기, 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조계 화합물, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 과산화수소 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기, 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 사용하는 모노머 100중량부에 대하여 0.001∼5중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.01∼1중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 0.001중량부보다 적을 경우에는 반응이 진행되기 어렵고, 5중량부보다 많을 경우에는 분자량이 저하할 경우가 있다.
상기 반응시에 사용되는 용매량은, 반응 용액 중의 용질 중량 농도 즉 용액 농도가 5중량％ 이상 90중량％ 이하가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 20중량％ 이상 70중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 용액 농도가 5％보다 적을 경우에는 중합 반응이 일어나기 어려워 반응 속도가 저하함과 함께, 원하는 구조 물질이 얻어지지 않을 경우가 있으며, 또한, 용액 농도가 90중량％보다 많을 경우에는 반응 용액이 고점도가 되어 반응이 불균일해질 경우가 있다.
상기 반응 온도는 20∼120℃로 하는 것이 바람직하고, 50∼100℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 20℃보다 낮은 온도의 경우에는 반응 시간이 지나치게 길어지고, 120℃를 초과하면 급격한 반응의 진행이나 부반응에 수반하는 삼차원 가교에 의한 겔화를 초래할 우려가 있다. 반응 시간은, 배치의 규모, 채용되는 반응 조건에 의해 적의 선택할 수 있다.
<(B) 가교 폴리머 입자>
본원 발명의 (B) 가교 폴리머 입자란, 분자 내에 가교 구조를 갖고 있는, 평균 입자경이 1∼100㎛의 구상(球狀) 폴리머이다. 여기에서, 구상이란, 진구상이어도 되고, 타원상이어도 된다. 평균 입자경이 1㎛ 이하의 경우에는, 감광성 수지 조성물의 점도나 틱소성이 높아져, 도공시의 도막의 발포나 레벨링 부족에 의한 외관 불량이 발생할 경우가 있으며, 또한 표면 요철 형성 효과가 적고 도막 건조 후의 달라붙음이 커 택프리성이 떨어질 경우가 있다. 평균 입자경이 100㎛ 이상의 경우에는, 미세 패턴 형성시의 개구부에 입자가 노출되어, 해상성 불량이 될 경우가 있다.
본원 발명의 (B) 성분의 평균 입자경은, 바람직하게는 1∼50㎛, 보다 바람직하게는 1∼10㎛로 함으로써, 미세 패턴의 해상성, 얻어지는 경화막의 유연성, 내약품성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본원 발명의 (B) 성분의 평균 입자경은, 예를 들면, 이하의 방법으로 체적 기준의 메디안경(적산 분포치 50％에 대한 입자경)으로서 측정할 수 있다.
(평균 입자경 측정)
사용 장치: 가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼제 LA-950V2 상당품
측정 방식: 레이저 회절/산란식
본원 발명에 있어서는, (B) 가교 폴리머 입자의 배합량이, (A) 바인더 폴리머 100중량부에 대하여 30∼100중량부인 것이 필수이다. 보다 바람직하게는 50중량부보다 많은 100중량부 이하이다.
종래에는 필러 성분을 고충전하면, 탄성률이 높아지고 신장이 작아지기 때문에 얻어지는 경화막이 딱딱하고, 취약해져 유연성이 저하하지만, 본원 발명에 있어서는, 폴리머 입자가 연질이기 때문에 경화막의 유연성 저하를 초래하지 않는다. 또한, 폴리머 입자가 가교 구조를 갖기 때문에 내열성이나 내약품성이 우수하다. 또한, (A) 성분 및 (B) 성분을 조합함으로써, (B) 성분에 경화막의 매트릭스를 구성하는 (A) 성분이 내부에 스며들기 때문에, (A) 성분과 (B) 성분과의 계면에서 강고한 접착성이 얻어지기 때문에 도막이 매우 유연하여 내절성이 우수한 것이 된다. 이에 따라, 얻어지는 경화막 표면에 효과적으로 요철을 형성하는 것이 가능해져 택프리성이 우수하고, (B) 성분에 의한 충전 효과가 얻어지기 때문에 경화막의 휨이 저하하고, 경화막의 탄성률이 저하하여 신장이 향상하기 때문에, 경화막을 플렉서블 프린트 배선판의 절연 보호막으로서 사용했을 경우, 절곡한 후의 스프링백이 억제되어, 반복 절곡에 견딜 수 있을 정도의 굴곡성을 부여할 수 있다. (B) 성분이 30중량부보다 적을 경우에는 택프리성이나 반복 절곡에 견딜 수 있는 유연성이 떨어지고, 100중량부보다 많을 경우에는 난연성이나 감광성 수지 조성물용액을 도공할 때의 도공성이 악화하여, 도공시의 도막의 발포나 레벨링 부족에 의한 외관 불량이 발생한다.
또한, (B) 성분의 배합량이, (A2) 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 함유하는 수지 100중량부에 대하여 50중량부 보다 많고 500중량부 이하의 경우, 감광성기인 (메타)아크릴로일기가 반응했을 때에 발생하는 경화 수축을 내부 응력 완화 효과에 의해 억제하고, 경화막의 휨이 저하하므로 바람직하다.
본원 발명의 (B) 성분은, 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 폴리메타크릴산메틸계 가교 폴리머 입자로서는, 간츠가세이 가부시키가이샤제의 제품명 간츠펄 GM-0600, GM-0600W, 가교 폴리메타크릴산메틸계 가교 폴리머 입자로서는, 간츠가세이 가부시키가이샤제의 제품명 간츠펄 GM-0105, GM-0205S, GM-0401S, GM-0407S, GM-0449S, GM-0630H, GM-0801S, GM-0807S, GM-0849S, GM-1001, GM-1001-S, GM-1007S, GM-1407S, GM-1505S-S, GM-2001, GM-2003S-S, GM-2007S, GM-2801, GM-4003, GM-5003, GM-9005, GMX-0610, GMX-0810, GMP-0800, GMDM-050M, GMDM-080M, GMDM-100M, GMDM-150M, 세키스이가세이힌고교 가부시키가이샤제의 제품명 테크폴리머 MBX-5, MBX-8, MBX-12, 가교 폴리메타크릴산부틸계 가교 폴리머 입자로서는, 간츠가세이 가부시키가이샤제의 제품명 간츠펄 GB-05S, GB-08S, GB-10S, GB-15S, 세키스이가세이힌고교 가부시키가이샤제의 제품명 테크폴리머 BM30X-5, BM30X-8, 가교 아크릴계 가교 폴리머 입자로서는, 간츠가세이 가부시키가이샤제의 제품명 간츠펄 GMP-0820, 아크릴코폴리머계 가교 폴리머 입자로서는, 간츠가세이 가부시키가이샤제의 제품명 간츠펄 GBM-55COS, 가교 스티렌계 가교 폴리머 입자로서는, 간츠가세이 가부시키가이샤제의 제품명 간츠펄 GS-0605, GS-1105, 세키스이가세이힌고교 가부시키가이샤제의 제품명 테크폴리머 SBX-6, SBX-8, 가교 폴리아크릴산에스테르계 가교 폴리머 입자로서는, 세키스이가세이힌고교 가부시키가이샤제의 제품명 테크폴리머 ABX-8, AF10X-8, AFX-15, ARX-15, 나일론계 가교 폴리머 입자로서는, 간츠가세이 가부시키가이샤제의 제품명 간츠펄 GPA-550, 실리콘계 가교 폴리머 입자로서는, 간츠가세이 가부시키가이샤제의 제품명 간츠펄 SI-020, SI-030, SI-045, 가교 실리콘계 가교 폴리머 입자로서는, 간츠가세이 가부시키가이샤제의 제품명 간츠펄 SIG-070, 가교 우레탄계 가교 폴리머 입자로서는, 다이니치세이카고교 가부시키가이샤제의 상품명 다이믹비드 UCN-8070CM 클리어, UCN-8150CM 클리어, UCN-5070D 클리어, UCN-5150D 클리어, 네가미고교 가부시키가이샤제의 상품명 아트펄 C-100 투명, C-200 투명, C-300 투명, C-300WA, C-400 투명, C-400WA, C-600 투명, C-800 투명, C-800WA, P-400T, P-800T, U-600T, CF-600T, JB-400T, JB-800T, CE-400T, CE-800T 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본원 발명의 (B) 성분은, 상기 가교 폴리머 입자 중에서도, 특히 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 가교 폴리머 입자를 사용하는 것이, 경화막의 휨 저하, 반복 절곡에 견딜 수 있는 유연성의 향상을 위해 바람직하다.
<(C) 열경화성 수지>
본원 발명의 (C) 열경화성 수지란, 분자 내에 적어도 1개의 열경화성의 유기기를 함유하는 화합물이다.
본원 발명의 (C) 성분은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 페놀 수지, 이소시아네이트 수지, 블록 이소시아네이트 수지, 비스말레이미드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 폴리에스테르 수지(예를 들면 불포화 폴리에스테르 수지 등), 디알릴프탈레이트 수지, 규소 수지, 비닐에스테르 수지, 멜라민 수지, 폴리비스말레이미드트리아진 수지(BT 수지), 시아네이트 수지(예를 들면 시아네이트에스테르 수지 등), 우레아 수지, 구아나민 수지, 설포아미드 수지, 아닐린 수지, 폴리우레아 수지, 티오우레탄 수지, 폴리아조메틴 수지, 에피설피드 수지, 엔-티올 수지, 벤조옥사진 수지, 이들 공중합체 수지, 이들 수지를 변성시킨 변성 수지, 또는 이들 수지끼리 혹은 다른 수지류와의 혼합물 등을 들 수 있다.
본원 발명의 (C) 성분은, 상기 열경화성 수지 중에서도, 특히 다관능 에폭시 수지를 사용하는 것이, 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막에 대하여 내열성을 부여할 수 있음과 함께, 금속박 등의 도체나 회로 기판에 대한 접착성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 다관능 에폭시 수지란, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 함유하는 화합물이며, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 에폭시 수지로서 들 어진 것을 사용할 수 있다.
본원 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기 열경화성 수지의 경화제로서, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프탈렌형 페놀 수지 등의 페놀 수지, 아미노 수지, 우레아 수지, 멜라민, 디시안디아미드 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 경화 촉진제로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 트리페닐포스핀 등의 포스핀계 화합물; 3급 아민계, 트리메탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라에탄올아민 등의 아민계 화합물; 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄테트라페닐보레이트 등의 보레이트계 화합물 등, 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 2-메틸이미다졸린, 2-에틸이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린 등의 이미다졸린류; 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 등의 아진계 이미다졸류 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<(D) 광중합개시제>
본원 발명의 (D) 광중합개시제란, UV 등의 에너지에 의해 활성화하고, 라디칼 중합성기의 반응을 개시·촉진시키는 화합물이다.
본원 발명의 (D) 성분은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4',4''-트리스(디메틸아미노)트리페닐메탄, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸, 아세토페논, 벤조인, 2-메틸벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,2-벤조-9,10-안트라퀴논, 메틸안트라퀴논, 티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 디아세틸벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 2(2'-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2 [2'(5''-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2,6-디(p-아지드벤잘)-4-메틸시클로헥산온, 4,4'-디아지드칼콘, 디(테트라알킬암모늄)-4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디설포네이트, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-케톤, 비스(n5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 요오도늄,(4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트(1-), 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트, 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<(E) 인계 난연제>
본원 발명의 (E) 인계 난연제란, 분자 내에 적어도 1개의 인 원소를 함유하고, 유기물의 연소를 억제하는 효과를 갖는 화합물이다. 또, 본원 발명의 (E) 인계 난연제의 형태는 특히 한정되지 않고, 필러형의 난연제여도 된다.
본원 발명의 (E) 성분은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 적린(赤燐), 축합 인산에스테르계 화합물, 환상(環狀) 유기 인계 화합물, 포스파젠계 화합물, 인 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물, 인 함유 에폭시계 화합물, 인 함유 폴리올계 화합물, 인 함유 아민계 화합물, 폴리인산암모늄, 멜라민인산염, 포스핀산염 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본원 발명의 (E) 성분은, 상기 인계 난연제 중에서도, 특히 포스핀산염을 사용하는 것이, 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막에 대하여 우수한 난연성을 부여할 수 있음과 함께, 경화막으로부터의 난연제의 블리드 아웃이 적기 때문에, 접점 장해나 공정 오염을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
본원 발명의 포스핀산염이란, 하기 일반식(8)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112013097143642-pct00008
(식 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지(分枝)된 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, M은, Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및 K로 이루어지는 군의 적어도 1종에서 선택되는 금속류를 나타내며, t는 1∼4의 정수임).
본원 발명의 포스핀산염은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 트리스디에틸포스핀산알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산알루미늄, 트리스디페닐포스핀산알루미늄, 비스디에틸포스핀산아연, 비스메틸에틸포스핀산아연, 비스디페닐포스핀산아연, 비스디에틸포스핀산티타닐, 비스메틸에틸포스핀산티타닐, 비스디페닐포스핀산티타닐 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히 트리스디에틸포스핀산알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산알루미늄을 사용했을 경우, 높은 난연성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
본원 발명의 (E) 성분의 함유량은, 바람직하게는 (A) 성분 100중량부에 대하여 5∼100중량부, 보다 바람직하게는 10∼50중량부로 함으로써, 얻어지는 경화막의 난연성, 전기 절연 신뢰성이 우수하다. (E) 성분이 5중량부보다 적을 경우에는 난연성이 떨어질 경우가 있고, 100중량부보다 많을 경우에는 내절성이 떨어질 경우나, 감광성 수지 조성물 용액을 도공할 때의 도공성이 악화하여, 도공시의 도막의 발포나 레벨링 부족에 의한 외관 불량이 발생할 경우가 있다.
<그 외 성분>
본원 발명의 감광성 수지 조성물에는, 또한 필요에 따라 라디칼 중합성 화합물, 충전제, 접착 조제, 소포제, 레벨링제, 착색제, 중합 금지제 등의 각종 첨가제를 가할 수 있다.
상기 라디칼 중합성 화합물이란, 라디칼 중합 개시제에 의해 중합 반응이 진행되는 라디칼 중합성기를 분자 내에 함유하는 화합물이다. 그 중에서도 분자 내에 불포화 이중 결합을 적어도 1개 갖는 수지인 것이 바람직하다. 또한, 상기 불포화 이중 결합은, (메타)아크릴로일기, 혹은 비닐기인 것이 바람직하다.
상기 라디칼 중합성 화합물은, (A) 성분이 (메타)아크릴로일기를 함유하고 있지 않을 경우에는 사용되는 것이 바람직하다. 또한, (A) 성분이 (메타)아크릴로일기를 함유하고 있었다고 해도 사용해도 된다.
상기 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀F EO 변성(n＝2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀A EO 변성(n＝2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀S EO 변성(n＝2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀F EO 변성(n＝2∼50) 디메타크릴레이트, 비스페놀A EO 변성(n＝2∼50) 디메타크릴레이트, 비스페놀S EO 변성(n＝2∼50) 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, β-메타크릴로일옥시에틸하이드로젠프탈레이트, β-메타크릴로일옥시에틸하이드로젠숙시네이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, β-아크릴로일옥시에틸하이드로젠숙시네이트, 라우릴아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2-히드록시-1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시프로판, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 1-아크릴로일옥시프로필-2-프탈레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아크릴레이트, 노닐페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올메타크릴레이트, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 2,2-수첨 비스[4-(아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐]프로판, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 이소시아누르산트리(에탄아크릴레이트), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트, 이소시아누르산트리알릴, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜알릴에테르, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴1,3,5-벤젠카복실레이트, 트리알릴아민, 트리알릴시트레이트, 트리알릴포스페이트, 아로바비탈, 디알릴아민, 디알릴디메틸실란, 디알릴디설피드, 디알릴에테르, 디알릴시아누레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 1,3-디알릴옥시-2-프로판올, 디알릴설피드디알릴말레에이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀디메타크릴레이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀디아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 디아크릴레이트 혹은 디메타크릴레이트의 1분자 중에 함유되는 EO(에틸렌옥사이드)의 반복 단위가 2∼50몰 함유되는 것을 사용했을 경우, 감광성 수지 조성물의 알칼리 수용액으로 대표되는 수계 현상액에의 용해성이 향상하여, 현상 시간이 단축되므로 바람직하다.
상기 충전제로서는, 실리카, 마이카, 탈크, 황산바륨, 월라스토나이트, 탄산칼슘 등의 미세한 무기 충전제를 들 수 있다.
상기 소포제로서는, 예를 들면, 아크릴계 화합물, 비닐계 화합물, 부타디엔계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 레벨링제로서는, 예를 들면, 아크릴계 화합물, 비닐계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 착색제로서는, 예를 들면, 프탈로시아닌계 화합물, 아조계 화합물, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
상기 접착 조제(밀착성 부여제라고도 함)로서는, 실란 커플링제, 트리아졸계 화합물, 테트라졸계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 중합 금지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
본원 발명의 감광성 수지 조성물은, (E) 성분을 함유하기 때문에 난연성이 우수하지만, 보다 높은 난연 효과를 얻기 위해 다른 난연제를 가해도 된다. 난연제로서는, 예를 들면, 함(含)할로겐계 화합물, 금속 수산화물, 멜라민계 화합물 등을 첨가할 수 있다. 상기 각종 첨가제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<감광성 수지 조성물의 혼합 방법>
본원 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (A)∼(E) 성분 및 그 외 성분을 분쇄·분산시켜 혼합하여, 얻어질 수 있다. 분쇄·분산 방법으로서는, 특히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 비드 밀, 볼 밀, 3본롤 등의 일반적인 혼련 장치를 사용하여 행해진다. 감광성 수지 조성물에 함유되는 입자의 입자경은 JIS K 5600-2-5로 규정된 게이지를 사용하는 방법으로 측정할 수 있다. 또한 입도(粒度) 분포 측정 장치를 사용하면, 평균 입자경, 입자경, 입도 분포를 측정할 수 있다.
(Ⅱ) 감광성 수지 조성물의 사용 방법
본원 발명의 감광성 수지 조성물을 직접적으로 사용하고, 또는, 감광성 수지 조성물 용액을 조제한 후에, 이하와 같이 하여 경화막 또는 릴리프 패턴을 형성할 수 있다. 우선, 상기 감광성 수지 조성물, 또는, 감광성 수지 조성물 용액을 기판에 도포하고, 건조해서 유기 용매를 제거한다. 기판에의 도포는 스크린 인쇄, 커튼 롤, 리버스 롤, 스프레이 코팅, 스피너를 이용한 회전 도포 등에 의해 행할 수 있다. 도포막(바람직하게는 두께: 5∼100㎛, 특히 10∼100㎛)의 건조는 120℃ 이하, 바람직하게는 40∼100℃에서 행한다.
이어서, 건조 후, 건조 도포막에 네가티브형 포토마스크를 두고, 자외선, 가시광선, 전자선 등의 활성광선을 조사한다. 이어서, 미노광 부분을 샤워, 패들, 침지 또는 초음파 등의 각종 방식을 사용하고, 현상액으로 씻어냄으로써 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또, 현상 장치의 분무 압력이나 유속, 에칭액의 온도에 따라 패턴이 노출될 때까지의 시간이 다르기 때문에, 적의 최적의 장치 조건을 알아내는 것이 바람직하다.
상기 현상액으로서는, 알칼리 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이 현상액에는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, N-메틸-2-피롤리돈 등의 수용성 유기 용매가 함유되어 있어도 된다. 상기의 알칼리 수용액을 부여하는 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 암모늄 이온의, 수산화물 또는 탄산염이나 탄산수소염, 아민 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라이소프로필암모늄히드록시드, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리이소프로필아민 등을 들 수 있고, 수용액이 염기성을 나타내는 것이면 이 이외의 화합물도 당연히 사용할 수 있다. 본원 발명의 감광성 수지 조성물의 현상 공정에 호적하게 사용할 수 있는 알칼리성 화합물의 농도는 0.01∼20중량％, 특히 바람직하게는 0.02∼10중량％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 현상액의 온도는 감광성 수지 조성물의 조성이나, 알칼리 현상액의 조성에 의존하고 있으며, 일반적으로는 0℃ 이상 80℃ 이하, 보다 일반적으로는 10℃ 이상 60℃ 이하에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 현상 공정에 의해 형성한 릴리프 패턴은, 린스해서 불용(不用)인 잔분을 제거한다. 린스액으로서는, 물, 산성 수용액 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 얻어진 릴리프 패턴의 가열 처리를 행한다. 가열 처리를 행하여, 분자 구조 중에 잔존하는 반응성기를 반응시킴으로써, 내열성이 풍부한 경화막을 얻을 수 있다. 경화막의 두께는, 배선 두께 등을 고려하여 결정되지만, 2∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다. 이때의 최종 경화 온도는 배선 등의 산화를 방지하여, 배선과 기재와의 밀착성을 저하시키지 않는 것을 목적으로 하여 저온에서 가열하여 경화할 수 있는 것이 요망되고 있다.
이때의 경화 온도는 100℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 120℃ 이상 200℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 130℃ 이상 180℃ 이하이다. 최종 가열 온도가 높아지면 배선의 산화 열화(劣化)가 진행되므로 바람직하지 못하다.
본원 발명의 감광성 수지 조성물로부터 형성한 경화막은, 유연성, 난연성, 전기 절연 신뢰성이 우수하고, 경화 후의 기판의 휨이 작다.
또한, 예를 들면, 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막은, 호적하게는 두께 2∼50㎛ 정도의 막두께로 광경화 후 적어도 10㎛까지의 해상력, 특히 10∼1000㎛ 정도의 해상력인 것이다. 이 때문에 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막은, 플렉서블 기판의 절연 재료로서 특히 적합한 것이다. 그리고 또한, 광경화형의 각종 배선 피복 보호제, 감광성의 내열성 접착제, 전선·케이블 절연 피막 등에 사용된다.
또, 본원 발명은 상기 감광성 수지 조성물, 또는, 감광성 수지 조성물 용액을 기재 표면에 도포하여 건조해서 얻어진 수지 필름을 사용해도 같은 절연 재료를 제공할 수 있다.
〔실시형태 B〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 이하와 같이 구성하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에서는, (A) 바인더 폴리머가, (A4) 분자 내에 라디칼 중합성기를 실질적으로 함유하지 않으며, 또한 우레탄 결합 및 카르복시기를 함유하는 수지, 및, (A5) 분자 내에 라디칼 중합성기를 함유하며, 또한 우레탄 결합을 함유하는 수지를 함유하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 각종 특성이 우수한 것을 본 발명자들은 알아냈지만, 이는, 이하의 이유에 의한 것이 아닐까라고 추측하고 있다. 즉, (A4) 성분인 분자 내에 라디칼 중합성기를 실질적으로 함유하지 않으며, 또한 우레탄 결합 및 카르복시기를 함유하는 수지는, 라디칼 중합성기를 실질적으로 함유하지 않기 때문에 이를 함유하는 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 가교점간 거리가 길어지고, 또한 유연성이 우수한 우레탄 결합을 함유하기 때문에 유연성이 우수하고, 경화 후의 기판의 휨이 작고, 또한 분자 내에 카르복시기를 함유하기 때문에 이를 함유하는 감광성 수지 조성물은 미세 패턴 형성시의 현상액인 알칼리 수용액에의 용해성이 우수하다. 또한, (A4) 성분과 (A5) 성분인 분자 내에 라디칼 중합성기를 함유하는 우레탄 결합 함유 수지를 조합함으로써, 유연성과 감광성을 높은 레벨로 양립하는 것이 가능해진다. 또한, (B) 가교 폴리머 입자는, 도막 표면에 요철을 마련하는 역할을 하기 때문에, 이를 함유하는 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 도막 건조 후의 택프리성이 우수하고, 폴리머 입자가 연질이기 때문에 도막의 유연성 저하를 초래하지 않는다. 또한, 폴리머 입자가 가교 구조를 갖기 때문에 내열성이나 내약품성이 우수하다. 또한, 놀랍게도, 일반적으로는 필러 성분을 고충전하면 반복 절곡에 견디는 유연성이 저하하지만, (A4) 성분, (A5) 성분, 및 (B) 성분을 조합함으로써, 감광성이 우수함에도 불구하고, 이들을 함유하는 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막이 매우 유연하고 내절성이 우수한 것이 된다. 이는, 가교 폴리머 입자와 경화막의 매트릭스를 구성하는 (A4) 성분 및 (A5) 성분과의 친화성이, 가교 폴리머 입자가 유기 필러이기 때문에 무기 필러와 비교하여 양호하며, 가교 폴리머 입자 표면으로부터 (A4) 성분 및 (A5) 성분이 내부로 스며들기 때문에, (A4) 성분 및 (A5) 성분과 (B) 성분과의 계면에서 강고한 접착성이 얻어지기 때문이 아닐까라고 추측하고 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에서는 (B) 가교 폴리머 입자의 배합량이 매우 많으므로, 상술한 우수한 특성이, 더 우수한 것이 되고 있다.
<(A4) 분자 내에 라디칼 중합성기를 실질적으로 함유하지 않으며, 또한 우레탄 결합 및 카르복시기를 함유하는 수지>
(A4) 분자 내에 라디칼 중합성기를 실질적으로 함유하지 않으며, 또한 우레탄 결합 및 카르복시기를 함유하는 수지란, 분자 내에 라디칼 중합성기를 실질적으로 함유하지 않고, 적어도 1개의 우레탄 결합을 함유하는 반복 단위 및 적어도 1개의 카르복시기를 함유하는 반복 단위를 함유하고 있는, 중량 평균 분자량이, 폴리에틸렌글리콜 환산으로, 1,000 이상 1,000,000 이하의 폴리머이다.
여기에서, 분자 내에 라디칼 중합성기를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 분자 내에 (메타)아크릴로일기나 비닐기 등의 라디칼 중합성기를 전혀 함유하지 않아도 되고, 본원 발명의 효과의 발현을 손상시키지 않는 범위이면 함유하고 있어도 된다. 본원 발명의 효과의 발현을 손상시키지 않는 범위란, (A4) 성분의 분자 내의 라디칼 중합성기를 요오드가로서 측정함으로써 정량한 값이 5 미만이다. 요오드가란, 시료 100g에 할로겐을 반응시켰을 때, 결합하는 할로겐의 양을 요오드의 g수로 환산한 값이며, JIS K0070으로 규정된 방법으로 측정할 수 있다.
(A4) 성분의 분자량은, 예를 들면, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
사용 장치: 도소 HLC-8220GPC 상당품
칼럼: 도소 TSK gel Super AWM-H(6.0㎜I.D.×15㎝)×2개
가드 칼럼: 도소 TSK guard column Super AW-H
용리액: 30mM LiBr + 20mM H3PO4 in DMF
유속: 0.6mL/min
칼럼 온도: 40℃
검출 조건: RI: 폴라리티(+), 레스폰스(0.5sec)
시료 농도: 약 5㎎/mL
표준품: PEG(폴리에틸렌글리콜)
상기 범위 내로 중량 평균 분자량을 제어함으로써, 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성, 얻어지는 경화막의 유연성, 내약품성이 우수하기 때문에 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 이하의 경우에는, 유연성이나 내약품성이 저하할 경우가 있고, 중량 평균 분자량이 1,000,000 이상의 경우에는 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성이 저하하고, 점도가 높아질 경우가 있다.
(A4) 성분의 카르복시기 함유량은, 산가로서 측정할 수 있다. (A4) 성분의 산가는, 50∼200㎎KOH/g으로 하는 것이 바람직하고, 50∼150㎎KOH/g으로 하는 것이 보다 바람직하다. 산가가 50㎎KOH/g보다 작을 경우에는 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성이 저하할 경우가 있고, 200㎎KOH/g보다 클 경우에는 경화막의 흡습성이 높아져 전기 절연 신뢰성이 저하할 경우가 있다.
(A4) 성분은, 임의의 반응에 의해 얻는 것이 가능하지만, 예를 들면, 하기 일반식(9)
Figure 112013097143642-pct00009
(식 중, R1은 2가의 유기기를 나타냄)
으로 표시되는 디올 화합물, 하기 일반식(10)
Figure 112013097143642-pct00010
(식 중, R2은 3가의 유기기를 나타냄)
으로 표시되는 2개의 수산기 및 1개의 카르복시기를 함유하는 화합물, 및 하기 일반식(11)
Figure 112013097143642-pct00011
(식 중, X1는 2가의 유기기를 나타냄)
으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 하기 일반식(12)
Figure 112013097143642-pct00012
(식 중, R1은 2가의 유기기, R2은 3가의 유기기, X1는 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수, m은 1 이상의 정수를 나타냄)
으로 표시되는 우레탄 결합을 함유하는 반복 단위를 함유하는 구조로서 얻어진다.
상기 디올 화합물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 알킬렌디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜과의 랜덤 공중합체 등의 폴리옥시알킬렌디올, 다가 알코올과 다염기산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르디올, 카보네이트 골격을 갖는 폴리카보네이트디올, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 개환 부가 반응시켜 얻어지는 폴리카프로락톤디올, 비스페놀A, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물, 수첨 비스페놀A, 수첨 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 수첨 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특히, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시알킬렌디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올, 폴리카프로락톤디올 등의 장쇄 디올을 사용했을 경우, 감광성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화막의 탄성률을 저하시켜, 굴곡성, 저휨이 우수한 점에서 바람직하다.
상기 2개의 수산기 및 1개의 카르복시기를 함유하는 화합물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(2-히드록시에틸)프로피온산, 2,2-비스(3-히드록시메틸프로필)프로피온산, 2,3-디히드록시-2-메틸프로피온산, 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산, 2,2-비스(2-히드록시에틸)부탄산, 2,2-비스(3-히드록시프로필)부탄산, 2,3-디히드록시부탄산, 2,4-디히드록시-3,3-디메틸부탄산, 2,3-디히드록시헥사데칸산, 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 3,5-디히드록시벤조산 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특히, 지방족계의 2개의 수산기 및 1개의 카르복시기를 함유하는 화합물을 사용했을 경우, 감광성 수지 조성물의 감광성이 우수한 점에서 바람직하다.
상기 디이소시아네이트 화합물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐설폰-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-[ 2,2-비스(4-페녹시페닐)프로판]디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 화합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특히, 지환족 디이소시아네이트 및 지방족 디이소시아네이트 화합물을 사용했을 경우, 감광성 수지 조성물의 감광성이 우수한 점에서 바람직하다.
(A4) 성분의 합성 방법은, 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 배합량을, 수산기수와 이소시아네이트기수의 비율이, 이소시아네이트기/수산기＝0.5 이상 2.0 이하가 되도록 배합하고, 무용매 혹은 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 얻어진다.
또한, 2종류 이상의 디올 화합물을 사용할 경우, 디이소시아네이트 화합물과의 반응은, 2종류 이상의 디올 화합물을 혼합한 후에 행해도 되고, 각각의 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 별개로 반응시켜도 된다. 또한, 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후에, 얻어진 말단 이소시아네이트 화합물을 다른 디올 화합물과 더 반응시키고, 또한 이를 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜도 된다. 또한, 2종류 이상의 디이소시아네이트 화합물을 사용할 경우도 마찬가지이다. 이와 같이 하여, 원하는 (A4) 성분을 제조할 수 있다.
디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물과의 반응 온도는, 40∼160℃로 하는 것이 바람직하고, 60∼150℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 40℃ 미만에서는 반응 시간이 지나치게 길어지고, 160℃를 초과하면 반응 중에 삼차원화 반응이 생겨 겔화가 일어나기 쉽다. 반응 시간은, 배치의 규모, 채용되는 반응 조건에 의해 적의 선택할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 3급 아민류, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 주석, 아연, 티타늄, 코발트 등의 금속 또는 반금속 화합물 등의 촉매 존재 하에 반응을 행해도 된다.
상기 반응은, 무용매로 반응시킬 수도 있지만, 반응을 제어하기 위해서는, 유기 용매계로 반응시키는 것이 바람직하고, 예를 들면 유기 용매로서는, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 혹은 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 이들 유기 극성 용매와 자일렌 혹은 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 예를 들면 메틸모노글라임(1,2-디메톡시에탄), 메틸디글라임(비스(2-메톡시에틸)에테르), 메틸트리글라임(1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄), 메틸테트라글라임(비스[2-(2-메톡시에톡시에틸)]에테르), 에틸모노글라임(1,2-디에톡시에탄), 에틸디글라임(비스(2-에톡시에틸)에테르), 부틸디글라임(비스(2-부톡시에틸)에테르) 등의 대칭 글리콜디에테르류, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별명, 카르비톨아세테이트, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸)), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등의 아세테이트류나, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디옥소란, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류의 용제를 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 부반응이 생기기 어려우므로, 대칭 글리콜디에테르류를 사용하는 것이 바람직하다.
반응시에 사용되는 용제량은, 반응 용액 중의 용질 중량 농도 즉 용액 농도가 5중량％ 이상 90중량％ 이하가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 반응 용액 중의 용질 중량 농도는, 더 바람직하게는 10중량％ 이상 80중량％ 이하가 되는 것이 바람직하다. 용액 농도가 5％ 이하의 경우에는, 중합 반응이 일어나기 어려워 반응 속도가 저하함과 함께, 원하는 구조 물질이 얻어지지 않을 경우가 있으므로 바람직하지 못하다.
<(A5) 분자 내에 라디칼 중합성기를 함유하며, 또한 우레탄 결합을 함유하는 수지>
(A5) 분자 내에 라디칼 중합성기를 함유하며, 또한 우레탄 결합을 함유하는 수지란, 적어도 1개의 라디칼 중합 개시제에 의해 중합 반응이 진행되는 라디칼 중합성기 및 우레탄 결합을 함유하고 있는 중량 평균 분자량이, 폴리에틸렌글리콜 환산으로, 1,000 이상 100,000 이하의 폴리머이다.
상기 범위 내로 중량 평균 분자량을 제어함으로써, 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성, 얻어지는 경화막의 유연성, 내약품성이 우수하기 때문에 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 이하의 경우에는, 유연성이나 내약품성이 저하할 경우가 있고, 중량 평균 분자량이 100,000 이상의 경우에는 알칼리 현상성이 저하하고, 감광성 수지 조성물의 점도가 높아질 경우가 있다.
(A5) 성분의 라디칼 중합성기는, 불포화 이중 결합인 것이 바람직하다. 또한, 상기 불포화 이중 결합은, (메타)아크릴로일기, 혹은 비닐기인 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합성기 함유량은, 상기 (A4) 성분과 같이 요오드가로서 측정할 수 있다. (A5) 성분의 요오드가는, 10∼200으로 하는 것이 바람직하고, 50∼150으로 하는 것이 보다 바람직하다. 요오드가가 10보다 작을 경우에는 감광성 수지 조성물의 감광성이 저하할 경우가 있고, 200보다 클 경우에는 감광성기가 지나치게 많기 때문에 가교 밀도가 높아져, 얻어지는 경화막의 유연성이 악화하여, 휨이 커질 경우가 있다.
(A5) 성분은, 분자 내에 라디칼 중합성기를 함유하는 우레탄 결합 함유 수지이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 우레탄 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지의 경우, 얻어지는 경화막의 내절성이 우수하여, 휨이 작기 때문에 바람직하다.
본원 발명의 (A5) 성분은, 임의의 반응에 의해 얻는 것이 가능하지만, 예를 들면, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지는, 상기 일반식(9)으로 표시되는 디올 화합물, 및 상기 일반식(11)으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물에 더하여, 하기 일반식(13)
Figure 112013097143642-pct00013
(식 중, R3은 r+1가의 유기기를 나타내고, R4은 수소 또는 알킬기를 나타냄. r은 1∼3의 정수를 나타냄)으로 표시되는 수산기 및 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물 및/또는 하기 일반식(14)
Figure 112013097143642-pct00014
(식 중, X2는 s+1가의 유기기를 나타내고, X3는 수소 또는 알킬기를 나타냄. s는 1∼3의 정수를 나타냄)으로 표시되는 이소시아네이트기 및 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 디올 화합물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 알킬렌디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 랜덤 공중합체 등의 폴리옥시알킬렌디올, 다가 알코올과 다염기산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르디올, 카보네이트 골격을 갖는 폴리카보네이트디올, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 개환 부가 반응시켜 얻어지는 폴리카프로락톤디올, 비스페놀A, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물, 수첨 비스페놀A, 수첨 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 수첨 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특히, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시알킬렌디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올, 폴리카프로락톤디올 등의 장쇄 디올을 사용했을 경우, 감광성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화막의 탄성률을 저하시켜, 굴곡성, 저휨이 우수한 점에서 바람직하다.
상기 디이소시아네이트 화합물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐설폰-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-[2,2-비스(4-페녹시페닐)프로판]디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 화합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특히, 지환족 디이소시아네이트 및 지방족 디이소시아네이트 화합물을 사용했을 경우, 감광성 수지 조성물의 감광성이 우수한 점에서 바람직하다.
상기 수산기 및 적어도 하나의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시프로판, o-페닐페놀글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메타)아크릴레이트, 2-(4-히드록시페닐)에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, 3,5-디메틸-4-히드록시벤질아크릴아미드 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트기 및 적어도 하나의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(A5) 성분의 합성 방법은, 디올 화합물, 디이소시아네이트 화합물, 및 수산기 및 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물 및/또는 이소시아네이트기 및 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물과의 배합량을, 수산기수와 이소시아네이트기수의 비율이, 이소시아네이트기/수산기＝0.5 이상 2.0 이하가 되도록 배합하고, 무용매 혹은 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 얻어진다.
또한, 2종류 이상의 디올 화합물을 사용할 경우, 디이소시아네이트 화합물과의 반응은, 2종류 이상의 디올 화합물을 혼합한 후에 행해도 되고, 각각의 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 별개로 반응시켜도 된다. 또한, 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후에, 얻어진 말단 이소시아네이트 화합물을 수산기 및 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물과 더 반응시켜도 된다. 또한, 2종류 이상의 디이소시아네이트 화합물을 사용할 경우, 디올 화합물과의 반응은, 2종류 이상의 디이소시아네이트 화합물을 혼합한 후에 행해도 되고, 각각의 디이소시아네이트 화합물과 디올 화합물을 별개로 반응시켜도 된다. 또한, 디이소시아네이트 화합물과 디올 화합물을 반응시킨 후에, 얻어진 말단 수산기 화합물을 이소시아네이트 및 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물과 더 반응시켜도 된다. 이와 같이 하여, 원하는 (A5) 성분을 제조할 수 있다.
디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물과의 반응 온도는, 40∼160℃로 하는 것이 바람직하고, 60∼150℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 40℃ 미만에서는 반응 시간이 지나치게 길어지고, 160℃를 초과하면 반응 중에 삼차원화 반응이 생겨 겔화가 일어나기 쉽다. 반응 시간은, 배치의 규모, 채용되는 반응 조건에 의해 적의 선택할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 3급 아민류, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 주석, 아연, 티타늄, 코발트 등의 금속 또는 반금속 화합물 등의 촉매 존재 하에 반응을 행해도 된다.
상기 반응은, 무용매로 반응시킬 수도 있지만, 반응을 제어하기 위해서는, 유기 용매계로 반응시키는 것이 바람직하고, 예를 들면 유기 용매로서는, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 혹은 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 이들 유기 극성 용매와 자일렌 혹은 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 예를 들면 메틸모노글라임(1,2-디메톡시에탄), 메틸디글라임(비스(2-메톡시에틸)에테르), 메틸트리글라임(1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄), 메틸테트라글라임(비스[2-(2-메톡시에톡시에틸)]에테르), 에틸모노글라임(1,2-디에톡시에탄), 에틸디글라임(비스(2-에톡시에틸)에테르), 부틸디글라임(비스(2-부톡시에틸)에테르) 등의 대칭 글리콜디에테르류, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별명, 카르비톨아세테이트, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸)), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등의 아세테이트류나, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디옥소란, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류의 용제를 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 부반응이 생기기 어려우므로, 대칭 글리콜디에테르류를 사용하는 것이 바람직하다.
반응시에 사용되는 용제량은, 반응 용액 중의 용질 중량 농도 즉 용액 농도가 5중량％ 이상 90중량％ 이하가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 반응 용액 중의 용질 중량 농도는, 더 바람직하게는, 10중량％ 이상 80중량％ 이하가 되는 것이 바람직하다. 용액 농도가 5％ 이하의 경우에는, 중합 반응이 일어나기 어려워 반응 속도가 저하함과 함께, 원하는 구조 물질이 얻어지지 않을 경우가 있으므로 바람직하지 못하다.
또한, 상기 우레탄 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 수지로서는, 예를 들면, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 KAYARAD UXE-3000, UXE-3024를 들 수 있다.
상기 (A5) 성분은 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(A5) 성분의 함유량은, 바람직하게는 (A4) 성분 100중량부에 대하여 (A5) 성분 10∼200중량부, 보다 바람직하게는 10∼100중량부로 함으로써, 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 미세 패턴의 해상성, 얻어지는 경화막의 유연성, 내약품성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물로부터 형성한 경화막은, 유연성, 난연성, 전기 절연 신뢰성이 우수하고, 경화 후의 기판의 휨이 작다.
〔실시형태 C〕
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에서는, (E) 인계 난연제가 유기 용매에 실질적으로 용해하지 않는 난연제이며, 또한, 당해 감광성 수지 조성물이, (F) 유기 용매를 더 함유하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 각종 특성이 우수한 것을, 본 발명자들은 알아냈지만, 이는, 이하의 이유에 의한 것이 아닐까라고 추측하고 있다. 즉, (B) 가교 폴리머 입자는, 도막 표면에 요철을 마련하는 역할을 하기 때문에 도막 건조 후의 택프리성이 우수하고, 폴리머 입자가 연질이기 때문에 경화막의 유연성 저하를 초래하지 않는다. 또한, 폴리머 입자가 가교 구조를 갖기 때문에 내열성이나 내약품성이 우수하다. 또한, 놀랍게도, 일반적으로는 필러 성분을 고충전하면 반복 절곡에 견디는 유연성이 저하하지만, (A) 바인더 폴리머 및 (B) 가교 폴리머 입자를 조합함으로써, 도막이 매우 유연하고 내절성이 우수한 것이 된다. 이는, (B) 가교 폴리머 입자가 흡유성(吸油性)을 가짐으로써, (B) 가교 폴리머 입자에 경화막의 매트릭스를 구성하는 (A) 바인더 폴리머가 내부에 스며들기 때문에, (A) 바인더 폴리머와 (B) 가교 폴리머와의 계면에서 강고한 접착성이 얻어지기 때문에, (E) 인계 난연제(유기 용매에 실질적으로 용해하지 않는 난연제)를 조합했을 경우에도 유연함이나 내절성이 손상되지 않는 것이 아닐까라고 추측하고 있다. 또한, (E) 인계 난연제는, 감광성 수지 조성물 중에 예를 들면 필러로서 존재하기 때문에, 얻어지는 경화막은, 내열성, 내약품성, 전기 절연 신뢰성이 우수하고, 경화막으로부터의 난연제 성분의 블리드 아웃이 발생하지 않는다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에서는 (B) 가교 폴리머 입자의 배합량이 매우 많으므로, 상술한 우수한 특성이, 더 우수한 것이 되고 있다.
유기 용매에 실질적으로 용해하지 않는 난연제란, 유기 용매 중에 용해하지 않고 고체로서 존재하고, 유기물의 연소를 억제하는 효과를 갖는 실온에서 고체인 화합물이다.
여기에서, 실질적으로 용해하지 않는다는 것은, 유기 용매에 전혀 용해하지 않아도 되고, 본원 발명의 효과의 발현을 손상시키지 않는 범위이면 용해하고 있어도 된다. 본원 발명의 효과의 발현을 손상시키지 않는 범위란, 실온에서 유기 용매 100중량부에 대하여 용해하는 난연제의 중량이 0.1중량부 미만이다.
상기 실온에서 유기 용매 100중량부에 대하여 용해하는 난연제의 중량부 측정 방법은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유기 용매 100중량부에 대하여 난연제를 1중량부 첨가하고, 40℃에서 1시간 교반 후, 실온까지 냉각하여 24시간 이상 방치하고, 공경(孔徑) 0.45㎛의 PTFE 멤브레인 필터를 사용하여 감압 여과를 행하고, 또한 사용한 유기 용매로 3회 필터의 세정을 행하고, 필터를 60℃, 감압 하에서 8시간 건조를 행하고, 필터의 중량 변화를 계량함으로써 측정할 수 있다.
유기 용매에 실질적으로 용해하지 않는 (E) 인계 난연제로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 트리스디에틸포스핀산알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산알루미늄, 트리스디페닐포스핀산알루미늄, 비스디에틸포스핀산아연, 비스메틸에틸포스핀산아연, 비스디페닐포스핀산아연, 비스디에틸포스핀산티타닐, 비스메틸에틸포스핀산티타닐, 비스디페닐포스핀산티타닐, 폴리인산멜라민 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(F) 유기 용매로서는 특히 한정되지 않지만, 실시형태 A의 <(A) 바인더 폴리머>에 기재한 유기 용매를 들 수 있다.
(F) 유기 용매를 함유하는 본 실시형태의 감광성 수지 조성물로부터 형성한 경화막은, 유연성, 난연성, 전기 절연 신뢰성이 우수하고, 경화 후의 휨이 작다.
〔실시형태 D〕
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (G) 착색제를 함유하는 것도 가능하다.
(G) 착색제를 함유하는 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 각종 특성이 우수한 것을, 본 발명자들은 알아냈지만, 이는, 이하의 이유에 의한 것이 아닐까라고 추측하고 있다. 즉, (B) 가교 폴리머 입자는, 도막 표면에 요철을 마련하는 역할을 하기 때문에 도막 건조 후의 택프리성이 우수하고, 도막을 무광으로 할 수 있으며, 가교 폴리머 입자가 연질이기 때문에 경화막의 유연성 저하를 초래하지 않는다. 또한, 폴리머 입자가 가교 구조를 갖기 때문에 내열성이나 내약품성이 우수하다. 또한, 놀랍게도, 일반적으로는 필러 성분을 고충전하면 반복 절곡에 견디는 유연성이 저하하지만, (A) 바인더 폴리머 및 (B) 가교 폴리머 입자를 조합함으로써, 도막이 매우 유연하고 내절성이 우수한 것이 된다. 이는, (B) 성분에 경화막의 매트릭스를 구성하는 (A) 성분이 내부에 스며들기 때문에, (A) 성분과 (B) 성분과의 계면에서 강고한 접착성이 얻어지기 때문은 아닐까라고 추측하고 있다. 또한, (G) 착색제를 사용했을 경우에도, (B) 성분과 조합됨으로써 (B) 성분이 경화막 중에서 응력 완화 효과를 발휘하여, 경화막이 반복 절곡에 견딜 수 있는 내절성을 발현하는 것이 가능해진다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에서는 (B) 가교 폴리머 입자의 배합량이 매우 많으므로, 상술한 우수한 특성이, 더 우수한 것으로 되어 있다.
(G) 착색제의 구체적인 색으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, (G1) 흑색 착색제여도 되고, (G2) 백색 착색제여도 되며, 그 밖의 착색제여도 된다.
본원 발명의 (G1) 흑색 착색제란, 흑색 염료, 흑색 안료 등의 다른 물질을 흑색으로 착색하는 효과를 갖는 물질이며, 착색성, 내열성의 관점에서 흑색 안료가 바람직하다. 상기 흑색 안료는, 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 카본 블랙, 램프 블랙, 티타늄 블랙, 그라파이트, 산화철, 산화구리, 산화코발트, 산화니켈, 철·망간 복합 산화물, 철·코발트·크롬 복합 산화물, 철·크롬·망간 복합 산화물, 구리·크롬 복합 산화물, 구리·크롬·망간 복합 산화물, 아닐린계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 페릴렌계 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히 카본 블랙을 사용했을 경우, 높은 착색성, 은폐성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 (G2) 백색 착색제로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 산화티타늄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 황산바륨, 실리카, 탈크, 마이카, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄, 중공 수지 입자를 들 수 있고, 이들을 단독으로, 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히 산화티타늄을 사용했을 경우, 높은 착색성, 반사율이 얻어지기 때문에 바람직하고, 또한 루틸형 산화티타늄을 사용했을 경우, 착색성, 은폐성, 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본원 발명에 있어서의 루틸형 산화티타늄이란, 정방정계의 결정 구조를 가지는 티타늄의 산화물이며 조성식 TiO2로 표시되는 무기 화합물이다. 제조 방법은, 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 황산티타늄 용액을 가수분해하고, 얻어진 함(含)수산화티타늄을 소성(燒成)하는 소위 황산법이나, 할로겐화티타늄을 기상 산화하는 소위 염소법으로 제조할 수 있다.
황산법으로 제작되는 산화티타늄에 있어서는, 그 제조 공정에서, 예를 들면 아연, 칼륨, 알루미늄, 리튬, 니오븀, 마그네슘 등의 금속 또는 인 등의 화합물을 소성 처리제로서 첨가해도 된다. 또한 염소법으로 제작되는 산화티타늄에 있어서는, 그 제조 공정에서의 사염화티타늄의 산화 과정에서, 예를 들면 알루미늄, 칼륨 등의 화합물을 처리제로서 첨가해도 된다.
특히, 염소법으로 제조된 산화티타늄의 경우, 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 반사율, 은폐성이 양호하며, 고온시 또는 광조사시의 변색, 반사율의 저하가 일어나기 어려운 점에서 바람직하다.
상기 루틸형 산화티타늄으로서는, 구체적으로는, 이시하라산교 가부시키가이샤제의 상품명 타이페크 R-550, R-580, R-630, R-670, R-680, R-780, R-780-2, R-820, R-830, R-850, R-855, R-930, R-980, CR-50, CR-50-2, CR-57, CR-58, CR-58-2, CR-60, CR-60-2, CR-63, CR-67, CR-Super70, CR-80, CR-85, CR-90, CR-90-2, CR-93, CR-95, CR-953, CR-97, PF-736, PF-737, PF-742, PF-690, PF-691, PF-711, PF-739, PF-740, PC-3, S-305, CR-EL, PT-301, PT-401M, PT-501A, PT-501R, 사카이가가쿠고교 가부시키가이샤제의 상품명 R-3L, R-5N, R-7E, R-11P, R-21, R-25, R-32, R-42, R-44, R-45M, R-62N, R-310, R-650, SR-1, D-918, GTR-100, FTR-700, TCR-52, 테이카 가부시키가이샤제의 상품명 JR, JRNC, JR-301, JR-403, JR-405, JR-600A, JR-600E, JR-603, JR-605, JR-701, JR-800, JR-805, JR-806, JR-1000, MT-01, MT-05, MT-10EX, MT-100S, MT-100TV, MT-100Z, MT-100AQ, MT-100WP, MT-100SA, MT-100HD, MT-150EX, MT-150W, MT-300HD, MT-500B, MT-500SA, MT-500HD, MT-600B, MT-600SA, MT-700B, MT-700HD, 티타늄고교 가부시키가이샤제의 상품명 KR-310, KR-380, KR-380N, 후지티탄고교 가부시키가이샤제의 상품명 TR-600, TR-700, TR-750, TR-840, TR-900 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
(G) 착색제를 함유하는 본 실시형태의 감광성 수지 조성물로부터 형성한 경화막은, 은폐성이 우수함과 함께, 유연성, 난연성, 전기 절연 신뢰성이 우수하고, 경화 후의 기판의 휨이 작다.
[실시예]
〔실시예 A〕
이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
(합성예 1)
<(A) 바인더 폴리머 1>
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(= 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄) 100.0g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 80℃까지 승온했다. 이에, 실온에서 미리 혼합해 둔, 메타크릴산 12.0g(0.14몰), 메타크릴산벤질 28.0g(0.16몰), 메타크릴산부틸 60.0g(0.42몰), 라디칼 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.5g을 80℃로 보온한 상태에서 3시간 걸쳐 적하 깔때기로부터 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용액을 교반하면서 90℃까지 승온하고, 반응 용액의 온도를 90℃로 유지하면서 2시간 더 교반을 행하여 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 실질적으로 함유하지 않는 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 50％, 중량 평균 분자량은 48,000, 고형분의 산가는 78㎎KOH/g이었다. 또, 고형분 농도, 중량 평균 분자량, 산가는 하기의 방법으로 측정했다.
<고형분 농도>
JIS K 5601-1-2에 따라서 측정을 행했다. 또, 건조 조건은 170℃×1시간의 조건을 선택했다.
<중량 평균 분자량>
하기 조건으로 측정을 행했다.
사용 장치: 도소 HLC-8220GPC 상당품
칼럼: 도소 TSK gel Super AWM-H(6.0㎜I.D.×15㎝)×2개
가드 칼럼: 도소 TSK guard column Super AW-H
용리액: 30mM LiBr + 20mM H3PO4 in DMF
유속: 0.6mL/min
칼럼 온도: 40℃
검출 조건: RI: 폴라리티(+), 레스폰스(0.5sec)
시료 농도: 약 5㎎/mL
표준품: PEG(폴리에틸렌글리콜)
<산가>
JIS K 5601-2-1에 따라서 측정을 행했다.
(합성예 2)
<(A) 바인더 폴리머 2>
교반기, 온도계, 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(= 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄) 30.00g을 투입하고, 이에, 노르보르넨디이소시아네이트 10.31g(0.050몰)을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리카보네이트디올 50.00g(0.025몰)(아사히가세이 가부시키가이샤제, 제품명 PCDL T5652, 중량 평균 분자량 2000) 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 6.51g(0.050몰)을 메틸트리글라임 30.00g에 용해한 용액을 1시간 걸쳐 첨가했다. 이 용액을 5시간 80℃에서 가열 교반을 행하여 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 분자 내에 우레탄 결합 및 메타크릴로일기를 함유하는 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 53％, 중량 평균 분자량은 5,200이었다. 또, 고형분 농도, 중량 평균 분자량은 합성예 1과 같은 방법으로 측정했다.
(합성예 3)
<(A) 바인더 폴리머 3>
교반기, 온도계, 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(= 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄) 30.00g을 투입하고, 이에, 노르보르넨디이소시아네이트 10.31g(0.050몰)을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리카보네이트디올 50.00g(0.025몰)(아사히가세이 가부시키가이샤제, 제품명 PCDL T5652, 중량 평균 분자량 2000) 및 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산 3.70g(0.025몰)을 메틸트리글라임 30.00g에 용해한 용액을 1시간 걸쳐 첨가했다. 이 용액을 5시간 80℃에서 가열 교반을 행하여 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 분자 내에 우레탄 결합 및 카르복시기를 함유하는 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 52％, 중량 평균 분자량은 5,600, 고형분의 산가는 22㎎KOH/g이었다. 또, 고형분 농도, 중량 평균 분자량, 산가는 합성예 1과 같은 방법으로 측정했다.
(합성예 4)
<(A) 바인더 폴리머 4>
교반기, 온도계, 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(= 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄) 40.00g을 투입하고, 이에, 노르보르넨디이소시아네이트 20.62g(0.100몰)을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리카보네이트디올 50.00g(0.025몰)(아사히가세이 가부시키가이샤제, 제품명 PCDL T5652, 중량 평균 분자량 2000), 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산 3.70g(0.025몰) 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 13.02g(0.100몰)을 메틸트리글라임 40.00g에 용해한 용액을 1시간 걸쳐 첨가했다. 이 용액을 5시간 80℃에서 가열 교반을 행하여 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 분자 내에 우레탄 결합, 카르복시기 및 (메타)아크릴로일기를 함유하는 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 52％, 중량 평균 분자량은 8,600, 고형분의 산가는 18㎎KOH/g이었다. 또, 고형분 농도, 중량 평균 분자량, 산가는 합성예 1과 같은 방법으로 측정했다.
(합성예 5)
<(A) 바인더 폴리머 5>
교반기, 온도계, 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(= 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄) 35.00g을 투입하고, 이에, 노르보르넨디이소시아네이트 10.31g(0.050몰)을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리카보네이트디올 50.00g(0.025몰)(아사히가세이 가부시키가이샤제, 제품명 PCDL T5652, 중량 평균 분자량 2000)을 메틸트리글라임 35.00g에 용해한 용액을 1시간 걸쳐 첨가했다. 이 용액을 2시간 80℃로 가열 교반을 행했다. 반응 종료 후, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물(이하, ODPA) 15.51g(0.050몰)을 상술한 반응 용액에 첨가했다. 첨가 후에 190℃로 가온하여 1시간 반응시켰다. 이 용액을 80℃까지 냉각하여 순수(純水) 3.60g(0.200몰)을 첨가했다. 첨가 후에 110℃까지 승온하여 5시간 가열 환류했다. 상기 반응을 행함으로써 분자 내에 우레탄 결합, 카르복시기 및 이미드기를 함유하는 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 53％, 중량 평균 분자량은 9,200, 고형분의 산가는 86㎎KOH/g이었다. 또, 고형분 농도, 중량 평균 분자량, 산가는 합성예 1과 같은 방법으로 측정했다.
(실시예 1∼6)
<감광성 수지 조성물의 조제>
합성예에서 얻어진 (A) 바인더 폴리머, (B) 가교 폴리머 입자, (C) 열경화성 수지, (D) 광중합개시제, (E) 인계 난연제, 그 외 성분, 및 유기 용매를 첨가하여 감광성 수지 조성물을 제작했다. 각각의 구성 원료의 수지 고형분에서의 배합량 및 원료의 종류를 표 1에 기재한다. 또, 표 중의 용매인 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄은 상기 합성한 수지 용액에 함유되는 용제도 포함한 전용제량이다. 감광성 수지 조성물은 먼저 일반적인 교반 날개가 부착된 교반 장치로 혼합하고, 그 후 3본롤 밀로 2회 패스하여 균일한 용액으로 했다. 글라인드 미터로 입자경을 측정한 바, 모두 10㎛ 이하였다. 혼합 용액을 탈포 장치로 용액 중의 거품을 완전히 탈포하여 하기 평가를 실시했다.
[표 1]
Figure 112013097143642-pct00015
<1> 다이니치세이카고교 가부시키가이샤제 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 가교 폴리머 입자의 제품명, 평균 입자경 7㎛
<2> 간츠가세이 가부시키가이샤제 가교 폴리메타크릴산부틸계 가교 폴리머 입자의 제품명, 평균 입자경 5㎛
<3> 닛산가가쿠 가부시키가이샤제 다관능 에폭시 수지(트리글리시딜이소시아누레이트)의 제품명
<4> BASF 쟈판 가부시키가이샤제 광중합개시제의 제품명
<5> 클라리언트쟈판 가부시키가이샤제 포스핀산염의 제품명
<6> 히타치가세이고교 가부시키가이샤제 EO 변성 비스페놀A 디메타크릴레이트의 제품명
<7> 교에이샤가가쿠 가부시키가이샤제 부타디엔계 소포제의 제품명
<폴리이미드 필름상에의 도막의 제작>
상기 감광성 수지 조성물을, 베이커식 애플리케이터를 사용하여, 25㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제: 상품명 25NPI)에 최종 건조 두께가 20㎛가 되도록 100㎜×100㎜의 면적에 유연·도포하고, 80℃에서 20분 건조한 후, 300mJ/㎠의 적산 노광량의 자외선을 조사하여 노광했다. 이어서, 1.0중량％의 탄산나트륨 수용액을 30℃로 가열한 용액을 사용하여, 1.0kgf/㎟의 토출압으로 90초 스프레이 현상을 행했다. 현상 후, 순수로 충분히 세정한 후, 150℃의 오븐 중에서 30분 가열 경화시켜 폴리이미드 필름상에 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작했다.
<경화막의 평가>
이하의 항목에 대해 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
(i) 감광성
상기 <폴리이미드 필름상에의 도막의 제작>의 항목과 같은 방법으로 얻어진 경화막의 표면 관찰을 행하여 판정했다. 단, 노광은, 라인 폭/스페이스 폭＝100㎛/100㎛의 네가티브형 포토마스크를 두고 노광했다.
○: 폴리이미드 필름 표면에 현저한 선 굵어짐이나 현상 잔사(殘渣) 없이 라인 폭/스페이스 폭＝100㎛/100㎛의 감광 패턴을 그려져 있는 것
×: 폴리이미드 필름 표면에 라인 폭/스페이스 폭＝100㎛/100㎛의 감광 패턴을 그려져 있지 않은 것
(ⅱ) 택프리성
상기 감광성 수지 조성물을, 베이커식 애플리케이터를 사용하여, 25㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제: 상품명 25NPI)에 최종 건조 두께가 20㎛가 되도록 100㎜×100㎜의 면적에 유연·도포하고, 80℃에서 20분 건조하여 용매 건조 후의 도막을 제작했다. 도막의 택프리성의 평가 방법은, 제작한 용매 건조 후의 도막 부착 필름을 50㎜×30㎜의 스트립(strip)으로 잘라내어, 도막을 내측으로 하여 도막면끼리를 중합하고, 중합한 부분에 300g의 하중을 3초간 올린 후, 하중을 제거하고, 도막면을 떼어냈을 때의 상태를 관찰했다.
○: 도막끼리의 첩부(貼付)가 없어, 도막에 첩부 흔적도 남아있지 않음
△: 도막끼리 조금 첩부하여, 도막에 첩부 흔적이 남아있음
×: 도막끼리 완전히 첩부하여 떼어낼 수 없음
(ⅲ) 내절성
상기 <폴리이미드 필름상에의 도막의 제작>의 항목과 같은 방법으로, 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 아피칼 25NPI) 표면에 20㎛ 두께의 감광성 수지 조성물의 경화막 적층 필름을 제작했다. 경화막 적층 필름의 내절성의 평가 방법은, 경화막 적층 필름을 50㎜×10㎜의 스트립으로 잘라내어, 경화막을 외측으로 하여 25㎜ 지점에서 180°로 절곡하고, 절곡부에 5㎏의 하중을 3초간 올린 후, 하중을 제거하고, 절곡부의 정점(頂点)을 현미경으로 관찰했다. 현미경 관찰 후, 절곡부를 열어, 다시 5㎏의 하중을 3초간 올린 후, 하중을 제거하고 완전히 경화막 적층 필름을 열었다. 상기 조작을 반복하여, 절곡부에 크랙이 발생하는 횟수를 절곡 횟수로 했다.
○: 절곡 횟수 5회에서 경화막에 크랙이 없는 것
△: 절곡 횟수 3회에서 경화막에 크랙이 없는 것
×: 절곡 1회째에 경화막에 크랙이 발생하는 것
(ⅳ) 전기 절연 신뢰성
플렉서블 구리 부착 적층판(전해 구리박의 두께 12㎛, 폴리이미드 필름은 가부시키가이샤 가네카제 아피칼 25NPI, 폴리이미드계 접착제로 구리박을 접착하고 있음) 위에 라인 폭/스페이스 폭＝100㎛/100㎛의 빗형 패턴을 제작하고, 10용량％의 황산 수용액 중에 1분간 침지한 후, 순수로 세정하여 구리박의 표면 처리를 행했다. 그 후, 상기 <폴리이미드 필름상에의 도막의 제작>의 항목과 같은 방법으로 빗형 패턴 위에 20㎛ 두께의 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작하여 시험편의 제작을 행했다. 85℃, 85％ RH의 환경 시험기 중에서 시험편의 양단자 부분에 100V의 직류 전류를 인가하고, 절연 저항치의 변화나 마이그레이션의 발생 등을 관찰했다.
○: 시험 개시 후, 1000시간에서 10의 8승 이상의 저항치를 나타내고, 마이그레이션, 덴드라이트 등의 발생이 없는 것
×: 시험 개시 후, 1000시간에서 마이그레이션, 덴드라이트 등의 발생이 있는 것
(ⅴ) 솔더링 내열성
상기 <폴리이미드 필름상에의 도막의 제작>의 항목과 같은 방법으로, 75㎛ 두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 아피칼 75NPI) 표면에 20㎛ 두께의 감광성 수지 조성물의 경화막 적층 필름을 제작했다. 얻어진 경화막 적층 필름을 260℃에서 완전히 용해해 있는 솔더욕에 감광성 수지 조성물의 경화막이 도공해 있는 면이 접하도록 띄워 10초 후에 끌어올렸다. 그 조작을 3회 행하고, 필름 표면의 상태를 관찰했다.
○: 도막에 이상이 없음
×: 도막에 부풀음이나 벗겨짐 등의 이상이 발생함
(ⅵ) 휨
상기 <폴리이미드 필름상에의 도막의 제작>의 항목과 같은 방법으로, 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제 아피칼 25NPI) 표면에 20㎛ 두께의 감광성 수지 조성물의 경화막 적층 필름을 제작했다. 얻어진 경화막 적층 필름을 50㎜×50㎜의 면적으로 잘라내어 평활한 대(臺) 위에 도포막이 상면이 되도록 두고, 필름 단부(端部)의 휨 높이를 측정했다. 측정 부위의 모식도를 도 1에 나타낸다. 폴리이미드 필름 표면에서의 휨량이 적을수록, 프린트 배선판 표면에서의 응력이 작아져, 프린트 배선판의 휨량도 저하하게 된다. 휨량은 5㎜ 이하인 것이 바람직하다. 또, 통상(筒狀)으로 동그랗게 될 경우에는 ×로 했다.
(ⅶ) 난연성
플라스틱 재료의 연소성 시험 규격 UL94VTM에 따라, 이하와 같이 연소성 시험을 행했다. 상기 <폴리이미드 필름상에의 도막의 제작>의 항목과 같은 방법으로, 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제: 상품명 아피칼 25NPI) 양면에 20㎛ 두께의 감광성 수지 조성물 경화막 적층 필름을 제작했다. 상기 제작한 샘플을 치수: 50㎜ 폭×200㎜ 길이×75㎛ 두께(폴리이미드 필름의 두께를 포함함)로 잘라내고, 125㎜의 부분에 표선을 넣고, 직경 약 13㎜의 통상으로 동그랗게 하고, 표선보다도 위의 중첩 부분(75㎜의 개소), 및, 상부에 극간(隙間)이 없도록 PI 테이프를 붙이고, 연소성 시험용의 통을 20개 준비했다. 그 중 10개는 (1) 23℃/50％ 상대 습도/48시간으로 처리하고, 나머지 10개는 (2) 70℃에서 168시간 처리 후 무수 염화칼슘이 들어간 데시케이터로 4시간 이상 냉각했다. 이들 샘플의 상부를 클램프로 끼워 수직으로 고정하고, 샘플 하부에 버너의 불꽃을 3초간 가까이하여 착화한다. 3초간 경과하면 버너의 불꽃을 멀리하여, 샘플의 불꽃이나 연소가 몇 초 후에 사라지는지 측정한다.
○: 각 조건((1), (2))에 대해, 샘플로부터 버너의 불꽃을 멀리하고 나서 평균(10개의 평균)으로 10초 이내, 최고로 10초 이내에 불꽃이나 연소가 정지해 자기(自己) 소화하며, 또한, 평선까지 연소가 도달해 있지 않은 것
×: 1개라도 10초 이내에 소화하지 않는 샘플이 있거나, 불꽃이 평선 이상의 지점까지 상승하여 연소하는 것
(ⅷ) 신장
상기 <폴리이미드 필름상에의 도막의 제작>의 항목과 같은 방법으로, 12.5㎛ 두께의 전해 구리박 표면에 40㎛ 두께의 감광성 수지 조성물의 경화막 적층 구리박을 제작했다. 얻어진 감광성 수지 조성물의 경화막 적층 구리박의 구리박을 염화 제2철 40％ 수용액을 사용하여 에칭 아웃하고, 단층의 감광성 수지 조성물 경화막을 제작했다. 얻어진 경화막을 사용하여, JIS K 7127에 따라서 인장 시험을 행하여 신장의 측정을 행했다.
(ⅸ) 탄성률
상기 (ⅷ) 신장의 항목과 같은 방법으로 단층의 감광성 수지 조성물 경화막을 제작했다. 얻어진 경화막을 사용하여, JIS K 7127에 따라서 인장 시험을 행하고 탄성률의 측정을 행했다.
[표 2]
Figure 112013097143642-pct00016
(비교예 1)
교반기, 온도계, 냉각관 및 공기 도입관 부착 반응 용기에 공기를 도입시킨 후, 폴리카보네이트디올(다이세루가가쿠고교 가부시키가이샤제, 제품명 플락셀 CD205PL, 수평균 분자량: 500) 196.80g(0.39mol), 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산 58.30g(0.39mol), 디에틸렌글리콜 37.60g(0.35mol), 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트 148.10g(0.75mol), p-메톡시페놀 0.55g, 디부틸주석디라우레이트 0.55g, 메틸에틸케톤 110.20g을 투입하고, 공기 기류 하에서 65℃까지 균일 교반하면서 승온했다. 적하 용기에 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 305.90g(1.46mol)을 투입하고, 65℃에서 균일 교반하면서 3시간 걸쳐 반응 용기에 적하했다. 적하 종료 후, 적하 용기를 메틸에틸케톤 76.50g을 사용하여 세정하고, 세정 후의 용액은 반응 용기에 그대로 투입했다. 또한 균일 교반하면서 2시간 보온한 후, 75℃로 승온하고, 5시간 균일 교반을 행했다. 이어서, 반응 용기 내에 메탄올 9.30g을 첨가하고, 60℃에서 30분 균일 교반을 행했다. 그 후 메틸에틸케톤을 56.40g 첨가하고, 투명한 수지 용액을 얻었다. 상기 반응을 행함으로써 분자 내에 우레탄 결합 및 메타크릴로일기를 함유하는 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 75％, 중량 평균 분자량은 14,800이었다. 또, 고형분 농도, 중량 평균 분자량은 합성예 1과 같은 방법으로 측정했다. 얻어진 수지 용액을 66.7g(고형분으로서 50g), 라디칼 중합성 화합물로서 2,2'-비스(4-메타크릴옥시펜타에톡시페닐)프로판 30g, 바인더 수지로서 메타크릴산, 메타크릴산메틸 및 아크릴산부틸을 중량비 22:71:7의 비율로 공중합시킨 수지 용액(중량 평균 분자량 80,000, 고형분의 산가 143㎎KOH/g, 메틸셀로솔브/톨루엔＝6/4(중량비)에 고형분 농도 40％가 되도록 용해시킨 용액)을 162.5g(고형분으로서 65g), 광중합개시제로서 벤조페논 3.5g 및 N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논 0.1g, 열경화성 수지로서 이소시아누레이트형 헥사메틸렌디이소시아네이트계 이소시아네이트 화합물과 블록제로서 메틸에틸케톤옥심을 반응시켜 얻어지는 블록화 이소시아네이트 화합물의 75％ 메틸에틸케톤 용액 20g(고형분으로서 15g), 인계 난연제로서 CR-747(다이하치가가쿠고교 가부시키가이샤제의 제품명) 40g, 희석제로서 아세톤 85g을 배합·교반하여 3본롤 밀로 분산시켜 감광성 수지 조성물로 했다. 이 감광성 수지 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 기재한다. 또, 상기 감광성 수지 조성물에는, (B) 성분이 함유되지 않는다.
(비교예 2)
크레졸노볼락형 에폭시 수지 YDCN-703(도토가세이 가부시키가이샤제, 에폭시 당량 200) 100.00g에, 카르비톨아세테이트 80.00g을 가하고, 교반 하 120℃에서 가열 용해시켰다. 60℃까지 냉각한 후, (메타)아크릴산에스테르계 폴리머 미립자의 에멀젼(유리 전이 온도 -8℃, 고형분 46.0％) 43.48g(고형분으로서 20.00g)을 가하고, 교반 하에서 130℃까지 승온하여, 물을 완전히 제거했다. 이어서, 아크릴산 36.90g, 염화 제2크롬 6수화물 0.14g 및 메틸하이드로퀴논 0.11g을 가하고, 110℃에서 3시간 반응시켰다. 반응물의 산가가 3.0㎎KOH/g이 되고, 아크릴로일기의 도입이 확인되었다. 다음으로, 테트라히드로 무수 프탈산 45.60g, 에틸카르비톨아세테이트 29.00g 및 무수 염화리튬 0.14g을 가하고, 100℃에서 3시간 반응시켜, (메타)아크릴산에스테르계 폴리머 미립자를 6.4％와, 산가 90㎎KOH/g의 광경화성 수지를 58.6％ 함유하는 에틸카르비톨아세테이트와의 혼합 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액을 90g(고형분으로서 폴리머 미립자 5.8g, 광경화성 수지 52.7g), 다관능 모노머로서 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 15.0g, 희석제로서 에틸카르비톨아세테이트 20.0g, 광중합개시제로서 이르가큐어 907(BASF 쟈판 가부시키가이샤제의 제품명)을 8.0g, 열경화성 수지로서 페놀노볼락형 에폭시 수지 20.0g, 에폭시 경화제로서 디시안디아미드 2.0g, 충전제로서 황산바륨 30.0g, 소포제로서 교에이샤가가쿠 가부시키가이샤제의 제품명 플로렌 AC300을 1.2g, 안료로서 프탈로시아닌 그린 0.6g을 배합·교반하여 3본롤로 분산시켜 감광성 수지 조성물로 했다. 이 감광성 수지 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 기재한다. 또, 상기 감광성 수지 조성물에는, (E) 성분이 함유되지 않는다. 또한, (B) 성분의 배합량은, 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 함유하는 광경화성 수지 100중량부에 대하여 11.0중량부이다.
(비교예 3)
실시예 3에서 사용한 다이믹비드 UCN-8070CM 클리어를 대신하여, 코어-쉘 다층 구조를 가지는 가교 폴리머 미립자(간츠가세이 가부시키가이샤제, 상품명 스타피로이드 AC-3816, 평균 입자경 0.5㎛)를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 기재한다.
〔실시예 B〕
<(A) 바인더 폴리머 1∼5>
본 실시예 B에서는, 실시예 1에서 사용한 (A) 바인더 폴리머 1∼5와 동일한 바인더 폴리머를 사용했다. (A) 바인더 폴리머 1∼5의 합성 방법에 대해서는 이미 설명했으므로, 여기에서는 그 설명을 생략한다.
(실시예 7∼12)
<감광성 수지 조성물(흑색)의 조제>
(A) 바인더 폴리머, (B) 가교 폴리머 입자, (C) 열경화성 수지, (D) 광중합개시제, (E) 인계 난연제, (G) 착색제(흑색), 그 외 성분, 및 유기 용매를 첨가하여 흑색 감광성 수지 조성물을 제작했다. 각각의 구성 원료의 수지 고형분에서의 배합량 및 원료의 종류를 표 3에 기재한다. 또, 표 중의 용매인 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄은 상기 합성한 수지 용액에 함유되는 용제도 포함한 전용제량이다. 흑색 감광성 수지 조성물은, 먼저 일반적인 교반 날개가 부착된 교반 장치로 혼합하고, 그 후 3본롤 밀로 2회 패스하여 균일한 용액으로 했다. 글라인드 미터로 입자경을 측정한 바, 모두 10㎛ 이하였다. 혼합 용액을 탈포 장치로 용액 중의 거품을 완전히 탈포하여 하기 평가를 실시했다.
[표 3]
Figure 112013097143642-pct00017
<1> 다이니치세이카고교 가부시키가이샤제 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 가교 폴리머 입자의 제품명, 평균 입자경 7㎛
<2> 간츠가세이 가부시키가이샤제 가교 폴리메타크릴산부틸계 가교 폴리머 입자의 제품명, 평균 입자경 5㎛
<3> 닛산가가쿠 가부시키가이샤제 다관능 에폭시 수지(트리글리시딜이소시아누레이트)의 제품명
<4> BASF 쟈판 가부시키가이샤제 옥심에스테르계 광중합개시제의 제품명
<5> 클라리언트쟈판 가부시키가이샤제 인계 난연제(디에틸포스핀산알루미늄염)의 제품명, 평균 입자경 2.5㎛
<6> 미쯔비시가가쿠 가부시키가이샤제 흑색 착색제(카본 블랙)의 제품명
<7> 히타치가세이고교 가부시키가이샤제 EO 변성 비스페놀A 디메타크릴레이트의 제품명
<8> 교에이샤가가쿠 가부시키가이샤제 부타디엔계 소포제의 제품명
<폴리이미드 필름상에의 도막의 제작>
상기 흑색 감광성 수지 조성물을, 베이커식 애플리케이터를 사용하여, 25㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제: 상품명 25NPI)에 최종 건조 두께가 20㎛가 되도록 100㎜×100㎜의 면적에 유연·도포하고, 80℃에서 20분 건조한 후, 300mJ/㎠의 적산 노광량의 자외선을 조사하여 노광했다. 이어서, 1.0중량％의 탄산나트륨 수용액을 30℃로 가열한 용액을 사용하여, 1.0kgf/㎟의 토출압으로 90초 스프레이 현상을 행했다. 현상 후, 순수로 충분히 세정한 후, 150℃의 오븐 중에서 30분 가열 경화시켜 폴리이미드 필름상에 흑색 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작했다.
<경화막의 평가>
(i) 감광성, (ⅱ) 택프리성, (ⅲ) 내절성, (ⅳ) 전기 절연 신뢰성, (ⅴ) 솔더링 내열성, (ⅵ) 휨, (ⅶ) 난연성, 및, (ⅷ) 은폐성에 대해 평가를 행했다. 평가 결과를 표 4에 기재한다.
(ⅷ) 은폐성 이외의 평가 방법에 대해서는, 이미 〔실시예 1〕에서 설명했으므로, 여기에서는 그 설명을 생략한다. 이하에, (ⅷ) 은폐성의 평가 방법에 대해서 설명한다.
(ⅷ) 은폐성
1㎜ 네모의 모눈을 갖는 방안지 위에 상기 (ⅵ) 휨의 항목에서 얻어진 시험편을 두고, 목시(目視)로 시험편 위로부터 모눈을 확인하는 방법으로 은폐성의 평가를 행했다.
○: 모눈이 보이지 않는 것
×: 모눈이 보이는 것
[표 4]
Figure 112013097143642-pct00018
(비교예 4)
교반기, 온도계, 냉각관 및 공기 도입관 부착 반응 용기에 공기를 도입시킨 후, 크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제, 제품명 에피크론 N-680, 에폭시 당량 210) 210.0g, 카르비톨아세테이트 96.4g을 투입하고, 가열 용해했다. 이어서, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.46g, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 1.38g을 투입하고, 공기 기류 하에서 95℃까지 균일 교반하면서 승온했다. 이어서, 적하 용기에 아크릴산 72.0g을 투입하고, 95∼105℃로 가열하면서 반응 용기에 아크릴산을 적하하고, 적하 종료 후, 산가가 3.0KOH㎎/g 이하가 될 때까지 약 16시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 80∼90℃까지 냉각하고, 테트라히드로프탈산 무수물 76.0g을 투입하고, 8시간 반응시켜 수지 용액을 얻었다. 상기 반응을 행함으로써 광경화성 수지를 함유하는 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 65％, 산가는 78KOH㎎/g이었다. 또, 고형분 농도, 산가는 합성예 1과 같은 방법으로 측정했다. 얻어진 수지 용액을 154g(고형분으로서 100g), 라디칼 중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 18g, 광중합개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온(BASF 쟈판 가부시키가이샤제, 제품명 이르가큐어 907) 15g, 2,4-디에틸티오잔톤 1g, 및 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 0.1g, 다관능 에폭시 수지로서 비스페놀A 디글리시딜에테르 25g 및 트리글리시딜이소시아누레이트 15g, 카본 블랙(미쯔비시가가쿠 가부시키가이샤제, 제품명 카본 블랙 M-50) 2.2g, 경화 촉매로서 멜라민 5g, 실리콘계 소포제 3g, 유기 벤토나이트 3g, 황산바륨 140g, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 18g을 배합·교반하여 3본롤 밀로 분산시켜 흑색 감광성 수지 조성물로 했다. 이 흑색 감광성 수지 조성물을 실시예 7과 같은 방법으로 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 기재한다. 또, 상기 흑색 감광성 수지 조성물에는, (B) 성분, (E) 성분이 함유되지 않는다.
(비교예 5)
바인더 폴리머로서 메타크릴산, 메타크릴산메틸 및 아크릴산부틸을 중량비 17:62:21의 비율로 공중합시킨 수지 용액(중량 평균 분자량 110,000, 고형분의 산가 110㎎KOH/g, 메틸셀로솔브/톨루엔＝6/4(중량비)에 고형분 농도 40％가 되도록 용해시킨 용액)을 150g(고형분으로서 60g), 우레탄 결합을 함유하는 수지로서 우레탄 변성 에폭시아크릴레이트 수지(니혼가야쿠 가부시키가이샤제, 제품명 KAYARAD UXE-3024, 고형분 농도 65％, 중량 평균 분자량 10,000, 고형분의 산가 60㎎KOH/g)를 15.4g(고형분으로서 10g) 및 우레탄·불포화 올리고머(말단에 히드록실기를 갖는 폴리카보네이트 화합물 3몰과, 이소포론디이소시아네이트 4몰과, 2-히드록시에틸아크릴레이트 2몰을 반응시켜 얻어진 광중합 화합물)를 고형분으로서 45g, 흑색 안료로서 카본 블랙을 1.5g, 라디칼 중합성 화합물로서 비스페놀A 골격 에틸렌옥사이드 변성 디메타크릴레이트를 30g, 광중합개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1(BASF 쟈판 가부시키가이샤제, 제품명 이르가큐어 369)을 2.5g, 열경화성 수지로서 멜라민 유도체를 17g, 그 외 성분으로서 메틸에틸케톤 45g, 톨루엔 20g을 배합·교반하여 3본롤 밀로 분산시켜 흑색 감광성 수지 조성물로 했다. 이 흑색 감광성 수지 조성물을 실시예 7과 같은 방법으로 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 기재한다. 또, 상기 흑색 감광성 수지 조성물에는, (B) 성분, (E) 성분이 함유되지 않는다.
(비교예 6)
크레졸노볼락형 에폭시 수지 YDCN-703(도토가세이 가부시키가이샤제, 에폭시 당량 200) 100.00g에, 카르비톨아세테이트 80.00g을 가하고, 교반 하 120℃에서 가열 용해시켰다. 60℃까지 냉각한 후, (메타)아크릴산에스테르계 폴리머 미립자의 에멀젼(유리 전이 온도 -8℃, 고형분 46.0％) 43.48g(고형분으로서 20.00g)을 가하고, 교반 하에서 130℃까지 승온하여, 물을 완전히 제거했다. 이어서, 아크릴산 36.90g, 염화 제2크롬 6수화물 0.14g 및 메틸하이드로퀴논 0.11g을 가하고, 110℃에서 3시간 반응시켰다. 반응물의 산가가 3.0㎎KOH/g이 되고, 아크릴로일기의 도입이 확인되었다. 다음으로, 테트라히드로 무수 프탈산 45.60g, 에틸카르비톨아세테이트 29.00g 및 무수 염화리튬 0.14g을 가하고, 100℃에서 3시간 반응시켜, (메타)아크릴산에스테르계 폴리머 미립자를 6.4％와, 산가 90㎎KOH/g의 광경화성 수지를 58.6％ 함유하는 에틸카르비톨아세테이트와의 혼합 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액을 90g(고형분으로서 폴리머 미립자 5.8g, 광경화성 수지 52.7g), 다관능 모노머로서 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 15.0g, 희석제로서 에틸카르비톨아세테이트 20.0g, 광중합개시제로서 이르가큐어 907(BASF 쟈판 가부시키가이샤제의 제품명)을 8.0g, 열경화성 수지로서 페놀노볼락형 에폭시 수지 20.0g, 에폭시 경화제로서 디시안디아미드 2.0g, 충전제로서 황산바륨 30.0g, 소포제로서 교에이샤가가쿠 가부시키가이샤제의 제품명 플로렌 AC300을 1.2g, 안료로서 프탈로시아닌 그린 0.6g을 배합·교반하여 3본롤로 분산시켜 감광성 수지 조성물로 했다. 이 감광성 수지 조성물을 실시예 7과 같은 방법으로 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 기재한다. 또, 상기 감광성 수지 조성물에는, (E) 성분, (G) 성분이 함유되지 않는다.
본 발명은 이상 설명한 각 구성에 한정되는 것이 아니라, 청구범위에 나타낸 범위에서 각종의 변경이 가능하며, 다른 실시형태나 실시예에 각각 개시된 기술적 수단을 적의 조합하여 얻어지는 실시형태나 실시예에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
본 발명은 수지 필름, 절연막, 및, 절연막 부착 프린트 배선판 등에 이용할 수 있다.
1: 감광성 수지 조성물을 적층한 폴리이미드 필름
2: 휨량
3: 평활한 대

Claims (18)

  1. 적어도
    (A) 바인더 폴리머,
    (B) 가교 폴리머 입자,
    (C) 열경화성 수지,
    (D) 광중합개시제,
    (E) 인계 난연제
    를 함유하고, 상기 (B) 가교 폴리머 입자의 배합량이, (A) 바인더 폴리머 100중량부에 대하여 50중량부보다 많고 100중량부 이하이며, 상기 (B) 가교 폴리머 입자의 평균 입자경이 1∼10㎛인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 적어도
    (A) 바인더 폴리머,
    (B) 가교 폴리머 입자,
    (C) 열경화성 수지,
    (D) 광중합개시제,
    (E) 인계 난연제
    를 함유하고, 상기 (B) 가교 폴리머 입자의 배합량이, (A) 바인더 폴리머 100중량부에 대하여 30∼100중량부이며, 상기 (B) 가교 폴리머 입자의 평균 입자경이 1∼10㎛이며,
    상기 (A) 바인더 폴리머가, (A4) 분자 내에 라디칼 중합성기를 실질적으로 함유하지 않으며, 또한 우레탄 결합 및 카르복시기를 함유하는 수지, 및, (A5) 분자 내에 라디칼 중합성기를 함유하며, 또한 우레탄 결합을 함유하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 바인더 폴리머가, (A1) 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 바인더 폴리머가, (A2) 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 함유하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (B) 가교 폴리머 입자의 배합량이, 상기 (A2) 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 함유하는 수지 100중량부에 대하여 50중량부보다 많고 500중량부 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 바인더 폴리머가, (A3) 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 실질적으로 함유하지 않는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (B) 가교 폴리머 입자가, 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 가교 폴리머 입자인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (E) 인계 난연제가, 포스핀산염인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (E) 인계 난연제의 배합량이, (A) 바인더 폴리머 100중량부에 대하여 5∼100중량부인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (F) 유기 용매를 더 함유하고,
    상기 (E) 인계 난연제가, 유기 용매에 실질적으로 용해하지 않는 난연제인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (G) 착색제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  12. 적어도 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기재 표면에 도포한 후, 건조해서 얻어진 수지 필름.
  13. 제12항에 기재된 수지 필름을 경화시켜 얻어지는 절연막.
  14. 제13항에 기재된 절연막이 프린트 배선판에 피복된 절연막 부착 프린트 배선판.
  15. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 수지 필름.
  16. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 절연막.
  17. 제16항에 기재된 절연막이 프린트 배선판에 피복되어 있는 절연막 부착 프린트 배선판.
  18. 삭제
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