JP6006716B2 - 新規な絶縁膜及び絶縁膜付きプリント配線板 - Google Patents
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Description
以下本願発明の第一の態様について、(I)絶縁膜、(II)絶縁膜の形成方法の順に詳細に説明する。
本願発明の絶縁膜とは、絶縁性を有する膜であり、好ましくは厚さが5〜50μmの膜である。
本願発明の(A)バインダーポリマーとは、有機溶媒に対して可溶性であり、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で1,000以上、1,000,000以下のポリマーである。
使用装置:東ソーHLC−8220GPC相当品
カラム :東ソー TSK gel Super AWM−H(6.0mmI.D.×15cm)×2本
ガードカラム:東ソー TSK guard column Super AW−H
溶離液:30mM LiBr+20mM H3PO4 in DMF
流速:0.6mL/min
カラム温度:40℃
検出条件:RI:ポラリティ(+)、レスポンス(0.5sec)
試料濃度:約5mg/mL
標準品:PEG(ポリエチレングリコール)
上記範囲内に重量平均分子量を制御することにより、得られる硬化膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。重量平均分子量が1,000以下の場合は、柔軟性や耐薬品性が低下する場合があり、重量平均分子量が1,000,000以上の場合は感光性樹脂組成物の粘度が高くなる場合がある。
本願発明に好適に用いられる分子内にウレタン結合を含有する化合物とは、分子内に少なくとも1つのウレタン結合を含有する有機化合物である。
装置:ダイプラ・ウィンテス株式会社製SAICAS DN−20S型相当品
切り刃:素材/ダイヤモンド、刃幅0.3mm、すくい角20°、にげ角10°
測定モード:低圧モード
(顕微赤外吸収スペクトル分析)
装置:Thermo SCIENTIFIC社製 NICOLET6700/NICOLET(CONTINUμM)相当品
測定領域:700〜4000cm−1
検出器:MCT
分解能:4cm−1
積算回数:500回
測定法:透過法
また、上記方法に加えて、上記得られた絶縁膜の切片を用いて熱分解ガスクロマトグラフィー/質量分析(PyGC/MS)を行い、検出したピークのMSスペクトルをライブラリ検索し成分定性し、ウレタン結合を生成させる原料であるジイソシアネート化合物由来のピークの有無を確認する方法を実施することにより、確認精度を向上させることが可能である。
装置:Agilent tschnologies社製 GC/MS−5973N相当品カラム:J&W社製 DB−5MS 0.25mmφ×30m(0.25μm)
カラム温度:35℃(5minホールド)→10℃/min→290℃(19.5minホールド)
キャリヤー:ヘリウム 1mL/min
注入法:スプリット(1:50)
注入口温度:290℃
インターフェイス温度:290℃
熱分解装置:日本分析工業株式会社製 JCI−22型パイロライザー相当品
熱分解条件:250℃×0.5min
本願発明の分子内にウレタン結合を含有する化合物は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、下記一般式(1)
で示されるジオール化合物と、下記一般式(2)
で示されるジイソシアネート化合物を反応させることにより、下記一般式(3)
で示される水酸基及び少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を含有する化合物及び/又は下記一般式(5)
で示されるイソシアネート基及び少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を含有する化合物を反応させることにより得られる。
で示される2つの水酸基及び1つのカルボキシル基を含有する化合物を反応させることにより得られる。
で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得られる。
本願発明に好適に用いられる上記ポリ(メタ)アクリル系樹脂とは、有機溶媒に対して可溶性であり、(メタ)アクリル酸及び/又は(メタ)アクリル酸エステル誘導体を共重合させることにより得られる繰り返し単位を含有している、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で1,000以上、1,000,000以下のポリマーである。
本願発明の(B)球状有機ビーズとは、炭素を含む球状ポリマーで、楕円状のものも含まれる。
装置:株式会社堀場製作所製 LA−950V2相当品
測定方式:レーザー回折/散乱式
本願発明の(B)成分の平均粒子径は、3〜15μmとすることが、絶縁膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。平均粒子径が3μmより小さい場合は、絶縁膜表面に効果的に凹凸が形成されず、タックフリー性に劣る場合があり、平均粒子径が15μm以上の場合は耐折れ性の低下や、微細パターン形成時の開口部に粒子が露出し解像性不良になる場合がある。
本願発明の(C)リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する微粒子とは、構造中に少なくとも1つのリン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を有している微粒子である。
上記ホスフィン酸塩は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル等を挙げることができ、これらは単独であるいは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
本願発明の(D)熱硬化性樹脂とは、分子内に少なくとも1つの熱硬化性の有機基を含有する化合物である。
本願発明の(E)光重合開始剤とは、UVなどのエネルギーによって活性化し、ラジカル重合性基の反応を開始・促進させる化合物である。
本願発明の絶縁膜には、さらに必要に応じてラジカル重合性化合物、充填剤、接着助剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。
本願発明の(B)成分及び(C)成分が絶縁膜中に分散しているとは、絶縁膜の厚み方向の断面において(B)成分がそれぞれ独立した球状又は楕円状の領域として観察され、且つ(C)成分がそれぞれ独立した不定形の円状又は多角状の領域として観察されることである。ここで、(B)成分同士、(C)成分同士、又は(B)成分と(C)成分は、それぞれ独立して観察されることが好ましいが、本願発明の効果を損なわない範囲であれば隣接して観察されても良い。ここで、本願発明の効果を損なわない範囲とは、絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上において、(B)成分同士、(C)成分同士、又は(B)成分と(C)成分領域の合計の長さが絶縁膜の厚み以下の範囲である。
絶縁膜がプリント配線板などの基材に積層されている場合、5mm×3mmの範囲をカッターナイフで切り出し、エポキシ系包埋樹脂及びカバーガラスを使用して切り出した積層体の絶縁膜側表面及び積層体の基材側表面の両面に保護膜層及びカバーガラス層を形成した後、絶縁膜の厚み方向の断面をイオンビームによるクロスセクションポリッシャ加工を行った。
使用装置:日本電子株式会社製 SM−09020CP相当品
加工条件:加速電圧 6kV
(絶縁膜の断面観察)
上記得られた絶縁膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡により観察を行った。
使用装置:株式会社日立ハイテクノロジーズ製 S−3000N相当品
観察条件:加速電圧 15kV
検出器:反射電子検出(組成モード)
倍率:1000倍
ここで用いた反射電子検出(組成モード)は、観察領域の平均原子番号の差がコントラストに強く反映されるため、重元素が存在する領域が明るく(白く)、軽元素が存在する領域が暗く(黒く)観察される。よって炭素、水素、酸素、窒素等の比較的軽元素から構成される有機物で、球状である(B)成分は暗い(黒い)円状領域として観察され、比較的重元素であるリン、アルミニウム、マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有し、不定形である(C)成分は薄暗い(グレーの)又は明るい(白い)、円状又は多角状領域として観察される。
使用装置:株式会社堀場製作所製 EMAX−7000相当品
分析条件:加速電圧 15kV 積算時間900秒
本願発明における(B)成分及び(C)成分の絶縁膜中での分散状況は、測定ばらつき及び異常検出を防止するために、任意の点を決めてそこから5μm間隔で10点測定し、測定値の最大値と最小値を切り捨てた残りの値を平均した値を測定し、場所を変えて3回測定すればよい。
本願発明の絶縁膜の厚み方向の断面の任意の125μm×15μmの範囲において(B)成分が占める面積は任意の方法で測定することが可能であるが、例えば、上記(B)成分及び(C)成分が絶縁膜中に分散していることを確認する方法において、走査型電子顕微鏡画像の絶縁膜部分の任意の125μm×15μmの範囲において観察された、全ての(B)成分領域の面積の総合計として測定することができる。
S1=3.14*(r1)2
また、(B)成分領域が楕円状の場合、(B)成分領域の面積(S2)の測定方法は、(B)成分領域の中心を通る軸に沿った最大長さ(a)と最小長さ(b)を実測し、下記計算式で計算した面積として測定すればよい。
S2=3.14*(a/2)*(b/2)
また、(B)成分領域の半分以下が部分的に125μm×15μmの範囲に入っている場合、(B)成分領域の面積(S3)の測定方法は、(B)成分領域の125μm×15μmの範囲に入っている半円状部分の曲線部分の中央点である頂点から出発し、125μm×15μmの範囲に入っていない部分も含めた(B)成分領域の中心までの距離である半径(r2)を測定し、上記半径を測定するために引いた直線上において、125μm×15μmの範囲に入っている部分を、半径(r2)から引いた長さ(c)を測定し、下記計算式で計算した面積として測定すればよい。
S3=(r2)2*Arccos(c/r2)−c*√{(r2)2−c2)}
また、(B)成分領域の半分以上が部分的に125μm×15μmの範囲に入っている場合、(B)成分領域の面積(S4)の測定方法は、(B)成分領域の125μm×15μmの範囲に入っていない半円状部分の曲線部分の中央点である頂点から出発し、125μm×15μmの範囲に入っている部分も含めた(B)成分領域の中心までの距離である半径(r3)を測定し、上記半径を測定するために引いた直線上において、125μm×15μmの範囲に入ってない部分を、半径(r3)から引いた長さ(d)を測定し、下記計算式で計算した面積として測定すればよい。
S4=3.14*(r3)2−[(r3)2*Arccos(d/r3)−d*√{(r3)2−d2)}]
上記方法により測定した(B)成分の面積は、絶縁膜の厚み方向の断面の任意の125μm×15μmの範囲において20〜50%の面積を占めていることが必須である。前記範囲内にあることにより、絶縁膜表面に効果的に凹凸を形成することが可能となりタックフリー性に優れ、(B)成分による充填硬化が得られるため絶縁膜の反りが低下し、応力緩和効果や破壊靱性の向上により繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性が向上する。(B)成分の占める面積が20%より少ない場合はタックフリー性や繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性に劣る場合があり、50%より多い場合は難燃性や絶縁膜を形成するために樹脂組成物溶液を塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する場合がある。
本願発明の絶縁膜は、上記(A)〜(C)成分及び必要に応じて(D)成分、(E)成分、その他成分を混合して樹脂組成物を得た後、この樹脂組成物を基材上に塗布・乾燥後、必要に応じて露光・現像により微細開口部を形成後、加熱処理を行うことにより得られることができる。
以下本願発明の第二の態様について、(I)絶縁膜、(II)絶縁膜の形成方法の順に詳細に説明する。
本願発明の絶縁膜とは、絶縁性を有する膜であり、好ましくは厚さが5〜50μmの膜である。
本願発明の(A)分子内にウレタン結合を有する化合物とは、分子内に少なくとも1つのウレタン結合を有する有機化合物である。
で示されるジオール化合物と、下記一般式(2)
で示されるジイソシアネート化合物を反応させることにより、下記一般式(3)
で示される水酸基及び少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を含有する化合物及び/又は下記一般式(5)
で示されるイソシアネート基及び少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を含有する化合物を反応させることにより得られる。
で示される2つの水酸基及び1つのカルボキシル基を含有する化合物を反応させることにより得られる。
で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得られる。
本願発明の(B)球状有機ビーズとは、炭素を含む球状ポリマーで、楕円状のものも含まれる。本(B)球状有機ビーズは、上述の(1.本願発明の第一の態様)における説明と同一であるため、ここではその記載を援用するとし、説明を省略する。
本願発明の(C)リン元素を含有する微粒子とは、構造中に少なくとも1つのリン元素を有している微粒子である。
本願発明のホスフィン酸塩は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル等を挙げることができ、これらは単独であるいは2種類以上を組み合わせて用いることができる。本願発明の(C)リン元素を含有する微粒子が更にアルミニウム元素を含有することが、高い難燃性が得られる点で好ましく、中でも特に、アルミニウム元素を含有するトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウムを用いた場合、さらに高い難燃性が得られるため好ましい。
本願発明の(D)熱硬化性樹脂とは、分子内に少なくとも1つの熱硬化性の有機基を含有する化合物である。本(D)熱硬化性樹脂は、上述の(1.本願発明の第一の態様)における説明と同一であるため、ここではその記載を援用するとし、説明を省略する。
本願発明の(E)光重合開始剤とは、UVなどのエネルギーによって活性化し、ラジカル重合性基の反応を開始・促進させる化合物である。本(E)光重合開始剤は、上述の(1.本願発明の第一の態様)における説明と同一であるため、ここではその記載を援用するとし、説明を省略する。
本願発明の絶縁膜には、さらに必要に応じてラジカル重合性化合物、充填剤、接着助剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。本<その他成分>についても、上述の(1.本願発明の第一の態様)における説明と同一であるため、ここではその記載を援用するとし、説明を省略する。
本願発明の(B)成分及び(C)成分が絶縁膜中に分散しているとは、絶縁膜の厚み方向の断面において(B)成分がそれぞれ独立した球状又は楕円状の領域として観察され、且つ(C)成分がそれぞれ独立した不定形の円状又は多角状の領域として観察されることである。ここで、(B)成分同士、(C)成分同士、又は(B)成分と(C)成分は、それぞれ独立して観察されることが好ましいが、本願発明の効果を損なわない範囲であれば隣接して観察されても良い。ここで、本願発明の効果を損なわない範囲とは、絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上において、(B)成分同士、(C)成分同士、又は(B)成分と(C)成分領域の合計の長さが絶縁膜の厚み以下の範囲である。
絶縁膜がプリント配線板などの基材に積層されている場合、5mm×3mmの範囲をカッターナイフで切り出し、エポキシ系包埋樹脂及びカバーガラスを使用して切り出した積層体の絶縁膜側表面及び積層体の基材側表面の両面に保護膜層及びカバーガラス層を形成した後、絶縁膜の厚み方向の断面をイオンビームによるクロスセクションポリッシャ加工を行った。
使用装置:日本電子株式会社製 SM−09020CP相当品
加工条件:加速電圧 6kV
(絶縁膜の断面観察)
上記得られた絶縁膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡により観察を行った。
使用装置:株式会社日立ハイテクノロジーズ製 S−3000N相当品
観察条件:加速電圧 15kV
検出器:反射電子検出(組成モード)
倍率:1000倍
ここで用いた反射電子検出(組成モード)は、観察領域の平均原子番号の差がコントラストに強く反映されるため、重元素が存在する領域が明るく(白く)、軽元素が存在する領域が暗く(黒く)観察される。よって炭素、水素、酸素、窒素等の比較的軽元素から構成される有機物で、球状である(B)成分は暗い(黒い)円状領域として観察され、比較的重元素であるリン元素を含有し、不定形である(C)成分は薄暗い(グレーの)円状又は多角状領域として観察される。
使用装置:株式会社堀場製作所製 EMAX−7000相当品
分析条件:加速電圧 15kV 積算時間900秒
また、絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上における(B)成分の長さについて図2を用いて説明する。図2に示されるように、走査型電子顕微鏡画像の絶縁膜1の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面7に向かって基材面7と直交するように引いた線6上において観察された(B)成分領域の長さd1及びd2が、絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上における(B)成分の長さとなっている。
本願発明の絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上において、絶縁膜領域の長さに対して(B)成分領域の合計の長さの割合について図2を用いて説明する。図2に示されるように、走査型電子顕微鏡画像の絶縁膜1の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面7に向かって基材面7と直交するように引いた線6上において観察された(B)成分領域の長さd1及びd2の合計が、絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上における(B)成分領域の合計の長さである。
((B)成分領域の合計の長さ/絶縁膜領域の長さ)×100
上記方法により測定した絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上において、絶縁膜領域の長さに対して(B)成分領域の合計の長さの割合は、20〜80%の割合を占めていることが必須であり、20〜70%の割合を占めていることが好ましい。前記範囲内にあることにより、絶縁膜表面に効果的に凹凸を形成することが可能となりタックフリー性に優れ、(B)成分による充填効果が得られるため絶縁膜の反りが低下し、応力緩和効果や破壊靱性の向上により繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性が向上する。(B)成分領域の占める長さが20%より少ない場合はタックフリー性や繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性に劣り、80%より多い場合は難燃性や絶縁膜を形成するために樹脂組成物溶液を塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する。
本願発明の絶縁膜は、上記(A)〜(C)成分及び必要に応じて(D)成分、(E)成分、その他成分を混合して樹脂組成物を得た後、この樹脂組成物を基材上に塗布・乾燥後、必要に応じて露光・現像により微細開口部を形成後、加熱処理を行うことにより得られることができる。本絶縁膜の形成方法は、上述の(1.本願発明の第一の態様)における説明と同一であるため、ここではその記載を援用するとし、説明を省略する。
(合成例1a)
<(A)バインダーポリマー1>
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム(=1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン)30.00gを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート10.31g(0.050モル)を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール50.00g(0.025モル)(旭化成株式会社製:商品名PCDL T5652、重量平均分子量2000)及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート6.51g(0.050モル)をメチルトリグライム(30.00g)に溶解した溶液を1時間かけて添加した。この溶液を5時間80℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合及びメタクリロイル基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は53%、重量平均分子量は5,200であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量は下記の方法で測定した。
JIS K 5601−1−2に従って測定を行った。尚、乾燥条件は170℃×1時間の条件を選択した。
使用装置:東ソーHLC−8220GPC相当品
カラム :東ソー TSK gel Super AWM−H(6.0mmI.D.×15cm)×2本
ガードカラム:東ソー TSK guard column Super AW−H
溶離液:30mM LiBr+20mM H3PO4 in DMF
流速:0.6mL/min
カラム温度:40℃
検出条件:RI:ポラリティ(+)、レスポンス(0.5sec)
試料濃度:約5mg/mL
(合成例2a)
<(A)バインダーポリマー2>
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム(=1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン)30.00gを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート10.31g(0.050モル)を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール50.00g(0.025モル)(旭化成株式会社製:商品名PCDL T5652、重量平均分子量2000)及び2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸3.70g(0.025モル)をメチルトリグライム30.00gに溶解した溶液を1時間かけて添加した。この溶液を5時間80℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合及びカルボキシル基を含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は52%、重量平均分子量は5,600、固形分の酸価は22mgKOH/gであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量は合成例1aと同様の方法で、酸価は下記の方法で測定した。
JIS K 5601−2−1に従って測定を行った。
<(A)バインダーポリマー3>
攪拌機、温度計、滴下漏斗、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム(=1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン)100.0gを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸12.0g(0.14モル)、メタクリル酸ベンジル28.0g(0.16モル)、メタクリル酸ブチル60.0g(0.42モル)、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.5gを80℃に保温した状態で3時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら90℃まで昇温し、反応溶液の温度を90℃に保ちながら更に2時間攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は50%、重量平均分子量は48,000、固形分の酸価は78mgKOH/gであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量は合成例1aと同様の方法で、酸価は合成例2aと同様の方法で測定した。
<樹脂組成物の調製>
合成例で得られた(A)成分、(B)球状有機ビーズ、(C)リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する微粒子、(D)熱硬化性樹脂、(E)光重合開始剤、その他成分、及び有機溶媒を添加して樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表1に記載する。なお、表中の溶媒である1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタンは上記合成した樹脂溶液に含まれる溶剤も含めた全溶剤量である。樹脂組成物ははじめに一般的な攪拌翼のついた攪拌装置で混合し、その後3本ロールで2回パスし均一な溶液とした。グラインドメーターにて樹脂組成物中に含まれる各成分の粒子径を測定したところ、いずれも15μm以下であった。得られた樹脂組成物を脱泡装置で樹脂組成物中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。
<2>クラリアントジャパン株式会社製 リン及びアルミニウム元素を含有する微粒子(ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩)の製品名、平均粒子径2.5μm
<3>昭和電工株式会社製 アルミニウム元素を含有する微粒子(水酸化アルミニウム)の製品名、平均粒子径1.0μm
<4>タテホ化学工業株式会社製 マグネシウム元素を含有する微粒子(水酸化マグネシウム)の製品名、平均粒子径1.0μm
<5>日産化学株式会社製 熱硬化性樹脂(トリグリシジルイソシアヌレート)の製品名<6>BASFジャパン株式会社製 光重合開始剤の製品名
<7>日立化成工業株式会社製 EO変性ビスフェノールAジメタクリレートの製品名
<8>共栄社化学株式会社製 ブタジエン系消泡剤の製品名
<ポリイミドフィルム上への硬化膜の形成>
上記樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、25μmのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製:商品名25NPI)に最終乾燥厚みが20μmになるように100mm×100mmの面積に流延・塗布し、80℃で20分乾燥した後、300mJ/cm2の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、1.0重量%の炭酸ナトリウム水溶液を30℃に加熱した溶液を用いて、1.0kgf/mm2の吐出圧で90秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、150℃のオーブン中で30分加熱硬化させてポリイミドフィルム上に硬化膜を形成した積層体を得た。
上記得られた硬化膜について、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表2に記載する。
上記<ポリイミドフィルム上への硬化膜の作成>の項目と同様の方法で得られた硬化膜を形成した積層体において、5mm×3mmの範囲をカッターナイフで切り出し、エポキシ系包埋樹脂及びカバーガラスを使用して切り出した積層体の絶縁膜側表面及びポリイミドフィルム側表面の両面に保護膜層及びカバーガラス層を形成した後、絶縁膜の厚み方向の断面をイオンビームによるクロスセクションポリッシャ加工を行った。
使用装置:日本電子株式会社製 SM−09020CP相当品
加工条件:加速電圧 6kV
上記得られた絶縁膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡により観察を行った。
使用装置:株式会社日立ハイテクノロジーズ製 S−3000N相当品
観察条件:加速電圧 15kV
検出器:反射電子検出(組成モード)
倍率:1000倍
○:(B)成分がそれぞれ独立した球状又は楕円状の領域として観察され、且つ(C)成分がそれぞれ独立した不定形の円状又は多角状の領域として観察される。
×:(B)成分がそれぞれ独立した球状又は楕円状の領域として観察されない、又は、(C)成分がそれぞれ独立した不定形の円状又は多角状の領域として観察されない。
上記(i)の項目と同様の観察方法で、走査型電子顕微鏡画像の絶縁膜部分の任意の125μm×15μmの範囲において観察された、全ての(B)成分領域の最大長さを実測し、実測した長さより算出した(B)成分領域の面積の総合計を算出し、125μm×15μmの範囲における面積割合を測定した。
上記(i)の項目と同様の観察方法で実測された、各(B)成分の最大長さを粒子径とし、絶縁膜の厚み方向の断面の任意の125μm×15μmの範囲において存在している(B)成分の中で最大粒子の粒子径、最小粒子の粒子径、3〜15μmの粒子径を持つ(B)成分の全(B)成分中における割合を測定した。
上記(i)の項目と同様の観察方法で実測された、各(C)成分の最大長さを粒子径とし、絶縁膜の厚み方向の断面の任意の125μm×15μmの範囲において存在している(C)成分の中で最大粒子の粒子径、最小粒子の粒子径を測定した。
上記樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、25μmのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製:商品名25NPI)に最終乾燥厚みが20μmになるように100mm×100mmの面積に流延・塗布し、80℃で20分乾燥して溶媒乾燥後の塗膜を作製した。塗膜のタックフリー性の評価方法は、作製した溶媒乾燥後の塗膜付きフィルムを50mm×30mmの短冊に切り出して、塗膜を内側にして塗膜面同士を重ね合わせ、重ね合わせた部分に300gの荷重を3秒間のせた後、荷重を取り除き、塗膜面を引き剥がした時の状態を観察した。
○:塗膜同士の貼り付きがなく、塗膜に貼り付き跡も残っていない。
△:塗膜同士が少し貼り付き、塗膜に貼り付き跡が残っている。
×:塗膜同士が完全に貼り付いて引き剥がせない。
上記<ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製>の項目と同様の方法で、25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)表面に20μm厚みの絶縁膜積層フィルムを作製した。絶縁膜積層フィルムの耐折れ性の評価方法は、絶縁膜積層フィルムを50mm×10mmの短冊に切り出して、絶縁膜を外側にして25mmのところで180°に折り曲げ、折り曲げ部に5kgの荷重を3秒間のせた後、荷重を取り除き、折り曲げ部の頂点を顕微鏡で観察した。顕微鏡観察後、折り曲げ部を開いて、再度5kgの荷重を3秒間乗せた後、荷重を取り除き完全に硬化膜積層フィルムを開いた。上記操作を繰り返し、折り曲げ部にクラックが発生する回数を折り曲げ回数とした。
○:折り曲げ回数5回で絶縁膜にクラックが無いもの。
△:折り曲げ回数3回で絶縁膜にクラックが無いもの。
×:折り曲げ1回目に絶縁膜にクラックが発生するもの。
フレキシブル銅貼り積層版(電解銅箔の厚み12μm、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル25NPI、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している)上にライン幅/スペース幅=100μm/100μmの櫛形パターンを作製し、10容量%の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記<ポリイミドフィルム上への塗膜の作製>の項目と同様の方法で櫛形パターン上に20μm厚みの絶縁膜を作製し試験片の作成を行った。85℃、85%RHの環境試験機中で試験片の両端子部分に100Vの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○:試験開始後、1000時間で10の8乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの。
×:試験開始後、1000時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。
上記<ポリイミドフィルム上への塗膜の作製>の項目と同様の方法で、75μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル75NPI)表面に20μm厚みの絶縁膜積層フィルムを作製した。
得られた絶縁膜積層フィルムを260℃で完全に溶解してある半田浴に絶縁膜が塗工してある面が接する様に浮かべて10秒後に引き上げた。その操作を3回行い、フィルム表面の状態を観察した。
○:絶縁膜に異常がない。
×:絶縁膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
上記<ポリイミドフィルム上への塗膜の作製>の項目と同様の方法で、25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)表面に20μm厚みの絶縁膜積層フィルムを作製した。
得られた絶縁膜積層フィルムを50mm×50mmの面積に切り出して平滑な台の上に絶縁膜が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図3に示す。ポリイミドフィルム表面での反り量が少ない程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反り量も低下することになる。反り量は5mm以下であることが好ましい。尚、筒状に丸まる場合は×とした。
プラスチック材料の燃焼性試験規格UL94VTMに従い、以下のように燃焼性試験を行った。上記<ポリイミドフィルム上への塗膜の作製>の項目と同様の方法で、25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製:商品名アピカル25NPI)両面に25μm厚みの絶縁膜積層フィルムを作製した。上記作製したサンプルを寸法:50mm幅×200mm長さ×75μm 厚み(ポリイミドフィルムの厚みを含む)に切り出し、125mmの部分に標線を入れ、直径約13mmの筒状に丸め、標線よりも上の重ね合わせ部分(75mmの箇所)、及び、上部に隙間がないようにPIテープを貼り、燃焼性試験用の筒を20本用意した。そのうち10本は(1)23℃/50%相対湿度/48時間で処理し、残りの10本は(2)70℃で168時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで4時間以上冷却した。これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を3秒間近づけて着火する。3秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。
○:各条件((1)、(2))につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均(10本の平均)で10秒以内、最高で10秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火し、かつ、評線まで燃焼が達していないもの。
×:1本でも10秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎が評線以上のところまで上昇して燃焼するもの。
上記実施例1aの樹脂組成物おいて、(B)球状有機ビーズの配合量を20.0重量部とした以外は実施例1aと同様の方法で評価を行った。評価結果を表3に記載する。
攪拌機、温度計、窒素導入管、ディーンスタークレシバー及び冷却管を備えた反応容器に、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物58.8g(0.20モル)、3−アミノプロパノール30g(0.40モル)、及びジメチルアセトアミド200ミリリットルを仕込み、窒素雰囲気下、100℃で1時間撹拌した。次いで、トルエン50ミリリットルを加え、180℃4時間加熱し、イミド化反応により生じた水をトルエンと共沸により除いた。反応溶液を水2リットルに投入して、生じた沈殿を濾取し、水洗後減圧乾燥し、2官能性水酸基末端イミドオリゴマー粉末43.16gを得た。次いで、攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール(株式会社クラレ製、製品名クラレポリオールC−2015、重量平均分子量2000)29.94g(0.015モル)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸1.01g(7.50ミリモル)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート8.53g(34.09ミリモル)、イソホロン13.7gを仕込み、窒素雰囲気下、80℃で1.5時間撹拌した。次いで、上記調製した2官能性水酸基末端イミドオリゴマー6.13g(15.00ミリモル)、イソホロン31.9gを加え、80℃で1.5時間撹拌した。得られたウレタン樹脂溶液の固形分濃度は50重量%、数平均分子量は26000であった。上記得られたウレタン樹脂溶液に、ウレタン樹脂100質量部に対してエポキシ樹脂(ダイセル化学工業株式会社製、製品名エポリードPB3600、エポキシ当量194)を10質量部、ブロックイソシアネート(DIC株式会社、製品名バーノックD−550)を20質量部、及びアミン系硬化触媒(四国化成工業株式会社製、製品名キュアゾール2E4MZ)0.8質量部加え、均一に撹拌・混合した。更に微粉状シリカ(日本アエロジル株式会社製、製品名アエロジル130、比表面積(BET法)130m2/g)10質量部加え、攪拌・混練して、均一に混合された樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を実施例1aと同様の方法で物性評価を行った。その結果を表3に記載する。
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール(株式会社クラレ製、製品名クラレポリオールC−1065N、重量平均分子量991)70.7g、2,2−ジメチロールブタン酸13.5g、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート128.9gを仕込み、90℃に加熱してすべての原料を溶解した。反応液の温度を70℃まで下げ、滴下ロートによりメチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)(住化バイエルウレタン株式会社製、製品名デスモジュール−W)42.4gを30分かけて滴下した。滴下終了後、80℃で1時間、90℃で1時間、100℃で2時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール(和光純薬(株)製)1.46gを滴下し、さらに105℃にて1.5時間反応を行った。得られたウレタン樹脂溶液の固形分濃度は50%、数平均分子量は6,800、固形分の酸価は40mgKOH/gであった。上記得られたウレタン樹脂溶液に、ウレタン樹脂100質量%に対して、エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン株式会社製、製品名jER828EL)を37.5質量%、硬化促進剤としてメラミンを4質量%、コアシェル多層構造をもつ有機微粒子(ガンツ化成株式会社製、製品名スタフィロイドAC−3816、平均粒子径 0.5μm)を20質量%の割合で加え、攪拌・混練して、均一に混合された樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を実施例1aと同様の方法で物性評価を行った。その結果を表3に記載する。
メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルを20:45:35の質量割合で共重合させた共重合体(重量平均分子量70,000、酸価117mg/g)を70質量部(固形分)、ウレタン結合含有モノマー(新中村化学工業株式会社製、製品名UA−11)を30質量部(固形分)、光重合開始剤(BASFジャパン株式会社製、製品名イルガキュア651)を5質量部、ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩(クラリアントジャパン株式会社製、製品名エクソリットOP−930)を13質量部、熱硬化剤(日立化成工業株式会社製、2,2−ビス[4−(4−N−マレイミジニルフェノキシ)フェニル]プロパン)を10質量部、熱重合開始剤(日本油脂株式会社製、製品名パーヘキシン25B)を2質量部、メチルエチルケトンを20質量部加え、攪拌・混練して、均一に混合された樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を実施例1aと同様の方法で物性評価を行った。その結果を表3に記載する。
(合成例1b)
<(A)分子内にウレタン結合を有する化合物1>
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム(=1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン)30.00gを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート10.31g(0.050モル)を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール50.00g(0.025モル)(旭化成株式会社製:商品名PCDL T5652、重量平均分子量2000)及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート6.51g(0.050モル)をメチルトリグライム30.00gに溶解した溶液を1時間かけて添加した。この溶液を5時間80℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合及びメタクリロイル基を有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は53%、重量平均分子量は5,200であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量は下記の方法で測定した。
JIS K 5601−1−2に従って測定を行った。尚、乾燥条件は170℃×1時間の条件を選択した。
使用装置:東ソーHLC−8220GPC相当品
カラム :東ソー TSK gel Super AWM−H(6.0mmI.D.×15cm)×2本
ガードカラム:東ソー TSK guard column Super AW−H
溶離液:30mM LiBr+20mM H3PO4 in DMF
流速:0.6mL/min
カラム温度:40℃
検出条件:RI:ポラリティ(+)、レスポンス(0.5sec)
試料濃度:約5mg/mL
(合成例2b)
<(A)分子内にウレタン結合を有する化合物2>
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム(=1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン)30.00gを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート10.31g(0.050モル)を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール50.00g(0.025モル)(旭化成株式会社製:商品名PCDL T5652、重量平均分子量2000)及び2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸3.70g(0.025モル)をメチルトリグライム30.00gに溶解した溶液を1時間かけて添加した。この溶液を5時間80℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合及びカルボキシル基を有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は52%、重量平均分子量は5,600、固形分の酸価は22mgKOH/gであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量は合成例1bと同様の方法で、酸価は下記の方法で測定した。
JIS K 5601−2−1に従って測定を行った。
<樹脂組成物の調製>
合成例1b、2bで得られた(A)成分、(B)球状有機ビーズ、(C)リン元素を含有する微粒子、(D)熱硬化性樹脂、(E)光重合開始剤、その他成分、及び有機溶媒を添加して樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表4に記載する。なお、表中の溶媒である1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタンは上記合成した樹脂溶液に含まれる溶剤も含めた全溶剤量である。樹脂組成物ははじめに一般的な攪拌翼のついた攪拌装置で混合し、その後3本ロールで2回パスし均一な溶液とした。グラインドメーターにて樹脂組成物中に含まれる各成分の粒子径を測定したところ、いずれも15μm以下であった。得られた樹脂組成物を脱泡装置で樹脂組成物中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。
<2>クラリアントジャパン株式会社製 リン元素を含有する微粒子(ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩)の製品名、平均粒子径2.5μm
<3>日産化学株式会社製 熱硬化性樹脂(トリグリシジルイソシアヌレート)の製品名<4>BASFジャパン株式会社製 光重合開始剤の製品名
<5>日立化成工業株式会社製 EO変性ビスフェノールAジメタクリレートの製品名
<6>共栄社化学株式会社製 ブタジエン系消泡剤の製品名。
上記樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、25μmのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製:商品名25NPI)に最終乾燥厚みが20μmになるように100mm×100mmの面積に流延・塗布し、80℃で20分乾燥した後、300mJ/cm2の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、1.0重量%の炭酸ナトリウム水溶液を30℃に加熱した溶液を用いて、1.0kgf/mm2の吐出圧で90秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、150℃のオーブン中で30分加熱硬化させてポリイミドフィルム上に硬化膜を形成した積層体を得た。
上記得られた硬化膜について、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表5に記載する。
上記<ポリイミドフィルム上への硬化膜の作成>の項目と同様の方法で得られた硬化膜を形成した積層体において、5mm×3mmの範囲をカッターナイフで切り出し、エポキシ系包埋樹脂及びカバーガラスを使用して切り出した積層体の絶縁膜側表面及びポリイミドフィルム側表面の両面に保護膜層及びカバーガラス層を形成した後、絶縁膜の厚み方向の断面をイオンビームによるクロスセクションポリッシャ加工を行った。
使用装置:日本電子株式会社製 SM−09020CP相当品
加工条件:加速電圧 6kV
上記得られた絶縁膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡により観察を行った。
使用装置:株式会社日立ハイテクノロジーズ製 S−3000N相当品
観察条件:加速電圧 15kV
検出器:反射電子検出(組成モード)
倍率:1000倍
○:(B)成分がそれぞれ独立した球状又は楕円状の領域として観察され、且つ(C)成分がそれぞれ独立した不定形の円状又は多角状の領域として観察される。
×:(B)成分がそれぞれ独立した球状又は楕円状の領域として観察されない、又は、(C)成分がそれぞれ独立した不定形の円状又は多角状の領域として観察されない。
上記(i)の項目と同様の観察方法で、走査型電子顕微鏡画像の絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように1本の線を引き、線上の(B)成分領域の長さの合計を測定し、絶縁膜領域の長さに対する割合を測定した。
上記(i)の項目と同様の観察方法で、走査型電子顕微鏡画像の絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように1本の線を引き、線上の(B)成分領域の最大・最小長さを測定した。
上記(i)の項目と同様の観察方法で、走査型電子顕微鏡画像の絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面と直交する点に向かって1本の線を引き、(C)成分領域の最大・最小長さを測定した。
上記樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、25μmのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製:商品名25NPI)に最終乾燥厚みが20μmになるように100mm×100mmの面積に流延・塗布し、80℃で20分乾燥して溶媒乾燥後の塗膜を作製した。塗膜のタックフリー性の評価方法は、作製した溶媒乾燥後の塗膜付きフィルムを50mm×30mmの短冊に切り出して、塗膜を内側にして塗膜面同士を重ね合わせ、重ね合わせた部分に300gの荷重を3秒間のせた後、荷重を取り除き、塗膜面を引き剥がした時の状態を観察した。
○:塗膜同士の貼り付きがなく、塗膜に貼り付き跡も残っていない。
△:塗膜同士が少し貼り付き、塗膜に貼り付き跡が残っている。
×:塗膜同士が完全に貼り付いて引き剥がせない。
上記<ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製>の項目と同様の方法で、25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)表面に20μm厚みの絶縁膜積層フィルムを作製した。絶縁膜積層フィルムの耐折れ性の評価方法は、絶縁膜積層フィルムを50mm×10mmの短冊に切り出して、絶縁膜を外側にして25mmのところで180°に折り曲げ、折り曲げ部に5kgの荷重を3秒間のせた後、荷重を取り除き、折り曲げ部の頂点を顕微鏡で観察した。顕微鏡観察後、折り曲げ部を開いて、再度5kgの荷重を3秒間乗せた後、荷重を取り除き完全に硬化膜積層フィルムを開いた。上記操作を繰り返し、折り曲げ部にクラックが発生する回数を折り曲げ回数とした。
○:折り曲げ回数5回で絶縁膜にクラックが無いもの。
△:折り曲げ回数3回で絶縁膜にクラックが無いもの。
×:折り曲げ1回目に絶縁膜にクラックが発生するもの。
フレキシブル銅貼り積層版(電解銅箔の厚み12μm、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル25NPI、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している)上にライン幅/スペース幅=100μm/100μmの櫛形パターンを作製し、10容量%の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記<ポリイミドフィルム上への塗膜の作製>の項目と同様の方法で櫛形パターン上に20μm厚みの絶縁膜を作製し試験片の作成を行った。85℃、85%RHの環境試験機中で試験片の両端子部分に100Vの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○:試験開始後、1000時間で10の8乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの。
×:試験開始後、1000時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。
上記<ポリイミドフィルム上への塗膜の作製>の項目と同様の方法で、75μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル75NPI)表面に20μm厚みの絶縁膜積層フィルムを作製した。
得られた絶縁膜積層フィルムを260℃で完全に溶解してある半田浴に絶縁膜が塗工してある面が接する様に浮かべて10秒後に引き上げた。その操作を3回行い、フィルム表面の状態を観察した。
○:絶縁膜に異常がない。
×:絶縁膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
上記<ポリイミドフィルム上への塗膜の作製>の項目と同様の方法で、25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)表面に20μm厚みの絶縁膜積層フィルムを作製した。
得られた絶縁膜積層フィルムを50mm×50mmの面積に切り出して平滑な台の上に絶縁膜が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図3に示す。ポリイミドフィルム表面での反り量が少ない程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反り量も低下することになる。反り量は5mm以下であることが好ましい。尚、筒状に丸まる場合は×とした。
プラスチック材料の燃焼性試験規格UL94VTMに従い、以下のように燃焼性試験を行った。上記<ポリイミドフィルム上への塗膜の作製>の項目と同様の方法で、25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製:商品名アピカル25NPI)両面に25μm厚みの絶縁膜積層フィルムを作製した。 上記作製したサンプルを寸法:50mm幅×200mm長さ×75μm 厚み(ポリイミドフィルムの厚みを含む)に切り出し、125mmの部分に標線を入れ、直径約13mmの筒状に丸め、標線よりも上の重ね合わせ部分(75mmの箇所)、及び、上部に隙間がないようにPIテープを貼り、燃焼性試験用の筒を20本用意した。 そのうち10本は(1)23℃/50%相対湿度/48時間で処理し、残りの10本は(2)70℃で168時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで4時間以上冷却した。これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を3秒間近づけて着火する。3秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。
○:各条件((1)、(2))につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均(10本の平均)で10秒以内、最高で10秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火し、かつ、評線まで燃焼が達していないもの。
×:1本でも10秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎が評線以上のところまで上昇して燃焼するもの。
攪拌機、温度計、窒素導入管、ディーンスタークレシバー及び冷却管を備えた反応容器に、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物58.8g(0.20モル)、3−アミノプロパノール30g(0.40モル)、及びジメチルアセトアミド200ミリリットルを仕込み、窒素雰囲気下、100℃で1時間撹拌した。次いで、トルエン50ミリリットルを加え、180℃4時間加熱し、イミド化反応により生じた水をトルエンと共沸により除いた。反応溶液を水2リットルに投入して、生じた沈殿を濾取し、水洗後減圧乾燥し、2官能性水酸基末端イミドオリゴマー粉末43.16gを得た。次いで、攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール(株式会社クラレ製、製品名クラレポリオールC−2015、重量平均分子量2000)29.94g(0.015モル)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸1.01g(7.50ミリモル)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート8.53g(34.09ミリモル)、イソホロン13.7gを仕込み、窒素雰囲気下、80℃で1.5時間撹拌した。次いで、上記調製した2官能性水酸基末端イミドオリゴマー6.13g(15.00ミリモル)、イソホロン31.9gを加え、80℃で1.5時間撹拌した。得られたウレタン樹脂溶液の固形分濃度は50重量%、数平均分子量は26000であった。上記得られたウレタン樹脂溶液に、ウレタン樹脂100質量部に対してエポキシ樹脂(ダイセル化学工業株式会社製、製品名エポリードPB3600、エポキシ当量194)を10質量部、ブロックイソシアネート(DIC株式会社、製品名バーノックD−550)を20質量部、及びアミン系硬化触媒(四国化成工業株式会社製、製品名キュアゾール2E4MZ)0.8質量部加え、均一に撹拌・混合した。更に微粉状シリカ(日本アエロジル株式会社製、製品名アエロジル130、比表面積(BET法)130m2/g)10質量部加え、攪拌・混練して、均一に混合された樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を実施例1bと同様の方法で物性評価を行った。その結果を表5に記載する。
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール(株式会社クラレ製、製品名クラレポリオールC−1065N、重量平均分子量991)70.7g、2,2−ジメチロールブタン酸13.5g、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート128.9gを仕込み、90℃に加熱してすべての原料を溶解した。反応液の温度を70℃まで下げ、滴下ロートによりメチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)(住化バイエルウレタン株式会社製、製品名デスモジュール−W)42.4gを30分かけて滴下した。滴下終了後、80℃で1時間、90℃で1時間、100℃で2時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール(和光純薬(株)製)1.46gを滴下し、さらに105℃にて1.5時間反応を行った。得られたウレタン樹脂溶液の固形分濃度は50%、数平均分子量は6,800、固形分の酸価は40mgKOH/gであった。上記得られたウレタン樹脂溶液に、ウレタン樹脂100質量%に対して、エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン株式会社製、製品名jER828EL)を37.5質量%、硬化促進剤としてメラミンを4質量%、コアシェル多層構造をもつ有機微粒子(ガンツ化成株式会社製、製品名スタフィロイドAC−3816、平均粒子径 0.5μm)を20質量%の割合で加え、攪拌・混練して、均一に混合された樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を実施例1bと同様の方法で物性評価を行った。その結果を表5に記載する。
メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルを20:45:35の質量割合で共重合させた共重合体(重量平均分子量70,000、酸価117mg/g)を70質量部(固形分)、ウレタン結合を有するモノマー(新中村化学工業株式会社製、製品名UA−11)を30質量部(固形分)、光重合開始剤(BASFジャパン株式会社製、製品名イルガキュア651)を5質量部、ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩(クラリアントジャパン株式会社製、製品名エクソリットOP−930)を13質量部、熱硬化剤(日立化成工業株式会社製、2,2−ビス[4−(4−N−マレイミジニルフェノキシ)フェニル]プロパン)を10質量部、熱重合開始剤(日本油脂株式会社製、製品名パーヘキシン25B)を2質量部、メチルエチルケトンを20質量部加え、攪拌・混練して、均一に混合された樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を実施例1bと同様の方法で物性評価を行った。その結果を表5に記載する。
2 連続相
3 分散相(球状有機ビーズ)
4 分散相(リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する微粒子)
4’ 分散相(リン元素を含有する微粒子)
5 基材
6 絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線
7 基材面
8 樹脂組成物を積層したポリイミドフィルム
9 反り量
10 平滑な台
Claims (19)
- (A)バインダーポリマーを含有する絶縁膜であって、
前記絶縁膜は少なくとも(B)球状有機ビーズ、及び(C)リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する微粒子を含有しており、
前記(B)球状有機ビーズ及び前記(C)リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する微粒子は、前記絶縁膜中に分散しており、
前記(B)球状有機ビーズが、分子内にウレタン結合を含有する架橋球状有機ビーズであり、
前記絶縁膜の厚み方向の断面の任意の125μm×15μmの範囲において、前記(B)球状有機ビーズが20〜50%の面積を占めることを特徴とする絶縁膜。 - 前記(A)バインダーポリマーが、分子内にウレタン結合を含有する化合物であることを特徴とする請求項1に記載の絶縁膜。
- 前記(C)リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する微粒子が、リン元素を含有する微粒子であることを特徴とする請求項1または2に記載の絶縁膜。
- 前記絶縁膜の厚み方向の断面の125μm×15μmの任意の範囲において、前記(B)球状有機ビーズの半数以上が3〜15μmの粒子径で存在していることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の絶縁膜。
- 前記絶縁膜の厚み方向の断面の125μm×15μmの任意の範囲において、前記(B)球状有機ビーズの全数が15μm以下の粒子径で存在していることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の絶縁膜。
- 前記(B)球状有機ビーズの配合量が、(A)バインダーポリマー100重量部に対して30〜100重量部であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の絶縁膜。
- 前記絶縁膜の厚み方向の断面の125μm×15μmの任意の範囲において、前記(C)リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する微粒子が1〜10μmの粒子径で存在していることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の絶縁膜。
- 前記(C)リン元素を含有する微粒子が更にアルミニウム元素を含有することを特徴とする請求項3に記載の絶縁膜。
- 更に(D)熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の絶縁膜。
- 更に(E)光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の絶縁膜。
- 少なくとも請求項1〜10のいずれか1項に記載の絶縁膜をプリント配線板に被覆した絶縁膜付きプリント配線板。
- (A)分子内にウレタン結合を有する化合物を含有する絶縁膜であって、
前記絶縁膜は少なくとも(B)球状有機ビーズ、及び(C)リン元素を含有する微粒子を含有しており、
前記(B)球状有機ビーズ及び前記(C)リン元素を含有する微粒子は、前記絶縁膜中に分散しており、
前記(B)球状有機ビーズが、分子内にウレタン結合を含有する架橋球状有機ビーズであり、
前記絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上において、絶縁膜領域の長さに対して前記(B)球状有機ビーズ領域の合計の長さが20〜80%であることを特徴とする絶縁膜。 - 前記(B)球状有機ビーズの少なくとも1個が、前記絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上において、3〜15μmの長さであることを特徴とする請求項12に記載の絶縁膜。
- 前記(B)球状有機ビーズの配合量が、(A)分子内にウレタン結合を有する化合物100重量部に対して30〜100重量部であることを特徴とする請求項12または13に記載の絶縁膜。
- 前記(C)リン元素を含有する微粒子の少なくとも1個が、前記絶縁膜の厚み方向の断面中で絶縁膜表面の任意の点から基材面に向かって基材面と直交するように引いた線上において、1〜10μmの長さであることを特徴とする請求項12〜14のいずれか1項に記載の絶縁膜。
- 前記(C)リン元素を含有する微粒子が更にアルミニウム元素を含有することを特徴とする請求項12〜15のいずれか1項に記載の絶縁膜。
- 更に(D)熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項12〜16のいずれか1項に記載の絶縁膜。
- 更に(E)光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項12〜17のいずれか1項に記載の絶縁膜。
- 少なくとも請求項12〜18のいずれか1項に記載の絶縁膜がプリント配線板に被覆された絶縁膜付きプリント配線板。
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